KR102555517B1 - 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물의 제조 방법은, 상기 탄산칼슘의 일부를 상기 사이퍼메스린계 이성질체, 함수규산과 혼합한 후, 액상의 사이퍼메스린계 이성질체가 함수규산에 잘 흡착되도록 1차 교반하여 1차혼합물을 제조한 후, 잔량의 탄산칼슘을 첨가한 후 2차 교반하여 산제를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 살충 효과가 높은 액상의 사이퍼메스린계 이성질체를 산제에 적용하고, 산제로써 우수한 속효성 및 살충력을 유지할 수 있게 된다. 보다 구체적으로는 통상적으로 치약 등의 연마제로 사용되는 함수규산을 활용하여 조성물 중에 액상의 살충 성분이 고르게 흡착 및 분산되도록 함으로써 산제의 함량 편차를 최소화시킬 수 있게 되고, 정제를 형성하는 탄산칼슘을 2단계로 나누어 첨가 및 교반함으로써 엉기는 작은 덩어리를 최소화하고 이들을 고르게 풀어 균질한 산제를 제조할 수 있게 된다.

Description

사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물 및 그 제조 방법{powder type's insecticidal composition containing cypermethrin and manufacturing method of it}

본 발명은 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 살충 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 살충 성능에 비해 산제화에 어려움을 겪고 있는 사이퍼메스린계 이성질체 화학물을 산제화시킴으로써 사용 편의성을 높일 수 있도록 한, 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도 1에 도시한 사이퍼메스린(cypermethrin, C₂₂H₁₉Cl₂NO₃)은 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산과 히드록시(3-페녹시페닐)아세토니트릴의 알코올성 히드록시기 사이의 형식 축합으로 인한 카르복실산 에스테르로, 피레스로이드 에스테르 살충제, 피레스로이드 에스테르 살비제, 농약 및 연체동물 살충제로서의 역할을 한다.

이러한 사이퍼메스린에는 원자, 분자간 2차원 결합 구조는 같으나, 3차원 배치 및 위치가 다른 물질(입체 이성질체)들이 혼재하고 있다.

도 2에는 이러한 이성질체가 도시되어 있다.

이러한 사이퍼메스린을 구분함에 있어서 통상적으로 도 2의 8종의 이성질체가 고르게 혼합되어 있는 것을 사이퍼메스린이라고 부르며, 이성질체들의 조합에 따라 알파 사이퍼메스린, 베타 사이퍼메스린, 제타 사이퍼메스린, 세타 사이퍼메스린 등으로 구분하기도 한다.

사이퍼메스린 이성질체는 살충 효과가 우수하여 오래전부터 살충제로 사용되어 왔다.

한편, 살충제의 형태에 관해 사용상의 편의성, 취급자의 안전 등 여러 요인으로 인해 최근 산제에 대한 관심이 증대되고 있는 실정이다.

일예로, 본 출원인은 "우레탄-우레아 복합 마이크로캡슐화 살충제"(한국 등록특허공보 제10-1596350호, 특허문헌 1)에는 활성성분으로 피레스로이드계 살충제에 이소시아네이트류를 첨가하여 우레탄 캡슐을 제조하고, 여기에 아민류를 첨가하여 우레아 캡슐을 제조하는 기술을 제시하기도 하였다.

또, 시중에 비펜스린, 델타메스린 등은 산제로 사용하고 있으나, 액상의 사이퍼메스린에 비해 속효성 및 살충력이 떨어지는 단점이 있으며, 사이퍼메스린은 산제로써의 적용에 어려움을 겪고 있는 실정이다.

KE 10-1596350 (2016.02.16)

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서 발생하는 문제점을 해소하기 위한 것으로, 살충 효과가 높은 액상의 사이퍼메스린계 이성질체를 산제에 적용하고, 산제로써 우수한 속효성 및 살충력을 유지할 수 있게 하려는 것이다.

보다 구체적으로는 통상적으로 치약 등의 연마제로 사용되는 함수규산을 활용하여 조성물 중에 액상의 살충 성분이 고르게 흡착 및 분산되도록 함으로써 산제의 함량 편차를 최소화시킬 수 있게 하려는 것이다.

