KR102688807B1 - 기재 입자, 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체 - Google Patents

기재 입자, 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체 Download PDF

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Abstract

피착체에 균일하게 접촉시킬 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성 및 내충격성을 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있는 기재 입자를 제공한다. 본 발명에 관한 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는 기재 입자이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상이며, 입자 직경의 CV값이 10％ 이하이다.

Description

기재 입자, 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체
본 발명은, 양호한 압축 특성을 갖는 기재 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 기재 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.
이방성 도전 페이스트 및 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료가 널리 알려져 있다. 상기 이방성 도전 재료에서는, 바인더 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 있다.
상기 이방성 도전 재료는 플렉시블 프린트 기판(FPC), 유리 기판, 유리 에폭시 기판 및 반도체 칩 등의 다양한 접속 대상 부재의 전극간을 전기적으로 접속하여, 접속 구조체를 얻기 위해 사용되고 있다. 또한, 상기 도전성 입자로서, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 갖는 도전성 입자가 사용되는 경우가 있다.
상기 기재 입자의 일례로서, 하기 특허문헌 1에서는, 비표면적이 2.0m2/g이며, 톨루엔에 대한 용출 성분량이 1％ 내지 5％이며, 입자 직경의 변동 계수(CV값)가 15％ 이하이고, 평균 입자 직경이 0.8㎛ 내지 50㎛인 이형 단분산 입자가 개시되어 있다. 상기 이형 단분산 입자에서는, 아크릴계 단량체에서 유래하는 중합체 성분과 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체에서 유래하는 중합체 성분의 합계 100질량％ 중, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 단량체에서 유래하는 중합체 성분의 함유량이, 18질량％ 내지 89질량％이다. 하기 특허문헌 1의 실시예에서는, 상기 이형 단분산 입자의 비표면적이 2.0m2/g 내지 2.6m2/g인 것이 기재되어 있다.
하기 특허문헌 2에는, 단량체 혼합물의 중합체로 구성되는 다공질 수지 입자가 개시되어 있다. 상기 다공질 수지 입자에서는, 상기 단량체 혼합물 100중량％ 중, (메트)아크릴산 잔기 중에만 에틸렌성 불포화기를 갖고, 에테르기 및 에스테르기의 적어도 한쪽과 수산기를 알코올 잔기 중에 포함하는 모노(메트)아크릴산에스테르계 단량체의 함유량은 3중량％ 내지 40중량％이다. 상기 다공질 수지 입자에서는, 상기 단량체 혼합물 100중량％ 중, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 다른 단관능 비닐계 단량체의 함유량은 10중량％ 내지 69중량％이다. 상기 다공질 수지 입자에서는, 상기 단량체 혼합물 100중량％ 중, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 단량체의 함유량은 30중량％ 내지 70중량％이다. 하기 특허문헌 2의 실시예에서는, 다공질 수지 입자의 비표면적이 4.9m2/g 내지 184.0m2/g인 것이 기재되어 있다. 하기 특허문헌 2에서는, 다공질 수지 입자의 압축 탄성률에 대하여는 일절 기재되어 있지 않다. 하기 특허문헌 2에서는, 다공질 수지 입자를 스페이서로서 사용하는 것, 또는 도전성 입자를 얻기 위해 사용하는 것에 대하여는 일절 기재되어 있지 않다.
또한, 액정 표시 소자는, 2매의 유리 기판간에 액정이 배치되어 구성되어 있다. 해당 액정 표시 소자에서는, 2매의 유리 기판의 간격(갭)을 균일하면서 일정하게 유지하기 위해서, 갭 제어재로서 스페이서가 사용되고 있다. 해당 스페이서로서, 기재 입자가 일반적으로 사용되고 있다.
상기 스페이서의 일례로서, 하기 특허문헌 3에는, 표면의 전역에 걸쳐 요철 형상을 갖는 액정 표시 소자용 스페이서가 개시되어 있다. 하기 특허문헌 3의 실시예에서는, 상기 액정 표시 소자용 스페이서의 BET 비표면적이 1.24m2/g 또는 1.33m2/g인 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-168464호 공보 WO2013/114653A1 일본 특허 공개 제2004-145128호 공보
근년, 도전성 입자를 포함하는 도전 재료나 접속 재료를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속할 때에 비교적 낮은 압력이어도, 전극간을 전기적으로 확실하게 접속하여, 접속 저항을 낮출 것이 요망되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, FOG 공법에 있어서의 플렉시블 기판의 실장 시에는, 유리 기판 상에 이방성 도전 재료를 배치하고, 플렉시블 기판을 적층하여, 열압착이 행해지고 있다. 근년, 액정 패널의 프레임 폭 협소화나 유리 기판의 박형화가 진행되고 있다. 이 경우에, 플렉시블 기판의 실장 시에, 높은 압력 및 높은 온도에서 열압착을 행하면, 플렉시블 기판의 실장에 변형이 발생하고, 표시 불균일이 발생하는 경우가 있다. 따라서, FOG 공법에 있어서의 플렉시블 기판의 실장 시에는, 비교적 낮은 압력에서 열압착을 행하는 것이 바람직하다. 또한, FOG 공법 이외에도, 열압착 시의 압력이나 온도를 비교적 낮출 것이 요구되는 것이 있다.
종래의 기재 입자에서는, 이하의 제1 과제가 있다.
종래의 기재 입자를 도전성 입자로서 사용하는 경우에는, 비교적 낮은 압력에서 전극간을 전기적으로 접속하면, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 이 원인으로서는, 도전성 입자가 전극(피착체)에 충분히 접촉하지 않거나, 기재 입자와 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층과의 밀착성이 낮아, 도전층이 박리되는 것을 들 수 있다. 또한, 종래의 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하는 접속부를 형성한 경우에, 해당 접속부에 낙하 등에 의한 충격이 가해지면, 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층의 박리 등에 의해, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다.
또한, 종래의 도전성 입자에서는, 도전성 입자의 입자 직경이 변동되는 경우가 있고, 도전성 입자가 전극(피착체)에 균일하게 접촉하지 않고, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다.
또한, 종래의 기재 입자를 액정 표시 소자 등에 사용되는 스페이서로서 사용하는 경우에는, 액정 표시 소자용 부재 등(피착체)을 흡집내는 경우가 있다. 종래의 스페이서에서는, 스페이서의 입자 직경이 변동되는 경우가 있고, 스페이서가 액정 표시 소자용 부재 등(피착체)에 균일하게 접촉하지 않고, 충분한 갭 제어 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 제1 과제에 대하여, 본 발명의 목적은, 피착체에 균일하게 접촉시킬 수 있는 기재 입자를 제공하는 것이다. 또한, 상기 제1 과제에 대하여, 본 발명의 목적은, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성 및 내충격성을 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있는 기재 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 기재 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 종래의 기재 입자에서는, 이하의 제2 과제가 있다.
종래의 기재 입자를 도전성 입자로서 사용하는 경우에는, 비교적 낮은 압력에서 전극간을 전기적으로 접속하면, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 이 원인으로서는, 도전성 입자가 전극(피착체)에 충분히 접촉하지 않아, 도전성 입자가 압입되어 형성되는 오목부인 압흔이 형성되기 어렵거나, 도전층 및 전극의 표면 산화막을 충분히 관통할 수 없는 것을 들 수 있다. 또한, 종래의 도전성 입자에서는, 기재 입자와, 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층과의 밀착성이 낮아, 도전층이 박리되는 경우가 있고, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다.
또한, 종래의 도전성 입자에서는, 상기 압흔과는 다른 흠집이 전극(피착체)에 형성되어, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다.
또한, 종래의 기재 입자를 액정 표시 소자 등에 사용되는 스페이서로서 사용하는 경우에는, 액정 표시 소자용 부재 등(피착체)을 흡집내는 경우가 있다. 종래의 스페이서에서는, 충분한 갭 제어 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 제2 과제에 대하여, 본 발명의 목적은, 피착체의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있는 기재 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 기재 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 종래의 기재 입자에서는, 이하의 제3 과제가 있다.
종래의 기재 입자를 도전성 입자로서 사용하는 경우에는, 비교적 낮은 압력에서 전극간을 전기적으로 접속하면, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 이 원인으로서는, 도전성 입자가 전극(피착체)에 충분히 접촉하지 않아, 도전성 입자가 압입되어 형성되는 오목부인 압흔이 형성되기 어렵거나, 도전층 및 전극의 표면 산화막을 충분히 관통 가능하지 않은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 압흔과는 다른 흠집이 전극(피착체)에 형성되고, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다.
또한, 종래의 기재 입자를 액정 표시 소자 등에 사용되는 스페이서로서 사용하는 경우에는, 액정 표시 소자용 부재 등(피착체)을 흡집내는 경우가 있다. 종래의 스페이서에서는, 충분한 갭 제어 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 제3 과제에 대하여, 본 발명의 목적은, 피착체의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있는 기재 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 기재 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 종래의 기재 입자에서는, 이하의 제4 과제가 있다.
종래의 기재 입자를 도전성 입자로서 사용하는 경우에는, 비교적 낮은 압력에서 전극간을 전기적으로 접속하면, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 이 원인으로서는, 도전성 입자가 전극(피착체)에 충분히 접촉하지 않거나, 기재 입자와 해당 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층과의 밀착성이 낮아, 도전층이 박리되는 것을 들 수 있다. 또한, 종래의 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하는 접속부를 형성한 경우에, 해당 접속부에 낙하 등에 의한 충격이 가해지면, 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층의 박리 등에 의해, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다.
또한, 종래의 도전성 입자에서는, 접속 시의 압력뿐만 아니라 전극(피착체)의 경도(재질)에 의해, 도전성 입자가 전극(피착체)에 충분히 접촉하지 않고, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다. 또한, 전극(피착체) 표면에 흠집이 형성되어, 접속 저항이 높아지는 경우가 있다.
또한, 종래의 기재 입자를 액정 표시 소자 등에 사용되는 스페이서로서 사용하는 경우에는, 액정 표시 소자용 부재 등(피착체)을 흡집내는 경우가 있다. 종래의 스페이서에서는, 액정 표시 소자용 부재 등(피착체)에 충분히 접촉하지 않고, 충분한 갭 제어 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 제4 과제에 대하여, 본 발명의 목적은, 피착체의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 내충격성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있는 기재 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 기재 입자를 사용한 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본원 명세서는 상기 제1 과제, 상기 제2 과제, 상기 제3 과제 및 상기 제4 과제를 각각 해결할 수 있는 기재 입자(적어도 4종류의 기재 입자)를 제공한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성됨으로써, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는 기재 입자이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상이며, 입자 직경의 CV값이 10％ 이하인, 기재 입자가 제공된다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1N/mm2 이상 3500N/mm2 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1N/mm2 이상 3000N/mm2 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 압축 회복률이 5％ 이상 60％ 이하이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, BET 비표면적이 300m2/g 이상 600m2/g 미만이고, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 3000N/mm2 이하인, 기재 입자가 제공된다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 2500N/mm2 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 압축 회복률이 5％ 이상 60％ 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 입자 직경의 CV값이 10％ 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성됨으로써, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, BET 비표면적이 5m2/g 이상 300m2/g 미만이고, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 3000N/mm2 이하인, 기재 입자가 제공된다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 3500N/mm2 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 압축 회복률이 5％ 이상 60％ 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 입자 직경의 CV값이 10％ 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성됨으로써, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, BET 비표면적이 600m2/g 이상이며, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이고, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이고, 압축 회복률이 5％ 이상인, 기재 입자가 제공된다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 입자 직경의 CV값이 10％ 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성됨으로써, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 밀도가 1g/cm3 이상 1.4g/cm3 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 전체 세공 용적이 0.01cm3/g 이상 3cm3/g 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 평균 세공 직경이 10nm 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자의 어느 특정한 국면에서는, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 상술한 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전성 입자가 제공된다.
본 발명에 관한 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 더 구비한다.
본 발명에 관한 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전층의 외표면에 돌기를 갖는다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하고, 상기 도전성 입자가 상술한 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전 재료가 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와, 제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부가 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있고, 상기 도전성 입자가 상술한 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체가 제공된다.
본 발명에 관한 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적이 5m2/g 이상이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 입자 직경의 CV값이 10％ 이하이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 피착체에 균일하게 접촉시킬 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성 및 내충격성을 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적이 300m2/g 이상 600m2/g 미만이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 3000N/mm2 이하이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 피착체의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적이 5m2/g 이상 300m2/g 미만이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 3000N/mm2 이하이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 피착체의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적이 600m2/g 이상이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 압축 회복률이 5％ 이상이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 피착체의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 내충격성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 도전성 입자를 사용한 접속 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는, 본 발명에 관한 기재 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
(기재 입자)
본 발명에서는, 이하의 기재 입자 1 내지 기재 입자 4를 개시한다.
기재 입자 1:
본 발명에 관한 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적이 5m2/g 이상이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 입자 직경의 CV값이 10％ 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 피착체에 균일하게 접촉시킬 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성 및 내충격성을 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 적당한 BET 비표면적을 갖기 때문에, 기재 입자의 표면 상에 도전층을 형성할 때에 기재 입자의 표면의 미세한 공극에 도전층이 들어가고, 기재 입자와 도전층의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있어, 도전층의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 기재 입자의 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하는 접속부를 형성하는 경우에는, 해당 접속부에 낙하 등에 의한 충격이 가해져도, 도전층의 박리가 효과적으로 방지되고, 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있다. 본 발명에 관한 기재 입자를 사용한 도전성 입자로는, 내충격성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 입자 직경의 CV값이 비교적 작고, 도전성 입자의 입자 직경의 변동을 효과적으로 억제할 수 있고, 도전성 입자를 전극에 균일하게 접촉시킬 수 있다. 결과적으로, 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 전극간의 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다. 예를 들어, 도전성 입자에 의해 전극간이 전기적으로 접속된 접속 구조체를 고온 및 고습 조건 하에서 장시간 방치해도, 접속 저항이 한층 더 높아지기 어렵고, 도통 불량이 한층 더 발생하기 어려워진다.
