BR112017027355B1 - Pigmento fosforescente nanoestruturado e usos do mesmo - Google Patents

Abstract

PIGMENTO FOSFORESCENTE NANOESTRUTURADO E USOS DO MESMO. A presente invenção refere-se a um pigmento fosforescente nanoestruturado que compreende um substrato Al2O3; MAl2O4:X nanocristais, onde M é um cátion selecionado de Ca2(mais), Sr2(mais), Ba2(mais), Mg2(mais), Zn2(mais) e suas combinações e onde X é um cátion selecionado de Eu2(mais), Dy3(mais), Nd3(mais), Er3(mais), La3(mais), Lu3(mais), Ce3(mais), Y3(mais), Sm3(mais), Gd3(mais), Tb3(mais), Tm3(mais), Yb3(mais) e suas combinações, dispostos no substrato Al2O3; e nanocristais de sal fundido dispostos nos nanocristais MAl2O4:X. Além disso, a invenção refere-se a um método para a preparação do pigmento fosforescente nanoestruturado da invenção compreendendo os passos de i) misturar materiais de partida compreendendo um precursor de cátion M, um precursor de cátion X, Al2O3 e um sal fundido; ii) aquecimento da mistura resultante do passo (i) na atmosfera de redução. A invenção também se refere à utilização do pigmento fosforescente nanoestruturado da invenção para sinalização, iluminação, decoração ou autenticação e a um artigo de segurança que compreende o pigmento fosforescente nanoestruturado da invenção.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO:

[1] A presente invenção se refere ao campo de pigmentos fosforescentes e às aplicações do mesmo.

ANTECEDENTES:

[2] O uso de pigmentos luminescentes para a detecção da validade de artigos de segurança é amplamente conhecido [WO 97 / 24699 A1]. Eles também são conhecidos para serem usados na parte formadora da construção de cimentos [WO 2010 / 134805 A1], em sinais de emergência ou segurança [EP 1368799 B1] ou em sinais de rodovias [WO 2012 / 139594 A1], em dispositivos eletrônicos [US 2006 / 0227532 A1], em automóveis [US 8,030,624 B2] ou em tecidos [US 2005 / 0102733 A1]. Eles também são comumente usados em composições cosméticas [WO 2006 / 054202 A1] para fornecer um efeito de brilho ou clareamento da pele.

[3] O tipo principal de luminescência usada em todas essas aplicações é a fotoluminescência, consistindo da emissão de luz por um pigmento luminescente quando o último é exposto a uma fonte de luz. A fotoluminescência pode, em geral, ser classificada entre fluorescência e fosforescência, dependendo do tempo de vida da radiação emitida após a excitação com luz. Um pigmento é denominado “fluorescente” quando a emissão de luz é extinguida após um intervalo de tempo muito curto, da ordem de nano segundos, após a excitação do pigmento ter sido cessada. Por outro lado, um pigmento é referido como “fosforescente” se a emissão de luz continuar por um longo intervalo de tempo, da ordem de milissegundos ou mais.

[4] Dentre os pigmentos fosforescentes, aqueles a base de matrizes inorgânicas nos quais terras raras são usualmente incorporadas como dopantes para alcançar um material oticamente ativo se destacam.

[5] O US 5,424,006 A (1995) descreve, pela primeira vez, pigmentos fosforescentes a base de aluminatos de estrôncio dopados com európio (SrAl2O4:Eu) e seus derivados, tais como, por exemplo, SrAl2O4:Eu,Dy. Desde então, o estado da técnica focou em pigmentos fosforescentes a base de matrizes de aluminato, uma vez que estes materiais apresentam uma boa eficiência na persistência da luminescência, em adição a uma alta estabilidade comparada aos silicatos, alumino silicatos, óxidos e enxofres.

[6] Métodos convencionais para o preparo destes aluminatos envolvem tratamentos térmicos demorados que requerem altas temperaturas (1300 - 1500° C) e atmosferas redutoras (N2-H2) aumentam grandemente o custo do produto final. Adicionalmente, processos subsequentes de moagem laboriosos e longos são requeridos para a obtenção de partículas de pigmentos apresentando uma dimensão adequada e uniformidade. Por este motivo, métodos para a melhoria da uniformidade da mistura dos materiais precursores foram desenvolvidos com a finalidade de reduzir as temperaturas e tempos de tratamentos térmicos subsequentes [US 6,284,156 B1].

[7] Outros desenvolvimentos focaram em minimizar o custo dos materiais. Shin-Etsu Chemical Co. descreve, em sua patente US 8,470,200 B2, o uso de um material reciclado o qual se origina a partir de fósforos usados em lâmpadas fluorescentes ou em telas de televisão de plasma, e é misturado com novos aluminatos dopados com terras raras e submetidos à calcinação, assim diminuindo os custos de produção.

[8] No entanto, partículas apresentando tamanho entre 10 μm e 1000 μm são obtidas nos métodos precedentes, de modo que a demanda por um pigmento fosforescente compatível com as aplicações requerem um tamanho de partícula de pigmento inferior a 10 μm, tal como por exemplo, impressão, não é alcançada. Esta demanda é usualmente alcançada ao começar com um material aluminato massivo e submeter o mesmo a processos de moagem a fim de reduzir ao tamanho de partícula final [Haiyan, F.-H. et al. Journal of Rare Earths. Chem. Phys. 2007, 25(1) : 19-21] . No entanto, as propriedades luminescentes do mesmo são afetadas por defeitos criados durante a moagem.

[9] Em adição, os métodos descritos no estado da técnica os quais sintetizam aluminatos com um tamanho de cristal de < 40 nm dão origem a materiais com alta aglomeração e baixos valores de fosforescência [Tianyou, P. et al. Mater. Lett. 2004, 58(3-4):352-356].

[10] Adicionalmente, o uso de pigmentos fosforescentes em algumas aplicações, tais como em artigos de segurança, requer que o material seja usado em uma proporção suficientemente baixa sem que um técnico no assunto seja capaz de deduzir a presença destes materiais. Os pigmentos fosforescentes devem, dessa forma, apresentar uma alta eficiência no sinal. Os pigmentos devem, dessa forma, apresentar uma característica única que pode ser detectada fora dos comprimentos conhecidos os quais permitem a identificação da presença do mesmo de forma não ambígua.

[11] Há, dessa forma, uma necessidade no estado da técnica de pigmentos fosforescente nanoestruturados apresentando uma alta eficiência luminescente e com propriedades únicas que são quantificadas para a sua identificação. Da mesma forma, há uma necessidade de um método para a obtenção do mesmo.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO:

[12] Os autores da presente invenção prepararam aluminatos nanoestruturados por meio da síntese com sais fundidos apresentando luminescência maior em relação ao descrito no estado da técnica para a mesma faixa de tamanho de partícula de pigmento e nanocristal de aluminato. Sendo assim, os pigmentos fosforescentes da presente invenção apresentam um tamanho de partícula o qual é menor do que os pigmentos fosforescentes e nanocristais de aluminato normais apresentando propriedades fosforescentes ótimas.

[13] Uma vez que os pigmentos fosforescentes são dopados com terras raras, eles usualmente apresentam uma cor característica, isto é, azul, amarelo, verde, marrom ou rosada, devido aos cátions que causam transições de elétrons que dão origem a fosforescência são como os cátions que apresentam efeito de cor devido ao efeito do campo cristalino. Os pigmentos da presente invenção são de cor amarelo-esverdeada, porém parecem mais claros (cor do material sem a emissão de luz por fosforescência) em relação aos materiais fosforescentes do estado da técnica. Esta propriedade fornece a ele versatilidade nas aplicações do mesmo como pigmentos base em diferentes artigos ou composições.

[14] Outra vantagem dos pigmentos da presente invenção é que eles ainda apresentam sinais Raman únicos fornecendo o mesmo com complexidade adicionada como um marcador contra a falsificação de artigos de segurança, uma vez que os pigmentos da invenção podem ser identificados pela combinação de espectroscopia Raman e fluorometria.

[15] Os pigmentos fosforescentes nanoestruturados da invenção são preparados por meio de um método de síntese com sais fundidos [Zhoug, H. et al. Chem. Mater. 2007, 19(22):5238-5249; Li, Z. et al. J. Eur. Ceram. Soc. 2007, 27(12):3407—3412; Liu, L. et al. J. Alloys Comp. 2013, 580:93—100]. Este método permite a obtenção de pigmento diretamente com o tamanho de partícula e morfologia desejados sem a necessidade de moagem ou calcinações subsequentes, as quais modificam as propriedades fosforescentes finais do pigmento.

