KR102594853B1 - 이산화탄소 포집 및 담수화 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 스트림(6)내 이산화탄소의 농도를 저감시키고 수성 스트림(3)내 염화나트륨의 농도를 감소를 감소시키는 공정으로, 상기 공정은: 부피비 0.1% 이상의 이산화탄소를 포함하는 공급 가스를 (a) 염화나트륨; 및 (b) 중량비 0.5% 이상의 전체 농도에서 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함하는 수성 공급물(4)과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정과 관련되어 있다.

Description

이산화탄소 포집 및 담수화 공정
본 발명은 가스 스트림(gas stream)내 이산화탄소의 농도를 저감시키고 수성 스트림(aqueous stream)내 염화나트륨의 농도를 저감시키는 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공정에서 얻어진 수성 스트림 생산물 및 상기 공정에서의 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘의 용도를 기술한다.
이산화탄소는 지구온난화의 주된 원인으로, 오늘날 사회가 직면하고 있는 대부분의 심각한 환경문제 중 하나이다. 이산화탄소는 지구 온난화의 약 55%를 야기하며 관측된 온실 효과에 가장 큰 악영향을 미치는 것으로 여겨진다. 세계 대다수의 국가에서 주요 에너지원으로 화석연료를 사용함에 따라 이산화탄소의 배출은 전례 없는 수준으로 증가되고 있는 실정이다. 예를 들어, 천연가스 스위트닝(sweetening), 암모니아 및 에틸렌 옥사이드를 위한 수소생산, 석유 정제, 철강생산, 담수화, 에너지 생산, 및 시멘트와 석회석 가공이 이산화탄소를 배출하는 주요산업이다.
탄소 포집 및 저장(carbon capture and storage, CCS)기술은 이산화탄소 배출을 줄이기 위한 한가지 방법이다. CCS는 연소 전후에 화석 연료 발전소 및 기타 공급원에서 발생되는 이산화탄소의 분리 및 포집을 기반으로 한다. CO2 포집 기술로는 순산소 연소(oxy-fuel combustion), 연소 전 탈탄소화(pre-combustion decarbonization), 연소 후 가공(post-combustion processing) 및 화학적 순환식 연소(Chemical looping Combustion)가 사용되고 있다. 연소 후 이산화탄소 포집 기술 중 가장 유망하고 효과적인 기술로는 용매 흡수법(solvent absorption), 고체흡수제를 이용한 흡수, 막 분리(membrane separation), 및 저온 분리법(cryogenic fractionation)이 있다.
CO2 흡수에 효과적인 용매를 선택하기 위한 주요 파라미터는 많은 양의 배기 스트림(exhaust streams) 취급 능력 뿐만 아니라, 높은 흡수율, 빠른 반응속도, 낮은 성능저하(degradation) 속도, 및 낮은 재생(regeneration) 에너지를 포함한다.
US 8,540,954는 흡착 매질(absorption medium)로서 용융염(molten salts)의 사용을 제시하는바, 여기서 상기 용융염은 이산화탄소와 반응하여 금속탄산염을 형성하는 용융된 금속산화물을 갖는 적어도 하나의 알카리 금속 또는 알카리 토금속을 포함한다. 금속탄산염을 함유하는 용융염은 600 내지 1600℃의 온도에서 가열되어 금속산화물과 이산화탄소를 배출한다. 그러나, 화학적 흡수 공정의 주된 단점은 용매로부터 CO2를 분리하는데 열에너지가 요구된다는 점이다.
EP 2529825는 연도 가스(flue gas)를 고체 재료와 접촉시켜 CO2를 포집 및 저장하고, 그 다음 높은 온도에서 탈탄소화(decarbonation)에 의해 방출시킬 수 있는 탄산 가스 순환 기술의 사용을 기술한다.
WO 2012/120173는 TSA, PSA, 증기 비말동반(vapour entrainment) 및 그 이후 흡수제의 재생 조건하에서 아미노-알코올-침윤된 알루미나를 이용한 튜브 교환기내 CO2의 포획을 기술한다.
JP 2012091130는 고효율의 아민 용액을 이용하여 배기 가스로부터 CO2를 회수할 수 있는 CO2 회수 장치를 기술한다.
US 8,647,412는 아미노-기능화된 알콕시실란 및 폴리아민으로부터 유도된 흡착제의 사용을 기술하는바, 여기서 상기 흡착제는 10 g/l 이상의 양으로 존재하고, 상기 흡착제 중 적어도 일부는 기공성 채널 벽에 존재하여, 상기 기공성 채널 벽의 내부에 CO2 흡착점을 형성한다. 그러나, 아민-기반 흡착제는 고가의 공급재료(feed material)가 요구되고, 제조 공정에 걸쳐 많은 양의 용매가 필요한 것으로 알려져 있다(Fuel 108 (2013) 112-130).