또한, 본 발명에 관한 기재 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 경우에는, 액정 표시 소자용 부재 등의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 입자 직경의 CV값이 비교적 작고, 스페이서의 입자 직경의 변동을 효과적으로 억제할 수 있고, 스페이서를 액정 표시 소자용 부재 등에 균일하게 접촉시킬 수 있다. 이 때문에, 충분한 갭 제어 효과를 얻을 수 있다. 결과적으로, 액정 표시 소자의 표시 품질을 한층 더 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다. 본 발명에 관한 기재 입자는 스페이서로서 사용되어도 된다. 본 발명에 관한 기재 입자는, 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되어도 된다. 본 발명에 관한 기재 입자는 스페이서용 기재 입자인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 기재 입자는, 도전성 입자용 기재 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적은 5m2/g 이상이다. 상기 기재 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 8m2/g 이상, 보다 바람직하게는 12m2/g 이상이며, 바람직하게는 1200m2/g 이하, 보다 바람직하게는 1000m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 700m2/g 이하이다. 상기 BET 비표면적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성 및 내충격성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 BET 비표면적은 BET법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 BET 비표면적의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다. 또한, 측정 시의 조건은 샘플량: 0.5g, 아웃 가스의 종류: 질소, 아웃 가스의 온도: 28℃, 아웃 가스 시간: 3시간 및 배스 온도: 273K(0℃)인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 밀도는 바람직하게는 1g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 1.1g/cm3 이상이며, 바람직하게는 1.4g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.3g/cm3 이하이다. 상기 밀도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자의 밀도는 비중 병법 밀도 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 비중 병법 밀도 측정 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼사제 「Accupyc 1330」 등을 들 수 있다. 또한, 측정 시의 조건은 샘플량: 1g 및 측정 온도: 28℃인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 전체 세공 용적은 바람직하게는 0.01cm3/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05cm3/g 이상이며, 바람직하게는 3cm3/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5cm3/g 이하이다. 상기 전체 세공 용적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성 및 내충격성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 전체 세공 용적은 BJH법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 전체 세공 용적의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 평균 세공 직경은 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하이다. 상기 기재 입자의 평균 세공 직경의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재 입자의 평균 세공 직경은 1nm 이상이어도 된다. 상기 평균 세공 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성 및 내충격성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 평균 세공 직경은 BJH법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 평균 세공 직경의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다.
상기 BET 비표면적, 상기 전체 세공 용적 및 상기 평균 세공 직경의 바람직한 범위를 만족시키는 기재 입자는, 예를 들어 하기 공정을 구비하는 기재 입자의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 중합성 모노머와, 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제를 혼합하여, 중합성 모노머 용액을 조정하는 공정. 상기 중합성 모노머 용액과 음이온성 분산 안정제를 극성 용매에 첨가하여 유화시켜 유화액을 얻는 공정. 상기 유화액을 수회로 나누어 첨가하고, 종입자에 모노머를 흡수시켜, 모노머가 팽윤된 종입자를 포함하는 현탁액을 얻는 공정. 상기 중합성 모노머를 중합시켜 기재 입자를 얻는 공정. 상기 중합성 모노머로서는, 예를 들어 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머 등을 들 수 있다. 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제는, 중합계의 매체인 물 등의 극성 용매와 상용하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산알릴, 아세트산프로필, 클로로포름, 메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제의 첨가량은, 상기 중합성 모노머 성분 100중량부에 대하여 1중량부 내지 215중량부인 것이 바람직하고, 5중량부 내지 210중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 용제의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면, BET 비표면적을 한층 더 적합한 범위로 제어할 수 있고, 입자 내부에서 치밀한 세공이 얻어지기 쉬워진다. 특히 중합성 모노머의 SP값이 8.0 내지 10.0이며, 또한 유기 용제의 SP값이 8.0 내지 11.0인 조합의 경우에, 상기 BET 비표면적, 상기 전체 세공 용적 및 상기 평균 세공 직경을 보다 한층 더 효과적으로 적합한 범위로 제어할 수 있다.
상기 기재 입자를 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률(10％ K값)은, 바람직하게는 1N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 100N/mm2 이상이며, 바람직하게는 3500N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 3000N/mm2 이하이다. 상기 10％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자를 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률(30％ K값)은, 바람직하게는 1N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 100N/mm2 이상이며, 바람직하게는 3000N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 2800N/mm2 이하이다. 상기 30％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자에 있어서의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초 및 최대 시험 하중 20mN의 조건 하에서 기재 입자 1개를 압축한다. 이 때의 하중값(N) 및 압축 변위(mm)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다. 상기 기재 입자에 있어서의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)은, 임의로 선택된 50개의 기재 입자의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 산술 평균함으로써 산출하는 것이 바람직하다.
10％ K값 또는 30％ K값(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F: 기재 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)
S: 기재 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(mm)
R: 기재 입자의 반경(mm)
상기 압축 탄성률은 기재 입자의 경도를 보편적이면서 정량적으로 나타낸다. 상기 압축 탄성률의 사용에 의해, 기재 입자의 경도를 정량적이면서 일의적으로 나타낼 수 있다.
상기 기재 입자의 압축 회복률은 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 7％ 이상이며, 바람직하게는 60％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하이다. 상기 압축 회복률이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자의 압축 회복률은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
시료대 상에 기재 입자를 살포한다. 살포된 기재 입자 1개에 대하여, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃에서 기재 입자의 중심 방향으로, 기재 입자가 30％ 압축 변형될 때까지 부하(반전 하중값)를 부여한다. 그 후, 원점용 하중값(0.40mN)까지 제하를 행한다. 이 사이의 하중-압축 변위를 측정하고, 하기 식으로부터 압축 회복률을 구할 수 있다. 또한, 부하 속도는 0.33mN/초로 한다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
압축 회복률(％)=[L2/L1]×100
L1: 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이르기까지의 압축 변위
L2: 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이르기까지의 제하 변위
상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다. 상기 도전성 입자에 있어서, 상기 도전층은 상기 기재 입자의 표면 상에 형성된다. 상기 기재 입자는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 스페이서의 사용 방법으로서는, 액정 표시 소자용 스페이서, 갭 제어용 스페이서 및 응력 완화용 스페이서 등을 들 수 있다. 상기 갭 제어용 스페이서는, 스탠드 오프 높이 및 평탄성을 확보하기 위한 적층 칩의 갭 제어, 그리고 유리면의 평활성 및 접착제층의 두께를 확보하기 위한 광학 부품의 갭 제어 등에 사용할 수 있다. 상기 응력 완화용 스페이서는 센서 칩 등의 응력 완화 및 2개의 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부의 응력 완화 등에 사용할 수 있다.
상기 기재 입자는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자용 주변 시일제에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 액정 표시 소자용 주변 시일제에 있어서, 상기 기재 입자는 스페이서로서 기능하는 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는 양호한 압축 변형 특성을 가지므로, 상기 기재 입자를 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하거나, 표면에 도전층을 형성하여 도전성 입자로서 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하거나 한 경우에, 스페이서 또는 도전성 입자가 기판간 또는 전극간에 효율적으로 배치된다. 또한, 상기 기재 입자에서는, 액정 표시 소자용 부재 등에 균일하게 접촉시킬 수 있으므로, 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 사용한 액정 표시 소자 및 상기 도전성 입자를 사용한 접속 구조체에 있어서, 접속 불량 및 표시 불량이 발생하기 어려워진다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 기재 입자의 입자 직경의 CV값(변동 계수)은 10％ 이하이다. 상기 CV값은 바람직하게는 7％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다. 상기 CV값이 상기 상한 이하이면, 기재 입자를 피착체에 한층 더 균일하게 접촉시킬 수 있어, 기재 입자를 도전성 입자 및 스페이서의 용도에 한층 더 적합하게 사용 가능해진다. 또한, 상기 CV값은 기재 입자의 분급에 의해 조정할 수 있다.
상기 CV값은 하기 식으로 표현된다.
CV값(％)=(ρ/Dn)×100
ρ: 기재 입자의 입자 직경의 표준 편차
Dn: 기재 입자의 입자 직경의 평균값
기재 입자 2:
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적이 300m2/g 이상 600m2/g 미만이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 3000N/mm2 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 피착체의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률(10％ K값)이 비교적 높고, 압축 초기의 경도가 비교적 높다. 이 때문에, 기재 입자의 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하는 경우에, 압축 초기에 발현하는 기재 입자의 경도에 의해 도전층 또는 전극의 표면 산화막을 충분히 관통시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 적당한 BET 비표면적을 갖고, 어느 정도 압축된 단계(압축 중기)에서는, 기재 입자의 경도가 비교적 저하되기 쉽다. 이 때문에, 전극에 흠집이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 적당한 BET 비표면적을 갖기 때문에, 기재 입자의 표면 상에 도전층을 형성할 때에 기재 입자의 표면의 미세한 공극에 도전층이 들어가고, 기재 입자와 도전층의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있어, 도전층의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다. 결과적으로, 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 전극간의 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다. 예를 들어, 도전성 입자에 의해 전극간이 전기적으로 접속된 접속 구조체를 고온 및 고습 조건 하에서 장시간 방치해도, 접속 저항이 한층 더 높아지기 어렵고, 도통 불량이 한층 더 발생하기 어려워진다.
또한, 본 발명에 관한 기재 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 경우에는, 액정 표시 소자용 부재 등의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 충분한 갭 제어 효과를 얻을 수 있다. 결과적으로, 액정 표시 소자의 표시 품질을 한층 더 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적은 300m2/g 이상 600m2/g 미만이다. 상기 기재 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 320m2/g 이상, 보다 바람직하게는 340m2/g 이상이며, 바람직하게는 580m2/g 이하, 보다 바람직하게는 560m2/g 이하이다. 상기 BET 비표면적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 BET 비표면적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 BET 비표면적은 BET법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 BET 비표면적의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다. 또한, 측정 시의 조건은 샘플량: 0.5g, 아웃 가스의 종류: 질소, 아웃 가스의 온도: 28℃, 아웃 가스 시간: 3시간 및 배스 온도: 273K(0℃)인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 밀도는 바람직하게는 1g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 1.1g/cm3 이상이며, 바람직하게는 1.4g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.3g/cm3 이하이다. 상기 밀도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 밀도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자의 밀도는 비중 병법 밀도 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 비중 병법 밀도 측정 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼사제 「Accupyc 1330」 등을 들 수 있다. 또한, 측정 시의 조건은 샘플량: 1g 및 측정 온도: 28℃인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 전체 세공 용적은 바람직하게는 0.01cm3/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05cm3/g 이상이며, 바람직하게는 3cm3/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5cm3/g 이하이다. 상기 전체 세공 용적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 전체 세공 용적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 전체 세공 용적은 BJH법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 전체 세공 용적의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 평균 세공 직경은 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하이다. 상기 기재 입자의 평균 세공 직경의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재 입자의 평균 세공 직경은 1nm 이상이어도 된다. 상기 평균 세공 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 평균 세공 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 평균 세공 직경은 BJH법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 평균 세공 직경의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다.
상기 BET 비표면적, 상기 전체 세공 용적 및 상기 평균 세공 직경의 바람직한 범위를 만족시키는 기재 입자는, 예를 들어 하기 공정을 구비하는 기재 입자의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 중합성 모노머와, 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제를 혼합하여, 중합성 모노머 용액을 조정하는 공정. 상기 중합성 모노머 용액과 음이온성 분산 안정제를 극성 용매에 첨가하여 유화시켜 유화액을 얻는 공정. 상기 유화액을 수회로 나누어 첨가하고, 종입자에 모노머를 흡수시켜, 모노머가 팽윤된 종입자를 포함하는 현탁액을 얻는 공정. 상기 중합성 모노머를 중합시켜 기재 입자를 얻는 공정. 상기 중합성 모노머로서는, 예를 들어 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머 등을 들 수 있다. 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제는, 중합계의 매체인 물 등의 극성 용매와 상용하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산알릴, 아세트산프로필, 클로로포름, 메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제의 첨가량은, 상기 중합성 모노머 성분 100중량부에 대하여 55중량부 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 60중량부 내지 95중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 용제의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면, BET 비표면적을 한층 더 적합한 범위로 제어할 수 있고, 입자 내부에서 치밀한 세공이 얻어지기 쉬워진다. 특히 중합성 모노머의 SP값이 8.0 내지 10.0이며, 또한 유기 용제의 SP값이 8.0 내지 11.0인 조합의 경우에, 상기 BET 비표면적, 상기 전체 세공 용적 및 상기 평균 세공 직경을 보다 한층 더 효과적으로 적합한 범위로 제어할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률(10％ K값)은 100N/mm2 이상 3000N/mm2 이하이다. 상기 기재 입자의 10％ K값은 바람직하게는 120N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 140N/mm2 이상이며, 바람직하게는 2800N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 2600N/mm2 이하이다. 상기 10％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 10％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자를 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률(30％ K값)은, 바람직하게는 100N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 120N/mm2 이상이며, 바람직하게는 2500N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 2300N/mm2 이하이다. 상기 30％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 30％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자에 있어서의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초 및 최대 시험 하중 20mN의 조건 하에서 기재 입자 1개를 압축한다. 이 때의 하중값(N) 및 압축 변위(mm)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다. 상기 기재 입자에 있어서의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)은, 임의로 선택된 50개의 기재 입자의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 산술 평균함으로써 산출하는 것이 바람직하다.
10％ K값 또는 30％ K값(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F: 기재 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)
S: 기재 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(mm)
R: 기재 입자의 반경(mm)
상기 압축 탄성률은 기재 입자의 경도를 보편적이면서 정량적으로 나타낸다. 상기 압축 탄성률의 사용에 의해, 기재 입자의 경도를 정량적이면서 일의적으로 나타낼 수 있다.
