KR19980016614A - 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자기기록매체용 베이스 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 특히 필름의 주행특성이 우수하고 필름 또는 금속핀을 마찰할 때 마모분 및 스크래치 발생이 극히 적으며 자기 테이프에서 우수한 전자변환특성을 나타낼 수 있는 고밀도 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하기 위해 안출된 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 목적으로 수용성의 바인다 수지에 미세크기의 알루미늄 실리케이트 입자 및 무기 또는 유기입자를 적정량 첨가하여 제조되는 도포액을 폴리에스테르 수지를 이축배향하여 필름화하는 제막공정중 필름의 단면 또는 양면에 도포시켜 제조된 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는데, 이와같이 제조된 필름은 밀착성, 주행성, 내마모성 및 전자변환 특성이 우수한 등의 특성을 지닌다.

Description

자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름

본 발명은 우수한 내마모성과 우수한 전자변환특성을 지니는 자기기록매체용 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 좀 더 상세히는, 필름의 주행특성이 우수하고, 필름 또는 금속핀과 마찰할 때 마모분 및 스크래치 발생이 극히 적으며, 자기 테이프에서 우수한 전자변환특성을 나타낼 수 있는 고밀도 자기기록매체용에 적당한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은 물리 화학적 특성이 우수하여 산업상 기초 소재로 폭넓게 이용되고 있는데, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 다른 필름에 비하여 평면성, 치수안정성, 기계적강도 등이 특히 우수하여 자기기록매체용 베이스필름 또는 콘덴서용 등의 각종 용도로 사용되고 있다.

최근들어 자기기록매체의 개량이 급속도로 이루어지고 코팅 속도가 증가함에 따라 자연히 베이스필름의 품질향상을 요구하게 되었다. 예를들면, 비디오 테이프와 같은 자기테이프에 사용되기 위해서는 고밀도의 기록이 요구되며 고평활의 표면을 갖는 베이스 필름이 요구된다. 일반적으로 필름의 권취성 및 내마모성을 개선하기 위해서는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄 또는 불활성 고분자 입자로 구성된 도포액을 필름에 도포하는 방법이 이미 잘 알려져 있는데, 사용된 입자로 인해 나타나는 필름의 표면조도는 적절한 수준으로 유지 되어야 하며 그렇지 않고 너무 작은 입경의 입자를 사용하여 필름의 표면 조도를 적정 수준 이하로 낮추게 되면 자기테이프로 사용되어질 때 테이프의 전자변환 특성은 향상시킬 수 있으나, 필름 제조 공정에서의 권취성이 떨어지고 필름의 마찰마모로 인해 다량의 백분과 스크래치가 발생할 수 있다. 그리고 너무 큰 입자를 사용할 때에는 필름의 권취성은 향상시킬 수 있으나, 필름내의 큰 입자로 인해 생성되는 거대돌기는 필름의 표면조도를 상승시켜 드롭아웃 등의 전자 변환특성을 악화시킬 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 일본 특개 평 6-64034호, 평 6-200064호 등에서는 경도가 큰 미세입자와 이보다 큰 입경을 갖는 입자를 혼합한 도포액을 필름에 사용함으로써 필름의 권취성과 내마모성을 개산하는 방법이 제시되었는데, 이때 사용하는 알루미나와 같은 고경도 입자는 하드웨어에 손상을 주는 등의 문제점을 발생시킨다.

본 발명의 목적은 적정 경도를 갖는 입자를 사용하여 제막후 자기 테이프로 사용되었을 때 내마모성, 내스크래치성을 지니면서 하드웨어에 손상을 미치지 않는 특성을 지닌 자기기록매체용 2축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.

본발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 평균입경이 0.005 내지 0.1㎛인 알루미늄실리케이트 입자를 포함한 도포액을 지지체 폴리에스터 필름에 코팅하여 우수한 내마모성, 내스크래치성을 보유하는 자기기록매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하게 되었다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 지지체로 사용되는 폴리에스테르는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등과 같은 방향족 디카르본산 또는 이의 에스테르와 에틸렌글리콜을 주로 출발원료로 하여 만들어지지만 또 다른 제 3성분을 포함할 수 있다. 이때 본 발명의 출발원료인 디카르본산 성분은, 예를들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산 등이 있으며, 이러한 산성분을 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

또다른 출발원료인 글리콜 성분은, 예를들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌 2,6-나프탈렌 구조로 구성된 폴리에스테르 지지체가 더 적당하다.