[16] Sendo assim, um primeiro aspecto da invenção se refere a um pigmento fosforescente nanoestruturado compreendendo um substrato de Al2O3; nanocristais de MAl2O4:X, em que M é um cátion selecionado dentre Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Zn2+ e combinações dos mesmos, e em que X é um cátion selecionado dentre Eu2+, Dy3+, Nd3+, Er3+, La3+, Lu3+, Ce3+, Y3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Tm3+, Yb3+ e combinações dos mesmos, dispostos no substrato de Al2O3; e nanocristais de sal fundido dispostos nos nanocristais de MAl2O4:X.

[17] Em um segundo aspecto, a invenção se refere a um método para o preparo do pigmento fosforescente nanoestruturado, tal como definido acima, compreendendo as etapas de i) misturar os materiais de partida compreendendo um precursor de cátion M, um precursor de cátion X, Al2O3 e um sal fundido; e ii) aquecer a mistura resultante da etapa (i) em atmosfera redutora.

[18] Outro aspecto da presente invenção se refere a um pigmento fosforescente nanoestruturado obtido pelo método tal como definido acima.

[19] A invenção também se refere ao uso do pigmento fosforescente nanoestruturado, tal como definido acima, para sinalização, iluminação, decoração ou autenticação.

[20] Por fim, a invenção também se refere a um artigo de segurança compreendendo o pigmento fosforescente nanoestruturado tal como definido acima.

FIGURAS:

[21] A Figura 1 mostra o espectro de emissão (ÀEXC = 380 nm) do material de referência.

[22] A Figura 2 mostra a curva de decaimento da luminescência do material comercial de referência indicando uma emissão a 510 nm.

[23] A Figura 3 mostra o % de intensidade de fotoluminescência como uma função do tamanho do cristal para o material de referência e após a moagem por meio de moagem seca de baixa energia (LEDM) para (1)5, (2)10, (3)20 e (4)40 minutos, por meio de moagem seca de alta energia (LEDM) para (5)5, (6)10 e (7)25 minutos e do material sintetizado por meio da síntese por combustão com diferentes teores de ureia (8-10).

[24] A Figura 4 mostra uma difração de raios X do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio dos sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando temperaturas de 800 a 1200° C.

[25] A Figura 5(a) mostra as micrografias de microscopia eletrônica de varredura de campo de emissão (FE-SEM) do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 900° C e uma temperatura de (b) 1000° C.

[26] A Figura 6 mostra a difração de raios X do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 1:1, 3:1 e 5:1 sintetizado por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C.

[27] A Figura 7 mostra o espectro de emissão do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy termicamente tratado a 900 e 1000° C por 2 horas em atmosfera de N2-H2 para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) que corresponde a 1:1, 3:1 e 5:1.

[28] A Figura 8 mostra as micrografias de microscopia eletrônica de transmissão (MET) do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 1000° C por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) que corresponde a 3:1.

[29] A Figura 9 mostra a difração de raios X do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de α-alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C.

[30] As Figuras 10(a-b) mostram as micrografias de FE- SEM de SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C.

[31] A Figura 11 mostra o espectro de emissão (ÀEXC = 380 nm) do material de referência (indicado com círculos) e do material SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 1000° C por 2 horas em atmosfera redutora para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de Al2O3 de 6 μm (indicado com triângulos).

[32] A Figura 12 mostra o espectro Raman do material SrAl2O4:Eu,Dy correspondente às regiões (11) em uma linha sólida e (12) em uma linha pontilhada as quais estão demarcadas na imagem da superfície Raman, XY e imagem de Raman profundo de varredura, XZ, da Figura 13.

[33] A Figura 13(a) mostra a imagem Raman da superfície XY do material SrAl2O4:Eu,Dy. Duas regiões (11) e (12) as quais são codificadas por meio de duas diferentes seções cinza e correspondem ao espectro Raman da Figura 12, são demarcadas na imagem. A Figura 13(b) mostra uma imagem de Raman profundo de varredura, XZ, do comprimido disperso.

[34] A Figura 14 mostra o espectro de emissão (ÀEXC = 380 nm) do material de referência e do material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C e usando diferentes proporções de Al2O3 / SrCO3 de 1.25, 1.43, 1.66 e 2.

[35] A Figura 15 mostra a curva de decaimento da luminescência do material de referência (indicado com círculos) e o material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C, indicando a emissão a 510 nm usando proporções de Al2O3 / SrCO3 de 2 (indicado com triângulos).

[36] A Figura 16 mostra a difração de raios X do material SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 1000° C por 2 horas em N2- H2 por meio de sais fundidos para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 a partir da incorporação do excesso de Y—A12O3 do A12O3 (proporções de A12O3 / SrCO3 de 2) e incorporação de 1.25, 2.5, 3.75 e 5 % em peso de ZnO.

[37] A Figura 17 mostra o espectro de emissão (ÀEXC = 380 nm) do material de referência e o material SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 1000° C por 2 horas em N2-H2 por meio de sais fundidos para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 a partir da incorporação do excesso de Y—A12O3 do A12O3 (proporções de A12O3 / SrCO3 de 2) e incorporação de 1.25, 2.5, 3.75 e 5 % em peso de ZnO.

[38] As Figuras 18(a-b) mostram as micrografias MET do material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado a partir da incorporação do excesso de Y—A12O3 do A12O3 (proporções de A12O3 / SrCO3 de 2) tratado a 1000° C por 2 horas em N2-H2 por meio de sais fundidos para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 e Figura 18(c-d) mostram as micrografias MET quando 5 % de ZnO é adicionalmente incorporada.

[39] A Figura 19 mostra o % de intensidade de fotoluminescência como uma função do tamanho do cristal para o material de referência inicial e após moagem por meio da moagem seca de baixa energia (LEDM) para (1)5, (2)10, (3)20 e (4)40 minutos, por meio da moagem seca de alta energia (LEDM) para (5)5, (6)10 e (7)25 minutos e do material a base de SrAl2O4 sintetizado por meio de síntese por combustão com diferentes teores de ureia (8-10) e dos materiais sintetizados por meio de sais fundidos referidos como (11) SAO MS 6 μm A12O3 (Al / Sr: 1), (12) SAO MS 6 μm Al2O3 (Al / Sr: 2) e (13) pigmento SrAl2O4:Eu,Dy do Exemplo 4 (proporções de Al2O3 / SrCO3 de 2) + 5 % de ZnO.

[40] A Figura 20 mostra um espectro Raman do material de referência.

[41] A Figura 21 mostra o espectro Raman do material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C e usando uma proporção de Al2O3 / SrCO3 de 1.

[42] A Figura 22 mostra um espectro Raman do material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 0.1 μm por 2 horas em uma atmosfera que consiste de ar usando uma temperatura de 1400° C e usando uma proporção de Al2O3 / SrCO3 de 1.

[43] A Figura 23 mostra a difração de raios X do substrato de Al2O3 (difratograma localizado na parte inferior) e o fino filme de SrAl2O4:Eu,Dy obtido por impressão de serigrafia no substrato de Al2O3 e tratado a 1000° C por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 (difratograma localizado na parte superior).

[44] A Figura 24(a) mostra as micrografias FE-SEM do substrato de Al2O3 e as Figura 24(b e c) mostram o fino filme de SrAl2O4:Eu,Dy obtido por impressão por serigrafia no substrato de Al2O3 e tratado por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C.

[45] A Figura 25 mostra o espectro de emissão (ÀEXC = 380 nm) do material de referência (linha com círculos abertos) e o fino filme de SrAl2O4:Eu,Dy obtido (linha com triângulos abertos).

[46] A Figura 26 mostra o difratograma do material sintetizado a base de CaAl2O4:Eu, Nd a 1000, 1200 e 1400° C por 2 horas em N2-H2 para uma proporção de sal:(CaAl2O4:X) que corresponde a 3:1 usando um α-Al2O3 apresentando um tamanho de partícula de 6 μm de precursor de alumina. Os símbolos indicam Al2O3 (quadrados abertos), CaAl2O4 (quadrados pretos) e Ca12Al14O33 (estrelas).

