KR102673803B1 - 이산화탄소 유래 카르복실산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 유래 카르복실산 - Google Patents
이산화탄소 유래 카르복실산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 유래 카르복실산 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 칼륨염과 아연염을 사용하여 방향족 화합물의 벤질릭 위치에 이산화탄소로부터 유래되는 카르복실 작용기를 도입하는 카르복실산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 유래 카르복실산에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이산화탄소 유래 카르복실산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 유래 카르복실산에 관한 것이다.
이산화탄소의 자원화 기술은 적극적으로 화학반응의 원료로서 이산화탄소를 이용하는 기술이다. 이산화탄소의 화학적 이용은 이산화탄소(CO2) 분자에 있는 2개 산소를 될 수 있는 한 생성물의 구조에 잔존시키는 방법으로서 비환원적 변환에 의하여 다른 화합물로 유도하는 것이 이상적이다. 이산화탄소의 화학적 이용이 적은 이유의 하나는, 이산화탄소가 탄소화합물 중에서도 산화되어 가장 안정한 상태로 존재하기 때문이다.
이산화탄소를 이용하여 탄소-수소 결합에 직접 카르복실 작용기를 도입하는 것은 원자 측면에서나 과정 측면에서 굉장히 경제적일 뿐만 아니라 (high atom and step economy), 고부가가치가 있는 의약화합물, 천연화합물, 그 외의 다양한 용도의 유기화합물을 만들 수 있는 가장 이상적인 방법이다. 이를 위해서 기존에 다양한 유기금속화합물 또는 염기화합물을 이용한 반응 시스템들이 개발되었지만, 선택적인 반응을 진행시키지 못하거나 상대적으로 산성(acidic)의 탄소-수소 결합을 이용한 출발물질을 사용해야 하는 등의 문제점들이 있었다.
이와 같은 점들을 고려하여, 본 발명자들은 방향족 화합물에 이산화탄소로부터 유래되는 카르복실 작용기를 도입하는 신규한 카르복실산의 제조방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은, 이산화탄소를 이용한 카르복실산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 카르복실산을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 온화한 조건에서 수행되는 카르복실산의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 카르복실 작용기가 2개 이상 도입되거나 다른 위치에 도입되는 부반응을 최소화하여 선택적으로 반응하는 카르복실산의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이산화탄소 유래의 카르복실산을 제조하여 친환경적인 카르복실산의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물에 칼륨염과 아연염을 반응시킨 후, 이산화탄소를 도입하는, 카르복실산의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 칼륨염은 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드[potassium bis(trimethylsilyl)amide, KHMDS] 인 것 일 수 있다.
상기 아연염은 아연 비스(트리메틸실릴)아미드[zinc bis(trimethylsilyl)amide, Zn(HMDS)2] 인 것 일 수 있다.
상기 칼륨염과 아연염은 화학식 1의 방향족 화합물의 벤질릭 위치를 활성화하는 것 일 수 있다.
상기 이산화탄소 도입은 300 내지 1000 psig 에서 수행되는 것 일 수 있다.
상기 이산화탄소 도입은 70 내지 200 ℃ 에서 수행되는 것 일 수 있다.
상기 이산화탄소 도입은 3 내지 24 시간 동안 수행되는 것 일 수 있다.
상기 이산화탄소 도입에서 추가적인 금속염을 사용하는 것 일 수 있다.
또한, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물에 칼륨염과 아연염을 반응시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 반응물에 이산화탄소를 도입하여 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 제조하는 단계; 를 포함하는, 카르복실산의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 칼륨염은 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드[potassium bis(trimethylsilyl)amide, KHMDS]이고, 상기 아연염은 아연 비스(트리메틸실릴)아미드[zinc bis(trimethylsilyl)amide, Zn(HMDS)2] 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 카르복실산의 제조방법에 의해 제조되고, 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 제공한다:
[화학식 2]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 카르복실산은 이산화탄소로부터 제조된 것 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이산화탄소 유래의 카르복실산을 제공하여 친환경적인 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 비교적 온화한 조건에서 카르복실산을 제조하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 카르복실 작용기가 2개 이상 도입되거나 다른 위치에 도입되는 부반응을 최소화하여 선택적으로 반응시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 카르복실산 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 결과물의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 결과물의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
이산화탄소 유래 카르복실산의 제조방법
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물에 칼륨염과 아연염을 반응시킨 후, 이산화탄소를 도입하는, 카르복실산의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 유래 카르복실산 제조방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 이산화탄소 유래 카르복실산 제조방법은 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물에 칼륨염과 아연염을 반응시키는 단계 (S10); 및 상기 단계의 반응물에 이산화탄소를 도입하여 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 제조하는 단계 (S20); 를 포함한다.
이하, 단계별로 상세히 설명한다.
(a) 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물에 칼륨염과 아연염을 반응시킨다(S10).
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 칼륨염은 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드[potassium bis(trimethylsilyl)amide, KHMDS] 일 수 있다.
상기 아연염은 아연 비스(트리메틸실릴)아미드[zinc bis(trimethylsilyl)amide, Zn(HMDS)2] 일 수 있다.