본 발명에서 지지체 폴리에스테르에는 열안정제, 브로킹방지제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선흡수제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 특징은 알루미늄이 50% 이상이고 나트륨이 10% 이상 함유된 0.005~0.1㎛ 크기의 알루미늄실리케이트 입자와 0.1~2㎛ 크기의 무기 또는 유기입자를 함유하는 도포액을 사용하는데 있는데, 이와 같이 알루미늄과 나트륨이 적절히 함유되어 기존의 알루미나(알루미늄 90%이상) 사용시처럼 하드웨어에 손상을 주는 문제점을 발생시키지 않는 특성을 지닌다.

본 발명에서 사용되는 알루미늄실리케이트 입자의 사용량은 도포액의 0.1~40중량%(더욱 바람직하게는 0.2~30중량%)정도가 좋은데, 0.1중량% 미만이면 내마모성이 개선되지 않고 40중량% 보다 크면 도포층이 기계적강도와 접착성이 악화된다. 한편, 0.1~2㎛의 무기 또는 유기입자의 사용량은 1~40중량% 범위내에서 첨가되는데, 1중량% 미망이면 표면 균일성, 주행성, 내마모성이 개선되지 않고 40중량% 보다 크면 신호자기기록 특성이 악화된다. 또한, 무기 또는 유기입자의 크기가 0.1㎛보다 작으면 주행성이 좋지 않고 2㎛ 보다 크면 조대돌기의 반발로 전자기변환 특성이 나빠진다.

본 발명에서는 이들 입자 및 바인더 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름 제조 공정중 적어도 일 단면에 도포하고 건조시켜서 도포층을 형성시키며, 이때 사용되는 도포액의 바인더로는 수용성 수지가 사용된다. 이때 수용성 수지로는 폴리에스테르 필름의 표면에 도포된 후의 자기기록 재료의 제조공정과 자기기록재료로 가공된 후 고온 고습 사용환경에서 견디는 내열성 내습성을 보유하고, 또 자기층과 백코팅층의 상/하층으로 도포되는 경우에 접착성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐부칠랄, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 등의 수지 및 이들 수지의 공중합체 및 혼합체로서 수용성을 지닌 것이 선택되는데, 특히 수용성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

위의 폴리에스테르계 수지의 주요 구성분으로는 다가의 카르복실산 및 다가의 히드록시 화합물이 있다. 다가 카르복실산 성분으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 4,4′-디카르복실산, 2,5-나트탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-칼륨술포테레프탈산, 5-소디움술포테레프탈산, 아디핀산, 세바신산, 말레인산 등의 방향족 디카르복실산, 글루탐산, 트리멜리트산 등이 있으며, 이중에서 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등이 내열성, 내충격성 등에 유리하다.

또한 다가 히드록시 성분으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 시크로헥산디메탄올 등의 지방족 클리콜, 히드로퀴논, 비스페놀에이 등의 방향족글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등이 있으며, 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 위에서 열거한 디카르복실산 및 디올성분을 단독 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.

상기와 같은 성분들 중에서 선택된 카르복실산과 히드록시 화합물은 중축합 공정에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하는데, 그 이외에도 아크릴 그라프트 폴리에스테르, 폴리에스테르 폴리올을 이소시아네이트로 사슬연장한 폴리에스테르-폴리우레탄 등의 폴리에스테르 성분을 가지는 블랜드 고분자도 본 발명에서 이용되는 폴리에스테르계 수지로서 적합하다.

본 발명의 수용성 수지는 물을 70중량부 이상 포함하는 액체를 매체로 하여 계면활성제 등에 의해 강제 분산된 도포액도 사용가능하며, 더욱 좋게는 폴리에테르류와 같은 친수성이 비이온계와 4급 암모늄염과 같은 양이온성기를 갖는 자기 분산형 도포제 또는 음이온성기를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지 도포제가 바람직하다.

