KR102557917B1 - 나노구조화 인광 안료 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Al2O3 기재; MAl2O4:X 나노결정 [상기 식에서, M은 Ca2 +, Sr2 +, Ba2+, Mg2 +, Zn2 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온이고, X는 Al2O3 기재 상에 배치된, Eu2 +, Dy3 +, Nd3 +, Er3 +, La3 +, Lu3 +, Ce3 +, Y3+, Sm3 +, Gd3 +, Tb3 +, Tm3 +, Yb3 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온임]; 및 MAl2O4:X 나노결정 상에 배치된 용융 염의 나노결정을 포함하는 나노구조화 인광 안료에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 i) 양이온 M 전구체, 양이온 X 전구체, Al2O3 및 용융 염을 포함하는 출발 재료를 혼합하는 단계; 및 ii) 단계 i)로부터 초래되는 혼합물을 환원 조건 하에서 가열하는 단계를 포함하는 본 발명의 나노구조화 인광 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 시그널링, 조명, 장식 또는 인증을 위한 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 용도 및 본 발명의 나노구조화 인광 안료를 포함하는 보안 용품에도 관한 것이다.

Description

나노구조화 인광 안료 및 그의 용도
본 발명은 인광 안료 분야 및 그의 적용에 관한 것이다.
보안 용품의 유효성을 탐지하기 위한 발광 안료의 이용은 널리 알려져 있다 [WO 97/24699 A1호]. 이들은 또한 시멘트의 건축 형성부에서 [WO 2010/134805 A1호], 비상 또는 안전 표지에서 [EP 1368799 B1호] 또는 도로 표지에서 [WO 2012/139594 A1호], 전자 장치에서 [US 2006/0227532 A1호], 자동차에서 [US 8,030,624 B2호] 또는 직물 [US 2005/0102733 A1호]에서 사용되는 것으로 알려져 있다. 이들은 또한 피부 브라이트닝 또는 미백 효과를 제공하기 위해 화장료 조성물 [WO 2006/054202 A1호]에서 흔히 사용된다.
이들 모든 응용에서 사용되는 발광의 주요 형태는 발광 안료가 광원에 노출되는 경우 발광 안료에 의한 광 방출로 이루어지는 광발광(photoluminescence)이다. 광발광은 광을 이용한 여기 후 방출된 방사선의 생애에 따라, 대개 형광 및 인광으로 분류될 수 있다. 안료는 안료 여기가 중단된 후, 대략 나노초(nanosecond)의 매우 짧은 시간 후 광 방출이 꺼지는 경우, "형광"으로 언급된다. 그러나, 광 방출이 대략 밀리초(millisecond) 이상의 더욱 긴 기간 동안 지속되는 경우 "인광"으로 언급된다.
인광 안료 중, 희토류가 대개 도펀트(dopant)로서 혼입되어 광학적으로 활성인 재료를 달성하는 무기 매트릭스를 기반으로 하는 것들이 뛰어나다. US 5,424,006 A호 (1995)는 유로피윰 (SrAl2O4:Eu) 및 예를 들어 SrAl2O4:Eu,Dy와 같은 그의 유도체로 도핑된 스트론튬 알루미네이트를 기반으로 한 인광 안료를 최초로 기재한다. 그 이후로, 최신 기술은 이들 재료가, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 산화물 및 황에 비교시 높은 안정성에 추가하여, 발광의 지속 면에서 양호한 효능을 갖기 때문에, 알루미네이트 매트릭스를 기반으로 한 인광 안료에 집중하여 왔다.
이들 알루미네이트를 제조하기 위한 통상의 방법은 고온(1300-1500℃)을 필요로 하는 지루한 열처리 및 최종 제품 비용을 크게 증가시키는 환원성 대기 (N2-H2)를 포함한다. 추가적으로, 힘들고 긴 이후의 밀링 공정은 적합한 크기 및 균일성을 갖는 안료 입자를 수득하는데 요구된다. 이러한 이유로, 이후의 열처리 온도 및 시간을 감소시키기 위한 목적으로, 전구체 재료의 혼합물의 균일성을 개선하기 위한 방법이 개발되어 왔다 [US 6,284,156 B1호].
기타 개발은 재료의 가격을 최소화하는데 집중되어 왔다. 신에츠 케미칼 코.(Shin-Etsu Chemical Co.)는 그의 특허인 US 제8,470,200 B2호에서 형광 램프 또는 플라즈마 텔레비젼 디스플레이에서 사용되는 인광물질로부터 유래하고, 희토류로 도핑된 신규 알루미네이트와 혼합되고, 하소(calcination) 처리되어, 생산비용을 낮추는 재활용 재료의 이용을 설명한다.
그러나, 전술된 방법에서는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛의 크기를 갖는 입자가 수득되므로, 예를 들어 인쇄와 같이 10 ㎛ 미만의 안료 입자 크기를 요구하는 응용에 적합한 인광 안료에 대한 요구에는 맞지 않는다. 이러한 요구는 대개 거대 알루미네이트 재료를 이용하여 출발하고, 최종 입자 크기를 감소시키기 위하여 그를 밀링 공정 처리함으로써 충족된다 [문헌 (Haiyan, F.-H. et al. Journal of Rare Earths. Chem . Phys. 2007, 25(1):19-21)]. 그러나, 그의 발광 특성은 밀링동안 생성된 결함에 영향을 받는다.
추가적으로, 결정 크기 40 nm 미만을 갖는 알루미네이트를 합성하는 해당 기술 수준에서 설명된 방법은 높은 응집 및 매우 낮은 인광 값을 갖는 재료를 유발한다 [문헌 (Tianyou, P. et al. Mater. Lett. 2004, 58(3-4):352-356)].
추가적으로, 보안 용품에서와 같은 일부 응용에서 인광 안료의 이용은 숙련자가 이들 재료의 존재를 추론할 수 없이 충분히 낮은 비율로 사용될 것을 요구한다. 따라서 인광 안료는 신호에서 높은 효율을 가져야만 한다. 따라서 안료는 분명하게 그의 존재를 확인하는 것을 가능하게 하는 알려진 범위 밖에서 검출될 수 있는 독특한 특징을 가져야만 한다.
따라서, 이들의 확인을 위해 정량가능한 독특한 특성 및 높은 발광 효율을 갖는 나노구조화 인광 안료에 대한 필요가 해당 기술 수준에서 존재한다. 유사하게, 그를 수득하기 위한 방법에 대한 필요가 존재한다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 발명자들은, 동일 범위의 안료 및 알루미네이트 나노결정 입자 크기에 대해 해당 기술 수준에서 설명된 것에 비해, 더욱 큰 발광을 갖는 용융 염을 이용한 합성을 통해 나노구조화 알루미네이트를 제조하였다. 따라서, 본 발명의 인광 안료는 일반 인광 안료보다 더 작은 입자 크기를 갖고, 최적 인광 특성을 갖는 알루미네이트 나노결정을 갖는다.
인광 안료는 희토류로 도핑되기(doped) 때문에, 이들은 일반적으로 특징적인 색상, 즉, 청색, 황색, 녹색, 갈색 또는 분홍빛을 갖는데, 이는 인광을 일으키는 전자 전이를 유발하는 양이온이 결정 장(crystalline field)의 효과로 인한 색상 효과를 갖는 유사 양이온이기 때문이다. 본 발명의 안료는 연두색이지만, 해당 기술 수준의 인광 재료에 비하여 더욱 희게 보인다 (인광에 의한 발광 없는 재료의 색상). 이러한 특성은 상이한 용품 또는 조성물에서 베이스 안료로서의 그의 적용에 있어서 융통성을 제공한다.
본 발명의 안료의 또 다른 장점은, 이들이 나아가 독특한 라만(Raman) 신호를 가져서, 본 발명의 안료는 라만 분광학 및 형광분석법의 조합에 의해 확인될 수 있기 때문에, 보안 용품의 위조에 대한 마커로서 추가된 복합성을 제공한다는 것이다.
본 발명의 나노구조화 인광 안료는 용융 염을 이용한 합성 방법을 이용하여 제조된다 [문헌 (Zhoug, H. et al. Chem . Mater. 2007, 19(22):5238-5249; Li, Z. et al. J. Eur . Ceram . Soc. 2007, 27(12):3407-3412; Liu, L. et al. J. Alloys Comp. 2013, 580:93-100)]. 이 방법은 안료의 최종 인광 특성을 변화시키는 이후의 밀링 또는 하소의 필요 없이, 요구되는 입자 크기 및 형태학을 갖는 안료를 직접 수득하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 Al2O3 기재(substrate); MAl2O4:X 나노결정 [상기 식에서 M은 Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mg2 +, Zn2 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온이고, X는 Al2O3 기재 상에 배치된, Eu2 +, Dy3 +, Nd3 +, Er3 +, La3 +, Lu3 +, Ce3 +, Y3+, Sm3+, Gd3 +, Tb3 +, Tm3 +, Yb3 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온임]; 및 MAl2O4:X 나노결정 상에 배치된 용융 염의 나노결정을 포함하는 나노구조화 인광 안료에 관한 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은 i) 양이온 M 전구체, 양이온 X 전구체, Al2O3 및 용융 염을 포함하는 출발 재료를 혼합하는 단계; 및 ii) 단계 i)로부터 초래되는 혼합물을 환원 분위기 중에서 가열하는 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 나노구조화 인광 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 나노구조화 인광 안료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 시그널링(signaling), 조명, 장식 또는 인증을 위한 상기 정의된 바와 같은 나노구조화 인광 안료의 용도에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 나노구조화 인광 안료를 포함하는 보안 용품에 관한 것이다.
