KR102607551B1 - 이접착 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

이접착 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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카렌 이토나가
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

이접착 필름(1)은 투명 필름 기재(11)의 표면에 이접착층(15)을 구비한다. 이접착층(15)은 바인더 수지, 및 미립자를 함유한다. 이접착층(15)의 두께는 120∼260nm가 바람직하고, 미립자의 평균 1차 입자지름은 이접착층의 두께의 0.1∼0.9배가 바람직하다. 바인더 수지 또는 그 전구 물질, 미립자, 알칼리 성분 및 용매를 함유하는 이접착 조성물을 투명 필름 기재 상에 도포하고 가열함으로써 이접착층을 형성할 수 있다.

Description

이접착 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 및 화상 표시 장치
본 발명은 투명 필름 기재의 표면에 이접착층을 구비하는 이접착 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 편광자의 표면에 이접착 필름이 접합된 편광판, 및 상기 편광판을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
모바일 기기, 카 네비게이션 장치, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, 텔레비전 등의 각종 화상 표시 장치로서, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치가 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치는 그 표시 원리로부터 액정 셀의 시인측 표면에 편광판이 배치되어 있다. 투과형 액정 표시 장치에서는 액정 셀의 양면에 편광판이 배치되어 있다. 유기 EL 표시 장치에서는 외광이 금속 전극(음극)에 의해 반사되어서 경면과 같이 시인되는 것을 억지하기 위해서, 시인측 표면에 원평광판(전형적으로는, 편광판과 1/4 파장판의 적층체)이 배치되는 경우가 있다.
편광판은 일반적으로 편광자의 편면 또는 양면에 편광자의 보호 등을 목적으로 한 투명 필름(편광자 보호 필름)을 구비한다. 편광자로서는 폴리비닐알콜(PVA)계 필름에 요오드를 흡착시키고, 연신 등에 의해 분자를 배향한 것이 널리 사용되고 있다.
편광자의 표면에 접합되는 편광자 보호 필름으로서는 PVA계 편광자와의 접착성이 우수한 점으로부터, 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름이 널리 사용되고 있다. 투명 보호 필름으로서, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 환상 폴리올레핀 등의 수지 재료로 이루어지는 필름도 사용되도록 되어 있다. 이들 수지 재료로 이루어지는 필름은 셀룰로오스계 필름과 비교해서 저투습이며, 편광자의 표면에 저투습 수지 필름이 접합된 편광판은 고습 환경에 장시간 노출된 경우에서도 광학 특성의 변화가 작고, 내구성이 우수한 경향이 있다.
한편, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 환상 폴리올레핀 등의 수지 재료로 이루어지는 필름은 셀룰로오스계 필름과 비교하여, PVA계 편광자와의 접착성이 낮은 경향이 있다. 그 때문에, 편광자 보호 필름으로서 사용하는 투명 필름의 표면에 이접착층을 설치해서 편광자와의 접착성을 향상하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 아크릴계 필름의 표면에 미립자 및 바인더 수지를 포함하는 이접착층을 설치한 이접착 필름이 편광자와의 접착성이 우수함과 아울러, 필름을 롤 형상으로 권취할 때의 블록킹을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에서는, 아크릴계 필름의 표면에 평균 1차 입자지름 35nm의 실리카 입자를 1∼7중량% 포함하는 평균 두께 400nm(두께 범위 300∼500nm)의 우레탄 이접착층을 구비하는 이접착 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용한 예가 나타내어져 있다. 특허문헌 2에서는 이접착층에 포함하는 미립자의 평균 1차 입자지름이 200nm보다 큰 경우에 내블록킹성이 향상하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제5354733호 일본 특허공개2012-32768호 공보
화상 표시 장치의 대형화나 고휘도화가 진행되는 중, 화상 표시 장치를 구성하는 편광판에는 보다 가혹한 환경(예를 들면, 보다 고온, 고습도의 조건)에서도 광학 특성의 변화가 작은 것이 요구되도록 되고 있다. 편광자 보호 필름으로서 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 이접착 필름을 사용한 편광판은 편광자와 편광자 보호 필름의 접착성이 우수하여 접착 신뢰성도 높다. 그러나, 이들의 이접착 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용한 편광판은 고습도 환경에 장시간 폭로되면, 얼룩이 생겨서, 표시 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다고 하는 과제가 새롭게 판명되었다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명은 편광자 등과의 접착성이 우수하고, 블록킹이 발생하기 어렵고, 또한 고온 고습 환경에 장시간 노출된 경우에서도, 얼룩 등의 광학적인 결점이 생기기 어려운 이접착 필름의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 감안하여 본 발명자들이 검토한 결과, 미립자의 분산성 향상 등을 목적으로 해서 이접착 조성물 중에 첨가되는 암모니아나 아민 등의 알칼리 성분이 이접착층 중에 잔존하고 있는 것이, 가습 환경에서의 내구성 저하의 한 원인이며, 이접착층 중의 잔존 알칼리량을 소정 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 투명 필름 기재의 표면에 이접착층을 구비하는 이접착 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이접착층은 바인더 수지 및 미립자를 함유한다. 이접착층의 두께는 120∼260nm가 바람직하다. 이접착층에 포함되는 미립자의 평균 1차 입자지름은 이접착층의 두께의 0.1∼0.9배가 바람직하다. 미립자의 평균 1차 입자지름은 10nm 이상이고, 100∼200nm가 바람직하다. 이접착층의 알칼리 성분의 함유량은 200ppm 이하가 바람직하고, 아민 및 암모니아의 함유량의 합계가 200ppm 이하인 것이 바람직하다.
투명 필름 기재로서는 아크릴계 필름 등이 사용된다. 이접착층의 바인더 수지로서는 우레탄계 수지 등이 사용된다. 이접착층 중의 미립자의 함유량은 바람직하게는 8∼50중량% 정도이다. 이접착층의 미립자는 투명 필름 기재에 매설되어 있어도 좋다.
투명 필름 기재의 표면에 이접착 조성물을 도포하고 가열함으로써, 이접착층이 형성된다. 이접착 조성물은 바인더 수지 또는 그 전구 물질, 미립자, 알칼리 성분 및 용매를 함유한다. 이접착 조성물에 알칼리 성분이 포함되어 있음으로써, 미립자의 분산성이 향상되고, 슬라이딩성이 우수한 이접착 필름이 얻어진다. 또한, 알칼리 성분은 바인더 수지(전구체)의 반응을 촉진하기 위한 촉매로서도 작용할 수 있다. 가열에 의한 알칼리 성분의 휘발을 촉진하는 관점에서, 알칼리 성분의 비점은 150℃ 이하가 바람직하다. 알칼리 성분으로서는 아민이나 암모니아 등을 들 수 있다.
이접착 조성물을 도포 후의 가열 온도를 높게 함으로써, 알칼리 성분의 휘발을 촉진하여, 잔존 알칼리 성분이 적은 이접착층을 형성할 수 있다. 예를 들면 투명 필름 기재의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높은 온도로 이접착 조성물을 가열해도 좋다. 가열 온도를 높게 함으로써, 이접착층의 미립자가 투명 필름 기재에 매설된 영역이 형성되기 쉬워서 투명 필름 기재와 이접착층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
투명 필름 기재 상에 이접착 조성물을 도포한 후, 투명 필름 기재를 가열하면서 연신을 행해도 좋다. 특히, 투명 필름 기재의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 이접착 조성물을 가열하면서 투명 필름 기재를 연신함으로써, 투명 필름 기재와 이접착층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
상기 이접착 필름은 다른 필름이나 유리 기판 등과의 접착성이 우수하다. 이접착 필름은, 예를 들면 편광자 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리비닐알콜계 편광자의 표면에 접착제층을 통해서 이접착 필름을 접합함으로써 편광판이 얻어진다. 액정 표시 셀이나 유기 EL 셀 등의 화상 표시 셀의 표면에 편광판을 배치함으로써, 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
본 발명의 이접착 필름은 블록킹이 발생하기 어렵고, 또한 고온 고습 환경에 장시간 노출되었을 경우에서도 광학적인 결점이 생기기 어렵기 때문에, 편광자 보호 필름 등의 표시 장치용 필름으로서 적합하게 사용된다.
도 1은 이접착 필름의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 편광판의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 이접착 필름의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 이접착 필름(1)은 필름 기재(11)의 적어도 일방의 면에 이접착층(15)이 설치되어 있다. 필름 기재의 양면에 이접착층이 설치되어 있어도 좋다. 이접착 필름은 다른 필름이나 유리 기판 등과 접합해서 사용된다.
이접착 필름의 사용 형태로서 편광자 보호 필름을 들 수 있다. 도 2는 편광자 보호 필름으로서의 이접착 필름(1)을 구비하는 편광판의 구성예를 나타내는 단면도이다. 편광판(100)은 편광자(5)의 일방의 면(제 1 주면)에, 접착제층(6)을 통해서 접합된 이접착 필름(1)을 구비한다. 도 2에 나타내는 편광판(100)에서는 이접착 필름(1)은 필름 기재(11)의 편광자(5)와의 접합면에 이접착층(15)을 갖는다. 편광자(5)가 접합되어 있지 않은 면에 이접착층이 설치되어 있어도 좋다. 도 2에 나타내는 편광판(100)에서는 편광자(5)의 타방의 면(제 2 주면)에 접착제층(7)을 통해서 투명 보호 필름(2)이 접합되어 있다.
