KR102568137B1 - 구리 함유 수소화 촉매의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리염 함유 용액을 실리케이트염 함유 조성물과 혼합하여 침전된 고형물을 얻는 단계; 및 상기 침전된 고형물을 150 내지 500의 범위의 온도로 처리하는 단계를 포함하는, 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 구리 함유 촉매에 관한 것이다. 한층 더, 본 발명은 이러한 구리 함유 촉매가 사용된 수소화 방법, 더욱 특히, 메틸 페닐 케톤이 메틸 페닐 카비놀로 수소화되는 방법에 관한 것이다.

Description

구리 함유 수소화 촉매의 제조 및 용도
본 발명은 구리 함유 촉매, 더욱 특히 구리 함유 수소화 촉매를 제조하는 방법; 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 구리 함유 촉매; 및 이러한 구리 함유 촉매가 사용되는 수소화 방법으로, 더욱 특히 메틸 페닐 케톤이 메틸 페닐 카비놀로 수소화되는 방법에 관한 것이다.
모든 종류의 공정, 더욱 특히 수소화 공정에서 구리 함유 촉매를 사용하는 것이 공지되어 있다.
예를 들면, EP0714877A2는 적어도 1종의 알칼리토금속 카보네이트 및/또는 적어도 1종의 알칼리 금속 화합물을 함유하는 구리-기반 촉매를 사용하는, 아세토페논의 수소화에 의한 α-페닐에틸 알코올을 생산하는 방법을 개시한다. 상기 아세토페논은 메틸 페닐 케톤 (MPK)에 상응하고; 그리고 상기 α-페닐에틸 알코올은 메틸 페닐 카비놀 (MPC; 1-페닐에탄올)에 상응한다.
구리 함유 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이고, 여기서 이렇게 수득된 촉매는 수소화 방법, 예를 들면 메틸 페닐 케톤이 수소화되는 방법에 사용될 수 있어, 상대적으로 높은 전환 및/또는 선택도를 초래한다.
매우 활성이고 선택도인 구리 함유 수소화 촉매가 하기를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다:
구리염 함유 용액을 실리케이트염 함유 조성물과 혼합하여 침전된 고형물을 얻는 단계; 및
상기 침전된 고형물을 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리하는 단계.
따라서, 본 발명은 상기-언급된 단계를 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 추가 구현예에서, 상기 단계는 그 다음 다음의 단계가 따른다:
상기 열처리된 침전된 고형물을 성형 보조제 함유 현탁액과 혼합하는 단계;
이렇게 수득된 혼합물을 형상화하여 형상화된 몸체를 얻는 단계; 및
상기 형상화된 몸체를 150 내지 500℃의 범위의 온도로 하는 단계.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 얻을 수 있는 구리 함유 촉매에 관한 것이다.
한층 더, 본 발명은 상기 구리 함유 촉매가 사용되는 수소화 방법, 더욱 특히 메틸 페닐 케톤이 메틸 페닐 카비놀로 수소화되는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 촉매 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
구리염 함유 용액을 실리케이트염 함유 조성물과 혼합하여 침전된 고형물을 얻는 단계; 및
상기 침전된 고형물을 150 내지 500℃의 범위의 온도로 하여 열처리된 침전된 고형물을 얻는 단계.
비록 본 발명의 방법은 하나 이상의 다양한 기재된 단계를 "포함하는", "함유하는", 또는 "포괄하는"에 관하여 기재되었지만, 이것은 또한 상기 하나 이상의 다양한 기재된 단계로 "본질적으로 구성" 또는 "구성"될 수 있다. 하나 이상의 다양한 기재된 성분을 "포함하는", "함유하는", 또는 "포괄하는" 조성물, 가스 스트림 등에 관해서도 동일하게 적용한다.
본 발명에서, 구리염 함유 용액은 바람직하게는 수용액이다. 또한, 상기 용액으로부터의 구리염은 임의의 구리염일 수 있다. 구리염은 구리의 니트레이트, 설페이트, 염화물 또는 유기 산성염일 수 있다. 바람직하게는, 구리염은 질산 구리 또는 구리의 유기 산성염, 가장 바람직하게는 질산 구리이다. 적합한 구리의 유기 산성염은 아세트산 구리이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 촉매 내에 구리의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 구리(II) 옥사이드 (CuO)로 계산될 때 40 내지 95 wt.%, 더 바람직하게는 50 내지 80 wt.%의 것이다.
