WO2012153741A1 - ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液 - Google Patents

ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液 Download PDF

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WO2012153741A1
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iodine
poe
inclusion compound
surfactant
fatty acid
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PCT/JP2012/061775
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Inventor
直士 大川
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株式会社ネオス
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Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/12—Iodine, e.g. iodophors; Compounds thereof

Definitions

  • the present invention has excellent antibacterial activity against a wide range of microorganisms such as bacteria, yeasts, molds, viruses and the like, such as sterilization in the production process of foods, cosmetics, pharmaceuticals, etc.
  • the present invention relates to a novel iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound solution that is useful for a wide range of applications.
  • alcohol sodium hypochlorite, iodophor, quaternary ammonium salt, alkyldiaminoethylglycyl hydrochloride, chlorhexidine are used for the purpose of preventing the deterioration of quality due to microbial contamination.
  • Various antibacterial agents such as polyhexamethylene biguanidine hydrochloride are used. Although these antibacterial agents are said to be relatively safe, it is still necessary to give consideration to various aspects such as ensuring safety, low drainage, and eliminating environmental pollution.
  • sodium hypochlorite turns into harmless sodium chloride after exerting its effect, so it is widely used for the purposes of sterilization washing of food, removal of mold in bathrooms, sterilization of washing machine washing tanks, etc.
  • harmful hypochlorous acid gas is generated.
  • Stabilized chlorine dioxide is a relatively stable chlorine-based disinfectant, but it has the problem of producing harmful chlorous acid as a reaction by-product.
  • iodine has a strong antibacterial activity, a broad antibacterial spectrum against microorganisms such as bacteria, yeasts, molds and viruses, and high safety as a natural antibacterial agent. Moreover, it does not generate harmful gases like chlorinated disinfectants. However, the use of iodine is limited because it is poorly soluble in water, is an individual at room temperature and has sublimation properties, and has a specific odor. It was.
  • a detergent composition in which a ⁇ CDI propylene glycol solution is added to a weak alkaline kitchen detergent in which potassium iodide and citric acid monohydrate are dissolved, and the pH is adjusted to 4.81.
  • the concentration of ⁇ CDI in the composition was only 0.022 wt% (Patent Document 4).
  • the problem to be solved by the present invention is to dissolve iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound at a high concentration in a solvent containing water, and in the solution, iodine- ⁇ -To stabilize the cyclodextrin inclusion compound over a long period of time.
  • an iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound is added to a solvent comprising a surfactant, a polyhydric alcohol or a derivative thereof, and water. It was found that the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound was stabilized by dissolving it at a high concentration and adding an oxidizing substance to the solution thus obtained, and further studies were completed to complete the present invention.
  • Iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound is dissolved in a solvent containing a surfactant and a polyhydric alcohol or derivative thereof and water, and further an oxidizing substance is added.
  • Dextrin inclusion compound solution [2] The iodine- ⁇ -cyclodextrin according to the above [1], wherein the compounding ratio of the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound in the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound solution is 0.1 to 1.3 wt% Inclusion compound solution, [3] In the iodine- ⁇ -cyclodextrin clathrate compound solution, the compounding ratio of the surfactant, the polyhydric alcohol or derivative thereof, water, and the oxidizing substance is Surfactant: 3-25wt%, Polyhydric alcohol or derivatives thereof: 3 to 25 wt%, Water: 60-85wt% Oxidizing substance: 0.2-2wt% Because Mixing
  • Iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound solution [6] The iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound solution according to any one of the above [1] to [5], wherein the oxidizing substance exhibits a standard electrode potential higher than that of iodine.
  • the oxidizing substance is one or more selected from the group consisting of manganate, silver (III) oxide, ferric salt, stannic salt, nitrate, manganese oxide and hydrogen peroxide.
  • the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound solution of the present invention (the ⁇ CDI solution of the present invention) has strong antibacterial activity and a broad antibacterial spectrum because it contains iodine as an active ingredient, and in addition, it is said to be highly safe. It also has features. Moreover, since it can be diluted with water for use, it is excellent in convenience. Furthermore, since the ⁇ CDI solution of the present invention prevents the loss of antibacterial activity due to the reduction of iodine due to the presence of the oxidizing substance, the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound remains after long-term storage. It exists stably and has antibacterial activity.
  • the ⁇ CDI solution of the present invention is useful as an antibacterial agent in a wide range of applications such as antibacterial, sterilization, sterilization, and sanitation antibacterial, sterilization, and sterilization in the production process of foods, cosmetics, and pharmaceuticals. Furthermore, since the ⁇ CDI solution of the present invention contains a surfactant, it also has an effect as a cleaning agent, and thus is useful as an antibacterial cleaning agent.
  • the ⁇ CDI solution of the present invention is a solution containing ⁇ CDI at a high concentration.
  • the blending ratio of ⁇ CDI with respect to the ⁇ CDI solution varies depending on the type and amount of components constituting the solvent, but the lower limit is usually 0.1 wt% or more, preferably 0.2 wt% or more. Yes, more preferably 0.3 wt% or more, still more preferably 0.4 wt% or more, and even more preferably 0.5 wt% or more.
  • the upper limit value of the blending ratio of ⁇ CDI is usually 1.3 wt% or less, and in some cases 1.2 wt% or less, or 1.1 wt% or less, or 1.0 wt% or less, or 0.8 wt%. Or less than 0.6 wt%.
  • the iodine content in ⁇ CDI is usually 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%, more preferably 15 to 25 wt%, and most preferably about 20 wt%, based on the weight of ⁇ CDI.
  • the method for producing ⁇ CDI is not particularly limited, and a known method (for example, the method described in Patent Document 1 or Patent Document 2) or a combination thereof can be used.
  • a commercially available thing can also be used as (beta) CDI of this invention. Examples of such commercially available ⁇ CDI include BCDI (manufactured by Vision Co., Ltd.). Iodine and ⁇ -cyclodextrin as raw materials are not particularly limited, and any of commercially available products may be used as they are, or may be synthesized by a known method.
  • the blending ratio of the surfactant, polyhydric alcohol or derivative thereof, and water blended in the solvent for dissolving ⁇ CDI will be described below. These blending ratios may vary depending on the type and amount of the surfactant or polyhydric alcohol or derivative thereof used, but for the surfactant, for example, 3 to 25 wt%, preferably 3 to 20 wt%. , More preferably 5 to 15 wt%, and even more preferably 7 to 15 wt%.
  • the blending ratio of the polyhydric alcohol or derivative thereof is, for example, 3 to 25 wt%, preferably 5 to 25 wt%, more preferably 7 to 25 wt%.
  • the blending ratio of water is, for example, 60 to 85 wt%, preferably 65 to 80 wt%, more preferably 70 to 80 wt%.
