JP6797841B2

JP6797841B2 - ナノ構造りん光顔料及びその使用

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Publication number: JP6797841B2
Application number: JP2017565965A
Authority: JP
Inventors: ホセ・フランシスコ・フェルナンデス・ロサノ; ロシオ・エステファニア・ロハス・ヘルナンデス; エステル・エンリケス・ペレス; フェルナンド・ルビオ・マルコス; ビンセンテ・ガルシア・フエス; ララ・アントン・イバニェス
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Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2016-06-17
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Description

本発明は、りん光顔料分野及びその用途に関する。

セキュリティ物品の有用性を検出するための発光顔料の使用は、広く知られている（特許文献１：国際公開第９７／２４６９９号）。それらは、セメントの一部を形成する構造物（特許文献２：国際公開第２０１０／１３４８０５号）、緊急又は安全標識（特許文献３：欧州特許第１３６８７９９号明細書）又は道路標識（特許文献４：国際公開第２０１２／１３９５９４号）、電気デバイス（特許文献５：米国特許出願公開第２００６／０２２７５３２号明細書）、自動車（特許文献６：米国特許第８，０３０，６２４号明細書）又は布地（特許文献７：米国特許出願公開第２００５／０１０２７３３号明細書）において使用されることも知られている。それらは、皮膚の美白又は美白効果をもたらすための化粧品組成物（特許文献８：国際公開第２００６／０５４２０２号）においても一般的に使用されている。

これら用途の全てにおいて使用されるルミネセンスの主なタイプは、発光顔料が光源に暴露された際に、発光顔料による発光からなる光ルミネセンスである。光ルミネセンスは、通常、光による励起後に放出される放射線の寿命に応じて蛍光及びりん光に分類することができる。顔料の励起を停止した後に、ナノ秒オーダーの非常に短い時間後に発光が消滅する場合、顔料は「蛍光性（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ）」であるといわれる。しかしながら、ミリ秒又はそれ以上のオーダーで長期の時間、発光が継続する場合は、顔料は、「りん光性（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ）」であるといわれる。

りん光顔料の中でも、光学活性材料を得るために、レアアースが通常ドーパントとして組み込まれた無機マトリックスに基づくリン光顔料が顕著である。特許文献９（米国特許第５，４２４，００６号）には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙのようなユウロピウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ）及びそれらの誘導体をドープしたストロンチウムアルミネートをベースとするりん光顔料が初めて記載されている。これらの材料は、シリケート、アルミノシリケート、酸化物及び硫黄と比較して高い安定性に加えて、ルミネセンスの持続性において良好な効率を有するため、それ以来、先端技術はアルミネートマトリックスをベースとするりん光顔料に焦点を当てている。

アルミネートを調製する従来の方法は、高い温度（１３００−１５００℃）及び還元雰囲気（Ｎ_２−Ｈ_２）を要する長期間の熱処理を必要とし、最終製品コストを大きく増加させる。加えて、適切な寸法及び均一性を有する顔料粒子を得るために、手間がかかり長く続く粉砕工程を要する。この理由で、前駆体材料の混合物の均一性を向上させる方法が、後続の熱処理の温度及び時間を低減することを目的として開発されている（特許文献１０：米国特許第６，２８４，１５６号明細書）。

他の開発は、材料の価格を最小化することに焦点を当てている。信越化学工業株式会社は、その特許文献１１（米国特許第８，４７０，２００号明細書）において、蛍光灯又はプラズマテレビディスプレイに使用される発光物質に由来し、レアアースでドープされた新しいアルミネートとともに混合され、焼成され、それにより製造コストが低下する、リサイクルされた材料の使用を記載している。

しかしながら、１０μｍ〜１０００μｍのサイズを有する粒子は、上記の方法で得られ、印刷のような１０μｍ未満の顔料粒子サイズを必要とする用途に適合するりん光顔料の需要は満たされない。この需要は、通常、大量のアルミネート材料で出発し、最終的な粒子サイズを減少させるためにこれを粉砕工程に供することにより達成される（非特許文献１：Ｈａｉｙａｎ，Ｆ．−Ｈ．ｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲａｒｅＥａｒｔｈｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００７，２５（１）：１９−２１）。しかしながら、その発光特性は、粉砕中に生じる欠陥により影響を受ける。

加えて、４０μｍ未満の結晶サイズを有するアルミネートを合成する技術において記載された方法は、高い凝集及び非常に低いりん光値を有する材料を生じる（非特許文献２：Ｔｉａｎｙｏｕ，Ｐ．ｅｔａｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００４，５８（３−４）：３５２−３５６）。

加えて、セキュリティ物品のような、いくつかの用途におけるりん光顔料の使用は、当業者がこれらの材料の存在を推測することができることなく、材料が十分低い割合で使用されることを要する。よって、りん光顔料は、信号における高い効率を有さなければならない。従って、顔料は、その存在を明確に識別することができる既知の長さの外側で検出することができる独特の特性を有しなければならない。

国際公開第９７／２４６９９号国際公開第２０１０／１３４８０５号欧州特許第１３６８７９９号明細書国際公開第２０１２／１３９５９４号米国特許出願公開第２００６／０２２７５３２号明細書米国特許第８，０３０，６２４号明細書米国特許出願公開第２００５／０１０２７３３号明細書国際公開第２００６／０５４２０２号米国特許第５，４２４，００６号米国特許第６，２８４，１５６号明細書米国特許第８，４７０，２００号明細書

Ｈａｉｙａｎ，Ｆ．−Ｈ．ｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲａｒｅＥａｒｔｈｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００７，２５（１）：１９−２１Ｔｉａｎｙｏｕ，Ｐ．ｅｔａｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００４，５８（３−４）：３５２−３５６

従って、高い発光効率を有し、それらの識別のために定量可能な独特の特性を有するナノ構造りん光顔料の技術における要求が存在する。同様に、それらを得る方法が必要である。

本発明者らは、同じ範囲の顔料及びアルミネートナノ結晶粒子サイズについてその技術において記載されているものに関して、より大きなルミネセンスを有する溶融塩を用いた合成によりナノ構造アルミネートを調製した。従って、本発明のりん光顔料は、通常のりん光顔料及び光学的なりん光特性を有するアルミネートナノ結晶に比べ小さな粒子サイズを有する。

りん光を生じさせる電子遷移を引き起こすカチオンは、同様に結晶場の影響により色効果を有するカチオンであるため、りん光顔料はレアアースでドープされているため、それらは、通常、特徴的な色、すなわち、青、黄、緑、茶又はピンクを有する。本発明の顔料は、黄緑色であるが、その技術のりん光材料に関してより白く見える（りん光による発光がない状態での材料の色）。この性質は、異なる物品又は組成物におけるベース顔料としての用途においてそれらに多用性を提供する。

本発明の顔料の他の優位点は、本発明の顔料はラマン分光法と蛍光測定との組み合わせにより同定することができるため、それらは更にセキュリティ物品の偽造に対するマーカーとして複雑さを加えて、独特なラマン信号を更に有することである。

本発明のナノ構造りん光顔料は、溶融塩を用いた合成法により調製される［Ｚｈｏｕｇ，Ｈ．ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９（２２）：５２３８-５２４９；Ｌｉ，Ｚ．ｅｔａｌ．Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２００７，２７（１２）：３４０７-３４１２；Ｌｉｕ，Ｌ．ｅｔａｌ．Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐ．２０１３，５８０：９３-１００］。この方法は、顔料の最終的なりん光特性を変化させる後続の粉砕又は焼成を必要とせずに、所望の粒子サイズ及び形態を有する顔料を直接得ることを可能とする。