본 발명에서, 실리케이트염 함유 조성물은 실리케이트염 함유 용액 및/또는 실리케이트염 함유 현탁액을 포함할 수 있다. 즉 말하자면, 실리케이트염 함유 조성물은 실리케이트염 함유 용액; 또는 실리케이트염 함유 현탁액; 또는 실리케이트염 함유 용액 및 실리케이트염 함유 현탁액을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 실리케이트염 함유 조성물은 바람직하게는 수성 조성물, 즉 말하자면 수용액 및/또는 현탁액이다. 본 발명에서, 실리케이트염 함유 용액은 바람직하게는 수용액이다. 또한, 상기 조성물, 즉 말하자면 용액 및/또는 현탁액으로부터 실리케이트염은 임의의 실리케이트염일 수 있다. 바람직하게는, 실리케이트염은 알칼리 금속 실리케이트염, 바람직하게는 나트륨 실리케이트염, 및/또는 알칼리토금속 실리케이트염, 바람직하게는 칼슘 실리케이트염을 포함한다. 더 바람직하게는, 실리케이트염은 알칼리 금속 실리케이트염, 바람직하게는 나트륨 실리케이트염을 포함한다. 실리케이트염이 알칼리 금속 실리케이트염을 포함하는 경우, 실리케이트염 함유 조성물은 바람직하게는 실리케이트염 함유 용액을 포함한다. 실리케이트염이 알칼리토금속 실리케이트염을 포함하는 경우, 실리케이트염 함유 조성물은 바람직하게는 실리케이트염 함유 현탁액을 포함한다.
가장 바람직하게는, 실리케이트염은 알칼리 금속 실리케이트염, 바람직하게는 나트륨 실리케이트염을 포함하고, 그리고 추가로, 실리케이트염 함유 조성물, 즉 말하자면 용액 및/또는 현탁액과 구리염 함유 용액을 혼합하는 단계로부터 얻어진 침전된 고형물은, 이렇게 수득된 혼합물이 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리되기 전에 알칼리토금속 실리케이트염, 바람직하게는 칼슘 실리케이트염과 혼합된다.
본 발명에서, 알칼리토금속 실리케이트염, 바람직하게는 칼슘 실리케이트염은:
구리염 함유 용액이 실리케이트염 함유 조성물과 혼합되는 단계 전 및/또는 동안 구리염 함유 용액 및/또는 실리케이트염 함유 조성물과 혼합될 수 있고; 및/또는
이렇게 수득된 혼합물이 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리되기 전에, 구리염 함유 용액을 실리케이트염 함유 조성물과 혼합하는 단계로부터 초래되는 침전된 고형과 혼합될 수 있고; 및/또는
상기 침전된 고형이 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리되는 단계로부터 초래되는 열처리된 침전된 고형과 혼합될 수 있고, 단, 이렇게 수득된 혼합물은 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리된다.
즉 말하자면, 본 발명에서, 알칼리토금속 실리케이트염은 상기-기재된 방법 중 하나 이상으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리토금속 실리케이트염은 구리염 함유 용액이 실리케이트염 함유 조성물과 혼합되는 단계로부터 초래되는 침전된 고형과, 이렇게 수득된 혼합물이 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리되는 단계 전에, 혼합함에 의해 첨가된다. 또한, 알칼리토금속 실리케이트염은 알칼리토금속 실리케이트염 함유 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액으로 첨가될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 구리염 함유 용액과 혼합되는 실리케이트염 함유 조성물로부터의 실리케이트염은 알칼리 금속 실리케이트염, 바람직하게는 나트륨 실리케이트염을 포함한다.