  • Surfactant blending ratio The blending ratio of the polyhydric alcohol or its derivative is, for example, 1: 2 to 3: 1, preferably 1: 2 to 1: 1. However, when the blending ratio of water is less than 70 wt% and the surfactant is a nonionic surfactant, the blending ratio of the nonionic surfactant: blending of polyhydric alcohol or its derivative The ratio is 1: 2 to 1: 1.
  • any of nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants and anionic surfactants can be used.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monooleate, sorbitan isostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, Sorbitan trioleate, etc.), glycerin fatty acid esters (eg, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate), propylene glycol fatty acid esters (eg, propylene glycol monostearate), hardened castor oil derivatives (eg, , POE-cured castor oil, POE-cured castor oil monoisostearate, etc.), glycerin alkyl ether (eg, glycerol monostearate, glycerol mono POE-sorbitan fatty acid (eg POE-sorbitan monolaurate,
  • amphoteric surfactants examples include betaine surfactants (for example, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, lauric acid amide propyl betaine, coconut oil fatty acid And amidoolopyrubetaine, amidopropyl betaine octoate, lauryl dimethylamine oxide, etc.) and sulfobetaine surfactants (eg, amidopropyl hydroxysulfobetaine laurate).
  • betaine surfactants for example, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, lauric acid amide propyl betaine, coconut oil fatty acid And amidoolopyrubetaine, amidopropyl betaine octoate, lauryl dimethylamine oxide, etc.
  • cationic surfactant examples include alkyltrimethylammonium salts (eg, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, etc.), alkylpyridium salts (eg, cetylpyridinium chloride, etc.), distearyldimethylammonium chloride, dialkyl.
  • alkyltrimethylammonium salts eg, stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, etc.
  • alkylpyridium salts eg, cetylpyridinium chloride, etc.
  • distearyldimethylammonium chloride dialkyl.
  • Dimethylammonium salts for example, didecyldimethylammonium chloride
  • alkyl quaternary ammonium salts for example, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, etc.
  • alkyldimethylbenzylammonium salts for example, lauryldimethylbenzyl Ammonium chloride, etc.
  • dialkyl morphonium salts for alkylamine salts (eg, cocoa) DOO amine acetate, stearylamine acetate, etc.), polyamine fatty acid derivatives, aminoalcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride.
  • anionic surfactant examples include fatty acid sodium (for example, sodium dodecanoate), monoalkyl sulfate (for example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate), dialkyl sodium sulfosuccinate (for example, dioctyl sodium sulfosuccinate). Etc.), polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate (for example, polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate) and the like.
  • nonionic surfactants amphoteric surfactants and cationic surfactants are preferred from the viewpoint of the stability of the ⁇ CDI solution of the present invention.
  • nonionic surfactants, amphoteric surfactants and anionic surfactants are preferable, and anionic surfactants are more preferable.
  • anionic surfactants are more preferable.
  • a cationic surfactant and an amphoteric surfactant are preferable, and a cationic surfactant is more preferable.
  • the surfactant one or two or more selected from those described above can be used. In this case, select two or more types from the same category (ie, “nonionic surfactant”, “amphoteric surfactant”, “cationic surfactant”, or “anionic surfactant”) You can also do it.
  • the polyhydric alcohol or derivative thereof used in the present invention is not particularly limited as long as it has a high polarity and is soluble in water.
  • examples of such polyhydric alcohols include glycols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol), glycerin, diglycerin, and the like.
  • Examples of the derivatives of polyhydric alcohols include monoalkyl ethers of these polyhydric alcohols.
  • the “alkyl” means an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • polyhydric alcohols or derivatives thereof include dipropylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol Monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, glycerin monomethyl ether, glycerin monoethyl ether, glycerin monopropyl ether, glycerin monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoe Ether, diethylene glycol mononobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, diglycer
  • the oxidizing substance of the present invention is a substance that exhibits a standard electrode potential higher than that of iodine (0.5346V).
  • “showing a standard electrode potential higher than the standard electrode potential of iodine” means that the oxidizing substance itself exhibits a standard electrode potential higher than the standard electrode potential of iodine in an aqueous solution.
  • the substance is a salt, it means that the ions constituting the salt dissociated in an aqueous solution show a standard electrode potential higher than the standard electrode potential of iodine.
  • the standard electrode potential is preferably 0.6 to 1.0V. If the standard electrode potential of the oxidizing substance is not so different from the standard electrode potential of iodine, although depending on the amount of the oxidizing substance added, the reduction of iodine may not be effectively prevented. If the standard electrode potential of the active substance is too high, there is a concern that iodine is oxidized into iodate ions or other organic substances in the solution composition are oxidized and decomposed.
  • the oxidizing substance of the present invention include metal salts such as manganate, silver (III) oxide, ferric salt, and stannic salt, nitrate, manganese oxide, and hydrogen peroxide. It is done.
  • metal salts include metal halides, salts of metals and strong acids (for example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc.), metals and weak acids (for example, acetic acid, propionic acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, lower Salts with fatty acids).
  • nitrates include salts of nitric acid with ferric, stannic, copper (II), zinc (II), and the like.
  • ferric salts such as ferric chloride, ferric nitrate, and ferric sulfate
  • stannic chloride ferric nitrate from the practical aspect such as economy and stability.
  • examples include stannic salts such as tin and stannic sulfate; nitrates such as ferric nitrate, stannic nitrate, copper nitrate, and zinc nitrate; and hydrogen peroxide.
  • an oxidizing substance may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the amount of these oxidizing substances added depends on the concentration of iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound and the value of the standard electrode potential of the oxidizing substance to be added. 0.2 to 2 wt%, preferably 0.5 to 1 wt%. It is not preferable to make the addition amount of the oxidizing substance so small that the effect of preventing the reduction of iodine is insufficient. On the other hand, it is not preferable to add the oxidizing substance so that the pH of the ⁇ CDI solution remains low even when diluted during use.
  • the metal salt when a metal salt is blended as the oxidizing substance, can be blended as any metal salt such as a metal salt with a strong acid or a metal salt with a weak acid.
  • the metal salt when the salt is hardly soluble, the metal salt can be dissolved by adjusting the pH by adding a strong acid.
  • the pH of the ⁇ CDI solution of the present invention varies depending on the concentration of the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound, but is usually pH 1 to 4, preferably pH 1.5 to 3, more preferably 1.5 to 2.5. is there.
  • the iodine- ⁇ -cyclodextrin clathrate compound solution of the present invention is a mixture of ⁇ CDI, a surfactant, a polyhydric alcohol or derivative thereof, water, and an oxidizing substance, and stirred until each component is uniform. By doing so, it can be prepared.
  • Additives commonly used in this field may be added to the ⁇ CDI solution of the present invention thus obtained, if desired.
  • additives include chelating agents, thickeners, and fragrances as a detergent builder that enhances detergency.
  • chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid dinatrim, ethylenediaminetetraacetic acid Mention of trinatrine, ethylenediaminetetraacetic acid tetranitrate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium hexametaphosphate, ascorbic acid, gluconic acid, citric acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sorbitol and xylitol Can do.
  • ethylenediaminetetraacetic acid sodium polyphosphate, sodium hexametaphosphate, citric acid, succinic acid, sugar alcohols such as sorbitol and xylitol are preferred.
  • concentration of the chelating agent to be added is not particularly limited, but is usually 0.1 mM to 20 mM, preferably 1 mM to 10 mM.
  • the ⁇ CDI solution of the present invention thus obtained can be diluted at the time of use and used as an antibacterial agent or antibacterial cleaning agent.
  • the dilution rate varies depending on the composition of the ⁇ CDI solution, but is usually about 5 to 1000 times, or 10 to 100 times, or 15 to 50 times, or about 20 times.
  • Various solvents can be used for dilution, and there are no particular limitations.
  • a preferable solvent includes water from the viewpoint of convenience.
  • iodine-cyclodextrin inclusion compound solutions were prepared (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1).
  • iodine-cyclodextrin inclusion compound a product manufactured by Vision Co., Ltd. (iodine content: 20 wt%) was used (the same ⁇ CDI was used unless otherwise specified).
  • Each solution was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 30 days. When iodine is reduced to iodine ions, it fades and the antibacterial effect disappears. Therefore, the change in iodine color was used as an indicator of the stability of the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound.
  • the membrane filter thus obtained was washed with 50 ml of sterilized water, taken out from the filter, placed on a potato dextrose agar medium (manufactured by Sigma-Aldrich), and cultured at 30 ° C. Two days later, the number of colonies formed on the filter was counted. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 exhibited fungicidal activity equivalent to that before storage even after storage for 30 days.
  • the solution of Comparative Example 1 exhibited a fungicidal activity equivalent to that of the solution of Example 1 before storage, but the product after storage for 30 days could not confirm the fungicidal activity. From this, it can be seen that ⁇ CDI in the solution state was stabilized in the solution of Example 1 by the addition of ferric ions, and as a result, the fungicidal activity was maintained even after storage for 30 days. (Production example)
  • the solution before adding the oxidizing substance that is, a solution containing only iodine- ⁇ -cyclodextrin clathrate compound in a high concentration (A production example of “concentration ⁇ CDI solution” is described below.
  • iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound, nonionic surfactant (polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene oleyl cetyl ether, or polyoxyethylene sorbitan monolaurate) , Polyhydric alcohol derivatives (ethylene glycol monobutyl ether) and water were prepared, and the solubility of the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound was examined.
  • each liquid mixture was prepared according to the composition described in Table 3-2, and the solubility was similarly examined. The results are shown in Table 3-1 and Table 3-2 (both numerical values are expressed in wt%, and so on).
  • 0.5 wt% ⁇ CDI was dissolved in a mixture of a nonionic surfactant, a polyhydric alcohol derivative, and water.
  • the nonionic surfactant and / or the polyhydric alcohol derivative is removed from the mixed solution, that is, the mixed solution of the nonionic surfactant and water, the mixed solution of the polyhydric alcohol derivative and water, or the water.
  • 0.5 wt% ⁇ CDI did not dissolve.
  • iodine- ⁇ cyclodextrin inclusion compound iodine- ⁇ cyclodextrin inclusion compound, surfactant (cationic surfactant: didecyldimethylammonium chloride, amphoteric surfactant: amide propyl hydroxysulfobetaine laurate, or anion)
  • surfactants Dioctyl sodium sulfosuccinate), polyhydric alcohol derivatives (ethylene glycol monobutyl ether), and water were prepared, and the solubility of the iodine- ⁇ cyclodextrin inclusion compound was examined. The results are shown in Table 4. 0.5 wt% ⁇ CDI was uniformly dissolved in all cases.
  • iodine- ⁇ cyclodextrin inclusion compound nonionic surfactant (polyoxyethylene isodecyl ether), polyhydric alcohol or derivative thereof (dipropylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether) , Diethylene glycol monoethyl ether or propylene glycol monoethyl ether) and water were prepared, and the solubility of the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound was examined.
  • ethanol was used in place of the polyhydric alcohol or its derivative. The results are shown in Table 5.
  • iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound nonionic surfactant (polyoxyethylene isodecyl ether), polyhydric alcohol or polyhydric alcohol derivative (dipropylene glycol, hexylene glycol, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether) and water were prepared and the solubility of the iodine- ⁇ -cyclodextrin encapsulated compound was examined.
  • ethanol was used in place of the polyhydric alcohol or its derivative. The results are shown in Table 6.
  • iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound, nonionic surfactant (polyoxyethylene isodecyl ether), polyhydric alcohol derivative (ethylene glycol monobutyl ether), and water were mixed.
  • the solubility of iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound was examined. The results are shown in Table 7.
  • the iodine- ⁇ -cyclodextrin inclusion compound was dissolved at a blending ratio of 0.5 wt% or 1.0 wt%.
  • iodine- ⁇ cyclodextrin inclusion compound two kinds of surfactants (1: nonionic surfactant (polyoxyethylene isodecyl ether), 2: cationic surfactant ( Didecyldimethylammonium chloride), amphoteric surfactant (betaine lauryldimethylaminoacetate), or anionic surfactant (polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate)), polyhydric alcohol derivative (ethylene glycol monobutyl ether), and water
  • nonionic surfactant polyoxyethylene isodecyl ether
  • 2 cationic surfactant
  • amphoteric surfactant betaine lauryldimethylaminoacetate
  • anionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate
  • polyhydric alcohol derivative ethylene glycol monobutyl ether
  • the diluted solution was removed by aspiration, and the membrane filter was washed with 50 ml of sterilized water, then removed from the filter and placed on a potato dextrose agar medium (Sigma-Aldrich). The medium was cultured at 30 ° C. for 2 days, and the number of grown colonies was counted for black cocoons on the membrane filter.
  • a high-concentration ⁇ CDI solution of Production Example 1 was prepared with the same composition (reference solution) except that it did not contain ⁇ CDI, and the same operation was performed. The results are shown in Table 9. In the table, “++” means that many colonies grew and could not be counted. The high concentration ⁇ CDI solution of Production Example 1 showed excellent fungicidal properties.
  • “test solution contact time 0 minutes” means the same treatment except that the ⁇ CDI diluted solution was not contacted in the above operation.
  • the iodine- ⁇ -cyclodextrin clathrate compound solution of the present invention exhibits excellent bactericidal activity against a wide range of microorganisms such as bacteria, yeast, mold, and virus, and the presence of an oxidizing substance allows iodine- ⁇ -Since the cyclodextrin inclusion compound is stably present for a long period of time and the antibacterial activity lasts, it can be used as an antibacterial agent or as an antibacterial cleaning agent. It is useful for a wide range of applications such as antibacterial, sanitization, and sterilization.