[이접착 필름]
이접착 필름(1)은 필름 기재(11)의 적어도 일방의 면에 이접착층(15)을 구비한다.
<필름 기재>
필름 기재(11)로서는 투명 필름이 바람직하다. 투명 필름 기재의 전체 광선 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 필름 기재(11)를 구성하는 수지 재료로서는 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 이접착 필름이 광학 등방성의 편광자 보호 필름으로서 사용되는 경우에는 복굴절이 작기 때문에, 필름 기재(11)의 수지 재료로서 아크릴계 수지 또는 환상 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 아크릴계 수지가 특히 바람직하다.
환상 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리노르보르넨을 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 시판품으로서 Zeon Corporation제의 ZEONOR 및 ZEONEX, JSR제의 ARTON, Mitsui Chemicals Inc.제의 APEL, Topas Advanced Polymers Co., Ltd.제의 TOPAS 등을 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 필름은 환상 올레핀계 수지를 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴계 수지로서는 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴산 에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체(예를 들면, 메타크릴산 메틸-메타크릴산 시클로헥실 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 노르보르닐 공중합체 등)를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 아크릴계 수지는 아크릴산 또는 그 유도체를 구성 모노머 성분으로 하는 것, 및 메타크릴산 또는 그 유도체를 구성 모노머 성분으로 하는 것을 포함한다.
아크릴계 수지로서, 일본 특허공개 2006-283013호 공보, 일본 특허공개 2006-335902호 공보, 일본 특허공개 2006-274118호 공보 등에 기재된 글루타르산 무수물 구조를 갖는 아크릴계 수지; 및/또는 일본 특허공개 2000-230016호 공보, 일본 특허공개 2001-151814호 공보, 일본 특허공개 2002-120326호 공보, 일본 특허공개 2002-254544호 공보, 일본 특허공개 2005-146084호 공보 등에 기재된 락톤환 구조를 갖는 아크릴계 수지를 사용해도 좋다. 글루타르산 무수물 구조를 갖는 아크릴계 수지 및 락톤환 구조를 갖는 아크릴계 수지는 높은 내열성, 높은 투명성, 및 높은 기계적 강도를 갖기 때문에, 편광도가 높고 또한 내구성이 우수한 편광판의 제조에 적합하다.
필름 기재(11)가 아크릴계 필름일 경우, 필름 기재 중의 아크릴계 수지의 함유량은 50중량% 이상이 바람직하고, 60∼98중량%가 보다 바람직하고, 70∼97중량%가 더욱 바람직하다. 아크릴계 필름은 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 다른 열가소성 수지를 배합함으로써, 아크릴계 수지의 복굴절을 상쇄하여, 광학 등방성이 우수한 아크릴계 필름이 얻어진다. 또한, 필름의 기계 강도 향상 등을 목적으로 해서 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지를 배합해도 좋다.
아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지로서는 올레핀계 중합체, 할로겐화 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 아크릴계 모노머와 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리옥시벤질렌, 폴리아미드이미드, 고무계 폴리머 등을 들 수 있다.
필름 기재(11)는 산화 방지제, 안정제, 보강재, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 착색제, 충전제, 가소제, 윤활제, 필러 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 수지 재료와 첨가제 등을 혼합하여, 미리 펠릿 등의 열가소성 수지 조성물로 하고 나서 필름화를 행해도 좋다.
필름 기재(11)의 두께는 5∼200㎛ 정도이다. 기계 강도, 투명성 및 핸들링성 등의 관점에서, 필름 기재(11)의 두께는 10∼100㎛가 바람직하고, 15∼60㎛가 보다 바람직하다.
필름 기재(11)의 유리 전이 온도 Tg는 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하다. 필름 기재(11)가 아크릴계 필름일 경우, 상술한 바와 같이, 아크릴계 수지로서 글루타르산 무수물 구조를 갖는 아크릴계 수지나 락톤환 구조를 갖는 아크릴계 수지를 사용함으로써, 아크릴계 필름의 Tg를 높이고, 내열성을 향상시킬 수 있다. 필름 기재(11)의 Tg의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서 170℃ 이하가 바람직하다.
필름 기재(11)의 제조 방법으로서는 용액 캐스트법, 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등을 들 수 있다. 필름 기재(11)는 미연신 필름 및 연신 필름 중 어느 것이어도 좋다. 필름 기재(11)가 아크릴계 필름일 경우, 기계 강도 향상의 관점에서, 아크릴계 필름은 적어도 1방향으로 연신된 연신 필름인 것이 바람직하고, 2축 연신 필름이 특히 바람직하다. 아크릴계 수지의 복굴절을 상쇄하도록 다른 열가소성 수지를 배합함으로써, 연신한 경우에서도 리타데이션이 작고 광학등방성이 우수한 아크릴계 필름이 얻어진다.
<이접착층>
필름 기재(11)의 표면에 설치되는 이접착층(15)은 바인더 수지 및 미립자를 포함한다. 이접착층(15)이 설치됨으로써, 편광자 등의 필름이나 유리 기판 등에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 이접착층(15)이 미립자를 포함함으로써, 이접착층(15)의 표면에 미세한 요철이 형성되어, 필름의 슬라이딩성이 향상된다. 그 때문에, 이접착 필름(1)의 롤 반송시의 손상의 저감이나, 롤 형상으로 권취할 때의 블록킹 억제에 기여한다.
(바인더 수지)
바인더 수지로서는 아크릴계 필름 등의 필름 기재와의 밀착성이 우수한 점으로부터, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류, 옥사졸린기 등의 가교성 관능기를 갖는 아크릴 수지 등의 반응성기를 갖는 수지(폴리머)가 사용된다. 이접착층(15)의 바인더 수지로서는 폴리우레탄 수지가 특히 바람직하다. 폴리우레탄 수지 바인더를 포함하는 이접착층(15)은 필름 기재(11)와의 밀착성이 높다. 또한, 이접착층(15)이 폴리우레탄 수지 바인더를 포함하는 이접착 필름(1)은 접착제층을 통해서 편광자 등의 필름을 적층했을 때에, 높은 접착성을 나타내는 경향이 있다.
우레탄 수지는 대표적으로는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 폴리올 성분으로서는 폴리아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등의 고분자 폴리올이 바람직하게 사용된다.
폴리아크릴 폴리올은 대표적으로는 (메타)아크릴산 에스테르와 수산기 함유 모노머의 중합에 의해 얻어진다. (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 수산기 함유 모노머로서는 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시펜틸 등의 (메타)아크릴산의 히드록시알킬에스테르; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가알콜의 (메타)아크릴산 모노에스테르; N-메틸올 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리아크릴 폴리올은 상기 이외의 모노머 성분을 포함하고 있어도 좋다. 다른 모노머 성분으로서는 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산; 말레산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 무수물 및 디에스테르류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 α,β-불포화 지방족 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 단량체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 대표적으로는 다염기산과 폴리올의 반응에 의해 얻어진다. 다염기산으로서는 오르토 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비페닐 디카르복실산, 테트라히드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 주석산, 알킬숙신산, 리놀레산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 또는 이들의 산무수물, 알킬에스테르, 산할라이드 등의 반응성 유도체 등을 들 수 있다.
폴리올로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1-메틸-1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-부틸렌글리콜, 1-메틸-1,4-펜틸렌글리콜, 2-메틸-1,4-펜틸렌글리콜, 1,2-디메틸-네오펜틸글리콜, 2,3-디메틸-네오펜틸글리콜, 1-메틸-1,5-펜틸렌글리콜, 2-메틸-1,5-펜틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜틸렌글리콜, 1,2-디메틸부틸렌글리콜, 1,3-디메틸부틸렌글리콜, 2,3-디메틸부틸렌글리콜, 1,4-디메틸부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀A, 비스페놀F, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 대표적으로는 다가알콜에 알킬렌옥시드를 개환 중합해서 부가시킴으로써 얻어진다. 다가알콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시드로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이접착층(15)을 구성하는 우레탄 수지는 바람직하게는 카르복실기를 갖는다. 우레탄 수지가 카르복실기를 가짐으로써, 가교 구조의 도입이 가능해져서, 이접착 필름(1)과 편광자 등의 접착 내구성이 향상되는 경향이 있다. 카르복실기를 갖는 우레탄 수지는, 예를 들면 폴리올과 폴리이소시아네이트에 추가해서, 유리 카르복실기를 갖는 쇄장제를 반응시킴으로써 얻어진다. 유리 카르복실기를 갖는 쇄장제로서는 디히드록시카르복실산, 디히드록시숙신산 등을 들 수 있다. 디히드록시카르복실산으로서는 디메틸올알칸산(예를 들면, 디메틸올아세트산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올펜탄산) 등의 디알킬올알칸산 등을 들 수 있다.
우레탄 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 모노머 성분을 한 번에 반응시키는 원샷법, 및 단계적으로 반응시키는 다단계법 중 어느 것이어도 좋다. 유리 카르복실기를 갖는 쇄장제를 사용해서 우레탄 수지에 카르복실기를 도입하는 경우에는 다단계법이 바람직하다. 우레탄 수지의 제조에 있어서는 필요에 따라서 우레탄 반응 촉매를 사용해도 좋다.