[47] A Figura 27 mostra o espectro de emissão (ÀEXC = 380 nm) do material de referência a base de SrAl2O4:Eu,Dy (indicado com círculos) e o material CaAl2O4:Eu,Nd sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(CaAl2O4:Eu,Nd) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000 (linha pontilhada), 1200 (linha sólida) e 1400° C (indicado com triângulos).

[48] A Figura 28 mostra o difratograma do material sintetizado a base de SrAl2O4:Eu,Dy a 1200 e 1400° C por 2 horas em N2-H2 para uma proporção de sal:(SrAl2O4:X) que corresponde a 3:1 usando α-Al2O3 apresentando um tamanho de partícula de 6 μm de precursor de alumina. Os símbolos indicam Al2O3 (quadrados abertos) e SrAl2O4 (monoclínico) (quadrados pretos).

[49] A Figura 29 mostra o espectro de emissão (ÀEXC = 380 nm) do material de referência a base de SrAl2O4:Eu,Dy (indicado com círculos) e do material SrAl2O4:Eu,Nd sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1200 (indicado com estrelas) e 1400° C (linha com losangos).

[50] A Figura 30 mostra a % de intensidade de fotoluminescência como uma função do tamanho do cristal para o material de referência inicial e após moagem por meio da moagem seca de baixa energia (LEDM) por (1)5, (2)10, (3)20 e (4)40 minutos, por meio da moagem seca de alta energia (LEDM) por (5)5, (6)10 e (7)25 minutos e do material a base de SrAl2O4 sintetizado por meio de síntese por combustão com diferentes teores de ureia (8-10) e dos materiais sintetizados por meio de sais fundidos referidos como (11) SAO MS 6 μm Al2O3 (Al / Sr: 1), (12) SAO MS 6 μm Al2O3 (Al / Sr: 2) e (13) pigmento SrAl2O4:Eu,Dy do Exemplo 4 (proporções de Al2O3 / SrCO3 de 2) + 5 % de ZnO, e SAO MS 6 μm Al2O3 (Al / Sr: 2) a (14) 1200 e (15) 1400° C do Exemplo 11.

[51] A Figura 31 mostra o espectro Raman do material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1400° C e usando uma proporção de Al2O3 / SrCO3 de 2, obtido para duas diferentes linhas de excitação a 532 (linha pontilhada) e 785 (linha sólida) nm.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO:

[52] A menos que definido de forma contrária, todos os termos técnicos e científicos usados neste artigo apresentam o mesmo significado daqueles comumente entendidos por um técnico no assunto ao qual pertence esta descrição. Pigmento fosforescente:

[53] A presente invenção se refere a um pigmento fosforescente nanoestruturado compreendendo um substrato de Al2O3; nanocristais de MAl2O4:X, em que M é um cátion selecionado dentre Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Zn2+ e combinações dos mesmos, e em que X é um cátion selecionado dentre Eu2+, Dy3+, Nd3+, Er3+, La3+, Lu3+, Ce3+, Y3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Tm3+, Yb3+ e combinações dos mesmos, dispostos no substrato de Al2O3; e nanocristais de sal fundido dispostos nos nanocristais de MAl2O4:X.

[54] O termo “pigmento fosforescente” se refere a um material absorvente e que armazena energia quando exposto a uma fonte de excitação para, subsequentemente, emitir a mesma na forma de luz com uma meia vida superior a 0.1 s. Dentre os pigmentos fosforescentes, existem aqueles denominados pigmentos de “persistência prolongada”, que emitem luz uma vez que a excitação tenha cessado, já que a energia absorvida é liberada de forma lenta e contínua.

[55] Em uma modalidade particular, o pigmento fosforescente da presente invenção é um pigmento fosforescente de persistência prolongada.

[56] O pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção pode apresentar morfologias de partículas diferentes. Exemplos não limitativos da morfologia do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção são partículas apresentando uma morfologia pseudoesférica, laminar e pseudo-hexagonal.

[57] Sem estar ligado a qualquer teoria em particular, acredita-se que a morfologia final do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção depende da natureza do substrato de Al2O3 de partida.

[58] O substrato de Al2O3 de partida pode apresentar uma estrutura cristalina, tal como, por exemplo, α-Al2O3, Y— A12O3, α-Al(OH)3 ou Y-AlO(OH) ou uma estrutura poli cristalina. Em uma modalidade preferida, o substrato de Al2O3 é α -Al2O3.

[59] O substrato de Al2O3 de partida pode apresentar uma partícula macroscópica, folha ou estrutura de fibra. Em uma modalidade preferida, o substrato de Al2O3 do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção apresenta uma estrutura de partícula.

[60] Em outra modalidade preferida, o pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção apresenta um tamanho de partícula < 10 μm, preferencialmente < 0.5 μm.

[61] O pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção ainda compreende nanocristais de MAl2O4:X, em que M é um cátion selecionado dentre Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Zn2+ e combinações dos mesmos, e em que X é um cátion selecionado dentre Eu2+, Dy3+, Nd3+, Er3+, La3+, Lu3+, Ce3+, Y3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Tm3+, Yb3+ e combinações dos mesmos, dispostos no substrato de Al2O3. Em uma modalidade preferida, M é Sr. Em outra modalidade preferida, X é selecionado dentre Eu2+, Dy3+ e combinações dos mesmos.

[62] O termo “nanoestruturado” se refere a materiais feitos de cristais apresentando um tamanho compreendido entre 1 e 1000 nm. No contexto da presente invenção, os tamanhos do “cristal” ou “grão” são preferencialmente determinados a partir da fórmula Scherrer. Os nanocristais de MAl2O4:X do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção apresentam um tamanho de cristal < 1000 nm.

[63] Em uma modalidade preferida, os nanocristais de MAl2O4:X do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção apresentam um tamanho de cristal < 500 nm, ainda mais preferencialmente entre 10 nm e 300 nm.

[64] Em uma modalidade particular, os nanocristais de MAl2O4:X do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção formam um fino filme no substrato de Al2O3, preferencialmente com uma espessura de < 3μm. o referido filme pode ser um filme contínuo ou descontínuo.

[65] A formulação dos aluminatos do pigmento da presente invenção é expressa como MAl2O4:X em que M é um cátion divalente e X é um cátion referido como dopante. O termo “dopante” se refere a um elemento ou composto adicionado a um material para modificar a sua propriedade de material puro. No contexto da presente invenção, o dopante X é adicionado em substituição ao cátion divalente M para originar um material opticamente ativo.

[66] Em uma modalidade preferida, X é MAl2O4:X e está em uma proporção molar inferior a 0.5 %.

[67] O pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção ainda compreende nanocristais de sal fundido dispostos nos nanocristais de MAl2O4:X. Os nanocristais de sal fundido são localizados nos interstícios entre os nanocristais de MAl2O4:X ou na superfície dos mesmos.

[68] Em uma modalidade particular, os cristais de sal fundido são isolados na superfície dos cristais de MAl2O4:X e apresentam uma morfologia tipo fibrilar com tamanhos inferiores a 50 nm.

[69] Em uma modalidade particular, o sal fundido do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção é selecionado dentre cloretos, enxofres e mistura dos mesmos. Ainda mais preferencialmente, o sal fundido do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção é selecionado dentre Na2SO4, K2SO4, Li2SO4, NaCl, KCl, LiCl e misturas dos mesmos.

[70] O sal fundido do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção pode ainda ser uma mistura eutética dos sais acima definidos. O termo “mistura eutética” se refere a uma mistura de dois componentes com ponto de fusão (solidificação) ou ponto de ebulição (liquefação) mínimos, inferior àquele que corresponde a cada uma dos compostos no estado puro. Isto ocorre em misturas que apresentam uma alta estabilidade em estado líquido, os componentes os quais são insolúveis em estado sólido.

[71] Em uma modalidade particular, o sal fundido do pigmento fosforescente da presente invenção é uma mistura eutética. Em uma modalidade ainda mais preferida, o sal fundido do pigmento fosforescente da presente invenção é uma mistura eutética de 0.5 NaCl - 0.5 KCl (referida como: (NaCl / KCl)e).