상기 기재 입자의 압축 회복률은 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 7％ 이상이며, 바람직하게는 60％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하이다. 상기 기재 입자의 압축 회복률이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 압축 회복률이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자의 압축 회복률은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
시료대 상에 기재 입자를 살포한다. 살포된 기재 입자 1개에 대하여, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃에서 기재 입자의 중심 방향으로, 기재 입자가 30％ 압축 변형될 때까지 부하(반전 하중값)를 부여한다. 그 후, 원점용 하중값(0.40mN)까지 제하를 행한다. 이 사이의 하중-압축 변위를 측정하고, 하기 식으로부터 압축 회복률을 구할 수 있다. 또한, 부하 속도는 0.33mN/초로 한다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
압축 회복률(％)=[L2/L1]×100
L1: 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이르기까지의 압축 변위
L2: 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이르기까지의 제하 변위
상기 기재 입자의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재 입자는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다. 상기 도전성 입자에 있어서, 상기 도전층은 상기 기재 입자의 표면 상에 형성된다. 상기 기재 입자는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 스페이서의 사용 방법으로서는, 액정 표시 소자용 스페이서, 갭 제어용 스페이서 및 응력 완화용 스페이서 등을 들 수 있다. 상기 갭 제어용 스페이서는, 스탠드 오프 높이 및 평탄성을 확보하기 위한 적층 칩의 갭 제어, 그리고 유리면의 평활성 및 접착제층의 두께를 확보하기 위한 광학 부품의 갭 제어 등에 사용할 수 있다. 상기 응력 완화용 스페이서는 센서 칩 등의 응력 완화 및 2개의 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부의 응력 완화 등에 사용할 수 있다.
상기 기재 입자는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자용 주변 시일제에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 액정 표시 소자용 주변 시일제에 있어서, 상기 기재 입자는 스페이서로서 기능하는 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는 양호한 압축 변형 특성을 가지므로, 상기 기재 입자를 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하거나, 표면에 도전층을 형성하여 도전성 입자로서 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하거나 한 경우에, 스페이서 또는 도전성 입자가 기판간 또는 전극간에 효율적으로 배치된다. 또한, 상기 기재 입자에서는, 액정 표시 소자용 부재 등의 흠집 발생을 억제할 수 있으므로, 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 사용한 액정 표시 소자 및 상기 도전성 입자를 사용한 접속 구조체에 있어서, 접속 불량 및 표시 불량이 발생하기 어려워진다.
또한, 상기 기재 입자는 무기 충전재, 토너의 첨가제, 충격 흡수제 또는 진동 흡수제로서도 적합하게 사용된다. 예를 들어, 고무 또는 스프링 등의 대체품으로서, 상기 기재 입자를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 기재 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 상기 CV값이 상기 상한 이하이면, 기재 입자를 도전성 입자 및 스페이서의 용도에 한층 더 적합하게 사용 가능해진다. 또한, 상기 CV값은 기재 입자의 분급에 의해 조정할 수 있다.
상기 CV값은 하기 식으로 표현된다.
CV값(％)=(ρ/Dn)×100
ρ: 기재 입자의 입자 직경의 표준 편차
Dn: 기재 입자의 입자 직경의 평균값
기재 입자 3:
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적은 5m2/g 이상 300m2/g 미만이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률(30％ K값)은 100N/mm2 이상 3000N/mm2 이하이다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 피착체의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 적당한 BET 비표면적을 갖는다. 또한, 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 어느 정도 압축된 단계(압축 중기)에서도 경도가 저하되기 어렵고, 기재 입자의 경도는 비교적 유지된다. 이 때문에, 기재 입자의 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하는 경우에, 압축 초기에 발현하는 기재 입자의 경도에 의해 도전층 또는 전극의 표면 산화막을 충분히 관통시킬 수 있다. 또한, 압축 중기에도 유지되는 기재 입자의 경도에 의해, 도전성 입자가 압입되어 형성되는 오목부인 압흔을 형성할 수 있다. 이 때문에, 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 전극간의 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다. 예를 들어, 도전성 입자에 의해 전극간이 전기적으로 접속된 접속 구조체를 고온 및 고습 조건 하에서 장시간 방치해도, 접속 저항이 한층 더 높아지기 어렵고, 도통 불량이 한층 더 발생하기 어려워진다. 또한, 상기 압흔은 전극에 의도하지 않게 형성되는 흠집에는 포함되지 않는다.
또한, 본 발명에 관한 기재 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 경우에는, 액정 표시 소자용 부재 등의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 충분한 갭 제어 효과를 얻을 수 있다. 결과적으로, 액정 표시 소자의 표시 품질을 한층 더 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적은 5m2/g 이상 300m2/g 미만이다. 상기 기재 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 8m2/g 이상, 보다 바람직하게는 12m2/g 이상이며, 바람직하게는 290m2/g 이하, 보다 바람직하게는 280m2/g 이하이다. 상기 BET 비표면적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 BET 비표면적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 BET 비표면적은 BET법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 BET 비표면적의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다. 또한, 측정 시의 조건은 샘플량: 0.5g, 아웃 가스의 종류: 질소, 아웃 가스의 온도: 28℃, 아웃 가스 시간: 3시간 및 배스 온도: 273K(0℃)인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 밀도는 바람직하게는 1g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 1.1g/cm3 이상이며, 바람직하게는 1.4g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.3g/cm3 이하이다. 상기 밀도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 밀도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자의 밀도는 비중 병법 밀도 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 비중 병법 밀도 측정 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼사제 「Accupyc 1330」 등을 들 수 있다. 또한, 측정 시의 조건은 샘플량: 1g 및 측정 온도: 28℃인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 전체 세공 용적은 바람직하게는 0.01cm3/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05cm3/g 이상이며, 바람직하게는 3cm3/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5cm3/g 이하이다. 상기 전체 세공 용적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 전체 세공 용적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 전체 세공 용적은 BJH법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 전체 세공 용적의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 평균 세공 직경은 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하이다. 상기 기재 입자의 평균 세공 직경의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재 입자의 평균 세공 직경은 1nm 이상이어도 된다. 상기 평균 세공 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 평균 세공 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 평균 세공 직경은 BJH법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 평균 세공 직경의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다.
상기 BET 비표면적, 상기 전체 세공 용적 및 상기 평균 세공 직경의 바람직한 범위를 만족시키는 기재 입자는, 예를 들어 하기 공정을 구비하는 기재 입자의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 중합성 모노머와, 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제를 혼합하여, 중합성 모노머 용액을 조정하는 공정. 상기 중합성 모노머 용액과 음이온성 분산 안정제를 극성 용매에 첨가하여 유화시켜 유화액을 얻는 공정. 상기 유화액을 수회로 나누어 첨가하고, 종입자에 모노머를 흡수시켜, 모노머가 팽윤된 종입자를 포함하는 현탁액을 얻는 공정. 상기 중합성 모노머를 중합시켜 기재 입자를 얻는 공정. 상기 중합성 모노머로서는, 예를 들어 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머 등을 들 수 있다. 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제는, 중합계의 매체인 물 등의 극성 용매와 상용하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산알릴, 아세트산프로필, 클로로포름, 메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제의 첨가량은, 상기 중합성 모노머 성분 100중량부에 대하여 1중량부 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 5중량부 내지 45중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 용제의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면, BET 비표면적을 한층 더 적합한 범위로 제어할 수 있고, 입자 내부에서 치밀한 세공이 얻어지기 쉬워진다. 특히 중합성 모노머의 SP값이 8.0 내지 10.0이며, 또한 유기 용제의 SP값이 8.0 내지 11.0인 조합의 경우에, 상기 BET 비표면적, 상기 전체 세공 용적 및 상기 평균 세공 직경을 보다 한층 더 효과적으로 적합한 범위로 제어할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률(30％ K값)은 100N/mm2 이상 3000N/mm2 이하이다. 상기 기재 입자의 30％ K값은 바람직하게는 150N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 200N/mm2 이상이며, 바람직하게는 2800N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 2500N/mm2 이하이다. 상기 30％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 30％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자를 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률(10％ K값)은 바람직하게는 100N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 150N/mm2 이상이며, 바람직하게는 3500N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 3000N/mm2 이하이다. 상기 10％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 10％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자에 있어서의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초 및 최대 시험 하중 20mN의 조건 하에서 기재 입자 1개를 압축한다. 이 때의 하중값(N) 및 압축 변위(mm)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다. 상기 기재 입자에 있어서의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)은, 임의로 선택된 50개의 기재 입자의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 산술 평균함으로써 산출하는 것이 바람직하다.
10％ K값 또는 30％ K값(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F: 기재 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)
S: 기재 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(mm)
R: 기재 입자의 반경(mm)
상기 압축 탄성률은 기재 입자의 경도를 보편적이면서 정량적으로 나타낸다. 상기 압축 탄성률의 사용에 의해, 기재 입자의 경도를 정량적이면서 일의적으로 나타낼 수 있다.
상기 기재 입자의 압축 회복률은 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 7％ 이상이며, 바람직하게는 60％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하이다. 상기 기재 입자의 압축 회복률이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 압축 회복률이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자의 압축 회복률은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
시료대 상에 기재 입자를 살포한다. 살포된 기재 입자 1개에 대하여, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃에서 기재 입자의 중심 방향으로, 기재 입자가 30％ 압축 변형될 때까지 부하(반전 하중값)를 부여한다. 그 후, 원점용 하중값(0.40mN)까지 제하를 행한다. 이 사이의 하중-압축 변위를 측정하고, 하기 식으로부터 압축 회복률을 구할 수 있다. 또한, 부하 속도는 0.33mN/초로 한다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
압축 회복률(％)=[L2/L1]×100
L1: 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이르기까지의 압축 변위
L2: 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이르기까지의 제하 변위
상기 기재 입자의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재 입자는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다. 상기 도전성 입자에 있어서, 상기 도전층은 상기 기재 입자의 표면 상에 형성된다. 상기 기재 입자는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 스페이서의 사용 방법으로서는, 액정 표시 소자용 스페이서, 갭 제어용 스페이서 및 응력 완화용 스페이서 등을 들 수 있다. 상기 갭 제어용 스페이서는, 스탠드 오프 높이 및 평탄성을 확보하기 위한 적층 칩의 갭 제어, 그리고 유리면의 평활성 및 접착제층의 두께를 확보하기 위한 광학 부품의 갭 제어 등에 사용할 수 있다. 상기 응력 완화용 스페이서는 센서 칩 등의 응력 완화 및 2개의 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부의 응력 완화 등에 사용할 수 있다.
상기 기재 입자는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자용 주변 시일제에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 액정 표시 소자용 주변 시일제에 있어서, 상기 기재 입자는 스페이서로서 기능하는 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는 양호한 압축 변형 특성을 가지므로, 상기 기재 입자를 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하거나, 표면에 도전층을 형성하여 도전성 입자로서 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하거나 한 경우에, 스페이서 또는 도전성 입자가 기판간 또는 전극간에 효율적으로 배치된다. 또한, 상기 기재 입자에서는, 액정 표시 소자용 부재 등의 흠집 발생을 억제할 수 있으므로, 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 사용한 액정 표시 소자 및 상기 도전성 입자를 사용한 접속 구조체에 있어서, 접속 불량 및 표시 불량이 발생하기 어려워진다.
또한, 상기 기재 입자는 무기 충전재, 토너의 첨가제, 충격 흡수제 또는 진동 흡수제로서도 적합하게 사용된다. 예를 들어, 고무 또는 스프링 등의 대체품으로서, 상기 기재 입자를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 기재 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 상기 CV값이 상기 상한 이하이면, 기재 입자를 도전성 입자 및 스페이서의 용도에 한층 더 적합하게 사용 가능해진다. 또한, 상기 CV값은 기재 입자의 분급에 의해 조정할 수 있다.
상기 CV값은 하기 식으로 표현된다.
CV값(％)=(ρ/Dn)×100
ρ: 기재 입자의 입자 직경의 표준 편차
Dn: 기재 입자의 입자 직경의 평균값
기재 입자 4:
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적이 600m2/g 이상이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이다. 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 압축 회복률이 5％ 이상이다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 피착체의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 내충격성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적의 값이 비교적 크고, 비교적 낮은 압력 및 온도에서 용이하게 변형된다. 이 때문에, 기재 입자의 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하는 경우에, 열압착 시의 압력이나 온도를 비교적 낮게 해도, 도전성 입자를 전극에 충분히 접촉시킬 수 있고, 또한 전극에 흠집이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적의 값이 비교적 크기 때문에, 기재 입자의 표면 상에 도전층을 형성할 때에 기재 입자의 표면의 미세한 공극에 도전층이 들어가고, 기재 입자와 도전층의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있어, 도전층의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 기재 입자의 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하는 접속부를 형성하는 경우에는, 해당 접속부에 낙하 등에 의한 충격이 가해져도, 도전층의 박리가 효과적으로 방지되고, 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있다. 본 발명에 관한 기재 입자를 사용한 도전성 입자에서는, 내충격성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 기재 입자에서는, 압축 회복률이 비교적 크고, 양호한 복원성을 갖는다. 이 때문에, BET 비표면적의 값이 비교적 큼에도 불구하고, 기재 입자는 좌굴되는 일이 없고, 또한 파괴되기 어렵고, 도전성 입자를 전극에 충분히 접촉시킬 수 있다. 결과적으로, 전극간의 접속 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 전극간의 접속 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 기재 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 경우에는, 액정 표시 소자용 부재 등의 흠집 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 액정 표시 소자용 부재 등에 충분히 접촉시킬 수 있고, 충분한 갭 제어 효과를 얻을 수 있다. 결과적으로, 액정 표시 소자의 표시 품질을 한층 더 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, BET 비표면적이 600m2/g 이상이다. 상기 기재 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 605m2/g 이상, 보다 바람직하게는 610m2/g 이상이며, 바람직하게는 1200m2/g 이하, 보다 바람직하게는 1000m2/g 이하이다. 상기 BET 비표면적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 BET 비표면적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 내충격성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 또한 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 BET 비표면적은 BET법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 BET 비표면적의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다. 또한, 측정 시의 조건은 샘플량: 0.5g, 아웃 가스의 종류: 질소, 아웃 가스의 온도: 28℃, 아웃 가스 시간: 3시간 및 배스 온도: 273K(0℃)인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 밀도는 바람직하게는 1g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 1.1g/cm3 이상이며, 바람직하게는 1.4g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.3g/cm3 이하이다. 상기 밀도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 밀도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자의 밀도는 비중 병법 밀도 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 비중 병법 밀도 측정 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼사제 「Accupyc 1330」 등을 들 수 있다. 또한, 측정 시의 조건은 샘플량: 1g 및 측정 온도: 28℃인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 전체 세공 용적은 바람직하게는 0.01cm3/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05cm3/g 이상이며, 바람직하게는 3cm3/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5cm3/g 이하이다. 상기 전체 세공 용적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 전체 세공 용적이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 내충격성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 또한 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 전체 세공 용적은 BJH법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 전체 세공 용적의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 평균 세공 직경은 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하이다. 상기 기재 입자의 평균 세공 직경의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재 입자의 평균 세공 직경은 1nm 이상이어도 된다. 상기 평균 세공 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 평균 세공 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 도전층과의 밀착성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 내충격성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있고, 또한 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 평균 세공 직경은 BJH법에 준거하여 질소의 흡착 등온선으로부터 측정할 수 있다. 상기 평균 세공 직경의 측정 장치로서는, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」 등을 들 수 있다.
