KR102677765B1 - 비닐렌 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents
비닐렌 카보네이트의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 유기 합성 기술 분야에 속하는 것으로, 비닐렌 카보네이트의 제조 방법을 제공함으로써, 종래의 비닐렌 카보네이트 제조 방법이 조작 단계가 복잡하고 반응 시간이 길며 설비가 부식되기 쉽고 반응 온도가 높고 수율이 낮은 기술적 문제 등을 해결할 수 있다. 상기 기술적 해결책은 다음 단계를 포함한다. 즉, 반응 장치에 일정 질량의 지지형 구리 기반 촉매, 에틸렌 카보네이트 및 수소 수용체를 첨가하고, 질소 분위기에서 200 내지 300℃ 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하여 비닐렌 카보네이트 제품을 제조하여 수득한다. 본 출원은 제조 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 반응 온도가 낮고 수율이 높은 장점 등이 있다. 본 출원은 비닐렌 카보네이트 제조 분야에 적용될 수 있다.
Description
본 출원은 2021년 11월 23일 중국 특허청에 출원된 중국 특허 출원 번호가 202111389822.X이고 발명의 명칭이 "비닐렌 카보네이트의 제조 방법"인 중국 특허 출원에 대한 우선권을 주장하며, 이는 전체로서 본원에 인용되었다.
본 출원은 유기 합성 기술 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
비닐렌 카보네이트는 1,3-디옥솔-2-온으로 칭하기도 하며, 무색 투명한 액체의 성질을 갖고 있고, 리튬 이온 배터리용 새로운 유기 막 형성 첨가제이자 과충전 방지 첨가제이다.
현재 비닐렌 카보네이트를 제조하는 방법은 크게 두 가지가 있는데, 첫 번째는 비닐 카보네이트가 광염소화 반응을 통해 클로로에틸렌카보네이트(CEC)를 생성한 후, 알칼리 환경 조건에서 염화수소를 제거하여 비닐렌 카보네이트의 조 제품을 생성하고, 정제하여 상품화된 비닐렌 카보네이트를 수득하는 것이다(예를 들어 중국 특허 출원 CN110483471A, CN108864031A, CN106632225A 등). 이 방법은 염소, 사염화탄소, 술포닐 클로라이드 등의 독성 유해 물질을 포함할 뿐만 아니라 2단계 반응으로 반응 시간이 길다. 먼저 염소 원자를 도입한 후, 염소 원자를 제거하여 염화수소를 형성하는데, 설비에 대한 부식이 심각하다. 두 번째는 탈수소화 촉매 방법을 사용하여 에틸렌 카보네이트를 한 단계로 탈수소화하여 비닐렌 카보네이트를 제조하는 것이다(중국 특허 출원 CN1789259A). 이 반응은 300℃ 이상 불활성 분위기에서 수행해야 하며, 크로마토그래피 최고 수율이 60%에 불과해 수율이 비교적 낮다. 이는 주로 탄소-탄소 결합 탈수소화에 필요한 활성화 에너지가 비교적 높고 탄소-탄소 이중 결합에서 제거된 수소가 다시 반응하여 에틸렌 카보네이트 구조를 형성하기 때문이다.
본 출원은 종래의 비닐렌 카보네이트의 제조 방법에 존재하는 하나 이상의 기술적 문제를 해결하기 위하여, 비닐렌 카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원에서 채택하는 기술적 해결책은 다음과 같다.
비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 이하의 단계,
반응 장치에 일정 질량의 지지형 구리 기반 촉매, 에틸렌 카보네이트 및 수소 수용체를 첨가하고, 질소 분위기에서 200 내지 300℃ 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하여 비닐렌 카보네이트 제품을 제조하여 수득하고;
상기 수소 수용체는 푸르푸랄 또는 푸란 중 어느 하나로부터 선택되는 단계;를 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 있어서, 상기 지지형 구리 기반 촉매는 담채를 포함하고 있으며, 상기 담채는 삼산화이알루미늄, 산화아연, 산화철, 산화란탄 또는 산화마그네슘 중 어느 하나 또는 둘로부터 선택된다.
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본 출원의 일부 실시예에 있어서, 상기 반응 장치는 연속 고정층 반응기 또는 회분식 반응기이다.
