KR102588589B1 - 항균 물질 및 액상 항균제 및 액상 항균제의 제조 방법 - Google Patents

항균 물질 및 액상 항균제 및 액상 항균제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

종래의 향균제에 비교하여 안정성이 높고, 또한, 여러 가지 액체인 항균 대상물에 사용 가능한 항균 물질이나 항균제를 제공한다. 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류로 이루어진 항균 물질로 하였다. 이 항균 물질을 수계 용매 중에 용해시킨 상태에서 함유시킴으로써 액상 향균제로 하였다. 또, 상기 은의 농도가 80ppm 이상인 것에도 특징을 갖는다.

Description

항균 물질 및 액상 항균제 및 액상 항균제의 제조 방법
본 발명은, 항균 물질 및 액상 항균제 및 액상 항균제의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 미생물이 번식하여 오염되는 것을 방지하기 위해서, 다양한 항균 물질이 제안되고 있다.
예를 들면, 화장료에 미생물이 번식해 버리는 것을 방지하기 위해서, 파라옥시안식향산 에스테르(이른바, 파라벤)가 첨가되고 있다.
또 식품에서는 보존료의 종류로서 안식향산이나 안식향산 나트륨을 첨가함으로써, 미생물의 번식을 억제하여 식품의 보존성을 높이고 있다.
그러나, 이들 화장료나 식품 등 항균의 대상이 되는 것(이하, 간단히 대상물이라고도 함)은, 인체의 피부에 접촉되거나 경구 섭취되는 것이며, 가능한 한 파라옥시안식향산 에스테르나, 안식향산, 안식향산 나트륨등을 사용하는 일 없이, 미생물의 번식을 억제하고 싶다고 하는 요망이 있다.
따라서, 본 발명자는 과거에 예의 연구를 하여, 미세 은 입자를 담지시킨 폴리펩티드를 함유하는 은 용액과, 무를 소정의 침지액 속에서 발효시켜 착즙하여 얻어지는 무 발효액을 혼합한 항균제를 제안하고 있다.
이 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제에 따르면, 비가열적인 항균이나 살균이 비교적 곤란한 곰팡이나 효모에 대해서 효과적으로 항균이나 살균을 실시할 수 있다.
특허 문헌 1 JP 2010－059132A
그런데, 상기 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제는, 은 입자의 담체로서 기능하는 폴리펩티드로부터 은 입자가 탈락하기 쉽다는 문제가 있어 침전이나 응집이 생기는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 상기 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능한 항균 물질이나 액상 항균제를 제공한다.
또 본 발명에서는 상기 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능한 액상 항균제의 제조 방법과, 미생물 번식 억제 방법에 대해서도 제공한다.
상기 종래의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관한 항균 물질에서는 (1) 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류로 이루어진 것으로 했다.
또, 본 발명에 관한 항균 물질에서는 (2) 상기 수용성 다당류는 히알루론산과 잔탄 검과의 복합체인 것에도 특징을 갖는다.
또, 본 발명에 관한 액상 항균제에서는 (3) 상술한 항균 물질을 수계 용매 중에 용해시킨 상태로 함유하는 것으로 했다.
또, 본 발명에 관한 액상 항균제에서는 (4) 상기 은의 농도가 80ppm 이상인것에도 특징을 갖는다.
또, 본 발명에 관한 액상 항균제의 제조 방법에서는 (5) 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류와, 디아민 은이온과, 상기 디아민 은이온의 환원능을 갖는 유기산 또는 당을 수계 용매 중에서 반응시켜서 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류를 포함한 반응액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응액 중에 포함되는 암모늄염이나 질산염, 은염을 제거하여 정제하고 액상 항균제로 하는 액상 항균제 조제 공정을 갖는 것으로 했다.
또, 본 발명에 관한 액상 항균제의 제조 방법에서는 (6) 상기 반응 공정은 알칼리 조건하에서 실시하는 것에도 특징을 갖는다.
또, 본 발명에 관한 미생물 번식 억제 방법에서는 (7) 대상물에 대해, 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류로 이루어진 항균 물질을 첨가하는 것으로 했다.