よって、第一の態様において、本発明は、Ａｌ_２Ｏ_３支持体；該Ａｌ_２Ｏ_３支持体上に配置されるＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶、ここで、ＭはＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ^２＋、Ｄｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｌｕ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｙ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、；及び該ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶を含む、ナノ構造りん光顔料に関する。

第二の態様において、本発明は、ｉ）カチオンＭ前駆体、カチオンＸ前駆体、Ａｌ_２Ｏ_３及び溶融塩を含む出発物質を混合する工程；及びｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を還元雰囲気下で加熱する工程を含む、上記で定義されたナノ構造りん光顔料の製造方法に関する。

本発明の他の態様は、上記で定義した方法により得ることができるナノ構造りん光顔料に関する。

本発明は、信号伝達、照明、装飾、又は認証のための上記で定義したナノ構造りん光顔料の使用にも関する。

最後に、本発明は、上記で定義したナノ構造りん光顔料を含むセキュリティ物品にも関する。

図１は、リファレンス材料の発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。図２は、５１０ｎｍでの発光を設定する市販のリファレンス材料のルミネセンス減衰曲線を示す。図３は、リファレンス材料、並びに（１）５分間、（２）１０分間、（３）２０分間及び（４）４０分間の低エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）による、（５）５分間、（６）１０分間及び（７）２５分間の高エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）による粉砕後の、並びに異なる尿素含有量で燃焼合成により合成された材料（８−１０）の微結晶サイズの関数としての光ルミネセンス強度の％を示す。図４は、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、８００〜１２００℃の温度を使用して合成された溶融塩から３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料のＸ線回折を示す。図５（ａ）は、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、９００℃の温度を使用して及び（ｂ）１０００℃の温度を使用して合成された溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す。図６は、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を用いることにより合成された溶融塩により、１：１、３：１及び５：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料のＸ線回折を示す。図７は、９００℃及び１０００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１：１、３：１及び５：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で熱処理されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の発光スペクトルを示す。図８は、１０００℃、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で熱処理されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真を示す。図９は、６μｍのα−アルミナから、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を用いて合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料のＸ線回折を示す。図１０（ａ−ｂ）は、６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を用いて合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成されたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＤｙのＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図１１は、リファレンス材料（円付きの線）の発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、及び６μｍのＡｌ_２Ｏ_３から合成された塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）が３：１の比、２時間、還元雰囲気下で処理された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ（三角形付きの線）の発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。図１２は、図１３におけるラマン表面画像、ＸＹ、及びラマン深度スキャン画像、ＸＺで画定されている実線における領域（１１）及び点線における領域（１２）に相当する材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。図１３（ａ）は、材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの表面ＸＹでのラマン画像を示す。２つの異なるグレー断面によりコード化されかつ図１２のラマンスペクトルに相当する、２つの領域（１１）及び（１２）が画像内に画定される。図１３（ｂ）は、分散したタブレットのラマン深度スキャン画像、ＸＺを示す。図１４は、リファレンス材料の発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、並びに１．２５、１．４３、１．６６及び２の異なるＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３比で、６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を用いて合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比により合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。図１５は、リファレンス材料（円付きの線）のルミネセンス減衰曲線、並びに６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度、２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３比で５１０ｎｍでの発光で設定され合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ（三角形付き線）のルミネセンス減衰曲線を示す。図１６は、過剰なＡｌ_２Ｏ_３（２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３）を取り込み、かつ１．２５、２．５、３．７５及び５重量％のＺｎＯを取り込んだγ−Ａｌ_２Ｏ_３からの溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比、１０００℃で、２時間中、Ｎ_２−Ｈ_２中で、処理された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＤｙのＸ線回折を示す。図１７は、リファレンス材料の発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、並びに過剰なＡｌ_２Ｏ_３（２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３比）を取り込み、かつ１．２５、２．５、３．７５及び５重量％のＺｎＯを取り込んだγ−Ａｌ_２Ｏ_３からの溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で、１０００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２中で処理された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。図１８（ａ−ｂ）は、１０００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２中で、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で、溶融塩により処理された、過剰なＡｌ_２Ｏ_３（２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３）を取り込んだγ−Ａｌ_２Ｏ_３から合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＤｙのＴＥＭ顕微鏡写真を示し、図１８（ｃ−ｄ）は、５％ＺｎＯが更に取り込まれた場合のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図１９は、初期のリファレンス材料の微結晶サイズの関数として光ルミネセンス強度の％、並びに（１）５分間、（２）１０分間、（３）２０分間及び（４）４０分間の低エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）、（５）５分間、（６）１０分間及び（７）２５分間の高エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）による粉砕後の、並びに異なる尿素含有量（８−１０）による燃焼合成により合成された（１１）ＳＡＯＭＳ６μｍＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ／Ｓｒ：１）、（１２）ＳＡＯＭＳ６μｍＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ／Ｓｒ：２）及び（１３）実施例４（２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３）＋５％ＺｎＯのＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの微結晶サイズの関数として光ルミネセンス強度の％を示す。図２０はリファレンス材料のラマンスペクトルを示す。図２１は、６μｍのアルミナ、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を用いることにより、及び１のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３比を用いることにより合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。図２２は、０．１μｍのアルミナから、２時間、空気からなる大気中、１４００℃の温度を用いることにより、１のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３比を用いることにより合成された溶融塩から、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。図２３は、Ａｌ_２Ｏ_３支持体（底部に位置する回折図）のＸ線回折、並びにＡｌ_２Ｏ_３支持体上へのシルクスクリーン印刷により得られ、かつ１０００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中で処理された薄いＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙフィルム（上部に位置する回折図）のＸ線回折を示す。図２４（ａ）は、Ａｌ_２Ｏ_３支持体のＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示し、図２４（ｂ及びｃ）は、Ａｌ_２Ｏ_３支持体上へのシルクスクリーン印刷により得られ、かつ２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を使用して処理された薄いＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙフィルムを示す。図２５は、リファレンス材料（白抜きの円付きの線）の発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、及び得られた薄いＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙフィルム（白抜きの三角形付きの線）の発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。図２６は、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄをベースとして、６μｍ前駆体アルミナの粒子サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３を使用して、１０００℃、１２００℃及び１４００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２中、３：１に相当する塩：（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）比で合成された材料の回折図を示す。記号は、Ａｌ_２Ｏ_３（白抜きの四角形）、ＣａＡｌ_２Ｏ_４（黒い四角形）及びＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３（星）を強調する。図２７は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙをベースとするリファレンス材料（円付きの線）発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、並びに６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度（破線）、１２００℃の温度（実線）及び１４００℃（三角形付きの線）を使用して合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄ）比で合成された材料ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄの発光スペクトル（λＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。図２８は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙをベースとして、１２００及び１４００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２中、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）比で６μｍ前駆体アルミナの粒子サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３を用いて合成された材料の回折図を示す。記号は、Ａｌ_２Ｏ_３（白抜きの四角形）及びＳｒＡｌ_２Ｏ_４（単斜晶）（黒い四角形）を強調する。図２９は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙをベースとするリファレンス材料（円付きの線）の発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）、並びに６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、温度１２００℃（星付きの線）及び１４００℃（ダイヤモンド付きの線）を使用することで合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄの発光スペクトル（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）を示す。図３０は、初期のリファレンス材料についての微結晶サイズの関数として光ルミネセンス強度の％、並びに（１）５分間、（２）１０分間、（３）２０分間及び（４）４０分間の低エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）、（５）５分間、（６）１０分間及び（７）２５分間の高エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）による粉砕した後、異なる尿素含有量（８−１０）で燃焼合成されたＳｒＡｌ２Ｏ４系材料、並びに（１１）ＳＡＯＭＳ６μｍＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ／Ｓｒ：１）、実施例４の（１２）ＳＡＯＭＳ６μｍＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ／Ｓｒ：２）及び（１３）ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料（２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３）＋５％ＺｎＯ、及びＳＡＯＭＳ６μｍＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ／Ｓｒ：２）、実施例１１の（１４）１２００℃及び（１５）１４００℃の溶融塩で合成された材料についての微結晶サイズの関数として光ルミネセンス強度の％を示す。図３１は、６μｍのアルミナから、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１４００℃の温度を使用して、２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３比を用いて合成された溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成され、５３２ｎｍ（破線）及び７８５ｎｍ（実線）での２つの異なる励起線で得られた材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。