우레탄 수지의 수 평균 분자량은 5,000∼600,000이 바람직하고, 10,000∼400,000이 보다 바람직하다. 우레탄 수지의 산가는 10∼50이 바람직하고, 20∼45가 보다 바람직하다.
우레탄 수지는 가교 구조를 갖고 있어도 좋다. 우레탄 수지에 가교 구조가 도입됨으로써, 이접착 필름(1)과 편광자 등의 접착 내구성이 향상되는 경향이 있다. 가교제로서는 우레탄 수지의 가교성 관능기와 반응 가능한 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 우레탄 수지가 카르복실기를 가질 경우에는 아미노기, 옥사졸린기, 에폭시기, 카르보디이미드기 등을 포함하는 가교제가 사용된다. 이들 중에서도, 옥사졸린기를 갖는 가교제가 바람직하다. 옥사졸린기는 상온에서는 카르복실기와의 반응성이 작기 때문에, 우레탄 수지와 혼합했을 때의 포트 라이프가 길고, 공정의 리드타임에 유연하게 대응할 수 있다.
가교제는 저분자 화합물이어도 좋고, 폴리머이어도 좋다. 수계 조성물에의 용해성이 높고, 우레탄 수지와의 상용성도 우수한 점으로부터, 가교제로서는 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 특히, 가교제로서 옥사졸린기를 갖는 아크릴계 폴리머를 사용했을 경우에, 이접착 필름(1)과 편광자 등의 필름의 접착성이 향상되는 경향이 있다.
가교제의 사용량은 우레탄 수지 100중량부에 대해서 1∼30중량부가 바람직하고, 3∼20중량부가 보다 바람직하다.
(미립자)
이접착층(15)에 미립자가 포함됨으로써, 이접착층의 표면에 미세한 요철 형상이 형성되고, 이접착 필름(1)의 슬라이딩성이 향상되고, 블록킹을 억제할 수 있다. 슬라이딩성 향상 및 블록킹 억제에 기여하는 요철을 형성하는 관점에서, 미립자의 입자지름(평균 1차 입자지름)은 이접착층의 두께의 0.1배 이상이 바람직하고, 0.2배 이상이 보다 바람직하고, 0.3배 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 미립자의 입자지름이 과도하게 크면, 이접착층으로부터 미립자가 탈락해서 외관 불량이나 블록킹의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 탈락된 입자가 반송 롤 등에 부착되어 타흔이나 스크래치의 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에 미립자의 평균 1차 입자지름은 이접착층의 두께의 0.9배 이하가 바람직하고, 0.8배 이하가 보다 바람직하다.
미립자의 평균 입자지름이 적을수록 가시광의 산란이 적고, 투명성이 향상하는 경향이 있다. 이접착층 필름의 헤이즈는 2% 미만이 바람직하고, 1.5% 미만이 바람직하다. 미립자에 기인하는 헤이즈의 상승을 억제하는 관점으로부터, 미립자의 평균 입자지름은 250nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 보다 바람직하다. 두께가 작은 이접착층을 형성한 경우에, 이접착층 표면으로부터의 미립자의 탈락을 억제하는 관점으로부터도 미립자의 평균 입자지름은 상기 범위인 것이 바람직하다.
이접착층 내에서의 미립자의 분산성을 높이고, 면내에 균일하게 요철을 형성하는 관점으로부터 미립자의 평균 입자지름은 10nm 이상이 바람직하고, 15nm 이상이 보다 바람직하고, 20nm 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 저알칼리량으로도 분산성을 확보 가능하고, 잔존 알칼리에 기인하는 편광판에의 얼룩의 발생을 억제할 수 있는 점으로부터, 미립자의 평균 입자지름은 50nm 이상이 바람직하고, 100nm 보다 큰 것이 특히 바람직하다.
이접착층(15)의 미립자는 무기 미립자 및 유기 미립자 중 어느 것이어도 좋다. 분산성 및 입자지름의 균일성이 우수한 점으로부터, 미립자로서는 무기 미립자가 바람직하다. 무기 미립자로서는 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기 산화물; 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무기 산화물이 바람직하다. 유기계 미립자로서는 실리콘계 수지, 불소계 수지, 알칼리계 수지 등을 들 수 있다. 미립자에 기인한 광산란을 억제하기 위해서는 바인더 수지(일반적으로 굴절률 1.5 정도)와 미립자의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 바인더 수지와의 굴절률차가 작고 또한 분산성이 우수한 점으로부터, 이접착층(15)의 미립자로서는 실리카 입자가 바람직하다.
수계 조성물로 이접착층(15)을 형성할 경우, 수분산성이 높은 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 미립자의 수분산액을 조성물 중에 배합해도 좋다. 미립자의 분산성을 높이기 위해서는, 아민이나 암모니아 등의 알칼리 성분을 첨가하여 이접착 조성물을 약알칼리성으로 하는 것이 바람직하다.
수분산성 실리카 입자로서는 콜로이드 실리카가 바람직하게 사용된다. 콜로이드 실리카로서 Fuso Chemical Co., Ltd.제의 Quartron PL 시리즈, Nissan Chemical Industries, Ltd.제의 SNOWTEX 시리즈, Nippon Aerosil Co., Ltd.의 AERODISP 시리즈 및 AEROSIL 시리즈, Nippon Shokubai Co. Ltd.제의 SEAHOSTAR KE 시리즈 등의 시판품을 사용해도 좋다.
이접착층(15)의 표면에의 요철 형성으로 의해 이접착 필름(1)의 슬라이딩성 및 내블록킹성을 높이는 관점에서, 이접착층(15)에 있어서의 미립자의 함유량은 3중량% 이상이 바람직하고, 4중량% 이상이 보다 바람직하다. 이접착층(15)의 두께가 작은 경우(예를 들면, 260nm 이하인 경우)는 미립자의 함유량을 크게 해서 단위면적당 미립자의 양(수밀도)을 높이거나, 미립자의 입자지름을 크게 해서 각각의 요철(돌기)의 사이즈를 크게 함으로써 슬라이딩성 및 내블록킹성이 향상하는 경향이 있다.
이접착층(15)의 미립자의 함유량이 과도하게 크면, 바인더 수지와 미립자의 계면에서의 광산란의 증대에 기인하는 광학 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 미립자의 함유량이 증대하면 미립자의 응집에 의한 외관 불량이나 바인더 수지의 상대적인 함유량의 저하에 의한 접착성 저하의 원인이 될 경우가 있다. 그 때문에, 이접착층(15)에 있어서의 미립자의 함유량은 50중량% 이하가 바람직하고, 40중량% 이하가 보다 바람직하고, 30중량% 이하가 더욱 바람직하다. 이접착층(15)에 있어서의 미립자의 함유량은 20중량% 이하, 15중량% 이하 또는 10중량% 이하이어도 된다.
(잔존 알칼리량)
미립자의 분산성을 높이기 위해서 아민이나 암모니아 등의 알칼리 성분을 사용하면, 이접착층에는 불가피하게 알칼리 성분이 잔존한다. 이접착 필름(1)을 편광자 보호 필름으로서 사용했을 경우, 이접착량의 잔존 알칼리량이 과도하게 증대하면, 이접착층 내부에의 접착제의 침투가 촉진되고, 편광자와의 계면에 접착층이 형성되기 어려워지므로, 편광자와 이접착 필름의 접착력이 저하하는 경우가 있다. 또한, 이접착층(15)의 잔존 알칼리 성분이 수분 등에 의해 용출되면, 편광자를 열화시켜 편광판의 편광도의 저하나, 얼룩 등의 광학적인 결함이 발생하는 경우가 있다.
이접착 필름의 접착력 상승 및 편광판의 가습 내구성 향상의 관점에서, 이접착층(15)의 잔존 알칼리량은 200ppm 이하가 바람직하고, 150ppm 이하가 보다 바람직하다. 특히, 편광판의 가습 내구성 향상의 관점에서는 이접착층(15)에 있어서의 잔존 알칼리량은 적을수록 바람직하고, 잔존 알칼리량은 100ppm 이하가 바람직하고, 75ppm 이하가 보다 바람직하다. 잔존 알칼리량은 70ppm 이하, 60ppm 이하 또는 55ppm 이하이어도 좋다.
한편, 이접착층(15)의 잔존 알칼리량이 과도하게 작으면, 미립자의 분산성이 손상되어 미립자의 응집에 기인한 백탁 등의 외관 불량이 생기는 경우가 있다. 또한, 분산성의 저하에 의한 미립자의 응집이나 이접착층으로부터의 입자의 탈락에 기인하여, 이접착층의 표면에 적절한 요철이 형성되지 않아서 이접착 필름의 슬라이딩성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 이접착층(15)의 잔존 알칼리량은 3ppm 이상이 바람직하고, 5ppm 이상이 보다 바람직하고, 10ppm 이상이 더욱 바람직하다. 잔존 알칼리량은 15ppm 이상, 20ppm 이상 또는 25ppm 이상이어도 좋다.
