CN107922833B - 纳米结构磷光颜料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米结构磷光颜料，包括：Al2O3衬底；设置于所述Al2O3衬底上的MA12O4：X纳米晶体，其中，M是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+及它们的组合中的阳离子，并且其中，X是选自Eu2+、Dy3+、Nd3+、Er3+、La3+、Lu3+、Ce3+、Y3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+及它们的组合中的阳离子；以及设置于所述MA12O4：X纳米晶体上的熔盐的纳米晶体。另外，本发明涉及本发明的纳米结构磷光颜料的制备方法，包括以下步骤：i)将包含阳离子M前体、阳离子X前体、Al2O3和熔盐的原料混合；以及ii)在还原气氛中加热从步骤(i)得到的混合物。本发明还涉及本发明的纳米结构磷光颜料的用于发信号、照明、装饰或认证的用途以及包含本发明的纳米结构磷光颜料的安全制品。

Description

纳米结构磷光颜料及其用途
技术领域
本发明涉及磷光颜料(phosphorescent pigment)领域并且涉及其应用。
背景技术
使用发光颜料来检测安全制品的有效性众所周知[WO 97/24699 A1]。发光颜料也已知被用于形成水泥部分的建筑物[WO 2010/134805 A1]、紧急或安全标志[EP1368799B1]或道路标志[WO 2012/139594 A1]、电子装置[US 2006/0227532 A1]、汽车[US8,030,624 B2]或织物[US 2005/0102733 A1]中。发光颜料也普遍用在用于提供皮肤增亮或增白效果的化妆品组合物[WO 2006/054202 A1]中。
在所有这些应用中使用的主要类型的发光是发光颜料暴露于光源时由发光颜料发光而形成的光致发光。根据由光激发后发出的辐射的寿命，光致发光通常可以分为荧光和磷光。当发光在颜料激发已经停止之后在非常短的时间(纳秒级)之后熄灭时，颜料被称作“荧光的”。然而，如果发光持续较长的一段时间(毫秒级或更长)，则颜料被称作“磷光的”。
在磷光颜料中，基于通常加入稀土作为掺杂剂以获得光学活性材料的无机基质的磷光颜料是突出的。US 5,424,006 A(1995)首次描述了基于掺杂有铕的铝酸锶(SrAl2O4：Eu)及其衍生物(例如，SrAl2O4：Eu,Dy)的磷光颜料。自此，现有技术的焦点集中于基于铝酸盐基质的磷光颜料，因为与硅酸盐、硅铝酸盐、氧化物和硫化物相比，这些材料除高稳定性以外，还在发光持续性方面具有良好的效力。
用于制备这些铝酸盐的常规方法包括需要高温(1300-1500℃)和还原气氛(N2-H2)的长时间热处理，这大大增加了最终产品成本。另外，为了获得具有合适尺寸和均匀性的颜料颗粒，需要费时费力的后续研磨工艺。为此，为了减小后续热处理的温度和时间，已开发出用于提高前体材料混合物均匀性的方法[US 6,284,156 B1]。
其他开发集中在最大限度地降低材料的价格。Shin-Etsu Chemical Co.在其专利US 8,470,200 B2中描述了使用以下的可回收材料从而降低生产成本，该可回收材料来源于荧光灯或等离子电视显示器中使用的荧光粉，并且与掺杂有稀土的新铝酸盐混合并进行煅烧。
然而，在前述方法中获得尺寸在10μm与1000μm之间的颗粒，因此不满足对与需要小于10μm的颜料颗粒尺寸的应用(例如印刷)相配的磷光颜料的要求。这种要求通常通过从大量的铝酸盐材料开始，并对其进行研磨以减小最终的颗粒尺寸来满足[Haiyan，F.-H.等，Journal of Rare Earths.Chem.Phys.2007，25(1):19–21]。但是，其发光特性被研磨过程中产生的缺陷影响。
此外，现有技术中描述的合成具有小于40nm的晶体尺寸的铝酸盐的方法产生了具有高附聚性和非常低的磷光值的材料[Tianyou,P.等，Mater.Lett.2004，58(3-4):352–356]。
另外，在一些应用(例如，安全制品)中的磷光颜料的使用需要材料以技术人员不能推断出这些材料的存在的足够低的比例使用。因此，磷光颜料必须在信号中具有高效性。因此，颜料必须具有能够在允许明确地识别其存在的已知长度以外检测到的唯一特征。
因此，现有技术需要纳米结构磷光颜料，该纳米结构磷光颜料具有高发光效率和对于其的识别可量化的独特性质。同样地，需要获得该纳米结构磷光颜料的方法。
发明内容
本发明的作者已经通过使用熔盐的合成方法制备了纳米结构的铝酸盐，对于相同范围的颜料，其相对于现有技术中描述的铝酸盐具有更大的发光性，并且其具有铝酸盐纳米晶体颗粒尺寸。因此，本发明的磷光颜料具有比常规磷光颜料更小的颗粒尺寸以及具有最佳磷光性能的铝酸盐纳米晶体。
由于磷光颜料掺杂有稀土，因此它们通常具有特征颜色，即蓝色、黄色、绿色、棕色或粉红色，这是因为引起产生磷光现象的电子跃迁的阳离子同样是由于晶体场的效应而具有颜色效应的阳离子。本发明的颜料是黄绿色的，但相对于现有技术的磷光材料看起来更白(在没有通过磷光现象发光的情况下的材料的颜色)。这种性质使它们在其作为不同制品或组合物中的基础颜料的应用中具有通用性。
本发明的颜料的另一个优点是它们还具有使它们具有附加复杂性的独特的拉曼信号，作为对安全制品(security article)的防伪的标记，这是因为本发明的颜料可以通过拉曼光谱和荧光测定的结合来鉴别。
本发明的纳米结构磷光颜料通过利用熔盐的合成方法来制备[Zhoug，H.等，Chem.Mater.2007，19(22):5238–5249；Li，Z.等，J.Eur.Ceram.Soc.2007，27(12):3407–3412；Liu，L.等，J.Alloys Comp.2013，580:93–100]。该方法允许直接获得具有期望的粒度和形态的颜料，而不需要改变颜料的最终磷光性能的后续的研磨或煅烧。
因此，在第一方面，本发明涉及纳米结构磷光颜料，所述纳米结构磷光颜料包括：Al2O3衬底；设置于所述Al2O3衬底上的MA12O4：X纳米晶体，其中，M是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+及它们的组合中的阳离子，并且其中，X是选自Eu2+、Dy3+、Nd3+、Er3+、La3+、Lu3+、Ce3+、Y3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+及它们的组合中的阳离子；以及设置于所述MA12O4：X纳米晶体上的熔盐的纳米晶体。
在第二方面，本发明涉及如上定义的纳米结构磷光颜料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：i)将包含阳离子M前体、阳离子X前体、Al2O3和熔盐的原料混合；以及ii)在还原气氛中加热从步骤(i)得到的混合物。