본 발명에 관한 항균 물질에 따르면, 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류로 이루어진 것으로 했기 때문에, 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능한 항균 물질을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 액상 항균제에 따르면, 상술한 항균 물질을 수계 용매 중에 용해시킨 상태로 함유하는 것으로 했기 때문에, 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능한 액상 항균제를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 액상 항균제에서는 상기 은의 농도가 80ppm 이상인 것이라면, 희석함으로써 원하는 실용적인 사용 농도로 용이하게 조정할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 액상 항균제의 제조 방법에서는 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류와 디아민 은이온과, 상기 디아민 은이온의 환원능을 갖는 유기산 또는 당을, 수계 용매 중에서 반응시켜서 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류를 포함한 반응액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응액 중에 포함되는 암모늄염이나 질산염, 은염을 제거하여 정제하고 액상 항균제로 하는 액상 항균제 조제 공정을 갖는 것으로 했기 때문에, 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능한 액상 항균제의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 상기 반응 공정은 알칼리 조건하에서 실시하는 것으로, 담지되지 않고 침전해 버리는 은 입자의 양을 억제할 수 있으며, 또한, 액상 항균제의 제품 안정성, 즉 액상 항균제로 만든 후의 경시적인 침전 생성도 억제할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 미생물 번식 억제 방법에 따르면, 대상물에 대해, 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류로 이루어진 항균 물질을 첨가하는 것으로 했기 때문에, 다양한 미생물의 번식을 억제할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 항균 물질의 전자 현미경상을 나타낸 설명도이다.
본 발명은, 직경이 1nm 이상인 은의 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류로 이루어진 항균 물질을 제공하는 것이다.
특히, 석출시킨 은의 입자의 직경을 1nm 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 1nm 이상∼100nm 이하로 하고 있기 때문에, 곰팡이나 효모에 대해서 지극히 뛰어난 항균 효과나 살균 효과를 발휘시킬 수 있다. 또한, 석출시킨 은의 입자 지름이 1nm를 밑돌면 2차 응집이 생겨 버리기 때문에 바람직하지 않고, 100nm를 웃돌면 침전하거나 항균력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 은의 입자를 부착시키는 담체로서 수용성 다당류를 사용하는 것으로 했기 때문에, 지극히 안정성이 높은 항균 물질로 만드는 것이 가능하다.
여기서 수용성 다당류는, 수계 용매(예를 들면, 물이나, 수혼화성 유기 용매나, 수용성 물질을 첨가한 물)에 용해 가능한 다당류라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 다당류로서는 예를 들면, 히알루론산이나 황산 콘드로이틴(chondroitin sulfate), 후코이단(fucoidan), 사크란(sacran), 잔탄 검 등을 들 수 있고, 특히 매우 적합하게는 히알루론산이나 사크란, 잔탄 검을 사용할 수 있다.
또, 이들 수용성 다당류는 평균 분자량이 120만 이상인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 120만을 밑돌면 안정성이 저하되어 은 입자가 수용성 다당류로부터 탈락하거나 응집하기 쉬워진다. 평균 분자량을 120만 이상, 보다 바람직하게는 평균 분자량을 180만 이상으로 함으로써, 수용성 다당류로부터의 은의 탈락을 억제하면서, 응집하기 어려운 항균 물질로 만들 수 있다.
또, 수용성 다당류는 2종 이상의 수용성 다당의 복합체라도 된다. 이 경우, 특히 바람직하게는 히알루론산과 잔탄 검과의 복합체나, 히알루론산과 잔탄 검에 더하여 다시 수용성 다당을 조합한 복합체로 함으로써 매우 안정성이 높은 항생 물질로 만들 수 있다.
수용성 다당류를 히알루론산과 잔탄 검을 사용한 복합체로 한 경우, 상기 복합체에 있어서의 히알루론산의 구성 중량 비율을 「1」이라고 했을 때의 잔탄 검의 구성 중량 비율은, 0.5∼1.5로 하는 것이 바람직하다.