이접착층 중의 잔존 알칼리 성분의 구체예로서는 아민 및 암모니아를 들 수 있고, 이접착층 중의 아민 및 암모니아의 함유량의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 이접착층 중의 알칼리량은 알칼리 성분의 종류에 따라서 액체 크로마토그래피나 이온 크로마토그래피 등에 의해 정량할 수 있다. 크로마토그래피와 질량 분석(MS)을 조합시킨 분석법(예를 들면, LC/MS)에 의해 알칼리 성분의 정량을 행해도 좋다. 이접착층 중에 복수의 알칼리 성분이 포함되어 있을 경우에는, 각 성분의 합계를 이접착층의 알칼리 성분 함유량(잔존량)이라고 한다.
상기한 바와 같이, 미립자의 분산성을 손상시키지 않는 범위에서, 미립자의 함유량을 증가시키거나, 또는 미립자의 입자지름을 크게 함으로써, 이접착 필름의 슬라이딩성 및 내블록킹성을 향상시킬 수 있다. 미립자의 응집을 억제하는 관점으로부터는 이접착층의 두께의 0.9배 또는 0.8배를 초과하지 않는 범위에서, 입자지름이 큰 미립자를 사용하는 방법이 바람직하다. 입자지름이 작은 입자의 양을 증가시킨 경우에도 알칼리 첨가랑을 증가시킴으로써 분산성을 유지 가능하지만, 미립자의 분산성 향상을 위해 알칼리 첨가량을 증가시키면, 잔존 알칼리가 편광자를 열화시키는 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 잔존 알칼리량을 저감시키기 위해 가열 처리의 시간을 길게 하면, 생산성이 저하하는 경우가 있다.
입자지름이 100nm보다 큰 미립자는 저알칼리량으로도 양호한 분산성을 나타내기 때문에, 슬라이딩성 및 내블록킹성의 향상과 편광판의 내구성 향상을 양립시키는 관점에서 유리하다. 미립자의 분산성을 확보하면서 이접착층에의 미립자의 장착성을 유지하는 관점으로부터, 이접착층에 포함되는 미립자의 평균 1차 입자지름은 100nm보다 크고, 200nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
<이접착층의 형성>
필름 기재(11)의 표면에의 이접착층(15)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 바인더 수지 및 미립자를 포함하는 이접착 조성물(도포액)을 필름 기재(11) 상에 도포하고 가열함으로써, 이접착층(15)이 형성된다.
(이접착 조성물)
이접착 조성물은 물을 용매(및 미립자에 대한 분산매)로 하는 수계의 조성물인 것이 바람직하다. 이접착 조성물에 있어서의 고형분(불휘발 성분)의 농도는 1∼30중량%가 바람직하고, 2∼20중량%가 보다 바람직하고, 3∼15중량%가 더욱 바람직하다.
수계 이접착 조성물은 용매(및 분산매)로서의 물과, 바인더 수지 또는 그 전구 물질과, 미립자를 포함한다. 이접착 조성물은 알칼리 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 알칼리 성분은 미립자의 분산을 촉진하는 작용을 갖는다.
한편, 이접착 조성물에 포함되는 알칼리가 이접착층에 잔존하면, 편광판의 내습열성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 특히, 가성 등의 강알칼리는 소량이라도 편광자를 열화시키는 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분으로서는 암모니아나 아민 등의 약알칼리 성분이 바람직하다. 미립자의 분산성 향상과 편광자의 열화 방지를 양립하는 관점에서, 이접착 조성물(도포액)의 pH는 7.5∼9 정도가 바람직하다.
미립자의 분산성을 향상시키는 관점에서, 이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분의 양은 이접착 조성물의 고형분에 대하여 100ppm 이상이 바람직하고, 300ppm 이상이 보다 바람직하고, 500ppm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 알칼리 성분의 함유량이 과도하게 크면, 잔존 알칼리량을 저하시키는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분의 양은 이접착 조성물의 고형분에 대하여 50000ppm 이하가 바람직하고, 10000ppm 이하가 보다 바람직하고, 5000ppm 이하가 더욱 바람직하다. 이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분의 양은 이접착 조성물의 고형분에 대하여 4000ppm 이하 또는 3500ppm 이하이어도 좋다. 상술한 바와 같이, 이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분의 구체예로서는 아민 및 암모니아를 들 수 있고, 이들 알칼리 성분의 함유량의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분은 미립자의 분산성 향상에 추가해서, 촉매 작용 등을 갖는 것이어도 좋다. 예를 들면 바인더 수지가 우레탄계 수지일 경우는 폴리우레탄 전구 물질(폴리올, 이소시아네이트 등)의 우레탄화 촉매로서 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민이 이접착 조성물에 포함되어 있어도 좋다.
필름 기재 상에 이접착 조성물을 도포한 후에 가열함으로써, 알칼리 성분을 휘발 제거하여 이접착층(15)의 잔존 알칼리 성분을 저감할 수 있다. 가열에 의한 알칼리 성분의 휘발을 촉진하는 관점에서, 이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분은 비점이 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 성분의 비점은 130℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하고, 110℃ 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 성분의 비점은 100℃ 이하 또는 90℃ 이하이어도 좋다. 이접착 조성물에 복수의 알칼리 성분이 포함되는 경우에는, 적어도 1개의 알칼리 성분의 비점이 상기 범위인 것이 바람직하고, 2 이상의 알칼리 성분의 비점이 상기 범위인 것이 바람직하다. 이접착층에 포함되는 알칼리의 전체량에 대해서 50중량% 이상의 알칼리 성분의 비점이 상기 범위인 것이 바람직하다. 이접착 조성물에 포함되는 모든 알칼리 성분의 비점이 상기 범위인 것이 이상적이다. 예를 들면, 알칼리 성분이 아민 및 암모니아인 경우는 아민의 비점이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
이접착 조성물은 바인더 수지(또는 그 전구 물질), 미립자 및 알칼리 성분에 추가해서, 가교제를 포함하고 있어도 좋다. 이접착 조성물은 가교 촉진제 등의 촉매, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 블록킹 방지제, 대전 방지제, 분산 안정제, 소포제, 증점제, 분산제, 계면활성제, 윤활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
(필름 기재 상에의 이접착층의 형성)
필름 기재(11) 상에 이접착 조성물을 도포하기 전에, 필름 기재의 표면 처리를 행해도 좋다. 표면 처리를 행함으로써, 필름 기재의 젖음 장력을 조정하여, 이접착층(15)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 블로잉, 자외선 조사, 화염 처리, 화학약품 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리가 바람직하다.
이접착 조성물의 도포방법으로서는 바 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 로드 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 커튼 코트법, 파운틴 코트법 등을 들 수 있다. 도포 후의 이접착 조성물을 가열하여 용매를 제거함으로써 이접착층(15)이 형성된다. 가열에 의해 바인더 수지의 전구 물질을 반응시켜 경화시켜도 좋다. 예를 들면 이접착 조성물이 가교제를 포함하는 경우에는, 가열에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.
이접착층 형성 시의 가열 온도는, 예를 들면 50∼200℃ 정도이다. 이접착 조성물에 있어서의 수지 성분의 경화 반응을 촉진함과 아울러, 이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분을 효율적으로 휘발 제거시키는 관점에서, 가열 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 130℃ 이상이 더욱 바람직하고, 135℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 가열 온도는 이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분의 비점보다 높은 것이 바람직하다.
이접착층 형성 시의 가열 온도는 필름 기재의 유리 전이 온도(Tg)보다 고온인 것이 바람직하다. 고온에서 가열함으로써, 이접착 조성물에 있어서의 수지 성분의 경화 반응을 촉진함과 아울러, 이접착 조성물에 포함되는 알칼리 성분을 효율적으로 휘발 제거할 수 있다. 가열 온도는 필름 기재의 Tg보다 10℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다.
필름 기재의 Tg보다 고온에서 가열함으로써, 이접착 조성물 중의 알칼리의 휘발 제거 효율을 높임과 아울러, 필름 기재의 표면에 이접착 조성물이 침투하기 쉬워져서, 필름 기재(11)와 이접착층(15)의 밀착성이 향상된다고 생각된다. 이접착층의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 가열 온도는 필름 기재의 Tg+10℃ 이상이 바람직하고, Tg+15℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+20℃ 이상이 더욱 바람직하다.
필름 기재의 Tg+10℃ 이상의 온도에서 가열하면, 필름 기재가 유리 상태로부터 고무 상태로 되어 표면이 변형되기 쉬워지기 때문에, 필름 기재(11)와 이접착층(15)의 계면에 있어서, 필름 기재의 수지 성분과 이접착층의 구성 성분이 혼재한 계면층이 형성되기 쉽다. 계면층이 형성됨으로써, 필름 기재(11)와 이접착층(15)의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
특히, 필름 기재(11)의 표면에 이접착층(15)의 미립자가 끼워 넣어짐으로써 매설된 영역이 존재하는 경우에, 필름 기재(11)와 이접착층(15)의 밀착성이 높은 이접착 필름이 얻어진다. 필름 기재를 Tg보다 고온으로 가열한 고무 상태에서 미립자가 필름 기재에 매설되고, 그 후에 필름 기재가 유리 상태로 되돌아가면, 필름 기재의 표면에 매설된 미립자 및 그 주위에 존재하는 바인더 수지가 필름 기재의 표면에 고착하기 때문에, 필름 기재(11)와 이접착층(15)의 밀착성이 향상된다고 생각된다.