본 단계의 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 칼륨염과 아연염은 화학식 1의 방향족 화합물의 벤질릭 위치를 활성화하는 것 일 수 있다. 구체적으로는 상기 칼륨염과 아연염을 통해 생성되는 칼륨-아연 유기금속 화합물을 이용해서 방향족 화합물의 벤질릭 위치를 활성화하여 하기와 같이 이산화탄소를 도입하여 카르복실산을 제조할 수 있다.
(b) 상기 (a) 단계의 반응물에 이산화탄소를 도입하여 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 제조한다(S20).
[화학식 2]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 식에서, R3의 점선은 ortho-, meta- 또는 para- 에 도입될 수 있는 작용기임을 의미한다.
본 단계의 반응은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 이산화탄소 도입은 300 내지 1000 psig 에서 수행되는 것 일 수 있다. 이산화탄소 압력이 300 psig 미만일 경우 반응이 진행되지 않을 수 있고, 1000 psig를 초과하는 경우에는 불필요한 압력에 에너지를 소모하는 문제가 있을 수 있다.
상기 이산화탄소 도입은 70 내지 200 ℃ 에서 수행되는 것 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 온도에서는 반응이 잘 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 이산화탄소 도입은 3 내지 24 시간 동안 수행되는 것 일 수 있다. 3 시간 미만의 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않아 수율이 감소할 수 있고, 24 시간 초과의 경우에는 불필요한 에너지를 소모하는 문제가 있을 수 있다.
상기 이산화탄소 도입에서 추가적인 금속염을 사용할 수 있다. 추가적인 금속염으로는 LiCl, NaCl, KCl, LiHMDS 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이산화탄소 유래 카르복실산
본 발명은 전술한 이산화탄소 유래 카르복실산의 제조방법에 의해 제조되고, 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 제공한다:
[화학식 2]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 식에서, R3의 점선은 ortho-, meta- 또는 para- 에 도입될 수 있는 작용기임을 의미한다.
상기 카르복실산은 이산화탄소로부터 제조된 것 일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<재료>
방향족 화합물로 톨루엔을 사용하였고, 칼륨염으로는 KHMDS[Potassium bis(trimethylsilyl)amide]을 사용하였고, 아연염으로는 Zn(HMDS)2[Zinc bis(trimethylsilyl)amide]을 사용하였다. 이들은 Sigma Aldrich에서 구입하였다.
<비교예 1>
반응 온도, 이산화탄소 압력은 하기 표 1에 기재되었고, 이를 제외하고는 하기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
<실시예 1 내지 4>
실시예 3의 반응은 상기와 같고, 다음과 같이 수행하였다. N2 조건 하 Glove Box 안에서 10 mL 바이알(Vial)에 Stirring Bar, KHMDS (0.5 mmol, 105 mg), Zn(HMDS)2 (0.5 mmol, 193 mg, 202 uL) 및 톨루엔 (1 mL)를 넣어준 후에 30 분간 교반시켰다. 이후, 10 mL 바이알을 Pressure Reactor(Sus)에 넣어준 후 밖으로 가지고 나와 두 번의 N2 Purging 과정을 거친 다음 CO2를 600 psig로 가압하였다. 이 상태의 Pressure Reactor를 90 ℃로 가열시켜 놓은 Aluminum Block에 넣고 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 바이알을 식혀서 온도를 상온까지 내려준 후 Pressure Reactor를 열고 반응시킨 용액은 Ethyl Acetate와 1N HCl을 이용해서 Work Up 과정을 진행시켰다. 분별깔대기를 이용하여 Ethyl Acetate 층만을 분리한 후에 MgSO4를 사용하여 여분의 물을 제거하고 Rotary Evaporator를 이용하여 용매인 Ethyl Acetate를 제거하여 Crude Product를 얻는다. 이 결과물을 1H NMR을 통해서 분석하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 2, 실시예 4의 반응 온도, 이산화탄소 압력은 하기 표 1에 기재되었고, 이를 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 비교예 1, 실시예 1 내지 4 에서는 출발물질 자체가 용매로 사용되었다.
[표 1]
a) 반응조건: KHMDS/Zn(HMDS)2 (0.5mmol, 1 당량), 용매 (1 mL), 18시간, 압력 반응기, 베이스에 기초한 수율(표준으로 1H NMR로 정량화), HMDS: 비스(트리메틸실릴)아미드[bis(trimethylsilyl)amide], PA: 페닐아세트산(Phenylacetic Acid)
b) 슐렝크 플라스크 반응(Schlenk flask reaction): 90℃ (30분)-> 상온, 이산화탄소 버블링
c) 합성된 Zn(HMDS)2 사용됨 (정제되지 않음)
표 1을 참조하면, 본 발명의 반응 온도 범위인 70 내지 200℃ 및 이산화탄소 압력 범위인 300 내지 1000 psig 에서 수행된 실시예 1 내지 4의 카르복실산 수율이 상온 및 이산화탄소 버블링에서 수행된 비교예 1에 비해 우수한 것을 확인하였다. 특히, 반응 온도 90℃ 및 이산화탄소 압력 600 psigg 인 경우 카르복실산 수율이 가장 높았다. 실시예 2의 경우에는 자체적으로 합성한 Zn(HMDS)2를 사용한 것으로, Zn(HMDS)2가 충분히 정제되지 않아 수율이 비교적 낮게 나타난 것으로 보인다.