잔탄 검의 구성 중량 비율이 히알루론산 「1」에 대해서 0.5를 밑돌면, 잔탄 검에 의한 안정성 향상의 효과를 얻기 어려워진다. 또, 잔탄 검의 구성 중량 비율이 히알루론산 「1」에 대해서 1.5를 웃돌면, 히알루론산이 원래 갖는 금속 입자의 담지 기능이 과량의 잔탄 검에 의해 상쇄되버려, 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
다른 수용성 다당류를 더한 경우라도, 수용성 다당류로서 히알루론산과 잔탄 검을 사용하여 복합체를 형성하는 경우에는, 히알루론산의 구성 중량 비율을 「1」이라고 했을 때의 잔탄 검의 구성 중량 비율을 0.5∼1.5, 즉 히알루론산과 잔탄 검과의 중량 비율을 대fir 1：1±0.5로 하는 것으로, 은 입자의 탈락·침전이 효과적으로 억제된 안정성이 높은 항생 물질로 할 수 있다.
또, 본 실시 형태에 따른 항균 물질은, 수계 용매 중에 존재하게 함으로써 매우 안정적인 액상 향균제로서 이용할 수 있다.
특히, 이 액상 항균제는 은의 농도를 80ppm 이상으로 하는 것으로, 소정의 대상물에 적절히 첨가하여 희석시킨 상태로 항균 효과를 발휘하는 액상 항균제로써 이용할 수 있다.
부록하면, 본 실시 형태에 따른 항균 물질은, 대상물 중에서 은의 농도가 0.1∼8 ppm 정도가 되도록 존재하게 하는 것으로, 뛰어난 항균 효과나 살균 효과를 발휘시키는 것이 가능하고, 예를 들면 액상 항균제의 농도를 80ppm으로 하면, 10배∼800배 희석의 범위에서 희석하여 사용할 수 있다.
또 본원에서는 전술한 항균 물질을 함유하는 액상 항균제의 제조 방법에 대해서도 제공한다.
구체적으로는, 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류와 디아민 은이온과, 상기 디아민 은이온의 환원능을 가지는 유기산 또는 당을, 수계 용매 중에서 반응시켜서 직경이 1 nm 이상의 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류를 포함한 반응액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응액 중에 포함되는 암모늄염이나 질산염, 은염을 제거하여 정제하고 액상 항균제로 하는 액상 항균제조제 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액상 항균제의 제조 방법을 제공한다.
디아민 은이온은, 화학식 [Ag(NH3)2]+로 나타내는 물질이며, 예를 들면, 하기의 반응식에 따라서 얻을 수 있다.
2Ag+ + 2OH- → Ag2O + H2O
Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]++ 2OH-
디아민 은이온의 환원능을 갖는 유기산은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 유기산이 산화되었을 때에 색조의 변화를 초래하지 않는 것이 보다 바람직하다. 유기산으로서는 예를 들면, 아스코르빈산이나 구연산을 사용할 수 있다.
또, 디아민 은이온의 환원능을 갖는 당에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 글루코오스나 자일로스 등을 사용할 수 있다.
또 각 성분은, 94.05±5 중량부(즉, 89.05∼99.05 중량부)의 수계 용매와, 0.95±0.5 중량부(즉, 0.45∼1.45 중량부)의 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류와, 2.6±2.5 중량부(즉, 0.1∼5.1 중량부)의 디아민 은이온의 환원능을 갖는 유기산 또는 당과, 0.035±0.0315 중량부(즉, 0.0035∼0.0665 중량부)의 디아민 은이온이 혼합되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 반응 공정을 실시할 때에는, 수용성 다당류와 디아민 은이온과 유기산 이외에, 글리세린이나 풀루란, 글루코오스 등의 당 등을 첨가할 수도 있다.
글리세린은 반응액 중에 0.5∼5중량%의 농도로 첨가하는 것으로, 히알루론산의 용해성을 향상할 수 있음과 동시에 은의 담지량을 늘릴 수 있다.
또, 글루코오스나 플루란은, 반응액 중에 0.5∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3중량%의 농도로 첨가하는 것으로, 은의 안정성을 증가시킬 수 있다.