상기 BET 비표면적, 상기 전체 세공 용적 및 상기 평균 세공 직경의 바람직한 범위를 만족시키는 기재 입자는, 예를 들어 하기 공정을 구비하는 기재 입자의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 중합성 모노머와, 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제를 혼합하여, 중합성 모노머 용액을 조정하는 공정. 상기 중합성 모노머 용액과 음이온성 분산 안정제를 극성 용매에 첨가하여 유화시켜 유화액을 얻는 공정. 상기 유화액을 수회로 나누어 첨가하고, 종입자에 모노머를 흡수시켜, 모노머가 팽윤된 종입자를 포함하는 현탁액을 얻는 공정. 상기 중합성 모노머를 중합시켜 기재 입자를 얻는 공정. 상기 중합성 모노머로서는, 예를 들어 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머 등을 들 수 있다. 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제는, 중합계의 매체인 물 등의 극성 용매와 상용하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산알릴, 아세트산프로필, 클로로포름, 메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제의 첨가량은, 상기 중합성 모노머 성분 100중량부에 대하여 105중량부 내지 215중량부인 것이 바람직하고, 110중량부 내지 210중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 용제의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면, BET 비표면적을 한층 더 적합한 범위로 제어할 수 있고, 입자 내부에서 치밀한 세공이 얻어지기 쉬워진다. 특히 중합성 모노머의 SP값이 8.0 내지 10.0이며, 또한 유기 용제의 SP값이 8.0 내지 11.0인 조합의 경우에, 상기 BET 비표면적, 상기 전체 세공 용적 및 상기 평균 세공 직경을 보다 한층 더 효과적으로 적합한 범위로 제어할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이다. 상기 기재 입자의 10％ K값은 바람직하게는 5N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 10N/mm2 이상이며, 바람직하게는 1100N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1000N/mm2 이하이다. 상기 10％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 10％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이다. 상기 기재 입자의 30％ K값은 바람직하게는 5N/mm2 이상, 보다 바람직하게는 10N/mm2 이상이며, 바람직하게는 1100N/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1000N/mm2 이하이다. 상기 30％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 30％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자에 있어서의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃, 압축 속도 0.3mN/초 및 최대 시험 하중 20mN의 조건 하에서 기재 입자 1개를 압축한다. 이 때의 하중값(N) 및 압축 변위(mm)를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다. 상기 기재 입자에 있어서의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)은, 임의로 선택된 50개의 기재 입자의 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 산술 평균함으로써 산출하는 것이 바람직하다.
10％ K값 또는 30％ K값(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F: 기재 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형되었을 때의 하중값(N)
S: 기재 입자가 10％ 또는 30％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위(mm)
R: 기재 입자의 반경(mm)
상기 압축 탄성률은 기재 입자의 경도를 보편적이면서 정량적으로 나타낸다. 상기 압축 탄성률의 사용에 의해, 기재 입자의 경도를 정량적이면서 일의적으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 압축 회복률이 5％ 이상이다. 상기 기재 입자의 압축 회복률은 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이며, 바람직하게는 60％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이하이다. 상기 기재 입자의 압축 회복률이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 피착체의 흠집 발생을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 10％ K값이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 표면 상에 도전층을 형성한 도전성 입자를 사용하여 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
상기 기재 입자의 압축 회복률은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
시료대 상에 기재 입자를 살포한다. 살포된 기재 입자 1개에 대하여, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원주(직경 50㎛, 다이아몬드제)의 평활 압자 단부면에서, 25℃에서 기재 입자의 중심 방향으로, 기재 입자가 30％ 압축 변형될 때까지 부하(반전 하중값)를 부여한다. 그 후, 원점용 하중값(0.40mN)까지 제하를 행한다. 이 사이의 하중-압축 변위를 측정하고, 하기 식으로부터 압축 회복률을 구할 수 있다. 또한, 부하 속도는 0.33mN/초로 한다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사제 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.
압축 회복률(％)=[L2/L1]×100
L1: 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이르기까지의 압축 변위
L2: 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이르기까지의 제하 변위
상기 기재 입자의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재 입자는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용된다. 상기 도전성 입자에 있어서, 상기 도전층은 상기 기재 입자의 표면 상에 형성된다. 상기 기재 입자는 표면 상에 도전층이 형성되고, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 스페이서의 사용 방법으로서는, 액정 표시 소자용 스페이서, 갭 제어용 스페이서 및 응력 완화용 스페이서 등을 들 수 있다. 상기 갭 제어용 스페이서는, 스탠드 오프 높이 및 평탄성을 확보하기 위한 적층 칩의 갭 제어, 그리고 유리면의 평활성 및 접착제층의 두께를 확보하기 위한 광학 부품의 갭 제어 등에 사용할 수 있다. 상기 응력 완화용 스페이서는 센서 칩 등의 응력 완화 및 2개의 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부의 응력 완화 등에 사용할 수 있다.
상기 기재 입자는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자용 주변 시일제에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 액정 표시 소자용 주변 시일제에 있어서, 상기 기재 입자는 스페이서로서 기능하는 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는 양호한 압축 변형 특성 및 양호한 압축 파괴 특성을 가지므로, 상기 기재 입자를 스페이서로서 사용하여 기판간에 배치하거나, 표면에 도전층을 형성하여 도전성 입자로서 사용하여 전극간을 전기적으로 접속하거나 한 경우에, 스페이서 또는 도전성 입자가 기판간 또는 전극간에 효율적으로 배치된다. 또한, 상기 기재 입자에서는, 액정 표시 소자용 부재 등의 흠집 발생을 억제할 수 있으므로, 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 사용한 액정 표시 소자 및 상기 도전성 입자를 사용한 접속 구조체에 있어서, 접속 불량 및 표시 불량이 발생하기 어려워진다.
또한, 상기 기재 입자는 무기 충전재, 토너의 첨가제, 충격 흡수제 또는 진동 흡수제로서도 적합하게 사용된다. 예를 들어, 고무 또는 스프링 등의 대체품으로서, 상기 기재 입자를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 기재 입자에서는, 상기 기재 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 상기 CV값이 상기 상한 이하이면, 기재 입자를 도전성 입자 및 스페이서의 용도에 한층 더 적합하게 사용 가능해진다. 또한, 상기 CV값은 기재 입자의 분급에 의해 조정할 수 있다.
상기 CV값은 하기 식으로 표현된다.
CV값(％)=(ρ/Dn)×100
ρ: 기재 입자의 입자 직경의 표준 편차
Dn: 기재 입자의 입자 직경의 평균값
상술한 기재 입자(기재 입자 1 내지 기재 입자 4)의 10％ K값, 30％ K값, 압축 회복률의 바람직한 범위를 만족시키는 제조 방법으로서는, 상술한 기재 입자(기재 입자 1 내지 기재 입자 4)의 BET 비표면적, 전체 세공 용적 및 평균 세공 직경의 바람직한 범위를 만족시키는 경우와 마찬가지의, 하기 공정을 구비하는 기재 입자의 제조 방법을 들 수 있다. 중합성 모노머와, 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제를 혼합하여, 중합성 모노머 용액을 조정하는 공정. 상기 중합성 모노머 용액과 음이온성 분산 안정제를 극성 용매에 첨가하여 유화시켜 유화액을 얻는 공정. 상기 유화액을 수회로 나누어 첨가하고, 종입자에 모노머를 흡수시켜, 모노머가 팽윤된 종입자를 포함하는 현탁액을 얻는 공정. 상기 중합성 모노머를 중합시켜 기재 입자를 얻는 공정. 상기 중합성 모노머로서는, 예를 들어 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머 등을 들 수 있다. 상기 중합성 모노머와는 반응하지 않는 유기 용제는, 중합계의 매체인 물 등의 극성 용매와 상용하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산알릴, 아세트산프로필, 클로로포름, 메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제의 첨가량은, 상기 중합성 모노머 성분 100중량부에 대하여 1중량부 내지 215중량부인 것이 바람직하고, 5중량부 내지 210중량부인 것이 보다 바람직하다. 특히 중합성 모노머의 SP값이 8.0 내지 10.0이며, 또한 유기 용제의 SP값이 8.0 내지 11.0인 조합의 경우에, 상기 10％ K값, 상기 30％ K값 및 상기 압축 회복률을 보다 한층 더 효과적으로 적합한 범위로 제어할 수 있다.
이하, 상술한 기재 입자(기재 입자 1 내지 기재 입자 4)의 다른 상세를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」과 「메타크릴」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
(상술한 기재 입자(기재 입자 1 내지 기재 입자 4)의 다른 상세)
상기 기재 입자의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재 입자의 재료는 유기 재료여도 되고, 무기 재료여도 된다.
상기 유기 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민 포름알데히드 수지, 요소 포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 디비닐벤젠 중합체, 그리고 디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 디비닐벤젠 공중합체 등으로서는, 디비닐벤젠-스티렌 공중합체 및 디비닐벤젠-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자의 압축 특성을 적합한 범위로 용이하게 제어할 수 있으므로, 상기 기재 입자의 재료는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 중합시켜 얻는 경우, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체로서는, 비가교성의 단량체와 가교성의 단량체를 들 수 있다.
상기 비가교성의 단량체로서는, 비닐 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르 화합물; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐 함유 단량체; (메트)아크릴 화합물로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 화합물; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트 화합물; α-올레핀 화합물로서, 디이소부틸렌, 이소부틸렌, 리니얼렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 공액 디엔 화합물로서, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 가교성의 단량체로서는, 비닐 화합물로서, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰 등의 비닐 단량체; (메트)아크릴 화합물로서, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 알릴 화합물로서, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르; 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실 트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 실란알콕시드 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐시실란, 디메톡시에틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디에톡시에틸비닐실란, 에틸메틸지비닐실란, 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 이중 결합 함유 실란알콕시드; 데카메틸시클로펜타실록산 등의 환상 실록산; 편말단 변성 실리콘 오일, 양쪽 말단 실리콘 오일, 측쇄형 실리콘 오일 등의 변성(반응성) 실리콘 오일; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자는, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 라디칼 중합, 이온 중합, 중축합(축합 중합, 축중합), 부가 축합, 리빙 중합 및 리빙 라디칼 중합 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 중합 방법으로서는, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 현탁 중합을 들 수 있다.
상기 무기 재료로서는, 실리카, 알루미나, 티타늄산바륨, 지르코니아, 카본 블랙, 규산 유리, 붕규산 유리, 납유리, 소다 석회유리 및 알루미나 실리케이트 유리 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자는 상기 유기 재료만에 의해 형성되어 있어도 되고, 상기 무기 재료만에 의해 형성되어 있어도 되고, 상기 유기 재료와 상기 무기 재료의 양쪽에 의해 형성되어 있어도 된다. 상기 기재 입자는 유기 재료만에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 기재 입자의 압축 특성을 적합한 범위로 용이하게 제어할 수 있어, 도전성 입자 및 스페이서의 용도에 한층 더 적합하게 사용 가능해진다.
상기 기재 입자는 유기 무기 하이브리드 입자여도 된다. 상기 기재 입자는 코어 셸 입자여도 된다. 상기 기재 입자가 유기 무기 하이브리드 입자인 경우에, 상기 기재 입자의 재료인 무기물로서는, 실리카, 알루미나, 티타늄산바륨, 지르코니아 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 상기 무기물은 금속이 아닌 것이 바람직하다. 상기 실리카에 의해 형성된 기재 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해성의 알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 규소 화합물을 가수 분해하여 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라서 소성을 행함으로써 얻어지는 기재 입자를 들 수 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자로서는, 가교한 알콕시실릴 폴리머와 아크릴 수지에 의해 형성된 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있다.
상기 유기 무기 하이브리드 입자는, 코어와, 해당 코어의 표면 상에 배치된 셸을 갖는 코어 셸형의 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다. 상기 코어가 유기 코어인 것이 바람직하다. 상기 셸이 무기 셸인 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는, 유기 코어와 상기 유기 코어의 표면 상에 배치된 무기 셸을 갖는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다.
상기 유기 코어의 재료로서는, 상술한 유기 재료 등을 들 수 있다.