US 20110005390는 가교되어 있는 다공성 중합체 기질로 제조되고, 입자 표면에 CO2를 흡수하는 기능성 친핵성 기가 접목된 고체 입자의 사용을 기술한다. 그밖에 CO2 포획을 위한 이러한 구조의 제조 방법은 큰 표면적 구조체 내 다수의 기공을 포함하는 큰 표면적 구조체에 관한 것으로서, US20070149398에 기술되어 있다. 상기 CO2 흡수 구조체는 약 10 내지 70%의 유기물 및 약 30 내지 90%의 무기물로 존재하는 유/무기 하이브리드 구조물이다.
유체 흐름으로부터 CO2를 포획하기 위한 장치 및 방법은 US 8,211,394에 기술되어 있다. 그것은 유체-흐름 장치 및 상기 유체-흐름 장치 내에 설치되어 알칼리성으로 처리된 CO2-흡수 필터를 포함한다. 유체-흐름 장치에 유체가 흐르면 CO2가 CO2-흡수 필터에 의해 흡수된다. 흡수된 CO2는 유용한 시멘트 물질을 형성하기 위해 화산재와 결합되어 CaCO3로 전환된다.
US 20100218507는 4개의 주요 단계로서: 포획, 분리, 변환 및 격리를 이용하여 환경으로부터 CO2를 제거하기 위한 시스템을 기술한다.
솔베이(Solvay) 공정은 CO2의 포획 및 유용하고 재사용가능한 탄산염 제품의 생산 뿐만 아니라 염수의 탈염화 방법으로 고려되어 왔다(Desalination 251(2010) 70-74). 솔베이는 소다회(soda ash)을 제조하는 공정으로, 하기의 반응식 (1)에 따라 암모니아와 이산화탄소를 포화된 염화나트륨 용액에 통과시켜 수용성 염화암모늄 및 중탄산나트륨 침전물을 형성한다. 하기의 반응식 (2) 및 (3)에 따라, 상기 중탄산나트륨은 가열되어 세탁용 소다를 형성하고, 상기 염화암모늄은 수산화칼슘과 반응하여 암모니아를 다시 회복한다.
NaCl + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3 + NH4Cl (1)
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O (2)
2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 +2H2O (3)
많은 방법들이 Solvay 접근 방식을 적용하고 있다. WO 2007/139392는 주입 가스 스트림의 이산화 탄소를 암모니아와 식염수를 기반으로 하는 알칼리 용액과 반응시켜 연소 가스와 물의 담수화로부터 이산화 탄소를 제거하는 공정을 기술한다. 유사한 공정이 US 7,309,440에도 기술되어 있으며, 해수의 담수화 및 가스 터빈 배기로부터 CO2의 분리 작업을 포함하고, 상기 해수는 NH4OH와 혼합되고, 공정 단위내 각각의 수직 레벨이 있는 노즐을 거쳐 방출된다.
EP 1961479에서는 CO2를 농축 소금물 및 암모니아와 접촉시키는 공정을 기술한다. 이러한 접근 방식은 또한 US 8,486,182에 기술되어 있는바, 여기서 암모니아는 해수와 혼합되어 암모니아-포화 해수가 생성되고, 그 다음 배기 가스와 접촉되어 상기 배기 가스내 이산화 탄소가 암모니아-포화 해수에 흡수된다.
해수 담수화 및 CO2의 제거를 결합하는 또 다른 방법은 WO 2001/096243에 기술되어 있는바, 여기서 해수는 암모니아와 혼합되고, 그 다음 챔버로 주입된 후, 미세 스프레이로서 상단 근처의 많은 지점에 분산되어, 염이 CO2 가스에 노출된다. WO 2010/057261은 염수 폐기물로부터 소다회(soda ash)를 생성하는 공정을 기술한다. 상기 공정은 염수 폐기물을 이산화탄소 및 암모니아와 반응시켜 소다회를 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 암모니아의 적어도 일부는 반응 동안 생성된 염화 암모늄으로부터 재생된다. 상기 재생은 약염기 음이온 교환 수지를 사용하여 달성된다. US 2012/0298522는 또한 소다회 생산을 위한 시스템 및 방법을 기술하는바, 더 적은 CO2-집약적인 솔베이 공정 및 환경 친화적인 제품을 생산하기 위하여 솔베이 공정을 전기화학적인 공정과 통합하였다. US 7,931,809는 탄산염 화합물 침전을 포함하는 탈염 방법을 기술하는바, 공급수와 폐기 염수가 모두 탄산염 화합물 침전 조건과 이산화탄소 분리에 이용된다.
