KR102550265B1 - 다층 구조물 및 복합 재료 - Google Patents

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매튜 존슨 데이비드
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Abstract

물질의 조성은, 제1 기재와 유사한 화학 원소를 함유하는 입자를 갖는 제1 상용성 재료, 및 제2 기재와 유사한 화학 원소를 함유하는 입자를 갖는 제2 상용성 재료를 포함하며, 여기서 제1 기재와 제2 기재는 화학적으로 상이하다. 입자는 제1 및 제2 기재 사이에 있는 매트릭스에 분산되어 있다. 침착 시스템은, 다중재료 프린트헤드, 제1 기재와 유사한 화학 원소를 함유하는 입자를 갖는 제1 상용성 재료의 제1 저장소, 제2 기재와 유사한 화학 원소를 함유하는 입자를 갖는 제2 상용성 재료의 제2 저장소, 중합체 전구체 재료의 제3 저장소, 및 적어도 하나의 혼합기를 갖는다. 이종 기재 재료 사이의 접합부를 결합하는 방법은, 제1 기재와 유사한 화학 원소를 갖는 제1 상용성 재료를 관능화시키는 단계, 제1 상용성 재료를 중합체 전구체 재료와 혼합하는 단계, 제2 기재와 유사한 화학 원소를 갖는 제2 상용성 재료를 관능화시키는 단계, 제2 상용성 재료를 중합체 전구체 재료와 혼합하는 단계, 및 침착 시스템을 사용하여, 제1 및 제2 기재 재료 사이의 접합부 상에 제1 및 제2 상용성 재료와 중합체 전구체 재료를 침착시키는 단계를 포함한다.

Description

다층 구조물 및 복합 재료{MULTILAYER STRUCTURE AND COMPOSITE MATERIAL}
본 개시는 이종(dissimilar) 재료의 접합, 더욱 특히 금속 및 유리와 중합체 복합 재료의 접합에 관한 것이다.
접착제 산업에서의 중요한 과제 중 하나는 이종 재료의 결합이다. 접착제는 유리-대-유리 또는 탄소 섬유 강화 중합체(carbon fiber reinforced polymer ,CFRP), CFRP-대-CFRP와 같은 동일한 부분의 결합에 최적화될 수 있지만, 상이한 재료간, 즉, 유리-대-CFRP에서는 단지 불량한 밀봉 및 접착만을 제공할 뿐이다. 이는 이러한 상이한 재료들의 상이한 화학적 성질 및 표면 자유 에너지 특성 때문이다. 이러한 문제는 특히, 기계적으로 견고하며 부식 없는 내하중(load-bearing) 구조를 만들기 위한 재료 및 방법의 부재로 인해, 경량 재료의 도입에 어려움을 겪고 있는 자동차 산업과 관련이 있다. 예에는, 하기의 임의의 조합과 같은 이종 재료의 접합이 포함된다: 탄소 섬유 강화 중합체(CFRP) 복합체, 섬유 유리 강화 중합체(FRP) 복합체, 알루미늄, 유리, 티타늄 및 마그네슘. 구조 접착제(structural adhesive)는 저비용의 부식 없는 결합을 제공하고, 이러한 재료를 결합하는 데 현재 사용되는, CFPC 구조 내 고장나기 쉬운 스루홀(through-hole)에 대한 필요성을 제거한다.
예를 들어, 3M®의 460 또는 Dow Chemical®의 Betaforce®와 같은 선도적인 접착제는, 최대 40 메가 파스칼(MPa)의 결합 강도로, 동일한 알루미늄 부분의 매우 효과적인 결합을 제공한다. 하지만, 알루미늄을 CFRP 부분에 결합하는 경우, 이들 동일한 접착제의 성능은 불량하다(15 MPa). 결합의 CFPC 면은 상당한 개선이 요구된다.
이종 재료의 강한 결합을 제공하는 단일의 통상적 접착제를 규명하는 것이 어려워진다.
본원에 예시된 양태에 따라, 제1 기재(substrate)와 유사한 화학 원소를 함유하는 입자를 갖는 제1 상용성(compatible) 재료, 및 제2 기재와 유사한 화학 원소를 함유하는 입자를 갖는 제2 상용성 재료를 포함하고, 여기서 제1 기재와 제2 기재는 화학적으로 상이한, 물질의 조성(composition of matter)이 제공된다. 입자는 제1 기재와 제2 기재 사이에 있는 매트릭스에 분산되어 있다.