바람직하게는, 칼슘 실리케이트염이 현탁액, 예를 들면 수성 현탁액에 사용된 상기 언급된 사례 중 임의의 하나에서, 이러한 현탁액의 pH는 7 이상, 더 바람직하게는 7 내지 9이다. 이러한 pH에서, 유익하게는, 칼슘 실리케이트염 함유 현탁액을 예를 들면 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨을 포함하는 염기성 용액과 혼합함에 의해 실질적으로 탈산칼슘은 형성되지 않는다. 산성환경에서 이산화탄소는 카보네이트로부터 형성되기 때문에 최종 촉매 내에 탈산칼슘을 가지지 않는 것이 바람직하다. 이것은 촉매 안정성에 해롭다.
본 발명에서, 침전은 바람직하게는 염기의 존재에서 수행된다. 이것은 구리염 함유 용액과 혼합하기 전에, 구리염 함유 용액 및 실리케이트염 함유 조성물, 즉 말하자면 용액 및/또는 현탁액의 혼합물에, 또는 실리케이트염 함유 조성물, 즉 말하자면 용액 및/또는 현탁액에 염기를 부가함에 의해 달성될 수 있다. 또한, 상기 염기는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 나트륨 수소 카보네이트, 수산화칼륨, 탄산칼륨 및 칼륨 수소 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 염기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄산나트륨 또는 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합물이 사용된다.
실질적으로 모든 구리염이 침전되도록 되는 염기의 양이 바람직하다. 이것은 7 이상, 또는 7.5 이상, 또는 8 이상의 pH가, 구리염 함유 용액을 실리케이트염 함유 조성물, 즉 말하자면 용액 및/또는 현탁액과 혼합하는 것으로부터 초래되는 분산 (또는 슬러리)에서 달성되도록 되는 염기의 양을 사용함에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 침전 단계에서, 구리 및 실리케이트염 그리고 선택적으로 염기를 포함하는 조합된 혼합물, 예를 들면 용액 및/또는 현탁액은, 예를 들면 50 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 95℃로 가열된다.
구리염 함유 용액을 실리케이트염 함유 조성물, 즉 말하자면 용액 및/또는 현탁액과 혼합함으로부터 초래되는 분산 (또는 슬러리) 내에 구리 및 실리케이트를 포함하는 침전된 고형물은 여과에 의해 이로부터 회수될 수 있다. 분리된 고형물은 예를 들면 실질적으로 모든 알칼리 금속 이온을 제거하기 위해 물, 바람직하게는 탈이온화되고, 알칼리 금속 없는 물로 세정될 수 있다.
가능하게는 건조 후, 예를 들면 80 내지 160℃, 적합하게 100 내지 140℃의 범위의 온도에서, 상기 침전된 고형물은, 선택적으로 상기에 기재된 바와 같은 알칼리토금속 실리케이트염과 혼합물에서 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 범위의 온도로 처리된다. 바람직하게는, 이러한 열 처리는 산소가스 함유 가스, 예컨대 공기의 존재에서 수행된다. 후자 열처리는 또한 하소로 지칭될 수 있다. 마지막으로, 수득된 고체 촉매는 연삭될 수 있다.
추가 구현예에서, 본 발명의 촉매 제조 공정은 하기 단계를 포함한다:
구리염 함유 용액을 실리케이트염 함유 조성물, 즉 말하자면 용액 및/또는 현탁액과 혼합하여 침전된 고형물을 얻는 단계;
상기 침전된 고형물을 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리하여 열처리된 침전된 고형물을 얻는 단계;
상기 열처리된 침전된 고형물을 성형 보조제 함유 현탁액과 혼합하는 단계;
이렇게 수득된 혼합물을 형상화하여 형상화된 몸체를 얻는 단계; 및
상기 형상화된 몸체를 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리하는 단계.
상기-언급된 추가의 제2 구현예의 처음 두 단계는 상기에 기재된 바와 같은 제1 구현예의 단계와 동일하다. 따라서, 제1 구현예의 상기 설명은 제2 (추가의) 구현예의 이들 처음 두 단계에도 또한 적용된다. 예를 들면, 실리케이트염은 바람직하게는 알칼리금속 실리케이트염, 바람직하게는 나트륨 실리케이트염, 및/또는 알칼리토금속 실리케이트염, 바람직하게는 칼슘 실리케이트염을 포함한다. 더 바람직하게는, 실리케이트염은 알칼리금속 실리케이트염, 바람직하게는 나트륨 실리케이트염을 포함한다.