더불어, 정제를 형성하는 탄산칼슘을 2단계로 나누어 첨가 및 교반함으로써 엉기는 작은 덩어리를 최소화하고 이들을 고르게 풀어 균질한 산제를 제조할 수 있게 하려는 것이다.

본 발명의 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물의 제조 방법은 상기한 과제를 해결하기 위하여, 액상의 사이퍼메스린계 이성질체, 함수규산, 탄산칼슘을 혼합 및 교반하여 산제를 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 있어서, 상기 탄산칼슘의 일부를 상기 사이퍼메스린계 이성질체, 함수규산과 혼합한 후, 액상의 사이퍼메스린계 이성질체가 함수규산에 잘 흡착되도록 1차 교반하여 1차혼합물을 제조한 후, 잔량의 탄산칼슘을 첨가한 후 2차 교반하여 산제를 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 있어서, 상기 함수규산은 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 1.5 ~ 2.5배 중량 첨가하고, 상기 탄산칼슘은 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 176 ~ 216배 중량 첨가하되, 상기 1차혼합물 제조시 첨가하는 탄산칼슘은 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 13 ~ 19배 중량 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 있어서, 상기 잔량의 탄산칼슘은 1차혼합물 제조시 첨가된 탄산칼슘 중량의 9.47 ~ 13.8배 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물은 상기 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

상기한 구성에 있어서, 상기 살충 조성물은, 0.44 ~ 0.56중량%의 액상의 사이퍼메스린계 이성질체, 0.85 ~ 1.12 중량%의 함수 규산 및 잔량의 탄산칼슘이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해, 살충 효과가 높은 액상의 사이퍼메스린계 이성질체를 산제에 적용하고, 산제로써 우수한 속효성 및 살충력을 유지할 수 있게 된다.

보다 구체적으로는 통상적으로 치약 등의 연마제로 사용되는 함수규산을 활용하여 조성물 중에 액상의 살충 성분이 고르게 흡착 및 분산되도록 함으로써 산제의 함량 편차를 최소화시킬 수 있게 된다.

더불어, 정제를 형성하는 탄산칼슘을 2단계로 나누어 첨가 및 교반함으로써 엉기는 작은 덩어리를 최소화하고 이들을 고르게 풀어 균질한 산제를 제조할 수 있게 된다.

도 1은 사이퍼메스린 및 제타 사이퍼메스린의 화학 구조식.
도 2는 사이퍼메스린계 이성질체들의 화학 구조식.
도 3 내지 5는 실시예 1 내지 3의 원료물질인 사이퍼메스린 이성질체의 가스 크로마토그래피.
도 6은 실험예 1에 따른 1mm 미만 산제의 함량을 나타낸 그래프.
도 7은 실험예 1에 따른 살충 효과를 나타내는 그래프.

이하, 본 발명의 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물 제조 방법은 액상의 사이퍼메스린계 이성질체, 함수규산, 탄산칼슘을 혼합 및 교반하여 산제를 제조하되, 상기 탄산칼슘의 일부를 상기 사이퍼메스린계 이성질체, 함수규산과 혼합한 후 액상의 사이퍼메스린계 이성질체가 함수규산에 잘 흡착되도록 1차 교반하여 1차혼합물을 제조한 후, 잔량의 탄산칼슘을 첨가한 후 2차 교반하여 산제를 제조하는 것을 특징으로 한다.

이때, 보다 바람직하기로는 1차 교반 속도는 2차 교반 속도보다 저속으로 이루어짐이 바람직하다.

전술한 바와 같이 사이퍼메스린계 이성질체는 살충 효과는 높은 반면, 산제화 처리가 어려운 문제점이 있다.

본 출원인은 우연한 계기로 통상적으로 치약 제조시 연마제로 사용하는 함수규산을 이용하고, 탄산칼슘을 2차례에 나누어 공급하며, 1차와 2차에 걸쳐 교반 속도를 달리한 결과 살충 성분이 고르게 분산된 채 산제로 제조됨을 알게 되었다.