도 1은 기준 재료의 방출 스펙트럼 (λEXC=380 nm)을 보여준다.
도 2는 510 nm에서 방출을 설정한 상업적 기준 재료의 발광 감쇠(decay) 곡선을 보여준다.
도 3은 기준 재료에 대한 결정자 크기의 함수로서 (1)5, (2)10, (3)20 및 (4)40 분 동안 저에너지 건식 밀링 (LEDM), (5)5, (6)10 및 (7)25 분 동안 고-에너지 건식 밀링 (HEDM) 을 이용한 분쇄 후 및 상이한 우레아 함량 (8-10)을 이용하여 연소 합성으로써 합성된 재료의 광발광 강도 %를 보여준다.
도 4는 N2-H2 분위기에서 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도를 이용하여 2 시간 동안 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 SrAl2O4:Eu,Dy 안료의 X-선 회절을 보여준다.
도 5(a)는 N2-H2 분위기에서 900 ℃의 온도 및 도 5(b) 1000 ℃의 온도를 이용하여 2 시간 동안 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 SrAl2O4:Eu,Dy 안료의 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 사진을 보여준다.
도 6은 N2-H2 분위기에서 1000 ℃의 온도를 이용하여 2 시간 동안 합성된 1:1, 3:1 및 5:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 SrAl2O4:Eu,Dy 안료의 X-선 회절을 보여준다.
도 7은 1:1, 3:1 및 5:1에 상응하는 비의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)에 대하여, N2-H2 분위기에서 900 ℃ 및 1000 ℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리된 SrAl2O4:Eu,Dy 안료의 방출 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 3:1에 상응하는 비의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)에 대하여, N2-H2 분위기에서 1000 ℃의 온도에서 2 시간 동안 처리된 SrAl2O4:Eu,Dy 안료의 투과 전자 현미경 (TEM) 사진을 보여준다.
도 9는 N2-H2 분위기에서 1000 ℃의 온도를 이용하여 2 시간 동안 6 ㎛의 α-알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 SrAl2O4:Eu,Dy 안료의 X-선 회절을 보여준다.
도 10(a-b)는 N2-H2 분위기에서 1000 ℃의 온도에서 2 시간 동안 6 ㎛의 α-알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 SrAl2O4:Eu,Dy 안료의 FE-SEM 현미경 사진을 보여준다.
도 11은 6 ㎛의 Al2O3로부터 합성된 3:1의 비의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)에 대하여, 환원 분위기에서 1000℃에서 2 시간 동안 처리된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy (삼각형으로 된 선) 및 기준 재료 (원으로 된 선)의 방출 스펙트럼 (λEXC=380 nm)을 보여준다.
도 12는 도 13의 라만 표면 이미지, XY, 및 라만 깊이-주사(depth-scan) 이미지, XZ로 경계표시된, 실선의 영역 (11) 및 점선의 영역 (12)에 상응하는 SrAl2O4:Eu,Dy 재료의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 13(a)는 재료 SrAl2O4:Eu,Dy의 XY 표면 상에서의 라만 이미지를 보여준다. 두 개의 상이한 회색 구역을 이용하여 코딩되고, 도 12의 라만 스펙트럼에 상응하는 두 영역 (11) 및 (12)를 이미지 내에 경계표시하였다. 도 13(b)는 분산된 정제의 라만 깊이-주사 이미지 XZ를 보여준다.
도 14는 N2-H2 분위기에서 1000 ℃의 온도를 이용하여 2 시간 동안, 그리고 1.25, 1.43, 1.66 및 2의 상이한 Al2O3/SrCO3 비를 이용하여, 6 ㎛의 알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 SrAl2O4:Eu,Dy 재료 및 기준 재료의 방출 스펙트럼 (λEXC=380 nm)을 보여준다.
도 15는 2의 Al2O3/SrCO3 비를 이용하고, 방출을 510 nm로 설정하여, N2-H2 분위기에서 1000 ℃의 온도를 이용하여, 2 시간 동안 6 ㎛의 알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 SrAl2O4:Eu,Dy 재료 및 기준 재료 (원으로 된 선)의 발광 감쇠 곡선을 보여준다.
도 16은 과량의 Al2O3 (2의 Al2O3/SrCO3)를 포함하고, 1.25, 2.5, 3.75 및 5 중량%의 ZnO를 포함하는 γ-Al2O3로부터의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)의 3:1 비에 대하여 용융 염을 이용하여, N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1000 ℃에서 처리된 SrAl2O4:Eu,Dy 재료의 X-선 회절을 보여준다.
도 17은 과량의 Al2O3 (2의 Al2O3/SrCO3)를 포함하고, 1.25, 2.5, 3.75 및 5 중량%의 ZnO를 포함하는 γ-Al2O3로부터의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)의 3:1 비에 대하여 용융 염을 이용하여, N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1000 ℃에서 처리된 SrAl2O4:Eu,Dy 재료 및 기준 재료의 방출 스펙트럼 (λEXC=380 nm)을 보여준다.
도 18(a-b)은 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)의 3:1 비에 대하여 용융 염을 이용하여, N2-H2 중 1000 ℃에서 2 시간 동안 처리된 과량의 Al2O3 (2의 Al2O3/SrCO3)를 포함하는 γ-Al2O3로부터 합성된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy의 TEM 현미경 사진을 보여주고, 도 18(c-d)는 5% ZnO가 추가로 포함된 경우의 TEM 현미경 사진을 보여준다.
도 19는 초기 기준 재료에 대한 결정자 크기의 함수로서 (1)5, (2)10, (3)20 및 (4)40 분 동안 저에너지 건식 밀링 (LEDM)을 이용하고, (5)5, (6)10 및 (7)25 분 동안 고에너지 건식 밀링 (LEDM)을 이용한 분쇄 후, 상이한 우레아 함량 (8-10)을 이용하여 연소 합성으로써 합성된 SrAl2O4-기반 재료, 및 (11) SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr: 1), (12) SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr: 2) 및 (13) 실시예 4 (2의 Al2O3/SrCO3)+ 5% ZnO의 SrAl2O4:Eu,Dy 안료로 지칭되는 용융 염들을 이용하여 합성된 재료의 광발광 강도의 %를 보여준다.
도 20은 기준 재료의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 21은 1의 Al2O3/SrCO3 비를 이용하고, N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1000 ℃의 온도를 이용하여, 6 ㎛의 알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)의 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 1의 Al2O3/SrCO3 비를 이용하고, 공기로 이루어진 분위기에서 2 시간 동안 1400 ℃의 온도를 이용하여, 0.1 ㎛의 알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 23은 Al2O3 기재 (아래에 위치된 디프랙토그램(diffractogram)) 및 Al2O3 기재 상에서 실크 스크린 인쇄에 의해 수득되고, N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1000℃에서 처리된 SrAl2O4:Eu,Dy 박막 (위에 위치된 디프랙토그램)의 X-선 회절을 보여준다.
도 24(a)는 Al2O3 기재의 FE-SEM 현미경 사진을 보여주며, 도 24(b 및 c)는 Al2O3 기재 상에서 실크 스크린 인쇄에 의해 수득되고, N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1000℃의 온도를 이용하여 처리된 SrAl2O4:Eu,Dy 박막을 보여준다.
도 25는 기준 재료 (흰 원으로 된 선) 및 수득된 SrAl2O4:Eu,Dy 박막 (흰 삼각형으로 된 선)의 방출 스펙트럼 (λEXC=380 nm)을 보여준다.
도 26은 6 ㎛의 입자 크기를 갖는 전구체 알루미나를 갖는 α-Al2O3를 이용하여, 3:1에 상응하는 비의 염:(CaAl2O4:X)에 대하여 N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1000, 1200 및 1400 ℃의 온도에서 CaAl2O4:Eu, Nd를 기반으로 하여 합성된 재료의 디프랙토그램을 보여준다. 기호는 Al2O3 (흰색 정사각형), CaAl2O4 (검정 정사각형) 및 Ca12Al14O33 (별 모양)을 나타낸다.
도 27은 6 ㎛의 알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(CaAl2O4:Eu,Nd)의 비를 갖는 용융 염을 이용하고, N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1000 (점선), 1200 (실선) 및 1400 ℃ (삼각형으로 된 선)의 온도를 이용하여, 합성된 재료 CaAl2O4:Eu,Nd 및 SrAl2O4:Eu,Dy을 기반으로 한 기준 재료 (원으로 된 선)의 방출 스펙트럼 (λEXC=380 nm)을 보여준다.