본 출원의 일부 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트와 수소 수용체 재료 투입비(몰 기준)는 (2:1) 내지 (1:1)이다.
본 출원의 일부 실시예에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트의 제조 방법을 이용하여 푸르푸릴 알코올 또는 테트라히드로푸란을 더 제조한다.
본 출원의 일부 실시예에 있어서, 상기 푸르푸릴 알코올의 수율은 40 내지 70%이고, 테트라히드로푸란의 수율은 20 내지 40%이다.
본 출원은 비닐렌 카보네이트를 더 제공한다. 이는 상기 어느 하나의 기술적 해결책에 따른 비닐렌 카보네이트의 제조 방법을 이용하여 제조되며, 상기 비닐렌 카보네이트의 수율은 75 내지 90%이다.
종래 기술과 비교하여, 본 출원의 장점 및 긍정적 효과는 다음과 같다.
1. 본 출원의 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은, 지지형 구리 기반 촉매를 채택하며, 에틸렌 카보네이트를 수소 공여체로 사용하고, 푸르푸랄 또는 푸란을 수소 수용체로 사용하여, 탈수소화-수소화 커플링 반응 촉매의 1단계법을 수행하여 목표 생성물 비닐렌 카보네이트를 제조하여 수득한다. 상기 방법은 비닐렌 카보네이트의 수율을 향상시키고 반응 온도를 낮추며 비닐렌 카보네이트의 생산 비용을 낮출 수 있다.
2. 본 출원의 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은, 비닐렌 카보네이트를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 푸르푸릴 알코올 또는 테트라히드로푸란의 두 가지 고부가가치 제품을 더 제조할 수 있다.
3. 본 출원의 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 제조 공정이 간단하고 반응 시간이 짧으며 독성 유해 물질을 첨가할 필요가 없고 비용이 저렴한 특징 등이 있다.
본 출원 실시예의 기술적 해결책은 아래에 명확하고 완전하게 설명될 것이며, 설명된 실시예는 본 출원 실시예의 일부일 뿐이며 모든 실시예가 아님에 유의한다. 본 출원의 실시예에 기초하여, 당업자가 창의적인 노동을 하지 않고 얻은 다른 모든 실시예는 본 출원의 보호 범위에 속한다.
본 출원의 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 이하의 단계를 포함한다.
반응 장치에 일정 질량의 지지형 구리 기반 촉매, 에틸렌 카보네이트 및 수소 수용체를 첨가하고, 질소 분위기에서 200 내지 300℃ 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하여 비닐렌 카보네이트 제품을 제조하여 수득한다.
상기 수소 수용체는 푸르푸랄 또는 푸란 중 어느 하나로부터 선택된다.
상기 실시예에 있어서, 새로운 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은, 지지형 구리 기반 촉매를 채택하며, 에틸렌 카보네이트를 수소 공여체로 사용하고, 수소 수용체를 첨가하여, 탈수소화-수소화 커플링 반응 촉매의 1단계법을 수행하여 목표 생성물 비닐렌 카보네이트를 제조하여 수득한다. 상기 방법은 비닐렌 카보네이트의 수율을 향상시키고 반응 시간을 단축시키며 반응 온도를 낮추며 비닐렌 카보네이트의 생산 비용을 낮출 수 있다.
상기 실시예에 있어서, 푸르푸랄 또는 푸란을 수소 수용체로 선택하는 이유는 다음과 같다. 즉, 이 두 가지 원료는 할로겐화, 술폰화, 수소화 등 반응을 일으킬 수 있으며, 유기 합성 반응에 자주 사용되고, 이를 수소 수용체로 사용하여 푸르푸랄 또는 푸란을 합성하면 부가가치가 비교적 높다.
또한, 본 출원의 실시예에 사용되는 촉매는 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 지지형 구리 기반 촉매이며, 연속식 또는 회분식으로 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하여, 목표 생성물의 비교적 높은 수율을 확보할 수 있는 조건 하에서, 제거된 수소가 직접 다른 원료와 수소화 반응을 일으켜, 고부가가치의 제품을 수득할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 지지형 구리 기반 촉매는 담채를 포함하고 있으며, 상기 담채는 삼산화이알루미늄, 산화아연, 산화철, 산화란탄 또는 산화마그네슘 중 어느 하나 또는 둘로부터 선택된다.