또, 이 반응 공정은, 알칼리 조건하나 과알칼리 조건하에서 실시하도록 할 수도 있다. 예를 들면, 후술하는〔2.액상 항균제의 조제〕의 조제예 2에서 서술하는 배합 비율의 반응액의 pH에 대해서 ±0.5 정도의 pH의 범위 내의 알칼리성 조건하로 함으로써, 담지되지 않고 침전해 버리는 은 입자의 양을 억제할 수 있으며, 또한, 액상 항균제의 제품 안정성, 즉 액상 항균제로 만든 후의 경시적인 침전의 생성도 억제할 수 있다. 또, 굳이 일례를 든다면, 반응시의 pH는 예를 들면 9∼12 정도, 보다 바람직하게는 pH 10∼12 정도로 할 수 있다.
항균제 조제 공정은, 반응 공정에 의해 얻어진 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류를 포함한 반응액으로부터, 암모늄염이나 질산염, 은염 등의 염류나 미반응의 디아민 은이온, 유기산 등을 제거하여 액상 항균제로 만들기 위한 공정이다.
본 공정은, 예를 들면 분자량의 차이 등을 이용하여 제거하는 등 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 투석을 채용하는 것도 하나의 방안이다.
또, 본 항균제 조제 공정에서는 정제 공정에서 얻어진 용액에 대해, 적절히 수계 용매 등을 첨가하여 희석함으로써 본 실시 형태에 따른 항균 물질의 함유 농도를 조정하여 본 실시 형태에 관한 액상 항균제를 조제하도록 할 수도 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제의 제조 방법에 따르면, 상술한 반응 공정과 항균제 조제 공정을 거침으로써, 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능한 액상 항균제를 제조할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 항균 물질, 액상 항균제, 액상 항균제의 제조 방법, 미생물 번식 억제 방법으로 대해서, 실험 결과 등을 참조하면서 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류로서 평균 분자량이 120만의 히알루론산 Na나 분자량 180만∼220만, 바람직하게는 200만 정도의 잔탄 검을 이용하여 디아민 은이온의 환원능을 갖는 유기산 또는 당으로서 구연산이나 글루코오스를 이용한 예에 대해 설명하지만, 반드시 이들 조합으로 한정되는 것은 아니다. 단, 출원인이 이러한 조합으로 한정하는 것도 방해하지 않는다.
〔1.디아민 은이온 용액의 조제〕
우선, 디아민 은이온 용액의 조제를 다음과 같이 실시하였다. 즉, 0.1mol/L의 질산은 수용액 10㎖에 대해, 1.0mol/L의 수산화나트륨 수용액 1㎖를 첨가하여 충분히 교반했다. 이어서, 탁해진 혼합액에 대해, 2.5% 암모니아수를 혼합액이 투명하게 될 때까지(약 4㎖) 첨가하고, 은 농도가 약 7000ppm의 디아민 은이온 용액을 조제했다.(디아민 은이온 용액 A)
또 별도로, 500㎖용량의 비커에 334.69g 칭량하여 취한 0.1mol/L 질산은 수용액에 대해, 33.47g의 1.0mol/L 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 충분히 교반하고, 탁해진 혼합액에 대해, 167.34g의 2.5%암모니아수를 혼합액이 투명하게 될 때까지 첨가하여 은 농도가 약 7000ppm의 디아민 은이온 용액을 조제했다.(디아민 은이온 용액 B)
〔2.액상 항균제의 조제〕
비커에 평균 분자량 120만의 히알루론산나트륨을 0.95중량부 칭량하여 취하고, 94.05중량부의 물을 더하여 용해시키고, 이 히알루론산나트륨 수용액에 대해, 0.1중량부의 구연산을 첨가하여 30℃에서 충분히 교반을 실시했다. 이어서, 5 중량부의 디아민 은이온 용액(A)을 다시 첨가하여 30℃에서 22시간 교반을 실시함으로써 반응 공정을 실시하는 것으로 반응액을 얻었다. 또한, 이하에 대해 이 반응액을 HA-Ag(cit)라고 한다.