他に定義されない限り、この文章で使用される全ての技術用語及び化学用語は、本明細書が属する当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。

（りん光顔料）
本発明は、Ａｌ_２Ｏ_３支持体；該Ａｌ_２Ｏ_３支持体上に配置されるＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶、ここで、Ｍは、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ^２＋、Ｄｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｌｕ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｙ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり；及び、該ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶を含む、ナノ構造りん光顔料に関する。

用語「りん光顔料」とは、励起光源に暴露された時にエネルギーを吸収し貯蔵し、その後に０．１秒より長い半減期で、光の形態でエネルギーを放出する、材料をいう。りん光顔料の中では、吸収されたエネルギーはゆっくりと継続的に放出されるため、励起が止まると発光する、いわゆる「長期持続性」顔料がある。

特定の実施形態では、本発明のりん光顔料は、長期持続性りん光顔料である。

本発明のナノ構造りん光顔料は、異なる粒子形態を有することができる。本発明のナノ構造りん光顔料の形態の限定されない例は、疑似球形、層状、及び疑似六方晶を有する粒子である。

特定の理論に縛られることなく、本発明のナノ構造りん光顔料の最終形態は、出発Ａｌ_２Ｏ_３支持体の性質に依存すると考えられている。

出発Ａｌ_２Ｏ_３支持体は、例えば、α−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ａｌ（ＯＨ）_３若しくはγ−ＡｌＯ（ＯＨ）又は多結晶構造のような微結晶構造を有することができる。好ましい実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３支持体はα−Ａｌ_２Ｏ_３である。

出発Ａｌ_２Ｏ_３支持体は、巨視的粒子、シート又は繊維構造を有することができる。好ましい実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料のＡｌ_２Ｏ_３支持体は、粒子構造を有する。

他の好ましい実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料は、１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒子サイズを有することができる。

本発明のナノ構造りん光顔料は、Ａｌ_２Ｏ_３支持体上に配置されるＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶を更に含み、ここで、Ｍは、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ^２＋、Ｄｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｌｕ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｙ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンである。好ましい実施形態では、ＭはＳｒである。他の好ましい実施形態では、ＸはＥｕ^２＋、Ｄｙ^３＋及びそれらの組み合わせから選択される。

用語「ナノ構造」は、１〜１０００ｎｍで構成されるサイズを有する結晶で作製される材料をいう。本発明の文脈において、「結晶」又は「微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）」のサイズは、好ましくはＳｃｈｅｒｒｅｒ式で決定される。本発明のナノ構造りん光顔料のＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶は、１０００ｎｍ以下の結晶サイズを有する。

好ましい実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料のＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶は、５００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの結晶サイズを有する。

特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料のＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶支持体は、Ａｌ_２Ｏ_３支持体上の薄いフィルムを形成し、好ましくは３μｍ以下の厚さを有する薄いフィルムを形成する。前記フィルムは、連続又は不連続のフィルムであり得る。

本発明の顔料のアルミネートの配合は、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘとして表され、ここで、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘはドーパントと呼ばれるカチオンである。用語「ドーパント」は、純粋な材料の性質を変化させるために、材料に加えられる元素又は化合物をいう。本発明の文脈において、ドーパントＸは、２価のカチオンＭの代わりに加えられ、光学的に活性な材料を得る。

好ましい実施形態では、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ中のＸは、０．５％未満のモル比である。

本発明のナノ構造りん光顔料は、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶を更に含む。溶融塩のナノ結晶は、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶間の隙間又はその表面上に位置する。

特定の実施形態では、溶融塩の結晶は、ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ結晶の表面上で単離され、５０ｎｍ未満のサイズで繊維タイプの形態を有する。

特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料の溶融塩は、塩化物、硫黄及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、本発明のナノ構造りん光顔料の溶融塩は、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、及びそれらの混合物から選択される。

本発明のナノ構造りん光顔料の溶融塩は、上記で定義した塩の共融混合物でもあり得る。用語「共融混合物」は、純粋な状態における各化合物の融点又は沸点のそれぞれに対応するものよりも小さい最小の融点（凝固）又は沸点（液化）を有する２つの成分の混合物をいう。これは液体状態で高い安定性を有する混合物において起こり、その成分は固体状態において不溶性である。

特定の実施形態では、本発明のりん光顔料の溶融塩は共融混合物である。更により好ましい実施形態では、本発明のりん光顔料の溶融塩は、０．５ＮａＣｌ−０．５ＫＣｌ（（ＮａＣｌ／ＫＣｌ）_ｅと称する）の共融混合物である。

本発明者らは、本発明の顔料の製造方法において出発材料の混合物に含まれる溶融塩含有量が高いほど、本発明のナノ構造りん光顔料のルミネセンスが大きいことを観察した。特定の理論に縛られることなく、この現象は、より多くのＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶が形成され、ドープするカチオンが微結晶ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ構造において良好に分散するためであると考えられる。従って、特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料における溶融塩：（ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）モル比は、１：１〜５：１である。好ましい実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料における溶融塩：（ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）モル比は３：１である。

本発明の顔料のりん光特性は、例えば、リファレンス材料と比較した発光スペクトル及びりん光減衰曲線のような当業者に既知の技術により評価される。リファレンス材料は、高い光ルミネセンス信号を有し、比較参照とされる１００％の信号を示す材料である。

本発明者らは、本発明のりん光顔料が、同じ範囲のアルミネートナノ結晶サイズについての技術において記載されたものに関して、より大きなルミネセンス有することを観察した。例えば、本発明のナノ構造りん光顔料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙは、リファレンス材料として２０μｍの顔料粒子サイズ及び〜１００ｎｍの結晶サイズを有するマイクロメートルの市販の材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙを用いて、〜４５ｎｍの微結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｉｚｅ）について８０％、及び〜２８ｎｍの微結晶サイズについて６０％のリン光信号強度を有することが観察された。５μｍの粒子サイズに粉砕されたこのリファレンス材料、７０ｎｍの微結晶サイズに粉砕されたこのリファレンス材料は６０％の光ルミネセンス値を有し、４０ｎｍ未満の微結晶サイズに対しては３０％未満の光ルミネセンス値を有する。