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Abstract

　ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物を高濃度に且つ長期間安定に含有させた，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液が開示されている。当該溶液は，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物を，界面活性剤と多価アルコール又はその誘導体と水とを含んでなる溶媒に溶解し，これに更に酸化性物質を加えることにより調製される。

Description

ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液
　本発明は，細菌，酵母，カビ，ウイルス等の広範な微生物に対して優れた抗菌活性を有し，食品，化粧品，医薬等の製造工程での除菌や，サニテーション用の除菌などの幅広い用途に有用である，新規なヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液に関する。
　一般に，食品，化粧品，医薬品などの製造工程では，微生物の混入による品質の劣化を防ぐ目的で，アルコール，次亜塩素酸ナトリウム，ヨードホール，四級アンモニウム塩，アルキルジアミノエチルグリシル塩酸塩，クロルヘキシジン，ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などの種々の抗菌剤が使用されている。これらの抗菌剤は，比較的安全であるとされているが，それでも実用上は，安全性の確保，排水低負荷，環境汚染の排除など，種々の面に配慮する必要がある。例えば，次亜塩素酸ナトリウムは，効果を発揮した後には，無害な塩化ナトリウムに変化するため，食品の除菌洗浄，浴室等のカビ除去，洗濯機洗浄槽の除菌等の目的に広く用いられているが，酸性物質と混合すると有害な次亜塩素酸ガスを発生するという問題がある。また，酸性でも比較的安定な塩素系殺菌剤として，安定化二酸化塩素があるが，これは反応副生成物として有害な亜塩素酸を生成するという問題がある。
　ヨウ素は，強い抗菌力と，細菌，酵母，カビ，ウイルス等の微生物に対して幅広い抗菌スペクトルを有し，かつ天然の抗菌剤として高い安全性を有することが知られている。しかも，塩素系殺菌剤のように，有害なガスを発生することもない。
　しかしながら，ヨウ素は，水に難溶であること，常温では個体であって昇華性を有すること，特有の臭気を有することなどから，その使用は限られ，うがい薬等に使用されるのみであった。
　このようなヨウ素の欠点に対応すべく，例えば，ヨウ素を，天然物であるβ－シクロデキストリンに包接し，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物（βＣＤＩ）とする方法が報告されている（特許文献１及び２）。
　しかし，βＣＤＩも，水に溶け難く，ヨウ素濃度として，せいぜい０．０２wt%程度しか溶解しない。一方で，このような低濃度のβＣＤＩ水溶液では，ヨウ素の遊離が促進されるため，βＣＤＩ水溶液を安定した状態で保存することが難しいという問題があった（特許文献３）。
　また，βＣＤＩのプロピレングリコール溶液を，ヨウ化カリウムとクエン酸・１水和物とを溶解した弱アルカリ性台所用洗剤に添加し，ｐＨを４．８１に調整した洗剤組成物が知られているが，該組成物中のβＣＤＩの濃度は，０．０２２wt％に過ぎないものであった（特許文献４）。
特開昭５１－８８６２５号公報 特開２００２－１９３７１９号公報 特開２００５－６０６５２号公報 特開２００４－３１５７５０号公報
　上記のような状況の下，本発明の解決しようとする課題は，水を含む溶媒に，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物を高濃度に溶解させ，かつ，該溶液中において，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物を長期間安定化させることである。
　上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ，本発明者らは，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物が，界面活性剤と多価アルコール又はその誘導体と水とを含んでなる溶媒に，高濃度に溶解すること，及び，こうして得られる溶液に酸化性物質を加えることでヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物が安定化することを見出し，更に検討を重ねて，本発明を完成した。
　即ち，本発明は，
　［１］ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物を，界面活性剤と多価アルコール又はその誘導体と水とを含んでなる溶媒に溶解し，さらに酸化性物質を加えてなる，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液，
　［２］ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液におけるヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の配合比率が，０．１～１．３wt%である，上記［１］のヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液，
　［３］ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液における，界面活性剤，多価アルコール又はその誘導体，水，及び酸化性物質の配合比率が，
　界面活性剤：３～２５wt%，
　多価アルコール又はその誘導体：３～２５wt%，
　水：６０~８５wt%
　酸化性物質：０．２～２wt%
であって，
　界面活性剤の配合比率：多価アルコール又はその誘導体の配合比率が，１：２～３：１（但し，水の配合比率が７０wt%未満であって，かつ，界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合，非イオン性界面活性剤の配合比率：多価アルコール又はその誘導体の配合比率は，１：２～１：１）である，上記［１］又は［２］のヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液，
　［４］界面活性剤が，非イオン性界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル類，プロピレングリコール脂肪酸エステル類，硬化ひまし油誘導体，グリセリンアルキルエーテル，ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸，ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル類，ＰＯＥ－脂肪酸エステル類，ＰＯＥ－アルキルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー，ＰＯＥ・ＰＯＰ―アルキルエーテル類，エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン，ＰＯＥ－ひまし油誘導体，アルカノールアミド，ＰＯＥ・ＰＯＰ－ＰＯＥ・ＰＯＰ－ＰＯＥ・ＰＯＰ－プロピレングリコール脂肪酸エステル，ＰＯＥ－アルキルアミン，ＰＯＥ－脂肪酸アミド，及びショ糖脂肪酸エステル，並びに，両性界面活性剤であるベタイン系界面活性剤，及びスルホベタイン系界面活性剤，並びに，陽イオン性界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム塩，アルキルピリジウム塩，塩化ジステアリルジメチルアンモニウム，ジアルキルジメチルアンモニウム塩，アルキル四級アンモニウム塩，アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩，ジアルキルモリホニウム塩，アルキルアミン塩，ポリアミン脂肪酸誘導体，アミノアルコール脂肪酸誘導体，塩化ベンザルコニウム，及び塩化ベンゼトニウム，並びに，陰イオン性界面活性剤である脂肪酸ナトリウム，モノアルキル硫酸塩，スルホコハク酸ジアルキルナトリム，及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１又は２種以上である，上記［１］～［３］のいずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液，
　［５］多価アルコール又はその誘導体が，グリコール類，グリセリン及びジグリセリン並びにそれらのモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる１又は２種以上である，上記［１］～［４］のいずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液，
　［６］酸化性物質が，ヨウ素の標準電極電位より高い標準電極電位を示すものである，上記［１］～［５］のいずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液，