도 28은 6 ㎛ 입자 크기의 전구체 알루미나를 갖는 α-Al2O3 를 이용하여 3:1에 상응하는 비의 염:(SrAl2O4:X)에 대해 N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1200 및 1400 ℃에서 SrAl2O4:Eu,Dy를 기반으로 하여 합성된 재료의 디프랙토그램을 보여준다. 기호는 Al2O3 (흰색 정사각형) 및 SrAl2O4 (단사정계 (Monoclinic)) (검정 정사각형)을 나타낸다.
도 29는 N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1200 ℃ (별로 된 선) 및 1400 ℃ (다이아몬드로 된 선)에서 6 ㎛의 알루미나로부터 합성된 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)의 3:1 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 SrAl2O4:Eu,Nd 재료 및 SrAl2O4:Eu,Dy을 기반으로 한 기준 재료 (원으로 된 선)의 방출 스펙트럼 (λEXC=380 nm)을 보여준다.
도 30은 초기 기준 재료에 대한 결정자 크기의 함수로서, (1)5, (2)10, (3)20 및 (4)40 분 동안 저에너지 건식 밀링 (LEDM)을 이용하고, (5)5, (6)10 및 (7)25 분 동안 고에너지 건식 밀링 (LEDM)을 이용한 분쇄한 후, 상이한 우레아 함량 (8-10)을 이용하여 연소 합성으로써 합성된 SrAl2O4-기반 재료, 및 (11) SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr: 1), (12) SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr: 2) 및 (13) 실시예 4 (2의 Al2O3/SrCO3)+ 5% ZnO의 SrAl2O4:Eu,Dy 안료로 지칭되는 용융 염들을 이용하여 합성된 재료, 실시예 11의 SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr: 2)을 (14) 1200 ℃ 및 (15) 1400 ℃에서 이용하여 합성된 재료의 광발광 강도의 %를 보여준다.
도 31은 2의 Al2O3/SrCO3 비를 이용하고, N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1400 ℃의 온도를 이용하여, 6 ㎛의 알루미나로부터 합성된 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)의 3:1 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 SrAl2O4:Eu,Dy 재료의, 532 (점선) 및 785 (실선) nm에서의 두 개의 상이한 여기 선에 대해 수득된, 라만 스펙트럼을 보여준다.
발명의 상세한 설명
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 명세서가 속하는 해당 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 같은 동일한 의미를 갖는다.
인광 안료
본 발명은 Al2O3 기재; MAl2O4:X 나노결정 [상기 식에서 M은 Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mg2+, Zn2 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온이고, X는 Al2O3 기재 상에 배치된, Eu2+, Dy3 +, Nd3 +, Er3 +, La3 +, Lu3 +, Ce3 +, Y3+, Sm3 +, Gd3 +, Tb3 +, Tm3 +, Yb3 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온임]; 및 MAl2O4:X 나노결정 상에 배치된 용융 염의 나노결정을 포함하는 나노구조화 인광 안료에 관한 것이다.
용어 "인광 안료"는, 여기원에 노출시 그를 이후 0.1 초 초과의 반감기를 갖는 광 형태로 방출하는 에너지를 흡수 및 저장하는 재료를 지칭한다. 인광 안료들 중, 여기가 일단 멈추면 흡수된 에너지가 느리고 연속된 방식으로 방출되기 때문에, 광을 방출하는 소위 "연장된 지속" 안료가 있다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 인광 안료는 연장된 지속 인광 안료이다.
본 발명의 나노구조화 인광 안료는 상이한 입자 형태학을 가질 수 있다. 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 형태학의 비제한적인 예는 유사-구형, 층상 및 유사-6각형 형태학을 갖는 입자이다.
임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 최종 형태학은 출발 Al2O3 기재의 성질에 따라 달라지는 것으로 여겨진다.
출발 Al2O3 기재는 결정 구조, 예를 들어 α-Al2O3, γ-Al2O3, α-Al(OH)3 또는 γ-AlO(OH)와 같은 결정성 구조, 또는 다결정성 구조를 가질 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, Al2O3 기재는 α-Al2O3이다.
출발 Al2O3 기재는 거시적 입자, 시트 또는 섬유 구조를 가질 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 Al2O3 기재는 입자 구조를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료는 입자 크기 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.
본 발명의 나노구조화 인광 안료는, MAl2O4:X 나노결정을 추가로 포함하며, 상기 식에서 M은 Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mg2 +, Zn2 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온이고, X는 Al2O3 기재 상에 배치된, Eu2 +, Dy3 +, Nd3 +, Er3 +, La3 +, Lu3 +, Ce3 +, Y3+, Sm3+, Gd3 +, Tb3 +, Tm3 +, Yb3 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온이다. 바람직한 실시 형태에서, M은 Sr이다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, X는 Eu2 +, Dy3 + 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
용어 "나노구조화"는 1 내지 1000 nm를 포함하는 크기를 갖는 결정으로 만들어진 재료를 지칭한다. 본 발명의 맥락에서, "결정" 또는 "결정자"의 크기는 바람직하게는 셰러(Scherrer) 공식으로부터 결정된다. 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 MAl2O4:X 나노결정은 결정 크기 1000 nm 이하를 갖는다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 MAl2O4:X 나노결정은 결정 크기 ≤500 nm, 더더욱 바람직하게는 10 nm 내지 300 nm이다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 MAl2O4:X 나노결정은 Al2O3 기재 상에, 바람직하게는 두께 3 ㎛ 이하의 박막을 형성한다. 상기 필름은 연속적 또는 비연속적 필름일 수 있다.
본 발명의 안료의 알루미네이트의 식은 MAl2O4:X로서 표현되며, 상기 식에서 M은 2가 양이온이고, X는 도펀트로서 지칭되는 양이온이다. 용어 "도펀트"는 순수한 재료의 특성을 변화시키기 위해 재료에 첨가되는 성분 또는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 맥락에서, 도펀트 X는 광학적으로 활성인 재료를 획득하기 위하여 2가 양이온 M의 치환에 부가된다.
바람직한 실시 형태에서, MAl2O4:X에서 X는 0.5% 미만의 몰 비이다.
본 발명의 나노구조화 인광 안료는 MAl2O4:X 나노결정 상에 배치된 용융 염의 나노결정을 추가로 포함한다. 용융 염의 나노결정은 MAl2O4:X 나노결정 사이의 간극 내에 또는 그 표면 상에 위치된다.
특정 실시 형태에서, 용융 염의 결정은 MAl2O4:X 결정의 표면 상에서 분리되고, 50 nm 미만의 크기를 갖는 미소섬유(fibrillar)-유형의 형태학을 갖는다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 용융 염은 염화물, 황 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 용융 염은 Na2SO4, K2SO4, Li2SO4, NaCl, KCl, LiCl 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 나노구조화 인광 안료의 용융 염은 또한 상기 정의된 염들의 공융(eutectic) 혼합물일 수 있다. 용어 "공융 혼합물"은 순수 상태의 두 화합물에 상응하는 것보다 적은 최소 용융점 (고화) 또는 비등점 (액화)을 갖는 두 성분의 혼합물을 지칭한다. 이는 액체 상태에서 높은 안정성을 갖는 혼합물에서 일어나며, 이들의 성분은 고체 상태에서 불용성이다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 인광 안료의 용융 염은 공융 혼합물이다. 더욱 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 인광 안료의 용융 염은 0.5 NaCl-0.5 KCl의 공융 혼합물이다 ((NaCl/KCl)e로서 지칭됨).
본 발명의 발명자들은 본 발명의 안료를 제조하는 방법에서 출발 재료의 혼합물 내에 포함된 용융 염의 함량이 높을수록 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 발광이 더욱 크다는 것을 관찰하였다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 이러한 현상은 더욱 많은 MAl2O4:X 나노결정이 형성되며, 결정성 MAl2O4:X 구조 내에서 더욱 양호하게 분산하는 도핑 양이온으로 인한 것으로 여겨진다. 따라서, 특정 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료에서 용융 염:(MAl2O4:X)의 몰 비는 1:1 내지 5:1을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료에서의 용융 염:(MAl2O4:X)의 몰 비는 3:1이다.
본 발명이 안료의 인광 특성은 예를들어 기준 재료에 비교하여, 방출 스펙트럼 및 인광 감쇠 곡선과 같은 해당 기술 분야의 숙련자에 의해 알려진 기술을 이용하여 평가된다. 기준 재료는 높은 광발광 신호를 갖는 재료이며, 비교 기준으로서 여겨지고, 신호 100%를 나타낸다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 인광 안료가, 해당 기술 수준에서 동일 범위의 알루미네이트 나노결정 크기에 대해 설명된 것에 대하여, 더욱 큰 발광을 갖는 것을 관찰하였다. 예를 들어, 본 발명의 나노구조화 인광 안료 SrAl2O4:Eu,Dy는 ~45 nm의 결정자 크기의 경우 80% 및 ~28 nm의 결정자 크기의 경우 60%의 인광 신호 강도를 갖는다는 것이, 20 ㎛의 안료 입자 크기 및 ~100 nm의 결정 크기를 갖는 측미법적 상용 재료 SrAl2O4:Eu,Dy를 기준 재료로서 이용하여, 관찰되었다. 5 ㎛의 입자 크기 및 70 nm의 결정자 크기로 분쇄된 이러한 기준 재료는 60%의 광발광 값을 갖고, 40 nm 미만의 결정자 크기의 경우 30% 미만의 광 발광 값을 갖는다.