상기 무기 셸의 재료로서는, 상술한 기재 입자의 재료로서 예시된 무기물을 들 수 있다. 상기 무기 셸의 재료는 실리카인 것이 바람직하다. 상기 무기 셸은, 상기 코어의 표면 상에서, 금속 알콕시드를 졸겔법에 의해 셸상물로 한 후, 해당 셸상물을 소성시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 알콕시드는 실란알콕시드인 것이 바람직하다. 상기 무기 셸은 실란알콕시드에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 상기 기재 입자의 평균 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 기재 입자를 도전성 입자 및 스페이서의 용도에 한층 더 적합하게 사용 가능해진다. 스페이서로서 사용하는 관점에서는, 상기 기재 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 바람직하다. 도전성 입자로서 사용하는 관점에서는, 상기 기재 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 기재 입자의 입자 직경은, 상기 기재 입자가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 상기 기재 입자가 진구상 이외의 형상인 경우에는, 그 체적 상당의 진구라 가정하였을 때의 직경을 의미한다. 기재 입자의 평균 입자 직경은 수평균 입자 직경인 것이 바람직하다. 기재 입자의 평균 입자 직경은 임의의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 레이저광 산란, 전기 저항값 변화, 촬상 후의 화상 해석 등의 원리를 사용한 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 기재 입자의 평균 입자 직경의 측정 방법으로서, 입도 분포 측정 장치(베크만 콜터사제 「Multisizer4」)를 사용하여, 약 100000개의 기재 입자의 입자 직경을 측정하고, 평균 입자 직경을 측정하는 방법을 들 수 있다.
상기 기재 입자의 애스펙트비는 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 상기 애스펙트비는 긴 직경/짧은 직경을 나타낸다. 상기 애스펙트비는, 임의의 기재 입자 10개를 전자 현미경 또는 광학 현미경에서 관찰하여, 최대 직경과 최소 직경을 각각 긴 직경, 짧은 직경이라 하고, 각 기재 입자의 긴 직경/짧은 직경의 평균값을 산출함으로써 구하는 것이 바람직하다.
(도전성 입자)
상기 도전성 입자는 상술한 기재 입자(기재 입자 1 내지 기재 입자 4)와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 도전성 입자(1)는 기재 입자(11)와, 기재 입자(11)의 표면 상에 배치된 도전층(2)을 갖는다. 도전층(2)은 기재 입자(11)의 표면을 피복하고 있다. 도전성 입자(1)는 기재 입자(11)의 표면이 도전층(2)에 의해 피복된 피복 입자이다. 기재 입자(11)는 상술한 기재 입자 1 내지 기재 입자 4 중 어느 기재 입자인 것이 바람직하다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 2에 나타내는 도전성 입자(21)는 기재 입자(11)와, 기재 입자(11)의 표면 상에 배치된 도전층(22)을 갖는다. 도 2에 나타내는 도전성 입자(21)에서는, 도전층(22)만이 도 1에 나타내는 도전성 입자(1)와 다르다. 도전층(22)은, 내층인 제1 도전층(22A)과 외층인 제2 도전층(22B)을 갖는다. 기재 입자(11)의 표면 상에, 제1 도전층(22A)이 배치되어 있다. 제1 도전층(22A)의 표면 상에, 제2 도전층(22B)이 배치되어 있다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 도전성 입자를 나타내는 단면도이다.
도 3에 나타내는 도전성 입자(31)는 기재 입자(11)와, 도전층(32)과, 복수의 코어 물질(33)과, 복수의 절연성 물질(34)을 갖는다.
도전층(32)은 기재 입자(11)의 표면 상에 배치되어 있다. 도전성 입자(31)는 도전성의 표면에 복수의 돌기(31a)를 갖는다. 도전층(32)은 외표면에 복수의 돌기(32a)를 갖는다. 이와 같이, 상기 도전성 입자는 도전성 입자의 도전성 표면에 돌기를 갖고 있어도 되고, 도전층의 외표면에 돌기를 갖고 있어도 된다. 복수의 코어 물질(33)이 기재 입자(11)의 표면 상에 배치되어 있다. 복수의 코어 물질(33)은 도전층(32) 내에 매립되어 있다. 코어 물질(33)은 돌기(31a, 32a)의 내측에 배치되어 있다. 도전층(32)은 복수의 코어 물질(33)을 피복하고 있다. 복수의 코어 물질(33)에 의해 도전층(32)의 외표면이 융기되어 있고, 돌기(31a, 32a)가 형성되어 있다.
도전성 입자(31)는 도전층(32)의 외표면 상에 배치된 절연성 물질(34)을 갖는다. 도전층(32)의 외표면의 적어도 일부의 영역이, 절연성 물질(34)에 의해 피복되어 있다. 절연성 물질(34)은 절연성을 갖는 재료에 의해 형성되어 있고, 절연성 입자이다. 이와 같이, 상기 도전성 입자는 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 갖고 있어도 된다.
상기 도전층을 형성하기 위한 금속은 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속으로서는, 금, 은, 팔라듐, 구리, 백금, 아연, 철, 주석, 납, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 탈륨, 게르마늄, 카드뮴, 규소, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO) 및 땜납 등을 들 수 있다. 전극간의 접속 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 금속은 주석을 포함하는 합금, 니켈, 팔라듐, 구리 또는 금인 것이 바람직하고, 니켈 또는 팔라듐인 것이 바람직하다.
도전성 입자(1, 31)와 같이, 상기 도전층은 하나의 층에 의해 형성되어 있어도 된다. 도전성 입자(21)와 같이, 도전층은 복수의 층에 의해 형성되어 있어도 된다. 즉, 도전층은 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 도전층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우에는, 최외층은 금층, 니켈층, 팔라듐층, 구리층 또는 주석과 은을 포함하는 합금층인 것이 바람직하고, 금층인 것이 보다 바람직하다. 최외층이 이들 바람직한 도전층인 경우에는, 전극간의 접속 신뢰성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 최외층이 금층인 경우에는, 내부식성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 기재 입자의 표면 상에 도전층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 도전층을 형성하는 방법으로서는, 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적 증착에 의한 방법, 그리고 금속 분말 혹은 금속 분말과 바인더를 포함하는 페이스트를 기재 입자의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 도전층을 한층 더 용이하게 형성하는 관점에서는, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.
상기 도전성 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자를 사용하여 전극간을 접속한 경우에, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지고, 또한 도전층을 형성할 때에 응집된 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자를 통해 접속된 전극간의 간격이 너무 커지지 않고, 또한 도전층이 기재 입자의 표면으로부터 박리되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자의 평균 입자 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자를 도전 재료의 용도에 적합하게 사용 가능하다.
상기 도전성 입자의 입자 직경은 도전성 입자가 진구상인 경우에는 직경을 의미하고, 도전성 입자가 진구상 이외의 형상인 경우에는, 그 체적 상당의 진구라 가정하였을 때의 직경을 의미한다.
상기 도전성 입자의 평균 입자 직경은 수평균 입자 직경인 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자의 평균 입자 직경은 임의의 도전성 입자 50개를 전자 현미경 또는 광학 현미경에서 관찰하여, 평균값을 산출하거나, 레이저 회절식 입도 분포 측정을 행함으로써 구해진다. 전자 현미경 또는 광학 현미경에서의 관찰에서는, 1개당 도전성 입자의 입자 직경은 원 상당 직경에서의 입자 직경으로서 구해진다. 전자 현미경 또는 광학 현미경에서의 관찰에 있어서, 임의의 50개의 도전성 입자의 원 상당 직경에서의 평균 입자 직경은 구 상당 직경에서의 평균 입자 직경과 거의 동등해진다. 레이저 회절식 입도 분포 측정에서는, 1개당 도전성 입자의 입자 직경은 구 상당 직경에서의 입자 직경으로서 구해진다. 상기 도전성 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 산출하는 것이 바람직하다.
상기 도전층의 두께는 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 상기 도전층의 두께는, 도전층이 다층인 경우에는 도전층 전체의 두께이다. 도전층의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 충분한 도전성이 얻어지며, 또한 도전성 입자가 지나치게 딱딱해지지 않아, 전극간의 접속 시에 도전성 입자가 충분히 변형된다.
상기 도전층이 복수의 층에 의해 형성되어 있는 경우에, 최외층의 도전층의 두께는 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 상기 최외층의 도전층의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 최외층의 도전층에 의한 피복이 균일해지고, 내부식성이 충분히 높아지고, 또한 전극간의 접속 신뢰성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 상기 최외층이 금층인 경우에, 금층의 두께가 얇을수록, 비용이 낮아진다.
상기 도전층의 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 도전성 입자의 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 상기 도전층의 두께에 대하여는, 임의의 도전층의 두께 5군데의 평균값을 1개의 도전성 입자의 도전층의 두께로서 산출하는 것이 바람직하고, 도전층 전체의 두께의 평균값을 1개의 도전성 입자의 도전층의 두께로서 산출하는 것이 보다 바람직하다. 상기 도전층의 두께는 임의의 도전성 입자 10개에 대하여, 각 도전성 입자의 도전층의 두께 평균값을 산출함으로써 구하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 입자는 도전층의 외표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자는 도전성의 표면에 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 돌기는 복수인 것이 바람직하다. 도전층의 표면 그리고 도전성 입자에 의해 접속되는 전극의 표면에는, 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 돌기를 갖는 도전성 입자를 사용한 경우에는, 전극간에 도전성 입자를 배치하여 압착시킴으로써, 돌기에 의해 상기 산화 피막이 효과적으로 배제된다. 이 때문에, 전극과 도전성 입자의 도전층을 한층 더 확실하게 접촉시킬 수 있고, 전극간의 접속 저항을 한층 더 낮출 수 있다. 또한, 도전성 입자가 표면에 절연성 물질을 구비하는 경우에, 또는 도전성 입자가 바인더 수지 중에 분산되어 도전 재료로서 사용되는 경우에, 도전성 입자의 돌기에 의해, 도전성 입자와 전극 사이의 절연성 물질 또는 바인더 수지를 한층 더 효과적으로 배제할 수 있다. 이 때문에, 전극간의 접속 신뢰성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 도전성 입자의 표면에 돌기를 형성하는 방법으로서는, 기재 입자의 표면에 코어 물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법, 및 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 도전층을 형성한 후, 코어 물질을 부착시키고, 또한 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 돌기를 형성하기 때문에, 상기 코어 물질을 사용하지 않아도 된다.
상기 돌기를 형성하는 방법으로서는, 이하의 방법 등도 들 수 있다. 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 도중 단계에서 코어 물질을 첨가하는 방법. 무전해 도금에 의해 코어 물질을 사용하지 않고 돌기를 형성하는 방법으로서, 무전해 도금에 의해 금속 핵을 발생시켜, 기재 입자 또는 도전층의 표면에 금속 핵을 부착시키고, 또한 무전해 도금에 의해 도전층을 형성하는 방법.
상기 도전성 입자는 상기 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 도전성 입자를 전극간의 접속에 사용하면, 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 복수의 도전성 입자가 접촉하였을 때, 복수의 전극간에 절연성 물질이 존재하므로, 상하의 전극간이 아니라 가로 방향으로 인접하는 전극간의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극간의 접속 시에, 2개의 전극으로 도전성 입자를 가압함으로써, 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연성 물질을 용이하게 배제할 수 있다. 도전성 입자가 상기 도전층의 표면에 돌기를 갖는 경우에는, 도전성 입자의 도전층과 전극 사이의 절연성 물질을 한층 더 용이하게 배제할 수 있다. 상기 절연성 물질은 절연성 수지층 또는 절연성 입자인 것이 바람직하고, 절연성 입자인 것이 보다 바람직하다. 상기 절연성 입자는 절연성 수지 입자인 것이 바람직하다.
상기 도전층의 외표면 및 절연성 입자의 표면은 각각, 반응성 관능기를 갖는 화합물에 의해 피복되어 있어도 된다. 도전층의 외표면과 절연성 입자의 표면은, 직접 화학 결합되어 있지 않아도 되고, 반응성 관능기를 갖는 화합물에 의해 간접적으로 화학 결합되어 있어도 된다. 도전층의 외표면에 카르복실기를 도입한 후, 해당 카르복실기가 폴리에틸렌이민 등의 고분자 전해질을 통해 절연성 입자의 표면 관능기와 화학 결합되어 있어도 상관없다.
(도전 재료)
상기 도전 재료는 상술한 도전성 입자와 바인더 수지를 포함한다. 상기 도전성 입자는 바인더 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 전극의 전기적인 접속에 적합하게 사용된다. 상기 도전 재료는 회로 접속 재료인 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지로서, 공지된 절연성의 수지가 사용된다. 상기 바인더 수지는 열가소성 성분 (열가소성 화합물) 또는 경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 경화성 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 성분으로서는, 광경화성 성분 및 열경화성 성분을 들 수 있다. 상기 광경화성 성분은 광경화성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 성분은 열경화성 화합물 및 열경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지로서는, 예를 들어 비닐 수지, 열가소성 수지, 경화성 수지, 열가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비닐 수지로서는, 예를 들어 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는 상온 경화형 수지, 열경화형 수지, 광경화형 수지 또는 습기 경화형 수지여도 된다. 상기 경화성 수지는 경화제와 병용되어도 된다. 상기 열가소성 블록 공중합체로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합 고무 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.
상기 도전 재료는 상기 도전성 입자 및 상기 바인더 수지 외에도, 예를 들어 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
상기 바인더 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법은, 종래 공지된 분산 방법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지 중에 상기 도전성 입자를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지 중에 상기 도전성 입자를 첨가한 후, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법. 상기 도전성 입자를 물 또는 유기 용제 중에 균질기 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 후, 상기 바인더 수지 중에 첨가하고, 플라네터리 믹서 등에서 혼련하여 분산시키는 방법. 상기 바인더 수지를 물 또는 유기 용제 등으로 희석한 후, 상기 도전성 입자를 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련하여 분산시키는 방법.
상기 도전 재료의 25℃에서의 점도(η25)는 바람직하게는 30Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 50Pa·s 이상이며, 바람직하게는 400Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 300Pa·s 이하이다. 상기 도전 재료의 25℃에서의 점도가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다. 상기 점도(η25)는 배합 성분의 종류 및 배합량에 의해 적절히 조정할 수 있다.