상기-언급된 추가의 구현예에서, 분말일 수 있는 열처리된 침전된 고형물은 성형 보조제 함유 현탁액과 혼합된다. 바람직하게는, 성형 보조제 함유 현탁액은 수성 현탁액이다. 성형 보조제의 특성은 필수적이지 않다. 따라서, 성형 보조제는 형상화된, 촉매 함유 몸체를 생산하는데 통상적으로 사용되는 성형 보조제 중 임의의 하나일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 성형 보조제의 예는 실리카,흑연, 알루미나, 등을 포함한다. 적합하게, 본 발명에서, 실리카가 성형 보조제로서 사용된다. 상기 성형 보조제 (예를 들면 실리카) 함유 현탁액은, 바람직하게는 1 내지 100nm, 더 바람직하게는 5 내지 60nm, 가장 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위인 평균 크기를 갖는 성형 보조제 (예를 들면 실리카) 입자를 함유하는 졸일 수 있다. 상기 현탁액은 임의의 pH를 가질 수 있다. 예를 들면, pH는 7 (산성) 아래일 수 있다. 그러나, 암모늄 안정화된 (염기성) 현탁액이 또한 적용될 수 있다.
그런 다음, 열처리된 침전된 고형물을 성형 보조제 함유 현탁액과 혼합함에 의해 수득된 혼합물이 형상화된다. 얻어진 형상화된 몸체는 임의의 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합물은 정제 형태로 형상화될 수 있다. 더욱이, 예를 들면 압출과 같은 임의의 성형 방법이 적용될 수 있다.
가능하게는, 예를 들면 80 내지 160℃, 적합하게 100 내지 140℃의 범위의 온도에서 건조 후, 상기 형상화된 몸체는 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 범위의 온도에서 처리된다. 바람직하게는, 이러한 열처리는 산소가스 함유 가스, 예컨대 공기의 존재에서 수행된다. 후자 열처리는 또한 하소로 지칭될 수 있다. 얻어진 열 처리된 형상화된 몸체는 고정층 반응기에서 촉매로 적합하게 사용될 수 있다.
상기-언급된 추가의 구현예에서, 150 내지 500℃의 범위의 온도에서 제1 열처리 후, 알칼리토금속 실리케이트염, 바람직하게는 칼슘 실리케이트염이 150 내지 500℃의 범위의 온도로 상기 형상화된 몸체를 처리하기 전에 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 알칼리토금속 실리케이트염은 성형 단계 전 또는 동안 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이러한 알칼리토금속 실리케이트염은 성형 보조제 (예를 들면 실리카) 함유 현탁액과 혼합 전 또는 동안, 바람직하게는 전에 열처리된 침전된 고형과 혼합된다.
상기에 기재된 바와 같이, 이러한 알칼리토금속 실리케이트염이 제1 열처리 후에 첨가되는 경우에 있어, 제1 (침전) 단계에서 사용된 실리케이트염은 바람직하게는 알칼리금속 실리케이트염, 바람직하게는 나트륨 실리케이트염, 및/또는 알칼리토금속 실리케이트염, 바람직하게는 칼슘 실리케이트염을 포함한다. 더 바람직하게는, 그와 같은 경우에, 상기 실리케이트염은 상기 알칼리금속 실리케이트염을 포함한다.
본 발명의 상기-언급된 추가의 구현예에서, 알칼리토금속 실리케이트염, 바람직하게는 칼슘 실리케이트염은:
구리염 함유 용액이 실리케이트염 함유 조성물과 혼합되는 단계 전 및/또는 동안 구리염 함유 용액 및/또는 실리케이트염 함유 조성물과 혼합될 수 있고; 및/또는
이렇게 수득된 혼합물이 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리되기 전에, 구리염 함유 용액을 실리케이트염 함유 조성물과 혼합하는 단계로부터 초래되는 침전된 고형과 혼합될 수 있고; 및/또는
상기 열처리된 침전된 고형이 실리카 함유 현탁액과 혼합함에 의해 수득된 혼합물을 성형하기 전에, 바람직하게는 상기 열처리된 침전된 고형이 실리카 함유 현탁액과 혼합하는 단계 전 및/또는 동안, 상기 침전된 고형이 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리되는 단계로부터 초래되는 열처리된 침전된 고형과 혼합될 수 있다.