特定の理論に縛られることなく、りん光信号の増加は、アルミネートナノ結晶の表面上の塩のナノ結晶化の存在により促進される量子閉じ込め過程及びナノ結晶が成長するアルミナ支持体によって及ぼされる結晶強度に起因することが考えられる。

特定の実施形態では、本発明のりん光顔料は、約５１０ｎｍの波長で発光する。

加えて、この量子閉じ込め効果は、ラマン分光法で検出をすることができる独特な信号につながる結晶構造の欠陥に関するラマンモードの増加にもつながる。特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料は、７２０〜８６０ｃｍ^−１のラマンピーク、好ましくは７６８及び８２１ｃｍ^−１におけるラマンピークを有する。

特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料は、混成シリカナノ粒子を含む外層を更に含有する。用語「混成シリカナノ粒子」は、当業者に広く知られているゾル−ゲル技術により有機シリカ前駆体（例えば、テトラエチルオルトシルケート、ＴＥＯＳ）から調製され、前駆体の有機相を保持するナノ粒子をいう。

本発明の顔料の外層は、連続又は不連続の層、好ましくは不連続な層である得る。この外層の存在は、りん光信号だけでなく、水による攻撃に対する本発明のナノ構造顔料の抵抗を増加させる。

＜本発明の顔料の製造方法＞
本発明の別の態様は、上記で定義したように、ｉ）カチオンＭ前駆体、カチオンＸ前駆体、Ａｌ_２Ｏ_３及び溶融塩を含む出発物質を混合する工程；及びｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を還元雰囲気下で加熱する工程を含む、ナノ構造りん光顔料の製造方法に関する。

本発明の製造方法により、アルミネートナノ結晶は、アルミナ支持体の表面上に形成される。特定の理論に縛れることなく、形成過程は、標準又はテンプレートに続く成長原理に相当すると考えられる。このタイプの原理は、この場合、カチオンＭ^２＋及びＡｌ^３＋を含む異なる種の拡散係数間の差から生じ、ここで、Ｍ^２＋カチオンはＡｌ^３＋カチオンに比べて優れている。

好ましい実施形態では、出発材料のカチオンＭのＡｌ_２Ｏ_３：前駆体モル比は、１〜２である。

特定の実施形態では、工程ｉ）の出発材料は、鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）を更に含む。本発明の文脈おいて、用語「鉱化剤」は、出発材料の固体混合物に加えられ、アルミネート構造におけるカチオンＸの拡散及び取り込みを促進する化合物をいう。鉱化剤の量は、アルミネート固溶限界、すなわち異なる微結晶アルミネート構造の形成を生じない濃度でなければならない。好ましい実施形態では、工程ｉ）の鉱化剤はＺｎＯである。

特定の実施形態では、工程ｉ）の混合は、乾式粉砕により実行される。

特定の実施形態では、工程ｉ）は、出発材料の混合後にふるい分けする工程を更に含む。

特定の実施形態では、工程ｉ）の出発材料は、最適な粒子サイズを得るために混合する前に、粉砕及び均質化する工程に付される。

好ましい実施形態では、出発材料の粒子径は、６μｍ未満である。

カチオンＭ及びＸの前駆体の限定されない例は、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、及び塩化物、好ましくは炭酸塩である。

好ましい実施形態では、本発明の調製方法の工程ｉ）は、２以下のモル比のＡｌ_２Ｏ_３：カチオンＭ前駆体モル比を含む。

好ましい実施形態では、本発明の製造方法の工程ｉｉ）の加熱は、９００〜１４００℃、好ましくは１０００℃の温度で実行される。

他の好ましい実施形態では、本発明の調製方法の工程ｉｉ）は、還元性のＮ_２−Ｈ_２大気を含む。

特定の実施形態では、本発明のナノ構造りん光顔料の製造方法は、工程ｉｉ）から得られた材料上にシリカ前駆体のエタノール／水の溶液及び酸を加える工程ｉｉｉ）を含む。

本発明の方法に適切なシリカ前駆体の限定されない例は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）又はそれらの組み合わせのようなシリコンアルコキシドである。

触媒としての酸によるシリカ前駆体の加水分解は、工程ｉｉｉ）で起こる。本発明の方法の工程ｉｉｉ）において適した酸の限定されない例は、塩酸又は硫酸である。

他の好ましい実施形態では、前記方法の工程ｉｉｉ）における試薬間のモル比は、以下の式１ＴＥＯＳ：ｘＥｔＯＨ：４Ｈ_２Ｏ：０．０２酸、ここでｘ＝８又は１６に従う。

他の好ましい実施形態では、前記方法の工程ｉｉｉ）におけるＴＥＯＳ：Ｈ_２Ｏモル比は１：２である。

別の特定の実施形態において、工程ｉｉｉ）は、添加剤を添加する工程を更に含む。

添加剤の限定されない例は、ポリアクリル酸のような分散剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのような界面活性剤、又はグリセロールのような乾燥遅延剤である。

本発明の別の態様は、Ａｌ_２Ｏ_３支持体；該Ａｌ_２Ｏ_３支持体上に配置されるＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶、ここで、Ｍは、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ^２＋、Ｄｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｌｕ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｙ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり；及び前記ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶を含む、上記で定義された調製方法によって得られるナノ構造りん光顔料に関する。

理解できるように、上記で定義された調製方法で得られるりん光顔料は、最適なりん光及び独特なラマン信号を有する、ナノスケールのアルミネート結晶サイズ及び１０μｍ未満のナノ構造顔料粒子サイズを含む。

＜本発明の顔料の用途＞
本発明者らは、開発されたナノ構造りん光顔料は、より大きなりん光を有し、アルミネートナノ結晶サイズの同じ範囲についてその技術に記載されているものに対しより白く見えることを観察した。これらの性質は、本発明の顔料の用途により多様性を与える。

従って、本発明の別の態様は、信号伝達（ｓｉｇｎａｌｉｎｇ）、照明、装飾、又は認証のための上記で定義したナノ構造りん光顔料の使用に関する。

本発明のりん光顔料は、それ自体の構造の一部（成分又はインクとして）又は信号伝達、照明、装飾、又は認証が達成される対象物の被覆（塗料又はワニス）として形成することができる。

用語「信号伝達」とは、危険、警告、火災、火災設備の位置、脅威、避難経路及び緊急出口、危険区域、交通規制など、緊急時、安全又は道路標識による指示又はマーキングをいう。

用途「照明」とは、低い光の条件下で要素を照らすことをいう。照明に使用され得る本発明の顔料の限定されない例は、電子デバイスのキーパッド、自動車の構造部品又は他の輸送手段又は皮膚美白若しくは美白効果を提供する化粧品組成物の形成部材である。

用語「装飾」とは、物体に審美的効果をもたらす目的で、りん光顔料を組み込むことをいう。本発明のりん光顔料が装飾に使用できる限定されない例は、織物分野又は建築である。

用語「認証」とは、商品又は製品の真正性、由来又は機能を確認することをいう。更に、本発明者らは、開発されたナノ構造りん光顔料が独特なラマン信号を有することを観察した。これは、ラマン分光法及び蛍光測定の組み合わせにより検出することを可能とする。

従って、本発明は、その真正性、起源又は機能を保証するための上記で定義したナノ構造りん光顔料を含むセキュリティ物品（ｓｅｃｕｒｉｔｙａｒｔｉｃｌｅｓ）に関する。

同様に、異なるＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶サイズを有する少なくとも２つの顔料を組み込むことは、異なるりん光及びラマン応答を生じ、これによりセキュリティ物品の識別コードが確立される。