本发明的另一个方面涉及可通过如上定义的方法获得的纳米结构磷光颜料。
本发明还涉及如上定义的纳米结构磷光颜料的用于发信号(signaling)、照明、装饰或认证的用途。
最后，本发明还涉及包括如上定义的纳米结构磷光颜料的安全制品。
附图说明
图1示出了参照材料(reference material)的发射光谱(λEXC＝380nm)。
图2示出了将发射(emission)设定在510nm的商业参照材料的发光衰减曲线。
图3示出了作为参照材料及通过低能干式研磨(LEDM)研磨(1)5、(2)10、(3)20和(4)40分钟后、通过高能干式研磨(LEDM)研磨(5)5、(6)10和(7)25分钟后的参照材料以及通过使用不同尿素(urea)含量的燃烧合成方法合成的材料(8-10)的晶体尺寸的函数的光致发光强度的百分比(％)。
图4示出了利用800到1200℃的温度在N2-H2气氛中使用3:1的盐：(SrAl2O4：Eu，Dy)比合成2小时的通过熔盐合成的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的X射线衍射。
图5(a)和(b)示出了利用900℃的温度和1000℃的温度在N2-H2气氛中使用3:1的盐：(SrAl2O4：Eu，Dy)比合成2小时的通过熔盐合成的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)显微照片。
图6示出了利用1000℃的温度在N2-H2气氛中使用1:1、3:1和5:1的盐：(SrAl2O4：Eu，Dy)比合成2小时的通过熔盐合成的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的X射线衍射。
图7示出了盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比对应于1：1、3：1和5：1的在N2-H2气氛中在900℃和1000℃下热处理2小时的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的发射光谱。
图8示出了盐：(SrAl2O4：Eu，Dy)比对应于3:1的在N2-H2气氛中在1000℃下处理2小时的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的透射电子显微镜(TEM)显微照片。
图9示出了利用1000℃的温度在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的α-氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的X射线衍射。
图10(a-b)示出了利用1000℃的温度在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的FE-SEM显微照片。
图11示出了参照材料(具有圆圈的线)以及由6μm的Al2O3合成的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比为3：1的在还原气氛中在1000℃下处理2小时的材料SrAl2O4：Eu,Dy(具有三角形的线)的发射光谱(λEXC＝380nm)。
图12以实线和虚线示出了对应于图13的拉曼表面图像XY和拉曼深度扫描图像XZ中划分的区域(11)和区域(12)的材料SrAl2O4：Eu,Dy的拉曼光谱。
图13(a)示出了材料SrAl2O4：Eu,Dy的表面XY上的拉曼图像。在图像中划分出两个区域(11)和(12)，这两个区域由两个不同的灰色部分编码并且对应于图12的拉曼光谱。图13(b)示出了分散的片(dispersed tablet)的拉曼深度扫描图像XZ。
图14示出了参照材料以及利用1000℃的温度并利用不同的Al2O3/SrCO3比(1.25、1.43、1.66和2)在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy的发射光谱(λEXC＝380nm)。
图15示出了参照材料(具有圆圈的线)以及使用2的Al2O3/SrCO3比将发射设定在510nm处的利用1000℃的温度在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy(具有三角形的线)的发光衰减曲线。
图16示出了由掺入过量的Al2O3(Al2O3/SrCO3为2)并掺入1.25、2.5、3.75和5重量％的ZnO的γ-Al2O3针对3:1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比通过熔盐在N2-H2中在1000℃下处理2小时的材料SrAl2O4：Eu,Dy的X-射线衍射。
图17示出了参照材料和由掺入过量的Al2O3(Al2O3/SrCO3比为2)并掺入1.25、2.5、3.75和5重量％的ZnO的γ-Al2O3针对3:1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比通过熔盐在N2-H2中在1000℃下处理2小时的材料SrAl2O4：Eu,Dy的发射光谱(λEXC＝380nm)。
图18(a-b)示出了盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比为3：1的通过熔盐在N2-H2中在1000℃下处理2小时的由掺入过量的Al2O3(Al2O3/SrCO3为2)的γ-Al2O3合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy的TEM显微照片，图18(c-d)示出了进一步掺入5％ZnO时的TEM显微照片。
图19示出了作为初始参照材料及通过低能干式研磨(LEDM)研磨(1)5、(2)10、(3)20和(4)40分钟后、通过高能干式研磨(LEDM)研磨(5)5、(6)10和(7)25分钟后的参照材料，通过使用不同尿素含量的燃烧合成方法合成的SrAl2O4基材料(8-10)以及称作(11)SAO MS6μm Al2O3(Al/Sr：1)、(12)SAO MS 6μm Al2O3(Al/Sr：2)和(13)示例4的SrAl2O4：Eu,Dy颜料(Al2O3/SrCO3为2)+5％ZnO的通过熔盐合成的材料的晶体尺寸的函数的光致发光强度的百分比(％)。
图20示出了参照材料的拉曼光谱。
图21示出了利用1000℃的温度并使用1的Al2O3/SrCO3比在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy的拉曼光谱。