상기 점도(η25)는, 예를 들어 E형 점도계(도끼 산교사제 「TVE22L」) 등을 사용하여, 25℃ 및 5rpm의 조건에서 측정할 수 있다.
상기 도전 재료는 도전 페이스트 및 도전 필름 등으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 관한 도전 재료가 도전 필름인 경우에는, 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름이 적층되어 있어도 된다. 상기 도전 페이스트는 이방성 도전 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 도전 필름은 이방성 도전 필름인 것이 바람직하다.
상기 도전 재료 100중량％ 중, 상기 바인더 수지의 함유량은 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상이며, 바람직하게는 99.99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9중량％ 이하이다. 상기 바인더 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간에 도전성 입자가 효율적으로 배치되고, 도전 재료에 의해 접속된 접속 대상 부재의 접속 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 도전 재료 100중량％ 중, 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상이며, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하, 한층 더 바람직하게는 40중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 접속 저항을 한층 더 효과적으로 낮출 수 있고, 또한 전극간의 접속 신뢰성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.
(접속 구조체)
상술한 도전성 입자, 또는 상술한 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료를 사용하여, 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다.
상기 접속 구조체는, 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와, 제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비한다. 상기 접속 구조체에서는, 상기 접속부가 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자는 상술한 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 접속 구조체에서는, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는 것이 바람직하다.
상기 도전성 입자가 단독으로 사용된 경우에는, 접속부 자체가 도전성 입자이다. 즉, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재가 상기 도전성 입자에 의해 접속된다. 상기 접속 구조체를 얻기 위해 사용되는 상기 도전 재료는, 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다.
도 4는, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 도전성 입자를 사용한 접속 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4에 나타내는 접속 구조체(41)는 제1 접속 대상 부재(42)와, 제2 접속 대상 부재(43)와, 제1 접속 대상 부재(42)와 제2 접속 대상 부재(43)를 접속하고 있는 접속부(44)를 구비한다. 접속부(44)는, 도전성 입자(1)와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있다. 도 4에서는, 도시의 편의상, 도전성 입자(1)는 약도적으로 나타나 있다. 도전성 입자(1) 대신에, 도전성 입자(21, 31)의 다른 도전성 입자를 사용해도 된다.
제1 접속 대상 부재(42)는 표면(상면)에 복수의 제1 전극(42a)을 갖는다. 제2 접속 대상 부재(43)는 표면(하면)에 복수의 제2 전극(43a)을 갖는다. 제1 전극(42a)과 제2 전극(43a)이 1개 또는 복수의 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재(42, 43)가 도전성 입자(1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서, 제1 접속 대상 부재와 제2 접속 대상 부재 사이에 상기 도전 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압 시의 압력은 바람직하게는 40MPa 이상, 보다 바람직하게는 60MPa 이상이며, 바람직하게는 90MPa 이하, 보다 바람직하게는 70MPa 이하이다. 상기 가열 시의 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이다.
상기 제1 접속 대상 부재 및 제2 접속 대상 부재는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 접속 대상 부재 및 제2 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는 반도체 칩, 반도체 패키지, LED 칩, LED 패키지, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 그리고 수지 필름, 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 플랫 케이블, 리지드 플렉시블 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 제1 접속 대상 부재 및 제2 접속 대상 부재는 전자 부품인 것이 바람직하다.
상기 도전 재료는 전자 부품을 접속하기 위한 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 페이스트는 페이스트상의 도전 재료이며, 페이스트상의 상태에서 접속 대상 부재 상에 도공되는 것이 바람직하다.
상기 도전성 입자 및 상기 도전 재료는 터치 패널에도 적합하게 사용된다. 따라서, 상기 접속 대상 부재는 플렉시블 기판이거나, 또는 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것도 바람직하다. 상기 접속 대상 부재는 플렉시블 기판인 것이 바람직하고, 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것이 바람직하다. 상기 플렉시블 기판이 플렉시블 프린트 기판 등인 경우에, 플렉시블 기판은 일반적으로 전극을 표면에 갖는다.
상기 접속 대상 부재에 마련되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극, 은 전극, SUS 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 프린트 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 은 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극이어도 되고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극이어도 된다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도핑된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도핑된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기재 입자는 액정 표시 소자용 스페이서로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 제1 접속 대상 부재는 제1 액정 표시 소자용 부재여도 된다. 상기 제2 접속 대상 부재는 제2 액정 표시 소자용 부재여도 된다. 상기 접속부는, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재의 외주를 시일하고 있는 시일부여도 된다.
상기 기재 입자는 액정 표시 소자용 주변 시일제에 사용할 수도 있다. 액정 표시 소자는 제1 액정 표시 소자용 부재와 제2 액정 표시 소자용 부재를 구비한다. 액정 표시 소자는, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재가 대향한 상태에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재의 외주를 시일하고 있는 시일부와, 상기 시일부의 내측에서, 상기 제1 액정 표시 소자용 부재와 상기 제2 액정 표시 소자용 부재 사이에 배치되어 있는 액정을 더 구비한다. 이 액정 표시 소자에서는, 액정 적하 공법이 적용되고, 또한 상기 시일부가 액정 적하 공법용 시일제를 열경화시킴으로써 형성되어 있다.
도 5는, 본 발명에 관한 기재 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5에 나타내는 액정 표시 소자(81)는 한 쌍의 투명 유리 기판(82)을 갖는다. 투명 유리 기판(82)은 대향하는 면에 절연막(도시하지 않음)을 갖는다. 절연막의 재료로서는, 예를 들어 SiO2 등을 들 수 있다. 투명 유리 기판(82)에 있어서의 절연막 상에 투명 전극(83)이 형성되어 있다. 투명 전극(83)의 재료로서는, ITO 등을 들 수 있다. 투명 전극(83)은, 예를 들어 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 형성 가능하다. 투명 유리 기판(82)의 표면 상의 투명 전극(83) 상에 배향막(84)이 형성되어 있다. 배향막(84)의 재료로서는, 폴리이미드 등이 예시되어 있이다.
한 쌍의 투명 유리 기판(82) 사이에는, 액정(85)이 봉입되어 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(82) 사이에는, 복수의 기재 입자(11)가 배치되어 있다. 기재 입자(11)는 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용되고 있다. 복수의 기재 입자(11)에 의해, 한 쌍의 투명 유리 기판(82)의 간격이 규제되고 있다. 한 쌍의 투명 유리 기판(82)의 테두리부간에는, 시일제(86)가 배치되어 있다. 시일제(86)에 의해, 액정(85)의 외부의 유출이 방지되어 있다. 시일제(86)에는, 기재 입자(11)와 입경만이 다른 기재 입자(11A)가 포함되어 있다.
상기 액정 표시 소자에 있어서 1mm2당 액정 표시 소자용 스페이서의 배치 밀도는 바람직하게는 10개/mm2 이상이며, 바람직하게는 1000개/mm2 이하이다. 상기 배치 밀도가 10개/mm2 이상이면, 셀 갭이 한층 더 균일해진다. 상기 배치 밀도가 1000개/mm2 이하이면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 한층 더 양호해진다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
(시험예 (1), (2), (3) 및 (4)의 평가)
후술하는 시험예 (1) 내지 (4)의 기재 입자, 도전성 입자 및 접속 구조체에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 또한, 시험예 (1), (2), (3) 및 (4)간에 있어서, 접속 구조체의 제작 조건이 다르기 때문에, 시험예 (1), (2), (3) 및 (4)간의 접속 구조체의 평가 결과는, 서로 직접 대비할 수는 없다.
(평가 1) 기재 입자의 BET 비표면적
얻어진 기재 입자에 대하여, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」를 사용하여, 질소의 흡착 등온선을 측정하였다. 측정 결과로부터, BET법에 준거하여 기재 입자의 비표면적을 산출하였다.
(평가 2) 기재 입자의 전체 세공 용적
얻어진 기재 입자에 대하여, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」를 사용하여, 질소의 흡착 등온선을 측정하였다. 측정 결과로부터, BJH법에 준거하여 기재 입자의 전체 세공 용적을 산출하였다.
(평가 3) 기재 입자의 평균 세공 직경
얻어진 기재 입자에 대하여, 칸타크롬·인스트루먼츠사제 「NOVA4200e」를 사용하여, 질소의 흡착 등온선을 측정하였다. 측정 결과로부터, BJH법에 준거하여 기재 입자의 평균 세공 직경을 산출하였다.
(평가 4) 기재 입자의 압축 탄성률
얻어진 기재 입자에 대하여, 상기 압축 탄성률(10％ K값 및 30％ K값)을 상술한 방법에 의해 미소 압축 시험기(피셔사제 「피셔 스코프 H-100」)을 사용하여 측정하였다. 측정 결과로부터, 10％ K값 및 30％ K값을 산출하였다.
(평가 5) 기재 입자의 압축 회복률
얻어진 기재 입자의 상기 압축 회복률을, 상술한 방법에 의해 미소 압축 시험기(피셔사제 「피셔 스코프 H-100」)을 사용하여 측정하였다.
(평가 6) 기재 입자의 평균 입자 직경 및 기재 입자의 입자 직경의 CV값
얻어진 기재 입자에 대하여, 입도 분포 측정 장치(베크만 콜터사제 「Multisizer4」)를 사용하여, 약 100000개의 기재 입자의 입자 직경을 측정하고, 평균 입자 직경을 산출하였다. 또한, 기재 입자의 입자 직경 측정 결과로부터, 기재 입자의 입자 직경의 CV값을 하기 식으로부터 산출하였다.
CV값(％)=(ρ/Dn)×100
ρ: 기재 입자의 입자 직경의 표준 편차
Dn: 기재 입자의 입자 직경의 평균값
(평가 7) 기재 입자와 도전층의 밀착성
얻어진 도전성 입자를, 자동 유발 장치(닛토 가가쿠사제 「AMM-140D」)를 사용하여 막자 회전수 120rpm 및 유발 회전수 7rpm, 처리 시간 30분으로 해쇄 처리하였다. 이 해쇄 후의 도전성 입자를, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지사제 「Regulus8220」)을 사용하여, 촬영 장소를 옮기면서 3000배의 입자 화상을 5매 촬영하였다. 얻어진 5매의 화상 중의 도전성 입자 100개에 대하여, 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층이 박리되어 있는지 여부를 확인하였다. 기재 입자와 도전층의 밀착성을 이하의 기준으로 판정하였다.
[기재 입자와 도전층의 밀착성의 판정 기준]
○○○: 도전층이 박리된 도전성 입자가 0개
○○: 도전층이 박리된 도전성 입자가 0개를 초과하고 15개 이하
○: 도전층이 박리된 도전성 입자가 15개를 초과하고 30개 이하
△: 도전층이 박리된 도전성 입자가 30개를 초과하고 50개 이하
×: 도전층이 박리된 도전성 입자가 50개를 초과한다
(평가 8) 접속 신뢰성(상하의 전극간)
얻어진 20개의 접속 구조체의 상하의 전극간의 접속 저항을 각각, 4 단자법에 의해 측정하였다. 접속 저항의 평균값을 산출하였다. 또한, 전압=전류×저항의 관계로부터, 일정한 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정함으로써 접속 저항을 구할 수 있다. 접속 신뢰성을 하기 기준으로 판정하였다.
[접속 신뢰성의 판정 기준]
○○○: 접속 저항의 평균값이 1.5Ω 이하
○○: 접속 저항의 평균값이 1.5Ω을 초과하고 2.0Ω 이하
○: 접속 저항의 평균값이 2.0Ω을 초과하고 5.0Ω 이하
△: 접속 저항의 평균값이 5.0Ω을 초과하고 10Ω 이하
×: 접속 저항의 평균값이 10Ω을 초과한다
(평가 9) 내충격성
상기 (평가 8) 접속 신뢰성의 평가에서 얻어진 접속 구조체를 높이 70cm의 위치로부터 낙하시켜, 상기 (평가 8)의 평가와 마찬가지로 하여, 접속 저항을 확인함으로써 내충격성의 평가를 행하였다. 상기 (평가 8)의 평가에서 얻어진 접속 저항의 평균값으로부터의 저항값의 상승률에 의해 내충격성을 하기 기준으로 판정하였다.
[내충격성의 판정 기준]
○: 접속 저항의 평균값으로부터의 저항값의 상승률이 30％ 이하
△: 접속 저항의 평균값으로부터의 저항값의 상승률이 30％를 초과하고 50％ 이하
×: 접속 저항의 평균값으로부터의 저항값의 상승률이 50％를 초과한다
(평가 10) 고온 및 고습 조건 후의 접속 신뢰성
상기 (평가 8) 접속 신뢰성의 평가에서 얻어진 접속 구조체 100개를, 85℃, 85％RH에서 100시간 방치하였다. 방치 후의 100개의 접속 구조체에 대하여, 상하의 전극간의 도통 불량이 발생하고 있는지 여부를 평가하였다. 고온 및 고습 조건 후의 접속 신뢰성을 이하의 기준으로 판정하였다.
[고온 및 고습 조건 후의 접속 신뢰성의 판정 기준]
○○: 접속 구조체 100개 중, 도통 불량이 발생하고 있는 개수가 1개 이하이다
○: 접속 구조체 100개 중, 도통 불량이 발생하고 있는 개수가 2 내지 5개이다
△: 접속 구조체 100개 중, 도통 불량이 발생하고 있는 개수가 6 내지 10개이다
×: 접속 구조체 100개 중, 도통 불량이 발생하고 있는 개수가 11개 이상이다
(시험예 (1))
시험예 (1)에서는, 기재 입자 1 등을 제작하였다.