[72] Os autores da presente invenção observaram que a luminescência do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção é maior quando maior for o teor de sal fundido incluído na mistura dos materiais de partida no método para o preparo do pigmento da presente invenção. Sem se ligar a qualquer teoria em particular, acredita-se que este fenômeno é devido a mais nanocristais de MAl2O4:X sendo formados e aos cátions dopantes se difundindo melhor na estrutura cristalina do MAl2O4:X. Sendo assim, em uma modalidade particular, a proporção molar de sal fundido:(MAl2O4:X) no pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção é compreendida entre 1:1 e 5:1. Em uma modalidade preferida, a proporção molar de sal fundido:(MAl2O4:X) no pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção é 3:1.

[73] As propriedades fosforescentes do pigmento da presente invenção são avaliadas por meio de técnicas conhecidas por um técnico no assunto, tal como, por exemplo, espectros de emissão e curvas de decaimento de fosforescência quando comparado com os materiais de referência. O material de referência é um material que apresenta um alto sinal de fotoluminescência e é tomado como uma referência comparativa e representa 100 % do sinal.

[74] Os autores da presente invenção observaram que o pigmento fosforescente da presente invenção apresenta luminescência maior em relação àquela descrita no estado da técnica para a mesma faixa de tamanho de nanocristal de aluminato. Por exemplo, foi observado que o pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção SrAl2O4:Eu,Dy apresenta uma intensidade de sinal fosforescente de 80 % para o tamanho do cristal de ~ 45 nm e 60 % para o tamanho do cristal de ~ 28 nm, usando um material comercial micrométrico SrAl2O4:Eu,Dy com tamanho de partícula do pigmento de 20 μm e tamanho de cristal de ~ 100 nm como material de referência. Este material de referência é moído a um tamanho de partícula de 5 μm e tamanho do cristal de 70 nm e apresenta valores de fotoluminescência de 60 % e valores de fotoluminescência < 30 % para tamanho do cristal < 40 nm.

[75] Sem se ligar a qualquer teoria particular, acredita-se que o aumento do sinal fosforescente é devido aos processos de confinamento de quantum favorecido pela existência de nanocristalizações de sais na superfície dos nanocristais de aluminato e a força cristalina exercida pelo suporte de alumina no qual os nanocristais crescem.

[76] Em uma modalidade particular, o pigmento fosforescente da presente invenção emite a um comprimento de onda de cerca de 510 nm.

[77] Adicionalmente, este efeito de confinamento de quantum também se traduz em um aumento dos modos Raman relacionados aos defeitos na estrutura cristalina, os quais traduzem para sinais únicos que podem ser detectados por meio da espectroscopia Raman. Em uma modalidade particular, o pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção apresenta picos Raman entre 720 e 860 cm-1, preferencialmente picos Raman em 768 e 821 cm-1.

[78] Em uma modalidade particular, o pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção ainda compreende uma camada externa compreendendo nanopartículas de sílica híbrida. O termo “nanopartículas de sílica híbrida” se refere a nanopartículas preparadas a partir de um precursor de sílica orgânica (por exemplo, tetraetilortosilicato, TEOS) por meio da técnica sol-gel amplamente conhecida por um técnico no assunto e mantendo a fase orgânica do precursor.

[79] A camada externa do pigmento da invenção pode ser uma camada contínua ou descontínua, preferencialmente descontínua. A presença desta camada externa aumenta o sinal fosforescente, bem como a resistência do pigmento nanoestruturado da invenção contra o ataque de água.

Método para o preparo do pigmento da invenção:

[80] Outro aspecto da presente invenção se refere a um método para o preparo do pigmento fosforescente nanoestruturado tal como definido acima compreendendo as etapas de i) misturar os materiais de partida compreendendo um precursor do cátion M, um precursor do cátion X, Al2O3 e um sal fundido; e ii) aquecer a mistura resultante da etapa (i) em atmosfera redutora.

[81] Por meios do preparo do método da presente invenção, os nanocristais de aluminato são formados na superfície do substrato de alumina. Sem se ligar a qualquer teoria particular, acredita-se que a o processo de formação corresponde a um mecanismo de crescimento que segue um padrão ou modelo. Mecanismos deste tipo resultam da diferença entre os coeficientes de difusão das diferentes espécies envolvidas, neste caso, os cátions M2+ e Al3+, o cátion M2+ sendo mais superior do que os cátions Al3+.

[82] Em uma modalidade preferida, a proporção molar Al2O3:precursor do cátion M dos materiais de partida está compreendida entre 1 e 2.

[83] Em uma modalidade particular, os materiais de partida da etapa i) ainda compreendem um agente de mineralização. No contexto da presente invenção, o termo “agente de mineralização” se refere a um composto o qual é adicionado à mistura sólida de materiais de partida para facilitar a difusão e incorporação de cátions X na estrutura de aluminato. A quantidade de agente de mineralização deve estar no limite da solução de sólido de aluminato, isto é, em uma concentração que não cause a formação de diferentes estruturas cristalinas de aluminato. Em uma modalidade preferida, o agente de mineralização da etapa i) é ZnO.

[84] Em uma modalidade particular, a etapa i) de misturar os materiais de partida é realizada por meio da moagem seca.

[85] Em uma modalidade particular, a etapa i) ainda compreende peneirar após misturar os materiais de partida.

[86] Em uma modalidade particular, os materiais de partida da etapa i) são submetidos aos processos de moagem e homogeneização antes da mistura para obter um tamanho de partícula ótimo.

[87] Em uma modalidade preferida, o tamanho de partícula dos materiais de partida é inferior a 6 μm.

[88] Exemplos não limitativos dos precursores dos cátions M e X são carbonatos, hidróxidos, nitratos e cloretos, preferencialmente carbonatos.

[89] Em uma modalidade preferida, a etapa i) do método de preparo da presente invenção compreende uma proporção molar de Al2O3:precursor do cátion M < 2.

[90] Em uma modalidade preferida, o aquecimento da etapa ii) do método de preparo da presente invenção é realizado a uma temperatura entre 900° e 1400° C, preferencialmente a 1000° C.

[91] Em outra modalidade preferida, a etapa ii) do método de preparo da presente invenção compreende uma atmosfera redutora de N2-H2.

[92] Em uma modalidade particular, o método para o preparo do pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção compreende uma etapa iii) de adição de uma solução etanol / água de um precursor de sílica e um ácido no material resultante da etapa ii).

[93] Exemplos não limitativos de precursores de sílica adequados para o método da presente invenção são alcóxidos de silício tais como tetraetilortosilicato (TEOS), metil trimetoxisilano (MTMOS), 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), viniltrietoxisilano (VTES) ou combinações dos mesmos.

[94] A hidrólise do precursor de sílica com um ácido como catalisador ocorre na etapa iii). Exemplos não limitativos de ácidos adequados para a etapa iii) do método da invenção são ácido hidroclórico ou ácido sulfúrico.

[95] Em outra modalidade preferida, a proporção molar entre os reagentes na etapa iii) do método segue a seguinte equação 1TEOS:xEtOH:4H2O:0.02 ácido, em que x = 8 ou 16.

[96] Em outra modalidade preferida, a proporção molar TEOS:H2O na etapa iii) do método é 1:2.

[97] Em outra modalidade particular, a etapa iii) ainda compreende a adição de um aditivo.

[98] Exemplos não limitativos de aditivos são os agentes de dispersão, tais como, por exemplo, um ácido poliacrílico, agentes de superfície ativa, tais como, por exemplo, polidimetilsiloxano poliéter-modificado, ou agentes retardantes secos, tais como, por exemplo, glicerol.

[99] Outro aspecto da presente invenção se refere a um pigmento fosforescente nanoestruturado obtido pelo método de preparo tal como definido acima, em que o referido pigmento compreende: um substrato de Al2O3; nanocristais de MAl2O4:X, em que M é um cátion selecionado dentre Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Zn2+ e combinações dos mesmos, e em que X é um cátion selecionado dentre Eu2+, Dy3+, Nd3+, Er3+, La3+, Lu3+, Ce3+, Y3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Tm3+, Yb3+ e combinações dos mesmos, dispostos no substrato de Al2O3; e nanocristais de sal fundido dispostos nos nanocristais de MAl2O4:X.

[100] Como pode ser observado, o pigmento fosforescente obtido por meio do método de preparo tal como definido acima compreende um tamanho de cristal aluminato em nanoescala e tamanho de partícula do pigmento nanoestruturado < 10 μm, apresentando sinais de fosforescência ótimo e sinais Raman únicos.