이때, 함수규산은 탄산칼슘에 비해 우선적으로 액상의 사이퍼메스린계 이성질체의 흡착이 이루어지는 것으로 판단되며, 함수규산에 사이퍼메스린계 이성질체가 흡착된 상태로 탄산칼슘 분말과 결합되어 고르게 분산되게 된다.

이때, 탄산칼슘에 비해 함수규산은 비중이 낮기 때문에 과량 사용할 경우 사용시 불필요한 수분의 흡수 등의 문제점이 발생할 수 있으므로 그 사용량은 사이퍼메스린계 이성질체의 중량보다는 크면서 최소화함이 바람직하다.

이에 함수규산은 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 1.5 ~ 2.5배 중량 첨가하는 것이 바람직하다.

더하여, 상기 탄산칼슘은 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 176 ~ 216배 중량 첨가하되, 상기 1차혼합물 제조시 첨가하는 탄산칼슘은 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 13 ~ 19배 즉, 전체 탄산칼슘 사용량의 대략 9.47 ~ 13.8중량% 정도 사용됨이 바람직하다.

만일 이를 초과할 시 사이퍼메스린계 이성질체의 분산이 원할하지 못하게 됨은 물론 제형이 불필요하게 커지거나 불규칙한 형태를 취하게 되는 문제점이 있으며, 만일 너무 적게 사용할 경우 입자 형태로의 제조 자체가 어렵게 된다.

교반 속도의 경우 최초 원료 혼합시의 교반은 5 ~30rpm의 속도가 적절하며, 잔량의 탄산칼슘을 투입한 후에는 50 ~ 100rpm의 속도로 교반하는 것이 바람직하다.

최초 교반 속도를 느리게 하는 것은 함수규산의 비중이 낮기 때문에 고속 교반시 함수규산이 균일하게 분포되면서 살충 성분을 흡착시키지 못하는 문제점이 있기 때문이다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 상세히 설명하기로 한다.

<실시예 1>

사이퍼메스린 이성질체로 Heranba 사의 'CyperM'(8개의 Cypermethrin 이성질체 중 2개인 1R Cis S 및 1S Cis R 이성질체의 라세미 혼합물) 1g, 함수 규산(Tixosil 43K) 2g, 탄산칼슘 196g, 향료(아카시아향, '유성HP -AE35520')을 원료물질로 준비하였다.

이어 사이퍼메스린 이성질체 전량과 함수 규산 전량, 향료 전량 및 탄산칼슘 16g을 혼합하여 1차혼합물을 제조하였다.

상기 1차혼합물을 20 rpm으로 30분간 교반한 다음, 1차혼합물에 잔량의 탄산칼슘 180g을 첨가하여 2차혼합물을 제조한 후, 2차혼합물을 80 rpm의 속도로 30분간 교반하여 산제를 제조하였다.

도 3에는 원료물질 사이퍼메스린 이성질체의 가스 크로마토그래피가 도시되어 있다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 사이퍼메스린 이성질체로 Youjia 사의 '케미라인'(8개의 Cypermethrin 이성질체 중 2개인 1R Cis S 및 1S Cis R 이성질체의 라세미 혼합물) 1g을 사용하였다.

도 4에는 원료물질 사이퍼메스린 이성질체의 가스 크로마토그래피가 도시되어 있다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 사이퍼메스린 이성질체로 FMC 사의 'Zeta-cyperM'(8개의 Cypermethrin 이성질체 중 4개의 이성질체 혼합물) 1g을 사용하였다.

도 5에는 원료물질 사이퍼메스린 이성질체의 가스 크로마토그래피가 도시되어 있다.

<실시예 4 내지 19>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 원료의 배합 및 교반 속도를 아래 표 1과 같이 구별하여 진행하였다.