본원에 예시된 양태에 따라, 다중재료 프린트헤드, 제1 기재와 유사한 화학 원소를 함유하는 입자를 갖는 제1 상용성 재료의 제1 저장소(reservoir), 제2 기재와 유사한 화학 원소를 함유하는 입자를 갖는 제2 상용성 재료의 제2 저장소, 중합체 전구체 재료의 제3 저장소 및 적어도 하나의 혼합기를 갖는, 침착(deposition) 시스템이 제공된다.
본원에 예시된 양태에 따라, 제1 기재와 유사한 화학 원소를 갖는 제1 상용성 재료를 관능화시키는 단계, 제1 상용성 재료를 중합체 전구체 재료와 혼합하는 단계, 제2 기재와 유사한 화학 원소를 갖는 제2 상용성 재료를 관능화시키는 단계, 제2 상용성 재료를 중합체 전구체 재료와 혼합하는 단계, 및 침착 시스템을 사용하여, 제1 및 제2 기재 재료 사이의 접합부(joint) 상에 제1 및 제2 상용성 재료와 중합체 전구체 재료를 침착시키는 단계를 포함하는, 이종 기재 재료 사이의 접합부를 결합하는 방법이 제공된다.
도 1은, 이종 재료간 결합의 선행 기술의 예를 나타낸다.
도 2는, 이종 재료간 결합의 일 구현예를 나타낸다.
도 3은, 이종 재료로 구배(gradient) 접착제 결합을 형성하는 방법의 일 구현예를 나타낸다.
도 4는, 구배 접착제 프린트헤드의 일 구현예의 블록 다이어그램을 나타낸다.
도 5는, 구배 접착제를 침착시키는 데 적합한 슬롯 다이(slot die) 프린트헤드의 일 구현예를 나타낸다.
도 6-9는, 상이한 결합 기술을 나타낸다.
하기의 논의는, 자동차 제조 환경에서 통상적으로 일어나는, 알루미늄, CFRP, 유리, 섬유 유리 강화 중합체(FRP), 티타늄 및 마그네슘 부분과 같은 상이한 재료의 조합의 결합에 초점을 둔다. 이는 단지 예시를 제공하는 것이며, 임의의 이종 재료의 쌍에 대하여 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다는 점을 이해해야 한다.
본원의 구현예는, 하기 핵심 특징을 갖는 이종 재료의 결합을 위한 고성능 구조 접착제를 제공한다. 첫 번째, 접착제는 이종 재료 각각에 대한 직접적인 화학적 결합을 갖는다. 두 번째, 접착제는 침착 동안 입자 농도의 조절을 가능하게 하는, 조정 가능한 접착제 탄성을 갖는 화학적 및 기계적으로 상용성인 보강 입자의 등급화된(graded) 조성을 갖는다. 세 번째, 충격 및 응력 동안 입자 분리를 방지하는, 보강 입자의 공유 결합에 의해 화학적으로 연결된 네트워크.
구현예에서, 관능화된 입자는 매트릭스에 분산되어 있다. 구현예에서, 매트릭스는 중합체 전구체 재료로 이루어질 수 있다. 공유 화학적으로 연결된 입자 네트워크는 입자 표면 상에 존재하는 화학 관능기를 중합체 전구체와 반응시켜, 경화된 구조를 제조함으로써 형성된다.
도 1에 제시된 바와 같이, 현재 이종 재료의 결합에서, 중합체 결합은 두 부분 사이에 형성된다. 중합체는 재료 불일치를 갖는 부분에 결합되고, 자유로운 분산된 입자를 갖는다. 이는 약한 결합을 초래한다. 접착제와 재료 사이의 계면, 예컨대 (12) 및 (16)에서와 같은 결합은, 재료로부터 떨어져 있는 접착제의 영역, 예컨대 (14)에서와 동일하다.