特定の実施形態では、セキュリティ物品は、異なるＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶サイズを有する、上記で定義した少なくとも２つのナノ構造りん光顔料を含む。

用語「セキュリティ物品」とは、真正性が保証されるべきであるか、又はセキュリティ紙、封筒、小切手、約束手形、銀行券、身分証明書、パスポート、チケット、シール、パス、証明書、タグ又は医薬品を識別するラベル、布、電子デバイス、宝石、芸術品、たばこ、アルコール飲料若しくはＣＤ／ＤＶＤの識別のような由来若しくは機能が決定されるべきである任意の物をいう。本発明のナノ構造りん光顔料は、多数のセキュリティ物品において、その表面上又は表面被覆として一体化することができる。

用語「セキュリティ物品」は、セキュリティ物品が１以上のセキュリティ文書を含むことができるような又は１以上のセキュリティ文書からなり得るような、セキュリティ文書も含む。従って、「セキュリティ文書」は、通常、紙又はプラスチックの形式のフォーマットにより形成される特定の支持体により形成されるセキュリティ物品であるのに対して、セキュリティ物品は、一般的に、紙又はプラスチックを含む非常に多様な支持体を含むことができる。

特定の実施形態では、上記で定義したナノ構造りん光顔料を組み込んだセキュリティ物品は、セキュリティ文書である。

用語「セキュリティ物品」は、セキュリティ物品が１以上のセキュリティ要素を含むことができ又は１以上のセキュリティ要素からなり得るようなセキュリティ要素も含む。用語「セキュリティ要素」とは、同じことを認証する目的で、セキュリティ文書又は商品に統合されている要素をいう。

特定の実施形態では、本発明は、セキュリティ要素内に組み込まれ、上記で定義されたナノ構造りん光顔料を含むセキュリティ物品に関する。

セキュリティ物品の例は、セキュリティ文書（又は品）のコレクション（識別データ、ビザの内部ページ等を含むページ）及びセキュリティ要素（例えば、本を縫うための蛍光糸）を含むパスポート（厚紙、紙、プラスチックフィルム、クリップのような異なる支持体により形成される）である。同様に、（データを含むページを含む）同じセキュリティ文書には、いくつかのセキュリティ要素（紙における蛍光繊維、内側のページのセキュリティスレッド、印刷されたインク、接着されたホログラフィックシートなど）がある。特定の基板、例えば、紙片によって形成されたセキュリティ物品の例は、銀行事業体から引き出されるべき金銭の所有者の署名と、予め印刷された他の情報と関連する他のデータとが貼られた小切手とすることができる。前記小切手は書類とみなされる。この文書は、使用されたセキュリティインクなどで印刷する際に、多数の紙又はその表面に異なるセキュリティ要素を含めることができる。

本発明を、例示的な実施形態の実施及び試験に役立つ実施例により説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されないことが理解される。

＜実施例１：リファレンス材料の特徴付け＞
市販されているＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ−系材料は、「リファレンス材料」として表し、ＪｉｎａｎＣｈｅｎｇｈａｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．から供給された。

励起光源として４５０Ｗキセノンランプを装備したＦｌｕｒｏｌｏｇ３分光蛍光光度計（ＦＬ３２ｉＨＲ，ＨｏｒｉｂａＪｏｂｉｎＹｖｏｎ）を用いて、前記材料のりん光は測定された。リファレンス材料の発光スペクトルは、３８０ｎｍに等しい励起波長（λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍ）により、サンプルの励起を生じさせることで得られた。粉体（ｐｏｗｅｒ）の形態の試料を石英セルに入れ、入射放射線をサンプルの表面に集束させた。得られた単色光線を半透明鏡に向け、強度の１０％をフォロダイオード（シグナルＲ，単位：ｍＡ）で集めた。放射線を、第２のモノクロメーター（放射モノクロメーター）を通過させ、Ｒ２６５８Ｐ光電子倍増管（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）（シグナルＳ，単位：ｃｐｓ（「数／秒」））に集約する。光電子倍増管及びフォトダイオードの線形応答をこの信号で確認できるため、考慮される信号はＳ／Ｒ（ｃｐｓ／ｍＡ）として記録された信号であった。

リファレンス材料は、Ｅｕ^２＋の許容スピン遷移４ｆ^６５ｄ^１→４ｆ^７（^８Ｓ_７／２）に相当する約λ＝５１０ｎｍ（緑）の中央に位置する幅の広い発光バンドを有する（図１）。りん光減衰曲線は、１０分間λ_ＥＸＣ＝３８０ｎｍで照射して、サンプルの励起を中断することにより得られた。ルミネセンス減衰曲線（図２）は、λ_ＥＭ＝５１０ｎｍに設定され、得られた初期強度は、励起の中断された１分後に集められた強度に相当する。信号（シグナルＳ、単位：ｃｐｓ）は集められた。１分後に集められた強度は、１５８９５０ｃｐｓに相当し、１時間後に集められた強度は、１２８７ｃｐｓに相当する。

材料の輝度値（ｃｄ／ｍ^２）は、コニカミノルタ株式会社のＬＳ−１００輝度計を用いて、ＤＩＮ６７５１０−１規格に従い、１太陽の光度（１３６７Ｗｍ^−２）の条件をシミュレートするＯＳＲＡＭランプ（ＸＢ０４４５０Ｗ）を用いて材料を活性化することによって、得られた。励起の中断後の１分で集められた強度は、３０ｃｄ／ｍ^２に相当する。

リファレンス材料を、高エネルギー乾式粉砕（ＨＥＤＭ）工程を用いて５、１０及び２５分間、及び［Ｒｏｊａｓ−Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｒ．Ｅ．ｅｔａｌ．ＲＳＣＡｄｖ．２０１５，５，４２５５９］に記載されている低エネルギー乾式粉砕（ＬＥＤＭ）工程を用いて粉砕した。リファレンス材料について１０．４２Ｅ^＋０６（ｃｐｓ／ｍＡ）の光ルミネセンス強度を得た。

図３は、微結晶サイズの関数としての光ルミネセンス強度の％を示す。光ルミネセンス強度の１００％は、リファレンス材料の１００％に相当する。異なる尿素含有量で燃焼合成により合成された比較ＳｒＡｌ_２Ｏ_４系材料のデータ［Ｒｏｊａｓ−Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｒ．Ｅ．ｅｔａｌ．ＲＳＣＡｄｖ．２０１５，５，４，３１０４−３１１２］も、図３に組み込まれている。微結晶サイズの減少に伴う光ルミネセンス強度の減少は、同じ化学組成を有する材料のグループについて、観察された。

＜実施例２．ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ合成、並びに溶融塩及び粒子サイズ０．１μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３の存在下での合成による特徴付け＞
顔料を、溶融塩、ＳｒＣＯ_３、０．１μｍの粒子サイズを有するアルミナ前駆体（α−Ａｌ_２Ｏ_３）、並びにレアアース前駆体Ｅｕ_２Ｏ_３及びＤｙ_２Ｏ_３の存在下での合成により合成した。０．０２モル濃度のＥｕ及び０．０１モル濃度のＤｙを組み込んだ。塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）比は、１：１〜５：１のモル比、好ましくは３：１のモル比に含まれる。その材料を、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、８００〜１２００℃の温度を使用して、合成した。