Aplicações do pigmento da invenção:

[101] Os autores da presente invenção observaram que o pigmento fosforescente nanoestruturado desenvolvido apresentou melhor fosforescência e parece mais claro em relação ao descrito no estado da técnica para a mesma faixa de tamanho de nanocristal aluminato. Estas propriedades fornecem mais versatilidade às aplicações do pigmento da presente invenção.

[102] Sendo assim, outro aspecto da presente invenção se refere ao uso do pigmento fosforescente nanoestruturado tal como definido acima para a sinalização, iluminação, decoração ou autenticação.

[103] O pigmento fosforescente da invenção pode ser encontrado fazendo parte da estrutura per se (como um componente ou tinta) ou como um revestimento (pintura ou verniz) do objeto de sinalização, iluminação, decoração ou autenticação do mesmo é alcançado.

[104] O termo “sinalização” se refere por indicar ou marcar por meio de sinais de emergência, segurança ou sinais de trânsito qualquer perigo, aviso, fogo, posição de equipamento de extinção de fogo, ameaças, rotas de evacuação e saídas de emergência, áreas perigosas, regulamentos de trânsito, etc.

[105] O termo “iluminação” se refere a iluminação de um elemento em baixas condições de luz. Exemplos não limitativos nos quais o pigmento da presente invenção pode ser usado para a iluminação são teclados de dispositivos eletrônicos, componentes estruturais de automóveis ou outros meios de transporte, ou parte formadora de composições cosméticas para fornecer um efeito de brilho ou clareamento da pele.

[106] O termo “decoração” se refere à incorporação de um pigmento fosforescente com a finalidade de produzir um efeito estético em um objeto. Exemplos não limitativos nos quais o pigmento fosforescente da presente invenção pode ser usado para a decoração estão no setor têxtil ou na construção.

[107] O termo “autenticação” se refere a garantir a autenticidade, origem ou função de um artigo ou produto. Os autores da presente invenção ainda observaram que o pigmento fosforescente nanoestruturado desenvolvido apresenta sinais Raman únicos. Isto permite que o mesmo seja detectado por meios de combinação de espectroscopia Raman e fluorometria.

[108] Sendo assim, a invenção também se refere a um artigo de segurança compreendendo o pigmento fosforescente nanoestruturado tal como definido acima para garantir sua autenticidade, origem ou função.

[109] Da mesma forma, a incorporação de pelo menos dois pigmentos com diferentes tamanhos de nanocristal MAl2O4:X dão origem a diferentes respostas fosforescentes e Raman, as quais permitem estabelecer um código de identificação do artigo de segurança.

[110] Em uma modalidade particular, o artigo de segurança compreende pelo menos dois pigmentos fosforescentes nanoestruturados, tal como definido acima, com diferentes tamanhos de nanocristal de MAl2O4:X.

[111] O termo “artigo de segurança” se refere a qualquer artigo de autenticidade o qual deve ser garantido ou a origem ou função do qual deve ser determinada, tal como um papel de segurança, um envelope, um cheque, uma nota promissória, uma nota de banco, um cartão de identidade, um passaporte, um tíquete, um selo, um passe, um certificado, etiquetas ou rótulos para identificação de produtos farmacêuticos, têxteis, dispositivos eletrônicos, joias, trabalhos de arte, tabaco, bebidas alcoólicas ou CD / DVDs. O pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção pode ser integrado ambos na massa do artigo de segurança e em sua superfície ou como um revestimento da superfície.

[112] O termo “artigo de segurança” também inclui documentos de segurança tais como um artigo de segurança pode compreender ou consistir de um ou mais documentos de segurança. Um “documento de segurança” é, dessa forma, um artigo de segurança o qual é formado por um substrato específico usualmente em formato de papel ou de plástico, em que o artigo de segurança pode, em geral, conter substratos muito diferentes, incluindo papel ou plástico.

[113] Em uma modalidade particular, o artigo de segurança compreendendo o pigmento fosforescente nanoestruturado tal como definido acima integrado no mesmo é um documento de segurança.

[114] O termo “artigo de segurança” também inclui elementos de segurança tal como um artigo de segurança pode compreender ou consistir de um ou mais elementos de segurança. O termo “elemento de segurança” se refere a um elemento o qual está integrado em um documento ou artigo de segurança com a finalidade de autenticação do mesmo.

[115] Em uma modalidade particular, a presente invenção se refere a um artigo de segurança compreendendo o pigmento fosforescente nanoestruturado tal como definido acima em que o pigmento está integrado dentro de um elemento de segurança.

[116] Um exemplo do artigo de segurança é um passaporte (formado por diferentes substratos, tais como papelão, papel, filme plástico, chip) contendo uma coleção de documentos de segurança (ou artigos) (página contendo dados de identificação, páginas internas de vistos, etc.) e elementos de segurança (por exemplo, fios fluorescentes para costurar um livro). Por sua vez, os documentos de segurança mencionados integrando o mesmo (páginas contendo dados) podem apresentar diversos elementos de segurança (fibrilas fluorescentes na massa do papel, fios de segurança nas páginas internas, tintas de impressão, folhas holográficas aderidas, etc.). Um exemplo de artigo de segurança formado por um substrato específico, por exemplo um pedaço de papel, pode ser um cheque que apresenta, afixado no mesmo, a assinatura do dono do dinheiro a ser retirado da entidade bancária e outra relacionada aos dados com outras informações pré-impressas no mesmo. O referido cheque é considerado um documento. Este documento pode conter diferentes elementos de segurança na massa do papel ou na superfície do mesmo a partir da impressão com as tintas de segurança utilizadas, etc.

Exemplos:

[117] A presente invenção será agora descrita por meio de exemplos os quais servem para ilustrar o desempenho e testar as modalidades ilustrativas. No entanto, é entendido que a presente invenção não é limitativa aos exemplos que seguem.

Exemplo 1: caracterização do material de referência

[118] O material comercial a base de SrAl2O4:Eu,Dy foi referido como “material de referência” e foi fornecido por Jinan Chenghao Technology Co., Ltd.

[119] A fosforescência do material foi medida com um espectrofluorômetro Flurolog 3 (FL32iHR, Horiba Jobin Yvon) equipado com uma lâmpada xenon 450 W como fonte de excitação. O espectro de emissão do material de referência foi adquirido ao causar a excitação da amostra com um comprimento de onda de excitação igual a 380 nm (ÀEXC = 380 nm). A amostra na forma de energia for colocada em uma cubeta de quartzo e a radiação incidente foi focada na superfície da amostra. A radiação monocromática obtida foi direcionada em direção a um espelho semitransparente, em que 10 % da intensidade foi coletada por um fotodiodo (Sinal R, unidades: mA). A radiação atravessou um segundo monocromador (emissão monocromática) e foi coletada com um fotomultiplicador R2658P (Hamamatsu) (Sinal S, unidades: cps (“contagens por segundo”)). O sinal considerado foi o sinal gravado como S / R (cps / mA) uma vez que a resposta linear do fotomultiplicador e fotodiodo é verificada neste sinal.

[120] O material de referência apresentou uma banda de emissão ampla centralizada de cerca de À = 510 nm (verde) correspondente à transição de spin permitido 4f65d1 ^ 4f7(8S7 / 2) de Eu2+ (Figura 1). As curvas de decaimento de fosforescência foram obtidas por meios de excitação da amostra com radiação a ÀEXC = 380 nm por um período de 10 minutos e pela interrupção da excitação. A curva de decaimento da luminescência (Figura 2) foi definida por um ÀEM = 510 nm e a intensidade inicial adquirida corresponde com a intensidade coletada 1 minuto após a excitação ter sido interrompida. O sinal (Sinal S, unidades: cps) foi coletado. A intensidade coletada após 1 minuto corresponde com 158950 cps e a intensidade coletada subsequentemente após 1 hora corresponde com 1287 cps.

[121] O valor da luminância (cd / m2) do material foi obtida por meio de um medidor de luminância LS-100 da Konica Minolta seguida de um padrão DIN 67510-1 e pela ativação do material por meio de uma lâmpada OSRAM (XB04450W) simulando as condições da 1 luminosidade solar (1367 W m-2). A intensidade coletada 1 minuto após a interrupção da excitação corresponde a 30 cd / m2.