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일부 실시예에 있어서, 상기 반응 장치는 연속 고정층 반응기 또는 회분식 반응로이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트와 수소 수용체 재료 투입비(몰 기준)는 (2:1) 내지 (1:1)이다.
상기 실시예에 있어서, 에틸렌 카보네이트와 수소 수용체의 재료 투입비(몰 기준)를 (2:1) 내지 (1:1)로 한정하는 원인은 다음과 같다. 즉, 에틸렌 카보네이트 수율을 비교적 높게 보장하는 것을 기반으로, 두 가지의 고부가가치 제품의 수율 사이에 균형을 이루도록 하여, 상기 제품의 종합 수율을 이상적 상태에 도달시키기 위해서이다. 본 출원의 많은 스크리닝 실험을 통한 입증에서 알 수 있듯이, 에틸렌 카보네이트와 수소 수용체의 재료 투입비(몰 기준)가 (2:1) 내지 (1:1)일 때, 매우 우수한 균형적 에틸렌 카보네이트 수율과 두 가지 고부가가치 제품 수율을 획득할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 비닐렌 카보네이트의 제조 방법을 이용하여 푸르푸릴 알코올 또는 테트라히드로푸란을 더 제조한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 푸르푸릴 알코올의 수율은 40 내지 70%이고, 테트라히드로푸란의 수율은 20 내지 40%이다.
본 출원은 비닐렌 카보네이트를 더 제공한다. 이는 상기 어느 하나의 실시예에 따른 비닐렌 카보네이트의 제조 방법을 이용하여 제조되며, 상기 비닐렌 카보네이트의 수율은 75 내지 90%이다.
본 출원의 실시예에 의해 제공되는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법을 보다 상세하게 소개하기 위해, 이하에서는 구체적인 실시예를 참조하여 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 지지형 구리 기반 촉매의 제조:
1mol/L 질산구리 수용액을 구성한 후, 500메쉬의 Al2O3 분말을 첨가하고, 균일하게 교반하여 A액을 제조한다. 1mol/L 탄산나트륨 수용액을 구성하여 B액을 제조하고, 정압 적하 깔때기로 B액을 A액에 첨가하여, 모든 적하가 완료되면, 여과하여 침전물을 수득하고, 압출기를 사용하여 직경 5mm의 촉매 전구체를 수득한다. 촉매 전구체를 다시 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 5시간 동안 소성시키고, 튜브로(tube furnace)에 질소와 수소(수소 부피 5%) 혼합 기체를 주입하고, 400℃에서 3시간 동안 환원시켜, Cu/Al2O3 촉매를 수득하며, 여기에서 Cu 로딩은 10wt%이다.
(2) 비닐렌 카보네이트의 제조:
연속 고정층 반응기로 촉매 반응을 수행하고, 3g의 Cu/Al2O3 촉매를 반응기에 채우고, 질소를 주입하며, 유량은 10L/h이고, 에틸렌 카보네이트와 푸르푸랄 몰비가 1.2:1인 혼합 원료를 구성하여, 반응기에 첨가하며, 유량은 20g/h이고, 260℃ 온도 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하며, 2시간마다 물질을 1회 채취하여, 가스 크로마토그래피 테스트를 수행하여 비닐렌 카보네이트와 푸르푸릴 알코올의 수율을 검출하였다.
실시예 2
본 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 지지형 구리 기반 촉매의 제조:
1mol/L 질산구리 수용액을 구성한 후, 500메쉬의 La2O3 분말을 첨가하고, 균일하게 교반하여 A액을 제조한다. 1mol/L 탄산나트륨 수용액을 구성하여 B액을 제조하고, 정압 적하 깔때기로 B액을 A액에 첨가하여, 모든 적하가 완료되면, 여과하여 침전물을 수득하고, 압출기를 사용하여 직경 5mm의 촉매 전구체를 수득한다. 촉매 전구체를 다시 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 5시간 동안 소성시키고, 튜브로(tube furnace)에 질소와 수소(수소 부피 5%) 혼합 기체를 주입하고, 400℃에서 3시간 동안 환원시켜, Cu/La2O3 촉매를 수득하며, 여기에서 Cu 로딩은 15wt%이다.
