KR102565912B1 - 접착제 조성물, 그리고 이를 이용한 전지용 재료, 리튬이온 전지용 재료, 열융착성 부재 및 리튬이온 전지용 포장재료 - Google Patents

접착제 조성물, 그리고 이를 이용한 전지용 재료, 리튬이온 전지용 재료, 열융착성 부재 및 리튬이온 전지용 포장재료 Download PDF

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Abstract

산성기 및/또는 산 무수물기 그리고 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 함유하고, 상기 (메타)아크릴로일기(a)는, 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및/또는 해당 산 무수물기의 변성 반응에 의해 도입된 것인 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물, 그리고 이를 이용한 전지용 재료, 리튬이온 전지용 재료, 열융착성 부재 및 리튬이온 전지용 포장재료
본 발명은, 접착제 조성물, 그리고 이를 이용한 전지용 재료, 리튬이온 전지용 재료, 열융착성 부재 및 리튬이온 전지용 포장재료에 관한 것이고, 전기 분야, 자동차 분야 및 산업 분야 등, 다양한 공업용 제품 분야에 있어서 사용할 수 있고, 이들 기술 분야에 속한다.
핫멜트형의 접착제 조성물은, 필름상 또는 시트상으로 가공하여 사용되고, 부재의 표면에 해당 접착제 조성물이 적층된 접착성 필름 또는 시트로서 전기 분야, 자동차 분야 및 산업 분야 등, 다양한 공업용 제품 분야에서 이용되고 있다.
이러한 분야에서 사용되는, 철, 알루미늄, 티타늄 및 기타 금속 등, 그리고 이들 합금 등의 금속부재와 접착성이 부족한 폴리올레핀으로 이루어진 성형체를 접착하기 위해, 각종 접착제 조성물이 제안되고 있다.
일본국 특개평 4-18480호 공보에는, 카르복실산 함유 폴리올레핀, 카르복실산 함유 에폭시수지, 폴리이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라 에폭시수지로 이루어진 성분을 유기용제에 용해, 분산시켜서 이루어진 접착제 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특개 2015-36385호 공보에는, 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 폴리올레핀, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 용제를 함유하고, 폴리올레핀의 유리 전이(轉移)온도, 융점 및 융해 에너지가 특정한 값인 접착제 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 일본국 특개평 4-18480호 공보 및 특개 2015-36385호 공보에 기재된 접착제 조성물은, 상온 박리 접착 강도가 높은 열융착 부재를 얻을 수 있으나, 라미네이트 직후의 박리 접착 강도의 상승이 늦으므로, 라미네이트한 열융착성 부재를 롤 형상으로 감으면 감김에 따른 조임으로 인해 라미네이트 위치의 어긋남 또는 주름이 발생하는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시형태는, 라미네이트 직후의 박리 접착 강도의 상승이 우수하므로 라미네이트 후의 위치의 어긋남 또는 주름을 개선할 수 있고, 또한 고온(80℃) 박리 접착 강도가 높고, 내 전해액성(耐電解液性)도 우수하기 때문에 전지용 재료, 특히 리튬전지용 포장재료에 이용할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지에 다양한 방법으로 부가시킨 (메타)아크릴로일기의 라디칼 반응에 의해 경화하는 경화성 수지를 함유하는 접착제 조성물이, 이러한 문제들을 개선한다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 또한, 해당 접착제 조성물은 고온 박리 접착 강도가 높고 내 전해액성(耐電解液性)도 우수하므로, 전지용 재료, 특히 리튬이온 전지용 포장재료로서 적합하게 이용할 수 있다는 점을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에는 이하의 실시형태가 포함된다.
[1] 산성기 및/또는 산 무수물기, 그리고 하기 식 (I)로 나타내는 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 함유하고, 상기 (메타)아크릴로일기(a)는 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및/또는 해당 산 무수물기의 변성반응에 의해 도입된 것인 접착제 조성물.
CH2 = CR1CO- ··· (I)
[식 (I) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.]
[2] 상기 (메타)아크릴로일기(a)가, 상기 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 상기 산성기 및/또는 상기 산 무수물기와 하기식 (II)로 나타내는 화합물과의 반응에 의해 도입된 것인 [1]에 기재된 접착제 조성물.
CH2 = CR2CO-R3-OH ··· (II)
[식 (II) 중, R2는 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R3은 -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수(integer)를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(O(CH2)4)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH2CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타낸다.]
[3] 상기 (메타)아크릴로일기(a)가, 상기 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 상기 산성기 및/또는 상기 산 무수물기와, 하기 식 (III)으로 나타내는 화합물과의 반응에 의해 도입된 것인 [1]에 기재된 접착제 조성물.
CH2 = CR4CO-R5-NCO ··· (III)
[식 (III) 중, R4는 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R5는 -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타낸다.]
[4] 상기 (메타)아크릴로일기(a)가, 상기 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 상기 산성기 및/또는 상기 산 무수물기와 하기 식 (IV)로 나타내는 화합물과의 반응에 의해 도입된 것인 [1]에 기재된 접착제 조성물.
CH2 = CR6CO-R7-OR10 ··· (IV)
[식 (IV) 중, R6은 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R7은 단결합, -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타내고, R10은 글리시딜기를 나타낸다.]
[5] 상기 (메타)아크릴로일기(a)가, 상기 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 상기 산성기 및/또는 상기 산 무수물기와 하기 식 (V) 및/또는 (VI)으로 나타내는 화합물이 반응하여 생성하는 수산기 및/또는 카르복시기와, 하기 식 (VII)로 나타내는 화합물과의 반응에 의해 도입된 것인 [1]에 기재된 접착제 조성물.
H2N-(CH2)n-OH··· (V)
[식 (V) 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.]
HO-(CH2)n-NH-(CH2)m-OH··· (VI)
[식 (VI) 중, m, n은 각각 독립하여 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.]
CH2 = CR8CO-R9-NCO··· (VII)
[식 (VII) 중, R8은 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R9는 -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타낸다.]
[6] 라디칼 중합개시제를 추가로 함유하는 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[7] 유기용제를 추가로 함유하고, 상기 변성 폴리프로필렌계 수지(A)가 상기 유기용제에 용해되어 있는 [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[8] 이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하는 [1] ~ [7] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[9] [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 갖는 전지용 재료.
[10] [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 갖는 리튬이온 전지용 재료.
[11] [1] ~ [8] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물이 경화되어 이루어진 접착제층, 해당 접착제층의 일 면 측에 접합된 금속층 및 해당 접착제층의 타 면 측에 접합된 열융착성 수지층을 갖추는 것을 특징으로 하는 열융착성 부재.
[12] [11]에 기재된 열융착성 부재를 포함하는 리튬이온 전지용 포장재료.
본 개시의 접착제 조성물에 따르면, 라미네이트 직후의 박리 접착 강도의 상승이 우수하므로, 열융착성 부재의 감김에 따른 조임 등으로 인한 라미네이트의 어긋남 또는 주름이 발생하는 문제를 개선할 수 있다. 또한, 본 개시의 접착제 조성물을 이용한 열융착성 부재는, 고온(80℃) 박리 접착 강도가 높고, 내 전해액성(耐電解液性)도 우수기 때문에, 전지용 재료, 특히, 리튬이온 전지용 포장재료로 적합하게 사용할 수 있다. 이와 더불어, 본 개시의 접착제 조성물에 따르면, 종래의 이소시아네이트계 경화제를 이용한 접착제보다 필요로 하는 양생(養生) 기간을 단축할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 열융착성 부재의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 2는, 본 개시의 열융착성 부재의 다른 예를 나타내는 개략 사시도이다.
1. 접착제 조성물
본 발명의 제 1 태양(본 개시의 접착제 조성물)은 산성기 및/또는 산 무수물기, 그리고 하기 식 (I)로 나타내는 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 함유하고,
상기 (메타)아크릴로일기(a)는 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및/또는 해당 산 무수물기의 변성 반응에 의해 도입된 것인, 접착제 조성물이다.
CH2 = CR1CO- ··· (I)
[식 (I) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.]
이하, 본 개시의 접착제 조성물이 함유하는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)(이하, “(A)성분”이라고 할 수 있다.), 및 본 개시의 접착제 조성물이 함유할 수 있는 다른 성분에 대해 설명한다.
그리고 본 명세서에 있어서는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 표시하고, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 (메타)아크릴로일기로 표시한다.
1-1. 변성 폴리프로필렌계 수지(A)
(A)성분은 산성기 및/또는 산 무수물기, 그리고 하기 식 (I)로 나타내는 (메타)아크릴로일기(a)를 가지며, 해당 (메타)아크릴로일기(a)는 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및/또는 해당 산 무수물기의 변성 반응에 의해 도입된 것이다.
CH2 = CR1CO- ··· (I)
[식 (I) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.]
본 개시의 접착제 조성물은, 상기 구조를 갖는 (A)성분을 함유함으로써 상온(25℃) 박리 접착 강도 및 고온 박리 접착 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 라미네이트 후의 박리 접착 강도의 상승을 빠르게 하고, 짧은 양생 시간으로도 접착성이 우수한 것으로 만드는 것이 가능해진다.
1-1-1. 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)
(A)성분이 갖는 산성기 및/또는 산 무수물기는, 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 산성기 및/또는 산 무수물기에 유래한다.
폴리프로필렌계 수지(b)의 구성 단위의 구체적인 예로서는, 에틸렌에 유래한 구성 단위, 프로필렌에 유래한 구성 단위, 그리고 1-부텐에 유래한 구성 단위, 이소부틸렌에 유래한 구성 단위, 1-헥센에 유래한 구성 단위 및 1-옥텐에 유래한 구성 단위 등의 α-올레핀에 유래한 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 결정성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 난접착성 비극성(非極性) 폴리올레핀수지를 피착체(被着體)로 할 경우는, 고온 박리 접착 강도 및 내 전해액성(耐電解液性)을 향상시킬 수 있다는 점에서 에틸렌에 유래한 구성 단위, 프로필렌에 유래한 구성 단위, 또는 1-부텐에 유래한 구성 단위가 바람직하다.
산성기의 구체적인 예로서는, 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 변성이 용이하다는 점에서 카르복실산기가 바람직하다.
산 무수물기의 구체적인 예로서는, 카르복실산 무수물기, 술폰산 무수물기 및 인산 무수물기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 원료의 입수가 용이하고 변성이 용이하다는 점에서 카르복실산 무수물기가 바람직하다.
산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)는, 미변성(未變性)인 폴리프로필렌계 수지가 산성기 함유 모노머 및/또는 산 무수물기 함유 모노머에 의해 변성된 것이 바람직하다.
1-1-1-1. 산성기 함유 모노머
(A)성분의 원료가 되는 산성기 함유 모노머로서는, 에틸렌성 이중결합 및 카르복실산기 등을 동일 분자 내에 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 각종 불포화 모노카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물 및 불포화 트리카르복실산 화합물 등의 α,β-불포화 카르복실산 화합물을 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 나드산 및 엔딕산 등을 들 수 있다.
불포화 트리카르복실산 화합물로서는, 아코니트산 등을 들 수 있다.
산성기 함유 모노머로서는, 변성이 용이하고 접착성이 우수하다는 점에서 불포화 디카르복실산 화합물 및 불포화 트리카르복실산 화합물이 바람직하고, 이타콘산, 말레인산 및 아코니트산이 보다 바람직하다.