図４は、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）比を用いて、異なる合成温度で合成された材料を示す。回折図は、各温度で存在する異なる結晶相を示す。

ＳｒＣＯ_３は、９００℃後に完全に分解する。９００℃（図５（ａ））及び１０００℃（図５（ｂ））で合成された材料は、０．５μｍ以下の粒子サイズを有する疑似球形及び多面形の形態を有する。１１００℃を超えると、粒子サイズは増加し、焼結ネックが発生し始める。よって、９００℃及び１０００℃が作業範囲として設定されている。

図６は、１０００℃での１：１、３：１及び５：１の異なる塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）比を用いて合成された材料の回折図を示す。主たる相は、リンケイ石型構造を有するＳｒＡｌ_２Ｏ_４に相当する。図７は、９００℃及び１０００℃で処理された材料の発光スペクトルを示す。１０００℃で合成された材料は、より大きな光ルミネセンス強度を有する。図８は、１０００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２中、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）比について合成された粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた顕微鏡写真を示す。球状の形態を有する粒子から出てくる小さなフィラメント及びロッドは、高い倍率の顕微鏡写真において識別される。エネルギー分散分光法（ＥＤＸ）による合成された材料の化学分析から、このタイプの成長は塩のナノ結晶化に起因する。

＜実施例３．ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｄｙ合成、並びに溶融塩及び６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３の存在下での合成による特徴付け＞
顔料は、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）比についてアルミナ前駆体（ＳＡＯ−６μｍＡｌ_２Ｏ_３と呼ばれる）としての６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３を用いて、１０００℃で２時間、Ｎ_２−Ｈ_２中で合成された。図９は、合成された材料の回折図を示す。

図１０（ａ−ｂ）は、合成された粒子の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で得られた顕微鏡写真を示す。５００ｎｍ未満の直径を有する粒子を含む１０μｍの粒子サイズ及び塩ナノ結晶化を有することがわかる。微結晶サイズは、５０±３ｎｍであった。

図１１は、１０００℃で２時間、還元雰囲気下で、６μｍのＡｌ_２Ｏ_３から合成された３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で、処理された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの、リファレンス材料と比較した発光スペクトルを示す。市販されているリファレンス材料の強度の８３％が得られた。

ラマン解析（図１２）は、図１３における２つの領域（１１）及び（１２）に相当する２つのタイプのラマンスペクトルの元となり、両者は主たるラマンモード、すなわちＳｒＡｌ_２Ｏ_４相に相当するＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の振動に関し、４７０ｃｍ^−１に位置するラマンモードとして有することで特徴付けられる。さらに、７９５ｃｍ^−１に近いＳｒＡｌ_２Ｏ_４に関連する振動のより弱いモードを確認できる。領域（１２）は、更に、Ａｌ_２Ｏ_３に関連する４１８ｃｍ^−１及び７５７ｃｍ^−１に位置する他のラマンモードを有し、これはコア中に未反応のアルミナが存在することを示す。

図１４は、１０００℃で２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比及び１．２５、１．４３、１．６６及び２の異なるＡｌ_２Ｏ_３：ＳｒＣＯ_３比で、処理された粒子の発光スペクトルを示す。５１０ｎｍを中心とするバンドのルミネセンス強度は、わずかに増加する。２のＡｌ_２Ｏ_３：ＳｒＣＯ_３比が用いると、ドーパント濃度が半分に減少する。

図１５は、ルミネセンス減衰を示し、一旦励起が中断された初期強度は、５１０ｎｍでの発光を設定する２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｒＣＯ_３比を用いて、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を用いて６μｍのアルミナから合成された溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙについてのリファレンス製品の強度の６０％である。

＜実施例４．ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ合成、並びに溶融塩及び反応性γ−Ａｌ_２Ｏ_３存在下での合成による特徴付け＞
ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料は、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を用いて、アルミナ前駆体してγ−Ａｌ_２Ｏ_３を用いて、溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成され、過剰なこのアルミナ（２のＡｌ_２Ｏ_３：ＳｒＣＯ_３比）が、組み込まれる（材料は、ＳＡＯ−γ−Ａｌ_２Ｏ_３Ａｌ／Ｓｒ＝２と呼ばれる）。さらに１．２５、２．５、３．７５及び５重量％のＺｎＯが組み込まれる（材料は、ＳＡＯ−γ−Ａｌ_２Ｏ_３Ａｌ／Ｓｒ＝２＋％ＺｎＯと呼ばれる）。

図１６は、合成された材料の回折図を示す。前駆体アルミネートしてγ−Ａｌ_２Ｏ_３を用い、過剰なこのアルミナ（２のＡｌ_２Ｏ_３：ＳｒＣＯ_３）を組み込むことにより、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の六方晶相が安定化される。微結晶サイズについての得られた値は、０、１．２５、２．５、３．７５及び５重量％組み込んだサンプルについて、それぞれ３８、３４、３１、２９及び３０ｎｍである。

発光スペクトル（図１７）は、５１０ｎｍを中心とするバンドを有することが観察される。ＺｎＯの５％までの組み込みは、光ルミネセンス強度を増加させることも観察される。ＺｎＯ濃度が増加すると、光ルミネセンス強度は減少し、図１６はＺｎＯを１０重量％有する粒子の発光スペクトルを実施例として示す。１０００℃で２時間、Ｎ_２−Ｈ_２中、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で処理された過剰なγ−Ａｌ_２Ｏ_３から、２のＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｒＣＯ_３）比で合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＤｙのＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ解析は、図１８に示される。２０ｎｍ以下の結晶コヒーレントドメインは、光ルミネセンスにおいて量子の向上を促進する。光ルミネセンスにおける向上は、相補的であり得る異なる因子に起因し得る：（１）鉱化剤としてのＺｎＯは、結晶格子中にドーパントを配置する傾向にある。（２）ＺｎＯは、微結晶サイズを大きく減少させる。

＜実施例５．実施例２−４で合成された材料の結果と比較したリファレンス材料の特性＞
表１は、リファレンス材料と比較した合成された材料の異なる特性を記載する。

表１．実施例２〜４において合成した材料、及び（１３）実施例３のＳＡＯＭＳ６μｍＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ／Ｓｒ＝１）、（１４）実施例３のＳＡＯＭＳ６μｍＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ／Ｓｒ＝２）、及び（１５）実施例４のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料（Ａｌ／Ｓｒ＝２）＋５％ＺｎＯと称される溶融塩を用いて合成する材料の結果と比較したリファレンス材料の特性。

図１９は、微結晶サイズの関数としての光ルミネセンス値との比較における光ルミネセンス強度を示す。本発明のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料は、同様の微結晶サイズを有する顔料に相当する光ルミネセンス強度値に比べて明確に高い光ルミネセンス強度値を示した。光ルミネセンス応答の向上は、アルミナ粒子の支持体上に成長するリンケイ石構造を有するナノ結晶の存在、及び塩ナノ結晶化の存在に関する。本発明の顔料のナノ構造は、量子効率過程を促進する。

最も広く用いられている表面色を決定するための単一色空間である、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊系におけるサンプルの色及び明るさを得た。この系は、白（Ｌ＊＝１００）から黒（Ｌ＊＝０）までの色の明度を測定する座標Ｌ＊、緑（−ａ＊）から赤（＋ａ＊）までに及ぶ座標ａ＊、及び青（−ｂ＊）から黄（＋ｂ＊）まで至る座標ｂ＊で構成されている。表２は、白について言及された標準に対する異なるＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊空間色座標を用いた結果を示す。２つのサンプル間の色の差は、公差（ΔＥ＊）を用いて解析することができる。