图22示出了利用1400℃的温度并使用1的Al2O3/SrCO3比在由空气构成的气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由0.1μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy的拉曼光谱。
图23示出了Al2O3衬底的X射线衍射(位于底部的衍射图)以及通过丝网印刷在Al2O3衬底上并在N2-H2气氛中在1000℃下处理2小时得到的薄SrAl2O4：Eu,Dy膜的X射线衍射(位于顶部的衍射图)。
图24(a)示出了A12O3衬底的FE-SEM显微照片，图24(b和c)示出了通过丝网印刷在Al2O3衬底上并利用1000℃的温度在N2-H2气氛中处理2小时得到的薄SrAl2O4：Eu,Dy膜。
图25示出了参照材料(具有空心圆的线)和所得到的薄SrAl2O4：Eu,Dy膜(具有空心三角形的线)的发射光谱(λEXC＝380nm)。
图26示出了用作具有6μm粒度前体氧化铝的α-Al2O3的盐：(CaAl2O4：X)比对应于3:1的在N2-H2中在1000、1200和1400℃下合成2小时的基于CaAl2O4：Eu,Nd的合成材料的衍射图。符号突出表示A12O3(空心方块)、CaAl2O4(黑色方块)和Ca12Al14O33(星形)。
图27示出了基于SrAl2O4：Eu,Dy的参照材料(具有圆圈的线)以及利用1000℃的温度(虚线)、1200℃的温度(实线)和1400℃的温度(具有三角形的线)在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(CaAl2O4：Eu,Nd)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料CaAl2O4：Eu,Nd的发射光谱(λEXC＝380nm)。
图28示出了用作具有6μm粒度前体氧化铝的α-Al2O3的盐：(SrAl2O4：X)比对应于3:1的在N2-H2中在1200和1400℃下合成2小时的基于SrAl2O4：Eu,Dy的合成材料的衍射图。符号突出表示A12O3(空心方块)和SrAl2O4(单斜晶)(黑色方块)。
图29示出了基于SrAl2O4：Eu,Dy的参照材料(具有圆圈的线)以及利用1200℃的温度(具有星形的线)和1400℃的温度(具有菱形的线)在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Nd的发射光谱(λEXC＝380nm)。
图30示出了作为初始参照材料及通过低能干式研磨(LEDM)研磨(1)5、(2)10、(3)20和(4)40分钟后、通过高能干式研磨(LEDM)研磨(5)5、(6)10和(7)25分钟后的参照材料，通过使用不同尿素含量的燃烧合成方法合成的SrAl2O4基材料(8-10)，以及称作(11)SAO MS6μm Al2O3(Al/Sr：1)、(12)SAO MS 6μm Al2O3(Al/Sr：2)和(13)示例4的SrAl2O4：Eu,Dy颜料(Al2O3/SrCO3为2)+5％ZnO及示例11的(14)1200和(15)1400℃下的SAO MS 6μm Al2O3(Al/Sr：2)的通过熔盐合成的材料的晶体尺寸的函数的光致发光强度的百分比(％)。
图31示出了在532nm(虚线)和785nm(实线)处对两条不同的激励线(excitationline)获得的利用1400℃的温度并使用2的Al2O3/SrCO3比在N2-H2气氛中使用3:1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy的拉曼光谱。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本说明书所属领域的技术人员通常理解的技术和科学术语相同的含义。
磷光颜料
本发明涉及纳米结构磷光颜料，该纳米结构磷光颜料包括：Al2O3衬底；设置于所述Al2O3衬底上的MA12O4：X纳米晶体，其中，M是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+及它们的组合中的阳离子，并且其中，X是选自Eu2+、Dy3+、Nd3+、Er3+、La3+、Lu3+、Ce3+、Y3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+及它们的组合中的阳离子；以及设置于所述MA12O4：X纳米晶体上的熔盐的纳米晶体。
术语“磷光颜料”是指当暴露于激发源时吸收和储存能量以随后以半衰期大于0.1s的光的形式发射该能量的材料。在磷光颜料中有所谓的“延长的持久性”颜料，其由于所吸收的能量以缓慢和连续的方式释放，所以一旦激发停止，该所谓的“延长的持久性”颜料发光。
在一个具体的实施例中，本发明的磷光颜料是延长的持久性磷光颜料。
本发明的纳米结构磷光颜料可具有不同的颗粒形态。本发明的纳米结构磷光颜料的形态的非限制性示例是具有伪球形、层状和伪六边形形态的颗粒。
不受任何特定理论约束，认为本发明的纳米结构磷光颜料的最终形态取决于起始(starting)Al2O3衬底的性质。
起始Al2O3衬底可以具有晶体结构，例如α-Al2O3、γ-Al2O3、α-Al(OH)3或γ-AlO(OH)或多晶结构。在一个优选的实施例中，Al2O3衬底是α-Al2O3。
起始Al2O3衬底可具有宏观颗粒、片状或纤维结构。在一个优选的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料的Al2O3衬底具有颗粒结构(particle structure)。
在另一优选的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料具有小于或等于10μm、优选地小于或等于0.5μm的粒度。
本发明的纳米结构磷光颜料还包含设置在Al2O3衬底上的MA12O4：X纳米晶体，其中M是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+及其组合中的阳离子，其中X是选自Eu2+、Dy3+、Nd3+、Er3+、La3+、Lu3+、Ce3+、Y3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+及其组合中的阳离子。在一个优选的实施例中，M是Sr。在另一优选的实施例中，X选自Eu2+、Dy3+及其组合。
术语“纳米结构”是指由尺寸在1至1000nm之间的晶体构成的材料。在本发明的上下文中，“晶体”或“微晶”的尺寸优选地根据谢乐公式(Scherrer formula)确定。本发明的纳米结构磷光颜料的MA12O4：X纳米晶体具有小于或等于1000nm的晶体尺寸。