즉 말하자면, 본 발명의 상기-언급된 추가의 구현예에서, 알칼리토금속 실리케이트염은 상기-기재된 방법 중 하나 이상으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알칼리토금속 실리케이트염은 상기 열처리된 침전된 고형이 성형 보조제 함유 현탁액과 혼합함에 의해 수득된 혼합물을 성형하기 전에, 바람직하게는 상기 열처리된 침전된 고형이 성형 보조제 함유 현탁액과 혼합하는 단계 전 및/또는 동안, 상기 침전된 고형이 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리되는 단계로부터 초래되는 열처리된 침전된 고형과 혼합함에 의해 첨가된다. 또한, 알칼리토금속 실리케이트염은 알칼리토금속 실리케이트염 함유 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액으로 첨가될 수 있다. 또한, 바람직하게는, 구리염 함유 용액과 혼합되는 실리케이트염 함유 조성물로부터의 실리케이트염은 알칼리 금속 실리케이트염, 바람직하게는 나트륨 실리케이트염을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 방법 중 임의의 하나에 의해 얻어질 수 있는 구리 함유 촉매에 관한 것이다. 한층 더, 본 발명은 수소화 방법에, 상기에 기재된 바와 같은 방법 중 임의의 하나에 의해 얻어질 수 있는 구리 함유 촉매의 사용에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 메틸 페닐 케톤의 1-페닐에탄올로의 수소화 방법에 대한 것이고, 상기 수소화는 상기에 기재된 바와 같은 방법 중 임의의 하나에 의해 얻어질 수 있는 구리 함유 촉매의 존재에서 수행된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
또한, 여기에는 알칼리토금속 실리케이트염, 바람직하게는 칼슘 실리케이트염이 촉매 운반체로서 또는, 1종 이상의 전이 금속, 예컨대, 이들 금속의 산화물을 포함하는, 백금 (Pt), 은 (Ag), 금 (Au), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 바나듐 (V), 몰리브데늄 (Mo), 텅스텐 (W) 및/또는 레늄 (Re)을 함유하는 몇 개의 촉매에 대한 캐리어 또는 촉매 성분으로서 사용될 수 있다는 것이 개시된다. 이들 촉매는 침투 또는 공동 침전에 의해 생산될 수 있다. 얻어진 촉매는 임의의 용도, 예를 들면 상기에 이미 기재된 바와 같은 수소화에서뿐만 아니라 산화 (예를 들면 사이클로헥산올의 산화) 또는 탈수소화에 적용될 수 있다. 한층 더, 이들은 황화수소 (H2S) 및/또는 수은 (Hg)을 제거하는데 사용될 수 있다. Hg 제거의 후자의 경우에, 촉매는 바람직하게는 사용 전에 먼저 황화된다.
실시예 1
식 Cu2CO3(OH)2의 구리 카보네이트 수산화물을 함유하는 미네랄인 말라카이트 9149g을 질산 용액에 용해시켰다. 상기 질산 용액은 27.5 ℓ의 물과 15.1 ℓ의 HNO3을 함유하였고 그리고 693.2g HNO3/l의 농도를 가졌다. 얻어진 용액은 질산 구리 (Cu(NO3)2)를 함유했다.
47.5 ℓ의 물에 3494g의 수산화나트륨 (NaOH) 및 4630g의 탄산나트륨 (Na2CO3)을 용해하여 알칼리성 용액을 제조하였다. 몰비 NaOH:Na2CO3는 1.9:1였다. 알칼리성 용액의 농도를 170g NaOH + Na2CO3/l로 조정하였다. 그런 다음 식 Na2SiO3의 나트륨 실리케이트인 물유리를 함유하는 용액 1.3 l를 상기 알칼리성 용액에 첨가하였다. 얻어진 알칼리성 용액은 307.7g SiO2/l 및 103.95g NaOH/l을 함유하였고, 그리고 그 후에 80℃로 가열하였다.