특정 이론에 구애되고자 하지 않지만, 인광 신호의 증가는 알루미네이트 나노결정의 표면 상의 염 나노결정화의 존재에 의해 선호되는 양자 구속 과정 및 나노결정이 그 위에서 성장하는 알루미나 지지체에 의해 나타나는 결정 강도로 인한 것으로 생각된다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 인광 안료는 약 510 nm의 파장에서 발광한다.
추가적으로, 이러한 양자 구속 효과는 또한 라만 분광학을 이용하여 탐지될 수 있는 독특한 신호로 해석되는 결정 구조에서의 결함에 관련되는 라만 모드의 증가로 해석된다. 특정 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료는 720 내지 860 cm-1 사이에서의 라만 피크, 바람직하게는 768 내지 821 cm-1의 라만 피크를 갖는다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료는 하이브리드 실리카 나노입자를 포함하는 외층을 추가로 포함한다. 용어 "하이브리드 실리카 나노입자"는 해당 분야의 숙련자에 의해 널리 알려진 졸-겔 기술을 이용하고 전구체의 유기 상을 유지하는 유기 실리카 전구체 (예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트, TEOS)로부터 제조된 나노입자를 지칭한다.
본 발명의 안료의 외층은 연속 또는 불연속 층, 바람직하게는 불연속 층일 수 있다. 이러한 외층의 존재는 인광 신호뿐만 아니라 본 발명의 나노구조화 안료의 물에 의한 공격에 대한 저항성을 증가시킨다.
본 발명의 안료를 제조하기 위한 방법
본 발명의 또 다른 측면은 상기 정의된 바와 같은 나노구조화 인광 안료를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 이는 i) 양이온 M 전구체, 양이온 X 전구체, Al2O3 및 용융 염을 포함하는 출발 재료를 혼합하는 단계; 및 ii) 단계 i)로부터 초래되는 혼합물을 환원 조건 하에서 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법을 이용하여, 알루미네이트 나노결정은 알루미나 기재의 표면 상에 형성된다. 특정 이론에 구애되지는 않지만, 형성 공정은 표준 또는 견본을 따른 성장 메카니즘에 상응하는 것으로 생각된다. 이러한 유형의 메카니즘은 연관되는 상이한 화학종들의 분산 계수간의 차이로부터 초래되며, 이 경우 상이한 화학종들은 양이온 M2+ 및 Al3+이고, M2+ 양이온이 Al3+ 양이온보다 더욱 뛰어나다.
바람직한 실시 형태에서, 출발 재료의 양이온 M의 Al2O3:전구체 몰 비는 1 내지 2를 포함한다.
특정 실시 형태에서, 단계 i)의 출발 재료는 광물화제를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "광물화제"는, 출발 재료들의 고체 혼합물에 첨가되어 알루미네이트 구조물 내 양이온 X의 분산 및 혼입을 돕는 화합물을 지칭한다. 광물화제의 양은 알루미네이트 고용체(solid solution) 한계 내, 즉 상이한 결정성 알루미네이트 구조물의 형성을 유발하지 않는 농도로 존재하여야 한다. 바람직한 실시 형태에서, 단계 i)의 광물화제는 ZnO이다.
특정 실시 형태에서, 단계 i)의 혼합은 건식 밀링을 이용하여 수행된다.
특정 실시 형태에서, 단계 i)은 출발 재료를 혼합한 후 시빙(sieving)하는 것을 추가로 포함한다.
특정 실시 형태에서, 단계 i)의 출발 재료는, 혼합하여 최적 입자 크기를 수득하기 전에, 분쇄 및 균질화 처리된다.
바람직한 실시 형태에서, 출발 재료의 입자 크기는 6 ㎛ 미만이다.
양이온 M 및 X 전구체의 비제한적인 예는 탄산염, 수산화물, 질화물, 및 염화물, 바람직하게는 탄산염이다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 제조 방법의 단계 i)은 2 이하의 Al2O3:양이온 M 전구체 몰 비를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 제조 방법의 가열 단계 ii)는 900℃ 내지 1400℃ 사이, 바람직하게는 1000℃에서 수행된다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 제조 방법의 가열 단계 ii)는 환원성 N2-H2 분위기를 포함한다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 나노구조화 인광 안료의 제조 방법은 산 및 실리카 전구체의 에탄올/물 용액을 단계 ii)로부터 초래되는 재료 상에 첨가하는 단계 iii)을 포함한다.
본 발명의 방법에 적합한 실리카 전구체의 비제한적인 예는 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 메틸트리메톡시실란 (MTMOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (GPTMS), 비닐트리에톡시실란 (VTES) 또는 이들의 조합과 같은 규소 알콕사이드이다.
촉매로서 산을 이용한 실리카 전구체의 가수분해가 단계 iii)에서 일어난다. 본 발명의 방법의 단계 iii)에 적합한 산의 비제한적인 예는 염산 또는 황산이다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 본 방법의 단계 iii)의 시약들 간의 몰 비는 다음 등식 1TEOS:xEtOH:4H2O:0.02산 [식에서 x = 8 또는 16]을 따른다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 본 방법의 단계 iii)에서 TEOS:H2O 몰 비는 1:2이다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 단계 iii)은 첨가제의 첨가를 추가로 포함한다.
첨가제의 비제한적인 예는 예를 들어, 폴리아크릴산과 같은 분산제, 예를 들어 폴리에테르-변경된 폴리디메틸실록산과 같은 계면활성제, 또는 예를 들어 글리세롤과 같은 건식 지연제이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 정의된 바와 같은 제조 방법에 의해 수득가능한 나노구조화 인광 안료에 관한 것으로, 여기에서 상기 안료는 Al2O3 기재; MAl2O4:X 나노결정 [상기 식에서 M은 Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mg2 +, Zn2 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온이고, X는 Al2O3 기재 상에 배치된, Eu2 +, Dy3 +, Nd3 +, Er3 +, La3 +, Lu3+, Ce3 +, Y3+, Sm3 +, Gd3 +, Tb3 +, Tm3 +, Yb3 + 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온임]; 및 MAl2O4:X 나노결정 상에 배치된 용융 염의 나노결정을 포함한다.
알 수 있는 바와 같이, 상기 정의된 바와 같은 제조 방법을 이용하여 수득된 인광 안료는, 10 ㎛ 미만의 나노규모 및 나노구조화 안료 크기의 알루미네이트 결정 크기를 포함하며, 이는 최적 인광 및 독특한 라만 신호를 갖는다.
본 발명의 안료의 응용
본 발명의 발명자들은 개발된 나노구조화 인광 안료가 알루미네이트 나노결정 크기의 동일 범위에 대한 최신 기술 수준에서 설명된 것에 비해 더욱 큰 인광을 갖고, 더욱 희게 보인다는 것을 관찰하였다. 이들 특성은 본 발명의 안료의 응용에 대해 더욱 융통성을 제공한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 시그널링, 조명, 장식 또는 인증을 위한 상기 정의된 바와 같은 나노구조화 인광 안료의 용도에 관한 것이다
본 발명의 인광 안료는 그 자체 (성분 또는 잉크로서) 또는 대상물의 코팅 (페인트 또는 바니시)으로서 구조물의 일부를 형성하는 것으로 발견될 수 있으며, 그의 시그널링, 조명, 장식 또는 인증이 달성되도록 한다.
용어 "시그널링"은 비상, 안전 또는 도로 표지로서 임의의 위험, 경고, 화재, 소화기구 위치, 위협, 탈출 경로 및 비상구, 유해 영역, 교통 규칙 등을 표시 또는 마킹하는 것을 지칭한다.
용어 "조명"은 광이 적은 조건에서 요소의 점등을 지칭한다. 본 발명의 안료가 조명을 위해 사용될 수 있는 비제한적인 예는 전자 장치의 키패드, 자동차 또는 다른 수송 수단의 구조 성분, 또는 피부 브라이트닝 또는 미백 효과를 제공하기 위한 화장료 조성물의 형성부이다.
용어 "장식"은 대상에 미적 효과를 생성하기 위한 목적으로 하는 인광 안료의 혼입을 지칭한다. 본 발명의 인광 안료가 장식에 사용될 수 있는 비제한적인 예는 직물 부문 또는 건설에서이다.