표면에 대한 직접적인 입자 결합은 우수한 접착력을 유도한다. 현재의 재료는 표면에 대한 중합체 사슬의 결합에 의해서만 이의 접착력을 달성한다. 본원의 구현예에서, 일치하는(matching) 입자는 접합된 기재의 표면 상에 직접 및 공유적으로 결합할 것이다. 화학적 연결이 결합을 형성하거나, 또는 입자의 경우에는, 화학적 및 물리적 연결이 동시에 결합을 형성한다. 표면에 대한 직접적인 입자 결합은, 표면 관능화된 입자를, 에폭시드 단량체를 사용하여 활성화된 표면과 반응시킴으로써 유도될 것이다.
이종 재료를 결합하는 경우, 단순히 내구성을 위해 강한 결합을 갖는 것만으로는 충분하지 않다. 결합은 2개의 부분간 재료 특성의 차이를 흡수하도록 작용해야 한다. 상이한 재료 사이의 등급화된 계면은, 계면에서 전단 응력을 감소시키고, 2개의 이종 표면을 양립 가능하게 할 수 있다. 이러한 접근법은 2개의 재료 사이의 기계적 특성을 등급화할 뿐 아니라, 2개의 재료를 화학적으로 브릿징하여, 결합을 증가시킬 수 있다.
강화된 경계를 생성하는 구배 접근법의 유효성은 최근 상이한 강성도(stiffness)의 플라스틱 재료에서 나타났다. Studart는 신축성 기재 상에 경질 구조를 결합시킨 후, 층간 박리(delamination)가 일어나기 전 350%까지 이를 신장시켰다(A. R. Studart, et al. Nature Communications, 3, 1265 (2102)). 균일한 접착제 결합은 약 200% 변형에서 급격하게 실패했다. 이종의 경질 및 연질 기재 사이에 다층의 등급화된 계면을 사용하는 것은, 중간층 전단력을 크게 감소시키고, 층간 박리를 방지하였다. 이는 균일한 결합에 비해, 약 75%의 층간 박리 전 변형 수준의 전반적인 증가를 나타냈다.
종래의 접착제는 주위 환경의 온도가 증가함에 따라 이의 결합 성능을 급속하게 상실한다. 예를 들어, 3M의 460 에폭시 랩 전단 강도는 23℃에서 30 MPa에서 82℃에서 5 MPa로 감소하고, 121℃에서 1.5 MPa로 추가로 감소한다(http://multimedia.3m.com/mws/media/661220/3mtm-scotch-weld-tm-epoxy-adhesive-dp460-ns-and-off-white.pdf). 보다 높은 온도에서의 접착제의 응집력은 온도가 증가함에 따라 중합체 사슬의 연화로 인해 유의하게 감소한다. 고온에서 응집력을 개선시키기 위해, 보강 입자를 사용하는 것은 실행 가능한 전략을 제공한다. 하지만, 개별 보강 입자는 그 자체가 예외적인 기계적 강도를 가지고 있지만, 이러한 특성을 거시적으로 강한 복합체 구조로 변환하는 것은 아직 입증되지 않았다. 예를 들어, 박리된 그래핀 입자는 뛰어난 인장 강도 (130,000) MPa를 갖는다(Novoselov at al. Nature, 490, 192-200 (2012)). 인장 강도는 그래핀 중합체 복합체에서 (250 X) 규모의 정도로 감소한다(M. A. Rafiee et. al., ACS NANO, 3884, (2009)).
또한, 자유 입자는 근처 에폭시기에 결합되지 않고, 응력에 의한 변형은 중합체 매트릭스로부터 입자의 영구적인 전위(dislocation)를 야기할 수 있으며, 결국 파괴를 야기할 수 있다. 이는 중합체 재료 단독에 비해, 단지 응집력의 제한된 개선만을 가능하게 한다. 화학적 연결은 기계적 및 열적 응력 하에서 보강 입자의 이동을 제한할 것이다. 그 결과, 재료는 현재의 접착제에 비해, 뛰어난 열-기계적 성능을 가져야 한다. 강한 입자 네트워크의 공유 결합에 의한 응집력, 및 각각의 표면에 대한 강한 입자 네트워크의 공유 결합에 의한 접착력의 동시 강화가, 결합된 표면 사이에서의 미끄러짐을 감소시킬 것으로 예상된다. 나아가, 이는 동일 또는 이종 재료를 결합하기 위한 현재의 접착제 성능을 훨씬 뛰어넘는, 기계적 열적 순환 및 피로 저항을 갖는 접착제 결합을 생성할 것이다.