(2) 비닐렌 카보네이트의 제조:
반응로를 반응기로 사용하여 반응을 수행하고, 반응로 바닥부에 5g의 Cu/La2O3 촉매를 담고, 에틸렌 카보네이트와 푸르푸랄 몰비가 1.2:1인 혼합 원료 100g을 구성하여, 반응로에 넣고, 반응로를 밀봉하고, 질소를 첨가하여 3회 치환하고, 반응로 내 질소 압력은 0.1MPa이고, 반응 온도가 220℃인 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료되면 반응로 온도가 실온으로 강하할 때까지 기다린 후, 가스 크로마토그래피 테스트를 수행하여 비닐렌 카보네이트와 푸르푸릴 알코올의 수율을 검출하였다.
실시예 3
본 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 지지형 구리 기반 촉매의 제조: 제조 방법은 실시예 2와 동일하다.
(2) 비닐렌 카보네이트의 제조:
고정층 반응기로 촉매 반응을 수행하고, 3g의 Cu/La2O3를 반응기에 채우고, 질소를 주입하며, 유량은 10L/h이고, 에틸렌 카보네이트와 푸르푸랄 몰비가 1.2:1인 혼합 원료를 구성하여, 반응기에 첨가하며, 유량은 20g/h이고, 300℃ 온도 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하며, 2시간마다 물질을 1회 채취하여, 가스 크로마토그래피 테스트를 수행하여 비닐렌 카보네이트와 푸르푸릴 알코올의 수율을 검출하였다.
실시예 4
본 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 지지형 구리 기반 촉매의 제조:
1mol/L 질산구리 수용액을 구성한 후, 500메쉬의 La2O3 및 Al2O3 분말을 첨가하고, 균일하게 교반하여 A액을 제조한다. 1mol/L 탄산나트륨 수용액을 구성하여 B액을 제조하고, 정압 적하 깔때기로 B액을 A액에 첨가하여, 모든 적하가 완료되면, 여과하여 침전물을 수득하고, 압출기를 사용하여 직경 5mm의 촉매 전구체를 수득한다. 촉매 전구체를 다시 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 5시간 동안 소성시키고, 튜브로에 질소와 수소(수소 부피 5%) 혼합 기체를 주입하고, 400℃에서 3시간 동안 환원시켜, Cu/Al2O3-La2O3 촉매를 수득하며, 여기에서 Cu 로딩은 5wt%이다.
(2) 비닐렌 카보네이트의 제조:
반응로를 반응기로 사용하여 반응을 수행하고, 반응로 바닥부에 5g의 Cu/Al2O3-La2O3 촉매를 담고, 에틸렌 카보네이트와 푸란 몰비가 1.6:1인 혼합 원료 100g을 구성하여, 반응로에 넣고, 반응로를 밀봉하고, 질소를 첨가하여 3회 치환하고, 반응로 내 질소 압력은 0.1MPa이고, 반응 온도가 240℃인 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료되면 반응로 온도가 실온으로 강하할 때까지 기다린 후, 가스 크로마토그래피 테스트를 수행하여 비닐렌 카보네이트와 테트라히드로푸란의 수율을 검출하였다.
실시예 5
본 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 지지형 구리 기반 촉매의 제조: 제조 방법은 실시예 4와 동일하다.
(2) 비닐렌 카보네이트의 제조:
고정층 반응기로 촉매 반응을 수행하고, 5g의 Cu/Al2O3-La2O3를 반응기에 채우고, 질소를 주입하며, 유량은 3L/h이고, 에틸렌 카보네이트와 푸란 몰비가 1.8:1인 혼합 원료를 구성하여, 반응기에 첨가하며, 유량은 15g/h이고, 반응 온도가 300℃인 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하며, 2시간마다 물질을 1회 채취하여, 가스 크로마토그래피 테스트를 수행하여 비닐렌 카보네이트와 테트라히드로푸란의 수율을 검출하였다.
실시예 6
본 실시예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 지지형 구리 기반 촉매의 제조: 제조 방법은 실시예 4와 동일하다.