[122] O material de referência foi moído por meio de um processo de moagem seca de alta energia (HEDM) para 5, 10 e 25 minutos e por meio do processo de moagem seca de baixa energia (LEDM) descrito em [Rojas-Hernandez, R.E. et al. RSC Adv. 2015, 5, 42559]. Uma intensidade de fotoluminescência de 10.42 E+06 (cps / mA) é obtido para o material de referência.

[123] A Figura 3 mostra o % de intensidade de fotoluminescência como uma função do tamanho do cristal. 100 % da intensidade de fotoluminescência corresponde àquela do material de referência. Dados comparativos de materiais a base de SrAl2O4 sintetizados por meio da síntese por combustão com diferentes teores de ureia [Rojas-Hernandez, R.E. et al. RSC Adv. 2015, 5, 4, 31043112] são também incorporados na Figura 3. Uma diminuição na intensidade de fotoluminescência com uma redução do tamanho do cristal foi observada para o grupo de materiais que apresentam a mesma composição química.

Exemplo 2. Síntese e caracterização do SrAl2O4:Eu,Dy por meio da síntese na presença de sais fundidos e α-Al2O3 apresentando um tamanho de partícula de 0.1 μm

[124] Um pigmento foi sintetizado por meio da síntese na presença de sais fundidos, SrCO3, um precursor de alumina (α-Al2O3) apresentando um tamanho de partícula de 0.1 μm e precursores de terras raras Eu2O3 e Dy2O3. Uma concentração molar de 0.02 de Eu e 0.01 de Dy foi incorporada. A proporção de sal:(SrAl2O4:X) está compreendida dentro da proporção molar de 1:1 a 5:1, preferencialmente, a proporção de 3:1. Os materiais foram sintetizados por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando temperaturas de 800 a 1200° C.

[125] A Figura 4 mostra o material sintetizado usando uma proporção de sal:(SrAl2O4:X) de 3:1 em diferentes temperaturas de síntese. Os difratogramas mostram as diferentes fases cristalinas presentes para cada temperatura.

[126] O SrCO3 se rompe completamente após 900° C. O material sintetizado a 900° C (Figura 5(a)) e 1000° C (Figura 5(b)) apresenta uma morfologia pseudoesférica e poligonal com um tamanho de partícula < 0.5 μm. Acima de 1100° C, o tamanho de partícula aumenta e o pescoço de sinterização começa a ser gerado. Sendo assim, 900 e 1000° C são estabelecidas como a faixa de trabalho.

[127] A Figura 6 mostra difratogramas do material sintetizado a 1000° C usando proporções diferentes de sal:(SrAl2O4:X) de 1:1, 3:1 e 5:1. A fase principal corresponde a SrAl2O4, apresentando uma estrutura tipo tridimita. A Figura 7 mostra o espectro de emissão do material tratado a 900 e 1000° C. O material sintetizado a 1000° C foi superior à intensidade de fotoluminescência. A Figura 8 mostra micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) das partículas sintetizadas a 1000° C por 2 horas em N2-H2 para uma proporção de sal:(SrAl2O4:X) que corresponde a 3:1. Pequenos filamentos ou barras que saem das partículas apresentando uma morfologia esférica são distintas na micrografia com magnificação mais alta. A partir das análises químicas do material sintetizado por meio da espectroscopia de energia dispersiva (EDX), o crescimento deste tipo é atribuído às nanocristalizações do sal.

Exemplo 3. Síntese e caracterização do SrAl2O4:Eu,Dy por meio da síntese na presença de sais fundidos e α-Al2O3 apresentando um tamanho de partícula de 6 μm

[128] Um pigmento foi sintetizado a 1000° C por 2 horas em N2-H2 para uma proporção de sal:(SrAl2O4:X) que corresponde a 3:1 usando α-Al2O3 apresentando um tamanho de partícula de 6 μm como precursor de alumina (referido como: SAO-6 μm Al2O3). A Figura 9 mostra o difratograma do material sintetizado.

[129] As Figuras 10(a-b) mostram as micrografias obtidas pela microscopia eletrônica de varredura (FE-SEM) das partículas sintetizadas. É observado que elas apresentam um tamanho de partícula de 10 μm compreendendo partículas com diâmetros inferiores a 500 nm e nanocristalizações do sal. O tamanho do cristal foi de 50 ± 3 nm.

[130] A Figura 11 mostra o espectro de emissão do material SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 1000° C por 2 horas em atmosfera redutora para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de Al2O3 de 6 μm em comparação com o material de referência. 83 % da intensidade do material comercial de referência é obtida.

[131] A análise Raman (Figura 12) dá origem a dois tipos de espectro Raman correspondente com as duas regiões (11) e (12) na Figura 13, ambas caracterizadas por apresentar, como modo Raman principal, o modo Raman associado com a vibração da ligação Al-O-Al que corresponde a fase SrAl2O4, na qual este é localizado a 470 cm-1. Além disso, um modo de vibração menos intense associado com o SrAl2O4 próximo a 795 cm-1 pode ser observado. A região (12) apresenta, adicionalmente, outros modos Raman localizados a 418 cm-1 e 757 cm-1, associados com Al2O3, indicando que há alumina não reagida no núcleo.

[132] A Figura 14 mostra o espectro de emissão das partículas tratadas a 1000° C por 2 horas em atmosfera de N2-H2 para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 e usando diferentes proporções de Al2O3:SrCO3 de 1.25, 1.43, 1.66 e 2. A intensidade da luminescência da banda centralizada em 510 nm aumenta levemente. A concentração do dopante é reduzida à metade quando uma proporção de Al2O3:SrCO3 de 2 é usada.

[133] A Figura 15 mostra o decaimento da luminescência, a intensidade inicial uma vez que a excitação foi interrompida é de 60 % da intensidade do produto de referência para o material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C, indicando a emissão a 510 nm e usando a proporção de Al2O3 / SrCO3 de 2.

Exemplo 4. Síntese e caracterização de SrAl2O4:Eu,Dy por meio da síntese na presença de sais fundidos e Y-Al2O3 reativo

[134] Um pigmento de SrAl2O4:Eu,Dy foi sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C e usando Y—A12O3 como precursor de alumina e um excesso desta alumina (proporção de Al2O3:SrCO3 de 2) é incorporado (material referido como: SAO-Y-A12O3 Al / Sr = 2). Além disso, 1.25, 2.5, 3.75 e 5 % em peso de ZnO são incorporados (material referido como: SAO-Y-A12O3 Al / Sr = 2 + % de ZnO).

[135] A Figura 16 mostra os difratogramas do material sintetizado. Pelo uso do Y-Al2O3 como precursor de alumina e incorporando um excesso desta alumina (proporção de Al2O3:SrCO3 de 2), a fase hexagonal de SrAl2O4 é estabilizada. Os valores obtidos para o tamanho do cristal são 38, 34, 31, 29 e 30 nm para amostras que incorporam 0, 1.25, 2.5, 3.75 e 5 % em peso, respectivamente.

[136] É observado que o espectro de emissão (Figura 17) apresenta uma banda centralizada em 510 nm. É também observado que a incorporação de ZnO até 5 % aumenta a intensidade de fotoluminescência. A intensidade de fotoluminescência diminui com concentrações de ZnO, a Figura 16 mostra o espectro de emissão das partículas com 10 % em peso de ZnO incorporado como no exemplo. As análises TEM e HR-TEM do material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado a partir de Y-Al2O3 incorporando excesso de Al2O3 (proporção de Al2O3:SrCO3 de 2) tratado a 1000° C por 2 horas em N2-H2 para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 são ilustrados na Figura 18. O domínio de coerência cristalina < 20 nm favorece a melhoria do quantum na fotoluminescência. A melhoria na fotoluminescência pode ser atribuída a diferentes fatores os quais podem ser complementares: (1) o ZnO como agente de mineralização tende a posicionar os dopantes na estrutura do cristal. (2) O ZnO significativamente reduz o tamanho do cristal.

Exemplo 5. Propriedades do material de referência em comparação com os resultados dos materiais sintetizados nos Exemplos 2 - 4

[137] A Tabela 1 lista as diferentes propriedades dos materiais sintetizados em comparação com o material de referência.

Tabela 1. Propriedades do material de referência em comparação com os resultados dos materiais sintetizados nos Exemplos 2 - 4 e os materiais sintetizados por meio de sais fundidos referidos como (13) SAO MS 6 μm A12O3 All / Sr= 1) do Exemplo 3, (14) SAO MS 6 μm A12O3 All / Sr = 2) do Exemplo 3 e (15) pigmento SrAl2O4:Eu,Dy do Exemplo 4 (Al / Sr = 2) + 5 % de ZnO.