(실시예 (1)-1)
(1) 기재 입자의 제작
종입자로서 평균 입자 직경 0.69㎛의 폴리스티렌 입자를 준비하였다. 상기 폴리스티렌 입자 3.9중량부와, 이온 교환수 500중량부와, 5중량％ 폴리비닐알코올 수용액 120중량부를 혼합하여, 혼합액을 조제하였다. 상기 혼합액을 초음파에 의해 분산시킨 후, 세퍼러블 플라스크에 넣어 균일하게 교반하였다.
이어서, 디비닐벤젠(모노머 성분) 150중량부와, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)(와코 쥰야꾸 고교사제 「V-601」) 2중량부와, 과산화벤조일(니치유사제 「나이퍼 BW」) 2중량부를 혼합하였다. 또한, 라우릴황산트리에탄올아민 9중량부와, 톨루엔(용매) 30중량부와, 이온 교환수 1100중량부를 첨가하여, 유화액을 조제하였다.
세퍼러블 플라스크 중의 상기 혼합액에, 상기 유화액을 수회로 나누어 첨가하여 12시간 교반하고, 종입자에 모노머를 흡수시켜, 모노머가 팽윤된 종입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
그 후, 5중량％ 폴리비닐알코올 수용액 490중량부를 첨가하고, 가열을 개시하여 85℃에서 9시간 반응시켜, 입자 직경 3.24㎛의 기재 입자를 얻었다.
(2) 도전성 입자의 제작
얻어진 기재 입자를 세정하고, 건조시킨 후, 팔라듐 촉매액을 5중량％ 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 기재 입자 10중량부를, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자를 취출하였다. 이어서, 기재 입자를 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하여, 기재 입자의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하여, 분산시킴으로써 분산액을 얻었다. 이어서, 니켈 입자 슬러리(평균 입자 직경 100nm) 1g을 3분간에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
또한, 황산니켈 0.35mol/L, 디메틸아민보란 1.38mol/L 및 시트르산나트륨 0.5mol/L를 포함하는 니켈 도금액(pH 8.5)을 준비하였다.
얻어진 현탁액을 60℃에서 교반하면서, 상기 니켈 도금액을 현탁액에 서서히 적하하여, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 그 후, 현탁액을 여과함으로써, 입자를 취출하여 수세하고 건조시킴으로써, 기재 입자의 표면에 니켈-보론 도전층(두께 0.15㎛)이 형성되고, 도전부를 표면에 갖는 도전성 입자를 얻었다.
(3) 절연성 입자의 제작
4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브를 설치한 1000mL 세퍼러블 플라스크에, 하기 모노머 조성물을 넣은 후, 하기 모노머 조성물의 고형분이 10중량％가 되도록 증류수를 넣어 200rpm으로 교반하고, 질소 분위기 하 60℃에서 24시간 중합을 행하였다. 상기 모노머 조성물은 메타크릴산메틸 360mmol, 메타크릴산글리시딜 45mmol, 파라스티릴디에틸포스핀 20mmol, 디메타크릴산에틸렌글리콜 13mmol, 폴리비닐피롤리돈 0.5mmol 및 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판} 1mmol을 포함한다. 반응 종료 후, 동결 건조시켜, 파라스티릴디에틸포스핀에서 유래하는 인 원자를 표면에 갖는 절연성 입자(입자 직경 360nm)를 얻었다.
(4) 절연성 입자 구비 도전성 입자의 제작
상기에서 얻어진 절연성 입자를 초음파 조사 하에서 증류수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다. 얻어진 도전성 입자 10g을 증류수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액 1g을 첨가하여 실온에서 8시간 교반하였다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 또한 메탄올로 세정, 건조시켜 절연성 입자 구비 도전성 입자를 얻었다.
(5) 도전 재료(이방성 도전 페이스트)의 제작
얻어진 도전성 입자 7중량부와, 비스페놀 A형 페녹시 수지 25중량부와, 플루오렌형 에폭시 수지 4중량부와, 페놀노볼락형 에폭시 수지 30중량부와, SI-60L(산신 가가꾸 고교사제)을 배합하고, 3분간 탈포 및 교반함으로써 도전 재료(이방성 도전 페이스트)를 얻었다.
(6) 접속 구조체의 제작
L/S가 10㎛/10㎛인 IZO 전극 패턴(제1 전극, 전극 표면의 금속의 비커스 경도 100Hv)이 상면에 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 또한, L/S가 10㎛/10㎛인 Au 전극 패턴(제2 전극, 전극 표면의 금속의 비커스 경도 50Hv)이 하면에 형성된 반도체 칩을 준비하였다. 상기 투명 유리 기판 상에 얻어진 이방성 도전 페이스트를 두께 30㎛가 되도록 도공하여, 이방성 도전 페이스트층을 형성하였다. 이어서, 이방성 도전 페이스트층 상에 상기 반도체 칩을, 전극끼리가 대향하도록 적층하였다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 100℃가 되게 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 얹고, 78MPa의 압력을 가하여 이방성 도전 페이스트층을 100℃에서 경화시켜, 접속 구조체를 얻었다.
(실시예 (1)-2 내지 (1)-32 및 비교예 (1)-1 내지 (1)-7)
기재 입자의 제작 시에 사용한 모노머 성분의 종류, 용매의 종류 및 그들의 배합량을, 하기 표 1 내지 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 (1)-1과 마찬가지로 하여, 기재 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 필름 및 접속 구조체를 얻었다.
시험예 (1)에 있어서의 기재 입자 및 도전성 입자의 상세 및 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
Figure 112020115102691-pct00001
Figure 112020115102691-pct00002
Figure 112020115102691-pct00003
Figure 112020115102691-pct00004
(시험예 2)
시험예 2에서는, 기재 입자 2 등을 제작하였다.
(실시예 (2)-1)
(1) 기재 입자의 제작
종입자로서 평균 입자 직경 0.69㎛의 폴리스티렌 입자를 준비하였다. 상기 폴리스티렌 입자 3.9중량부와, 이온 교환수 500중량부와, 5중량％ 폴리비닐알코올 수용액 120중량부를 혼합하여, 혼합액을 조제하였다. 상기 혼합액을 초음파에 의해 분산시킨 후, 세퍼러블 플라스크에 넣어 균일하게 교반하였다.
이어서, 디비닐벤젠(모노머 성분) 150중량부와, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)(와코 쥰야꾸 고교사제 「V-601」) 2중량부와, 과산화벤조일(니치유사제 「나이퍼 BW」) 2중량부를 혼합하였다. 또한, 라우릴황산트리에탄올아민 9중량부와, 톨루엔(용매) 70중량부와, 이온 교환수 1100중량부를 첨가하여, 유화액을 조제하였다.
세퍼러블 플라스크 중의 상기 혼합액에, 상기 유화액을 수회로 나누어 첨가하여 12시간 교반하고, 종입자에 모노머를 흡수시켜, 모노머가 팽윤된 종입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
그 후, 5중량％ 폴리비닐알코올 수용액 490중량부를 첨가하고, 가열을 개시하여 85℃에서 9시간 반응시켜, 입자 직경 3.69㎛의 기재 입자를 얻었다.
(2) 도전성 입자의 제작
얻어진 기재 입자를 세정하고, 건조시킨 후, 팔라듐 촉매액을 5중량％ 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 기재 입자 10중량부를, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자를 취출하였다. 이어서, 기재 입자를 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하여, 기재 입자의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하여, 분산시킴으로써 분산액을 얻었다. 이어서, 니켈 입자 슬러리(평균 입자 직경 100nm) 1g을 3분간에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
또한, 황산니켈 0.35mol/L, 디메틸아민보란 1.38mol/L 및 시트르산나트륨 0.5mol/L를 포함하는 니켈 도금액(pH 8.5)을 준비하였다.
얻어진 현탁액을 60℃에서 교반하면서, 상기 니켈 도금액을 현탁액에 서서히 적하하여, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 그 후, 현탁액을 여과함으로써, 입자를 취출하여 수세하고 건조시킴으로써, 기재 입자의 표면에 니켈-보론 도전층(두께 0.15㎛)이 형성되고, 도전부를 표면에 갖는 도전성 입자를 얻었다.
(3) 절연성 입자의 제작
4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브를 설치한 1000mL 세퍼러블 플라스크에, 하기 모노머 조성물을 넣은 후, 하기 모노머 조성물의 고형분이 10중량％가 되도록 증류수를 넣어 200rpm으로 교반하고, 질소 분위기 하 60℃에서 24시간 중합을 행하였다. 상기 모노머 조성물은 메타크릴산메틸 360mmol, 메타크릴산글리시딜 45mmol, 파라스티릴디에틸포스핀 20mmol, 디메타크릴산에틸렌글리콜 13mmol, 폴리비닐피롤리돈 0.5mmol 및 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판} 1mmol을 포함한다. 반응 종료 후, 동결 건조시켜, 파라스티릴디에틸포스핀에서 유래하는 인 원자를 표면에 갖는 절연성 입자(입자 직경 360nm)를 얻었다.
(4) 절연성 입자 구비 도전성 입자의 제작
상기에서 얻어진 절연성 입자를 초음파 조사 하에서 증류수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다. 얻어진 도전성 입자 10g을 증류수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액 1g을 첨가하여 실온에서 8시간 교반하였다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 또한 메탄올로 세정, 건조시켜 절연성 입자 구비 도전성 입자를 얻었다.
(5) 도전 재료(이방성 도전 페이스트)의 제작
얻어진 도전성 입자 7중량부와, 비스페놀 A형 페녹시 수지 25중량부와, 플루오렌형 에폭시 수지 4중량부와, 페놀노볼락형 에폭시 수지 30중량부와, SI-60L(산신 가가꾸 고교사제)을 배합하고, 3분간 탈포 및 교반함으로써 도전 재료(이방성 도전 페이스트)를 얻었다.
(6) 접속 구조체의 제작
L/S가 10㎛/10㎛인 IZO 전극 패턴(제1 전극, 전극 표면의 금속의 비커스 경도 100Hv)이 상면에 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 또한, L/S가 10㎛/10㎛인 Au 전극 패턴(제2 전극, 전극 표면의 금속의 비커스 경도 50Hv)이 하면에 형성된 반도체 칩을 준비하였다. 상기 투명 유리 기판 상에 얻어진 이방성 도전 페이스트를 두께 30㎛가 되도록 도공하여, 이방성 도전 페이스트층을 형성하였다. 이어서, 이방성 도전 페이스트층 상에 상기 반도체 칩을, 전극끼리가 대향하도록 적층하였다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 100℃가 되게 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 얹고, 70MPa의 압력을 가하여 이방성 도전 페이스트층을 100℃에서 경화시켜, 접속 구조체를 얻었다.
(실시예 (2)-2 내지 (2)-17 및 비교예 (2)-1 내지 (2)-7)
기재 입자의 제작 시에 사용한 모노머 성분의 종류, 용매의 종류 및 그들의 배합량을, 하기 표 5 내지 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 (2)-1과 마찬가지로 하여, 기재 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 필름 및 접속 구조체를 얻었다.
시험예 2에 있어서의 기재 입자 및 도전성 입자의 상세 및 결과를 표 5 내지 7에 나타낸다.
Figure 112020115102691-pct00005
Figure 112020115102691-pct00006
Figure 112020115102691-pct00007
(시험예 3)
시험예 3에서는, 기재 입자 3 등을 제작하였다.
(실시예 (3)-1)
(1) 기재 입자의 제작
종입자로서 평균 입자 직경 0.69㎛의 폴리스티렌 입자를 준비하였다. 상기 폴리스티렌 입자 3.9중량부와, 이온 교환수 500중량부와, 5중량％ 폴리비닐알코올 수용액 120중량부를 혼합하여, 혼합액을 조제하였다. 상기 혼합액을 초음파에 의해 분산시킨 후, 세퍼러블 플라스크에 넣어 균일하게 교반하였다.
이어서, 디비닐벤젠(모노머 성분) 150중량부와, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)(와코 쥰야꾸 고교사제 「V-601」) 2중량부와, 과산화벤조일(니치유사제 「나이퍼 BW」) 2중량부를 혼합하였다. 또한, 라우릴황산트리에탄올아민 9중량부와, 톨루엔(용매) 30중량부와, 이온 교환수 1100중량부를 첨가하여, 유화액을 조제하였다.
세퍼러블 플라스크 중의 상기 혼합액에, 상기 유화액을 수회로 나누어 첨가하여 12시간 교반하고, 종입자에 모노머를 흡수시켜, 모노머가 팽윤된 종입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
그 후, 5중량％ 폴리비닐알코올 수용액 490중량부를 첨가하고, 가열을 개시하여 85℃에서 9시간 반응시켜, 입자 직경 3.24㎛의 기재 입자를 얻었다.
(2) 도전성 입자의 제작
얻어진 기재 입자를 세정하고, 건조시킨 후, 팔라듐 촉매액을 5중량％ 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 기재 입자 10중량부를, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자를 취출하였다. 이어서, 기재 입자를 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하여, 기재 입자의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하여, 분산시킴으로써 분산액을 얻었다. 이어서, 니켈 입자 슬러리(평균 입자 직경 100nm) 1g을 3분간에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
또한, 황산니켈 0.35mol/L, 디메틸아민보란 1.38mol/L 및 시트르산나트륨 0.5mol/L를 포함하는 니켈 도금액(pH 8.5)을 준비하였다.
얻어진 현탁액을 60℃에서 교반하면서, 상기 니켈 도금액을 현탁액에 서서히 적하하여, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 그 후, 현탁액을 여과함으로써, 입자를 취출하여 수세하고 건조시킴으로써, 기재 입자의 표면에 니켈-보론 도전층(두께 0.15㎛)이 형성되고, 도전부를 표면에 갖는 도전성 입자를 얻었다.