(2) 비닐렌 카보네이트의 제조:
반응로를 반응기로 사용하여 반응을 수행하고, 반응로 바닥부에 5g의 Cu/Al2O3-La2O3를 담고, 에틸렌 카보네이트와 푸란 몰비가 2:1인 혼합 원료 120g을 구성하여, 반응로에 넣고, 반응로를 밀봉하고, 질소를 첨가하여 3회 치환하고, 반응로 내 질소 압력은 0.1MPa이고, 반응 온도가 200℃인 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하며, 반응 시간은 2시간이고, 반응이 종료되면 반응로 온도가 실온으로 강하할 때까지 기다린 후, 가스 크로마토그래피 테스트를 수행하여 비닐렌 카보네이트와 테트라히드로푸란의 수율을 검출하였다.
비교예 1
본 비교예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 지지형 구리 기반 촉매의 제조:
1mol/L 질산구리 수용액을 구성한 후, 500메쉬의 La2O3 및 Al2O3 분말을 첨가하고, 균일하게 교반하여 A액을 제조한다. 1mol/L 탄산나트륨 수용액을 구성하여 B액을 제조하고, 정압 적하 깔때기로 B액을 A액에 첨가하여, 모든 적하가 완료되면, 여과하여 침전물을 수득하고, 압출기를 사용하여 직경 5mm의 촉매 전구체를 수득한다. 촉매 전구체를 다시 120℃에서 건조시킨 후 500℃에서 5시간 동안 소성시키고, 튜브로(tube furnace)에 질소와 수소(수소 부피 5%) 혼합 기체를 주입하고, 400℃에서 3시간 동안 환원시켜, Cu/Al2O3-La2O3 촉매를 수득하며, 여기에서 Cu 로딩은 5wt%이다.
(2) 비닐렌 카보네이트의 제조:
반응로를 반응기로 사용하여 반응을 수행하고, 반응로 바닥부에 5g의 Cu/Al2O3-La2O3 촉매를 담고, 에틸렌 카보네이트와 푸란 몰비가 3:1인 혼합 원료 100g을 구성하여, 반응로에 넣고, 반응로를 밀봉하고, 질소를 첨가하여 3회 치환하고, 반응로 내 질소 압력은 0.1MPa이고, 반응 온도가 240℃인 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하며, 반응 시간은 3시간이고, 반응이 종료되면 반응로 온도가 실온으로 강하할 때까지 기다린 후, 가스 크로마토그래피 테스트를 수행하여 비닐렌 카보네이트와 테트라히드로푸란의 수율을 검출하였다.
비교예 2
본 비교예에서 제공하는 종래의 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다.
흄 후드에 클로로에틸렌 카보네이트 300g, 디메틸 카보네이트 900g(수분<500ppm), 중합방지제 BHT 0.9g, 트리에틸아민 242g(수분<500ppm)을 정확하게 칭량하고, 먼저 클로로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 중합 방지제를 2L의 기계적 교반 및 환류되는 삼구 플라스크에 순차적으로 첨가하고, 플라스크를 수조에 넣어, 반응 온도까지 가열되면, 정압 적하 깔때기를 통해 트리에틸아민을 삼구 플라스크에 적하하였다(초당 2 내지 3방울을 유지하고, 2시간 이내에 적하가 완료될 수 있도록 보장). 트리에틸아민의 적하가 완료되면, 반응 온도를 지정된 온도로 일정하게 제어하고, 2 내지 3시간 동안 보온하며, 샘플링하여 가스 크로마토그래피로 검출하였다.
비교예 3
본 비교예에서 제공하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 촉매의 제조:
Al2O3 담체를 파쇄 및 체질하여 20 내지 40메쉬를 선택하고, 먼저 500℃에서 2시간 동안 활성화시킨 후, 철 촉매를 Al2O3 담체에 로딩하여, Fe2O3와 Al2O3의 질량비가 1:4인 촉매를 수득한다.
(2) 비닐렌 카보네이트의 제조:
촉매를 고정층 반응기에 첨가하고, 마이크로 샘플링 펌프를 사용하여 에틸렌 카보네이트를 2g/h·mlcat.공간 속도로 연속적으로 마이크로 고정층 반응기에 주입한다. 반응 온도는 360℃이고, 반응 압력은 0.2MPa이다. 동시에 질소를 운반 가스 및 보호 가스로 주입하여 반응시키고, 반응 생성물은 응축 장치로 수집하며, 가스 크로마토그래피로 분석하여 비닐렌 카보네이트의 수율을 검출하였다.