용어 "인증"은 용품 또는 제품의 진위성, 기원 또는 작용을 확인하는 것을 지칭한다. 본 발명의 발명자들은 개발된 나노구조화 인광 안료가 독특한 라만 신호를 갖는다는 것을 추가로 관찰하였다. 이는 안료가 라만 분광학 및 형광 분석법의 조합을 이용하여 검출되는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 또한 그의 인증, 기원 또는 기능을 보장하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 나노구조화 인광 안료를 포함하는 보안 용품에 관한 것이다.
유사하게, 상이한 MAl2O4:X 나노결정 크기를 갖는 둘 이상의 안료의 혼입은 상이한 인광 및 라만 반응을 유발하며, 이는 보안 용품의 확인 코드를 수립하도록 한다.
특정 실시 형태에서, 보안 용품은 상이한 MAl2O4:X 나노결정 크기를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 둘 이상의 나노구조화 인광 안료를 포함한다.
용어 "보안 용품"은 그 진위성이 확인되거나 그 기원 및 기능이 결정되어야 하는 용품, 예컨대 보안 용지, 봉투, 수표, 약속 어음, 은행권, 신분증, 여권, 표, 씰(seal), 패스(pass), 증명서, 태그 또는 라벨 확인 약제품, 직물, 전자 장치, 보석, 예술품, 담배, 알코올 음료 또는 CD/DVD이다. 본 발명의 나노구조화 인광 안료는 보안 용품의 본체(mass) 및 그의 표면 상 모두에 또는 표면 코팅으로서 통합될 수 있다.
용어 "보안 용품"은 또한 보안 용품이 하나 이상의 보안 문헌을 포함하거나 이루어질 수 있도록 하는 보안 문헌을 포함한다. "보안 문헌"은 따라서 특정 기재, 대개 종이 또는 플라스틱 형태에 의해 형성된 보안 용품인 한편, 보안 용품은 종이 또는 플라스틱을 포함하여 일반적으로 매우 상이한 기재들을 포함할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 그 안에 통합된 상기 정의된 바와 같은 나노구조화 인광 안료를 포함하는 보안 용품은 보안 문헌이다.
용어 "보안 용품"은 보안 요소를 또한 포함하여, 보안 용품이 하나 이상의 보안 요소를 포함하거나 이루어질 수 있도록 한다. 용어 "보안 요소"는 그를 인증하기 위한 목적의 보안 문헌 또는 용품에 통합된 요소를 지칭한다.
특정 실시 형태에서, 본 발명은 안료가 보안 요소 내부에 통합된 상기 정의된 바와 같은 나노구조화 인광 안료를 포함하는 보안 용품을 지칭한다.
보안 용품의 예는 한 벌의 보안 문헌 (또는 용품)을 포함하는 (카드보드, 종이, 플라스틱 필름, 칩과 같은 상이한 기재에 의해 형성된) 여권 (신분 증명 데이타를 포함하는 페이지, 비자용 안쪽 페이지, 등) 및 보안 요소 (예를 들어, 책 재봉을 위한 형광 실)이다. 결국, 그를 통합하는 언급된 보안 문헌 (데이타를 포함하는 페이지)은 몇몇 보안 요소 (종이 본체 내의 형광 미소섬유, 안쪽 페이지 내 보안 실, 인쇄된 잉크, 부착된 홀로그래프 시트, 등)를 가질 수 있다. 특정 기재, 예를 들어 종이에 의해 형성된 보안 용품의 예는, 은행 기관으로부터 인출되는 돈의 소유주의 서명 및 그 위에 예비인쇄된 기타 정보를 갖는 기타 관련 데이타가 그 위에 고정된 수표일 수 있다. 상기 수표는 문헌으로 간주된다. 이 문헌은 사용된 보안 잉크를 이용한 인쇄, 등으로부터 종이의 본체 내 또는 그의 표면 상에 있는 상이한 보안 요소를 함유할 수 있다.
실시예
본 발명은 예시적인 실시 형태의 수행 및 시험을 예시하는 역할을 하는 예로써 이제 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 예에 결코 제한되지 않음을 이해하여야 할 것이다.
실시예 1: 기준 재료 특징화
상용 SrAl2O4:Eu,Dy-기반 재료는 "기준 재료"로서 지칭되며, 지난 쳉하오 테크놀로지 코., 엘티디.(Jinan Chenghao Technology Co., Ltd)에 의해 제공되었다.
재료의 인광은 450 W 크세논 램프가 여기원으로서 장치된, 플루로로그 (Flurolog) 3 분광형광계 (FL32iHR, 호리바 조빈 이본(Horiba Jobin Yvon))을 이용하여 측정되었다. 기준 재료의 방출 스펙트럼은 380 nm (λEXC=380 nm)에 균등한 여기 파장을 이용하여 샘플의 여기를 유발하여 획득하였다. 분말 형태의 샘플을 석영 큐벳(cuvette) 내에 넣고, 입사 방사선을 샘플의 표면에 집중시켰다. 수득된 단색 방사선은 반투명 거울을 향하며, 여기서 10%의 강도가 광다이오드에 의해 수집되었다 (신호 R, 단위: mA). 방사선은 제2의 단색화 장치(monochromator) (방출 단색화 장치)를 통과하였고, R2658P 광전자 증배관(photomultiplier) (하마마츠(Hamamatsu)) (신호 S, 단위: cps ("초 당 계수 (counts per second)"))을 이용하여 수집되었다. 광전자 증배관 및 광다이오드의 선형 응답이 이 신호에서 입증되기 때문에, 고려된 신호는 S/R (cps/mA)로서 기록된 신호였다.
기준 재료는 Eu2 +의 4f65d1→4f7(8S7/2)의 허용된 스핀(spin) 전이에 상응하는 약 λ=510 nm (녹색)를 중심으로 하는 넓은 방출 밴드를 가졌다 (도 1). 인광 감쇠 곡선은 λEXC=380 nm의 방사선으로 샘플을 10 분 동안 여기하고, 여기의 중단에 의해 수득되었다. 발광 감쇠 곡선 (도 2)은 λEM= 510 nm에 대해 설정되었으며, 획득된 초기 강도는 여기가 중단된 후 1분 후에 수집된 강도에 상응한다. 신호 (신호 S, 단위: cps)를 수집하였다. 1분 후 수집된 강도는 158950　cps에 상응하며, 이어서 1 시간 후 수집된 강도는 1287 cps에 상응한다.
재료의 발광 값 (cd/m2)은 코니카 미놀타(Konia Minolta)의 LS-100 발광계를 이용하여 DIN 67510-1 표준에 따라, 그리고 1 태양 광도 (1367 W m- 2)를 시뮬레이션하는 오스람(OSRAM) 램프 (XB04450W)를 이용하여 재료를 활성화함으로써 수득하였다. 여기 중단 후 1분 후에 수집된 강도는 30 cd/m2에 상응한다.
기준 재료는 5, 10 및 25 분 동안 고에너지 건식 밀링 (HEDM) 공정 및 문헌 [Rojas-Hernandez, R.E. et al. RSC Adv . 2015, 5, 42559]에 기재된 저에너지 건식 밀링 (LEDM) 공정을 이용하여 분쇄되었다. 기준 재료에 대해 10.42 E+06 (cps/mA)의 광발광 강도가 수득되었다.
도 3은 결정자 크기의 함수로서 광발광 강도의 %를 나타낸다. 100%의 광발광 강도는 기준 재료의 강도에 상응한다. 상이한 우레아 함량을 이용한 연소 합성 [문헌 (Rojas-Hernandez, R.E. et al. RSC Adv . 2015, 5, 4, 3104-3112)]을 이용하여 합성된 SrAl2O4-기반 재료의 비교 데이타 또한 도 3에 통합된다. 결정자 크기의 감소와 함께 광발광 강도에서의 감소가 동일한 화학 조성물을 갖는 재료들의 군에 대해 관찰되었다.
실시예 2. 0.1 ㎛의 입자 크기를 갖는 α- Al 2 O 3 및 용융 염 존재 하에서의 합성을 이용한 SrAl 2 O 4 :Eu,Dy 합성 및 특징화
용융 염, SrCO3, 0.1 ㎛의 입자 크기를 갖는 알루미나 전구체 (α-Al2O3) 및 희토류 전구체 Eu2O3 및 Dy2O3 존재 하에서의 합성으로써 안료를 합성하였다. 0.02의 Eu 및 0.01의 Dy의 몰 농도가 혼입되었다. 염:(SrAl2O4:X) 비는 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 3:1의 비 내에 포함된다. 재료는 N2-H2 분위기 내에서 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도를 이용하여 2 시간 동안 합성되었다.
도 4는 상이한 합성 온도에서 3:1의 비의 염:(SrAl2O4:X)을 이용하여 합성된 재료를 나타낸다. 디프랙토그램은 각각의 온도에 대해 존재하는 상이한 결정성 상을 보여준다.
SrCO3는 900 ℃ 후에 완전히 분해된다. 900 ℃ (도 5(a)) 및 1000℃ (도 5(b))에서 합성된 재료는 유사-구형 및 입자 크기 0.5 ㎛ 이하를 갖는 다각형 형태학을 갖는다. 1100℃ 초과시, 입자 크기는 증가하고, 소결 넥(neck)이 생성되기 시작한다. 따라서, 900 ℃ 및 1000 ℃는 작업 범위로서 수립된다.