[138] A Figura 19 mostra a intensidade de fotoluminescência em comparação aos valores de fotoluminescência como uma função do tamanho do cristal. Os pigmentos SrAl2O4:Eu,Dy da presente invenção mostraram a intensidade dos valores de fotoluminescência claramente maiores do que aqueles que correspondem a pigmentos com tamanho do cristal similar. A melhoria na resposta fotoluminescente está relacionada à presença de nanocristais apresentando uma estrutura tridimita crescendo no substrato das partículas de alumina e à presença de nanocristalizações de sal. A nanoestrutura dos pigmentos da presente invenção favorece os processos de eficiência quântica.

[139] A cor e brilho das amostras foram obtidos em um sistema CIEL*a*b*, o qual é o mais amplamente utilizado em espaços de cor uniformes para determinar a cor da superfície. Este sistema é feito de coordenadas L*, medindo o brilho da cor de branco (L* = 100) para preto (L* = 0), coordenada a*, variando de verde (-a*) para vermelho (+a*), e coordenada b*, variando de azul (-b*) para amarelo (+b*). A Tabela 2 mostra um resultado com uma coordenada de cor de espaço diferente CIEL*a*b* para o padrão referido como branco. A diferença na cor entre duas amostras pode ser analisada por meio da tolerância (ΔE*).

Tabela 2. Valores das coordenadas de cor (L*, a* e b*) e a diferença de cores entre o material medido e o padrão branco (ΔE*) .

[140] Os pigmentos da invenção mostraram uma melhoria em termos de coordenadas de cor, uma vez que elas estão mais próximas do branco. Este aspecto, junto com o tamanho de partícula, é de particular interesse para uso do mesmo na impressão de artigos de segurança.

Exemplo 6. Exemplo da resposta Raman do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy nos artigos de segurança

[141] A Figura 20 mostra o espectro Raman do material de referência na faixa de 60-3800 cm-1. O modo Raman localizado a 470 cm-1 é atribuído à vibração interna das unidades de [AlO4] de SrAl2O4. As bandas Raman na faixa de 1300-3800 cm-1 correspondem às bandas de luminescência devido ao centro ativador Eu3+ quando causa a excitação do material com laser (À = 532 nm).

[142] A Figura 21 mostra o espectro Raman do material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 usando uma temperatura de 1000° C e usando uma proporção de Al2O3:SrCO3 de 1.

[143] A Figura 22 mostra o espectro Raman do material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 0.1 μm por 2 horas em uma atmosfera que consiste de ar, usando uma temperatura de 1400° C e usando uma proporção de Al2O3:SrCO3 de 1.

Exemplo 7. Uso do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy na impressão de rótulos de segurança

[144] As instalações e materiais usados para executar este exemplo foram uma máquina de impressão por serigrafia produzida por Stork, uma serigrafia produzida por Stork, papel fibroso a base de celulose natural produzido em uma máquina de papel circular, tinta iridescente, agente anti- espuma e pigmento SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de alumina de 6 μm por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2, usando uma temperatura de 1000° C e usando uma proporção de Al2O3:SrCO3 de 1, e incorporado a um meio aquoso para a obtenção de uma suspensão de partículas dispersas em micropartículas de caulim com um teor sólido de 40 % em peso.

[145] As principais características das instalações e materiais indicados são fornecidas em detalhes abaixo: - Condições da máquina de impressão em cada lado do papel: - Temperatura do túnel de secagem: 145° C - Velocidade da máquina: 70 m / min - Velocidade de sucção: 2500 rpm - Velocidade de sopro: 2400 rpm - Mistura residual do papel após secagem: 6,5 % - Condições da serigrafia: - Referência: RSI900 - Desenvolvimento: 25 2 / 8” - Mesh: 105 - Área de abertura: 15 % - Espessura: 105 mícron - Largura: 910 mm - Condições da tinta iridescente e aditivos: - Nome comercial da tinta: tinta de impressão por serigrafia 5WR1241 - Nome comercial do agente anti-espuma: aditivo 880775 - Nome comercial do agente de reticulação: aditivo 370010 - Viscosidade da tinta após a adição do agente de reticulação: 20 s CP4 - Viscosidade da tinta de impressão: 18 s CP4 - Principais condições do papel: - Composição fibrosa: 100 % de celulose de algodão - Gramatura: 90 g / m2 - Gramatura após o processo de envernizamento: 96 g / m2 - Espessura: 115 mícrons - Suavidade Bendtsen no lado do feltro: < 700 ml / min - Suavidade Bendtsen no lado do tecido: < 800 ml / min - Porosidade Bendtsen: < 20 ml / min - Porosidade Bendtsen após dobra: < 140 ml / min - Valor Cobb: 40 - 70 g / cm2 - Cinzas: < 3 % - Opacidade: 84 %

Método de implementação:

[146] Uma vez que a máquina de impressão foi iniciada para alcançar as condições de máquina estabilizada, a serigrafia foi posicionada, o rolo de papel foi posicionado no eixo de desdobramento e a rede de papel foi distribuída no circuito da máquina, a tinta foi misturada com o agente de reticulação em uma proporção de 1.5 % em peso do último sobre o primeiro, sob condições de leve agitação no tambor de 20 kg de tinta. 100 ml do pigmento e agente anti-espuma foram adicionados a esta mistura. Uma vez que a dispersão perfeita dos componentes foi garantida, o teor do tambor foi bombeado para o tinteiro da máquina de impressão e o papel foi posicionado na impressão da serigrafia, começando a impressão da tinta ao longo dos orifícios da tela de acordo com o desenho gráfico ali estabelecido em um dos lados, controle da mistura final do papel, viscosidade da tinta e as condições da máquina ao longo do processo de impressão. Exemplo 8. Uso do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy em papel revestido de rótulos de segurança autoadesivos

[147] Uma máquina de revestimento de lâminas a qual é fornecida com uma tira de revestimento previamente preparada de acordo com a seguinte fórmula especialmente indicada para uso do papel revestido em técnicas de impressão offset para rótulos de segurança autoadesivos foi usado para executar esse exemplo: - Preenchedores minerais: 80 % de carbonato de cálcio (referência Albacar HO Slurry produzida por Specialty Minerals) e 20 % de caulim (referência Supragloss 95 produzido por lmerys) para obter 50 partes da tira. - Ligante sintético: 10 partes de látex butadieno estireno (referência Styronal D-517 produzida por BASF) - Coligante sintético: 2 partes (referência Acronal 700 L produzida por BASF) - Espessante: 1 parte de carboximetil celulose - Agente insolubilizante: 1 parte (referência Basocoll OV produzida por BASF) - Aditivo: 1 parte de hidróxido de sódio - Dispersão aquosa do pigmento SrAl2O4:Eu,Dy: 1 parte - Água: o restante até 100 partes.

[148] O papel autoadesivo o qual é usado para ser revestido apresenta as seguintes características: - Gramatura total: 200 g / m2 - Gramatura do suporte de silicone: 82 g / m2 - Gramatura do adesivo: 20 g / m2 - Composição fibrosa da frente: 100 % de celulose a partir da polpa mecânica - Condições da máquina de revestimento: - Temperatura do túnel de secagem: 145° C - Velocidade da máquina: 150 m / min - Mistura residual do papel após secagem: 6.5 % - Características do papel revestido: - Gramatura total: 220 g / m2 - Gramatura da camada de revestimento: 20 g / m2 - Suavidade Bekk do lado revestido: 200 sec - Cinzas: 20 % - Opacidade: 84 % - Método de implementação:

[149] Uma vez que a máquina de revestimento foi estabilizada para alcançar as condições de máquina estabelecidas, o rolo de papel foi posicionado no eixo de desdobramento e a rede de papel foi distribuída no circuito da máquina, a tira de revestimento foi medida no trilho do revestidor de lâmina e o processo de revestimento foi iniciado de acordo com as condições de máquina estabelecidas até o uso do rolo. Após o processo de revestimento, o rolo de papel foi calandrado até alcançar a suavidade estabelecida e cortado no formato necessário para o processo subsequente para a impressão da folha ou rolo dos rótulos de segurança.