在一个优选的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料的MA12O4：X纳米晶体具有小于或等于500nm的晶体尺寸，甚至更优选地在10nm至300nm之间。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料的MA12O4：X纳米晶体在Al2O3衬底上形成薄膜，优选地具有小于或等于3μm的厚度。所述膜可以是连续或不连续的膜。
本发明的颜料的铝酸盐的配方表示为MA12O4：X，其中M是二价阳离子，X是称作掺杂剂的阳离子。术语“掺杂剂”是指添加到材料中以改变纯材料的性质的元素或化合物。在本发明的上下文中，添加掺杂剂X以取代二价阳离子M从而获得光学活性材料。
在一个优选的实施例中，MA12O4：X中的X的摩尔比例小于0.5％。
本发明的纳米结构磷光颜料还包含设置于MA12O4：X纳米晶体上的熔盐的纳米晶体。熔盐的纳米晶体位于MA12O4：X纳米晶体之间的间隙中或MA12O4：X纳米晶体的表面上。
在一个具体的实施例中，熔盐的晶体在MA12O4：X晶体的表面上被隔离，并具有尺寸小于50nm的纤维型形态。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料的熔盐选自氯化物、硫化物及其混合物。甚至更优选地，本发明的纳米结构磷光颜料的熔盐选自Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、NaCl、KCl、LiCl及其混合物。
本发明的纳米结构磷光颜料的熔盐也可以是上述定义的盐的低共熔混合物(eutectic mixture)。术语“低共熔混合物”是指具有小于与纯态下的每种化合物相对应的熔点或沸点的最小熔点(固化)或沸点(液化)的两种成分的混合物。其发生在液态下具有高稳定性的混合物中，其成分在固态下是不溶的。
在一个具体的实施例中，本发明的磷光颜料的熔盐是低共熔混合物。在甚至更优选的实施例中，本发明的磷光颜料的熔盐是0.5NaCl-0.5KCl(称作(NaCl/KCl)e)的低共熔混合物。
本发明的作者已经观察到，在制备本发明颜料的方法中在原料混合物中包含的熔盐含量越高，本发明的纳米结构磷光颜料的发光越大。不受任何特定理论约束，认为这种现象是因为正在形成的更多的MA12O4：X纳米晶体以及更好地扩散到晶体MA12O4：X结构中的掺杂阳离子。因此，在一个具体的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料中的熔盐：(MA12O4：X)的摩尔比在1：1至5：1之间。在一个优选的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料中的熔盐：(MA12O4：X)的摩尔比为3：1。
本发明的颜料的磷光性能通过本领域技术人员已知的技术来评价，例如，与参照材料相比的发射光谱和磷光衰减曲线。参照材料是具有高光致发光信号并且被采取作为比较参照并表示100％的信号的材料。
本发明的作者已经观察到，对于相同范围的铝酸盐纳米晶体尺寸，本发明的磷光颜料的发光比现有技术中描述的发光颜料的发光大。例如，已经观察到，使用具有20μm的颜料粒度和约100nm的晶体尺寸的测微商业材料SrAl2O4：Eu,Dy作为参照材料，本发明的SrA12O4：Eu,Dy的纳米结构磷光颜料对于约45nm的晶体尺寸具有80％的磷光信号强度，对于约28nm的晶体尺寸具有60％的磷光信号强度。研磨为5μm的粒度和70nm的晶体尺寸的该参照材料具有60％的光致发光值，对于小于40nm的晶体尺寸具有小于30％的光致发光值。
不受任何特定理论约束，认为磷光信号的增加是由于铝酸盐纳米晶体表面上盐纳米晶体的存在以及由在其上纳米晶体生长的氧化铝载体所施加的晶体强度所促成的量子限制过程(quantum confinement process)。
在一个具体的实施例中，本发明的磷光颜料以约510nm的波长发射。
此外，这种量子限制效应还转化为与晶体结构中的缺陷有关的拉曼模式(Ramanmode)的增加，其转化为可以通过拉曼光谱检测到的独特信号。在一个具体的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料具有720至860cm-1之间的拉曼峰，优选地，拉曼峰为768和821cm-1。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料进一步包括含有杂化二氧化硅纳米粒子(hybrid silica nanoparticle)的外层。术语“杂化二氧化硅纳米粒子”是指通过本领域技术人员公知的溶胶-凝胶技术由有机二氧化硅前体(例如原硅酸四乙酯，TEOS)制备并保持前体的有机相的纳米粒子。
本发明的颜料的外层可以是连续或不连续的层，优选地为不连续的层。该外层的存在增大了磷光信号以及本发明的纳米结构颜料对抗水的侵蚀的抵抗力。
本发明的颜料的制备方法
本发明的另一方面涉及如上所定义的纳米结构磷光颜料的制备方法，其包括以下步骤：i)将包含阳离子M前体、阳离子X前体、Al2O3以及熔盐的原料混合；和ii)在还原气氛中加热从步骤(i)得到的混合物。
通过本发明的制备方法，铝酸盐纳米晶体形成在氧化铝衬底的表面上。不受任何特定理论约束，认为形成过程对应于遵循标准或模板的生长机制。这种类型的机制是由于所涉及的不同物质的扩散系数之间的差异而引起的，在这种情况下是阳离子M2+和Al3+，M2+阳离子比Al3+阳离子更优。
在一个优选的实施例中，原料的Al2O3：阳离子M的前体摩尔比在1至2之间。
在一个具体的实施例中，步骤i)的原料进一步包含矿化剂。在本发明的上下文中，术语“矿化剂”是指添加到原料的固体混合物以促进阳离子X在铝酸盐结构中的扩散和结合的化合物。矿化剂的量必须在铝酸盐固溶限度内，即在不会引起不同晶体铝酸盐结构的形成的浓度。在一个优选的实施例中，步骤i)的矿化剂是ZnO。
在一个具体的实施例中，步骤i)的混合通过干式研磨进行。
在一个具体的实施例中，步骤i)还包括在混合原料之后进行过筛(sieving)。
在一个具体的实施例中，步骤i)的原料在混合之前被进行研磨和均化处理以获得最佳粒度。
在一个优选的实施例中，原料的粒度小于6μm。
阳离子M和X前体的非限制性示例是碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐和氯化物，优选地为碳酸盐。
在一个优选的实施例中，本发明的制备方法的步骤i)包括：Al2O3：阳离子M前体的摩尔比小于或等于2。
在一个优选的实施例中，本发明的制备方法的步骤ii)的加热在900℃至1400℃之间的温度下进行，优选地在1000℃的温度下进行。
在另一优选的实施例中，本发明的制备方法的步骤ii)包括还原N2-H2气氛。
在一个具体的实施例中，本发明的纳米结构磷光颜料的制备方法包括步骤iii)，向从步骤ii)得到的材料添加二氧化硅前体的乙醇/水溶液和酸。
适于本发明的方法的二氧化硅前体的非限制性示例是硅醇盐，例如原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或其组合。