도 6은 1:1, 3:1 및 5:1의 상이한 염:(SrAl2O4:X) 비를 이용하여 1000 ℃에서 합성된 재료의 디프랙토그램을 보여준다. 주요 상은 인규석-형태 구조를 갖는 SrAl2O4에 상응한다. 도 7은 900 ℃ 및 1000 ℃에서 처리된 재료의 방출 스펙트럼을 보여준다. 1000 ℃에서 합성된 재료는 더욱 큰 광발광 강도를 갖는다. 도 8은 3:1에 상응하는 염:(SrAl2O4:X) 비에 대해, N2-H2 내에서 2 시간 동안 1000 ℃에서 합성된 입자의 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 수득된 현미경 사진을 보여준다. 구형 형태학을 갖는 입자에서 나온 작은 필라멘트 또는 막대는 더욱 높은 배율의 현미경 사진에서 구분된다. 에너지 분산 분광법 (EDX)를 이용하여 합성된 재료의 화학적 분석으로부터, 이러한 유형의 성장은 염 나노결정화에 기인한다.
실시예 3. 6 ㎛의 입자 크기를 갖는 α- Al 2 O 3 및 용융 염 존재 하에서의 합성을 이용한 SrAl 2 O 4 :Eu,Dy 합성 및 특징화
안료는, 알루미나 전구체로서 6 ㎛의 입자 크기를 갖는 α-Al2O3를 이용하여 (SAO-6 ㎛ Al2O3로서 지칭됨), 3:1에 상응하는 비의 염:(SrAl2O4:X)에 대하여, N2-H2 내에서 2 시간 동안 1000 ℃에서 합성되었다. 도 9는 합성된 재료의 디프랙토그램을 보여준다.
도 10(a-b)는 합성된 입자의 주사 전자 현미경 (FE-SEM)에 의해 수득된 현미경 사진을 보여준다. 이는 500 nm 미만의 직경을 갖는 입자들 및 염 나노결정화물을 포함하는 10 ㎛ 크기의 입자를 갖는 것으로 보인다. 결정자 크기는 50±3 nm였다.
도 11은 6 ㎛의 Al2O3로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)에 대하여, 환원 분위기 내에서 2 시간 동안 1000 ℃에서 처리된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy의 방출 스펙트럼을, 기준 재료에 비교하여 보여준다. 상업용 기준 재료의 강도의 83%가 수득된다.
라만 분석 (도 12)은 도 13의 두 개의 영역 (11) 및 (12)에 상응하는 라만 스펙트럼의 두 가지 유형을 유발하며, 이들 모두는 주요 라만 모드로서, SrAl2O4 상에 상응하는 Al-O-Al 결합의 진동과 관련된 라만 모드를 갖는 것에 의해 특징되며, 여기에서 이는 470 cm-1에 위치된다. 또한, 795 cm-1에 가까운 SrAl2O4와 관련된, 진동의 강도가 덜한 모드를 볼 수 있다. 영역 (12)는 나아가 Al2O3과 관련된 418 cm-1 및 757 cm-1에 위치된 다른 라만 모드를 가지며, 이는 코어 내에서 미반응된 알루미나가 있음을 나타낸다.
도 14는 3:1의 비의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)에 대하여, N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1000 ℃에서 처리되고, 1.25, 1.43, 1.66 및 2의 상이한 Al2O3:SrCO3 비를 이용하는 입자의 방출 스펙트럼을 보여준다. 510 nm를 중심으로 하는 밴드의 발광 강도는 약간 증가한다. 도펀트 농도는, 2의 Al2O3:SrCO3 비가 사용되는 경우 절반으로 감소된다.
도 15는 발광 감쇠를 보여주는데, 일단 여기가 중단되면 초기 강도는, 1000 ℃의 온도, 510 nm에서의 방출 설정 및 2의 Al2O3/SrCO3 비를 이용하여 N2-H2 분위기 내에서 2 시간 동안 6 ㎛의 알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy에 대하여, 기준 물질의 강도의 60 %이다.
실시예 4. γ- Al 2 O 3 및 용융 염 존재 하에서의 합성을 이용한 SrAl 2 O 4 :Eu,Dy 합성 및 특징화
SrAl2O4:Eu,Dy 안료는 1000 ℃의 온도, 알루미나 전구체로서 γ-Al2O3 를 이용하여 N2-H2 분위기 내에서 2 시간 동안 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성되었으며, 이 알루미나 (2의 비의 Al2O3:SrCO3)의 과량이 혼입된다 (SAO-γ-Al2O3 Al/Sr=2로서 지칭되는 재료). 나아가, 1.25, 2.5, 3.75 및 5 중량%의 ZnO가 혼입된다 (SAO-γ-Al2O3 Al/Sr=2+%ZnO로서 지칭되는 재료).
도 16은 합성된 재료의 디프랙토그램을 보여준다. 전구체 알루미나로서 γ-Al2O3를 이용하고, 이러한 알루미나 (2의 Al2O3:SrCO3)를 과량 혼입함으로써, SrAl2O4의 육각형 상은 안정화된다. 결정자 크기에 대해 수득된 값은 0, 1.25, 2.5, 3.75 및 5 중량%을 각각 포함하는 샘플에 대해 38, 34, 31, 29 및 30 nm이다.
방출 스펙트럼 (도 17)이 510 nm를 중심으로 하는 밴드를 갖는다는 것이 관찰된다. 5% 달하는 ZnO의 혼입은 광발광 강도를 증가시키는 것으로 또한 관찰된다. 광발광 강도는 ZnO 농도가 더욱 높아짐에 따라 감소하며, 도 16은 예로서 혼입된 10 중량%의 ZnO를 갖는 입자의 방출 스펙트럼을 보여준다. 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비에 대해 N2-H2 에서 2 시간 동안 1000 ℃에서 처리된 과량의 Al2O3 (2의 Al2O3:SrCO3의 비)를 포함하는 γ-Al2O3로부터 합성된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy의 TEM 및 HR-TEM 분석이 도 18에 예시된다. 20 nm 이하의 결정성 응집성 도메인은 광발광에서의 양자 개선에 유리하다. 광발광에서의 개선은 상호 보완적일 수 있는 상이한 인자들에 기인할 수 있다: (1) 광물화제로서 ZnO는 결정성 격자 내에 도펀트를 배치하는 경향이 있다. (2) ZnO는 결정자 크기를 현저히 감소시킨다.
실시예 5. 실시예 2 내지 4에서 합성된 재료들의 결과와 비교되는 기준 재료의 특성
표 1은 합성된 재료의 상이한 특성을 기준 재료와 비교하여 열거한다.
샘플 결정자 크기 (nm) 광발광 강도
(cps/mA)		 광발광 강도 % 입자 크기 d50 (㎛)
기준 108 10.42 E+06 100 20
실시예 3의 SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr= 1) 50 8.74 E+06 83 10
실시예 3의 SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr = 2) 51 9.38 E+06 90 10
실시예 4의 SrAl2O4:Eu,Dy 안료 (Al/Sr = 2)+ 5% ZnO 30 6.98 E+06 67 0.1
표 1. 실시예 2 내지 4에서 합성된 재료 및 실시예 3의 (13) SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr= 1)로서, 실시예 3의 (14) SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr = 2) 및 실시예 4의 (15) SrAl2O4:Eu,Dy 안료 (Al/Sr = 2)+ 5% ZnO로서 지칭되는 용융 염에 의해 합성된 재료의 결과와 비교되는 기준 재료의 특성.
도 19는 결정자 크기의 함수로서 광발광 값에 비교하여 광발광 강도를 보여준다. 본 발명의 SrAl2O4:Eu,Dy 안료는 유사한 결정자 크기를 갖는 안료에 상응하는 것들보다 더 명확하게 큰 광발광 강도 값을 보여주었다. 광발광 반응에서의 개선은 알루미나 입자의 기재 상에서 성장하는 인규석 구조를 갖는 나노결정의 존재 및 염 나노결정화물의 존재에 관련되었다. 본 발명의 안료의 나노구조는 양자 효능 공정에 유리하다.
샘플의 색상 및 휘도는 CIEL*a*b* 시스템에서 수득되었으며, 이는 표면 색상을 결정하기 위해 가장 널리 사용되는 균일 색상 공간이다. 이 시스템은, 백색 (L*=100)에서 흑색 (L*=0)의 색상의 명도를 측정하는 좌표 L*, 녹색 (-a*)에서 적색 (+a*)의 범위의 좌표 a*, 청색 (-b*) 내지 황색 (+b*)로 향하는 좌표 b*로 구성된다. 표 2는 백색으로서 지칭되는 표준에 대한 상이한 CIEL*a*b* 공간 색좌표를 이용한 결과를 보여준다. 두 샘플들 간의 색상에서의 상이함은 허용차 (tolerance) (ΔE*)를 이용하여 분석될 수 있다.