表２．色座標（Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊）の値、及び測定された材料と白標準との間の色の差（ΔＥ＊）。

本発明の顔料は、それらは白に近いため、色座標の点で向上を示した。粒子径とともにこの態様は、印刷するセキュリティ物品においてその使用のために特に重要である。

＜実施例６．セキュリティ物品におけるＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料のラマン応答の実施例＞
図２０は、６０−３８００ｃｍ^−１の範囲におけるリファレンス材料のラマンスペクトルを示す。４７０ｃｍ^−１に位置するラマンモードは、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の［ＡｌＯ_４］単位の内部振動に起因する。レーザー（λ＝５３２ｎｍ）により材料の励起が生じると、１３００−３８００ｃｍ^−１の範囲におけるラマンバンドは、Ｅｕ^３＋活性中心によるルミネセンスバンドに相当する。

図２１は、６μｍのアルミナから２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を使用して、及び１のＡｌ_２Ｏ_３：ＳｒＣＯ_３比を用いて合成された溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。

図２２は、２時間、空気で構成される大気中、１４００℃の温度を用いて、１のＡｌ_２Ｏ_３：ＳｒＣＯ_３比を用いて、０．１μｍのアルミナから合成された溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。

＜実施例７．セキュリティタグを印刷する工程におけるＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の使用＞
この実施例を実施するために使用された設備及び材料は、Ｓｔｏｒｋ製のシルクスクリーン印刷機、Ｓｔｏｒｋ製のシルクスクリーン、円形の妙紙機、虹色インク、消泡剤、及びＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料で製造される天然セルロース系繊維であり、該顔料は、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、１０００℃の温度を用いて、及び１のＡｌ_２Ｏ_３：ＳｒＣＯ_３比を用いて、６μｍのアルミナから合成され、かつ及び固形分４０重量％のカオリンミクロ粒子上に分散された粒子の懸濁液を得るために水性媒体に取り込まれた溶融塩により３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成される。

示された設備及び材料の主な特徴を、以下詳細に記載する：
紙の両面における印刷機の条件：
乾燥トンネル温度：１４５℃
装置スピード：７０ｍ／ｍｉｎ
注入スピード：２５００ｒｐｍ
送風スピード：２４００ｒｐｍ
乾燥後の紙の残留水分：６．５％
シルクスクリーンの条件：
リファレンス：ＲＳＩ９００
デベロップメント：２５２／８”
メッシュ：１０５
開口面積：１５％
薄さ：１０５ミクロン
幅：９１０ｍｍ
虹色インク及び添加物の条件：
市販のインクの名称：シルクスクリーン印刷インク５ＷＲ１２４１
市販の消泡剤の名称：添加物８８０７７５
市販の架橋剤の名称：添加物３７００１０
架橋剤添加後のインク粘度：２０ｓＣＰ４
印刷するインクの粘度：１８ｓＣＰ４
紙の主たる条件：
繊維組成：１００％コットンセルロース
秤量：９０ｇ／ｍ^２
ニス処理後の秤量：９６ｇ／ｍ^２
薄さ：１１５ミクロン
フェルト側のベントセンの平滑さ：７００ｍｌ／分未満
ファブリック側のベントセンの平滑さ：８００ｍｌ／分未満
ベントセン多孔度：２０ｍｌ／分未満
折り目をつけた後のベントセン多孔度：１４０ｍｌ／分未満
コブ値：４０〜７０ｇ／ｃｍ^２
灰分：３％未満
不透明度：８４％

＜実装方法＞
確立された機械の条件を達成するために、印刷機が始動すると、シルクスクリーンが設置され、巻き戻し軸に紙巻きが設置され、紙ウェブが機械回路に分配され、２０ｋｇのインクドラム自体の緩やかな撹拌条件下で、インクに対して１．５重量％の割合で架橋剤を加えた。１００ｍｌの顔料及び消泡剤がこの混合物に加えた。成分の完全な分散が保証されると、ドラムの内容物を印刷機のインクためにポンプで送り込み、紙の最終的な水分、インクの粘度、及び印刷工程全体に渡る機械条件を制御しながら、片面に確立された図式設計に従い、スクリーンの穴を通してインクの印刷を開始する印刷シルクスクリーン上に紙を設置した。

＜実施例８．自己接着セキュリティタグの被覆紙におけるＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の使用＞
自己接着セキュリティタグ用のオフセット印刷技術において、コート紙を使用するために特別に示された以下の式に従って、予め調製されたコーティングスリップが供給されるナイフコーティング機を使用して、この実施例を実施した：
ミネラルフィラー：スリップ５０部を得るための８０％カルシウムカーボネート（ＳｐｅｃｉａｌｔｙＭｉｎｅｒａｌｓ製のＲｅｆＡｌｂａｃａｒＨＯＳｌｕｒｒｙ）及び２０％カオリン（ｌｍｅｒｙｓ製のリファレンスＳｕｐｒａｇｌｏｓｓ９５）。
合成結着剤（ｂｉｎｄｅｒ）：１０部ブタジエンスチレンラテックス（ＢＡＳＦ製のリファレンスＳｔｙｒｏｎａｌＤ−５１７）
合成共結着剤（ｃｏ−ｂｉｎｄｅｒ）：２部（ＢＡＳＦ製のリファレンスＡｃｒｏｎａｌ７００Ｌ）
増粘剤：１部カルボキシメチルセルロース
不溶化剤：１部（ＢＡＳＦ製のリファレンスＢａｓｏｃｏｌｌＯＶ）
添加物：１部水酸化ナトリウム
ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ顔料の水性分散液：１部
水：１００部までの残部。
被覆のために使用され以下の特徴を有する自己接着性紙：
総秤量：２００ｇ／ｍ^２
シリコン化支持体秤量（Ｓｉｌｉｃｏｎｉｚｅｄｓｕｐｐｏｒｔｇｒａｍｍａｇｅ）：８２ｇ／ｍ^２
接着剤重量：２０ｇ／ｍ^２
前面の繊維組成：機械パルプからの１００％セルロース
被覆機の条件：
乾燥トンネル温度：１４５℃
装置スピード：１５０ｍ／分
乾燥後の紙の残留水分：６．５％
被覆紙の特性：
総秤量：２２０ｇ／ｍ^２
被覆された層の重量：２０ｇ／ｍ^２
被覆された側のベック平滑さ：２００秒
灰分：２０％
不透明度：８４％

実装方法：
確立された機械の条件を達成するために、被覆機が始動すると、巻き戻し軸に紙巻きが設置され、紙ウェブが機械回路に分配され、コーティングスリップをナイフコーターのトレイに計量供給し、紙巻きを使い果たすまで、確立された機械条件に従ってコーティング工程を開始した。コーティング工程の後に、紙巻きは、確立された平滑さに達するまで、カレンダー加工され、セキュリティタグのシート又はリール印刷のための後続の工程に必要なフォーマットに切断された。

＜実施例９．薄いＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙフィルム合成、及び多結晶アルミナプレート上の溶融塩の存在下での合成による特徴付け＞
薄いＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＤｙフィルムをＡｌ_２Ｏ_３支持体として焼結性多結晶アルミナプレートを使用して合成した。