또, 3.5kg의 물을 수용한 20kg 용량의 스테인레스제 탱크 내에 36g의 히알루론산나트륨과 36g의 잔탄 검을 첨가하고, 프로펠라 교반기로 300rpm의 회전 속도로 교반하면서 다시 10kg의 물을 첨가하여 40℃에서 용해시켰다. 이어서, 이 히알루론산나트륨과 잔탄 검과의 혼합 수용액(이하, HAXA 수용액이라고 한다)에 대해 교반을 계속하면서 디아민 은이온 용액(B)을 반응액 중에서 은의 농도가 최종 농도 250ppm가 되는 양으로 첨가하고, 그 5∼30분 후에 15g의 2.5% 암모니아수를 첨가하여 알칼리(과알칼리) 상태로 하고, 그 5∼30분 후에, 미리 892.5g의 물에 225g의 글루코오스를 용해시킨 글루코오스 용액을 첨가하여 5∼15분 교반하고, 교반을 정지하여 1.5∼3시간 이상 정치 반응시키는 것으로 반응액을 얻었다. 이때의 반응액의 pH는 10.5였다. 또한, 이하에서 이 반응액을 HAXA-Ag(gul/am)로 칭한다.
또, HAXA-Ag(gul/am)와 같은 조제 순서이지만, 2.5% 암모니아수를 첨가하지 않고 조제를 실시한 반응액도 얻었다. 이때의 반응액의 pH는 9.5였다. 이하에서 이 반응액을 HAXA-Ag(gul)라고 한다.
이어서, 이들 반응 공정을 거쳐 얻어진 각 반응액을 각각 소정량씩 분취하여 투석 튜브에 수용하고, 이 투석 튜브를 혼합액 양의 약 10배의 용량을 갖는 용기에 넣어 흐르는 물 하에서 하루 밤낮 투석하고, 그 후, 투석 튜브로부터 꺼내 액상 항균제를 얻었다. 얻어진 액상 항균제 HA-Ag(cit) 중의 은 농도는 140±20ppm였다. 또, 액상 항균제 HAXA-Ag(gul/am) 중의 은 농도는 200±20ppm, 액상 항균제 HAXA-Ag(gul) 중의 은 농도는 160±20ppm였다.
〔3.정제 정도 확인 시험〕
이어서, 얻어진 각 액상 항균제 중에, 암모늄염이나 질산염, 은염이 포함되어 있는지 아닌지에 대해서 확인을 실시했다.
우선, 얻어진 각 액상 항균제에 대해, 과량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 가온하고, 악취의 유무와 발생하는 가스의 pH의 확인을 실시하는 것으로, 암모늄염의 존재에 대해 검증했다. 액상 항균제에 암모늄염이 포함되어 있다면, 암모니아 냄새가 느껴지고 발생하는 가스를 pH 시험지에 접촉시키는 것으로 알칼리성을 나타낸다.
그 결과, 어느 액상 항균제로부터도 암모니아 냄새는 느낄 수 없고, 또, pH시험지의 색조에도 변화는 볼 수 없었다. 이 결과로부터, 각 액상 항균제에는 암모늄염이 포함되지 않은(검출 한계 이하) 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 각 액상 항균제에 대해, 디페닐 아민 시험액을 첨가하여 반응시켜서, 반응액의 색조 변화에 대하여 확인을 실시했다. 액상 항균제에 질산염이 포함되어 있다면, 반응액은 청색으로 변화한다.
그 결과, 어느 액상 항균제에서도 반응액의 색조는 변화하지 않고, 각 액상 항균제에는 질산염이 포함되지 않은(검출 한계 이하)인 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 각 액상 항균제에 대해, 희석 염산을 첨가하여 반응시켜서 침전의 유무에 대하고 확인을 실시했다. 액상 항균제에 은염이 포함되어 있다면, 백색 침전이 생긴다.
그 결과, 어느 액상 항균제에서도 백색 침전이 생긴 것은 없고, 각 액상 항균제에는 은염이 포함되지 않은(검출 한계 이하임) 것이 확인되었다.
이와 같이, 본 실시 형태에 관한 액상 항균제에는, 암모늄염, 질산염, 은염이 포함되지 않은 것이 확인되었다.