在步骤iii)中发生用酸作为催化剂的二氧化硅前体的水解。适于本发明的方法的步骤iii)的酸的非限制性示例是盐酸或硫酸。
在另一优选的实施例中，所述方法的步骤iii)中的试剂之间的摩尔比遵循下式1TEOS：xEtOH：4H2O：0.02酸，其中x＝8或16。
在另一优选的实施例中，所述方法的步骤iii)中的TEOS:H2O的摩尔比为1：2。
在另一个具体实施例中，步骤iii)还包括添加添加剂。
添加剂的非限制性示例是分散剂(例如聚丙烯酸)、表面活性剂(例如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)或干阻滞剂(例如甘油)。
本发明的另一个方面涉及可通过如上定义的制备方法获得的纳米结构磷光颜料，其中所述颜料包括：Al2O3衬底；设置于Al2O3衬底上的MA12O4：X纳米晶体，其中M是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+及它们的组合中的阳离子，其中X是选自Eu2+、Dy3+、Nd3+、Er3+、La3+、Lu3+、Ce3+、Y3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+及它们的组合中的阳离子；以及设置于MA12O4：X纳米晶体上的熔盐的纳米晶体。
可以看出，通过如上定义的制备方法获得的磷光颜料包含纳米级的铝酸盐晶体尺寸，纳米结构颜料粒度小于10μm，具有最佳的磷光和独特的拉曼信号。
本发明的颜料的应用
本发明的作者已经观察到，对于相同范围的铝酸盐纳米晶体尺寸，所开发的纳米结构磷光颜料相对于现有技术中描述的纳米结构磷光颜料，具有更大的磷光并且看起来更白。这些性质为本发明的颜料的应用提供了更多的通用性。
因此，本发明的另一方面涉及如上定义的纳米结构磷光颜料的用于发信号、照明、装饰或认证的用途。
本发明的磷光颜料可以被发现形成结构本身的一部分(作为成分或墨)或形成作为要实现发信号、照明、装饰或认证的物体的涂层(油漆或清漆)。
术语“发信号”是指通过应急、安全或者道路标志，指示或者标示任何危险、警告、火灾、灭火设备位置、威胁、疏散路线和紧急出口、危险区域、交通规则等。
术语“照明”是指在低光照条件下点亮元件。可使用本发明的颜料用于照明的非限制性示例是电子设备的键盘、汽车或其他运输装置的结构部件、或形成化妆品组合物的一部分以提供皮肤增亮或增白效果。
术语“装饰”是指为了在物体上产生美学效果而加入磷光颜料。本发明的磷光颜料可用于装饰的非限制性示例是在纺织领域或建筑物中。
术语“认证”是指确保制品或产品的真实性、来源或功能。本发明的作者还观察到，所开发的纳米结构磷光颜料具有独特的拉曼信号。这允许其通过拉曼光谱和荧光法的结合来检测。
因此，本发明还涉及包括如上定义的纳米结构磷光颜料以确保其真实性、来源或功能的安全制品。
同样地，具有不同的MA12O4：X纳米晶体尺寸的至少两种颜料的加入会产生不同的磷光和拉曼响应，这允许创建安全制品的识别码。
在一个具体的实施例中，安全制品包括具有不同的MA12O4：X纳米晶体尺寸的至少两种如上定义的纳米结构磷光颜料。
术语“安全制品”是指任何其真实性将被确定、或其来源或其功能将被确定的制品，例如保密纸，信封，支票，本票，钞票，身份证，护照，票据，封条，通行证，证明书，对药品、纺织品、电子装置、珠宝、艺术品、烟草、酒精饮料或CD/DVD进行识别的标签或标志。本发明的纳米结构磷光颜料可以集成在安全制品的主体中和其表面上，或作为表面涂层。
术语“安全制品”还包括安全文件(security document)，使得安全制品可以包括一个或多个安全文件或由一个或多个安全文件组成。因此，“安全文件”是通常为纸或塑料形式的特定基材所形成的安全制品，而安全制品通常可以包含非常不同的基材，包括纸或塑料。
在一个具体的实施例中，包含集成在其中的如上所定义的纳米结构磷光颜料的安全制品是安全文件。
术语“安全制品”还包括安全元素，使得安全制品可以包括一个或多个安全元素或由一个或多个安全元素组成。术语“安全元素”是指为了对其进行识别而集成在安全文件或制品中的元素。
在一个具体的实施例中，本发明涉及包括如上定义的纳米结构磷光颜料的安全制品，其中颜料被集成在安全元素内。
安全制品的一个示例是包含一系列安全文件(或制品)(包含识别数据的页、签证内页等)以及安全元素(例如，用于缝制书本的荧光线)的护照(由例如纸板、纸、塑料膜、芯片的不同基材形成)。反之，所提及的集成了上述要素(包含数据的页)的安全文件可以具有多个安全元素(纸张的主体中的荧光纤维、内页中的安全线、印刷油墨、粘合的全息片材(holographic sheet)等)。由特定基材(例如一张纸)形成的安全制品的一个示例可以是在其上附有将要从银行实体提取的钱的所有者的签名以及与预先印刷在其上的其他信息相关的其他数据的支票。所述支票被认为是一个文件。这个文件可以通过用所使用的安全油墨等进行印刷而在纸张的主体中或在其表面上包含不同的安全元素。
示例
现在将通过用于说明示例性实施例的执行和测试的示例来描述本发明。然而，可以理解的是，本发明绝不限于下面的示例。
示例1：参照材料表征
商业化的SrAl2O4：Eu,Dy基材料称作“参照材料”，并由Jinan ChenghaoTechnology Co.,Ltd提供。
使用配备有450W氙灯作为激发源的Flurolog3分光荧光计(FL32iHR,HoribaJobin Yvon)测量材料的磷光性。通过使激发波长等于380nm(λEXC＝380nm)的样品激发来获得参照材料的发射光谱。将粉末形式的样品放入石英比色皿(quartz cuvette)中，并将入射辐射集中在样品的表面上。获得的单色辐射被导向半透明反射镜，其中10％的强度被光电二极管采集(信号R,单位：mA)。辐射通过第二单色器(发射单色器)并用R2658P光电倍增器(Hamamatsu)采集(符号S,单位：cps(“每秒计数”))。所考虑的信号是记录为S/R(cps/mA)的信号，因为在该信号中验证光电倍增器和光电二极管的线性响应。
该参照材料具有与Eu2+的允许的自旋转变4f65d1→4f7(8S7/2)相对应的约λ＝510nm(绿色)的居中宽发射带(图1)。磷光衰减曲线通过用λEXC＝380nm的辐射激发样品10分钟并通过中断激发来获得。对λEM＝510nm设定发光衰减曲线(图2)，并且获得的初始强度对应于激发中断1分钟后采集的强度。信号(符号S,单位：cps)被采集。1分钟后采集的强度对应于158950cps，1小时后随后采集的强度对应于1287cps。
材料的亮度值(cd/m2)通过按照DIN 67510-1标准的Konica Minolta的LS-100亮度计，并通过模拟1太阳光度(1367Wm-2)的条件的OSRAM灯(XB04450W)激发材料来获得。激发中断1分钟后采集的强度对应于30cd/m2。