상기 언급된 문서에 사용된 솔베이 공정의 주요 결점 중 하나는 환경 및 건강에 위험요소로 간주되는 암모니아가 존재한다는 것이다. 상온에서 암모니아는 타는 듯한 냄새가 나고 매우 자극적인 무색의 기체다. 그것은 매우 강한 부식성 및 친수성을 갖는다. 암모니아 가스는 폭발 한계(16 내지 25%)를 벗어나면 인화성이 없지만, 고온에 노출되는 경우 암모니아 용기가 폭발할 수 있다. 고농도의 암모니아에 노출되면 피부, 코, 목 및 호흡기 화상과 같은 손상이 야기되어 세기관지 및 폐포 부종이 유발되고, 기도가 파열되어 호흡 곤란이나 기능 부전이 발생할 수 있다. 암모니아는 솔베이 공정의 전체반응에는 포함되어 있지 않지만, 기본 pH에서 용액을 완충시키는데 중요한 역할을 하며, 암모니아가 없다면, 물 용액의 산성 성분은 중탄산 나트륨의 침전을 가로막을 것이다(Desalination 251 (2010) 70-74).
따라서 암모니아의 사용을 요구함이 없이, 물을 담수화하고 이산화탄소를 포획하는 공정을 모색하는 것이 바람직하다. 또한 전기 분해와 같은 에너지 집약적인 단계를 사용하지 않는 공정을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 암모니아의 사용을 포함하지 않고, 전기분해와 같은 에너지 집약적인 단계도 요구되지 않는 변형된 솔베이 공정을 개발하였다. 대신, 놀랍게도 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘이 pH를 높이고 CO2를 포획하여 반응 (4)에 따라 물을 담수화하는 데 효과적으로 사용될 수 있음을 발견하였다.
2NaCl + 2CO2 + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NaHCO3 (4)
게다가, 본 발명은 솔베이 공정에서 에너지 집약적인 단계인 암모니아 회수(상기 반응식 (3))의 필요를 배제한다. 반응식 (4)뿐만 아니라 (1)은 각각 ㅿH가 -208 kJ/kmol 및 -2.8 kJ/kmol으로, 20℃에서 발열반응이다. 상기 변형된 솔베이 공정(상기 반응식(4))는 종래의 솔베이 공정, 반응식 (1)(ㅿG=-3 kJ/kmol) 보다 20°C에서 더 자발적으로 일어난다(ㅿG=-55.6 kJ/kmol).
따라서, 본 발명은 가스 스트림내 이산화탄소의 농도를 저감시키고, 수성 스트림내 염화나트륨의 농도를 저감시키는 공정을 제공하는 것으로,
상기 공정은 부피비 0.1% 이상의 이산화탄소를 포함하는 공급 가스(feed gas)를
(a) 염화나트륨; 및
(b) 중량비 0.5% 이상의 전체 농도에서 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함하는 수성 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 수성 공급물의 pH는 10.0 이상이다.
또한, 본 발명은 가스 스트림내 이산화탄소의 농도를 저감시키고 수성 스트림내 염화나트륨의 농도를 저감시키기 위한 공정으로부터 얻어지는 수성 스트림 생산물을 제공하기 위한 것으로,
상기 공정은:
(ⅰ) 부피비 0.1% 이상의 이산화탄소를 포함하는 공급 가스를
(a) 염화나트륨; 및
(b) 중량비 0.5% 이상의 전체 농도에서 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함하는 수성 공급물과 접촉시키는 단계; 및
(ⅱ) 상기 수성 공급물 보다 낮은 염화나트륨을 가지는 수성 스트림 생산물을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 수성 공급물의 pH는 10.0 이상이다.
본 발명은 또한 본원에 정의된 공정에서 가스 스트림내 이산화탄소의 농도를 저감시키고, 수성 스트림내 염화나트륨의 농도를 저감시키기 위한 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 사용을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 변형된 솔베이 공정을 예시하는 모식도를 나타낸다. 상기는 CaO 및/또는 Ca(OH)2(2)를 염수 공급원료(3)와 혼합하여 수성 공급물(4)를 생성하기 위한 용기(1); 상기 수성 공급물(4)을 CO2-함유 기체(6)와 접촉시켜 감소된 CO2 농도(7) 및 처리된 수성 공급물(8)를 갖는 기체를 생산하기 위한 접촉 반응조(5); 및 침전된 중탄산나트륨(10)을 여과하여 감소된 염도 생성물 수성 스트림(11)을 방출시키기 위한 필터(9)를 포함한다.