이들 산성기 함유 모노머는 일 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
변성에 이용한 산성기 함유 모노머의 일부가 미반응인 경우는, 접착력으로의 악영향을 억제하기 위해, 감압 가열 증류 또는 재침전(再沈殿) 정제 등 공지된 방법에 의해, 미반응인 산성기 함유 모노머를 제거한 것을 폴리프로필렌계 수지(b)로서 사용하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지(b)가 산성기 함유 모노머로 그래프트 변성된 폴리프로필렌계 수지인 경우에는, (A)성분에 있어서의 산성기 함유 모노머의 그래프트량은 (A)성분의 전체 질량에 대하여 0.10 질량% ~ 30 질량%인 것이 바람직하다. 용제에 대한 용해성 및 금속피착체 등의 재료에 대한 접착성을 유지할 수 있다는 점에서 0.10 질량% 이상이 바람직하고, 0.50 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 충분한 접착성을 얻을 수 있다는 점에서 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
산성기 함유 모노머의 그래프트량은 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 적정법(滴定法)에 의해 구할 수 있다.
1-1-1-2. 산 무수물기 함유 모노머
(A)성분의 원료가 되는 산 무수물기 함유 모노머로서는, 에틸렌성 이중결합 및 카르복실산 무수물기 등을 동일 분자 내에 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 상기 불포화모노카르복실산 화합물의 산 무수물, 상기 불포화디카르복실산 화합물의 산 무수물 및 상기 불포화트리카르복실산 화합물의 산 무수물 등의 α,β-불포화 카르복실산 화합물의 유도체를 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산 화합물의 산 무수물의 구체적인 예로서는, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 크로톤산 무수물 및 이소크로톤산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산 화합물의 산 무수물의 구체적인 예로서는, 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 나드산 무수물 및 엔딕산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 트리카르복실산 화합물의 산 무수물의 구체적인 예로서는, 아코니트산 무수물 등을 들 수 있다.
산 무수물기 함유 모노머로서는, 변성이 용이하고 접착성이 우수하다는 점에서 불포화 디카르복실산 화합물의 산 무수물 및 불포화 트리카르복실산 화합물의 산 무수물이 바람직하고, 이타콘산 무수물, 말레인산 무수물 및 아코니트산 무수물이 보다 바람직하다.
이들 산 무수물기 함유 모노머는 일 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
변성에 사용한 산 무수물기 함유 모노머의 일부가 미반응인 경우는, 접착력으로의 악영향을 억제하기 위해 가열 증류 또는 재침전 정제 등 공지된 방법에 의해, 미반응인 산 무수물기 함유 모노머를 제거한 것을 폴리프로필렌계 수지(b)로서 사용하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지(b)가 산 무수물기 함유 모노머로 그래프트 변성된 폴리프로필렌계 수지인 경우에는, (A)성분에 있어서 산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량은 (A)성분의 전체 질량에 대하여 0.10 질량% ~ 30 질량%인 것이 바람직하다. 용제에 대한 용해성 및 금속피착체 등의 재료에 대한 접착성을 유지할 수 있다는 점에서 0.10 질량% 이상이 바람직하고, 0.50 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한 충분한 접착성을 얻을 수 있다는 점에서 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량은, 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 적정(滴定)에 의해 구할 수 있다.
산성기 함유 모노머 및/또는 산 무수물기 함유 모노머로 변성하는 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 용융 혼련(混練) 또는 유기용제 중에서 유기과산화물 및 지방족 아조화합물 등의 공지된 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 산성기 함유 모노머 및/또는 산 무수물기 함유 모노머를 미변성인 폴리프로필렌계 수지로 부가반응시키는 그래프트 변성; 그리고 용융 혼련 또는 유기용제 중에서 유기과산화물 및 지방족 아조화합물 등의 공지된 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 산성기 함유 모노머 및/또는 산 무수물기 함유 모노머와 미변성인 폴리프로필렌계 수지를 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
1-1-2. (메타)아크릴산알킬에스테르
(A)성분은 추가로, (메타)아크릴산 알킬에스테르로 그래프트 변성되어 있어도 된다. (A)성분이 (메타)아크릴산알킬에스테르로 그래프트 변성되어 있음으로써, 유기용제로의 용해성 및 다른 수지와의 상용성(相溶性)이 우수한 것으로 만들 수 있다. (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소수 8 ~ 18인 알킬알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르화물(이하,“(메타)아크릴산 장쇄 알킬에스테르”라고 한다.)이 바람직하다.
(A)성분의 원료가 되는 (메타)아크릴산 장쇄 알킬에스테르의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있고, 난접착성 비극성 폴리올레핀수지를 피착체로 하는 경우의 접착성을 향상시킬 수 있다는 점에서, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산라우릴 및 (메타)아크릴산트리데실이 바람직하다.
(A)성분 중의 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 그래프트량은, (A)성분의 전체 질량에 대하여 0.10 질량% ~ 20 질량%인 것이 바람직하다. (A)성분의 용제에 대한 용해성, 다른 수지와의 상용성(相溶性) 및 접착성을 양호하게 유지할 수 있다는 점에서 0.10 질량% 이상이 바람직하다. 또한 접착성을 양호하게 유지할 수 있다는 점에서 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하며, 5.0 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 그래프트량은, 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 푸리에(Fourier)변환 적외분광법에 의해 구할 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르는, 미리 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)에 그래프트시켜 놓음으로써 (A)성분에 도입된다.
(A)성분 중의 산성기 함유 모노머의 그래프트량, 산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 그래프트량을 향상시킬 경우, 원료로 되는 미변성인 폴리프로필렌계 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 블록 공중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체 및 프로필렌과 α-올레핀의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 결정성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 난접착성 비극성 폴리올레핀수지를 피착체로 할 경우는, 고온 박리 접착 강도 및 내 전해액성을 향상시킬 수 있다는 점에서 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 등의 폴리프로필렌계 중합체가 바람직하다. 이와 더불어, 폴리프로필렌계 수지에 있어서 프로필렌 단위가 50 질량% 이상인 것이 바람직하다.
(A)성분 중의 산성기 함유 모노머의 그래프트량, 산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 그래프트량을 향상시키기 위해 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 반응조제 및 수지 안정성의 조정을 위한 안정화제를 사용할 수 있다.
반응조제의 구체적인 예로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 헥사디엔 및 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
안정화제의 구체적인 예로서는, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 및 니트로소페닐하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.
목적에 따라 본 개시의 접착제 조성물의 특성을 해치지 않는 범위에서 산성기 함유 모노머 및/또는 산 무수물기 함유 모노머, 그리고 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 이외의 모노머(이하, “다른 모노머”라고 한다.)를 병용할 수 있다.
다른 모노머의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산하이드록시에틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산글리시딜 및 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴산 등의 상기 이외의 (메타)아크릴산에스테르; 스티렌, 시클로헥실비닐에테르 및 디시클로펜타디엔 등의 올레핀류와 공중합 가능한 불포화모노머 등을 들 수 있다.
다른 모노머를 병용함으로써, 접착성 및 용제에 대한 용해성 및 산성기 함유 모노머의 그래프트량 및/또는 산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량, 그리고 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 그래프트량을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서 다른 모노머의 사용량은, 산성기 함유 모노머의 그래프트량 및/또는 산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량, 그리고 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 그래프트량의 합계를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
1-1-3. (메타)아크릴로일기
상기와 같이, (A)성분은, 하기 식 (I)로 나타내는 (메타)아크릴로일기(a)를 가지며, 해당 (메타)아크릴로일기(a)는, 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및/또는 해당 산 무수물기의 변성 반응에 의해 도입된 것이다.
CH2 = CR1CO- ··· (I)
[식 (I) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.]
폴리프로필렌계 수지(b)의 산성기 및/또는 산 무수물기의 변성반응에 의해 (메타)아크릴로일기(a)를 도입할 방법으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌계 수지(b)를 용융 혼련하면서 또는 유기용제 중에서, 후술할 산성기 및/또는 산 무수물기와 반응할 작용기를 갖는 (메타)아크릴로일 유도체와, 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 산성기 및/또는 산 무수물기를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
1-1-3-1. (메타)아크릴로일 유도체
(A)성분의 원료가 되는 (메타)아크릴로일 유도체는, 산성기 및/또는 산 무수물기와 반응하는 작용기를 갖는 화합물로, 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산글리시딜 및 (메타)아크릴산2-이소시아네이트에틸 등을 들 수 있다.
산성기 및/또는 산 무수물기와 반응하는 작용기로서는, 수산기, 글리시딜기 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 산 무수물기를 물 또는 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아민화합물로 개환(開環)시켜서 수산기 및/또는 카르복시기를 생성한 후, 이들과 수산기, 글리시딜기, 또는 이소시아네이트기 등을 갖는 (메타)아크릴로일 유도체와 반응시키는 것도 가능하다.
산성기 및/또는 산 무수물기와, 수산기, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기 등을 갖는 (메타)아크릴로일 유도체와의 반응은, 트리에틸아민 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 3급 아민류, 트리페닐포스핀, 파라톨루엔술폰산 및 디부틸주석디라우레이트 등을 첨가하여 촉진시킬 수 있다.
산성기 및/또는 산 무수물기와 수산기와, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기 등을 갖는 (메타)아크릴로일 유도체를 반응시킬 경우에, (메타)아크릴로일기의 반응을 억제하는 목적으로 하이드로퀴논, 벤조퀴논 및 니트로소페닐하이드록시 화합물, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합금지제를 적당량 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, (메타)아크릴로일기(a)는 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 산성기 및/또는 산 무수물기와 하기 식 (II)로 나타내는 화합물((메타)아크릴로일 유도체)과의 반응에 의해 도입된 것이다.
CH2 = CR2CO-R3-OH ··· (II)
[식 (II) 중, R2는 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R3은 -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(O(CH2)4)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH2CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타낸다.]
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, (메타)아크릴로일기(a)는, 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 산성기 및/또는 산 무수물기와 하기 식 (III)으로 나타내는 화합물((메타)아크릴로일 유도체)과의 반응에 의해 도입된 것이다.
CH2 = CR4CO-R5-NCO ··· (III)
[식 (III) 중, R4는 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R5는 -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타낸다.]
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, (메타)아크릴로일기(a)는, 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 산성기 및/또는 산 무수물기와 하기 식 (IV)로 나타내는 화합물((메타)아크릴로일 유도체)과의 반응에 의해 도입된 것이다.
CH2 = CR6CO-R7-OR10··· (IV)
[식 (IV) 중, R6은 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R7은 단결합, -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타내고, R10은 글리시딜기를 나타낸다.]
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, (메타)아크릴로일기(a)는 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 산성기 및/또는 산 무수물기와 하기 식 (V) 및/또는 (VI)으로 나타내는 화합물이 반응하여 생성하는 수산기 및/또는 카르복시기와, 하기 식(VII)로 나타내는 화합물과의 반응에 의해 도입된 것이다.
H2N-(CH2)n-OH··· (V)
[식 (V) 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.]
HO-(CH2)n-NH-(CH2)m-OH··· (VI)
[식 (VI) 중, m, n은 각각 독립하여 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.]
CH2 = CR8CO-R9-NCO··· (VII)
[식 (VII) 중, R8은 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R9는 -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타낸다.]