　［７］酸化性物質が，マンガン酸塩，酸化銀（III）塩，第二鉄塩，第二錫塩，硝酸塩，酸化マンガン及び過酸化水素からなる群から選ばれる１又は２種以上である，上記［１］～［５］いずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液，
　［８］上記［１］～［７］のいずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液を含んでなる抗菌剤，
　［９］ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物を，界面活性剤と多価アルコール又はその誘導体と水とを含んでなる溶媒に溶解してなる溶液に，酸化性物質を加えることを特徴とする，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の安定化方法，
に関する。
　本発明のヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液（本発明のβＣＤＩ溶液）は，ヨウ素を有効成分とするため，強い抗菌力と幅広い抗菌スペクトルを有するものであり，加えて安全性が高いという特長をも併せ有する。
　また，用時には，水で希釈して用いることもできるため，利便性に優れる。
　さらに，本発明のβＣＤＩ溶液は，酸化性物質が存在することにより，ヨウ素が還元されて抗菌力を失うことが防止されるので，長期間保存後も，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物が安定に存在し，抗菌力が持続する。
　したがって，本発明のβＣＤＩ溶液は，抗菌剤として，食品，化粧品および医薬品の製造工程の抗菌，除菌，殺菌，サニテーション用の抗菌，除菌，殺菌などの幅広い用途に有用である。
　さらに，該本発明のβＣＤＩ溶液は，界面活性剤を含むため，洗浄剤としての効果も奏するので，抗菌洗浄剤としても有用である。
　本発明のβＣＤＩ溶液は，βＣＤＩを高濃度に含む溶液である。ここに，該βＣＤＩ溶液に対するβＣＤＩの配合比率は，溶媒を構成する成分の種類や量により変動するが，下限値としては，通常，０．１wt%以上であり，好ましくは０．２wt%以上であり，より好ましくは０．３wt%以上であり，更により好ましくは０．４wt%以上であり，更により好ましくは０．５wt%以上である。また，βＣＤＩの配合比率の上限値に関しては，通常，１．３wt%以下であり，場合によっては１．２wt%以下，若しくは１．１wt%以下，若しくは１．０wt%以下，若しくは０．８wt%以下，若しくは０．６wt%以下となることもあり得る。
　本発明において，βＣＤＩにおけるヨウ素含有量は，βＣＤＩの重量に対して，通常，５～３５wt%，好ましくは１０～３０wt%，より好ましくは１５～２５wt%，最も好ましくは約２０wt%である。
　本発明において，βＣＤＩの製造方法は，特に制限されるものではなく，公知の方法（例えば，特許文献１，特許文献２に記載の方法など）又はこれらの組合せを使用することができる。例えば，所定量のヨウ素と所定量のヨウ素溶解助剤（ＫＩなど）を水に溶解し，これに所定量のβ－シクロデキストリンを添加して攪拌，放置し，沈殿物として得る方法などが挙げられる。また，本発明のβＣＤＩとして，市販のものを使用することもできる。そのような市販のβＣＤＩとしては，例えば，ＢＣＤＩ（株式会社ビジョン製）などが挙げられる。
　原料としてのヨウ素及びβ－シクロデキストリンは，特に制限されるものではなく，いずれも，市販品をそのまま使用してもよいし，又は，公知の方法によって，合成してもよい。
　本発明において，βＣＤＩを溶解するための溶媒に配合される界面活性剤，多価アルコール又はその誘導体，及び水の配合比率について，以下説明する。これらの配合比率は，用いる界面活性剤あるいは多価アルコール若しくはその誘導体の種類，量により変動し得るが，界面活性剤については，例えば，３～２５wt%であり，好ましくは３～２０wt%であり，より好ましくは５～１５wt%であり，更により好ましくは７～１５wt%である。多価アルコール若しくはその誘導体の配合比率は，例えば，３～２５wt%であり，好ましくは５～２５wt%であり，より好ましくは７～２５wt%である。水の配合比率は，例えば，６０～８５wt%であり，好ましくは６５～８０wt%，より好ましくは７０～８０wt%である。
　界面活性剤の配合比率：多価アルコール若しくはその誘導体の配合比率は，例えば，１：２～３：１であり，好ましくは１：２～１：１である。但し，水の配合比率が７０wt%未満であって，かつ，界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合には，非イオン性界面活性剤の配合比率：多価アルコール若しくはその誘導体の配合比率は，１：２～１：１である。
　本発明において用いる界面活性剤としては，非イオン性界面活性剤，両性界面活性剤，陽イオン性界面活性剤，陰イオン性界面活性剤のいずれのカテゴリーのものをも用いることができる。
　非イオン性界面活性剤は特に限定されないが，例えば，ソルビタン脂肪酸エステル（例えば，ソルビタンモノオレエート，ソルビタンイソステアレート，ソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノパルミテート，ソルビタンモノステアレート，ソルビタンセスキオレエート，ソルビタントリオレエート等），グリセリン脂肪酸エステル類（例えば，モノエルカ酸グリセリン，セスキオレイン酸グリセリン，モノステアリン酸グリセリン等），プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば，モノステアリン酸プロピレングリコール等），硬化ひまし油誘導体（例えば，ＰＯＥ－硬化ひまし油，ＰＯＥ－硬化ひまし油モノイソステアレート等），グリセリンアルキルエーテル（例えば，グリセロールモノステアレート，グリセロールモノオレート等），ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸（例えば，ＰＯＥ－ソルビタンモノラウレート，ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート，ＰＯＥ－ソルビタンモノステアレート，ＰＯＥ－ソルビタントリオレエート等），ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル類（例えば，ＰＯＥ－グリセリンモノステアレート，ＰＯＥ－グリセリントリイソステアレート等），ＰＯＥ－脂肪酸エステル類（例えば，ＰＯＥ－ジステアレート，ＰＯＥ－モノオレエート等），ＰＯＥ－アルキルエーテル（例えば，ＰＯＥ－イソデシルエーテル，ＰＯＥ－オレイルセチルエーテル，ＰＯＥ－ラウリルエーテル，ＰＯＥ－オレイルエーテル，ＰＯＥ－ステアリルエーテル等），ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（例えば，プルロニック（登録商標）等），ＰＯＥ・ＰＯＰ―アルキルエーテル類（例えば，ＰＯＥ・ＰＯＰ―セチルエーエル，ＰＯＥ・ＰＯＰ―モノブチルエーテル，ＰＯＥ・ＰＯＰ―グリセリンエーテル等），エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（例えば，テトロニック（登録商標）等），ＰＯＥ－ひまし油誘導体（例えば，ＰＯＥ－ひまし油等），アルカノールアミド（例えば，ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド，ラウリン酸モノエタノールアミド，脂肪酸イソプロパノールアミド等），ＰＯＥ・ＰＯＰ－ＰＯＥ・ＰＯＰ－ＰＯＥ・ＰＯＰ－プロピレングリコール脂肪酸エステル，ＰＯＥ－アルキルアミン（例えば，ＰＯＥ－ラウリルアミン，ＰＯＥ－ステアリルアミン等），ＰＯＥ－脂肪酸アミド（例えば，ＰＯＥ－ステアリン酸アミド等），ショ糖脂肪酸エステル（例えば，ショ糖オレイン酸エステル，ショ糖パルミチン酸エステル，ショ糖ラウリン酸エステル等）等が挙げられる。ここに，「ＰＯＥ」とは，ポリオキシエチレンを，「ＰＯＰ」とはポリオキシプロピレンを表す。