〔4. 전자현미경에 의한 확인 시험〕
이어서, 전자현미경에서 액상 항균제 중에 포함되는 항균 물질에 대해 관찰을 실시했다. 액상 항균제 HA-Ag(cit)의 전자현미경상을 도 1에 나타낸다.
도 1로부터도 알 수 있듯이, 액상 항균제 HA-Ag(cit) 중의 항균 물질은, 수용성 다당류의 매트릭스 중에 직경 1nm 이상, 대fir 1㎚∼100nm 정도로 석출된 은 입자가 분산 상태로 부착되어 있는(담지되어 있는) 것이 관찰되었다.
또, 도시는 생략하지만, 액상 항균제 HAXA-Ag(gul/am), 액상 항균제 HAXA-Ag(gul)의 어느 것에 있어서도, 수용성 다당류의 매트릭스 중에 직경 1nm 이상, 대강 1㎚∼100nm 정도로 석출된 은 입자가 분산 상태로 부착되어 있는(담지되고 있ㄴ는) 것이 관찰되었다.
〔5.항균성 확인 시험〕
이어서, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제에 대해, 항균성의 확인 시험을 실시했다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제 HA-Ag(cit), 액상 항균제 HAXA-Ag(gul/am), 액상 항균제 HAXA-Ag(gul)의 각각을 2%(w/w)로 첨가한 화장수를 20㎖씩 복수의 용기에 분주(分注)하고, 대장균액(Esherichia coli ；3.1×108 cfu/㎖), 황색 포도상구균액(Staphylococcus aureus ; 2.1×108 cfu/㎖), 녹농균액(Pseudomonas aeruginosa ; 2.5×108 cfu/㎖), 고초균액(Bacillus subtilis ; 4.0×107 cfu/㎖), 칸디다 알비칸스(Candida albicans ; 8.6×108 cfu/㎖), 검정곰팡이(AAspergillus niger ; 2.6×108 cfu/㎖)를 각각 0.2㎖ 첨가하고, 4주간에 걸쳐 경과를 관찰했다. 액상 항균제 HA-Ag(cit)에서 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017106104330-pct00001
표 1 중에서 괄호는, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제를 첨가하지 않는 경우의 경과를 나타내고 있다. 표 1로부터도 알 수 있듯이, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제를 첨가하지 않는 경우에는, 6종의 시험균의 어느 것에 있어서도 미생물의 번식이 확인되었다.
한편, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제를 첨가한 경우에는, 6종의 시험균의 어느 것에 있어서도, 미생물의 증식 억제 효과가 관찰되었다. 특히, 대장균이나 녹농균, 칸디다에 대해서는, 접종 1일 경과후에 있어 생균이 관찰되지 않고, 매우 강력한 증식 억제 효과가 관찰되었다. 또, 황색 포도상구균에 관해서도, 3일 후에는 생균이 관찰되지 않았다.
고초균에 대해서는, 4주간 경과 후에도 완전하게 사멸시키는데는 이르지 않기는 했지만, 아포를 형성하는 미생물에 대해서 그 균수를 107에서 102 오더까지 저감 시키고 있어 아포 형성균에 대해서도 유효하다라고 하는 것이 시사되었다.
또, 흑곰팡이에 대해서도 동일하게, 4주간 경과후에도 완전하게 사멸시키는데는 이르지 않기는 했지만, 그 균수를 108에서 101오더까지 저감시키고 있어 곰팡이에 대해서도 유효하다는 것이 나타났다.
또, 구체적인 데이터는 생략하지만, 액상 항균제 HAXA-Ag(gul/am), 액상 항균제 HAXA-Ag(gul)의 어느 것에 있어서도, 액상 항균제 HA-Ag(cit)와 대략 동일한 항균 경향이 관찰되었다.
이러한 점에서, 본 실시 형태에 따른 항균 물질이나 액상 항균제는 매우 광범위한 균종에 대해서 유효하다는 것이 나타났다.
〔6. 안정성 시험(1)〕
이어서, 다양한 계면활성제의 존재하에 있어서의 본 실시 형태에 따른 항균 물질이나 액상 항균제의 안정성에 대하여 검토를 실시했다.