본 발명의 공정에서, 상기 수성 공급물의 pH는 10.0 이상이다. 전형적으로, 상기 수성 공급물의 pH가 10.5 이상이다. 바람직하게는, 상기 수성 공급물의 pH는 11.0 이상이다. 어떤 경우에는 상기 수성 공급물의 pH는 11.5 이상 또는 12.0이상일 수도 있다.
본원에 정의된 수성 공급물의 pH는 전형적으로 공급 가스와 접촉될 때 측정되는 수성 공급물의 pH로서, 예를 들면 수성 공급물이 수성 공급물과 공급 가스가 접촉되는 반응조에 진입할 때의 pH이다. 상기 pH는 예를 들면 pH 미터기 또는 측정기를 사용하여 임의의 적절한 방법으로 측정될 수 있다. 상기 pH는 전형적으로 25℃에서 측정된다. 상기 pH를 측정하는 방법들은 통상의 기술자들에게 잘 알려져 있다. 상기 수성 공급물의 pH는 전형적으로 공급 가스를 함유하는 이산화탄소와 접촉한 이후에 감소된다.
전형적으로 상기 수성 공급물 및 공급 가스는 반응조에서 접촉되며, 상기 반응조 내부의 압력은 0.1 내지 10.0 atm(절대 압력)이다. 바람직하게는 상기 반응조 내부의 압력은 0.9 내지 2.0 atm 이다.
전형적으로 상기 수성 공급물의 온도는 공급 가스가 접촉할 때 1 내지 80℃이다. 바람직하게는 상기 수성 공급물의 온도는 5 내지 40℃이고, 더 바람직하게는 10 내지 30℃이다.
전형적으로 수성 공급물의 높은 pH는 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘의 존재로부터 발생한다. 전형적으로 산화칼슘은 용액내 존재할 때 가수분해되어 수산화칼슘을 형성한다. 수산화칼슘 중 일부는 수성 공급물이 유래되는 염분 공급원료에 존재할 수도 있지만, 전형적으로는 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘을 더욱 첨가하여 바람직한 pH를 달성하는 것이 요구된다.
따라서, 바람직하기는 상기 공정은 적어도 일부의 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 염분 공급원료에 첨가하여 수성 공급물을 생성하는 초기 단계를 더욱 포함한다. 전형적으로 상기 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘은 고체 또는 액체 용액으로서 염분 공급원료에 첨가된다.
상기 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘은 적절한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 순수 화합물(예를 들면, 중량비 80% 이상의 순도)로 첨가되거나, 또는 자연적으로 발생하는 광물질 또는 고체 폐기물로부터 유래될 수도 있다. 예를 들면, 상기 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘은 철강산업 또는 건설업에서 생산되는 고체 폐기물로 첨가될 수도 있다. 선택적으로, 상기 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘은 자연적으로 발생한 칼슘함유 광물로 첨가될 수도 있다.
상기 고체 폐기물은 전형적으로 알칼리성 고체 폐기물이다. 전형적으로 상기 알칼리성 고체 폐기물은 적어도 중량비 50% 이상의 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘 또는 적어도 중량비 80%이상의 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘을 포함한다. 예를 들면, 상기 알칼리성 고체 폐기물은 아세틸렌 가스의 제조 동안 탄화칼슘이 물과 반응하여 형성되는 수산화칼슘 잔기 폐기물인 아세틸렌 가스 액상 소석회(lime slurry)일 수 있다. 본 발명의 장점은 문제를 일으킬 수 있어 안전한 처리를 요구되는 폐기 생성물들이 본 발명 공정에서 사용된다는 것이다.
상기 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘은 전형적으로 수성 공급물에 적어도 일부 용해된다. 상기 수성 공급물은 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘의 용해를 야기하기 위해 가열되거나 교반될 수 있다.
상기 수성 공급물은 중량비 0.2% 이상의 전체 농도에서 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함한다. 상기 수성 공급물은 전형적으로 중량비 0.5% 이상의 전체 농도에서 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함한다. 상기 수성 공급물은 전형적으로는 중량비 1.0% 이상의 전체 농도에서 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함한다. 바람직하게는 상기 수성 공급물은 중량비 1.0 내지 2.0% 이상의 전체 농도에서 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함한다. 예를 들면, 상기 수성 공급물은 중량비 0.5% 이상의 전체 농도에서 수산화칼슘, 또는 중량비 1.0 내지 2.0%의 전체 농도에서 수산화칼슘을 포함할 수도 있다.