결합하고자 하는 각각의 기재에 대하여 일치하거나 또는 유사한 열-기계적 및 화학적 특성을 갖는 입자의 선택은, 이러한 재료의 성질에 따라 달라진다. 이는 상응하는 상용성 기재와 유사한 화학 원소를 함유하는 입자를 선택함으로써 달성될 수 있다. 입자의 화학적 조성은 상응하는 상용성 기재와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 이러한 논의의 목적을 위하여, "유사한 화학 원소"는, 입자 재료가 상응하는 상용성 기재에 존재하는 핵심 화학 원소(들)를 적어도 함유한다는 것을 의미한다. 입자 재료는 결합하고자 하는 상용성 기재에 존재하지 않을 수 있는 추가적인 화학 원소를 함유할 수 있다.
기재와 상용성을 갖는 상용화(compatibilizing) 입자의 하나의 구현예는, 결합하고자 하는 금속 기재와 동일한 재료의 금속 산화물로 이루어진다. 기재와 상용성을 갖는 상용화 입자의 또 다른 구현예는, 탄소 섬유 강화 중합체(CFRP) 기재를 결합할 때, 탄소 입자로 이루어진다.
예를 들어, 선택된 기재의 면에 배치되는, 접착제 내 중합체 베이스(base)를 보강하기 위해 사용되는 입자는, 하기를 기반으로 선택된다. CFRP 기재의 경우, 그래핀, 산화그래핀 또는 탄소 나노튜브 관능화된 입자가 사용된다. 알루미늄 기재의 경우, 상용화 입자는 산화알루미늄(Al2O3) 입자로 이루어질 수 있다. 섬유 유리 강화 중합체(FRP) 기재의 경우, 이는 산화규소(SiO2) 입자로 이루어질 수 있다. 유리의 경우, 공정은 또한 산화규소(SiO2) 입자를 사용할 수 있다. 티타늄 기재의 경우, 공정은 이산화티타늄(TiO2)을 사용할 수 있다. 마그네슘 기재의 경우, 공정은 산화마그네슘(MgO)을 사용할 수 있다.
접착제는 이종 재료 중 하나에 결합하는 재료의 농도를 그러한 재료의 계면에서 보다 높게 갖고, 다른 재료에 대한 계면에서 보다 낮은 농도를 갖도록, 이러한 재료의 구배를 가질 것이다. 도 2는, 구배 접착제 결합(20)을 나타낸다. 도 2에서, 제1 재료 기재는 금속 기재, 유리, CFRP, FRP 등일 수 있고, 제2 재료 기재는 다른 재료일 수 있다는 점에 유의해야 한다. 제1 기재에 대한 상응하는 상용성 입자는 제1 상용성 입자로 지칭될 것이고, 제2 기재에 대한 상응하는 상용성 입자는 제2 상용성 입자로 지칭될 것이다. 제1 상용성 재료 및 제2 상용성 재료는 그래핀; 산화그래핀; 탄소 나노튜브; 산화알루미늄; 이산화티타늄; 이산화규소 및 이산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
구배는 여러 방식으로 일어날 수 있다. 단순 구배는 보강재의 전체 농도가 전체적인 결합 전반에 걸쳐 일정하도록 보강재의 농도를 변경할 수 있으며, 각각의 보강재의 상대적인 농도는 양 말단에서의 농도가 완전히 상용성인 보강재가 되도록 결합 전반에 걸쳐 변경된다. 하지만, 다른 경우, 구배는 보다 복잡할 수 있다. 컴플라이언스(compliance)를 부가하거나 부식을 감소시키기 위해서는, 2개의 구성요소간 결합에서 보다 덜 견고한 구획을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이는 유리를 알루미늄 구성요소에 결합할 때 매우 바람직할 수 있는데, 이러한 경우 전체적인 보강재가 결합 전반에 걸쳐 달라질 수 있어, 2개의 입자 사이에서 중첩되지 않거나 거의 중첩되지 않으면서, 결합의 중간에서 이의 최소값에 도달할 것이다. 또한, 결합의 너비 전반에 걸쳐 구배를 제공하는 것이 중요할 수 있는데, 결합의 가장자리에서 입자 농도를 감소시키는 것은 일부 기계적 하중에 대한 저항을 증가시킬 것이며, 이는 바람직할 수 있다.