음이온성기를 갖는 수지는 음이온성기를 갖는 화합물을 공중합 또는 그라프트 등에 의해 수지에 결합시키는 것으로 술폰산, 카본산, 인산 및 이들의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등에서 적절히 선택할 수 있다. 음이온성기의 도료 고형분에 대한 배합은 0.05~8중량%의 범위가 좋다. 음이온성기 양이 0.05중량% 미만이면 수지의 수용성 혹은 수분산성이 악화되는 경우가 있고, 음이온성기가 8중량%를 넘으면 도포층의 흡습성 및 내수성에서 문제가 발생할 수 잇다.

본 발명에 있어서 도포층을 얻기 위한 도포액에는 도포층의 고착성, 내수성, 내용제성, 기계적강도의 개량을 위해 가교제로서 메칠올화 혹은 알킬올화 요소계, 멜라민계, 구아나민계, 아크릴아미드계, 폴리아미드계 등의 화합물, 에폭시화합물, 아지리진화합물, 블록폴리이소시아네이트, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 지르콘 알루미나계 커플링제, 과산화물, 열 또는 광반응성의 비닐 화합물 또는 감광성 수지 등을 함유해도 좋으며, 더우기 발포제, 도포성 개량제, 증점제, 대전방지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 염료, 안료 등을 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 도포층의 두께는 0.01-1㎛ 범위에서 선택하는 것이 좋다. 도포층의 두께가 0.01㎛ 미만에서는 폴리에스테르 필름에서 입자가 탈락할 가능성이 많고 도포층이 손상될 가능성이 많아지며, 1㎛를 초과할 경우에는 주행성과 블로킹성이 악화될 위험이 크다.

본 발명에서 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 중합체를 합성하고 이를 270~ 300℃로 용융압출하여 40~70℃로 냉각, 고화시켜 비결정성이 미연신 필름을 얻으며, 이를 90~140℃에서 3.0~4.9배의 중방향 연신을 하고 110~170℃에서 4.0~5.2배의 횡방향 연신를 한 후, 160~240℃에서 열처리를 실시하여 이축배향 필름을 얻는다.

또한 본 발명에서는 횡방향 연신비를 종래의 연신비 보다 증가시켜 횡방향 굴절율을 향상시킬 수 있으며, 이로 인하여 필름의 긁힘 방지와 절단성을 향상시키는 효과를 가져올 수 있다.

도포공정은 상기와 공정도중에 설치하여 도포하는데, 일반적으로 종방향 연산후 횡방향 연신전에 도포를 행한다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 좀 더 구체적으로 설명하며 여기에서 측정되는 제반물성은 다음과 같은 방법을 사용하였다.

①입자의 평균입경

입자 슬러리의 평균입경은 입도 분포 측정기(Granulometer HR-850)를 이용하였고, 필름산의 입자 크기는 전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 이때 입자를 구형으로 환산한 체적분율 50%인 점을 입자의 평균입경으로 하였다.

② 주행성

도면과 같이 고정된 경질 크롬으로 도금한 금속롤(6㎜의 직경)에 필름을 권취하는 부분의 각이 180°(3.142red(θ))로 접촉되며, 한쪽 끝에 50g(T₂)의 하중을 주며 1.1m/초의 속도로 주행할 때 다른 한쪽 끝에서의 저항력(T₁,g)을 측정하여 다음 식에 따라 주행중 마찰계수(uk)를 구하였다.

uk = 1/θ ln(T₁, T₂) = 0.318ln(T₁/50)

③ 내마모성

도면과 같이 필름 주행계를 이용하여 필름을 경질 크롬으로 도금한 금속핀(6㎜ 직경, 표면조도 3S)에 권취각 180°, 장력 50g으로 접촉하고, 주행속도 1.1㎧로 66m 주행했을 때 금속 핀에 붙어 있는 백분량을 육안으로 판정하여 다음의 등급으로 구분하였다.

A등급 : 백분 발생이 없음

B등급 : 백분의 극소량이 발생하며, 실제 사용시 문제없음

C등급 : 백분이 다소 발생하며, 장시간 사용시 문제발생

D등급 : 백분이 다량 발생하며, 실제 사용이 곤란함

④ 내스크래치성

필름을 1/2인치 폭의 테이프상으로 절단하여, 테이프 주행성 시험기 TBT-300 D/H형{(주)요코하마 시스템연구소}을 사용하여 20℃. 60% RH에서 장력 50g, 주행속도. 1.1㎧로 비데오카세트의 테이프 가이드핀(표면조도 Ra가 50㎚, Rt 2500㎚ 정도의 스텐레스 가이드핀) 위를 권취각 180°로 50회 주행시켜 발생한 스크래치의 양을 기준으로 광학 현미경으로 판정한다.