通过高能干式研磨(HEDM)工艺将参照材料研磨5、10和25分钟，并通过[Rojas-Hernandez,R.E.等，RSC Adv.2015,5,42559]中所述的低能干式研磨(LEDM)工艺进行研磨。对于参照材料，获得10.42E+06(cps/mA)的光致发光强度。
图3描绘了作为晶体尺寸的函数的光致发光强度的百分比(％)。光致发光强度的100％对应于参照材料的光致发光强度。通过用不同尿素含量的燃烧合成方法所合成的比较用的SrAl2O4基材料的数据[Rojas-Hernandez,R.E.等，RSC Adv.2015,5,42559]也被并入到图3中。对于具有相同化学成分的一组材料，观察到光致发光强度随晶体尺寸减小而降低。
示例2：基于在熔盐和粒度为0.1μm的α-Al2O3存在下的合成的SrAl2O4：Eu,Dy合成 和表征
在熔盐、SrCO3、具有0.1μm粒度的氧化铝前体(α-Al2O3)和稀土前体Eu2O3和Dy2O3存在下通过合成来合成颜料。掺入了0.02摩尔浓度的Eu和0.01摩尔浓度的Dy。盐：(SrAl2O4：X)比在1：1至5：1的摩尔比的范围内，优选地为3：1的比。利用800-1200℃的温度在N2-H2气氛中将材料合成2小时。
图4示出了在不同的合成温度下使用3:1的盐：(SrAl2O4：X)比合成的材料。衍射图示出了每个温度下存在的不同晶体相。
900℃后SrCO3完全分解。在900℃(图5(a))和1000℃(图5(b))下合成的材料具有粒度小于或等于0.5μm的伪球形和多边形形态。在1100℃以上，粒度增加，开始产生烧结颈。因此，900℃和1000℃被设为加工范围。
图6示出了使用不同的盐：(SrAl2O4:X)比(1：1、3：1和5：1)在1000℃下的合成材料的衍射图。主相与SrAl2O4相对应，具有鳞石英型结构。图7示出了在900和1000℃下处理的材料的发射光谱。在1000℃下合成的材料具有更大的光致发光强度。图8示出了盐：(SrAl2O4:X)比对应于3:1的在N2-H2中在1000℃下合成2小时的颗粒的透射电子显微镜(TEM)获得的显微照片。在具有更高放大率的显微照片中辨别出由具有球形形态的颗粒中产生的细丝或杆。由通过能量色散谱(EDX)对合成材料进行的化学分析可知，这种类型的生长归因于盐纳米晶体。
示例3.基于在熔盐和粒度为6μm的α-Al2O3存在下的合成的SrAl2O4:Eu,Dy合成和 表征
颜料通过使用具有6μm的粒度的α-Al2O3作为氧化铝前体(称作SAO-6μm Al2O3)以对应于3：1的盐：(SrAl2O4：X)比在N2-H2中在1000℃下合成2小时来合成。图9示出了合成材料的衍射图。
图10(a-b)示出了合成颗粒的通过扫描电子显微镜(FE-SEM)获得的显微照片。可以看出，它们具有10μm的粒度，包含直径小于500nm的颗粒以及盐纳米晶体。晶体尺寸为50±3nm。
图11示出了由6μm的Al2O3合成的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比为3：1的在还原气氛中在1000℃下处理2小时得到的材料SrAl2O4：Eu,Dy与参照材料对比的发射光谱。获得了商业参照材料强度的83％。
拉曼分析(图12)产生了与图13中的两个区域(11)和(12)相对应的两种类型的拉曼光谱，两个区域的特征均在于具有作为主拉曼模式的与对应于SrAl2O4相的Al-O-Al键的振动相关的拉曼模式，其中Al-O-Al键位于470cm-1处。此外，可以看到与接近795cm-1的SrAl2O4相关的不太强烈的振动模式。区域(12)还具有与Al2O3相关联的位于418cm-1和757cm-1处的其他的拉曼模式，表示在核心中存在未反应的氧化铝。
图14示出了盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比为3：1并使用不同的Al2O3：SrCO3比(1.25、1.43、1.66和2)在N2-H2气氛中在1000℃下处理2小时得到的颗粒的发射光谱。中心在510nm的谱带的发光强度略微增加。当使用2的Al2O3：SrCO3比时，掺杂剂浓度降低到一半。
图15示出了发光衰减，对于将发射设定于510nm并使用2的Al2O3/SrCO3比，利用1000℃的温度在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy，一旦激发被中断时的初始强度是参照产品的强度的60％。
示例4.基于在熔盐和反应性γ-Al2O3存在下的合成的SrAl2O4：Eu,Dy合成和表征
通过使用1000℃的温度并且使用γ-Al2O3作为氧化铝前体并掺入过量的该氧化铝(Al2O3:SrCO3比为2)在N2-H2气氛中使用3:1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比处理2小时，通过熔盐合成SrAl2O4：Eu,Dy颜料(材料称作：SAO-γ-Al2O3Al/Sr＝2)。进一步，掺入1.25、2.5、3.75和5重量％的ZnO(该材料称作：SAO-γ-Al2O3Al/Sr＝2+％ZnO)
图16示出了合成材料的衍射图。通过使用γ-Al2O3作为前体氧化铝并掺入过量的这种氧化铝(Al2O3：SrCO3为2)，使SrAl2O4的六方相稳定。对于掺入0、1.25、2.5、3.75和5重量％的样品，对于晶体尺寸所获得的值分别为38、34、31、29和30nm。
观察到发射光谱(图17)具有中心在510nm的谱带。还观察到，掺入高达5％的ZnO增加了光致发光强度。随着更高的ZnO浓度，光致发光强度降低，图16示出了作为示例的掺入的10重量％的ZnO的颗粒的发射光谱。图18中示出了盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比为3：1在N2-H2中在1000℃下处理2小时由并入过量的Al2O3(Al2O3：SrCO3比为2)的γ-Al2O3合成得到的材料SrAl2O4:Eu,Dy的TEM和HR-TEM分析。晶体相干域小于或等于20nm有利于光致发光的量提高。光致发光的提高可归因于能够互补的不同的因素：(1)作为矿化剂的ZnO倾向于将掺杂剂置于晶格中。(2)ZnO显著地降低了晶体尺寸。
示例5.参考材料的性质与示例2-4中合成的材料的结果对比
表1列出了合成的材料与参照材料相比的不同性质。
Figure BDA0001579585770000171
表1.参照材料的性质与示例2-4中合成的材料的结果对比，通过熔盐合成的材料被称为(13)示例3的SAO MS 6μm Al2O3(Al/Sr＝1)、(14)示例3的SAO MS 6μm Al2O3(Al/Sr＝2)和(15)示例4的SrAl2O4：Eu,Dy颜料(Al/Sr＝2)+5％ZnO。