　両性界面活性剤としては，例えば，ベタイン系界面活性剤（例えば，２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル―Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン，ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン，ラウリン酸アミドプロピルベタイン，ヤシ油脂肪酸アミドオロピルベタイン，オクタン酸アミドプロピルベタイン，ラウリルジメチルアミンオキサイド等），スルホベタイン系界面活性剤（例えば，ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等）が挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤としては，例えば，アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば，塩化ステアリルトリメチルアンモニウム，塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等），アルキルピリジウム塩（例えば，塩化セチルピリジニウム等），塩化ジステアリルジメチルアンモニウム，ジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば，ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等），アルキル四級アンモニウム塩（例えば，ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド，ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド，セチルトリメチルアンモニウムクロライド等），アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（例えば，ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等），ジアルキルモリホニウム塩，アルキルアミン塩（例えば，ココナットアミンアセテート，ステアリルアミンアセテート等），ポリアミン脂肪酸誘導体，アミノアルコール脂肪酸誘導体，塩化ベンザルコニウム，塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
　陰イオン性界面活性剤としては，例えば，脂肪酸ナトリウム（例えば，ドデカン酸ナトリウム等），モノアルキル硫酸塩（例えば，ドデシル硫酸ナトリム，テトラデシル硫酸ナトリウム等），スルホコハク酸ジアルキルナトリム（例えば，スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等），ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム（例えば，ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等）等が挙げられる。
　これら界面活性剤のうち，本発明のβＣＤＩ溶液の安定性の観点から，非イオン性界面活性剤，両性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤が好ましい。あるいは，洗浄性の観点からは，非イオン性界面活性剤，両性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤が好ましく，陰イオン性界面活性剤がより好ましい。あるいは，抗菌性の観点からは，陽イオン性界面活性剤，両性界面活性剤が好ましく，陽イオン性界面活性剤がより好ましい。
　界面活性剤としては，上記したものから選択される１種又は２種以上を使用することができる。この場合において，同じカテゴリー（即ち，「非イオン性界面活性剤」，「両性界面活性剤」，「陽イオン性界面活性剤」，又は「陰イオン性界面活性剤」）から２種以上を選択することも差し支えない。
　本発明において用いる多価アルコールもしくはその誘導体としては，極性が高く水と可溶の液体であれば特に限定されない。そのような多価アルコールとしては，例えば，グリコール類（例えば，エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ペンチレングリコール，ヘキシレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，トリエチレングリコール），グリセリン，ジグリセリンなどが挙げられ，多価アルコールの誘導体としては，これら多価アルコールのモノアルキルエーテルが挙げられる。ここに，「アルキル」とは，炭素数１～６のアルキルを意味し，好ましくは炭素数１～４のアルキルである。多価アルコールもしくはその誘導体の具体例としては，ジプロピレングリコール，ブチレングリコール，ペンチレングリコール，ヘキシレングリコール，トリエチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノプロピルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，グリセリンモノメチルエーテル，グリセリンモノエチルエーテル，グリセリンモノプロピルエーテル，グリセリンモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノノブチルエーテル，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル，ジグリセリンモノメチルエーテル，ジグリセリンモノエチルエーテル，ジグリセリンモノプロピルエーテル，ジグリセリンモノブチルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
　多価アルコールもしくはその誘導体としては，上記したものから選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　本発明の酸化性物質は，ヨウ素の標準電極電位（０．５３４６Ｖ）より高い標準電極電位を示す物質である。ここで，「ヨウ素の標準電極電位より高い標準電極電位を示す」とは，水溶液中で，酸化性物質そのものがヨウ素の標準電極電位より高い標準電極電位を示すものである場合の他，酸化性物質が塩の場合には，水溶液中で解離した該塩を構成するイオンが，ヨウ素の標準電極電位より高い標準電極電位を示すものである場合も含む意味である。
　このような酸化性物質であれば，特に限定なく，いずれも本発明に使用することができるが，ヨウ素の還元等を効果的に防止し，かつ，溶液を安定に保つとの観点からは，その標準電極電位が０．６～１．０Ｖであることが好ましい。酸化性物質の標準電極電位がヨウ素の標準電極電位とあまり差がない程度であれば，該酸化性物質の添加量にもよるが，ヨウ素の還元を効果的に防止できないおそれがある一方，酸化性物質の標準電極電位があまりに高すぎれば，ヨウ素をヨウ素酸イオンに酸化したり，あるいは，溶液組成物中の他の有機物を酸化分解すること等の懸念があるためである。
　本発明の酸化性物質の具体例としては，例えば，マンガン酸塩，酸化銀（III）塩，第二鉄塩，第二錫塩などの金属塩，硝酸塩，酸化マンガン，過酸化水素などが挙げられる。ここで，金属塩としては，金属のハロゲン化物，金属と強酸（例えば，硫酸，硝酸，塩酸など）との塩，金属と弱酸（例えば，酢酸，プロピオン酸，クエン酸，乳酸，コハク酸，低級脂肪酸など）との塩などが挙げられる。また，硝酸塩としては，硝酸と第二鉄，第二錫，銅（II），亜鉛（II）等との塩が挙げられる。酸化性物質の好ましい具体例としては，経済性や安定性などの実用面から，塩化第二鉄，硝酸第二鉄，硫酸第二鉄等の第二鉄塩；塩化第二錫，硝酸第二錫，硫酸第二錫等の第二錫塩；硝酸第二鉄，硝酸第二錫，硝酸銅，硝酸亜鉛等の硝酸塩；過酸化水素などが挙げられる。但し，塩のカチオン成分として，アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いると，これらカチオンが溶液中でヨウ素のイオン化を促進するので好ましくない。なお，酸化性物質は，単独で用いてもよいし，２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの酸化性物質の配合比率添加量は，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の濃度や，配合する酸化性物質の標準電極電位の値によっても異なるが，通常，βＣＤＩ溶液の全量に対して，０．２～２wt％，好ましくは０．５～１wt％である。酸化性物質の添加量を，ヨウ素の還元防止効果が十分でなくなるほど過少とするのは好ましくない。一方，酸化性物質の添加量を，βＣＤＩ溶液のｐＨが使用時に希釈してもなお低いままとなる程過剰とするのも好ましくない。
　本発明において，酸化性物質として金属塩を配合する場合，かかる金属塩は，強酸との金属塩や弱酸との金属塩などいずれの金属塩としても配合することができるが，例えば弱酸との金属塩が難溶性の場合には，強酸を添加してｐＨを調節することにより，該金属塩を溶解することができる。本発明のβＣＤＩ溶液のｐＨは，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の濃度によっても異なるが，通常，ｐＨ１～４，好ましくはｐH１．５～３，更に好ましくは１．５～２．５である。
　本発明のヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液は，βＣＤＩと，界面活性剤と，多価アルコール又はその誘導体と，水と，酸化性物質とを混合し，各成分が均一になるまで攪拌することにより，調製することができる。
　こうして得られる本発明のβＣＤＩ溶液には，所望により，この分野で通常使用する添加剤を加えてもよい。そのような添加剤としては，例えば，洗浄力を増強する洗浄剤ビルダーとしてのキレート剤や，増粘剤，香料などが挙げられる。