필름 기재의 제조 공정에 있어서 이접착층을 형성해도 좋다. 또한, 필름 기재의 형성 시의 가열을 이용하여 이접착층을 형성해도 좋다. 예를 들면 필름 기재가 연신 필름일 경우에는, 연신 전의 필름이나 종연신 후의 필름의 표면에, 이접착 조성물을 도포하고, 텐터에 의한 횡연신 또는 동시 2축 연신시의 가열을 이용하여 용매의 건조나 수지의 경화를 행할 수 있다.
이접착 조성물을 도포한 후에 필름 기재의 연신을 행할 경우에는, 이접착층에의 크랙 발생 등의 불량을 억제하는 관점에서, 연신 배율은 5배 이하가 바람직하고, 4배 이하가 보다 바람직하고, 3배 이하가 더욱 바람직하고, 2.5배 이하가 특히 바람직하다. 연신 배율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름 강도 향상의 관점에서, 연신 배율은 1.3배 이상이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하다. 필름 기재가 아크릴계 필름일 경우는 필름 강도 향상의 관점에서, 반송방향(MD) 및 폭방향(TD)의 각각으로 상기 연신 배율로 연신을 실시하는 것이 바람직하다.
필름 기재의 2축 연신을 행할 경우, 2축 연신은 축차 2축 연신이어도 좋고, 동시 2축 연신이어도 좋다. 또한, 경사 연신을 행해도 좋다. 축차 2축 연신을 행할 경우에는 상술한 바와 같이 롤 연신에 의해 필름을 1방향(MD)으로 연신한 후, 필름 상에 이접착 조성물을 도포하고, 텐터에 의한 연신 시에 이접착 조성물의 가열을 행해도 좋다.
연신 온도는 이접착층의 가열 온도로서 상술한 바와 같이, 필름 기재의 Tg보다 고온인 것이 바람직하고, Tg+10℃ 이상이 바람직하고, Tg+15℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 이접착 조성물을 도포한 후에, 상기 온도에서 적어도 1방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 필름 기재의 Tg보다 고온의 고무 상태에서 연신을 행하면, 필름 기재의 표면에 이접착 조성물 중의 미립자가 매설된 영역이 형성되기 쉬워서, 필름 기재(11)와 이접착층(15)의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 고온에서의 연신에 의해 필름 기재에 미립자가 매설되기 쉬워지는 이유로서, 고무 상태에서 연신을 행하면 필름 기재의 변형 시에 이접착 조성물이 젖음 확산되기 쉬워서, 변형 시에 형성되는 표면 요철의 오목부에 미립자가 끼워진 상태가 되기 쉬운 것을 들 수 있다. 또한, 연신 후에 응력을 개방하면서 냉각을 행하면, 필름 기재가 수축할 때에 필름 기재의 표면에 끼워진 입자가 고착되기 때문에, 필름 기재에 미립자가 매설된 영역이 형성되기 쉽다고 생각된다.
이접착 조성물의 고형분 농도 및 도포 두께를 조정함으로써, 이접착층(15)의 두께를 조정할 수 있다. 이접착 조성물을 도포한 후에 필름 기재의 연신을 행하는 경우에는 연신 배율에 의해도 이접착층(15)의 두께를 조정할 수 있다.
이접착층(15)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 알칼리 성분의 제거를 촉진하는 관점에서 260nm 이하가 바람직하고, 250nm 이하가 보다 바람직하다. 이접착층의 두께는 240nm 이하, 230nm 이하 또는 220nm 이하이어도 좋다. 이접착 필름(1)을 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 이접착층(15)의 두께가 작을수록 편광판의 가습 내구성이 향상되고, 줄무늬 형상의 얼룩 등의 광학적인 결점의 발생이 저감하는 경향이 있다. 또한, 이접착층(15)의 두께가 작을수록 편광판이 가습 환경에 노출되었을 때의 편광도의 저하가 억제되는 경향이 있다.
이접착 조성물의 가열 건조 시에 알칼리 성분이 과잉으로 제거되면, 바인더 수지 중에서의 미립자의 분산성이 저하하여, 미립자의 응집이나 이것에 따른 이접착층 표면으로부터의 미립자의 탈락 등이 발생하기 쉽다. 미립자의 응집이나 탈락이 발생하면, 이접착 필름의 슬라이딩성이 저하하여, 반송 시의 손상이나 권취 시의 블록킹이 발생하기 쉬워진다. 또한, 탈락한 입자에 의한 공정의 오염이나 반송 롤에 부착된 입자에 의한 스크래치나 타흔의 발생의 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 이접착층(15)의 두께는 100nm 이상이 바람직하다. 또한, 이접착층의 두께가 클수록 편광자 등의 필름이나 유리 등과의 접착성이 향상하는 경향이 있다. 접착성 향상의 관점으로부터 이접착층(15)의 120nm 이상이 바람직하다. 이접착층의 두께는 130nm 이상, 140nm 이상, 150nm 이상 또는 160nm 이상이어도 좋다.
[편광판]
편광판은 편광자의 일방의 면에만 투명 보호 필름을 구비하는 것이어도 좋고, 도 2에 나타낸 바와 같이 편광자(5)의 양면에 투명 보호 필름을 구비하는 것이어도 좋다. 편광자의 일방의 면에 편광자 보호 필름으로서 상기 이접착 필름을 접합함으로써, 편광자의 일방의 면에만 투명 보호 필름을 갖는 편광판이 형성된다. 편광자의 양방의 면에 편광자 보호 필름을 갖는 편광판은 편광자의 적어도 일방의 면에 상기 이접착 필름이 접합되어 있으면 좋다. 편광판은 편광자의 양면에 상기의 이접착 필름이 접합된 것이어도 좋다. 편광자(5)와 이접착 필름(1)은 접착제층(6)을 통해서 접합된다.
<편광자>
편광자(5)로서는 폴리비닐알콜이나, 부분 포르말화 폴리비닐알콜 등의 폴리비닐알콜계 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜서 1방향으로 배향시킨 폴리비닐알콜(PVA)계 편광자가 사용된다. 예를 들면, 폴리비닐알콜계 필름에 요오드 염색 및 연신을 실시함으로써, PVA계 편광자가 얻어진다.
편광자(5)의 제조 공정에 있어서는 필요에 따라서 수세, 팽윤, 가교 등의 처리가 행해져도 좋다. 연신은 요오드 염색의 전후 어느 것에 행해져도 좋고, 염색하면서 연신이 행해져도 좋다. 연신은 공중에서의 연신(건식 연신), 또는 수중이나, 붕산, 요오드화 칼륨 등을 포함하는 수용액 중에서의 연신(습식 연신) 중 어느 것이어도 좋고, 이들을 병용해도 좋다. 편광자(5)의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1∼50㎛ 정도이다.
편광자(5)로서 두께가 10㎛ 이하인 박형의 PVA계 편광자를 사용할 수도 있다. 박형의 편광자로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 51-069644호 공보, 일본 특허공개 2000-338329호 공보, WO2010/100917호 팜플렛, 일본 특허 제4691205호 명세서, 일본 특허 제4751481호 명세서 등에 기재되어 있는 박형 편광자를 들 수 있다. 이들 박형 편광자는 PVA계 수지층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과, 요오드 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어진다. 이 제법이면, PVA계 수지층이 얇아도 연신용 수지 기재에 지지되어 있기 때문에, 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
<접착제>
편광자(5)와 이접착 필름(1)의 접합에 사용되는 접착제층(6)은 광학적으로 투명하면, 그 재료는 특별히 제한되지 않고, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다. 접착제층(6)의 두께는, 예를 들면 0.01∼20㎛ 정도이며, 피착체의 종류나 접착제 재료 등에 따라서 적당하게 설정된다. 도포 후의 가교 반응에 의해 접착성을 나타내는 경화형 접착제를 사용하는 경우, 접착제층(6)의 두께는 0.01∼5㎛가 바람직하고, 0.03∼3㎛가 보다 바람직하다.
접착제로서는 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫멜트 접착제계, 활성 에너지선 경화형 접착제 등의 각종 형태의 것이 사용된다. 이들 중에서도, 접착제층의 두께를 작게 할 수 있는 점으로부터, 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
수계 접착제의 폴리머 성분으로서는 비닐 폴리머, 젤라틴, 비닐계 라텍스, 폴리우레탄, 폴리에스테계, 에폭시 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 이접착 필름과 편광자의 접착성이 우수한 점으로부터, 비닐 폴리머가 바람직하고, 폴리비닐알콜계 수지가 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜계 수지 중에서도, 아세트아세틸 기 함유 폴리비닐알콜이 바람직하다.
폴리비닐알콜계 수지의 평균 중합도는 접착성의 점으로부터, 100∼5000 정도가 바람직하고, 1000∼4000이 보다 바람직하다. 폴리비닐알콜계 수지의 평균 비누화도는 85몰% 이상이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하다.