실시예	1차혼합(g)			1차교반 속도(rpm)	2차혼합(g)	2차교반속도(rpm)
	A	B	C		C
1~3	1	2	16	20	180	80
4	1	1.4	16	20	180	80
5	1	1.5	16	20	180	80
6	1	2.5	16	20	180	80
7	1	2.6	16	20	180	80
8	1	2	12	20	180	80
9	1	2	13	20	180	80
10	1	2	19	20	180	80
11	1	2	20	20	180	80
12	1	2	16	5	180	80
13	1	2	16	30	180	80
14	1	2	16	20	159	80
15	1	2	16	20	160	80
16	1	2	16	20	200	80
17	1	2	16	20	201	80
18	1	2	16	20	180	50
19	1	2	16	20	180	100

(A : 사이퍼메스린 이성질체, B : 함수규산, C : 탄산칼슘)

이하, 상기 실시예와 비교하기 위한 비교예에 대해 설명하기로 한다.

<비교예 1>

비교예1으로 비펜트린 입제로써 벅스존 사의 '하데스'(비펜트린)를 준비하였다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일하게 원료를 준비한 후, 원료물질을 한번에 혼합한 후 80 rpm의 속도로 30분간 교반하여 산제를 제조하였다.

<비교예 3>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 1차 교반 속도를 4 rpm으로 30분간 교바하였다.

<비교예 4>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 1차 교반 속도를 31 rpm으로 30분간 교바하였다.

<비교예 5>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 2차 교반 속도를 49 rpm으로 30분간 교바하였다.

<비교예 6>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 2차 교반 속도를 101 rpm으로 30분간 교바하였다.

이하, 본 발명의 실험예에 대해 상세히 설명하기로 한다.

<실험예 1> 산제의 크기 측정 실험

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 산제들의 크기를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

가로 세로 1mm의 규격을 갖는 메쉬망을 각각 준비한 후, 산제의 최초 무게를 측정한 다음, 메쉬망을 통과한 산제만의 무게를 측정함으로써 크기 1mm 미만의 범위에 해당하는 산제가 전체에서 차지하는 비율을 측정하여 실험 결과를 아래 표 2 및 도 6에 나타냈다.

구분	1mm 미만 산제의 비율(중량%)
실시예1	88.6
실시예2	85.3
실시예3	84.2
실시예4	67.2
실시예5	87.2
실시예6	83.5
실시예7	66.3
실시예8	65.2
실시예9	84.2
실시예10	81.4
실시예11	61.2
실시예12	86.2
실시예13	85.4
실시예14	62.4
실시예15	84.2
실시예16	81.4
실시예17	61.2
실시예18	82.5
실시예19	83.6
비교예1	87.3
비교예2	12.3
비교예3	18.5
비교예4	45.2
비교예5	37.2
비교예6	51.3

상기 표 2 및 도 6을 보면 알 수 있듯이, 실시예들은 기존 산제인 비교예 1에 유사한 함량을 갖고 있어 전체적으로 산제 형태로의 제조가 원할히 이루어졌음을 알 수 있다.

반면, 비교예 2 내지 6을 살펴보면 1mm 미만 함량이 적게 나타나 일정한 크기로의 제조가 원할히 이루어지지 못한 것을 알 수 있다.

<실험예 1> 노래기 및 바퀴벌레에 대한 살충 활성 실험

노래기 및 바퀴벌레의 방제에 대한 살충 활성 실험을 실시하였다.

처리 공간은 노래기의 경우 지름 9cm의 원형 패트리디쉬에, 바퀴벌레의 경우 37 × 27 cm의 사각 상자를 활용하였으며, 약제 처리량은 노래기의 경우 제곱미터당 21.0g의 비율로, 바퀴벌레의 경우 제곱미터당 2.5g의 비율로 처리하였다.

처리 방법은 실온에서 약제 살포 후 대상 해충을 투입한 후 육안으로 100% 치사에 소요되는 시간을 확인하여 아래 표 3및 도 7에 나타내었다.

이때, 각 실시예 및 비교예마다 무작위로 10개의 샘플을 취득하여 5회 반복 실험하였으며, 그 평균값을 측정하였으며, 최대 살충 시간과 평균 살충 시간과의 차이를 나타내었다.