예로서, CFRP로서의 제1 기재 및 알루미늄 기재로서의 제2 기재의 결합이 예시된다. CFRP 계면(22)에서, CFRP 재료로부터의 탄소 섬유는, 다른 계면보다 이러한 계면에서 보다 높은 그래핀의 농도, 및 이러한 계면에서 제2 상용성 입자로서의 산화알루미늄보다 높은 그래핀의 농도를 갖는, 접착제 내 제1 상용성 입자로서 그래핀 입자에 화학적으로 결합한다. 산화알루미늄에 대한 구배는 다른 방향으로, 즉 알루미늄 계면(26)에서 산화알루미늄의 보다 높은 농도, 및 CFPC-접착제 계면쪽으로 더 낮은 농도를 갖는 것으로 간다. (24)와 같은 중간 영역은, 2개의 입자가 혼합되어 있다. 제1 및 제2 구배는, 전체 농도의 변화 없이, 제1 재료에서 제2 재료로 순조롭게 이행하는 입자의 농도를 갖는다.
다수의 접착제 화학물질이 본 발명에 적합하다. 아크릴계 접착제 및 에폭시 접착제와 같은 비닐이 특히 바람직하다. 아크릴계 접착제는 신속한 경화가 요구되는 상황에서 특히 유리하다. 아크릴계 접착제가 사용되는 경우, 이는 비닐 관능화된 입자의 이용이 요구된다. 이는, 예를 들어 X-(R)-비닐 분자를 -COOH 또는 -OH 관능화된 입자와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 적합한 반응성 X기의 예는, 에폭시기이다. 비닐 관능화된 입자에 대한 또 다른 접근법은, 반응성 입자를, 비닐(아크릴레이트 및 메타크릴레이트 포함)과 같은 관능기를 함유하는 실란 커플링제와 커플링하는 것을 포함한다.
Figure 112019069554722-pat00001
일반적으로, 종래의 2-부분(two-part) 에폭시 접착제는 부분 A인 에폭시 재료, 및 부분 B인 경화제로 이루어진다. 구배 접착제 결합을 형성하는 2개의 접착제는 각각, 그 자체의 부분 A 및 부분 B의 혼합물로서 침착될 것이다. 이러한 2개의 접착제 각각에 대하여, 본 발명에 개시된 보강 입자가 2개의 상응하는 부분 A 또는 B에 존재할 수 있다. 예를 들어, CFRP 및 알루미늄 부분 결합 구현예에 대한 추가의 설명에서, 적절하게 관능화된 입자는 제형 내 하기와 같이 존재할 수 있다: 그래핀 입자는 에폭시 부분 A 또는 경화제 부분 B 재료에 존재할 수 있음. 침착 직전, 부분 A 및 B가 혼합되고, 혼합물은 CFRP 상용성 접착제 재료를 나타낸다. 유사한 방식으로, 산화알루미늄 입자는 에폭시 부분 A 또는 경화제 부분 B 재료 내에 배치될 수 있다. 침착 전, 부분 A 및 B가 혼합되고, 혼합물은 알루미늄 상용성 접착제 재료를 나타낸다. 이러한 예비혼합된 제형은 2개의 혼합물간 비율이 점진적으로 변하는 경우, 구배 접착제 구조를 제조하는 데 사용된다.