수계 접착제 조성물(용액)은 폴리비닐알콜계 수지 등의 폴리머에 추가해서, 가교제를 포함하고 있어도 좋다. 가교제로서는 접착제를 구성하는 폴리머와 반응성을 갖는 관능기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물이 사용된다. 폴리비닐알콜계 수지의 가교제로서는 알킬렌 디아민류; 이소시아네이트류; 에폭시류; 알데히드류; 메틸올 요소, 메틸올멜라민 등의 아미노-포름알데히드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미노-포름알데히드가 바람직하다. 아미노-포름알데히드 수지로서는 메틸올 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 메틸올멜라민이 특히 바람직하다. 접착제 조성물 중의 가교제의 배합량은 폴리비닐알콜계 수지 100중량부에 대해서 10∼60중량부 정도가 바람직하고, 20∼50중량부가 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제는 전자선이나 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합 가능한 접착제이다. 그 중에서도, 저에너지로 경화 가능한 점으로부터, 자외선 조사에 의해 중합이 개시되는 광라디칼 중합성 접착제, 광양이온 중합성 접착제 또는 광양이온 중합과 광라디칼 중합을 병용하는 하이브리드형 접착제가 바람직하다.
라디칼 중합성 접착제의 모노머로서는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이나, 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 적합하다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 C1-20 쇄상 알킬 (메타)아크릴레이트, 지환식 알킬 (메타)아크릴레이트, 다환식 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 접착제는 히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 질소 함유 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 라디칼 중합성 접착제는 가교 성분으로서, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 디옥산글리콜 디아크릴레이트, EO 변성 디글리세린 테트라아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 포함하고 있어도 좋다.
양이온 중합성 접착제의 경화성 성분으로서는 에폭시기나 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물이 사용된다. 바람직한 에폭시 화합물로서는 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 화합물(방향족계 에폭시 화합물), 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1개는 지환식환을 구성하는 인접한 2개의 탄소 원자와의 사이에서 형성되어 있는 화합물 등(지환식 에폭시 화합물)을 들 수 있다. 양이온 중합성 접착제에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 하이브리드형 접착제로 할 수도 있다.
광경화형 접착제는 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 반응종에 따라서 적당히 선택하면 좋다. 예를 들면 라디칼 중합성 접착제에는 광중합 개시제로서 광조사에 의해 라디칼을 생성하는 광라디칼 발생제를 배합하는 것이 바람직하다. 양이온 중합성 접착제에는 광중합 개시제로서 광조사에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 광양이온 중합 개시제(광산 발생제)를 배합하는 것이 바람직하다. 하이브리드형 접착제에는 광양이온 중합 개시제 및 광라디칼 발생제를 배합하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 함유량은 모노머 100중량부에 대해서 통상 0.1∼10중량부 정도, 바람직하게는 0.5∼3중량부이다. 또한, 라디칼 중합성 접착제를 전자선 경화형으로서 사용하는 경우에는 광중합 개시제는 특별히 필요없다. 활성 에너지선 경화형 접착제에는 경화 속도나 감도를 상승시키기 위해, 필요에 따라서 광증감제를 첨가할 수도 있다. 광증감제의 사용량은 모노머 100중량부에 대해서 통상 0.001∼10중량부 정도, 바람직하게는 0.01∼3중량부이다.
접착제는 필요에 따라서 적당한 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제의 예로서는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제, 에틸렌옥시드 등의 접착 촉진제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 염료, 가공 조제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 점착 부여제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 발포 억제제, 대전 방지제, 내열안정제, 내가수분해 안정제 등을 들 수 있다.
[편광판의 제작]
편광자(5)의 일방의 면(제 1 주면)에 접착제층(6)을 통해서 이접착 필름(1)을 접합함으로써 편광판이 제조된다. 이접착 필름(1)은 이접착층 형성면이 접착제층을 통해서 편광자(5)와 접합하고 있어도 좋고, 이접착층 비형성면이 접착제층을 통해서 편광자(5)와 접합하고 있어도 좋다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 이접착 필름(1)의 이접착층(15) 형성면에 접착제층(6)을 통해서 편광자(5)를 접합함으로써, 편광자와 편광자 보호 필름(이접착 필름(1))의 접착성이 높고, 기계 강도나 내구성이 우수한 편광판이 얻어진다. 이접착층 비형성면이 접착제층을 통해서 편광자(5)와 접합하고 있을 경우에는 이접착 필름 상에 설치되는 다른 필름, 점착제층, 유리 기판 등과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
편광자(5)와 이접착 필름(1)의 접합에 있어서는 편광자(5) 및 이접착 필름(1) 중 어느 일방 또는 양방에 접착제 조성물을 도포한 후, 편광자(5)와 이접착 필름(1)을 롤 라미네이터 등에 의해 접합하고, 접착제를 경화시키는 것이 바람직하다. 편광자(5) 및/또는 이접착 필름(1)에의 접착제 조성물의 도포 방법으로서는 롤법, 분무법, 침지법 등을 들 수 있다. 편광자(5) 및/또는 이접착 필름(1)의 표면에 접착제 조성물을 도포하기 전에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다.
편광자(5)와 이접착 필름(1)을 접합한 후에 접착제의 종류에 따라서 접착제를 경화시킴으로써, 접착제층(6)이 형성된다. 수계 접착제를 사용했을 경우에는 가열 건조에 의해 접착제의 경화가 행해진다. 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용했을 경우에는 전자선이나 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 접착제의 경화가 행해진다.
<투명 보호 필름>
편광자(5)의 제 2 주면에는 접착제층(7)을 통해서 투명 보호 필름(2)이 접합되어 있어도 좋다. 투명 보호 필름(2)으로서는 임의의 적절한 투명 필름을 채용할 수 있다. 투명 보호 필름(2)의 두께는 5∼200㎛ 정도이다. 기계 강도, 투명성 및 핸들링성 등의 관점에서, 투명 보호 필름(2)의 두께는 10∼100㎛가 바람직하고, 15∼60㎛가 보다 바람직하다. 이접착 필름(1)과 투명 보호 필름(2)의 두께는 동일해도 좋고 달라도 좋다.
투명 보호 필름(2)을 형성하는 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르류; 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 폴리노르보르넨 등의 환상 폴리올레핀; 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
투명 보호 필름(2)은 편광자(5)와의 접합면에 이접착층(도시하지 않음)을 구비하고 있어도 좋다. 투명 보호 필름(2)에는 이접착 필름(1)의 이접착층(15)과 같은 이접착층이 설치되어도 좋다.
편광자(5)와 투명 보호 필름(2)의 접합에 사용되는 접착제층(7)으로서는 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫멜트 접착제계, 활성 에너지선 경화형 접착제 등의 각종 형태의 것이 사용된다. 접착제층(6)과 접착제층(7)에 동일한 접착제 조성물을 사용해도 좋다.
[편광판의 용도]
편광판에는 액정 셀이나 유기 EL셀 등에의 접합을 위한 점착제층을 설치해도 좋다. 점착제층을 형성하는 점착제로서는 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성을 나타내고, 또한 내후성이나 내열성 등이 우수한 점으로부터, 아크릴계 점착제가 바람직하다.
편광판에의 점착제층의 부설은 적당한 방식으로 행할 수 있다. 예를 들면 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 용매에 베이스 폴리머 등을 용해 또는 분산시킨 고형분 농도 10∼40중량% 정도의 점착제 용액을 조제하고 편광판 상에 부설하는 방식,또는 적당한 기재 상에 형성한 점착제층을 편광판 상에 전사하는 방법 등을 들 수 있다.
편광판의 양면에 점착제층을 설치해도 좋다. 편광판의 양면에 점착제층을 설치하는 경우, 표리의 점착제층의 조성이나 두께는 동일해도 좋고 달라도 좋다. 점착제층의 두께는 일반적으로는 5∼500㎛ 정도이다.
점착제층의 표면에는 점착제층의 오염 방지 등을 목적으로 해서, 세퍼레이터를 가착해도 좋다. 세퍼레이터로서는 플라스틱 필름의 표면을 실리콘계 이형제, 장쇄 알킬계 이형제, 불소계 이형제 등의 박리제로 코팅 처리한 것이 바람직하게 사용된다.
편광판은 다른 광학층과 적층한 적층 편광판이어도 좋다. 광학층으로서는 위상차판, 시각보상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다.
편광판을 액정 셀이나 유기 EL셀 등의 화상 표시 셀의 표면에 접합함으로써 화상 표시 장치를 형성할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 액정 셀과 편광판, 및 필요에 따라서 조명 시스템 등의 구성 부품을 적당하게 조립해서 구동 회로를 조립하는 것 등에 의해 형성된다. 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 EL 셀의 표면에 본 발명의 편광판과 위상차 필름(전형적으로는 1/4 파장판)을 결합시킨 원평광판과 접합함으로써, 금속 전극 등에 의한 외광의 반사광의 재출사를 저감하여, 시인성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 「%」의 기재는 특별히 언급이 없는 한 중량%이다.
[이접착 조성물의 조제]
<이접착 조성물 A>
수지 성분으로서 폴리에스테르 우레탄 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함하고, 또한 경화 촉매로서의 트리에틸아민 및 분산매로서의 메틸에틸케톤을 포함하는 고형분 34%의 수계 폴리우레탄(DKS Co. Ltd.제 「Superflex 210R」) 20.6중량부, 고형분 25%의 옥사졸린 함유 폴리머 수용액(Nippon Shokubai Co., Ltd.제 「Epocros WS-700」) 5.2중량부, 평균 1차 입자지름 35nm의 콜로이드 실리카의 20% 수분산액 7.5중량부, 1중량%의 암모니아수 3.0중량부, 및 순수 63.7중량부를 혼합하여, 이접착 조성물 A를 조제했다. 이 이접착 조성물은 수지분으로서 폴리우레탄과 옥사졸린기 함유 폴리머(가교제)를 84.3:15.7의 중량비로 포함하고, 고형분(수지분과 입자의 합계) 100중량부에 대하여 실리카 입자를 15중량부 함유하는 오도 10%의 수용액이고, 수용액 중의 암모니아 농도는 300ppm(고형분에 대하여 3000ppm)이었다.