Exemplo 9. Síntese e caracterização de filmes finos de SrAl2O4:Eu,Dy por meio da síntese na presença de sais fundidos em pratos de alumina policristalinos

[150] Filmes finos de SrAl2O4:Eu,Dy foram sintetizados usando pratos de alumina policristalina sinterizada com substrato de Al2O3.

[151] Para esta finalidade, uma mistura de SrCO3, Eu2O3, Dy2O3 e (NaCl-KCl)e foi preparada e homogeneizada em um moedor planetário por 8 horas com 40 % em peso de um veículo orgânico que consiste de α-terpineol, etil celulose e [2-(2-butoxi.etoxi-etil)]. Uma polpa a qual foi depositada no substrato de alumina por impressão por serigrafia a 1000° C por 2 horas em uma atmosfera de N2-H2 foi obtida.

[152] A Figura 23 mostra um difratograma de raios X do substrato de Al2O3 (difratograma localizado na parte inferior) e o filme de aluminato crescido em prato de Al2O3 termicamente tratado (difratograma localizado na parte superior). O difratograma do substrato de Al2O3 apresenta picos de difração característicos da alumina. O difratograma do filme de aluminato crescido na placa de alumina mostra picos característicos da fase monoclínica P21 do aluminato de estrôncio localizado na faixa de 28-30° 2θ (arquivo JCPDS n° 34-0379) e também picos que correspondem ao substrato de alumina.

[153] A Figura 24 mostra as micrografias obtidas por meio da microscopia eletrônica de varredura (FE-SEM) de (a) substrato de Al2O3 e (b e c) o filme de aluminato sintetizado. A formação dos nanocristais de aluminato de estrôncio e resíduos de sal foram observados nos grãos de alumina sinterizada. Análises químicas foram realizadas no filme de aluminato sintetizado por meio da espectroscopia de energia dispersiva (EDX). Os elementos detectados nas análises químicas são Sr, Al, O, Eu e Dy. A porcentagem formulada de Sr0.97Al2O4:Eu0.02Dy0.01 é 13.9, 28.6, 57.1, 0.3 e 0.1 para Sr, Al, O, Eu e Dy, respectivamente. O % atômico dos elementos presentes é 10.3, 31.5, 57.9, 0.20 e < 0.10 para Sr, Al, O, Eu e Dy para o filme de SrAl2O4:Eu,Dy obtido.

[154] A Figura 25 mostra o espectro de emissão do material de referência e do filme de SrAl2O4:Eu,Dy obtido. A intensidade de fotoluminescência para o filme de aluminato de estrôncio dopado é > 80 % em relação à intensidade do material de referência.

Exemplo 10. Síntese e caracterização do CaAl2O4:Eu,Nd por meio da síntese na presença de sais fundidos e α-Al2O3 apresentando um tamanho de partícula de 6 μm.

[155] Um pigmento foi sintetizado a 1000, 1200 e 1400° C por 2 horas em N2-H2 para uma proporção de sal:(CaAl2O4:X) que corresponde a 3:1 usando α-Al2O3 como precursor de alumina apresentando um tamanho de partícula de 6 μm. A Figura 26 mostra o difratograma do material sintetizado previamente representado.

[156] A Figura 27 mostra o espectro de emissão do material CaAl2O4:Eu,Nd tratado a 1000 (linha pontilhada), 1200 (linha sólida) e 1400° C (indicado com triângulos) por 2 horas em atmosfera redutora para uma proporção de sal:(CaAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de α-Al2O3 de 6 μm em comparação com o material de referência a base de SrAl2O4:Eu,Dy (indicado com círculos). O espectro de emissão desloca um comprimento de ondas baixo, < 450 nm, como consequência do uso de cátions Ca na estrutura do aluminato. Uma vantagem adicional provê dos dados de que a intensidade da emissão aumenta 45 % em relação àquela do material de referência para o pigmento tratado a 1400° C devido a ocorrência da alta formação da estrutura aluminato.

Exemplo 11. Síntese e caracterização do SrAl2O4:Eu,Dy por meio da síntese na presença de sais fundidos e α-Al2O3 apresentando um tamanho de partícula de 6 μm.

[157] Um pigmento foi sintetizado a 1200 e 1400° C por 2 horas em N2-H2 para uma proporção de sal:(SrAl2O4:X) que corresponde a 3:1 usando α-Al2O3 apresentando um tamanho de partícula de 6 μm como precursor de alumina. A Figura 28 mostra o difratograma do material sintetizado.

[158] A Figura 29 mostra o espectro de emissão do material SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 1200 (linhas com estrelas) e 1400° C (linhas com losangos) por 2 horas em atmosfera redutora para uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de α-Al2O3 de 6 μm em comparação com o material de referência (indicado com círculos). O pigmento sintetizado manteve o tamanho de partícula devido à limitação imposta pelo tamanho de partícula do precursor de α-Al2O3 de 6 μm e o tamanho do cristal obtido foi 50 e 55 nm para o tratamento térmico a 1200° C e 1400° C, respectivamente. Por comparação com o pigmento de referência, um aumento de até 45 % na intensidade foi alcançado para o pigmento sintetizado termicamente a 1400° C.

[159] A Figura 31 mostra o espectro Raman do material SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado por meio de sais fundidos com uma proporção de sal:(SrAl2O4:Eu,Dy) de 3:1 sintetizado a partir de α-alumina de 6 μm por 2 horas em uma de atmosfera N2-H2, usando uma temperatura de 1400° C e usando uma proporção de Al2O3:SrCO3 de 2, como obtido para duas diferentes linhas de excitação a 532 (linha pontilhada) e 785 (linha sólida) nm. A entrada mostra em detalhes o espectro obtido a 532 (linha pontilhada). O pigmento fosforescente nanoestruturado da presente invenção apresenta picos Raman entre 900 e 3500 cm-1, preferencialmente picos Raman em 1000 e 2000 cm-1 obtidos a 785 nm. A vantagem do espectro Raman para este pigmento foi a alta intensidade registrada.

Claims (15)

1. Pigmento fosforescente nanoestruturado caracterizado pelo fato de compreender: - um substrato de Al2O3; - nanocristais de MAl2O4:X, em que M é um cátion selecionado dentre Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Zn2+ e combinações dos mesmos, e em que X é um cátion selecionado dentre Eu2+, Dy3+, Nd3+, Er3+, La3+, Lu3+, Ce3+, Y3+, Sm3+, Gd3+, Tb3+, Tm3+, Yb3+ e combinações dos mesmos, dispostos no substrato de Al2O3; e - nanocristais de sal fundido dispostos nos nanocristais de MAl2O4:X.

2. Pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o tamanho de partícula do pigmento ser d 10 μm.

3. Pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o substrato Al2O3 ser α- Al2O3.

4. Pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o tamanho dos nanocristais de MAl2O4:X ser d 500 nm.

5. Pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o sal fundido ser uma mistura eutética.

6. Pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a proporção molar de sal fundido:(MAl2O4:X) estar compreendida entre 1:1 e 5:1.

7. Pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ainda compreender uma camada externa compreendendo nanopartículas de sílica híbrida.

8. Método para o preparo do pigmento fosforescente nanoestruturado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: i) misturar os materiais de partida compreendendo um precursor do cátion M, um precursor do cátion X, Al2O3 e um sal fundido; e ii) aquecer a mistura resultante da etapa (i) em atmosfera redutora.

9. Método para o preparo do pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o tamanho de partícula de Al2O3 da etapa (i) estar compreendida entre 80 nm e 6 μm.

10. Método para o preparo do pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de a etapa (i) compreender uma proporção molar de Al2O3:precursor do cátion M de < 2.

11. Método para o preparo do pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de o aquecimento da etapa (ii) ser realizado em uma temperatura entre 900 e 1400° C.

12. Método para o preparo do pigmento fosforescente nanoestruturado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa (iii) de adicionar uma solução de etanol / água de um precursor de sílica e um ácido no material resultante da etapa (ii).

13. Uso do pigmento fosforescente nanoestruturado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser para autenticação, sinalização, iluminação ou decoração.

14. Artigo de segurança caracterizado pelo fato de compreender o pigmento fosforescente nanoestruturado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

15. Artigo de segurança, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser selecionado dentre papel de segurança, um envelope, um cheque, uma nota promissória, uma nota de banco, um cartão de identidade, um passaporte, um tíquete, um selo, um passe, um certificado, uma etiqueta ou um rótulo.

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