관능화된 입자를 에폭시인 부분 A 또는 경화제인 부분 B에 배치하는 선택은, 입자 상에 존재하는 관능기의 유형에 의해 결정된다. 입자는 베이스 재료에서 안정해야 한다. 예를 들어, 경화제 내 관능화된 입자는, 경화제/입자 분산액이 에폭시와 혼합되는 경우, 경화제와 반응해서는 안되지만, 에폭시와는 반응해야 한다. 유사하게, 에폭시 내 관능화된 입자는, 에폭시/입자 분산액이 경화제와 혼합되는 경우, 에폭시 재료와 반응해서는 안되지만, 경화제와는 반응해야 한다. 각각의 접착제의 부분 A 및 부분 B가 혼합되면, 경화는 아미노기와 에폭시기(베이스 재료에 존재하는 것 및 입자의 표면 상에 존재하는 것 둘 모두) 사이의 반응에 의해 개시된다. 아미노 구성요소와 같은 경화제의 유형에 따라, 경화는 주위 온도에서 또는 가열에 의해 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 주위 온도에서 비교적 느릴 수 있는 경화 공정은, 보다 높은 온도에서의 경화에 의해 유의하게 가속된다.
하나의 구현예는 경화제 재료에 분산 가능한 관능화된 입자를 포함한다. 경화제 재료는 주로 반응성 아미노기를 함유한다. 경화제 재료에서 안정하고 이에 분산 가능한 적합한 관능화된 입자는, 아미노기(-NH2, -NHR), 알코올기(-OH) 및 카르복실산기(-COOH)와 같은 기를 갖는 입자를 포함한다. 상기와 같은 관능성 입자를 함유하는 경화제 제형은, 에폭시 접착제 분야의 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 에폭시 구성요소인 부분 A와 혼합되는 경우, 실온에서 또는 가열에 의해, 이러한 관능기와 에폭시기 사이의 커플링 반응에 의해 경화될 것이다.
하나의 예시적인 구현예는 아미노 관능기를 포함한다. 아미노 관능화된 입자의 제조 공정은, 출발 입자, 및 더욱 정확하게는 입자 상에 존재하는 커플링 관능기에 따라 달라진다.
SiO2, Al2O3, TiO2 또는 MgO와 같은 금속 산화물 입자 상에의 아미노기 도입 방법은, 금속 산화물 입자를 아미노 관능화된 실란 커플링 시약으로 표면 관능화시키는 것을 포함한다. 하기 그림에 예시된 바와 같이, 아미노 실란 커플링제는 H2N-(X) -Si(OR)3와 같은 일반 구조를 갖고, 여기서 -Si(OR)3기는 입자 표면 상에 존재하는 -OH기와 선택적으로 반응하여, 아미노기로 말단화된 입자를 생성한다:
Figure 112019069554722-pat00002
아미노 관능화된 박리된 그래핀 시트는 몇몇 방식으로 제조될 수 있다. 상기 공정은 출발 재료로서 임의의 이용 가능한 그래핀 재료를 사용할 수 있다. 이에는, 그래핀, 그래파이트, 임의의 치환 또는 도핑용 화학 원소를 갖는 그래핀, 예를 들어 산화그래핀의 경우에서와 같이, 산소 관능기를 함유하는 그래핀이 포함된다. 다른 화학 원소를 갖는 그래핀이 또한 아미노 관능화된 박리된 그래핀 시트의 제조에 적합하다. Choi 등에 의해 개시된 바와 같은 하나의 공정(Chem. Commun., (2010), 46, 6320-2). 박리는 3차원 분자를 2차원 시트로 변환하는 공정이다. 이러한 공정에서, 아미노 관능화된 시트는 온건한 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 치환 반응을 통해, 아미노 관능화된 그래핀 시트의 동시 박리와 함께, 그래파이트 입자 상에 제조된다. 아미노 관능화된 그래핀 시트를 제조하기 위한 또 다른 접근법은 산화그래핀(GO) 시트에서 출발한다. 산화그래핀은, 예를 들어 GO를 일반 구조 X-(R)-NH2(여기서 X는 -OH 또는 -COOH기와 선택적으로 반응함)의 분자와 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써, 아미노 관능기의 도입에 사용될 수 있는 많은 함량의 -COOH 및 -OH 관능기를 함유한다. 적합한 X기에는, -NH2 및 실란 커플링제 (-Si(OR)3)기가 포함된다. 아미노 관능화된 그래핀 입자의 제조를 위한 다른 방법이 이용 가능할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명에 적합하다.