상기 중량비는 수성 스트림의 중량과 관련 있다. 따라서, 상기 수성 스트림은 전형적으로 수성 공급물 1.0kg당 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘 2.0g 이상을 포함한다. 더 전형적으로는 상기 수성 스트림은 수성 공급물 1.0kg 당 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘 5.0g 이상을 포함한다. 더 바람직하게는 상기 수성 스트림은 수성 공급물 1.0kg 당 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘 10.0 내지 20.0g을 포함한다. 예를 들면, 상기 수성 스트림은 수성 공급물 1.0kg 당 수산화칼슘 10.0 내지 20.0g을 포함할 수도 있다.
전형적으로 상기 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘의 농도는 수성 스트림이 피드 가스와 처음 접촉할 때 수성 스트림 내에서의 농도를 의미하는 것으로, 즉 수성 공급물과 공급 가스가 접촉하는 반응조로 들어갈 때의 수성 공급물의 농도이다.
전형적으로 상기 수성 공급물내 수산화칼슘:염화나트륨의 분자비는 0.05:1.0 내지 1.0:1.0, 예를 들면 0.1:1.0 내지 0.7:1.0이다. 바람직하게 상기 수성 공급물내 수산화칼슘:염화나트륨의 분자비는 0.2:1.0 내지 0.6:1.0이다. 예를 들면 수산화칼슘:염화나트륨의 분자비는 0.2:1.0 내지 0.4:1.0까지 일 수 있다. 일부 경우에, 가장 바람직하게는 수산화칼슘:염화나트륨의 분자비는 약 0.3:1.0, 예를 들면 0.25:1.0 내지 0.35:1.0이다.
본 발명의 공정은 다양한 염분 농도를 갖는 염수를 탈염화하기에 적합하다. 전형적으로, 상기 수성 공급물내 염화나트륨의 농도는 5.0g/l 이상, 예를 들면 10.0g/l 이상이다. 바람직하게는, 상기 수성 공급물내 염화나트륨의 농도는 20.0g/l 이상이다. 예를 들면 수성 공급물내 염화나트륨의 농도는 60.0g/l 이상일 수도 있다. 전형적으로 염화나트륨의 농도는 250.0g/l 이하이다.
본 발명의 공정은 이산화탄소를 포함하는 공급 가스로부터 이산화탄소를 분리시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 공급 가스는 부피비 1.0% 이상의 이산화탄소, 예를 들면 부피비 3.0% 이상의 이산화탄소를 포함한다. 더 전형적으로, 상기 공급 가스는 부피비 5.0% 이상의 이산화탄소를 포함한다. 일부 공급 가스의 경우, 상기 이산화탄소의 농도는 부피비 7.0% 이상, 예를 들면 부피비 10.0% 이상일 수도 있다. 부피비는 상기 공급 가스의 부피와 관련 있다. 따라서, 상기 공급 가스내 이산화탄소의 농도가 부피비 5.0% 이상이라 하면, 이는 공급 가스 100cm3 당 5cm3에 해당한다.
전형적으로 이산화탄소의 농도는 상기 공급 가스가 수성 공급물과 처음 접촉할 때의 공급 가스내 농도로서, 상기 공급 가스와 수성 공급물이 접촉하는 반응조에 들어갈 때 공급 가스내 이산화탄소의 농도를 의미한다.
상기 공급 가스는 임의의 원료에서부터든 유래할 수 있지만, 전형적으로 탄소를 포함하는 물질의 연소로부터 유래한다. 전형적으로, 상기 공급 가스는 배기 가스, 연도(flue) 가스, 플레어(flare) 가스 또는 천연 가스를 포함한다. 배기 가스, 연도 가스, 플레어 가스는 탄화수소의 연소로부터 발생한다. 상기 용어들은 통상의 기술자들에게 잘 알려져 있다. 천연가스는 메탄을 포함하는 가스로서, 다른 탄화수소 침전물들과 함께 형성된다.