질산구리 함유 용액을 가열된 알칼리성 용액에, 얻어진 슬러리를 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 침전 동안 온도는 80℃로 유지되었다. 약 2시간 이내에, 침전의 말단에서는 8.3-8.5의 슬러리 pH에 도달되었다. 그런 다음 상기 pH 및 상기 온도에서 그리고 교반하면서, 추가의 60분 동안 에이징을 수행하였다. 그런 다음 슬러리를 여과했다. 얻어진 필터 케이크는 800℃에서 필터 케이크의 작은 부분을 어닐링하는 것으로부터 얻어진 잔류물에 대한 0.3 wt.% 미만의 Na2O 함량이 도달될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 그런 다음 필터 케이크를 8시간 동안 120℃에서 공기 중에서 건조하였고 그리고 그 뒤에 2시간 동안 300℃에서 공기 중에서 하소하였다. 그런 다음 수득한 물질을 입자크기< 1.0 mm를 갖는 촉매 분말로 연삭하였다.
638g의 상기 촉매 분말을 결합제인 Tylose® 16g과 혼합하였다.
그런 다음 325mL의 수성 실리카 졸 현탁액 (
Figure 112017124026614-pct00001
1540)을 혼합 (혼련)하면서 이렇게 수득된 혼합물이 서서히 첨가하였다. 상기 현탁액에 함유된 것과 같은 물은 탈이온수였다. 상기 실리카 졸 현탁액은 500g SiO2/l을 함유하였고 그리고 7 아래의 pH를 가졌다. 혼련은 10분 동안 계속하였고 그리고 그 다음 혼련된 혼합물은 1.6mm의 크기와 TL 형상을 갖는 압출물로 압출에 의해 형상화하였다. 그런 다음 압출물은 8시간 동안 120℃에서 공기 중에서 건조하였고 그리고 그 뒤에 2시간 동안 300℃에서 공기 중에서 하소하였다.
실시예 2
촉매 분말을 (실시예 1에서와 같은) 16g의 Tylose®과 혼합하고 그리고 또한 53.2g의 규회석과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 규회석은 식 CaSiO3의 칼슘 실리케이트를 함유하는 광물이다.
비교 실시예
구리 카보네이트 (CuCO3)을 250kg/h의 유량을 갖는 공기 스트림에서 315℃에서 열처리하여, 구리 옥사이드 (CuO) 분말을 얻었다. 상기 분말은 93 wt.%의 "점화 상 잔류물" (ROI; 800℃에서 2시간 동안) 및 30㎡/g의 BET 표면적을 가졌다.
1.5kg의 상기 구리 옥사이드 분말을 0.057kg의 (결합제인) Tylose®, 0.113kg의 (식 CaSiO3의 칼슘 실리케이트를 함유하는 광물인) 규회석 및 0.193kg의 (실리카인) Sipernat® 50과 혼합하였다.
그런 다음 1.007 ℓ의 수성 실리카 졸 현탁액 (
Figure 112017124026614-pct00002
1540)을 혼합 (혼련)하면서 이렇게 수득된 혼합물이 서서히 첨가하였다. 상기 현탁액에 함유된 것과 같은 물은 탈이온수였다. 상기 실리카 졸 현탁액은 500g SiO2/l을 함유하였고 그리고 7 아래의 pH를 가졌다. 혼련은 10분 동안 계속하였고 그리고 그 다음 혼련된 혼합물은 1.6mm의 크기와 TL 형상을 갖는 압출물로 압출에 의해 형상화하였다. 그런 다음 압출물은 8시간 동안 120℃에서 공기 중에서 건조하였고 그리고 그 뒤에 2시간 동안 300℃에서 공기 중에서 하소하였다.
수소화 실험
실시예 1 및 2에서 그리고 비교 실시예에서 제조된 바와 같은 촉매를 수소화 실험, 더욱 특히는 메틸 페닐 카비놀 (MPC; 1-페닐에탄올)로 메틸 페닐 케톤 (MPK; 아세토페논)의 수소화에서 시험하였다.