샘플 a* b* L* 허용차 값 ΔE*
백색 표준 -0.06 -0.1 99.41 -
기준 -5.28 9.36 93.58 12.28
실시예 3의 SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr= 1) -0.56 5.66 94.12 7.84
실시예 3의 SAO MS 6 ㎛ Al2O3 (Al/Sr= 2) -6.12 10.56 95.54 6.94
실시예 4의 SrAl2O4:Eu,Dy 안료 (Al/Sr= 2)+ 5% ZnO -1.71 2.77 93.92 6.42
표 2. 색좌표의 값 (L*, a* 및 b*) 및 측정된 재료 및 백색 표준 (ΔE*) 사이의 색상에서의 차이
본 발명의 안료는, 백색에 더욱 가깝기 때문에, 색상 좌표 면에서의 개선을 보여주었다. 입자 크기를 따른 이러한 측면은 그의 인쇄 보안 용품에서의 이용에 대한 특별한 관심사이다.
실시예 6. 보안 용품에서 SrAl 2 O 4 :Eu,Dy 안료의 라만 반응의 예
도 20은 60-3800 cm-1의 범위 내에서 기준 재료의 라만 스펙트럼을 보여준다. 470 cm-1에 위치된 라만 모드는 SrAl2O4의 [AlO4] 단위의 내부 진동에 기인한다. 1300-3800 cm-1 범위 내의 라만 밴드는, 레이저를 이용한 재료의 여기를 유발하는 경우 (λ=532 nm), Eu3+ 활성자 중심으로 인한 발광 밴드에 상응한다.
도 21은 1의 Al2O3:SrCO3의 비를 이용하고, 1000 ℃의 온도를 이용하여 N2-H2 분위기 내에서 2시간 동안 6 ㎛의 알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)의 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy의 라만 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 1의 Al2O3:SrCO3의 비를 이용하고, 1400 ℃의 온도를 이용하여 공기로 이루어진 분위기 내에서 2 시간 동안, 0.1 ㎛의 알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)의 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy의 라만 스펙트럼을 보여준다.
실시예 7. SrAl 2 O 4 :Eu,Dy 안료의 인쇄 보안 태그에서의 이용
본 실시예를 실시하기 위해 사용된 설비 및 재료는 스토크(Stork)에 의해 제조된 실크 스크린 인쇄기, 스토크에 의해 제조된 실크 스크린, 원형지 기계에서 제조된 천연 셀룰로오스-기반 섬유성 종이, 무지개빛 잉크, 소포제 및 SrAl2O4:Eu,Dy 안료였으며, 이는 N2-H2 분위기에서 2 시간 동안 1000 ℃의 온도 및 Al2O3:SrCO3의 비 1을 이용하여 6 ㎛의 알루미나로부터 합성된, 염:(SrAl2O4:Eu,Dy) 비가 3:1인 용융염을 이용하여 합성되고, 고형분 40 중량%를 갖는 카올린(kaolin) 미세입자 상에 분산된 입자의 현탁액을 수득하기 위한 수성 매질에 혼입된다.
표시된 설비 및 재료의 주요 특징은 아래에 상세히 제공된다:
* 종이의 각 면에 대한 인쇄기 조건:
- 건조 터널 온도: 145℃
- 기계 속도: 70 m/분
- 흡인 속도: 2500 rpm
- 블로잉 속도: 2400 rpm
- 건조 후 종이의 잔여 수분: 6.5%
* 실크 스크린 조건:
- 기준: RSI900
- 개발: 25 2/8"
- 메시: 105
- 개방 영역: 15%
- 두께: 105 미크론(micron)
- 폭: 910 mm
* 무지개빛(iridescent) 잉크 및 첨가제의 조건:
- 잉크의 상용명: 실크 스크린 프린팅 잉크 5WR1241
- 소포제의 상용명: 어디티브(Additive) 880775
- 가교결합제의 상용명: 어디티브 370010
- 가교결합제 첨가 후의 잉크 점도: 20 s CP4
- 프린팅 잉크 점도: 18 s CP4
* 종이의 주요 조건:
- 섬유 조성: 100% 면 셀룰로오스
- 그래미지(Grammage): 90 g/m2
- 바니싱 공정 후 그래미지: 96 g/m2
- 두께: 115 미크론
- 펠트면 상에서 벤슨(Bendtsen) 평활도: <700 ml/분
- 직물면 상에서 벤슨 평활도:<800 ml/분
- 벤슨 다공도: <20 ml/분
- 구김 후 벤슨 다공도: <140 ml/분
- 콥(Cobb) 값: 40-70 g/cm2
- 회분: <3%
- 불투명성: 84%
실행 방법
수립된 기계 조건을 획득하기 위하여 인쇄기가 일단 가동되기 시작하면, 실크 스크린이 배치되고, 종이 릴(reel)이 풀림 샤프트(shaft) 상에 배치되고 종이 웨브(web)가 기계 회로 내에 분배되었으며, 잉크에 대해 가교결합제 1.5 중량%의 비율로, 20 kg 잉크 드럼 자체 내에서 부드럽게 교반하는 조건 하에 가교결합제와 잉크가 혼합되었다. 100 ml의 안료 및 소포제를 이 혼합물에 첨가하였다. 성분들의 완전한 분산액이 일단 보장되면, 드럼의 내용물을 인쇄기의 잉크웰로 펌프하고, 종이를 인쇄 실크 스크린 상에 위치시켜, 그 면들 중 하나 위에서 그 안에 수립된 그래픽 디자인에 따라 스크린의 구멍을 통해 잉크의 인쇄를 시작하고, 종이, 잉크 점도 및 인쇄 공정에 걸친 기계 조건의 최종 수분을 제어한다.
실시예 8. 자가-접착성 보안 태그의 코팅지에서의 SrAl 2 O 4 :Eu,Dy 안료의 이용
특히 자가-접착성 보안 태그를 위한 오프셋 인쇄 기술에서 코팅지의 이용에 대해 나타낸 하기 제법에 따라 미리 제조된 코팅 슬립이 제공되는 나이프 코팅기를 사용하여 본 실시예를 실시하였다:
- 광물 충전제: 상기 슬립의 50 부를 수득하기 위한, 80%의 탄산칼슘 (스페셜티 미네랄즈(Specialty Minerals)에 의해 제조된 알이에프 알바카 HO 슬러리(Ref Albacar HO Slurry)) 및 20%의 카올린 (르메리스(lmerys)에 의해 제조된 레퍼런스 수프라글로스(Reference Supragloss) 95).
- 합성 결합제: 10 부의 부타디엔 스티렌 라텍스 (바스프(BASF)에 의해 제조된 레퍼런스 스티로날(Reference Styronal) D-517)
- 합성 보조결합제: 2 부 (바스프에 의해 제조된 참조 아크로날(Acronal) 700 L)
- 증점제: 1 부의 카르복시메틸 셀룰로오스
- 불용화제: 1 부 (바스프에 의해 제조된 참조 바소콜(Basocoll) OV)
- 첨가제: 1 부의 수산화나트륨
- SrAl2O4:Eu,Dy 안료의 수성 분산제: 1 부
- 물: 100 부까지의 나머지.
코팅에 사용되는 자가-접착성 종이는 하기 특징을 갖는다:
- 총 그래미지: 200 g/m2
- 실리콘화된 기재 그래미지: 82 g/m2
- 접착제 그래미지: 20 g/m2
- 전면의 섬유 조성물: 기계 펄프로부터의 100% 셀룰로오스
* 코팅기 조건:
- 건조 터널 온도: 145 ℃
- 기계 속도: 150 m/분
- 건조 후 종이의 잔류 수분: 6.5%
- 코팅지의 특징:
- 총 그래미지: 220 g/m2
- 코팅된 층 그래미지: 20 g/m2
- 코팅된 면 상에서의 벡(Bekk) 평활도: 200 초
- 회분: 20%
- 불투명도: 84%
* 실행 방법:
수립된 기계 조건을 획득하기 위하여 코팅기가 일단 가동되기 시작하면, 종이 릴이 풀림 샤프트 상에 배치되고, 종이 웨브가 기계 회로 내에 분배되었으며, 코팅 슬립이 나이프 코팅기의 트레이 내로 계량되고, 릴이 모두 사용될 때까지 수립된 기계 조건에 따라 코팅 공정을 시작하였다. 코팅 공정 동안 수립된 평활도를 달성할 때까지 종이의 릴을 캘린더링하고, 보안 태그의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 이후의 공정에 대해 필요한 형태로 절단하였다.
실시예 9. 다결정성 알루미나 플레이트 상에서 용융염 존재 하에서의 합성을 이용한 SrAl 2 O 4 :Eu,Dy 필름 합성 및 특징
Al2O3 기재로서 소결된 다결정성 알루미나 플레이트를 이용하여 SrAl2O4:Eu,Dy 필름을 합성하였다.