(A)성분 중의 상기 (메타)아크릴로일기의 함유량은, (A)성분의 전체 질량에 대하여 0.10 질량% ~ 30 질량%인 것이 바람직하다. 상온 박리 접착 강도 및 고온 박리 접착 강도가 높고, 리튬이온 전지용 포장재료로 이용한 경우의 내 전해액성, 다른 수지와의 접착성을 양호하게 유지할 수 있다는 점에서 0.10 질량% 이상이 바람직하다. 또한, 접착성을 양호하게 유지할 수 있다는 점에서 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(A)성분 중의 상기 (메타)아크릴로일기의 평균 작용기수는, 0.1 ~ 200인 것이 바람직하다. 상온 박리 접착 강도 및 고온 박리 접착 강도가 높고 리튬이온 전지용 포장재료로 이용한 경우의 내 전해액성, 다른 수지와의 접착성을 양호하게 유지할 수 있다는 점에서 0.1 이상이 바람직하다. 또한, 안정적으로 제조할 수 있고, 용액의 안정성을 유지할 수 있다는 점에서 200 이하가 바람직하고, 160 이하가 보다 바람직하며, 120 이하가 더욱 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기의 함유량 및 평균 작용기수는 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 1H-NMR 분석장치를 사용하여 구할 수 있다.
(A)성분의 중량평균 분자량은 15,000 ~ 200,000이 바람직하다. 상온 박리 접착 강도 및 내 전해액성을 향상시킬 수 있다는 점에서 15,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 접착제 조성물 중의 유기용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서 200,000 이하가 바람직하고, 180,000 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서 중량평균 분자량이란, 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값을 의미한다.
(A)성분의 유리 전이(轉移)온도로서는, 저온(-40℃)으로부터 실온(25℃)에 있어서 충분한 박리 접착 강도를 얻을 수 있다는 점에서 -30℃ ~ 10℃가 바람직하다.
(A)성분의 유리 전이온도는 다음과 같이 측정한다.
JIS K 7121(1987년에 제정)의 규정에 준하여, 시차주사열량계(DSC(differential scanning calorimetry)장치)를 사용하여 측정한다. 시험편을 DSC 장치의 용기에 넣고 150℃에서 10분간 유지한 후 -100℃까지 급랭한다. -100℃에서 10분간 유지한 후, 매분 20℃에서 60℃까지 가열하여 DSC 곡선을 그리도록 한다.
저온 측의 베이스라인을 고온 측에 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상변화 부분의 곡선의 경사가 최대로 되는 점에서 그은 접선과의 교차점의 온도를 유리 전이온도로 한다.
(A)성분의 융점으로서는 50℃ ~ 120℃가 바람직하다. 충분한 박리 접착 강도를 얻을 수 있는 점에서 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 저온에서 충분한 보존 안정성을 얻을 수 있다는 점에서 110℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다.
(A)성분의 융점은 다음과 같이 측정한다.
JIS K 7121(1987년에 제정)의 규정에 준하여, 시차주사(示差走査) 열량계를 이용하여 승온 속도 10℃/min으로 측정하고 결정화한 때의 온도를 융점(이하 “Tm”)으로 한다.
(A)성분의 융해 에너지로서는, JIS K7122에 준거하여 측정한 값이 15(mJ/mg) ~ 50(mJ/mg)인 것이 바람직하다. 융해 에너지가 50mJ/mg 이하이면 유기용매에 대한 용해성이 우수하고, 15mJ/mg 이상이면 내 전해액성 등의 접착 내구성을 갖는 접착제 조성물로 만들 수 있다.
본 개시의 접착제 조성물이 함유하는 (A)성분은, 1 종류만이라도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
(A)성분의 함유량으로서는, 고온 박리 접착 강도 및 내 전해액성이 우수하다는 점에서 접착제 조성물의 고형분의 100 질량%에 대하여 80 질량% ~ 100 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% ~ 100 질량%이다.
1-2. 라디칼 중합개시제
본 개시의 접착제 조성물은, 라디칼 중합개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 접착제 조성물이 함유할 수 있는 라디칼 중합개시제로서는, 열 라디칼 중합개시제 및/또는 활성 에너지선으로 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합개시제를 들 수 있고, 경화의 용이성 및 비용의 관점에서 활성 에너지선으로 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
1-2-1. 열 라디칼 중합개시제
열 라디칼 중합개시제의 예로서는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 과산화물, 아조화합물 및 산화환원 개시제 등을 들 수 있다.
아조 화합물의 예로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
과산화물의 예로서는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 디큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
산화환원 개시제의 예로서는, 과산화수소-철(II)염, 퍼옥소이황산염-아황산수소나트륨 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-철(II)염 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합개시제의 사용 비율은, 경화성 성분의 총 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ~ 10 질량부가 바람직하다.
그리고, 본 개시에 있어서 경화성 성분이란, (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 의미한다.
1-2-2. 광 라디칼 중합개시제
광 라디칼 중합개시제는 자외선, 가시광선 또는 전자선 등의 활성 에너지선으로 라디칼을 발생한다.
활성 에너지선으로서 전자선을 이용할 경우, 본 개시의 접착제 조성물에는 광 라디칼 중합개시제를 함유시키지 않고 경화시키는 것도 가능하나, 경화성을 개선시키기 위해 필요에 따라 소량 함유시킬 수도 있다.
광 라디칼 중합개시제의 구체적인 예로서는
벤질디메틸케톨, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-몰포린-4-일-페닐)부탄-1-온 및 3,6-비스(2-메틸-2-몰포리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 등의 아세트페논계 화합물;
벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물;
벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4-메톡시-4’-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 및
티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일-옥시]-2-하이드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플루오르티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이외의 화합물로서는, 벤질, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일), 페닐포스피네이트, 페닐글리옥실산메틸, 에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 및 캠퍼퀴논 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합개시제로서는, 이들 화합물 중에서도 조성물의 경화성이 우수하고 경화물의 저황변성(低黃變性)이 우수하다는 점에서 아실포스핀옥사이드계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 중합개시제의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ~ 15 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 ~ 10 질량부가 보다 바람직하다. 광 라디칼 중합개시제의 비율을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 접착제 조성물의 광 경화성을 양호하게 하고 밀착성이 우수한 것으로 만들 수 있으며, 15 질량부 이하로 함으로써 경화물의 내부 경화성을 양호하게 할 수 있고, 기재와의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
1-3. 이소시아네이트 화합물
경화물의 내열성을 향상시키거나 접착한 부재의 고온에서의 박리 접착 강도를 더욱 향상시킨다는 관점에서, 본 개시의 접착제 조성물은 이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 접착제 조성물에 사용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 일 분자 중에 1 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 방향족계, 지방족계 또는 지환족계의 각종 이소시아네이트 화합물, 나아가 이들 이소시아네이트 화합물의 변성물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 이들 디이소시아네이트 화합물을 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성 또는 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올로 부가물 변성한 변성물; 이소시아네이트기를 블록제로 마스크하여 안정화한 블록형 이소시아네이트; 및 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트모너머 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 일 종류만 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 본 개시에 있어서는 일 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(즉, 다관능 이소시아네이트 화합물)이 바람직하다. 그리고 본 개시의 접착제 조성물에 있어서, 이러한 다관능 이소시아네이트 화합물은 유기용제에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
이소시아누레이트 결합을 갖는 화합물의 시판품으로서는, DURANATE TPA-100(아사히카세이(주)의 제품), DURANATE MFA-75B(아사히카세이(주)의 제품), DURANATE TUL-100(아사히카세이(주)의 제품), DURANATE TSA-100(아사히카세이(주)의 제품), CORONATE-HX(토소(주)의 제품), DESMODUR Z4470BA(스미카 바이엘우레탄사의 제품) 및 DURANATE T4900-70B(아사히카세이(주)의 제품) 및 TAKENATE D-170N(미츠이화학(주)의 제품) 등을 들 수 있다.
뷰렛 결합을 갖는 화합물의 시판품으로서는, DURANATE 24A-100(아사히카세이(주)의 제품), DURANATE 21S-75E(아사히카세이(주)의 제품), TAKENATE D-165NN(미츠이화학(주)의 제품) 및 DESMODUR N3200(스미토모화학 바이엘 우레탄(주)의 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄 결합을 갖는 화합물의 시판품으로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물인 DURANATE P301-75E(아사히카세이(주)의 제품) 및 SUMIDUR HT(스미카 바이엘우레탄(주)의 제품), 이소포론디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물인 TAKENATE D-140N(미츠이화학(주)의 제품, 그리고 이소포론디이소시아네이트와 하이드록시에틸아크릴레이트와의 단일 부가물인 VESTANAT EP-DC 1241(에보닉 재팬(주)의 제품) 등을 들 수 있다.
알로파네이트 결합을 갖는 화합물의 시판품으로서는, DESMODUR XP2580(스미카 바이엘우레탄(주)의 제품 및 DESMODUR XP2565(스미카 바이엘우레탄사의 제품) 등을 들 수 있다.
기타, 트리메틸올프로판 부가물 변성된, 토소사의 제품인 “CORONATE L”(상품명), 미츠이화학사의 제품인 “TAKENATE D-102”(상품명) 및 “TAKENATE D-140N”(상품명) 등을 들 수 있다. 이와 더불어, 이소시아네이트기를 블록제로 마스크하여 안정화한 블록형 이소시아네이트의 시판품으로서 토소사의 제품인 “CORONATE 2507”(상품명) 및 “CORONATE 2513”(상품명) 등을 들 수 있다.
본 개시의 접착제 조성물에 있어서 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)와 다관능 이소시아네이트 화합물과의 질량 비율은 특별히 한정되지 않으나, 다관능 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기(NCO)와 변성 폴리올레핀계 수지가 갖는 카르복시기를 구성하는 하이드록시기(OH)와의 당량비(NCO/OH)가 바람직하게는 0.01 ~ 12.0, 보다 바람직하게는 0.04 ~ 12.0, 더 바람직하게는 0.1 ~ 12.0, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 9.0이 되도록 양자(兩者)가 함유된다. 당량비가 0.01 ~ 12.0이면 특히 초기의 접착성이 우수한 접착제 조성물로 만들 수 있는 동시에, 충분한 가교밀도를 가지고 또한 유연성 등이 우수한 경화물(접착제)을 형성할 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 유도체로서는, 요소 결합 및/또는 우레트디온(Uretdione)결합을 가지고 있어도 된다.
1-4. 유기용제
본 개시의 접착제 조성물은 유기용제를 추가로 함유하고, 변성 폴리프로필렌계 수지(A)가 유기용제에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
유기용제의 구체적인 예로서는, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 유기용제; n-헥산 등의 지방족계 유기용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등의 지환족계 유기용제; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기용제; 메탄올 및 에탄올 등의 알코올계 유기용제; 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 유기용제; 그리고 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 및 프로필렌글리콜-t-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르계 유기용제 등을 들 수 있다.
본 개시의 접착제 조성물에 사용하는 유기용제로서는, 이들 중 일 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
유기용제로서는, 접착제 조성물의 가열 등에 의해 휘발시켜서 제거하는 일이 용이한 유기용제인 것이 바람직하고, 특히 지환족계 유기용제와 에스테르계 유기용제 또는 케톤계 유기용제와의 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 (A)성분의 용해성 및 환경 문제의 관점에서 방향족계 유기용제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 개시의 접착제 조성물에 있어서 유기용제와 (A)성분과의 질량 비율은 특별히 한정되지 않고, 이 질량 비율은 유기용제 및 변성 폴리올레핀계 수지의 종류 등에 따라 설정할 수 있다.
(A)성분의 함유량은, 유기용제 및 (A)성분의 합계를 100 질량%로 한 경우에 바람직하게는 5 질량% ~ 25 질량%, 보다 바람직하게는 10 질량% ~ 20 질량%이다. 이러한 함유량이면, 접착제 조성물을 피착체에 용이하게 도포할 수 있고 작업성이 우수하다.