상기 수소화 실험을 수행하기 전에, 촉매를 하기 방법으로 활성화하였다. 25㎤의 촉매를 2인치의 직경을 갖는 관형 반응기 내부에 넣었다. 제1 단계에서, 촉매를 150 v/vh의 GHSV (가스 시간당 공간 속도)를 갖는 질소 가스 함유 스트림에 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 그런 다음, 반응기를 3K/분의 속도로 150℃로 가열하였다. 그런 다음, 질소 스트림의 GHSV를 500 v/vh로 조정하였고, 그리고 수소 가스를 0.2 vol.%의 수소 가스의 양으로 출발하여 상기 스트림에 첨가하여, 이로써 발열 환원 반응을 제어하였다. 온도는 200℃까지 단계적으로 증가하였다. 동시에, 수소 가스 비율을 100 vol.%의 수소가스로 단계적으로 더 증가시키고 (그리고 질소 가스 비율을 감소시켰다). 촉매 환원 공정의 종료는 추가의 발열 반응이 일어나지 않을 때 달성되었다.
그런 다음 온도는, 수소 가스 함유 스트림 (소량 흐름 모드)을 공급하는 것에 부가하여, 50.0 wt.%의 MPK, 25.0 wt.%의 에틸벤젠, 24.7 wt.%의 MPC 및 0.3 wt.%의 스티렌을 함유하는 MPK 함유 액체를 반응기에 공급함으로써 수소화 실험이 수행되는 온도에서 80℃로 낮춘다. 반응 압력은 25bar였다. 액체 공급물에 대한 LHSV (액체 시간당 공간 속도)는 1.2 v/vh이었다. 가스-대-액체 비율은 200:1 v/v이었다.
각각의 촉매에서 수득된 전환율 및 선택도는 하기 표에 나타내었다.
Figure 112017124026614-pct00003
상기 표의 결과로부터, 비교 실시예에서 수득된 촉매에 비교될 때, 유익하게는, 본 발명에 따라 수득된 촉매 (실시예 1 및 2)의 경우, 실질적으로 더 높은 전환율이 달성되는 반면 선택도는 동일하게 유지되는 것이 나타난다.

Claims (14)

  1. 수소화 공정을 위한 촉매를 제조하는 방법으로서,
    구리염 함유 용액을 실리케이트염 함유 조성물과 혼합하여 침전된 고형물을 얻는 단계;
    상기 침전된 고형물을 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리하여 열처리된 침전된 고형물을 얻는 단계;
    열처리된 침전된 고형물을 알칼리토금속 실리케이트염과 혼합하는 단계; 및
    이렇게 수득된 혼합물을 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리하는 단계
    를 포함하는, 수소화 공정을 위한 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    구리염 함유 용액과 혼합되는 실리케이트염 함유 조성물로부터의 실리케이트염은 알칼리금속 실리케이트염 및/또는 알칼리토금속 실리케이트염을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리토금속 실리케이트염은 칼슘 실리케이트염인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리토금속 실리케이트염은 상기 구리염 함유 용액을 상기 실리케이트염 함유 조성물과 혼합하기 전 및/또는 동안 상기 구리염 함유 용액 및/또는 상기 실리케이트염 함유 조성물과 혼합되는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리토금속 실리케이트염은 수득된 혼합물이 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리되기 전에, 상기 구리염 함유 용액을 상기 실리케이트염 함유 조성물과 혼합하는 것으로부터 얻어지는 상기 침전된 고형물과 혼합되는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리염 함유 용액과 혼합되는 상기 실리케이트염 함유 조성물로부터의 상기 실리케이트염은 나트륨 실리케이트염을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열처리된 침전된 고형물을 성형 보조제 함유 현탁액과 혼합하는 단계;
    이렇게 수득된 혼합물을 형상화하여 형상화된 몸체를 얻는 단계; 및
    상기 형상화된 몸체를 150 내지 500℃의 범위의 온도로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 열처리된 침전된 고형물은 상기 성형 보조제 함유 현탁액과 혼합하기 전 또는 동안 상기 알칼리토금속 실리케이트염과 혼합되는, 방법.
  9. 메틸 페닐 케톤의 1-페닐에탄올로의 수소화 방법으로서, 상기 수소화는 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 구리 함유 촉매의 존재에서 수행되는, 방법.
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