A등급 : 스크래치 발생 없음

B등급 : 스크래치 약간 발생

C등급 : 스크래치 많이 발생

⑤ 표면조도(Ra)

코사카 연구소에서 제작한 고정밀 표면조도계(ET-10)를 이용하여 아래의 조건에 따라 20회 측정하여 평균값으로 평가한다.

-촉침 선단 반경 : 0.5㎛

-촉침 하중 : 5㎎

-촉침 길이 : 1㎜

-컷-어프 값 : 0.08㎛

⑥ 전자기 특성

자기테이프의 전자기 특성은 송하전기의 NV-3700형 비데오 덱크를 사용하여 측정하였다.

-VTR 헤드 출력

신크로스코프로 2MHz의 주파수로 측정되며, 기준 테이프(이면 피복을 갖는 고급 비디오 테이프)와 비교하여 하기와 같이 등급을 매겼다. A등급이 바람직한 것이다.

A : 기준 테이프보다 매우 우수함.

B : 기준 테이프보다 불량함.

C : 기준 테이프보다 현저하게 불량하고, 사용 불가함.

-드롭아웃 횟수

4.4MHz를 기록한 비데오 테이프를 재생할 때, 오쿠라 인더스트리사에 의해 제작된 드롭아웃 카운터기에 의해 20분 주기로 드롭아웃 횟수를 평가하여 나타냈다.

⑦ 하드웨어 손상 특성

도면과 같이 필름 주행계를 이용하여 필름을 경질 크롬으로 도금한 금속핀(6㎜ 직경, 표면조도 3S)에 권취각 180°, 장력 50g으로 접촉하고, 주행속도 3㎧로 2만 m주행했을 때 금속핀을 현미경으로 관찰하여 다음의 등급으로 하드웨어 손상성을 구분하였다.

A : 손상 없음

B : 미미하지만 손상 있음

C : 손상이 약간 있음

[실시예 1]

100부의 디메틸 테레프탈레이트, 70부의 에틸렌 글리콜, 0.09부의 망간 아세테이트 사수화물과 0.04부의 안티몬 트리옥시드를 반응기에서 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응 혼합물을 4시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 완료하였다. 그 반응 혼합물에 0.06부의 인산을 에틸렌 글리콜 슬러리형으로 반응 생성물에 첨가하여 4시간 동안 중축합을 행하여 극한 점도가 0.620의 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르를 건조후 290℃에서 용융압출, 케스팅하여 종방향으로 90℃로 3.5배 연신했다. 다음에 이 필름의 단면에 아래와 같은 성분의 도포액을 메어바로 코팅하고 연신건조후의 두께는 0.10㎛가 되도록 하였으며, 계속하여 120℃에서 4배 연신하고 220℃에서 10초간 열처리하여 14.5㎛ 두께의 필름을 얻었으며, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

*도포액(중량부)

알루미늄실리케이트 입자(평균입경 0.01)0.4

(알루미늄, 실리콘, 나트륨의 함량비

=59.2 : 25.4:15.4)

탄산칼슘(평균입경 0.2)2

폴리에스테르 수지8

물89.6

[실시예 2]

사용되는 입자의 종류를 표 1에 나타낸 것처럼 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1, 2]

사용되는 입자의 종류를 표 1에 나타낸 것처럼 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성을평가하여 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (4)

1. 수용성의 바인다 수지와 0.005~0.1㎛ 크기의 알루미늄 실리케이트 입자 0.1~40중량%를 주성분으로 하여 구성되는 도포액을 폴리에스테르 수지를 이축배향하여 필름화하는 제막공정 중 필름의 단면 혹은 양면에 0.01~1㎛ 두께로 도포시킨 것임을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
2. 제 1항에 있어서, 알루미늄 실리케이트 입자는 알루미늄이 50% 이상, 나트륨 10% 이상 함유된 것임을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.
3. 제 1항에 있어서, 도포는 연신공정에서 종방향 연신후 횡방향 연신전에 행하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테를 필름.
4. 제 1항에 있어서, 바인다 수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐부칠랄, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름.