추가의 구현예에서, 관능화된 입자는 경화제인 부분 B에 분산되어 있고, 반응성 관능기는 -COOH 또는 -OH기이다. 대부분, SiO2, Al2O3 또는 TiO2와 같은 입자는 이의 표면 상에 존재하는 히드록실기를 갖는다. 그래핀 시트의 경우, 적합한 입자는 많은 함량의 -COOH 및 -OH 관능기를 함유하는 산화그래핀이다.
제2 구현예는 에폭시 재료(부분 A)에 분산된 관능화된 입자를 포함한다. 적합한 예에는 에폭시 관능화된 입자가 포함되는데, 이러한 입자가 에폭시 베이스 재료와 상용성이며 안정하기 때문이다. 에폭시 관능화된 입자는 입자의 표면 상에 존재하는 -OH 또는 -COOH 관능기를, 일반 구조 X-(R)-에폭시(여기서 X는 -OH 및 -COOH기와 선택적으로 반응함)의 에폭시 함유 시약과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 공정은 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO 및 유사한 것들을 포함하는 임의의 유형의 -OH 및 -COOH 관능화된 입자뿐 아니라, 산화그래핀에 적용 가능하다. 바람직한 반응성 X 관능기는 에폭시기이다.
Figure 112019069554722-pat00003
알루미늄을 CFPC에 결합하는 알루미늄의 구현예에서, 수득되는 결합은 알루미늄 계면에서 그래핀보다 높은 산화알루미늄의 농도, 및 CFPC 계면에서 산화알루미늄보다 높은 그래핀의 농도를 갖는다. 보다 일반적인 의미에서, 화합물은 에폭시 수지에 경화제로서 2개의 재료를 가지며, 여기서 각각의 재료는 기재 중 하나에서의 보다 높은 농도에서 다른 기재에서의 보다 낮은 농도로 향하는 등급화된 조성을 갖고, 2개의 재료는 반대 방향으로의 등급화된 조성을 갖는다.
에폭시 관능화된 입자를 갖는 상이한 구현예에서, 에폭시 재료가 에폭시 관능화된 입자, 및 특정 온도에서 가열될 때만 활성화되는 경화 개시제와 혼합된, 1-부분 에폭시 제형의 유형을 포함한다. 이러한 유형의 제형은 제형이 안정할 수 있다는, 즉 도포 전 경화되지 않고, 장기간 동안 운송 및 취급될 수 있다는 사실에 의해 유리하다. 상기 제형은 또한 아미노 경화제를 사용하는 각각의 접착제의 각각의 부분 A 및 B에 요구되는 혼합 단계의 수를 감소시키기 때문에 유리하다. 침착 후, 경화는 수분 내지 수시간과 같은 다양한 시간 기간 동안, 주위 온도보다 높은 온도, 예컨대 80℃ 또는 100℃ 또는 보다 높은 온도에서 가열에 의해 수행된다. 임의로, 제2 가열 단계는 보다 높은 온도, 예컨대 160℃ 또는 200℃ 또는 220℃에서 수행될 수 있다. 이러한 공정은 경화 완료를 보장하고, 일반적으로 단지 보다 낮은 온도에서 경화시키는 것에 비해, 보다 견고한 결합을 생성한다.
본 발명의 접근법은 일반적으로 임의의 2개의 상이한 재료를 결합시키는 데 적용 가능하다. 예를 들어, CFRP를 유리에 결합하는 경우, 접착제 층의 CFRP 면은 관능화된 그래핀 입자를 함유하는 반면, 유리면에서 접착제는 SiO2 관능화된 입자를 함유한다. 알루미늄을 유리에 결합하는 경우, 접착제 층의 알루미늄면은 관능화된 Al2O3 입자를 함유하는 반면, 유리면 상에서 접착제는 SiO2 관능화된 입자를 함유한다.
도 3은, 에폭시 구현예를 사용하여 이종 재료에 대한 구배 접착제를 침착시키는 방법의 구현예를 나타낸다. 본원에 사용된 실시예는, CFRP와 알루미늄을 결합할 때, 경화제에 분산된 아미노 관능화된 입자의 사용을 예시한다. 상기 공정은 박리된 아미노 그래핀(40) 및 아미노 산화알루미늄(42) 입자를 사용한다. (44)에서, 아미노 그래핀은 경화제 재료와 혼합되어 그래핀 경화제를 제공하고, 이는 이어서 다음 단계에서 에폭시 재료와 혼합된다(48). 유사하게, (42)에서의 아미노 Al2O3은 (46)에서 경화제와 먼저 혼합되어 Al2O3 경화제를 제공하고, 이어서 다음 단계인 (50)에서 에폭시 재료와 혼합된다. 경화제 및 에폭시 재료는 2개의 접착제 입자 각각에 대하여 동일할 수 있다.