상기 공급 가스는 전형적으로 질소, 산소 및 수증기를 포함한다. 예를 들면, 상기 공급 가스는 부피비 65.0% 이상의 질소, 부피비 5.0% 이상의 이산화탄소, 부피비 3.0% 이상의 수증기 및 부피비 2.0% 이상의 산소를 포함하는 공급 가스일 수 있다. 종종 상기 공급 가스는 소량의 일산화탄소(예를 들면, 10ppm 이상의 일산화탄소), NOX(예를 들면, 100ppm 이상의 NOX) 및/또는 이산화황(예를 들면, 100ppm 이상의 이산화황)을 더욱 포함한다.
전형적으로 상기 공급 가스와 수성 공급물과의 접촉은 (ⅰ) 상기 공급 가스가 수성 공급물을 통과하는 단계 또는 (ⅱ) 상기 공급 가스의 존재 하에 수성 공급물을 교반하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 공급 가스는 반응조 내에서 수성 공급물과 접촉된다. 상기 공급 가스는 종종 반응조 내에서 수성 공급물을 통해 기포를 일으킨다.
전형적으로, 상기 공급 가스는 수성 공급물과 기포탑 반응기(bubble column reactor)에서 접촉된다.
상기 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘과 이산화탄소 사이의 반응은 중탄산나트륨을 생산한다. 전형적으로, 상기 공급 가스와 수성 공급물의 접촉에 의해 고체 중탄산나트륨이 생산된다. 상기 중탄산나트륨은 분리된 이산화탄소를 함유하므로, 상기 중탄산나트륨의 생산은 공급 가스에내 이산화탄소의 농도를 감소시킨다.
상기 생성된 고체 중탄산나트륨은 유용한 생산품일 수 있다. 종종, 상기 공정은 상기 고체 중탄산나트륨을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들면, 상기 고체 중탄산나트륨은 여과 또는 침전에 의해 회수될 수도 있다.
상기 공정은 상기 회수된 고체 중탄산나트륨을 가열하여 이산화탄소를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 회수된 이산화탄소는 원유회수증진(enhanced oil recovery) 공정에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 공정은 수성 공급물의 염분을 감소시키므로, 상기 수성 공급물 보다 염화나트륨의 농도가 낮은 수성 스트림 생산물을 생산한다. 상기 염분은 중탄산나트륨으로 제거되는 나트륨에 의해 감소된다. 본 발명의 공정은 바람직하게는 수성 공급물 보다 염화나트륨 농도가 낮은 수성 스트림 생산물을 회수하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 수성 생산물은 상기 공정의 마지막 단계에서 모든 수성 물질을 수거함으로써 간단히 회수 될 수 있다. 선택적으로, 상기 수성 공급물 생산물은 추가 정제 단계 또는 물에서 처리 단계를 수행하여 생산될 수 있다.
상기 수성 스트림 생산물은 공급원료보다 낮은 염분을 가지고 있어, 많은 용도에서 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 공정은 관개(irrigation)나 저염수 범람을 위해 상기 수성 스트림 생산물을 사용하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은 공급 가스내 이산화탄소의 농도를 저감시킨다. 전형적으로, 상기 공정은 공급 가스내 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 가스 스트림 생산물을 회수하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 가스 스트림 생산물의 회수는 간단하게 대기 중으로 상기 가스 스트림 생산물을 방출시키는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 가스 스트림 생산물의 회수는 예를 들면 추가 사용을 위하여 상기 가스 스트림 생산물을 저장하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명의 공정은 상기 논의된 바와 같이 몇 가지 장점을 가지고 있다. 특히, 종래 잘 알려진 탄소격리 또는 담수화 공정과 달리, 담수화 및/또는 이산화탄소 포획 동안 에너지적으로 고가인 전기화학적 단계를 필요로 하지 않는다.
전형적으로, 본 공정은 전기화학적 공정이 아니다. 전기화학적 공정은 수성 공급물 내의 성분들의 전기화학적 환원 또는 산화를 일으키기 위하여 수성 공급물에 전압을 인가하는 공정이다. 이것은 전형적으로 공급 가스가 수성 공급물와 접촉하기 이전에 일어난다. 따라서, 전형적으로 본 공정은 접촉 단계 이전에 수성 공급물에 전압을 인가하는 단계를 포함하지 않는다. 전기화학적 단계가 수성 스트림 생산물의 회수 이후에 발생할 수도 있지만, 이는 예를 들면 수성 스트림 생산물을 추가로 정제하거나 담수화하기 위함이다.