(3) 절연성 입자의 제작
4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브를 설치한 1000mL 세퍼러블 플라스크에, 하기 모노머 조성물을 넣은 후, 하기 모노머 조성물의 고형분이 10중량％가 되도록 증류수를 넣어 200rpm으로 교반하고, 질소 분위기 하 60℃에서 24시간 중합을 행하였다. 상기 모노머 조성물은 메타크릴산메틸 360mmol, 메타크릴산글리시딜 45mmol, 파라스티릴디에틸포스핀 20mmol, 디메타크릴산에틸렌글리콜 13mmol, 폴리비닐피롤리돈 0.5mmol 및 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판} 1mmol을 포함한다. 반응 종료 후, 동결 건조시켜, 파라스티릴디에틸포스핀에서 유래하는 인 원자를 표면에 갖는 절연성 입자(입자 직경 360nm)를 얻었다.
(4) 절연성 입자 구비 도전성 입자의 제작
상기에서 얻어진 절연성 입자를 초음파 조사 하에서 증류수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다. 얻어진 도전성 입자 10g을 증류수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액 1g을 첨가하여 실온에서 8시간 교반하였다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 또한 메탄올로 세정, 건조시켜 절연성 입자 구비 도전성 입자를 얻었다.
(5) 도전 재료(이방성 도전 페이스트)의 제작
얻어진 도전성 입자 7중량부와, 비스페놀 A형 페녹시 수지 25중량부와, 플루오렌형 에폭시 수지 4중량부와, 페놀노볼락형 에폭시 수지 30중량부와, SI-60L(산신 가가꾸 고교사제)을 배합하고, 3분간 탈포 및 교반함으로써 도전 재료(이방성 도전 페이스트)를 얻었다.
(6) 접속 구조체의 제작
L/S가 10㎛/10㎛인 IZO 전극 패턴(제1 전극, 전극 표면의 금속의 비커스 경도 100Hv)이 상면에 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 또한, L/S가 10㎛/10㎛인 Au 전극 패턴(제2 전극, 전극 표면의 금속의 비커스 경도 50Hv)이 하면에 형성된 반도체 칩을 준비하였다. 상기 투명 유리 기판 상에 얻어진 이방성 도전 페이스트를 두께 30㎛가 되도록 도공하여, 이방성 도전 페이스트층을 형성하였다. 이어서, 이방성 도전 페이스트층 상에 상기 반도체 칩을, 전극끼리가 대향하도록 적층하였다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 100℃가 되게 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 얹고, 85MPa의 압력을 가하여 이방성 도전 페이스트층을 100℃에서 경화시켜, 접속 구조체를 얻었다.
(실시예 (3)-2 내지 (3)-17 및 비교예 (3)-1 내지 (3)-6)
기재 입자의 제작 시에 사용한 모노머 성분의 종류, 용매의 종류 및 그들의 배합량을, 하기 표 8 내지 10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 (3)-1과 마찬가지로 하여, 기재 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 필름 및 접속 구조체를 얻었다.
시험예 3에 있어서의 기재 입자 및 도전성 입자의 상세 및 결과를 표 8 내지 10에 나타낸다.
Figure 112020115102691-pct00008
Figure 112020115102691-pct00009
Figure 112020115102691-pct00010
(시험예 4)
시험예 4에서는, 기재 입자 4 등을 제작하였다.
(실시예 (4)-1)
(1) 기재 입자의 제작
종입자로서 평균 입자 직경 0.69㎛의 폴리스티렌 입자를 준비하였다. 상기 폴리스티렌 입자 3.9중량부와, 이온 교환수 500중량부와, 5중량％ 폴리비닐알코올 수용액 120중량부를 혼합하여, 혼합액을 조제하였다. 상기 혼합액을 초음파에 의해 분산시킨 후, 세퍼러블 플라스크에 넣어 균일하게 교반하였다.
이어서, 디비닐벤젠(모노머 성분) 150중량부와, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)(와코 쥰야꾸 고교사제 「V-601」) 2중량부와, 과산화벤조일(니치유사제 「나이퍼 BW」) 2중량부를 혼합하였다. 또한, 라우릴황산트리에탄올아민 9중량부와, 톨루엔(용매) 180중량부와, 이온 교환수 1100중량부를 첨가하여, 유화액을 조제하였다.
세퍼러블 플라스크 중의 상기 혼합액에, 상기 유화액을 수회로 나누어 첨가하여 12시간 교반하고, 종입자에 모노머를 흡수시켜, 모노머가 팽윤된 종입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
그 후, 5중량％ 폴리비닐알코올 수용액 490중량부를 첨가하고, 가열을 개시하여 85℃에서 9시간 반응시켜, 입자 직경 3.83㎛의 기재 입자를 얻었다.
(2) 도전성 입자의 제작
얻어진 기재 입자를 세정하고, 건조시킨 후, 팔라듐 촉매액을 5중량％ 포함하는 알칼리 용액 100중량부에, 기재 입자 10중량부를, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자를 취출하였다. 이어서, 기재 입자를 디메틸아민보란 1중량％ 용액 100중량부에 첨가하여, 기재 입자의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500중량부에 가하여, 분산시킴으로써 분산액을 얻었다. 이어서, 니켈 입자 슬러리(평균 입자 직경 100nm) 1g을 3분간에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 코어 물질이 부착된 기재 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
또한, 황산니켈 0.35mol/L, 디메틸아민보란 1.38mol/L 및 시트르산나트륨 0.5mol/L를 포함하는 니켈 도금액(pH 8.5)을 준비하였다.
얻어진 현탁액을 60℃에서 교반하면서, 상기 니켈 도금액을 현탁액에 서서히 적하하여, 무전해 니켈 도금을 행하였다. 그 후, 현탁액을 여과함으로써, 입자를 취출하여 수세하고 건조시킴으로써, 기재 입자의 표면에 니켈-보론 도전층(두께 0.15㎛)이 형성되고, 도전부를 표면에 갖는 도전성 입자를 얻었다.
(3) 절연성 입자의 제작
4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 삼방 코크, 냉각관 및 온도 프로브를 설치한 1000mL 세퍼러블 플라스크에, 하기 모노머 조성물을 넣은 후, 하기 모노머 조성물의 고형분이 10중량％가 되도록 증류수를 넣어 200rpm으로 교반하고, 질소 분위기 하 60℃에서 24시간 중합을 행하였다. 상기 모노머 조성물은 메타크릴산메틸 360mmol, 메타크릴산글리시딜 45mmol, 파라스티릴디에틸포스핀 20mmol, 디메타크릴산에틸렌글리콜 13mmol, 폴리비닐피롤리돈 0.5mmol 및 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판} 1mmol을 포함한다. 반응 종료 후, 동결 건조시켜, 파라스티릴디에틸포스핀에서 유래하는 인 원자를 표면에 갖는 절연성 입자(입자 직경 360nm)를 얻었다.
(4) 절연성 입자 구비 도전성 입자의 제작
상기에서 얻어진 절연성 입자를 초음파 조사 하에서 증류수에 분산시켜, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액을 얻었다. 얻어진 도전성 입자 10g을 증류수 500mL에 분산시키고, 절연성 입자의 10중량％ 수분산액 1g을 첨가하여 실온에서 8시간 교반하였다. 3㎛의 메쉬 필터로 여과한 후, 또한 메탄올로 세정, 건조시켜 절연성 입자 구비 도전성 입자를 얻었다.
(5) 도전 재료(이방성 도전 페이스트)의 제작
얻어진 도전성 입자 7중량부와, 비스페놀 A형 페녹시 수지 25중량부와, 플루오렌형 에폭시 수지 4중량부와, 페놀노볼락형 에폭시 수지 30중량부와, SI-60L(산신 가가꾸 고교사제)을 배합하고, 3분간 탈포 및 교반함으로써 도전 재료(이방성 도전 페이스트)를 얻었다.
(6) 접속 구조체의 제작
L/S가 10㎛/10㎛인 IZO 전극 패턴(제1 전극, 전극 표면의 금속의 비커스 경도 100Hv)이 상면에 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 또한, L/S가 10㎛/10㎛인 Au 전극 패턴(제2 전극, 전극 표면의 금속의 비커스 경도 50Hv)이 하면에 형성된 반도체 칩을 준비하였다. 상기 투명 유리 기판 상에 얻어진 이방성 도전 페이스트를 두께 30㎛가 되도록 도공하여, 이방성 도전 페이스트층을 형성하였다. 이어서, 이방성 도전 페이스트층 상에 상기 반도체 칩을, 전극끼리가 대향하도록 적층하였다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 100℃가 되게 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 얹고, 55MPa의 압력을 가하여 이방성 도전 페이스트층을 100℃에서 경화시켜, 접속 구조체를 얻었다.
(실시예 (4)-2 내지 (4)-17 및 비교예 (4)-1 내지 (4)-7)
기재 입자의 제작 시에 사용한 모노머 성분의 종류, 용매의 종류 및 그들의 배합량을, 하기 표 11 내지 13에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 (4)-1과 마찬가지로 하여, 기재 입자, 도전성 입자, 이방성 도전 필름 및 접속 구조체를 얻었다.
시험예 4에 있어서의 기재 입자 및 도전성 입자의 상세 및 결과를 표 11 내지 13에 나타낸다.
Figure 112020115102691-pct00011
Figure 112020115102691-pct00012
Figure 112020115102691-pct00013
(시험예 (1), (2), (3) 및 (4)의 다른 평가)
상술한 시험예 (1) 내지 (4)의 기재 입자에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다.
(평가 11) 액정 표시 소자용 스페이서로서의 사용예
STN형 액정 표시 소자의 제작:
이소프로필알코올 70중량부와 물 30중량부를 포함하는 분산매에, 얻어지는 스페이서 분산액 100중량％ 중에서 실시예 1 내지 32의 액정 표시 소자용 스페이서(기재 입자)를 고형분 농도가 2중량％가 되도록 첨가하고 교반하여, 액정 표시 소자용 스페이서 분산액을 얻었다.
한 쌍의 투명 유리판(세로 50mm, 가로 50mm, 두께 0.4mm)의 한 면에, CVD법에 의해 SiO2막을 증착한 후, SiO2막의 표면 전체에 스퍼터링에 의해 ITO막을 형성하였다. 얻어진 ITO막 구비 유리 기판에, 스핀 코팅법에 의해 폴리이미드 배향막 조성물(닛산 가가꾸사제, SE3510)을 도공하고, 280℃에서 90분간 소성함으로써 폴리이미드 배향막을 형성하였다. 배향막에 러빙 처리를 실시한 후, 한쪽의 기판의 배향막측에, 액정 표시 소자용 스페이서를 1mm2당 100개가 되게 습식 살포하였다. 다른 쪽의 기판 주변에 시일제를 형성한 후, 이 기판과 스페이서를 살포한 기판을 러빙 방향이 90°가 되게 대향 배치시켜, 양자를 접합하였다. 그 후, 160℃에서 90분간 처리하여 시일제를 경화시켜, 빈 셀(액정이 들어가 있지 않은 화면)을 얻었다. 얻어진 빈 셀에, 키랄제를 넣은 STN형 액정(DIC사제)을 주입하고, 이어서 주입구를 밀봉제로 막은 후, 120℃에서 30분간 열처리하여 STN형 액정 표시 소자를 얻었다.
얻어진 액정 표시 소자에서는, 실시예 (1)-1 내지 (1)-32, (2)-1 내지 (2)-17, (3)-1 내지 (3)-17 및 (4)-1 내지 (4)-17의 액정 표시 소자용 스페이서에 의해 기판간의 간격이 양호하게 규제되어 있었다. 또한, 액정 표시 소자는 양호한 표시 품질을 나타내었다. 또한, 액정 표시 소자의 주변 시일제에, 실시예 (1)-1 내지 (1)-32, (2)-1 내지 (2)-17, (3)-1 내지 (3)-17 및 (4)-1 내지 (4)-17의 기재 입자를 액정 표시 소자용 스페이서로서 사용한 경우에도, 얻어진 액정 표시 소자의 표시 품질은 양호하였다.
1…도전성 입자
2…도전층
11…기재 입자
11A…기재 입자
21…도전성 입자
22…도전층
22A…제1 도전층
22B…제2 도전층
31…도전성 입자
31a…돌기
32…도전층
32a…돌기
33…코어 물질
34…절연성 물질
41…접속 구조체
42…제1 접속 대상 부재
42a…제1 전극
43…제2 접속 대상 부재
43a…제2 전극
44…접속부
81…액정 표시 소자
82…투명 유리 기판
83…투명 전극
84…배향막
85…액정
86…시일제

Claims (26)

  1. BET 비표면적이 300m2/g 이상 600m2/g 미만이고,
    10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 3000N/mm2 이하이고,
    스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성됨으로써, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는, 기재 입자.
  2. 제1항에 있어서, 30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 100N/mm2 이상 2500N/mm2 이하인, 기재 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축 회복률이 5％ 이상 60％ 이하인, 기재 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 직경의 CV값이 10％ 이하인, 기재 입자.
  5. BET 비표면적이 600m2/g 이상이며,
    10％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이고,
    30％ 압축하였을 때의 압축 탄성률이 1200N/mm2 이하이고,
    압축 회복률이 5％ 이상이고,
    스페이서로서 사용되거나, 또는 표면 상에 도전층이 형성됨으로써, 상기 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻기 위해 사용되는, 기재 입자.
  6. 제5항에 있어서, 입자 직경의 CV값이 10％ 이하인, 기재 입자.
  7. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도가 1g/cm3 이상 1.4g/cm3 이하인, 기재 입자.
  8. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 세공 용적이 0.01cm3/g 이상 3cm3/g 이하인, 기재 입자.
  9. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 세공 직경이 10nm 이하인, 기재 입자.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하인, 기재 입자.
  11. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 기재 입자와,
    상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전성 입자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 도전층의 외표면 상에 배치된 절연성 물질을 더 구비하는, 도전성 입자.
  13. 제11항에 있어서, 상기 도전층의 외표면에 돌기를 갖는, 도전성 입자.
  14. 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하고,
    상기 도전성 입자가, 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하는, 도전 재료.
  15. 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와,
    제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와,
    상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
    상기 접속부가, 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있고,
    상기 도전성 입자가, 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하고,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.
  16. 삭제
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