　キレート剤としては，例えば，エチレンジアミンテトラ酢酸，ニトリロトリ酢酸，１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸，１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩，エチレンジアミン四酢酸二ナトリム，エチレンジアミン四酢酸三ナトリム，エチレンジアミン四酢酸四ナトリム，クエン酸ナトリム，ポリリン酸ナトリウム，ヘキサメタリン酸ナトリム，アスコルビン酸，グルコン酸，クエン酸，コハク酸，アジピン酸，スベリン酸，ソルビトールやキシリトールなどの糖アルコール等を挙げることができる。これらのうち，エチレンジアミンテトラ酢酸，ポリリン酸ナトリム，ヘキサメタリン酸ナトリム，クエン酸，コハク酸，ソルビトールやキシリトールなどの糖アルコールが好ましい。添加されるキレート剤の濃度は，特に限定されないが，通常，０．１ｍＭ～２０ｍＭ，好ましくは１ｍＭ～１０ｍＭである。
　こうして得られる本発明のβＣＤＩ溶液は，使用時に希釈して，抗菌剤や抗菌洗浄剤として使用することができる。希釈の倍率は，該βＣＤＩ溶液の組成等により変動するが，通常は，例えば，５～１０００倍，又は１０～１００倍，又は１５～５０倍，又は約２０倍程度である。希釈に用いる溶媒としては種々のものが考えられ，特に限定はないが，例えば，水；多価アルコール若しくはその誘導体；水と界面活性剤とを含んでなる溶媒；多価アルコール若しくはその誘導体と界面活性剤とを含んでなる溶媒；及び水と多価アルコール若しくはその誘導体と界面活性剤とを含んでなる溶媒などが挙げられる。好ましい溶媒としては，利便性の観点から，水が挙げられる。本発明のβＣＤＩ溶液を希釈した場合において，該希釈液のｐＨの好ましい範囲としては，２．５～４．５，更に好ましくは３～４である。
　以下，実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが，本発明がこれら実施例に限定されることは意図しない。
＜βＣＤＩ溶液の安定化＞
　表１の組成に従い，ヨウ素－シクロデキストリン包接化合物溶液を調製した（実施例１～３及び比較例１）。ヨウ素－シクロデキストリン包接化合物としては，株式会社ビジョン製のもの（ヨウ素含有率：２０wt%）を使用した（以下，特にことわりのない限り，同じβＣＤＩを使用した）。
　それぞれの溶液を，４０℃の恒温槽に３０日間保存した。ヨウ素がヨウ素イオンに還元されると，退色し，抗菌効果も消失する。したがって，ヨウ素の色調の変化を，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の安定性の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１から明らかなとおり，第二鉄イオンの添加により，溶液状態にあるβＣＤＩが安定化された。但し，塩化第二鉄として０．１重量％しか添加しなかった比較例１においては，βＣＤＩの安定化が達成できなかった。
＜殺カビ活性＞
　上記βＣＤＩ溶液の安定化の試験において，試験開始時と３０日目に，実施例１と比較例１の溶液各々１ｍｌを採取し，黒麹黴（Asperilus niger JCM16264）の胞子約１００／ｍｌを含有する滅菌蒸留水２０ｍｌに添加した。該液の１ｍｌを，添加直後，１分後，５分後にそれぞれ採取し，メンブランフィルター（アドバンテック製，直径４７ｍｍ，孔径０．４５μｍ）を装着したろ過器でろ過することにより，胞子をメンブランフィルターに捕捉した。こうして得られたメンブランフィルターを，滅菌水５０ｍｌで洗浄した後，ろ過器から取り出し，ポテトデキストロース寒天培地（シグマ－アルドリッチ社製）の上に置いて，３０℃で培養した。２日後，フィルター上に形成したコロニー数を計測した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２から明らかなとおり，実施例１の溶液は，３０日保存後においても，保存前のものと同等の殺カビ活性を示した。一方，比較例１の溶液は，保存前のものは実施例１の溶液と同等の殺カビ活性を示したが，３０日保存後のものは，殺カビ活性を確認することができなかった。このことから，実施例１の溶液は，第二鉄イオンの添加により，溶液状態にあるβＣＤＩが安定化し，それにより，３０日保存後においても，殺カビ活性が維持されたことがわかる。
 
（製造例）
　本発明のヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液において，酸化性物質を加える前の該溶液，すなわち，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物を単に高濃度に含有する溶液（かかる溶液を「高濃度βＣＤＩ溶液」という。）」の製造例を，以下に記載する。
　表３－１に記載の組成に従い，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物，非イオン性界面活性剤（ポリキシエチレンイソデシルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル，又はポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート），多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノブチルエーテル），および水を混合したものをそれぞれ調製し，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の溶解性を検討した。
　一方，参考例として，表３－２に記載の組成に従い，各混合液をそれぞれ調製し，同様に溶解性を検討した。
　結果を表３－１および表３－２に示す（数値はいずれも，wt%で表されたものである。以下同様。）。0.5wt%βＣＤＩは，非イオン性界面活性剤，多価アルコール誘導体，及び水の混液に溶解した。一方，非イオン性界面活性剤及び／又は多価アルコール誘導体を混液から除いた場合，すなわち，非イオン性界面活性剤と水との混液，多価アルコール誘導体と水との混液，又は水に対しては，0.5wt%βＣＤＩは溶解しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表４に記載の組成に従い，ヨウ素―βシクロデキストリン包接化合物，界面活性剤（陽イオン性界面活性剤：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド，両性界面活性剤：ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン，又は陰イオン性界面活性剤：スルホコハク酸ジオクチルナトリウム），多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノブチルエーエル），および水を混合したものをそれぞれ調製し，ヨウ素―βシクロデキストリン包接合化合物の溶解性を検討した。
　結果を表４に示す。0.5wt%βＣＤIは，いずれの場合においても，均一に溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表５に記載の組成に従い，ヨウ素―βシクロデキストリン包接化合物，非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル），多価アルコール又はその誘導体（ジプロピレングリコール，ヘキシレングリコール，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，又はプロピレングリコールモノエチルエーテル）および水を混合したものを調製し，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の溶解性を検討した。参考例としては，多価アルコール又はその誘導体に代えて，エタノールを使用した。
　結果を表５に示す。0.5wt%βＣＤＩは，非イオン性界面活性剤，多価アルコール又は多価アルコール誘導体，及び水の混液に，均一に溶解した。一方，多価アルコール又はその誘導体に代えてエタノールを使用した場合には，不溶解物が残り，溶解しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表６に記載の組成に従い，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物，非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル），多価アルコール又は多価アルコール誘導体（ジプロピレングリコール，ヘキシレングリコール，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングルコールモノエチルエーテル，又はプロピレングリコールモノエチルエーテル）および水を混合したものを調製し，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接合化合物の溶解性を検討した。参考例としては，多価アルコール又はその誘導体に代えて，エタノールを使用した。
　結果を表６に示す。１wt％βＣＤＩは，非イオン性界面活性剤，多価アルコール又はその誘導体，及び水の混液に，均一に溶解した。一方，多価アルコール又はその誘導体に代えてエタノールを使用した場合には，不溶解物が残り，溶解しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　表７に記載の組成に従い，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物，非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル），多価アルコール誘導体（エチレングリコルモノブチルエーエル），および水を混合したものを調製し，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の溶解性を検討した。