1-5. 기타 성분
본 개시의 접착제 조성물은, 전술한 성분 외에 목적에 따라 여러 성분을 함유할 수 있다.
기타 성분으로서 구체적으로는, 경화촉매, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 점착부여제, 산화방지제, 힌다드아민계 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전(帶電)방지제, 난연제, 착색제, 분산제, 밀착성 부여제, 소포(消泡)제, 레벨링제, 가소제, 활제 및 충진제 등을 들 수 있다.
이하, 이들 성분에 대해 설명한다.
여기서, 후술할 기타 성분은 예시한 화합물 중 일 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
1-5-1. 경화촉매
경화촉매는, 본 개시의 접착제 조성물이 이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하는 형태에 있어서 (A)성분과 이소시아네이트 화합물과의 가교반응을 촉진하여 경화를 용이하게 하고, 우수한 접착성능을 얻을 목적으로 본 개시의 접착제 조성물에 함유시킬 수 있다.
경화의 용이성 및 접착성능의 점에서, 경화촉매로서는 유기주석 화합물 및 제 3급 아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기주석 화합물의 구체적인 예로서는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레인산염, 디옥틸주석디라우레이트 및 디옥틸주석디말레인산염 등의 알킬기의 탄소원자수가 3 ~ 10인 디옥틸주석 지방산 등을 들 수 있다.
제 3급 아민의 구체적인 예로서는, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 테트라알킬에틸렌디아민; 디메틸벤질아민 등의 N,N’-디알킬벤질아민; 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-에틸모르필린, N-메틸모르필린, 1-메틸-4-디메틸아민에틸피페라진 및 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다.
경화촉매로서는, 유기주석 화합물과 제 3급 아민을 병용할 수도 있다.
경화촉매의 함유 비율은, (A)성분의 합계량 100 질량부에 대해 0.001 질량부 ~ 5 질량부가 바람직하다. 경화촉매의 비율을 0.001 질량부 이상으로 함으로써 촉매 효과를 충분히 얻을 수 있고, 경화촉매의 비율을 5 질량부 이하로 함으로써 접착제 조성물의 보존안정성을 확보할 수 있다.
1-5-2. 스티렌계 열가소성 엘라스토머
스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 접착력을 향상시킬 목적으로 본 개시의 접착제 조성물에 함유시킬 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체적인 예로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에폭시 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체(이하, “SEPS”라고 한다), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체(이하 “SEBS”라고 한다), 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 수지 등을 들 수 있고, 산성기 및 산 무수물기를 갖지 않는 것이라도 되고 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 것이라도 되며, 아미노기를 갖는 것이어도 된다.
산성기 및/또는 산 무수물기를 도입하기 위한 변성방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 유기과산화물 및 지방족 아조화합물 등의 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 상기 산성기 및/또는 산 무수물기 함유 모노머를 상기 스티렌계 수지와 용융 혼련하는 등의 그래프트 변성 등을 들 수 있다.
아미노기를 도입하기 위한 변성방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 리빙 음이온성 중합에 의해 얻은 상기 스티렌계 수지의 리빙 말단에 아미노기 함유 화합물을 부가시키는 등의 말단 변성; 그리고 유기 과산화물 및 지방족 아조화합물 등의 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 2-(1-시클로헥세닐)에틸아민 등의 불포화 결합을 갖는 아민 화합물을 상기 스티렌계 수지와 용융 혼련하는 등의 그래프트 변성 등을 들 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머 중에서도, 접착력을 향상시킬 수 있다는 점에서 SEPS 및 SEBS가 바람직하다.
1-5-3. 점착부여제
점착부여제는, 접착력을 향상시킬 목적으로 본 개시의 접착제 조성물에 함유시킬 수 있다.
점착부여제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 폴리테르펜계 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유수지, 지환족계 석유수지, 공중합계 석유수지 및 수소첨가 석유수지 등을 들 수 있다.
폴리테르펜계 수지의 구체적인 예로서는, α-피넨중합체, β-피넨중합체 및 이들과 페놀 또는 비스페놀A 등과의 공중합체 등을 들 수 있다.
로진계 수지의 구체적인 예로서는, 천연로진, 중합로진 및 이들의 에스테르유도체 등을 들 수 있다.
지방족계 석유수지의 구체적인 예로서는, C5계 수지라고도 불리며 일반적으로 석유의 C5 유분(fraction)으로 합성되는 수지이다. 지환족계 석유수지는 C9계 수지라고도 불리며, 일반적으로 석유의 C9 유분(fraction)으로 합성되는 수지이다.
공중합 석유수지의 구체적인 예로서는, C5/C9 공중합수지 등이다.
수소첨가 석유수지는, 일반적으로 상기 각종 석유수지의 수소첨가에 의해 제조된 것이다.
점착부여제의 함유량은, 내 온수성(耐溫水性)이 우수하다는 점에서 접착제 조성물 100 질량%에 대하여 1 질량% ~ 20 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량% ~ 10 질량%이다.
본　개시의 접착제 조성물의 25℃에서의 점도(粘度)로서는, 10mPa·s ~ 5,000mPa·s가 바람직하다. 도포성이 우수하다는 점에서 10mPa·s 이상이 바람직하다. 또한 레벨링성이 우수하다는 점에서 5,000mPa·s 이하가 바람직하고, 1,000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 접착제 조성물은, 폴리올레핀수지 성형체와 다른 부재(금속제 부재 및 수지제 부재 등)의 접착에 적합하고, 폴리올레핀수지 필름 등의 폴리올레핀수지 성형체끼리 뿐만 아니라, 폴리올레핀수지 필름과, 알루미늄 등으로 이루어진 금속박(foil)과의 접착, 폴리올레핀수지 필름과, 수지층 및 금속층을 갖춘 복합필름에 있어서 금속층과의 접착 등에 사용할 수도 있다. 접착제층은 상온 박리 접착 강도 및 고온 박리 접착 강도가 높고 접착성이 우수함과 더불어, 높은 내 전해액성을 가지므로, 리튬이온 전지용 포장재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2. 접착제 조성물의 제조방법
본 발명의 제2 태양(본 개시의 접착제 조성물의 제조방법)은, 폴리프로필렌계 수지를 α,β-불포화 카르복실산 화합물 또는 그 유도체로 그래프트 변성하고, 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)를 제작하는 공정(이하, “공정(S1)”이라고 한다.)과, 상기 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및/또는 산 무수물기의 변성 반응에 의해 상기 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)에 하기 식 (I)로 나타내는 (메타)아크릴로일기(a)를 도입하여 산성기 및/또는 산 무수물기 그리고 해당 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 제작하는 공정(이하, “공정(S2)”라고 한다.)을 갖는 접착제 조성물의 제조방법이다.
CH2 = CR1CO- ··· (I)
[식 (I) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.]
공정(S1)에서 사용할 수 있는 각 물질과 그 사용 비율 등, 및 공정(S1)에서 산성기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)를 제작하는 방법에 대해서는, 상기 본 발명의 제 1 태양에 관한 접착제 조성물에 관련하여 설명한 바와 같고, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
공정(S2)에서 사용할 수 있는 각 물질과 그 사용 비율 등, 및 공정(S2)에서 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 제작하는 방법에 대해서는, 상기 본 발명의 제 1 태양에 관한 접착제 조성물에 관련하여 설명한 바와 같고, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 제2 태양에 있어서 접착제 조성물로서는, 공정(S2)의 변성에 따라 얻어진 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 포함하는 용액을 그대로 사용해도 되고, 아세톤 등의 폴리프로필렌계 수지에 대한 빈용매(貧溶媒)에 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 침전시켜서 미반응인 (메타)아크릴로일 유도체 및 반응촉매를 제거하고 용매를 건조해서 사용해도 된다. 침전 및 건조한 경우는, 추가로 상기 변성 폴리올레핀수지(A)를 유기용제에 용해시키는 공정(이하, “공정(S3)”이라고 한다.)을 갖는 것이 바람직하다.
공정(S3)에서 사용할 수 있는 유기용제의 종류 및 유기용제와 변성 폴리프로필렌계 수지(A)와의 혼합 비율 등에 대해서는, 상기 본 발명의 제 1 태양에 관한 접착제 조성물과 관련하여 설명한 바와 같고, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
공정(S3)을 수행하는 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ ~ 60℃이다.
본 발명의 제2 태양에 있어서, 추가로 상기 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 포함하는 용액(공정(S2)의 변성에 따라 얻어진 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 포함하는 용액을 침전 및 건조시키는 형태에 있어서는, 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 유기용제에 용해시켜서 이루어지는 용액)과 다른 성분을 혼합하는 공정(이하 “공정(S4)”라고 한다.)을 갖는 것이 바람직하다.
공정(S4)는, 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 포함하는 용액과 다른 성분을 혼합하는 공정이다. 여기서 “다른 성분”이란, 라디칼 중합개시제 및 이소시아네이트 화합물 등의, 상기 본 발명의 제 1 태양에 관한 접착제 조성물이 함유할 수 있는 성분을 의미한다. 다른 성분이 이소시아네이트 화합물을 포함하는 형태에 있어서는, 공정(S4)에서 (A)성분을 포함하는 용액과, 다른 성분 중 이소시아네이트 화합물을 제외한 성분을 혼합한 후, 얻어진 혼합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
공정(S4)에 있어서 혼합 시의 온도는 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ ~ 30℃이다.
3. 열융착성 부재
본 발명의 제 3 태양(본 개시의 열융착성 부재)은, 본 발명의 제 1 태양에 관한 접착제 조성물이 경화하여 이루어진 접착제층, 접착제층의 일 면 측에 접합된 금속층 및 접착제층의 타 면 측에 접합된 열융착성 수지층을 갖춘 열융착성 부재이다.
본 개시의 열융착성 부재의 일례에 대한 개략도는, 도 1 및 도 2로 나타낸다. 즉, 도 1의 열융착성 부재(1)는, 열융착성 수지층(11), 접착제층(12) 및 금속층(13)을 차례로 갖춘다. 또한 도 2의 열융착성 부재(1)는, 열융착성 수지층(11), 접착제층(12), 금속층(13) 및 타 층(14)을 차례로 갖춘다.
본 개시의 열융착성 부재의 형상은, 용도 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 필름상, 시트상, 판상, 앵글상 및 막대상 등을 들 수 있다.
상기 열융착성 수지층은, 열에 의해 용융하는 수지를 포함하는 층으로, 이 수지는 일 면 측의 층을 구성하는 재료와, 타 면 측의 층을 구성하는 재료를 융착할 수 있다. 그리고, 이 열융착성 수지층은, 바람직하게는 50℃ ~ 200℃의 온도에서 용융하는 수지를 포함하는 층이다. 이러한 성질을 갖는 수지로서는, 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지 및 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 충분한 강도로 열융착시킬 수 있다는 점에서 폴리올레핀수지가 바람직하다. 나아가, 폴리올레핀수지로서는 폴리프로필렌이 바람직하다. 특히 열융착성 부재를 사용하여 다른 부재와 일체화시킬 경우에, 치수 변화(수축)가 적으므로 무연신(無延伸) 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
상기 열융착성 수지층은, 필요에 따라 활제, 충진제, 열 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 난연제, 착색제, 분산제 및 밀착성 부여제 등의 첨가제를 추가로 포함하는 층이라도 된다.