본 발명의 공정은 또한 상기 논의한 문제와 관련된, 암모니아의 필요성을 배제한다. 상기 수성 공급물은 중량비 0.5% 이하의 암모니아를 포함할 수도 있다. 전형적으로, 상기 수성 공급물은 중량비 0.1% 이하의 암모니아를 포함한다. 예를 들면, 상기 수성 공급물은 중량비 0.05% 또는 0.01% 이하의 암모니아를 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 가스 스트림내 이산화탄소의 농도를 저감시키고 수성 스트림내 염화나트륨의 농도를 저감시키는 공정으로부터 얻거나, 또는 얻을 수 있는 수성 스트림 생산물을 제공하는 것으로, 상기 공정은:
(ⅰ) 부피비 0.1% 이상의 이산화탄소를 포함하는 공급 가스를
(a) 염화나트륨; 및
(b) 중량비 0.5% 이상의 전체 농도에서 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 포함하는 수성 공급물과 접촉시키는 단계; 및
(ⅱ) 상기 수성 공급물 보다 낮은 염화나트륨 농도를 갖는 상기 수성 스트림 생산물을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 수성 공급물의 pH는 10.0 이상이다.
공급 가스내 이산화탄소의 농도를 저감시키고, 수성 공급물내 염화나트륨의 농도를 감소시키는 공정은 본원에 추가로 정의될 수 있다.
본 발명은 또한 가스 스트림내 이산화탄소의 농도를 저감시키고, 수성 스트림내 염화나트륨의 농도를 저감시키기 위한 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘의 사용을 제공한다.
도 1은 변형된 솔베이 공정의 주요 단위에 대한 모식도를 나타낸다.
도 2는 화학양론적 조건(검정색 막대) 및 최적 조건(흰색 막대)에서 종래 솔베이(S) 및 변형된 솔베이(MS) 공정의 CO2 포집 효율(세로 축, % CO2 포획)을 비교한 것이다.
도 3은 화학양론적 조건(검정색 막대) 및 최적 조건(흰색 막대)에서 종래 솔베이(S) 및 변형된 솔베이(MS) 공정의 나트륨 제거율(세로 축, % Na+ 제거)을 비교한 것이다.
도 4는 화학양론적 조건(검정색 막대) 및 최적 조건(흰색 막대)에서 종래 솔베이(S) 및 변형된 솔베이(MS) 공정의 용액 pH(세로 축, pH)를 비교한 것이다.
실시예
실시예1
종래 솔베이 공정과 본 발명에 따른 개선된 솔베이 공정을 기포탑 반응기에서 염수제거담수화(desalination reject brine)를 사용하여 실험적으로 평가하였다. 실험은 78mm의 내직경 및 700mm의 전체 높이를 갖는 기포탑 반응기의 스테인레스 스틸 강 내부에서 수행하였다. 상기 반응기를 반회분식(semi-batch) 모드로 작동시키고, 대기압에서 20℃의 공기와 이산화탄소 혼합물의 지속된 흐름에 상기 염수를 노출시켰다. 반응기의 상단으로부터 나오는 폐가스를 수분 트랩에 통화시킨 후, CO2 가스 분석기(비분산형 적회선 NDIR 분석기 모델 600 시리즈)로 분석하였다.
65,000 내지 70,000 mg/l 범위의 염분을 갖는 리젝트(reject) 염분을 1 리터를 화학양론적이고 최적의 분자비를 가지는 암모니아 (솔베이 공정) 또는 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘(개선된 솔베이 공정)과 반응시켰다. 상기 최적의 분자비 및 최적의 실험조건은 각각의 공정에 대해 Response Surface Methodology(RSM)를 통해 설계된 실험결과 및 솔베이 공정에 대한 종래의 연구(Desalination 251 (2010) 70-74)를 기초으로 하여 결정하였다. RSM 최적화 공정은 3개의 주요 작동 파라미터: 기체 유속, 반응온도 및 분자비를 기초로 하였다. 최적의 온도는 두 공정에서 모두 약 20℃였지만, 다른 파라미터는 상이하였다.
솔베이 공정의 경우, 상기 리젝트 염분을 최적의 분자비 실험에서는 (3NH3:1NaCl)의 분자비 및 화학양론적 분자비 실험에서는 (1NH3:1NaCl)의 분자비로 수산화암모늄(중량비 25% NH3)과 혼합하였다. 개선된 솔베이 공정의 경우, 최적의 분자비는 리터당 (0.3 Ca(OH)2:1NaCl) 또는 16g Ca(OH)2로 결정된 반면, 화학양론적 분자비는 (0.5 Ca(OH)2:1NaCl)로 결정되었다.