图19示出了以作为晶体尺寸的函数的光致发光值进行对比的光致发光强度。本发明的SrAl2O4：Eu,Dy颜料示出了光致发光强度值明显大于与具有相似晶体尺寸的颜料相对应的光致发光强度值。光致发光响应的提高与在氧化铝颗粒衬底上生长的具有鳞石英结构的纳米晶体的存在和盐纳米晶体的存在有关。本发明颜料的纳米结构有利于量子效率工艺。
在CIEL*a*b*系统中获得了样品的颜色和亮度，这是用于确定表面颜色的最广泛使用的均匀颜色空间。该系统由坐标L*(测量从白色(L*＝100)到黑色(L*＝0)的颜色的亮度)、坐标a*(范围从绿色(-a*)到红色(+a*))以及坐标b*(从蓝色(-b*)到黄色(+b*))组成。表2示出了称为白色的标准的不同CIEL*a*b*空间颜色坐标的结果。两个样品之间的颜色差异可以通过公差(ΔE*)来分析。
Figure BDA0001579585770000181
表2.色坐标(L*、a*和b*)的值及被测量材料和白色标准之间的色差(ΔE*)。
本发明的颜料示出了色坐标方面的提高，因为它们更接近白色。该方面以及粒度对于将其用于印刷安全制品特别有利。
示例6.安全制品中的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的拉曼响应的示例
图20示出了参照材料的在60-3800cm-1范围内的拉曼光谱。位于470cm-1处的拉曼模式归因于SrAl2O4的[AlO4]单元的内部振动。1300至3800cm-1范围内的拉曼谱带对应于用激光(λ＝532nm)使材料激发时由于Eu3+激活剂中心引起的发光带。
图21示出了利用1000℃的温度并使用1的Al2O3：SrCO3比在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy的拉曼光谱。
图22示出了利用1400℃的温度并使用1的Al2O3/SrCO3比在由空气构成的气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由0.1μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy的拉曼光谱。
示例7.在印刷安全标签中的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的使用
用于执行本示例的装置和材料是由Stork制造的丝网打印机、由Stork制造的丝网、在圆筒造纸机中制造的基于天然纤维素的纤维纸、虹彩油墨、消泡剂以及利用1000℃的温度并使用1的Al2O3：SrCO3比在N2-H2气氛中使用3：1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的SrAl2O4：Eu,Dy颜料，并且被掺入到水介质中以获得具有40重量％固体含量的分散在高岭土(kaolin)微粒上的颗粒的悬浮液。
所表示的装置和材料的主要特征在下面详细进行说明：
·纸张的每一侧的打印机的条件：
-干燥通道温度：145℃
-机器速度：70m/min
-吸入速度：2500rpm
-吹出速度：2400rpm
-干燥后纸张的残留水分：6.5％
·丝网的条件：
-参照：RSI900
-显影：25 2/8”
-网：105
-开放面积：15％
-厚度：105微米
-宽度：910mm
·虹彩油墨和添加剂的条件：
-油墨的商品名：丝网印刷油墨5WR1241
-消泡剂的商品名：添加剂880775
-交联剂的商品名：添加剂370010
-添加交联剂后的油墨粘度：20s CP4
-油墨粘度：18s CP4
·纸张的主要条件：
-纤维成分：100％棉纤维素
-克重：90g/m2
-上漆工艺后的克重：96g/m2
-厚度：115微米
-毡侧的本特森(Bendtsen)光滑度：小于700ml/min
-织物侧的本特森光滑度：小于800ml/min
-本特森孔隙度：小于20ml/min
-皱折后的本特森孔隙度：小于140ml/min
-Cobb值：40-70g/cm2
-灰分：小于3％
-不透明度：84％
实施方法
一旦打印机已被启动以达到设定的打印机条件，放置丝网，将纸卷放置在退卷轴上，并将纸幅分布在打印机回路中，在20kg的油墨筒本身中的温和的搅拌条件下，将油墨与交联剂以后者相对于前者1.5重量％的比例混合。向该混合物中加入100ml的颜料和消泡剂。一旦确定成分被完美分散，将筒的内容物泵送到打印机的墨水池，并将纸放置在印刷丝网上，根据在其中一侧上在其中设置的图形设计经由丝网的孔开始油墨的印刷，在整个印刷过程中控制纸张的最终湿度、油墨粘度和打印机条件。
示例8.在自粘式安全标签的涂布纸中的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的使用
使用配备有涂布滑泥(slip)的刮刀涂布机执行该示例，该涂布滑泥是根据对用于自粘式安全标签的在胶版印刷技术中使用的涂布纸特别指定的下面的配方预先制备的：
-矿物填料：80％碳酸钙(参考由Specialty Minaerals制造的Albacar HOSlurry)和20％高岭土(参考由lmerys制造的Supragloss 95)以获得50份的滑泥。
-合成粘合剂：10份丁二烯苯乙烯胶乳(参考由BASF制造的Styronal D-517)
-合成共粘合剂：2份(参考由BASF制造的Acronal 700L)
-增稠剂：1份羧甲基纤维素
-不溶解剂：1份(参考由BASF制造的Basocoll OV)
-添加剂：1份氢氧化钠
-SrAl2O4：Eu,Dy颜料的水分散体：1份
-水：100份的剩余部分。
用于被涂布的不干胶纸具有以下特征：
-总克重：200g/m2
-硅化支撑克重：82g/m2
-粘合剂克重：20g/m2
-正面的纤维成分：来自机械纸浆的100％纤维素
·涂布机的条件：
-干燥通道温度：145℃
-涂布机速度：150m/min
-干燥后纸张的残留水分：6.5％
-涂布后的纸的特征：
-总克重：220g/m2
-涂层克重：20g/m2
-涂层侧的Bekk(贝克)平滑度：200sec
-灰分：20％
-不透明度：84％
·实施方法：
一旦涂布机已被启动以达到设定的涂布机条件，将纸卷放在退卷轴上，将纸幅分布在机器回路中，将涂层滑泥计量到刮刀涂布机的托盘中，并根据设定的涂布机条件开始涂布工艺，直到纸卷用完。在涂布工艺之后，将纸卷压延(calender)直到达到设定的平滑度并切割成用于安全标签的片或卷打印的随后工艺所需的形式。
示例9.基于在多晶氧化铝板上熔盐存在下的合成的薄SrAl2O4：Eu,Dy膜的合成和 表征
采用烧结的多晶氧化铝板作为Al2O3衬底合成了薄SrAl2O4：Eu,Dy膜。
为此，制备SrCO3、Eu2O3、Dy2O3和(NaCl-KCl)e的混合物，并在行星式磨机中用40重量％的由α-松油醇、乙基纤维素和[2-(2-丁氧基乙氧基乙基)]组成的有机载体均化8小时。获得通过在N2-H2气氛中在1000℃下丝网印刷2小时而沉积在氧化铝衬底上的纸浆。