그를 위하여, SrCO3, Eu2O3, Dy2O3 및 (NaCl-KCl)e의 혼합물을 제조하고, α-테르피네올, 에틸 셀룰로오스 및 [2-(2-부톡시.에톡시-에틸)]로 이루어지는 유기 비히클 40 중량%와 함께 유성 압연기 내에서 8시간 동안 균질화하였다. N2-H2 분위기 내에서 2 시간 동안 1000 ℃에서 실크 스크린 인쇄에 의해 알루미나 기재 상에 침적된 펄프를 수득하였다.
도 23은 Al2O3 기재 (아래 위치된 회절 분석기 사진) 및 열처리된 Al2O3 플레이트 상에서 성장된 알루미네이트 필름 (위에 위치된 디프랙토그램)의 X-선 디프랙토그램을 보여준다. Al2O3 기재의 디프랙토그램은 알루미나의 특징적인 회절 피크를 갖는다. 알루미나 플레이트 상에서 성장된 알루미네이트 필름의 디프랙토그램은 28-30° 2θ (JCPDS 파일 번호 제34-0379호)의 범위에 위치된 스트론튬 알루미네이트의 단사정계 상 P21에 특징적인 피크 및 알루미나 기재에 상응하는 피크도 보여준다.
도 24는 (a) Al2O3 기재 및 (b 및 c) 합성된 알루미네이트 필름의 주사 전자 현미경 (FE-SEM)을 이용하여 수득된 현미경 사진을 보여준다. 스트론튬 알루미네이트 나노결정 및 염 잔기의 형성이 소결된 알루미나의 그레인들(grains) 상에서 관찰되었다. 화학 분석은 에너지 분산 분광법 (EDX)을 이용하여 합성된 알루미네이트 필름 상에서 수행되었다. 화학적 분석에서 검출된 요소는 Sr, Al, O, Eu 및 Dy이다. Sr0 . 97Al2O4:Eu0 . 02Dy0 .01의 제조된 백분비는 Sr, Al, O, Eu 및 Dy에 대하여 각각 13.9, 28.6, 57.1, 0.3 및 0.1이다. 존재하는 요소의 원자 %는 수득된 SrAl2O4:Eu,Dy 필름의 경우 Sr, Al, O, Eu 및 Dy에 대하여 각각 10.3, 31.5, 57.9, 0.20 및 <0.10이다.
도 25는 기준 재료 및 수득된 SrAl2O4:Eu,Dy 필름의 방출 스펙트럼을 보여준다. 도핑된 스트론튬 알루미네이트 필름에 대한 광발광 강도는, 기준 재료의 강도에 대해 80% 초과이다.
실시예 10. 6 ㎛의 입자 크기를 갖는 α- Al 2 O 3 및 용융 염 존재 하에서의 합성을 이용한 CaAl 2 O 4 :Eu,Nd 합성 및 특징화
알루미나 전구체로서 6 ㎛의 입자 크기를 갖는 α-Al2O3를 이용하여 3:1에 상응하는 비의 염:(CaAl2O4:X)에 대하여 N2-H2에서 2 시간 동안 1000, 1200 및 1400℃에서 안료를 합성하였다. 도 26은 앞서 설명된 합성된 재료의 디프랙토그램을 보여준다.
도 27은 6㎛의 α-Al2O3로부터 합성된 3:1의 비의 염:(CaAl2O4:Eu,Dy)에 대하여 환원 분위기에서 2 시간 동안 1000 (점선), 1200 (실선) 및 1400℃ (삼각형으로 된 선)에서 처리된 재료 CaAl2O4:Eu,Nd의 방출 스펙트럼을 SrAl2O4:Eu,Dy를 기반으로 한 기준 재료 (원으로 된 선)에 비교하여 보여준다. 방출 스펙트럼은 알루미네이트 구조물 내 Ca-양이온의 이용의 결과로서, 450 nm 미만의 낮은 파장에서 전위된다. 추가의 장점은, 방출 강도가 1400 ℃에서 처리된 안료에 대한 기준 재료 중 하나에 대하여 45% 증가하는 데이타로부터 유래하며, 이는 알루미네이트 구조물의 높은 형성이 발생함으로 인해 일어난다.
실시예 11. 6 ㎛의 입자 크기를 갖는 α- Al 2 O 3 및 용융 염의 존재 하에서 SrAl 2 O 4 :Eu,Dy 합성 및 특징화.
알루미나 전구체로서 6 ㎛의 입자 크기를 갖는 α-Al2O3를 이용하여 3:1에 상응하는 비의 염:(SrAl2O4:X)에 대하여, N2-H2 중에서 2 시간 동안 1200 ℃ 및 1400 ℃에서 안료를 합성하였다. 도 28은 합성된 재료의 디프랙토그램을 나타낸다.
도 29는 1200 ℃ (별로 된 선) 및 1400 ℃ (다이아몬드로 된 선)에서, 6 ㎛의 입자 크기를 갖는 α-Al2O3로부터 합성된 3:1의 비의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)에 대하여 환원 분위기에서 2시간 동안 처리된 SrAl2O4:Eu,Dy의 방출 스펙트럼을 기준 재료 (원으로 된 선)에 비교하여 보여준다. 합성된 안료는 6 ㎛ 입자의 α-Al2O3 전구체 크기에 의해 부가된 한계 때문에 입자 크기를 유지하였고, 수득된 결정자 크기는 각각 1200 ℃ 및 1400 ℃에서의 열처리에 대해 각각 50 nm 및 55 nm였다. 기준 안료와 비교시, 강도에서 45%에 달하는 증가가 1400 ℃에서 열합성된 안료에 대해 획득되었다.
도 31은 2의 Al2O3:SrCO3 비를 이용하고, 1400 ℃의 온도를 이용하여 N2-H2 분위기 내에서 2 시간 동안 6 ㎛의 α-알루미나로부터 합성된 3:1의 염:(SrAl2O4:Eu,Dy)의 비를 갖는 용융 염을 이용하여 합성된 재료 SrAl2O4:Eu,Dy의 라만 스펙트럼을 보여주며, 이는 532 (점선) 및 785 (실선) nm에서의 두 개의 상이한 여기 선에 대해 수득되는 바와 같다. 삽도는 532 (점선)에서 수득된 스펙트럼을 상세하게 보여준다. 본 발명의 나노구조화 인광 안료는 785 nm에서 수득된 900 내지 3500 cm-1에서의 라만 피크, 바람직하게는 1000 내지 2000 cm-1에서의 라만 피크를 갖는다. 이 안료에 대한 라만 스펙트럼의 장점은 고강도 리코더(recorder)였다.

Claims (15)

  1. - Al2O3 기재(substrate);
    - Al2O3 기재 상에 배치된, MAl2O4:X 나노결정 [상기 식에서 M은 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Zn2+ 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온이고, X는 Eu2+, Dy3+, Nd3+, Er3+, La3+, Lu3+, Ce3+, Y3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Tm3+, Yb3+ 및 이들의 조합으로부터 선택된 양이온임]; 및
    - MAl2O4:X 나노결정 상에 배치된 용융 염의 나노결정,
    을 포함하는 나노구조화 인광 안료.
  2. 제1항에 있어서, 안료의 입자 크기는 10　㎛ 이하인 나노구조화 인광 안료.
  3. 제1항에 있어서, Al2O3 기재는 α-Al2O3인 나노구조화 인광 안료.
  4. 제1항에 있어서, MAl2O4:X 나노결정의 크기는 500 nm 이하인 나노구조화 인광 안료.
  5. 제1항에 있어서, 용융 염은 공융(eutectic) 혼합물인 나노구조화 인광 안료.
  6. 제1항에 있어서, 용융 염:(MAl2O4:X) 몰 비는 1:1 내지 5:1을 포함하는 나노구조화 인광 안료.
  7. 제1항에 있어서, 하이브리드 실리카 나노입자를 포함하는 외층을 추가로 포함하는 나노구조화 인광 안료.
  8. i) 양이온 M 전구체, 양이온 X 전구체, Al2O3 및 용융 염을 포함하는 출발 재료를 혼합하는 단계; 및
    ii) 단계 i)로부터 초래되는 혼합물을 환원 조건 하에서 가열하는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 나노구조화 인광 안료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 i)의 Al2O3의 입자 크기는 80 nm 내지 6 ㎛을 포함하는 나노구조화 인광 안료의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 i)은 2 이하의 Al2O3 대 양이온 M 전구체 몰 비를 포함하는 나노구조화 인광 안료의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 단계 ii)의 가열은 900 ℃ 내지 1400 ℃의 온도에서 수행되는 나노구조화 인광 안료의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, iii) 단계 ii)로부터 생성된 재료 위에 산 및 실리카 전구체의 에탄올/물 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 나노구조화 인광 안료의 제조 방법.
  13. 인증, 시그널링(signaling), 조명 또는 장식을 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나노구조화 인광 안료.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나노구조화 인광 안료를 포함하는 보안 용품.
  15. 제14항에 있어서, 보안 용지, 봉투, 수표, 약속 어음, 은행권, 신분증, 여권, 표, 씰(seal), 패스(pass), 증명서, 태그 또는 라벨로 이루어지는 군으로부터 선택된 보안 용품.
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