상기 열융착성 수지층의 두께는 수지의 재질 등에도 따르며 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 무연신 폴리프로필렌을 포함하는 층인 경우, 바람직하게는 10μm ~ 200μm, 보다 바람직하게는 20μm ~ 100μm이다. 무연신 폴리프로필렌을 포함하는 층의 두께가 10μm ~ 200μm이면 쉽게 파손되는 일이 없고, 내구성이 높은 밀봉용기 등의 열융착 복합제품을 얻을 수 있다.
상기 접착제층은, 본 개시의 접착제 조성물이 경화하여 형성된 층이다. 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1μm ~ 20μm, 보다 바람직하게는 2μm ~ 10μm이다. 접착제층의 두께가 1μm ~ 20μm이면 열융착성 부재가, 예를 들어 시트상일 경우에 굴곡시키는 등의 가공이 용이하다.
상기 금속층은 금속 또는 합금을 포함하는 층이다. 금속 또는 합금은 알루미늄, 철, 티타늄, 마그네슘, 구리, 니켈, 크롬 및 기타 금속 등, 그리고 그 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가공성이 우수하므로 알루미늄이 바람직하다. 금속층의 두께는 그 재질 등에도 따르며, 특별히 한정되지 않는다. 금속층이, 예를 들어 알루미늄으로 이루어진 경우, 바람직하게는 20μm ~ 100μm, 보다 바람직하게는 20μm ~ 80μm, 더욱 바람직하게는 30μm ~ 60μm이다.
본 개시의 열융착성 부재가 금속층을 갖추는 경우에는, 도 2에 나타내는 바와 같이 금속층(13)의 표면에 타 층(14)을 갖출 수 있다. 타 층을 구성하는 재료는, 금속층을 보호한다는 관점에서 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 타 층은 수지층인 것이 바람직하다. 이 수지는 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드수지 및 폴리에스테르수지 등으로 가능하다. 수지층의 투명성은 특별히 한정되지 않으나, 이 수지층이 투명 또는 반투명일 경우, 열융착 복합제품으로서 밀봉용기 등으로 만든 경우에 우수한 외관을 얻을 수 있다. 타 층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 30μm ~ 60μm, 보다 바람직하게는 30μm ~ 50μm이다.
본 개시의 접착제 조성물을 사용한 열융착성 부재는, 상온 박리 접착 강도 및 고온 박리 접착 강도가 높고 접착성이 우수함과 더불어, 전해액 등의 용제에 대한 내성(耐性)도 우수하므로, 그 구조를 유지하면서 내용물의 변질을 방지할 수 있다.
리튬이온 전지용 포장재료로 사용한 경우에는, 전지의 보관 또는 사용 환경에서의 온도변화, 특히 충전 또는 방전에 따른 전지 구성재료의 화학적인 온도 상승, 여름철 또는 자동차 내 등의 상온보다 높은 온도범위에 있어서 접착성 등을 유지할 수 있다.
4. 열융착성 부재의 제조방법
본 발명의 제 4 태양(본 개시의 열융착성 부재의 제조방법)은, 본 발명의 제 3 태양에 관한 열융착성 부재의 제조방법이다.
예컨대, 도 1에 나타내는 열융착성 부재의 제조방법으로서는, 이하의 (1) 또는 (2)를 들 수 있다.
(1) 접착제 조성물을 금속층(13) 형성용 금속박(foil) 및 금속제 필름 등의 표면에 도포하고; 그 후 접착제 조성물 중의 유기용제를 제거하여 접착제층(12)을 형성하고; 이어서 접착제층(12)이 형성된 면에 열융착성 수지층(11) 형성용 수지필름(이하, “열융착성 수지필름”이라고 한다.)을 접촉시켜서 가열하면서 압착하여, 열융착성 수지 필름 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법.
(2) 접착제 조성물을, 열융착성 수지 필름의 표면에 도포하고; 그 후, 접착제 조성물 중의 유기용제를 제거하여 접착제층(12)을 형성하고; 이어서, 접착제층(12)이 형성된 면에, 금속층(13) 형성용의 금속박 등을 접촉시켜서 가열하면서 압착하여, 열융착성 수지 필름 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법.
또한, 도 2에 나타내는 열융착성 부재의 제조 방법은 다음과 같다.
(3) 접착제 조성물을, 타 층(14)을 구성하는 수지층과, 이 수지층의 일 면 측에 증착 등에 의해 형성된 금속층(13)을 갖는 복합필름에 있어서 금속층(13)의 표면에 도포하고; 그 후 접착제 조성물 중의 유기용제를 제거하여 접착제층(12)을 형성하고; 이어서, 접착제층(12)이 형성된 면과 열융착성 수지 필름을 접촉시켜서 가열하면서 압착하여, 열융착성 수지 필름 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법.
(4) 접착제 조성물을 열융착성 수지 필름의 표면에 도포하고; 그 후 접착제 조성물 중의 유기용제를 제거하여 접착제층(12)을 형성하고; 이어서 접착제층(12)이 형성된 면에 타 층(14)을 구성하는 수지층과, 이 수지층의 일 면 측에 증착 등에 의해 형성된 금속층(13)을 갖는 복합필름에서의 금속층(13)이 형성된 면을 접촉시켜서 가열하면서 압착하여, 열융착성 수지 필름 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법.
(5) 상기 (1) 또는 (2)의 방법에 의해 얻어진 적층체에 있어서 금속층(13)의 표면에 타 층(14) 형성용 필름을 압출성형하고, 열융착성 수지 필름 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법.
본 개시의 접착제 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선으로서는, 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 자외선이 바람직하다.
자외선 조사장치로서는, 고압수은 램프, 메탈할라이드 램프, UV(ultraviolet) 무전극 램프 및 LED(light emitting diode) 등을 들 수 있다.
조사(照射)에너지는, 활성에너지선의 종류 및 함유성분의 조성에 따라 적절히 설정해야 하는 것인데, 일례로서 고압수은 램프를 사용하는 경우를 들면, UV-A 영역(파장범위: 315nm ~ 400nm)의 조사에너지로 100mJ/cm2 ~ 5,000mJ/cm2가 바람직하고, 200mJ/cm2 ~ 2,000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
접착제 조성물은, 금속박 등의 금속층 형성용 재료 또는 금속층 및 타 층(수지층)을 갖춘 복합필름에 있어서 금속층 표면에 도포되는 경우가 많은데, 특별히 한정되지 않는다. 금속박을 사용하는 경우에는, 두께가 20μm ~ 100μm인 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써 파손이 억제된 열융착성 부재를 용이하게 형성할 수 있다. 또한 복합필름을 사용하는 경우에는, 금속층이 알루미늄을 포함하고 타 층(수지층)이 폴리아미드수지 및 폴리에스테르수지 등을 포함하는 것이 바람직하다. 나아가, 복합필름을 사용하지 않고 도 2에 나타내는 열융착성 부재를 제조할 경우, 즉 상기 (5)의 방법을 채용할 경우, 타 층(14) 형성용 필름으로서 폴리아미드수지 및 폴리에스테르수지 등을 포함한 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
열융착성 수지 필름으로서는 폴리올레핀수지 필름, 폴리아미드수지 필름 및 폴리에스테르수지 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 수지필름은 압출법(extrusion metod), 캐스트성형법(cast molding method), T-다이법(T-die method) 및 인플레이션법(inflation method) 등의 제막화(製膜化) 방법에 의해 얻어진 필름으로 가능하다. 열융착성 수지 필름의 두께는 10μm ~ 200μm인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 열융착성 부재를 완성시킬 열융착 및 열융착 복합제품을 제조할 경우의 열융착을 용이하게 수행할 수 있다는 점에서 폴리올레핀수지 필름이 바람직하고, 쉽게 파손되지 않고 내구성이 우수한 밀봉용 용기 등의 열융착 복합제품을 얻을 수 있다는 점에서 무연신 폴리프로필렌 필름이 보다 바람직하다. 이 무연신 폴리프로필렌 필름을 사용할 경우, 바람직한 두께는 10μm ~ 200μm이고, 보다 바람직하게는 20μm ~ 100μm이다.
접착제 조성물은 종래에 공지된 방법에 의해 도포할 수 있고, 예를 들어 바코터(bar coater) 및 그라비어코터(gravure coater) 등을 사용하여 도포할 수 있다. 도포막의 두께 및 그 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 도포막의 건조 온도는 특별히 한정되지 않고, 작업성의 관점에서 바람직하게는 30℃ ~ 100℃이다.
상기와 같이 건조한 도포막은, 일반적으로 점착성 및 접착성을 가지므로 가열하는 일없이 2 개의 부재를 접착할 수 있으나, 본 개시의 열융착성 부재를 제조할 경우에는, 변성 폴리올레핀계 수지에 근거한 수지 성분의 융점 및 용융점도 등을 고려한 온도로 가열하면서 압착하는 등의 방법들을 적용할 수 있다. 가열조건 및 압착조건으로서는, 예를 들어 온도 180℃, 압력 0.3MPa, 압착 시간 2초이다.
또한, (A)성분과 이소시아네이트 화합물의 가교반응을 촉진하여 열융착성 부재를 완성시키기 위한 조건(이하, “에이징 조건”이라고 한다.)은 특별히 한정되지 않고, 금속박(foil)의 재질 및 열융착성 수지 필름의 재질, 용융온도 등, 그리고 접착제층의 조성 등에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 에이징 조건으로서는 40℃, 3일 ~ 7일 정도 가열해도 되고, (A)성분으로서 산성기 및/또는 산 무수물기 그리고 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리올레핀을 사용하고, 에이징 시간 단축을 위해 자외선 및 전자선 등의 활성 에너지선 경화와 가열을 병용해도 된다.
5. 용도
본 개시의 열융착성 부재는, 전기 분야, 자동차 분야, 산업 분야 및 기타 분야의 다양한 공업용 제품 분야에서 사용할 수 있다.
전기 분야의 용도예로서는, 리튬이온 전지 및 리튬이온 폴리머전지 등 2차전지용 포장재료, 모바일기기, TV 케이스 및 가정용 전기제품의 케이스 등에 있어서 장식시트의 부착에 의한 장식, 금속부재와 수지와의 접착 및 전자부품의 실링(sealing) 등이 있다.
자동차 분야의 용도예로서는, 필러, 몰, 도어 트림, 스포일러 및 루프등의 내외장 부재 등에 있어서 금속 부재 및 수지로 이루어진 외장재의 접착, 본피혁, 패브릭, 계기판(instrument panel) 발포시트 및 장식시트와 기재의 접착 등이 있다.
기타, 산업 분야의 용도예로서는, 공업용 포장재 및 배리어 필름 등 다층 필름의 필름간의 접착 등이 있다.