구체적으로는, 음이온계 계면활성제인 코코일글루타민산 칼륨 12% 수용액과, 양이온계 계면활성제인 염화 세틸트리메틸암모늄 24% 수용액과, 양성 계면활성제인 라우라미도프로필베타인 30% 수용액과, 비이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸옥틸아민 1% 수용액에 대해, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제를 첨가하여 응집이나 침전이 일어나는지 아닌지에 대해서 확인을 실시했다. 또한 본 시험에서는 양이온화된 키토산인 키토산스테아라미드히드록시프로필트리모늄클로라이드의 1.5% 수용액에 대해서도 시험을 실시했다.
또, 비교 대상으로서, 전술한 종래의 항균제인 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제를 동일하게 첨가하여 시험을 실시했다.
그 결과, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제(HA-Ag(cit), HAXA-Ag(gul/am), HAXA-Ag(gul))는 모두 양이온계 계면활성제의 수용액에 대해서는 응집 및 침전이 관찰되었지만, 그 이외의 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온화된 키토산의 각 수용액에 대해서는, 응집이나 침전은 관찰되지 않았다.
한편, 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제는, 양이온계 계면활성제인 염화 세틸트리메틸암모늄 24% 수용액과 양이온화된 키토산인 키토산스테아라미드히드록시프로필트리모늄클로라이드 1.5% 수용액에 대해 응집이나 침전이 관찰되었다.
이들 결과로부터, 본 실시 형태에 따른 항균 물질이나 액상 항균제는 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능하다는 것이 나타났다.
〔7.안정성 시험(2)〕
HLB값이 다른 각종 자당 지방산 에스테르의 존재화에 있어서의, 본 실시 형태에 따른 항균 물질이나 액상 항균제의 안정성에 대하여 검토를 실시했다.
구체적으로는, 소정량의 물에 대해 1%(w/w)에 상당하는 자당 지방산 에스테르를 첨가하고, 용해 가능한 것에 대해서는 충분히 용해시킨 후, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제(HA-Ag(cit), HAXA-Ag(gul/am), HAXA-Ag(gul))를 2%(w/w) 첨가하여 충분히 진탕시켜 3일간 정치하여 침전이나 응집의 유무에 대해 확인했다. 자당 지방산 에스테르는, HLB값이 19, 15, 13, 11, 9.5, 8, 6, 2, 1의 것을 이용했다.
또 비교 대상으로서, 종래의 항균제인 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제를 동일하게 첨가하여 시험을 실시했다.
그 결과, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제는, 어느 HLB값의 자당 지방산 에스테르 존재하에 있어서도 침전이나 응집은 관찰되지 않았다.
한편, 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제는 HLB값이 19, 15, 13, 11의 샘플에 대해 응집이나 침전이 관찰되었다.
이들 결과로부터, 본 실시 형태에 따른 항균 물질이나 액상 항균제는 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제에 비해 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능하다라고 하는 것이 나타났다.
〔8. 안정성 시험(3)〕
이어서, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제를 바디 소프에 첨가한 경우의 침전이나 응집의 유무에 대하고 검토를 실시했다.
구체적으로는, 약 200g의 바디 소프(Body Soap)에 대해, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제(HA-Ag(cit), HAXA-Ag(gul/am), HAXA-Ag(gul))를 0.5%(w/w) 첨가하여 정치하고, 침전이나 응집이 생기는지 아닌지에 대해서 관찰을 실시했다.
그 결과, 침전이나 응집은 관찰되지 않고, 본 실시 형태에 따른 항균 물질이나 액상 항균제는 지극히 안정성이 높다는 것이 나타났다.
〔9. 안정성 시험(4)〕
이어서, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제의 안정성의 경시 변화에 대하여 검토를 실시했다.
구체적으로는, 50㎖ 용량으로 첨예 형상의 투명 플라스틱 용기 내에, 액상 항균제 HA-Ag(cit), 액상 항균제 HAXA-Ag(gul/am), 액상 항균제 HAXA-Ag(gul)를 각각 45㎖씩 분주하고, 65℃로 설정한 인큐베이터 내에 수용하여 8주간(약 2개월간) 가속 시험에 제공했다.