도 2는 실시예 3의 1H NMR 분석 결과이다. 이를 참조하면, 1H NMR 분석을 통해서 페닐아세트산이 생성된 것과, 출발물질의 다른 부반응물이 없이 반응을 진행되었음을 확인할 수 있다. 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate)와 아세트산(Acetic Acid)은 정제과정에서 나타나는 화합물이다.
<비교예 2 내지 7>
비교예 2 내지 7의 베이스, 이산화탄소 압력, 용매에 대해서는 하기 표 2에 기재되었고, 이를 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
비교예 2 내지 7은 염으로 모두 Zn(HMDS)2를 포함하여 진행한 것이다. 비교예 2 내지 5는 KHMDS를 다른 염으로 바꾸어 실시하였고, 비교예 6 내지 7의 경우 출발물질을 용매로 사용하지 않고 추가적으로 다른 용매를 사용하여 반응을 진행하였다.
[표 2]
a) 반응조건: KHMDS/Zn(HMDS)2 (0.5mmol, 1 당량), 용매 (1 mL), 18시간, 압력 반응기, 베이스에 기초한 수율(표준으로 1H NMR로 정량화), HMDS: 비스(트리메틸실릴)아미드[bis(trimethylsilyl)amide], PA: 페닐아세트산(Phenylacetic Acid)
b) 반응조건: KHMDS/Zn(HMDS)2 (0.5mmol, 1 당량), 톨루엔 (2.5mmol, 5 당량), 용매 (1 mL), 18시간, 압력 반응기, 베이스에 기초한 수율(표준으로 1H NMR로 정량화)
상기 표 2를 참조하면, 비교예 2 내지 5와 같이 칼륨염 KHMDS를 다른 염을 바꾸거나, 비교예 6 내지 7와 같이 출발물질을 용매로 사용하지 않고 추가적으로 다른 용매를 사용하여 반응을 시키는 경우에는 반응이 일어나지 않는 것을 확인하였다.
<실시예 5 내지 8>
실시예 5 내지 8의 반응은 상기와 같다. 비교예 5 내지 8의 2차 첨가물(2nd additive)는 하기 표 3에 기재되었고, 이를 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
[표 3]
a) 반응조건: KHMDS/Zn(HMDS)2 (0.5mmol, 1 당량), 2차 첨가제 (1.5mmol, 3 당량), 톨루엔 (1 mL), 18시간, 압력 반응기, 베이스에 기초한 수율(표준으로 1H NMR로 정량화), HMDS: 비스(트리메틸실릴)아미드[bis(trimethylsilyl)amide]
b) 가스 누출
c) 2차 첨가제 (0.5mmol, 1 당량)
상기 표 3을 참조하면, 2차 첨가물을 넣은 경우, 수율이 오히려 낮아짐을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 유래 카르복실산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 유래 카르복실산에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물에 칼륨염과 아연염을 반응시킨 후, 이산화탄소를 도입하고,
상기 이산화탄소 도입은 300 내지 1000 psig 및 70 내지 200 ℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
카르복실산의 제조방법:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
- 제1항에 있어서,
상기 칼륨염은
칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드[potassium bis(trimethylsilyl)amide, KHMDS] 인 것을 특징으로 하는,
카르복실산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아연염은
아연 비스(트리메틸실릴)아미드[zinc bis(trimethylsilyl)amide, Zn(HMDS)2] 인 것을 특징으로 하는,
카르복실산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 칼륨염과 아연염은
화학식 1의 방향족 화합물의 벤질릭 위치를 활성화하는 것을 특징으로 하는,
카르복실산의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 도입은
3 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
카르복실산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 도입에서
추가적인 금속염을 사용하는 것을 특징으로 하는,
카르복실산의 제조방법.
- (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물에 칼륨염과 아연염을 반응시키는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계의 반응물에 이산화탄소를 도입하여 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 이산화탄소 도입은 300 내지 1000 psig 및 70 내지 200 ℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
카르복실산의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 치환가능한 탄화수소기로서, 상기 치환가능한 탄화수소기는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 히드록시, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
- 제9항에 있어서,
상기 칼륨염은 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드[potassium bis(trimethylsilyl)amide, KHMDS]이고,
상기 아연염은 아연 비스(트리메틸실릴)아미드[zinc bis(trimethylsilyl)amide, Zn(HMDS)2] 인 것을 특징으로 하는,
카르복실산의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Naoki Ishida et al., "Carboxylation of Benzylic and Aliphatic C-H Bonds with CO2 Induced by Light/Ketone/Nickel", Journal of the American Chemical Society, Soc., Vol. 141, No. 50, pp. 19611-19615, 2019.11.28.* |
| William Clegg et al., "Potassium-zinc induced synergic enhancement of the basicity of hexamethyldisilazide (HMDS) towards ethylbenzene molecules", Chemical Communications, 2003 (3) 406-407, 2003.01.14.* |
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