기타 분야의 용도예로서는, 물류 자재, 주택용 건재, 일용잡화 및 스포츠 용품의 접착 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 개시의 열융착성 부재의 용도로서는, 상온 박리 접착 강도 및 고온 박리 접착 강도가 높고 접착성이 우수함과 더불어, 높은 내 전해액성을 가지므로, 리튬이온 전지용 포장재료가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하에 제시할 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 제조예
1) 제조예 1 [A1의 제조]
이축압출기(L/D = 42, φ= 58mm)에 미변성(未變性)인 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 72 몰%, 에틸렌 성분 7 몰%, 1-부텐 성분 21 몰%, 중량평균 분자량 120,000, Tm = 100℃) 100 질량부, 말레인산무수물 2.3 질량부, 메타크릴산라우릴 4 질량부, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 1.5 질량부을 투입하였다. 체류시간은 10분, 바렐 온도는 180℃(제 1 배럴 ~ 제 7 배럴)로서 반응시켜서 제 7 배럴에서 탈기(脫氣)를 수행하고, 잔류된 미반응인 말레인산 무수물 및 메타크릴산 라우릴을 제거하여 반응물(말레인산 무수물 및 메타크릴산 라우릴이 부가된 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
이어서 교반기, 냉각관 및 적하깔때기(droppoing funnel)를 설치한 4 개구 플라스크 내에 이 반응물 100 질량부, 톨루엔 300 질량부 및 p-톨루엔술폰산 0.36 질량부를 주입하여 60℃로 가열, 교반하여 용해시켰다. 이어서 중합금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.015 질량부를 첨가해 용해시켰다. 이 용액을 60℃로 유지하면서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.2 질량부를 100 질량부의 톨루엔에 용해하여 얻은 용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가가 끝난 후에 추가로 같은 온도에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 유리(遊離)된 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 가스 크로마토그래피에 의해 정량한 바 0%였다. 이 결과로부터 후술할 계산식에 따라, (메타)아크릴로일기의 결합율을 계산하면, 50%였다. 즉, 말레인산 무수물 및 메타크릴산라우릴이 부가된 폴리프로필렌계 수지의 말레인산 무수물 단위에 근거한 카르복실기의 50%가 에스테르화된 것으로 나타났다.
얻어진 말레인산 무수물 및 메타크릴산 라우릴이 부가된 폴리프로필렌계 수지의 에스테르화물 용액을 톨루엔으로 희석하여 수지 고형물 함유량이 15%인 용액으로 만들었다(이하 “A1”이라고 한다.).
2) 제조예 2 [A2의 제조]
교반기, 냉각관 및 적하깔때기를 설치한 4 개구 플라스크 내에서 미변성인 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 73 몰%, 1-부텐 성분 27 몰%, 중량평균 분자량 200,000, Tm = 85℃) 100 질량부를 톨루엔 400 질량부 내에 가열하여 용해시킨 후, 아코니트산 무수물 1.5 질량부, 아크릴산옥틸 3 질량부, 벤조일퍼옥사이드 0.5 질량부를 각각 3 시간에 걸쳐 떨어뜨리고 추가로 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각한 뒤에 거친 반응물을 대과잉(large excess)의 아세톤 중에 투입하여 미반응인 아코니트산 무수물 및 아크릴산옥틸을 제거하고 아세톤 중에 석출된 수지를 분리, 건조하여 반응물(아코니트산 무수물 및 아크릴산옥틸이 부가된 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
이어서 교반기, 냉각관 및 적하깔때기를 설치한 4 개구 플라스크 내에 이 반응물 100 질량부, 톨루엔 300 질량부를 주입하여 60℃로 가열, 교반하여 용해시켰다. 다음으로 모노에탄올아민 0.75 질량부를 100 질량부의 톨루엔에 용해한 용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가가 끝난 후에 추가로 같은 온도에서 8 시간 반응시켰다. 이어서 이 용액에 트리에틸아민 0.13 질량부, 중합금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.015 질량부를 첨가해 용해시켰다. 이 용액을 60℃로 유지하면서 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 1.8 질량부를 100 질량부의 톨루엔에 용해한 용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가가 끝난 후에 추가로 같은 온도에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 유리(遊離)된 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트를 가스크로마토그래피에 의해 정량한 바 0%였다. 이 결과로부터 후술할 계산식에 따라 (메타)아크릴로일기의 결합율을 계산하면 33%였다. 즉, 아코니트산 무수물 및 아크릴산옥틸이 부가된 폴리프로필렌계 수지의 아코니트산 무수물 단위에 근거한 카르복실기의 33%가 아미드화 및 우레탄화 된 것으로 나타났다.
얻어진 아코니트산 무수물 및 아크릴산옥틸이 부가된 폴리프로필렌계 수지의 아미드화 및 우레탄화물 용액을 톨루엔으로 희석하여, 수지 고형물 함유량이 15%인 용액으로 만들었다(이하 “A2”라고 한다.).
3) 제조예 3 [A3의 제조]
제조예 1과 동일한 이축압출기에 미변성인 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 67 몰%, 1-부텐 성분 33 몰%, 중량평균 분자량 200,000, Tm = 75℃) 100 질량부, 이타콘산 무수물 8 질량부, 아크릴산트리데실 5 질량부, 라우로일퍼옥사이드 2 질량부를 투입하였다. 체류시간은 10분, 바렐 온도는 170℃(제 1 배럴 ~ 제 7 배럴)로 하여 반응시키고, 제 7 배럴에서 탈기를 수행하여 잔류된 미반응인 무수이타콘산 및 아크릴산트리데실을 제거하고, 반응물(이타콘산 무수물 및 아크릴산트리데실이 부가된 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
이어서 교반기, 냉각관 및 적하깔때기를 설치한 4 개구 플라스크 내에 이 반응물 100 질량부, 톨루엔 300 질량부 및 트리에틸아민 0.76 질량부를 주입하여 60℃로 가열, 교반하여 용해시켰다. 그 다음에 중합금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.015 질량부를 첨가해 용해시켰다. 이 용액을 60℃로 유지하면서 메타크릴산글리시딜 10.8 질량부를 100 질량부의 톨루엔에 용해한 용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가가 끝난 후에 추가로 같은 온도에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에, 유리(遊離)된 메타크릴산글리시딜을 가스크로마토그래피에 의해 정량한 바 0%였다. 이 결과로부터 후술할 계산식에 따라, (메타)아크릴로일기의 결합율을 계산하면, 50%였다. 즉, 이타콘산 무수물 및 아크릴산트리데실이 부가된 폴리프로필렌계 수지의 무수이타콘산 단위에 근거한 카르복실기의 50%가 에스테르화된 것으로 나타났다.
얻어진 이타콘산 무수물 및 아크릴산트리데실이 부가된 폴리프로필렌계 수지의 에스테르화물 용액을 톨루엔으로 희석하여 수지 고형물 함유량이 15%인 용액으로 만들었다(이하 “A3”이라고 한다.).
4) 제조예 4 [A4의 제조]
제조예 1과 동일한 이축압출기에 미변성인 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 84 몰%, 1-부텐 성분 16 몰%, 중량평균 분자량 210,000, Tm = 98℃) 100 질량부, 말레인산 무수물 2.5 질량부, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.8 질량부를 투입하였다. 체류시간은 10분, 바렐 온도는 180℃(제 1 배럴 ~ 제 7 배럴)로 하여 반응시키고, 제 7 배럴에서 탈기를 수행하여 잔류된 미반응인 말레인산 무수물을 제거하고, 반응물(말레인산 무수물 부가 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
이어서 교반기, 냉각관 및 적하깔때기를 설치한 4 개구 플라스크 내에 이 반응물 100 질량부와 톨루엔 300 질량부를 주입하여 60℃로 가열, 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 물 0.5 질량부를 첨가하여 같은 온도에서 8 시간 반응시키고, 이어서 트리에틸아민 0.22 질량부, 중합금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.015 질량부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 60℃로 유지하면서 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 3.1 질량부를 100 질량부의 톨루엔에 용해한 용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가가 끝난 후에 추가로 같은 온도에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 유리(遊離)된 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트를 가스 크로마토그래피에 의해 정량한 바 0%였다. 이 결과로부터 후술할 계산식에 따라, (메타)아크릴로일기의 결합율을 계산하면, 50%였다. 즉, 말레인산 무수물 부가 폴리프로필렌계 수지의 말레인산 무수물 단위에 근거한 카르복실기의 50%가 아미드화 된 것으로 나타났다.
얻어진 말레인산 무수물 부가 폴리프로필렌계 수지의 아미드화물 용액을 톨루엔으로 희석하여 수지 고형물 함유량이 15%인 용액으로 만들었다(이하 “A4”라고 한다.).
5) 제조예 5 [A5의 제조]
이축압출기(L/D = 42, φ = 58mm)에 미변성인 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 84 몰%, 1-부텐 성분 16 몰%, 중량평균 분자량 210,000, Tm = 98℃) 100 질량부, 말레인산 무수물 1.3 질량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.5 질량부를 투입하였다. 체류시간은 10분, 바렐 온도는 180℃(제 1 배럴 ~ 제 7 배럴)로 하여 반응시키고, 제 7 배럴에서 탈기를 수행하여 잔류된 미반응인 말레인산 무수물을 제거하고, 반응물(말레인산 무수물 부가 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
이어서 교반기, 냉각관 및 적하깔때기를 설치한 4 개구 플라스크 내에 이 반응물 100 질량부와 톨루엔 300 질량부를 주입하여 60℃로 가열, 교반하여 용해시켰다. 이어서 디에탄올아민 1.14 질량부를 100 질량부의 톨루엔에 용해한 용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가가 끝난 후에 추가로 같은 온도에서 8 시간 반응시켰다. 이어서, 이 용액에 트리에틸아민 0.13 질량부와, 중합금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.015 질량부를 첨가해 용해시켰다. 이 용액을 60℃로 유지하면서 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 1.8 질량부를 100 질량부의 톨루엔에 용해한 용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 첨가가 끝난 후 추가로 같은 온도에서 8 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 유리(遊離)된 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트를 가스 크로마토그래피에 의해 정량한 바 0%였다. 이 결과로부터 후술할 계산식에 따라, (메타)아크릴로일기의 결합율을 계산하면 50%였다. 즉, 말레인산 무수물 부가 폴리프로필렌계 수지의 말레인산 무수물 단위에 근거한 카르복실기의 50%가 아미드화 및 우레탄화 된 것으로 나타났다.
얻어진 말레인산 무수물 부가 폴리프로필렌계 수지의 아미드화 및 우레탄화물 용액을 톨루엔으로 희석하여 수지 고형물 함유량이 15%인 용액으로 만들었다(이하 “A5”라고 한다.).
6) 제조예 6 [A6의 제조]
이축압출기(L/D = 42, φ = 58mm)에 미변성인 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 72 몰%, 에틸렌 성분 7 몰%, 1-부텐 성분 21 몰%, 중량평균 분자량 120,000, Tm = 100℃) 100 질량부, 말레인산 무수물 2.3 질량부, 메타크릴산라우릴 4 질량부, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 1.5 질량부을 투입하였다. 체류시간은 10분, 바렐 온도는 180℃(제 1 배럴 ~ 제 7 배럴)로 하여 반응시키고, 제 7 배럴에서 탈기를 수행하여 잔류된 미반응인 말레인산 무수물 및 메타크릴산라우릴을 제거하고, 반응물(말레인산 무수물 및 메타크릴산라우릴이 부가된 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
콘덴서 및 교반기가 부설된 내용적 300ml의 플라스크에, 이 반응물 및 톨루엔을 주입하여, 60℃에서 10분간 교반하여 용해 후에 실온까지 냉각하여 수지 고형물 함유량이 15%인 수지용액을 얻었다(이하 “A6”이라고 한다.).
7) 제조예 7 [A7의 제조]
교반기, 냉각관 및 적하깔때기를 설치한 4 개구 플라스크 내에서 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 73 몰%, 1-부텐 성분 27 몰%, 중량평균 분자량 200,000, Tm = 85℃) 100 질량부를 톨루엔 400 질량부 중에 가열하여 용해시킨 후, 아코니트산 무수물 1.5 질량부, 아크릴산옥틸 3 질량부 및 벤조일퍼옥사이드 0.5 질량부를 각각 3 시간에 걸쳐 떨어뜨리고 추가로 1 시간 반응시켰다. 반응 후 실온으로 냉각한 뒤에 거친 반응물을 대과잉(large excess)의 아세톤 중에 투입하여 미반응인 아코니트산 무수물 및 아크릴산옥틸을 제거하고 반응물(아코니트산 무수물 및 아크릴산옥틸이 부가된 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
콘덴서 및 교반기가 부설된 내용적 300ml의 플라스크에, 이 반응물 및 톨루엔을 주입하여 60℃에서 10분간 교반하고, 용해 후 실온까지 냉각하여 수지 고형물 함유량이 15%인 수지용액을 얻었다(이하 “A7”이라고 한다.).