대기내 부피비 10%의 CO2 기체 혼합물을 화학양론적 비의 경우 1 l/min의 유속 및 솔베이 공정 및 변형된 솔베이 공정의 경우 각각 최적의 조건으로 1.54 l/min 및 0.76 l/min의 유속으로 반응기 내용물을 통과시켜 기포가 발생하였다. 실험은 240분 동안에 수행하였고, 그 동안 염수 샘플(각각 15ml)을 매 60분 마다 수거하여 ICP 분광분석을 사용한 이온 제거 실험에 적용하였다.
CO2 제거, 이온 제거 및 pH와 관련된 실험 결과를 비교하여 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 화학양론적 실험은 두 공정에서 동일한 조건(20℃, 1 atm, 기체유속 1 l/min)에서 수행한 반면, 최적의 조건 실험은 각 시스템에 대해 특정한 최적의 조건에서 수행되었음을 주목할 필요가 있다. 도 2는 퍼센트 CO2 포획 효율에 대한 그래프를 나타낸다(시스템을 통과하는 CO2 몰수당 포획된 CO2 몰수). 변형된 솔베이 공정이 CO2 포획효율 및 나트륨 제거에 있어서 화학양론적 조건뿐만 아니라 최적의 조건에서 우수하다는 것이 명백히 입증되었다. 또한, 변형된 솔베이 공정이 솔베이 공정보다 반응 공정에서 주요 요소인 높은 pH를 잘 유지할 수 있음이 명백하다(도 4).

Claims (25)

  1. 가스 스트림내 이산화탄소의 농도를 저감시키고 수성 스트림내 염화나트륨의 농도를 감소시키는 공정으로, 상기 공정은:
    부피비 0.1% 이상의 이산화탄소를 포함하는 공급 가스를
    (a) 염화나트륨; 및
    (b) 중량비 0.5% 이상의 전체 농도에서 산화칼슘을 포함하거나, 수산화칼슘을 포함하거나, 또는 산화칼슘 및 수산화칼슘을 모두 포함하는 수성 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 수성 공급물의 pH는 10.0 이상인 것인, 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 공급물의 pH는 11.0이상인 것인, 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정은 수성 공급물 생산하기 위하여 염분 공급원료에 산화칼슘을 첨가하거나, 수산화칼슘을 첨가하거나, 또는 산화칼슘 및 수산화칼슘을 모두 첨가하는 초기 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 공급물은 중량비 1.0 내지 2.0%의 산화칼슘을 포함하거나, 수산화칼슘을 포함하거나, 또는 산화칼슘 및 수산화칼슘을 모두 포함하는 것인, 공정
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 공급물은 중량비 1.0 내지 2.0%의 수산화칼슘을 포함하는 것인, 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 공급물 내 (수산화칼슘):(염화나트륨)의 분자비는 0.2:1.0 내지 0.4:1.0 인 것인, 공정.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 공급물내 염화나트륨의 농도는 20.0 g/l 이상인 것인, 공정.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수성 공급물내 염화나트륨의 농도는 60.0 g/l 이상인 것인, 공정.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급 가스는 부피비 5.0% 이상의 이산화탄소를 포함하는 것인, 공정.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급 가스는 배기 가스, 연도 가스, 플레어 가스 또는 천연 가스를 포함하는 것인, 공정.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급 가스와 수성 공급물과의 접촉은 (ⅰ) 상기 공급 가스를 수성 공급물에 통과시키는 단계, 또는 (ⅱ) 공급 가스의 존재 하에 수성 공급물을 교반하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급 가스는 수성 공급물과 기포탑 반응기(bubble column reactor)에서 접촉하는 것인, 공정.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급 가스와 수성 공급물의 접촉에 의해 고체 중탄산나트륨이 생산되는 것인, 공정.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 공정은 상기 고체 중탄산나트륨을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 공정은 여과 또는 침전에 의해, 상기 고체 중탄산나트륨을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 공정은 회수된 이산화탄소를 생산하기 위하여 상기 회수된 고체 중탄산나트륨을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 공정은 상기 회수된 이산화탄소를 원유회수증진(enhanced oil recovery) 공정에서 사용되는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정은 상기 수성 공급물보다 낮은 염화나트륨 농도를 갖는 수성 스트림 생산물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 공정은 관개(irrigation) 또는 저염수 범람(low salinity water flooding)을 위해 상기 수성 스트림 생산품을 사용하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정은 상기 공급 가스 보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 가스 스트림 생산품을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 공정.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정은 전기화학적 공정이 아닌 것인, 공정.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 공급물은 중량비 0.1% 이하의 암모니아를 포함하는 것인, 공정.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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