<이접착 조성물 B∼G>
실리카 미립자의 종류(입자지름) 및 배합량 및 수지분(수계 폴리우레탄 수지 및 가교제로서의 옥사졸린 함유 폴리머)의 배합량을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 농도 10%의 이접착 조성물을 조제했다. 어느 쪽의 조성에 있어서도, 용액중의 암모니아 농도가 300ppm이 되도록 암모니아수의 첨가량을 조정했다. 실리카 입자의 상세는 하기와 같다.
PL-3: 평균 1차 입자지름 35nm의 구상 실리카의 20% 수분산액(Fuso Chemical Industry Co., Ltd.제 「Quartron PL-3」)
KE-W10: 평균 1차 입자지름 110nm의 구상 실리카의 15% 수분산액(Nippon Shokubai Co., Ltd.제 「SEAHOSTAR KE-W10」)
테크노 케미컬: 평균 1차 입자지름 150nm의 구상 실리카 입자(TECHNO CHEMICAL corp.제 「Silica Microsphere Plain 24320-15」」)
KE-W30: 평균 1차 입자지름 280nm의 구상 실리카의 20% 수분산액(Nippon Shokubai Co., Ltd.제 「SEAHOSTAR KE-W30」)
이접착 조성물 A∼G의 조성(고형분의 합계 100중량부에 대한 각 성분의 함유량 및 조성물(수계 용액) 중의 암모니아 농도)을 표 1에 나타낸다.
[이접착 필름의 제작]
<실시예 1>
용융 압출 제막 장치, 그라비어 코터, 텐터식 동시 2축 연신 장치, 및 권취 장치를 구비하는 필름 제조 장치를 사용하여, 이접착 필름을 제작했다. 아크릴계 수지로서, 일본 특허공개 2017-26939호의 실시예에 기재된 「투명 보호 필름 1A」의 제작에 사용한 것과 동일한 이미드화 MS 수지(유리 전이 온도: 120℃)의 펠릿을 사용했다. 아크릴계 수지를 T다이로부터 용융 압출해서 160㎛의 두께로 제막하고, 필름의 일방의 면에 그라비어 코터로 상기 이접착 조성물 C를 약 9㎛의 웨트 두께로 도포하고, 온도 140℃의 가열 로 내에서 동시 2축 연신 텐터에 의해 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)으로 각각 2배로 연신하여, 두께 40㎛의 아크릴계 필름의 일방의 면에 두께 200nm의 이접착층을 구비하는 이접착 필름을 얻었다.
<실시예 2∼13 및 비교예 1∼5>
이접착 조성물의 종류, 도포 두께 및 연신 속도를 표 3에 나타내는 바와 같이, 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 이접착 필름을 얻었다. 이접착층의 두께(연신 후)는 표 3에 나타내는 바와 같았다.
<비교예 6>
이접착 조성물을 도포하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 아크릴 수지의 용융 압출 및 동시 2축 연신을 행하고, 두께 40㎛의 아크릴계 필름을 얻었다. 아크릴계 필름의 일방의 면에, 상기의 이접착 조성물 D를 약 2㎛의 웨트 두께로 도포하고, 140℃에서 30초 건조하고, 아크릴계 필름의 일방의 면에 두께 200nm의 이접착층이 형성된 이접착 필름을 얻었다.
[이접착 필름의 평가]
상기에서 제작한 이접착 필름에 관해서, 하기의 평가를 실시했다.
이접착층에 잔존하는 트리에틸아민 및 암모니아의 양을 정량했다. 트리에틸아민의 잔존량은 이접착 필름의 표면으로부터 이접착층을 깎아낸 분말을 칭량하고 메탄올에 용해하고, 용액의 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS)법에 의해 정량했다. 암모니아의 잔존량은 이접착 필름을 25℃의 순수에 침지한 후, 120℃의 건조기에서 60분간의 가열 추출을 행하고, 수 중에 용출된 암모니아를 이온 크로마토그래피에 의해 정량했다. 트리에틸아민의 양과 암모니아의 양의 합계를 잔존 알칼리량으로 했다.
<계면층의 유무>
이접착 필름의 단면을 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰하고, 아크릴계 필름과 이접착층의 계면에 있어서 이접착층 중의 입자가 아크릴계 필름에 매설되어 있는 영역(계면층)의 유무를 확인했다.
<입자 분산성>
이접착 필름의 표면을 목시로 관찰하고, 실리카 입자의 응집에 의한 국소적인 흐림(헤이즈 상승)의 유무를 하기의 기준에 의해 평가했다.
○: 실리카 입자의 응집이 없고 면내의 균일성이 양호하였던 것
△: 실리카 입자의 응집에 의한 흐림이 약간 확인된 것
×: 실리카 입자의 응집에 의한 흐림이 명백히 확인된 것
<입자의 고정성>
이접착 필름의 표면을 목시로 관찰하고, 탈락 입자에서 기인하는 롤 반송시의 스크래치 및 타흔의 유무로부터, 하기의 기준에 의거하여 입자의 고정성을 판정했다
○: 입자에서 기인하는 스크래치 및 타흔이 확인되지 않는 것
×: 탈락한 입자에서 기인하는 스크래치 및/ 또는 타흔이 확인된 것
<이접착 필름의 헤이즈>
헤이즈 미터(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY CO.,LTD.제 「HM-150」)를 사용하고, 이접착 필름의 헤이즈를 측정하고, 1.5% 미만을 「○」, 1.5% 이상을 「×」로 했다.
<내블록킹성>
이접착 필름을 롤형상으로 권취한 후, 롤로부터 필름을 권출해서 블록킹에 기인하는 주름의 유무를 평가했다. 롤에 권취한 상태에서 실온에서 72시간 보관 후에, 다시 롤로부터 필름을 권출해서 블록킹에서 기인하는 주름의 유무를 평가했다.
○: 권취 직후에 롤로부터 권출한 경우 및 72시간 보관 후에 롤로부터 권출한 경우 중 어디에 있어서도 주름이 확인되지 않은 것
△: 권취 직후에 롤로부터 권출한 경우에는 주름이 확인되지 않았지만, 72시간 보관 후에 롤로부터 권출한 경우에 주름이 확인된 것
×: 권취 직후에 롤로부터 권출한 경우 및 72시간 보관 후에 롤로부터 권출한 경우 중 어디에 있어서도 주름이 확인된 것
<이접착층의 밀착성>
이접착 필름의 이접착층 형성면에 점착테이프(Nitto Denko Corporation제 「No. 31B」)를 선압 8kg/m, 압착 속도 0.3m/분으로 압착하고, 50℃에서 48시간 보존한 후, 점착테이프의 선단을 파지하고 인장 속도 30m/분으로 180°박리 시험을 행하고, 하기의 기준에 의해 이접착층의 밀착성을 판정했다.
○: 아크릴계 필름으로부터 이접착층이 박리되지 않고 점착테이프와 이접착층의 계면에서 박리된 것
×: 아크릴계 필름과 이접착층의 계면에서 박리가 발생한 것
[편광판의 제작]
(편광자의 제작)
두께 45㎛의 폴리비닐알콜(PVA)계 수지 필름(Kuraray Co., Ltd. 제 「PE4500」)의 장척롤을 롤 연신기에 의해 길이방향으로 5.9배가 되도록 길이방향으로 1축 연신하면서, 표 1에 나타내는 팽윤욕, 염색욕, 가교욕 1, 가교욕 2, 및 세정욕을 순서대로 반송하고, 70℃에서 5분간 건조시켜서 두께 18㎛의 편광자를 제작했다. 염색욕에 있어서의 요오드 농도 및 요오드화칼륨 농도는 편광자의 단체 투과율이 43.4%가 되도록 조정했다.
(자외선 경화형 접착제의 조제)
N-히드록시에틸 아크릴아미드 40중량부 및 아크릴로일모르폴린 60중량부를 경화성 성분으로서 포함하고, 또한 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF제 「IRGACURE 819」) 3중량부를 포함하는 자외선 경화형 접착제를 조제했다.
(편광자와 편광자 보호 필름의 접합)
편면의 편광자 보호 필름으로서 각 실시예 및 비교예의 이접착 필름을 사용하고, 타방의 면의 편광자 보호 필름으로서 2축 연신 환상 폴리올레핀 필름(Zeon Corporation제 「ZeonorFilm ZF-14」)을 사용했다. 이접착 필름의 이접착층 형성면 및 ZeonorFilm의 표면에, 상기 자외선 경화형 접착제를 약 1㎛의 두께로 도포하고, 롤 라미네이터로 편광자에 접합한 후, 적산 광량 1000/mJ/㎠의 자외선을 조사해서 접착제를 경화시켜서, 편광자의 일방의 면에 아크릴계 필름(이접착 필름), 타방의 면에 ZeonorFilm을 구비하는 편광판을 얻었다.