8) 제조예 8 [A8의 제조]
제조예 1과 동일한 이축압출기에 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 67 몰%, 1-부텐 성분 33 몰%, 중량평균 분자량 200,000, Tm = 75℃) 100 질량부, 이타콘산 무수물 8 질량부, 아크릴산트리데실 5 질량부, 라우로일퍼옥사이드 2 질량부를 투입하였다. 체류시간은 10분, 바렐 온도는 170℃(제 1 배럴 ~ 제 7 배럴)로 하여 반응시키고, 제 7 배럴에서 탈기를 수행하여 잔류된 미반응인 이타콘산 무수물 및 아크릴산트리데실을 제거하고, 반응물(이타콘산 무수물 및 아크릴산트리데실이 부가된 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
콘덴서 및 교반기가 부설된 내용적 300ml의 플라스크에, 이 반응물 및 톨루엔을 주입하여 60℃에서 10분간 교반하고, 용해 후 실온까지 냉각하여 수지 고형물 함유량이 15%인 수지용액을 얻었다(이하 “A8”이라고 한다.).
9) 제조예 9 [A9의 제조]
이축압출기(L/D = 42, φ = 58mm)에 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 84 몰%, 1-부텐 성분 16 몰%, 중량평균 분자량 210,000, Tm = 98℃) 100 질량부, 말레인산 무수물 2.5 질량부, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.8 질량부를 투입하였다. 체류시간은 10분, 바렐 온도는 180℃(제 1 배럴 ~ 제 7 배럴)로 하여 반응시키고, 제 7 배럴에서 탈기를 수행하여 잔류된 미반응인 말레인산 무수물을 제거하고, 반응물(말레인산 무수물 부가 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
콘덴서 및 교반기가 부설된 내용적 300ml의 플라스크에, 이 반응물 및 톨루엔을 주입하여 60℃에서 10분간 교반하고, 용해 후 실온까지 냉각하여 수지 고형물 함유량이 15%인 수지용액을 얻었다(이하 “A9”라고 한다.).
10) 제조예 10 [A10의 제조]
이축압출기(L/D = 42, φ = 58mm)에 폴리프로필렌계 수지로서 프로필렌-1-부텐 공중합체(프로필렌 성분 84 몰%, 1-부텐 성분 16 몰%, 중량평균 분자량 210,000, Tm = 98℃) 100 질량부, 말레인산 무수물 1.3 질량부, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 0.5 질량부를 투입하였다. 체류시간은 10분, 바렐 온도는 180℃(제 1 배럴 ~ 제 7 배럴)로 하여 반응시키고, 제 7 배럴에서 탈기를 수행하여 잔류된 미반응인 말레인산 무수물을 제거하고, 반응물(말레인산 무수물 부가 폴리프로필렌계 수지)을 얻었다.
콘덴서 및 교반기가 부설된 내용적 300ml의 플라스크에, 이 반응물 및 톨루엔을 주입하여 60℃에서 10분간 교반하고, 용해 후 실온까지 냉각하여 수지 고형물 함유량이 15%인 수지용액을 얻었다(이하 “A10”이라고 한다.).
2. 반응물의 평가방법
제조예 1 ~ 5에서 얻은 반응물(A1 ~ A5)에 대하여 후술할 방법에 따라 중량평균 분자량, 융점, 융해 에너지, 산성기 함유 모노머 및/또는 산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량, (메타)아크릴산 장쇄 알킬에스테르의 그래프트량, (메타)아크릴로일기의 함유량 및 평균 작용기수, 그리고 상기 (메타)아크릴로일기의 결합율을 측정 또는 산출하였다.
그 결과를 표 1로 나타낸다. 여기서, 표 1 중에 기재된 “중량%”는 “질량%”와 같은 의미이다.
(1) 중량평균 분자량
장치 : HLC-8220GPC(토소(주)의 제품)
컬럼 : TSKgel GMHXL 2 개(토소(주)의 제품)
컬럼 온도 : 40℃
용리액(溶離液) : 테트라하이드로푸란 1.00ml/min
검출기 : RI(시차굴절률계)
GPC에 의해 측정한 분자량을, 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여 환산하였다.
(2) 융점
JIS K 7121(1987년에 제정)의 규정에 준하여, 시차주사열량계를 사용하여 승온 속도 10℃/min으로 측정하여 결정화한 경우의 온도를 융점(이하 “Tm”)으로 하였다.
(3) 융해 에너지
JIS K 7122(1987년에 제정)의 규정에 준하여, 시차주사열량계를 사용하여 승온 속도 10℃/min으로 융해 에너지를 측정하였다.
(4) 산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량
산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량은, 후술할 측정에 의해 얻어진 산가(acid value)로부터 다음 식으로 정의된다.
그래프트량(질량%) = 산가×(M+1.008)×100/(1000×56.1×V)
M = 산 무수물기 함유 모노머의 분자량
V = 산 무수물기 함유 모노머를 가수분해 한 경우의 산성기의 가수(價數)
상기 반응물 A1 ~ A5의 산 무수물기 함유 모노머의 그래프트량은, 다음 식에 따라 산출하였다.
A1의 그래프트량(질량%) = 산가Х 99.1×100/(1000×56.1×2)
A2의 그래프트량(질량%) = 산가Х157.1×100/(1000×56.1×3)
A3의 그래프트량(질량%) = 산가Х113.1×100/(1000×56.1×2)
A4의 그래프트량(질량%) = 산가Х 99.1×100/(1000×56.1×2)
A5의 그래프트량(질량%) = 산가Х 99.1×100/(1000×56.1×2)
◆산가의 측정 방법
산가(acid value)는 시료 1g 중에 포함되는 산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 나타내고, JIS K 0070:1992에 준하여 측정하였다.
구체적으로는 마개가 부착된 삼각 플라스크에 측정하는 시료 0.2g을 천칭으로 정밀하게 재고, 테트라하이드로푸란 20ml를 첨가해 가온하면서 용해시켜서 시료 용액을 얻는다. 이어서, 이 시료 용액에 지시약으로서 1 w/v%의 페놀프탈레인 에탄올 용액을 몇 방울 첨가하고 적정액(滴定液)으로서 0.1mol/L의 수산화칼륨의 에탄올 용액을 이용하여 10초간 지속하는 담홍색(淡紅色)이 보일 때까지 적정을 수행하여 다음 식에 따라 산가를 산출하였다.
산가(mgKOH/g) = (T×F×56.11×0.1)/W
여기서, 상기 계산식에 있어서 T는 적정량(mL), F는 적정액의 팩터, W는 시료 채취량(g)을 각각 나타낸다.
(5) (메타)아크릴산 장쇄 알킬에스테르의 그래프트량
우선, 제조예 1과 동일한 이축압출기를 사용하여 상기 반응물 A1 ~ A3의 원료인 폴리올레핀에 대하여, 상기 반응물 A1 ~ A3의 원료인 (메타)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(농도(질량%):C1, C2 및 C3)를 혼합한 후 열프레스를 이용하여(메타)아크릴산 장쇄 알킬에스테르 농도가 상이한 필름을 3 종류(두께:100μm) 얻었다.
푸리에변환 적외분광법에 의해 상기 3 종류의 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 다음 식에 따라 흡광도 비율(Y1, Y2 및 Y3)을 구하고 농도(C1, C2 및 C3)에 대한 검량선(檢量線)을 작성하였다.
[수식 1]
Y1：농도(C1)일 때의 Y
Y2: 농도(C2)일 때의 Y
Y3: 농도 (C3)일 때의 Y
이어서, 상기 반응물(A1 ~ A3)의 적외 스펙트럼을 측정하여 흡광도 비율(YA1(반응물 A1의 Y), YA2(반응물 A2의 Y) 및 YA3(반응물 A3의 Y))를 구하고, 상기 검량선을 바탕으로 다음 식에 따라 (메타)아크릴산 장쇄 알킬에스테르의 그래프트량을 산출하였다.
A1의 그래프트량(질량%) = (YA1-b)/a
A2의 그래프트량(질량%) = (YA2-b)/a
A3의 그래프트량(질량%) = (YA3-b)/a
a = (3f-d×e)/(3c-d2)
b = (c×e-f×d)/(3c-d2)
c = C1 2+C2 2+C3 2
d = C1+C2+C3
e = Y1+Y2+Y3
f = C1Y1+C2Y2+C3Y3
(6) (메타)아크릴로일기의 함유량, 평균 작용기수
1H-NMR 분석장치를 사용하여 폴리프로필렌계 수지 유래의 0.1ppm ~ 2.3ppm 부근의 피크면적, (메타)아크릴로일기에 유래한 6.0ppm ~ 6.5ppm 부근의 피크면적의 비 및 Mn으로부터 함유량을 구하고, 다음 식에 따라 함유량 및 평균 작용기수를 산출하였다.
함유량(%) = Mh×(Aa/Ap)/Mha×Mna/Mn×100
평균 작용기수 = Mw×(함유량(%)/100)/Mna
상기 식 중의 기호는 다음과 같다.
Mh: 반복 단위의 수소원자수 = (Mhp×Mp+Mhe×Me+Mhb×Mb)/100
Ap: 폴리프로필렌계 수지에 유래한 피크면적의 합(대응 수소원자 Mh개)
Aa: 아크릴로일기에 유래한 피크면적(대응 수소원자 1개)
Mna: 아크릴로일기의 화학식량
Mn: 반복 단위의 화학식량 = (Mnp×Mp+Mne×Me+Mnb×Mb)/100
Mw: 폴리프로필렌계 수지의 분자량
Mp: 폴리프로필렌계 수지를 구성하는 프로필렌 단위의 mol%
Me: 폴리프로필렌계 수지를 구성하는 에틸렌 단위의 mol%
Mb: 폴리프로필렌계 수지를 구성하는 부텐 단위의 mol%
Mnp: 프로필렌 단위의 화학식량
Mne: 에틸렌 단위의 화학식량
Mnb: 부텐 단위의 화학식량
Mhp: 프로필렌 단위의 수소원자수 ＝ 6
Mhe: 에틸렌 단위의 수소원자수 ＝ 4
Mhb: 부텐 단위의 수소원자수 ＝ 8
Mha: 아크릴로일기의 수소원자수 ＝ 1
(7) (메타)아크릴로일기의 결합율
전술한 변성 폴리프로필렌계 수지의 산성기 및/또는 산 무수물기에 유래하는 카르복실기에 대한 (메타)아크릴로일기의 결합율은, 다음 식에 따라 산출하였다.
K = (D-B)×56.1×100000/M/N/L
상기 식 중의 기호는 다음과 같다.