또 비교 대상으로서, 종래의 항균제인 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제를 동일하게 첨가하고 시험을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017106104330-pct00002
표 2로부터도 알 수 있듯이, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제는 모두, 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 양호한 안정성이 확인되었다.
또, 액상 항균제 HAXA-Ag(gul/am), 액상 항균제 HAXA-Ag(gul)는, HA-Ag(cit)에 비교하여 보다 높은 안정성을 구비하고 있다는 것이 확인되었다. 특히, 액상 항균제 HAXA-Ag(gul/am)는 6주간 경과 후에 있어서도 은 입자의 침전이 확인되지 않고, 매우 높은 제품 안정성을 구비하고 있다는 것이 시사되었다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 항균 물질에 따르면, 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 180만 이상의 수용성 다당류로 이루어진 것으로 했기 때문에, 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능한 항균 물질을 제공할 수 있다.
또, 본 실시 형태에 따른 액상 항균제의 제조 방법에 따르면, 평균 분자량 180만 이상인 수용성 다당류와 디아민 은이온과, 상기 디아민 은이온의 환원능을 갖는 유기산 또는 당을 수계 용매 중에서 반응시켜서 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 180만 이상의 수용성 다당류를 포함한 반응액을 얻는 반응 공정과, 상기 반응액 속에 포함되는 암모늄염이나 질산염, 은염을 제거하여 정제하고, 액상 항균제로 만드는 액상 항균제 조제 공정을 갖는 것으로 했기 때문에, 종래의 은 용액과 무 발효액을 혼합한 항균제와 비교하여 안정성이 높고, 또한, 다양한 액체인 항균 대상물에 사용 가능한 액상 항균제의 제조 방법을 제공할 수 있다.
마지막으로, 상술한 각 실시의 형태의 설명은 본 발명의 일례이며, 본 발명은 상술한 실시의 형태로 한정되지 않는다. 이 때문에, 상술한 각 실시의 형태 이외에서, 본 발명에 관한 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위라면, 설계 등에 따라 다양한 변경이 가능한 것은 물론이다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류로 이루어진 항균 물질을 수계 용매 중에 존재시킨 액상 항균제로서,
    상기 수용성 다당류는 히알루론산과 잔탄 검과의 복합체이며, 상기 히알루론산의 구성 중량 비율을 1로 했을 때의 잔탄 검의 구성 중량 비율은 0.5∼1.5인 것을 특징으로 하는 액상 항균제.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 은의 농도가 80ppm 이상인 것을 특징으로 하는 액상 항균제.
  5. 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류와, 디아민 은이온 및 상기 디아민 은이온의 환원능을 갖는 유기산 또는 당을, 수계 용매 중에서 반응시켜서 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류를 포함한 반응액을 얻는 반응 공정 및
    상기 반응액 중에 포함되는 암모늄염이나 질산염, 은염을 제거하여 정제하고 액상 항균제로 하는 액상 항균제 조제 공정을 갖는 액상 항균제의 제조방법으로서,
    상기 수용성 다당류는 히알루론산과 잔탄 검과의 복합체이며, 상기 히알루론산의 구성 중량 비율을 1로 했을 때의 잔탄 검의 구성 중량 비율은 0.5∼1.5인 것을 특징으로 하는 액상 항균제의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 반응 공정은 알칼리 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 액상 항균제의 제조방법.
  7. 대상물에 대해, 직경이 1nm 이상인 은 석출 입자를 분산 상태로 부착시킨 평균 분자량 120만 이상인 수용성 다당류로 이루어진 항균 물질을 수계 용매 중에 존재시킨 액상 항균제를 첨가하는 미생물 번식 억제 방법으로서,
    상기 수용성 다당류는 히알루론산과 잔탄 검과의 복합체이며, 상기 히알루론산의 구성 중량 비율을 1로 했을 때의 잔탄 검의 구성 중량 비율은 0.5∼1.5인 것을 특징으로 하는 미생물 번식 억제 방법.
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