구분	전수치사율까지의 경과 시간(분)		최대살충시간-평균살충시간(분)
	노래기	바퀴벌레	노래기	바퀴벌레
실시예1	13.47	10.12	1.3	2.3
실시예2	18.37	10.47	1.4	3.2
실시예3	18.09	13.02	2.3	4.1
실시예4	25.4	26.3	4.5	7.6
실시예5	14.2	11.7	1.6	2.7
실시예6	14.7	11.4	1.4	2.6
실시예7	26.7	25.4	5.2	6.8
실시예8	25.4	54.3	4.5	6.7
실시예9	15.2	11.6	1.2	2.4
실시예10	13.4	12.1	1.4	2.5
실시예11	24.8	25.3	4.7	6.9
실시예12	14.4	10.9	1.4	2.7
실시예13	15.3	10.8	1.2	1.5
실시예14	25.5	26.1	7.5	8.8
실시예15	14.7	11.2	1.4	2.4
실시예16	14.9	11.4	1.6	2.1
실시예17	24.3	25.1	6.7	7.5
실시예18	14.7	10.9	1.5	2.5
실시예19	14.3	11.1	1.4	2.4
비교예1	41.19	40	1.5	2.1
비교예2	85.3	89	30.2	42.5
비교예3	45.32	42.1	17.2	27.5
비교예4	37.2	36.8	15.3	29.3
비교예5	40.1	39.8	16.3	30.1
비교예6	35.4	34.3	17.2	27.8

상기 표 3 및 도 7을 보면 알 수 있듯이, 시중에 판매되는 입제형 살충제(비교예 1)에 비해 실시예들이 전체적으로 바퀴벌레 및 노래기에 대한 살충 효과(속효성)가 더 우수한 것으로 나타났다.

뿐만 아니라, 실시예와 원료를 동일하게 하면서 원료를 한꺼번에 혼합한 비교예 2와 비교한 결과 살충 효과의 차이가 매우 크게 나타났다.

또한, 교반 속도를 실시예와 달리 한 비교예 3 내지 6과 비교할 때에도 실시예들이 더 우수하게 나타났다.

더하여, 실시예 중에서도 실시예 4, 7, 8, 11, 14, 17에 비해 실시예 1 내지 3, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 15, 16, 18, 19가 상대적으로 더 우수하게 나타났는데, 이는 함수규산이 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 1.5 ~ 2.5배의 조건을 만족하는 경우, 탄산칼슘이 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 176 ~ 216배 조건을 만족하는 경우, 1차혼합물 제조시 첨가하는 탄산칼슘이 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 13 ~ 19배의 조건을 만족하는 경우 보다 양질의 살충 효과를 갖는 것을 나타낸다.

뿐만 아니라 최대살충시간에서 평균살충시간을 뺀 값을 보면 실시예들은 전체적으로 기존 입제인 비교예1과 유사한 값을 나타내 편차가 적은 반면, 비교예 2 내지 6을 살펴보면 실시예들에 비해 차이값이 크게 나타난 바, 살충 성분이 전체적으로 고르게 분포되지 못한 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 살충 조성물의 제조 방법에 있어서,
   액상의 사이퍼메스린계 이성질체, 함수규산, 탄산칼슘을 혼합 및 교반하여 산제를 제조하되,
   
   상기 탄산칼슘의 일부를 상기 사이퍼메스린계 이성질체, 함수규산과 혼합한 후, 액상의 사이퍼메스린계 이성질체가 함수규산에 잘 흡착되도록 1차 교반하여 1차혼합물을 제조한 후,
   잔량의 탄산칼슘을 첨가한 후 2차 교반하여 산제를 제조하며,
   
   상기 함수규산은 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 1.5 ~ 2.5배 중량 첨가하고,
   상기 탄산칼슘은 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 176 ~ 216배 중량 첨가하되,
   상기 1차혼합물 제조시 첨가하는 탄산칼슘은 상기 사이퍼메스린계 이성질체 중량의 13 ~ 19배 중량 첨가하고,
   
   상기 잔량의 탄산칼슘은 1차혼합물 제조시 첨가된 탄산칼슘 중량의 9.47 ~ 13.8배 첨가하며,
   
   상기 1차 교반은 5 ~30rpm의 교반 속도로 진행하고,
   상기 2차 교반은 50 ~ 100rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는,
   
   사이퍼메스린계 이성질체를 유효성분으로 하는 산제화된 살충 조성물의 제조 방법.
   
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