その目的のために、ＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３及び（ＮａＣｌ−ＫＣｌ）_ｅの混合物を調製し、α−テルピネオール、エチルセルロース及び［２−（２−ブトキシ．エトキシ−エチル）］からなる有機ビヒクル４０重量％と、８時間遊星ミル中で均質化した。１０００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中、シルクスクリーン印刷によりアルミナ支持体上に堆積したパルプを得た。

図２３は、Ａｌ_２Ｏ_３支持体（底部に位置する回折図）のＸ線回折図、並びに熱処理されたＡｌ_２Ｏ_３プレート上に成長したアルミネートフィルム（上部位置する回折図）のＸ線回折図を示す。Ａｌ_２Ｏ_３支持体の回折図は、アルミナに特徴的な回折ピークを有する。アルミナプレート上で成長したアルミネートフィルムの回折図は、２８−３０°２θの範囲に位置するストロンチウムアルミネートの単斜晶相Ｐ２_１の特徴的なピークを示し（ＪＣＰＤＳＦｉｌｅＮｏ．３４−０３７９）、アルミナ支持体に相当するピークも示す。

図２４は、（ａ）Ａｌ_２Ｏ_３支持体、並びに（ｂ及びｃ）合成されたアルミネートフィルムの走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により得られた顕微鏡写真を示す。ストロンチウムアルミネートナノ結晶及び塩残留物の形成が焼結したアルミナのグレイン上に観察された。化学分析は、エネルギー分散分光法（ＥＤＸ）を用いて、合成されたアルミネートフィルム上で実行された。化学分析で検出された元素は、Ｓｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｅｕ及びＤｙであった。Ｓｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｅｕ及びＤｙについてのＳｒ_０．９７Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ_０．０２Ｄｙ_０．０１の配合百分率は、それぞれ１３．９、２８．６、５７．１、０．３及び０．１であった。得られたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＤｙフィルムにおけるＳｒ、Ａｌ、Ｏ、Ｅｕ及びＤｙについての元素存在の原子％は、１０．３、３１．５、５７．９、０．２０及び０．１０未満であった。

図２５は、リファレンス材料及び得られたＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙフィルムの発光スペクトルを示す。ドープされたストロンチウムアルミネートフィルムの光ルミネセンス強度は、リファレンス材料の強度に関して８０％を超える。

＜実施例１０．ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄ合成、並びに溶融塩及び６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３の存在下における合成による特徴付け＞
顔料を、１０００℃、１２００℃及び１４００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２中、３：１に相当する塩：（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）比で、アルミナ前駆体として６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３を用いて合成した。図２６は、前記合成された材料の回折図を示す。

図２７は、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ（円付きの線）に基づくリファレンス材料と比較して、６μｍのα−Ａｌ_２Ｏ_３から合成された塩：（ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）の比３：１で、２時間、還元雰囲気下、１０００℃（破線）、１２００℃（実線）及び１４００℃（三角形付きの線）で処理された材料ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄの発光スペクトルを示す。発光スペクトルは、アルミネート構造におけるＣａ−カチオンの使用の結果として、４５０ｎｍ未満の低波長で変位する。さらなる利点は、アルミネート構造の高い形成が起こるため、１４００℃で処理された顔料のリファレンス材料の１つに対して発光強度が４５％増加するというデータから得られる。

＜実施例１１．ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ合成、並びに溶融塩及び６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３の存在下における合成による特徴付け＞
顔料を、１２００℃及び１４００℃で、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２中、３：１に相当する塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｘ）比で、アルミナ前駆体として６μｍの粒子サイズを有するα−Ａｌ_２Ｏ_３を用いて、合成した。図２８は、合成された材料の回折図を示す。

図２９は、リファレンス材料（円付きの線）と比較して、６μｍのα−Ａｌ_２Ｏ_３から合成された塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）の比３：１で、１２００℃（星付き線）及び１４００℃（ダイヤモンド付き線）、２時間、還元雰囲気下で処理された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの発光スペクトルを示す。
合成された顔料は、６μｍ粒子のα−Ａｌ_２Ｏ_３の前駆体サイズにより付された制限により、粒子サイズを保持し、得られた微結晶サイズは、１２００℃及び１４００℃での熱処理についてそれぞれ５０ｎｍ及び５５ｎｍであった。１４００℃で熱合成された顔料について、リファレンス顔料と比較して最大４５％の強度の増加が達成された。

図３１は、５３２ｎｍ（破線）及び７８５ｎｍ（実線）での２つの異なる励起線で得られるように、２のＡｌ_２Ｏ_３：ＳｒＣＯ_３比を用いて６μｍのα−アルミナから、２時間、Ｎ_２−Ｈ_２大気中，１４００℃の温度を用いて、合成された、溶融塩により、３：１の塩：（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ）比で合成された材料ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙのラマンスペクトルを示す。挿入図は、５３２ｎｍ（破線）で得られるスペクトルの詳細を示す。本発明のナノ構造りん光顔料は、７８５ｎｍで得られる９００〜３５００ｃｍ^−１におけるラマンピーク、好ましくは１０００及び２０００ｃｍ^−１、におけるラマンピークを有する。この顔料のラマンスペクトルの利点は、高強度記録装置であった。

Claims

Ａｌ_２Ｏ_３支持体；
該Ａｌ_２Ｏ_３支持体上に配置されるＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶、ここで、Ｍは、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンであり、Ｘは、Ｅｕ^２＋、Ｄｙ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｌｕ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｙ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｙｂ^３＋及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンである；及び
該ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶上に配置される溶融塩のナノ結晶
を含み、前記溶融塩：（ＭＡｌ _２Ｏ _４：Ｘ）のモル比が１：１〜５：１である、ナノ構造りん光顔料。
前記顔料の粒子サイズは１０μｍ以下である、請求項１に記載のナノ構造りん光顔料。
前記Ａｌ_２Ｏ_３支持体は、α−Ａｌ_２Ｏ_３である、請求項１又は２に記載のナノ構造りん光顔料。
前記ＭＡｌ_２Ｏ_４：Ｘナノ結晶のサイズは５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料。
前記溶融塩は共融混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料。
混成シリカナノ粒子を含む外層を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料。
ｉ）カチオンＭ前駆体、カチオンＸ前駆体、Ａｌ_２Ｏ_３及び溶融塩を含む出発物質を混合する工程；並びに
ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を還元雰囲気下で加熱する工程
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
工程ｉ）のＡｌ_２Ｏ_３の粒子サイズは、８０ｎｍ〜６μｍである、請求項７に記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
工程ｉ）は、２以下のモル比のＡｌ_２Ｏ_３：カチオンＭ前駆体を含む、請求項７又は８に記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
工程ｉｉ）の前記加熱は、温度９００℃〜１４００℃で実行される、請求項７〜９のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
シリカ前駆体及び酸のエタノール／水の溶液を工程ｉｉ）で得られた材料上に加える工程ｉｉｉ）を含む、請求項７〜１０のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料の製造方法。
認証、信号伝達、照明又は装飾のための、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料の使用。
請求項１〜６のいずれかに記載のナノ構造りん光顔料を含む、セキュリティ物品。
セキュリティ紙、封筒、小切手、約束手形、銀行券、身分証明書、パスポート、チケット、シール、パス、証明書、タグ又はラベルから選択される、請求項１３に記載のセキュリティ物品。