B: 가스 크로마토그래피로부터 구한 (메타)아크릴로일 유도체 잔존중량(g)
D: (메타)아크릴로일 유도체의 주입중량(g)
M: (메타)아크릴로일 유도체의 분자량
L: 변성 폴리프로필렌계 수지의 산가(acid value)(mgKOH/g)
K: 변성 폴리프로필렌계 수지가 갖는 카르복실기에 대한, (메타)아크릴로일 유도체가 결합된 카르복실기의 비율(%)
N: 변성 폴리프로필렌계 수지의 주입중량(g)
[표 1]
3. 접착제 조성물의 조제
1) 실시예 1 ~ 5
콘덴서 및 교반기가 부설된 내용적 300ml의 플라스크에, 하기 표 2에 나타내는 비율로, (A)성분으로서 A1 ~ A5 중 어느 하나의 반응물 및 광 라디칼 중합개시제(BASF사의 제품, 상품명“IRGACURE 184”)를 주입하여 충분히 혼합하고 실시예 1 ~ 5에 관한 접착제 조성물을 얻었다. 여기서, 표 2에 있어서 숫자는 질량부를 의미한다.
2) 실시예 6 ~ 10
실시예 1 ~ 5와 동일한 플라스크에 하기 표 2에 나타내는 비율로, (A)성분으로서 A1 ~ A5 중 어느 하나의 반응물, 광 라디칼 중합개시제(BASF사의 제품, 상품명 “IRGACURE 184”), 경화촉매로서의 디부틸주석디라우레이트(ADEKA의 제품, 상품명 “ADEKASTAB BT-11”) 및 이소시아네이트 화합물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(탄소수 6의 탄화수소기를 갖는다)의 이소시아누레이트체(아사히카세이(주)의 제품, 상품명 “DURANATE TPA-100”)를 주입하고, 충분히 혼합하여 실시예 6 ~ 10에 관한 접착제 조성물을 얻었다.
3) 비교예 1 ~ 5
실시예 1 ~ 5와 동일한 플라스크에, 하기 표 2에 나타내는 비율로 A6 ~ A10 중 어느 하나의 반응물, 경화촉매로서의 디부틸주석디라우레이트(ADEKA의 제품, 상품명 “ADEKASTAB BT-11”) 및 이소시아네이트 화합물로서의 헥사메틸렌디이소시아네이트(탄소수 6의 탄화수소기를 갖는다)의 이소시아누레이트체(아사히카세이(주)의 제품, 상품명“DURANATE TPA-100”)를 주입하고 충분히 혼합하여 비교예 1 ~ 5에 관한 접착제 조성물을 얻었다.
얻어진 실시예 1 ~ 10, 비교예 1 ~ 5에 관한 접착제 조성물을 사용하고, 후술할 평가를 수행하였다. 여기서, 후술할 시험편을 제작할 경우에, 실시예 6 ~ 10, 비교예 1 ~ 5에 관한 접착제 조성물에 대해서는, 이소시아네이트 화합물을 함유시킨 후 1 시간 이내에 접착제 조성물을 사용하였다.
이들 결과를 표 2로 나타낸다.
4. 접착제 조성물의 평가방법
(1) 점도
B형 회전점도계(동기산업(주)의 제품)를 사용하여 온도 25℃±0.5℃의 조건으로 측정하였다. 결과를 표 2로 나타낸다.
5. 시험편의 제작
알루미늄박(사이즈: 100mm×200mm, 두께: 40μm, 표면처리: 화성처리)에 접착제 조성물을 바코터(bar coater)로 도포하고, 그 후 80℃에서 60초간 건조시켜서 접착제 조성물에 함유되어 있던 유기용제를 제거하여 막 두께가 4μm인 접착제층을 형성하였다.
이어서, 접착제층의 표면에, 열융착성 수지 필름으로서 무연신 폴리프로필렌 필름(두께 80μm, 표면 처리: 코로나 처리, 이하 “CPP”라고 한다.)을 붙이고 고무제 롤을 갖는 열 라미네이터(heat laminator)를 이용하여 가열 압착시켰다. 이 때의 접착 조건은, 롤 표면온도 80℃, 롤 압력 0.3MPa, 라미네이트 속도 1m/min으로 하였다. 그 후, 아이그래픽스(주)의 제품인 컨베이어식 자외선 조사장치(100W/cm 메탈할라이드 램프, 램프 높이 29cm, UV-A 영역의 조사강도 250mW/cm2(헬레우스(주)의 제품, UV POWER PUCK의 측정값))를 사용하여 CPP 면 측으로부터 UV-A 영역의 자외선을 2000mJ/cm2 조사하여 표 2로 나타내는 소정의 양생 조건으로 방치하여 평가하였다.
6. 시험편의 평가
상기 5. 에서 얻은 시험편을 사용하여 후술할 평가를 하였다.
(1) 접착성
[상온 박리 접착 강도]
상기 시험편을 15mm 폭으로 절단하여 알루미늄박(foil)과 CPP 사이의 상온 박리 접착 강도(측정온도 25℃)를 T 박리시험(인장속도 100mm/min)으로 측정하였다. 그 결과를 표 2로 나타낸다.
[고온 박리 접착 강도]
상기 시험편을 15mm 폭으로 절단하여 알루미늄박과 CPP 사이의 고온 박리 접착 강도(측정온도 80℃)를 T 박리시험(인장속도 100mm/min)으로 측정하였다. 그 결과를 표 2로 나타낸다.
(2) 내 전해액성
전해액으로서 탄산에틸렌, 탄산디에틸 및 탄산디메틸을 1:1:1(중량비)로 혼합하고, 여기에 1mol/L의 농도로 헥사플루오르인산리튬을 첨가한 것을 이용하였다.
상기 시험편을 80℃의 전해액 중에 8일간 침지한 후, 알루미늄박과 CPP 사이의 상온 박리 접착 강도(측정온도 25℃)를 T 박리시험(인장속도 100mm/min)으로 측정하였다. 그 결과를 표 2로 나타낸다.
[표 2]
7. 평가 결과
표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1 ~ 10의 접착제 조성물은 라미네이트하고 나서 25℃에서 30분 경과한 후의 상온 박리 접착 강도가 2.5N/15mm 이상으로 높으므로, 라미네이트 후의 박리 접착 강도의 상승이 우수하고, 짧은 양생 시간으로도 접착성이 우수한 것이었다. 또한 실시예 1 ~ 10의 접착제 조성물은, 40℃에서 7일간 양생시킨 후의 고온 박리 접착 강도도 2.0N/15mm 이상으로 높아서 접착성 및 내열성이 우수하고, 이와 더불어 내 전해액성도 우수한 것이었다.
이에 비해, 비교예 1 ~ 5의 접착제 조성물은, 라미네이트하고 나서 25℃에서 30분 경과한 후의 상온 박리 접착 강도가 충분하지 않았다.
본 발명은 접착제 조성물, 그리고 이를 이용한 전지용 재료, 리튬이온 전지용 재료, 열융착성 부재 및 리튬이온 전지용 포장재료에 관한 것으로, 전기 분야, 자동차 분야 및 산업 분야 등 다양한 공업용 제품 분야에서 사용할 수 있고 이들 기술 분야에 속한다.
1: 열융착성 부재
11: 열융착성 수지층
12: 접착제층
13: 금속층
14: 타 층

Claims (12)

  1. 산성기 및 산 무수물기 중 적어도 하나, 그리고 하기 식 (I)로 나타내는 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)와 유기용제를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴로일기(a)는, 산성기 및 산 무수물기 중 적어도 하나를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및 해당 산 무수물기 중 적어도 하나의 변성 반응에 의해 도입된 것이며,
    상기 (A)성분의 함유량은, 상기 유기용제 및 상기 (A)성분의 합계 100 질량%에 대해 5 질량% ~ 25 질량%인 접착제 조성물.
    CH2 = CR1CO- ··· (I)
    [식 (I) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일기(a)가, 상기 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 상기 산성기 및 상기 산 무수물기 중 적어도 하나와 하기 식 (II)로 나타내는 화합물과의 반응에 의해 도입된 것인 접착제 조성물.
    CH2 = CR2CO-R3-OH ··· (II)
    [식 (II) 중, R2는 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R3은 -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수(integer)를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(O(CH2)4)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH (CH2CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), 또는 -NH-CH2-기를 나타낸다.]
  3. 산성기 및 산 무수물기 중 적어도 하나, 그리고 하기 식 (I)로 나타내는 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴로일기(a)는, 산성기 및 산 무수물기 중 적어도 하나를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및 해당 산 무수물기 중 적어도 하나의 변성 반응에 의해 도입된 것이고,
    상기 (메타)아크릴로일기(a)가, 상기 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 상기 산성기 및 상기 산 무수물기 중 적어도 하나와 하기 식 (III)으로 나타내는 화합물과의 반응에 의해 도입된 것인 접착제 조성물.
    CH2 = CR1CO- ··· (I)
    [식 (I) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.]
    CH2 = CR4CO-R5-NCO ··· (III)
    [식 (III) 중, R4는 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R5는 -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타낸다.]
  4. 산성기 및 산 무수물기 중 적어도 하나, 그리고 하기 식 (I)로 나타내는 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴로일기(a)는, 산성기 및 산 무수물기 중 적어도 하나를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및 해당 산 무수물기 중 적어도 하나의 변성 반응에 의해 도입된 것이고,
    상기 (메타)아크릴로일기(a)가, 상기 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 상기 산성기 및 상기 산 무수물기 중 적어도 하나와 하기 식 (IV)로 나타내는 화합물과의 반응에 의해 도입된 것인 접착제 조성물.
    CH2 = CR1CO- ··· (I)
    [식 (I) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.]
    CH2 = CR6CO-R7-OR10··· (IV)
    [식 (IV) 중, R6은 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R7은 단결합, -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타내고, R10은 글리시딜기를 나타낸다.]
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일기(a)가
    상기 폴리프로필렌계 수지(b)가 갖는 상기 산성기 및 상기 산 무수물기 중 적어도 하나와 하기 식 (V) 및 (VI) 중 적어도 하나로 나타내는 화합물이 반응하여 생성하는 수산기 및 카르복시기 중 적어도 하나와
    하기 식 (VII)로 나타내는 화합물과의 반응에 의해 도입된 것인 접착제 조성물.
    H2N-(CH2)n-OH··· (V)
    [식 (V) 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.]
    HO-(CH2)n-NH-(CH2)m-OH··· (VI)
    [식 (VI) 중, m, n은 각각 독립하여 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.]
    CH2 = CR8CO-R9-NCO··· (VII)
    [식 (VII) 중, R8은 수소원자 또는 CH3기를 나타내고, R9는 -(OCH2CH2)n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.), -(OCH2CH(CH3))n-기(식 중, n은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.) 또는 -NH-CH2-기를 나타낸다.]
  6. 제 1항에 있어서,
    라디칼 중합개시제를 추가로 함유하는 접착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 폴리프로필렌계 수지(A)가 상기 유기용제에 용해되어 있는 접착제 조성물.
  8. 산성기 및 산 무수물기 중 적어도 하나, 그리고 하기 식 (I)로 나타내는 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 변성 폴리프로필렌계 수지(A)를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴로일기(a)는, 산성기 및 산 무수물기 중 적어도 하나를 갖는 폴리프로필렌계 수지(b)의 해당 산성기 및 해당 산 무수물기 중 적어도 하나의 변성 반응에 의해 도입된 것이고,
    이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하는 접착제 조성물.
    CH2 = CR1CO- ··· (I)
    [식 (I) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다.]
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 갖는 전지용 재료.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 갖는 리튬이온 전지용 재료.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물이 경화되어 이루어진 접착제층, 해당 접착제층의 일 면 측에 접합된 금속층 및 해당 접착제층의 타 면 측에 접합된 열융착성 수지층을 갖추는 것을 특징으로 하는 열융착성 부재.
  12. 제 11항에 기재된 열융착성 부재를 포함하는 리튬이온 전지용 포장재료.
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