　結果を表７に示す。各製造例において，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物は，０．５wt%又は１．０wt%の配合比率で溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表８の記載に従い，ヨウ素―βシクロデキストリン包接化合物，２種類の界面活性剤（第１：非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル），第２：陽イオン性界面活性剤（ジデシルジメチルアンモニウムクロライド），両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン），又は陰イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム）），多価アルコール誘導体（エチレングリコルモノブチルエーエル），および水を混合したものを調製し，ヨウ素―βシクロデキストリン包接合化合物の溶解性を検討した。
　結果を表８に示す。いずれの製造例においても，0.5%βＣＤＩが均一に溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
＜製造例の評価＞
１．殺カビ活性
　ろ過器にセルロースアセテート膜のメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製，径：４７ｍｍ，孔径：０．４５μｍ）をセットし，黒麹黴（Aspergillus niger JCM ）の胞子（１７０個／ｍｌ）を分散させた滅菌水１ｍｌをろ過することにより，胞子をメンブランフィルターに捕捉した。製造例１の高濃度βＣＤＩ溶液を２０倍に希釈した。該希釈液の適量を，ろ過器に注ぎ，１分間，３分間または５分間，胞子を希釈液に接触させた。希釈液を吸引除去し，メンブランフィルターを滅菌水５０ｍｌで洗浄した後，ろ過器から取り出し，ポテトデクストロース寒天培地（シグマ－アルドリッチ社製）上に置いた。該培地を，３０℃で２日間培養し，メンブランフフィルター上の黒麹黴について，増殖したコロニーの数をカウントした。比較のため，製造例１の高濃度βＣＤＩ溶液において，βＣＤＩを含まない以外は同じ組成のもの（参考液）を調製し，同様の操作を行った。
　結果を，表９に示す。同表中，「＋＋」は，多数のコロニーが生育してカウントできなかったことを意味する。製造例１の高濃度βＣＤＩ溶液は，優れた殺カビ性を示した。尚，表９において，「被検液の接触時間０分」のものとは，上記操作において，βＣＤＩの希釈液を接触させなかったこと以外は，同様に処理したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　本発明のヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液は，細菌，酵母，カビ，ウイルス等の広範な微生物に対して優れた殺菌活性を示すと共に，酸化性物質が存在することにより，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物が長期間安定に存在し抗菌力が持続するので，抗菌剤として，又は，抗菌洗浄剤として，食品，化粧品，医薬等の製造工程での抗菌，除菌，殺菌，サニテーション用の抗菌，除菌，殺菌などの幅広い用途に有用である。
 

Claims (9)

  1. 　ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物を，界面活性剤と多価アルコール又はその誘導体と水とを含んでなる溶媒に溶解し，さらに酸化性物質を加えてなる，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液。
  2. 　ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液におけるヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の配合比率が，０．１～１．３wt%である，請求項１のヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液。
  3. 　ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液における，界面活性剤，多価アルコール又はその誘導体，水，及び酸化性物質の配合比率が，
    　界面活性剤：３～２５wt%，
    　多価アルコール又はその誘導体：３～２５wt%，
    　水：６０~８５wt%，
    　酸化性物質：０．２～２wt%
    であって，
    　界面活性剤の配合比率：多価アルコール又はその誘導体の配合比率が，１：２～３：１（但し，水の配合比率が７０wt%未満であって，かつ，界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合，非イオン性界面活性剤の配合比率：多価アルコール又はその誘導体の配合比率は，１：２～１：１）である，請求項１又は２のヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液。
  4. 　界面活性剤が，非イオン性界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル類，プロピレングリコール脂肪酸エステル類，硬化ひまし油誘導体，グリセリンアルキルエーテル，ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸，ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル類，ＰＯＥ－脂肪酸エステル類，ＰＯＥ－アルキルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー，ＰＯＥ・ＰＯＰ―アルキルエーテル類，エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン，ＰＯＥ－ひまし油誘導体，アルカノールアミド，ＰＯＥ・ＰＯＰ－ＰＯＥ・ＰＯＰ－ＰＯＥ・ＰＯＰ－プロピレングリコール脂肪酸エステル，ＰＯＥ－アルキルアミン，ＰＯＥ－脂肪酸アミド，及びショ糖脂肪酸エステル，並びに，両性界面活性剤であるベタイン系界面活性剤，及びスルホベタイン系界面活性剤，並びに，陽イオン性界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム塩，アルキルピリジウム塩，塩化ジステアリルジメチルアンモニウム，ジアルキルジメチルアンモニウム塩，アルキル四級アンモニウム塩，アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩，ジアルキルモリホニウム塩，アルキルアミン塩，ポリアミン脂肪酸誘導体，アミノアルコール脂肪酸誘導体，塩化ベンザルコニウム，及び塩化ベンゼトニウム，並びに，陰イオン性界面活性剤である脂肪酸ナトリウム，モノアルキル硫酸塩，スルホコハク酸ジアルキルナトリム，及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１又は２種以上である，請求項１～３のいずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液。
  5. 　多価アルコール又はその誘導体が，グリコール類，グリセリン及びジグリセリン並びにそれらのモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる１又は２種以上である，請求項１～４のいずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液。
  6. 　酸化性物質が，ヨウ素の標準電極電位より高い標準電極電位を示すものである，請求項１～５のいずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液。
  7. 　酸化性物質が，マンガン酸塩，酸化銀（III）塩，第二鉄塩，第二錫塩，硝酸塩，酸化マンガン及び過酸化水素からなる群から選ばれる１又は２種以上である，請求項１～５のいずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液。
  8. 　請求項１～７のいずれかのヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物溶液を含んでなる抗菌剤。
  9. 　ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物を，界面活性剤と多価アルコール又はその誘導体と水とを含んでなる溶媒に溶解してなる溶液に，酸化性物質を加えることを特徴とする，ヨウ素－β－シクロデキストリン包接化合物の安定化方法。
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