관련 제품의 수율 측정
가스 크로마토그래피 분석을 통해 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 비닐렌 카보네이트, 푸르푸릴 알코올 또는 테트라히드로푸란의 수율을 측정하였으며, 구체적인 결과는 다음과 같다.
표 1 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 관련 제품의 수율 측정 결과
상기 표에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서 제공된 방법을 이용하여 에틸렌 카보네이트와 푸란의 몰비를 증가시켜 제조한 비닐렌 카보네이트의 수율이 60%로 낮아졌다. 비교예 2 및 3의 방법으로 제조한 비닐렌 카보네이트의 수율은 높지 않으며 제조 과정에서 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸란 등 고부가가치 제품이 생성되지 않았다. 그러나 본 출원의 실시예에 따른 방법으로 제조된 비닐렌 카보네이트는 수율이 최고 90%로 높고, 푸르푸릴 알코올과 테트라히드로푸란의 두 가지 고부가가치 제품을 생산할 수 있었다.
더 나아가, 비교예 1의 제조 방법은 에틸렌 카보네이트와 푸란의 몰비가 너무 높아 제조된 비닐렌 카보네이트의 수율이 이상적이지 않고, 비교예 2의 제조 방법은 종래의 2단계 반응으로, 제조 과정에서 클로로에틸렌 카보네이트 등 독성 유해 물질이 사용되고, 반응 시간이 비교적 길고 설비 부식을 일으키기 쉬우며 고형 폐기물이 비교적 많고 취급이 까다로운 단점 등이 있다. 또한 독성 유해 물질의 사용은 현재 녹색 화학의 요건에 부합하지 않는다. 비교예 3에서 사용한 제조 방법은 에틸렌 카보네이트를 1단계 탈수소화하여 비닐렌 카보네이트를 제조하는 반응이다. 이 반응은 1단계 반응이지만, 요구되는 반응 온도가 비교적 높고(일반적으로 300℃ 이상) 비닐렌 카보네이트의 수율이 높지 않다. 반면 본 출원 실시예에서 제공하는 제조 방법은 지지형 구리 기반 촉매를 사용하고, 에틸렌 카보네이트를 수소 공여체로 사용하며, 푸르푸랄 또는 푸란을 수소 수용체로 사용하여 탈수소화-수소화 커플링 반응 촉매의 1단계법으로 목표 생성물 비닐렌 카보네이트를 제조한다. 이 방법은 비닐렌 카보네이트의 수율을 높이고, 반응 온도를 낮추며, 비닐렌 카보네이트의 생산 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 푸르푸릴 알코올과 테트라히드로푸란의 두 가지 고부가가치 제품도 제조할 수 있다. 여기에서 알 수 있듯이, 본 출원에서 제공하는 제조 공정은 생산 비용 측면뿐만 아니라 제품 성능 측면에서도 강점을 가지고 있다.
Claims (8)
- 비닐렌 카보네이트의 제조 방법에 있어서,
이하의 단계,
반응 장치에 일정 질량의 지지형 구리 기반 촉매, 에틸렌 카보네이트 및 수소 수용체를 첨가하고, 질소 분위기에서 200 내지 300℃ 조건에서 탈수소화-수소화 커플링 반응을 촉매하여 비닐렌 카보네이트 제품을 제조하여 수득하고;
상기 수소 수용체는 푸르푸랄 또는 푸란 중 어느 하나로부터 선택되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 지지형 구리 기반 촉매는 담채를 포함하고 있으며,
상기 담채는 삼산화이알루미늄, 산화아연, 산화철, 산화란탄 또는 산화마그네슘 중 어느 하나 또는 둘로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반응 장치는 연속 고정층 반응기 또는 회분식 반응기인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌 카보네이트와 수소 수용체 재료 투입비(몰 기준)는 (2:1) 내지 (1:1)인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
푸르푸릴 알코올 또는 테트라히드로푸란을 더 제조하는 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 푸르푸릴 알코올의 수율은 40 내지 70%이고, 테트라히드로푸란의 수율은 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는 비닐렌 카보네이트의 제조 방법.
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