图23示出了Al2O3衬底的X射线衍射图(位于底部的衍射图)和在热处理后的Al2O3板上生长的铝酸盐膜的X射线衍射图(位于顶部的衍射图)。Al2O3基板的衍射图具有氧化铝的衍射峰特征。在氧化铝板上生长的铝酸盐膜的衍射图示出了位于28-30°2θ(JCPDS FileNo.34-0379)范围内的铝酸锶的单斜相P21的峰特征以及对应于氧化铝衬底的峰。
图24示出了(a)Al2O3衬底和(b和c)合成的铝酸盐膜的通过扫描电子显微镜(FE-SEM)获得的显微照片。在烧结的氧化铝的晶粒上观察到铝酸锶纳米晶体和盐残留物的形成。通过能量色散谱(EDX)在合成的铝酸盐膜上进行化学分析。化学分析中检测到的元素是Sr、Al、O、Eu和Dy。Sr0.97Al2O4：Eu0.02Dy0.01的配制百分比对于Sr、Al、O、Eu和Dy分别为13.9、28.6、57.1、0.3和0.1。对于所获得的SrAl2O4：Eu,Dy膜对于Sr、Al、O、Eu和Dy元素存在的原子百分比为10.3、31.5、57.9、0.20和小于0.10。
图25示出了参照材料和所获得的SrAl2O4：Eu,Dy膜的发射光谱。掺杂的铝酸锶膜的光致发光强度相对于参照材料的强度大于80％。
示例10.基于在熔盐和粒度为6μm的α-Al2O3存在下的合成的CaAl2O4：Eu,Nd合成和 表征
使用粒度为6μm的α-Al2O3作为氧化铝前体以对应于3：1的盐：(CaAl2O4：X)比在N2-H2中在1000、1200和1400℃下合成2小时合成颜料。图26示出了前面描述的合成材料的衍射图。
图27示出了由6μm的α-Al2O3合成的盐:(CaAl2O4:Eu,Dy)比为3：1的在还原气氛中在1000℃(虚线)、1200℃(实线)和1400℃(具有三角形的线)下处理2小时得到的材料CaAl2O4：Eu,Nd的发射光谱与基于SrAl2O4：Eu,Dy的参照材料(具有圆圈的线)的对比。作为在铝酸盐结构中使用Ca-阳离子的结果，发射光谱在小于450nm的低波长处替代。附加的优点来自于如下的数据，即，发光强度相对于在1400℃下处理的颜料的参照材料之一增加了45％，因为发生了铝酸盐结构的高度形成。
示例11.基于在熔盐和粒度为6μm的α-Al2O3存在下的合成的SrAl2O4:Eu,Dy合成和 表征
使用粒度为6μm的α-Al2O3作为氧化铝前体以对应于3：1的盐：(SrAl2O4：X比在N2-H2中在1200℃和1400℃下合成2小时合成颜料。图28示出了合成的材料的衍射图。
图29示出了由6μm的α-Al2O3合成的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比为3：1的在还原气氛中在1200℃(具有星形的线)和1400℃(具有菱形的线)下处理2小时得到的材料SrAl2O4：Eu,Dy的发射光谱与参照材料(具有圆圈的线)的对比。由于6μm颗粒的α-Al2O3的前体尺寸施加的限制，所合成的颜料维持粒度，并且对于在1200℃和1400℃下的热处理，所获得的晶体尺寸分别为50和55nm。通过与参照颜料对比，在1400℃下热合成的颜料的强度增加达到45％。
图31示出了利用1400℃的温度并使用2的Al2O3：SrCO3比在N2-H2气氛中使用3:1的盐：(SrAl2O4：Eu,Dy)比由6μm的α-氧化铝合成2小时的通过熔盐合成的材料SrAl2O4：Eu,Dy的拉曼光谱，如在532(虚线)和785nm(实线)处的两个不同的激发线所获得的。图详细示出了在532(虚线)处获得的光谱。本发明的纳米结构磷光颜料具有900至3500cm-1之间的拉曼峰，优选地在785nm处获得的在1000和2000cm-1的范围内的拉曼峰。这种颜料的拉曼光谱的优点是高强度记录器(recorder)。

Claims (14)

1.一种纳米结构磷光颜料，包括：
Al2O3基底；
设置于所述Al2O3基底上的MA12O4：X纳米晶体；以及
设置于所述MA12O4：X纳米晶体上的熔盐的纳米晶体，
其中，M是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+及它们的组合的阳离子，其中，X是选自Eu2+、Dy3 +、Nd3+、Er3+、Ce3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+及它们的组合的阳离子。
2.根据权利要求1所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述纳米结构磷光颜料的粒度≤10μm。
3.根据权利要求1所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述Al2O3基底是α-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述MA12O4：X纳米晶体的尺寸≤500nm。
5.根据权利要求1所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述熔盐是低共熔混合物。
6.根据权利要求1所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述熔盐相对于MA12O4：X的摩尔比在1：1和5：1之间。
7.根据权利要求1所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述熔盐的纳米晶体位于所述MA12O4：X纳米晶体之间的间隙中或所述MA12O4：X纳米晶体的表面上。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的纳米结构磷光颜料的制备方法，包括以下步骤：
i)将包含阳离子M前体、阳离子X前体、Al2O3和熔盐的原料混合；以及
ii)在还原气氛中加热从步骤(i)得到的混合物。
9.根据权利要求8所述的纳米结构磷光颜料的制备方法，其中，步骤i)的Al2O3的粒度在80nm和6μm之间。
10.根据权利要求8所述的纳米结构磷光颜料的制备方法，其中，步骤i)包括Al2O3：阳离子M前体摩尔比≤2。
11.根据权利要求8所述的纳米结构磷光颜料的制备方法，其中，步骤ii)的加热在900°和1400℃之间的温度下进行。
12.一种根据权利要求1至7中任一项所述的纳米结构磷光颜料的用于认证、发信号、照明、装饰的用途。
13.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的纳米结构磷光颜料的安全物品。
14.根据权利要求13所述的安全物品，其选自证券纸、信封、支票、本票、钞票、身份证、护照、票据、封条、通行证、证明书、标签或标志。
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