[편광판의 평가]
상기에서 제작한 이접착 필름에 관해서, 하기의 평가를 실시했다.
<접착 강도의 측정>
편광판을 편광자의 연신 방향과 평행(흡수축 방향)으로 200mm, 직교 방향(투과 축방향)으로 20mm의 크기로 잘라 내고, 이접착 필름과 편광자 사이에 커터 나이프로 절개를 넣고, 편광판을 유리판에 접합시켰다. 인장 압축 시험기(Minebea 제, 「TG-1kN」)로 박리 각도 90°, 박리 속도 1000mm/분으로 박리 시험을 행하고, 접착력을 측정했다. 접착력이 2.4N/20mm 이상이었던 것을 「○」, 접착력이 1.6N/20mm 이상 2.4N/20mm 미만이었던 것을 「△」, 접착력이 1.6N/20mm 미만이었던 것을 「×」로 했다.
<편광판의 가습 내구성>
편광판을 320mm×240mm의 사이즈로 잘라내고, 환상 폴리올레핀 필름측의 면을 두께 20㎛의 아크릴계 점착제를 통해서 유리 상에 접합했다. 이 시료를 온도 60℃, 상대 습도 90%의 항온 항습조 내에서 500시간 유지해서 가열·가습 내구 시험을 실시했다. 내구 시험 후의 편광판 상에 다른 편광판을 크로스 니콜로 배치하고, 목시로 관찰해서 줄무늬 형상의 얼룩의 유무 및 면내 전체의 균일성(면형상 얼룩의 유무)를 확인하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
(줄무늬 얼룩)
○: 줄무늬 형상의 얼룩이 관찰되지 않은 것
△: 약간 줄무늬 형상의 얼룩이 시인된 것
×: 줄무늬 형상의 얼룩이 명백히 시인된 것
(면형상 얼룩)
○: 면내가 균일하고, 얼룩이 확인되지 않은 것
△: 면내에 약간 얼룩이 보인 것
×: 면내 전체에 얼룩이 보인 것
실시예 및 비교예의 이접착 필름의 제작 조건(이접착 조성물의 종류, 연신의 타이밍(이접착 조성물의 도포 전후 중 어느 쪽에서 연신을 실시했는지), 연신 온도, 이접착층의 두께), 이접착 필름의 평가 결과(잔존 알칼리량, 계면층의 유무, 입자의 분산성 및 고정성, 헤이즈, 내블록킹성, 밀착성) 및 편광판의 평가 결과(편광자와 이접착 필름의 접착력, 내구 시험 후의 얼룩의 유무)를 표 3에 나타낸다.
이접착층의 두께가 300nm인 비교예 1∼3에서는, 모두 편광판의 내구 시험 후에 줄무늬 형상의 얼룩이 확인되었다. 연신 후의 필름에 이접착 조성물을 도포해서 이접착층을 형성한 비교예 6에서는, 잔존 알칼리량이 많고, 이접착 필름과 편광자의 접착력이 불충분했다. 또한, 비교예 6에서는, 내구 시험 후의 편광판에 줄무늬 형상의 얼룩이 보인 것에 더해서, 면내 전체에 얼룩이 생기고 있었다. 비교예 6에 있어서의 접착력의 저하 및 내구 시험 후의 얼룩은, 모두 이접착층 중의 잔존 알칼리 성분에서 기인하는 것이라 생각된다.
이접착층의 두께와 동등한 입자지름을 갖는 입자를 사용한 비교예 4에서는, 이접착 필름에, 반송 롤의 둘레길이와 동일 피치의 타흔이 확인되었다. 이것은 탈락한 미립자에 의한 공정 오염에서 기인하는 것이라 생각된다. 이접착층의 두께보다 큰 입자지름을 갖는 입자를 사용한 비교예 5에 있어서도, 비교예 4와 마찬가지로 피치성의 타흔이 확인되었다.
이접착층의 두께가 150nm인 실시예 13 및 비교예 4는 다른 예에 비하면 편광자와 이접착 필름의 접착력이 작아져 있었다. 이들의 결과로부터, 이접착층의 두께가 클수록 접착력이 높게 되는 경향이 있는 것이 확인된다.
실시예 1∼12의 이접착 필름은 모두 입자의 탈락에서 기인하는 외관 불량은 보여지지 않았다. 또한, 내구 시험 후의 편광판에 얼룩은 확인되지 않고, 양호한 외관을 갖고 있었다.
평균 입자지름 35nm의 입자를 5중량% 포함하는 이접착층을 형성한 실시예 9에서는 다른 실시예에 비해서 내블록킹성이 저하하고 있었다. 한편, 평균 입자지름 150nm의 입자를 5중량% 포함하는 실시예 2, 3, 11, 13 및 평균 입자지름 110nm의 입자를 5중량% 포함하는 실시예 5, 6은 뛰어난 내블록킹성을 나타냈다. 또한, 평균 입자지름 35nm의 입자를 15중량% 포함하는 실시예 7, 8도, 뛰어난 내블록킹성을 나타냈다. 이들의 결과로부터, 이접착층의 입자의 입자지름을 크게 하는 것 및 입자의 함유량을 크게 하는 것이 내블록킹성의 향상에 유용한 것이 확인된다.
평균 입자지름 35nm의 입자를 15% 포함하는 실시예 8에서는, 입자의 분산성의 저하가 보였다. 이것은 입자지름이 작은 입자는 분산성이 낮기 때문에, 함유량이 커지면 응집하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 실시예 8보다도 연신 온도를 낮게 함으로써 잔존 알칼리량을 많게 한 실시예 7에서는, 입자의 분산성은 양호했다. 단, 상기한 바와 같이, 잔존 알칼리량이 많은 경우에는, 접착성의 저하나 내구시험 후의 얼룩 등의 외관 불량의 원인이 되는 것이 염려된다. 또한, 입자의 분산성을 확보하기 위해서 잔존 알칼리량을 소정값 이상으로 유지할 필요가 있고, 프로세스 윈도우가 좁아질 가능성이 있다.
평균 입자지름 150nm의 입자를 사용한 실시예 1∼3 및 실시예 10∼12 및 평균 입자지름 110nm의 입자를 사용한 실시예 4∼6은, 모두 입자의 분산성 및 내블록킹성이 양호했다. 이들의 결과로부터, 입자지름이 100nm보다 큰 미립자를 사용함으로써, 소량의 입자라도 내블록킹성을 높이는 것이 가능하고, 잔존 알칼리량이 적은 경우에도 이접착층 중에서의 입자의 분산성이 우수한 이접착 필름이 얻어지는 것이 확인된다.
1: 이접착 필름
11: 필름 기재
15: 이접착층
2: 투명 필름
5: 편광자
6, 7: 접착제층
100: 편광판

Claims (14)

  1. 투명 필름 기재의 표면에 이접착층을 구비하는 이접착 필름으로서,
    상기 이접착층은 바인더 수지, 및 무기 미립자를 함유하고,
    상기 이접착층의 두께가 120∼260nm이고,
    상기 무기 미립자의 평균 1차 입자지름이 상기 이접착층의 두께의 0.3∼0.8배이고,
    상기 이접착층의 비점이 150℃ 이하인 아민 및 암모니아의 함유량의 합계가 20∼200ppm인, 이접착 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 미립자의 평균 1차 입자지름이 100nm보다 크고, 200nm 이하인, 이접착 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이접착층 중의 상기 무기 미립자의 함유량이 3∼50중량%인, 이접착 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 필름 기재가 아크릴계 필름인, 이접착 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이접착층의 상기 바인더 수지가 우레탄계 수지인, 이접착 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 필름 기재와 상기 이접착층의 계면에 있어서, 상기 무기 미립자가 상기 투명 필름 기재에 매설되어 있는 영역이 존재하는, 이접착 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 이접착 필름을 제조하는 방법으로서,
    투명 필름 기재의 표면에, 바인더 수지 또는 그 전구 물질, 무기 미립자, 비점이 150℃ 이하인 아민 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 성분 및 용매를 함유하는 이접착 조성물을 도포하고,
    상기 투명 필름 기재의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 상기 이접착 조성물을 가열하여 상기 용매 및 상기 알칼리 성분을 휘발시키는, 이접착 필름의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 성분이 상기 무기 미립자의 분산 촉진 작용을 갖는, 이접착 필름의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 이접착 조성물은 상기 바인더 수지의 전구 물질로서 폴리우레탄 전구 물질을 함유하고, 상기 비점이 150℃ 이하인 아민으로서 제 3 급 아민을 포함하는, 이접착 필름의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 투명 필름 기재의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 상기 이접착 조성물을 가열하면서, 상기 이접착 조성물을 도포한 상기 투명 필름 기재를 적어도 1방향으로 연신하는, 이접착 필름의 제조 방법.
  11. 제 1 주면 및 제 2 주면을 갖는 폴리비닐알콜계 편광자, 및 상기 편광자의 제 1 주면에 접착제층을 통해서 접합된 투명 필름을 구비하고,
    상기 투명 필름이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 이접착 필름인, 편광판.
  12. 화상 표시 셀과, 제 11 항에 기재된 편광판을 갖는, 화상 표시 장치.
  13. 삭제
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