이러한 재료는 프린트헤드에 제공된다. 본 발명의 맥락에서 프린트헤드는, 임의의 압출 및 공압출 침착 장치, 예컨대 슬롯 다이 또는 니들을 통한 종래의 압출을 포함할 수 있다. 하기 예에는 슬롯 다이를 통한 침착이 예시된다.
순수한 아미노 그래핀/에폭시 혼합물의 제1층(52)에서, 순수한 아미노 Al2O3/에폭시 제형으로 이루어진 마지막 층(56)까지의 범위를 갖는(중간에 아미노 그래핀/에폭시의 점진적 농도 감소 및 아미노 Al2O3/에폭시의 점진적 농도 증가(54)를 가짐) 연속적인 층이, 슬롯 다이를 통해 침착된다. 알루미늄 기재는 침착된 구배 접착제의 상부에 배치되고(58), 결합된 구조는 경화된다(59).
자동차 적용을 위해 충분히 빠른 침착 속도를 달성하기 위해, 구배 접착제 결합을 생성할 수 있는 프린트헤드가 단일 패스로 접착제를 침착시킬 수 있다. 전통적인 자동화 자동차 접착제 분배 장치는, 단일 재료 공급 시스템을 갖는 로봇의 전면에 장착된 단일 니들 포인트(needle point) 도포로 이루어진다. 로봇은 사전 프로그래밍을 거치거나 또는 비전 시스템(vision system)을 사용하여 적절한 도포 지점의 위치를 찾고, 필요량의 접착제를 분배한다. 도 4-5는 슬롯 다이 프린트헤드의 구현예이다.
도 4에서, 슬롯 다이 프린트헤드(60)는 에폭시, 그래핀 및 경화제, 및 산화알루미늄 및 경화제의 재료 공급물(62)을 갖는다. 펌프(64)는 전형적으로 재료를 이동시키기 위한 압력을 제공한다. 혼합기 또는 혼합기들(66)은 재료 공급물로부터 재료를 받아, 접착제 결합이 형성되도록 하는, 목적하는 농도를 제공한다. 이어서, 매니폴드(68)는 공급물을 합치고, 다이 그 자체(70)는 이종 재료 사이의 계면 전반에 걸쳐 접착제를 침착시켜, 결합을 형성한다. 도 5는, 상기와 같은 프린트헤드의 이미지를 나타낸다.
프린트헤드는 포뮬라(formula)를 예비혼합하고, 3개의 층 모두를 동시에 침착시킴으로써 적은 수의 층을 침착시킬 수 있다. 이상적인 등급화된 결합은 보다 많은 수의 층을 필요로 할 수 있다. 다수의 층을 동시에 달성하기 위해, 프린트헤드는 에폭시 제형을 혼합할 수 있으며, 이는 프린트헤드 내 경화제 및 수지의 조합을 의미한다. 이는 또한, 필요한 경우, 특정 결합을 위한 구배를 맞추기 위해, 구배 조성을 변화시킬 수 있다. 이는 자동차 공장에서 장비 비용을 감소시키고, 유연성을 최대화시킬 수 있다.
도 6-9는, 상이한 결합의 변형을 나타낸다. 도 6은, 전통적인 결합 기술에 따른 결합의 구현예를 나타낸다. 일체식(monolithic) 층의 접착제(62)는 제1 재료의 기재, 예컨대 탄소 섬유(60) 및 제2 재료의 기재, 예컨대 알루미늄(64)을 결합시킨다. 다양한 층간 특성에 있어서 급격한 변화가 존재한다.
대조적으로, 본원에 논의된 구현예는 상용성 재료 입자의 베이스 재료 내에 구배를 갖는다. 도 7에서, 고강성 결합은 접착제 층(66)에서 높은 입자 농도를 유지하는데, 이는 기계적 특성이 그래핀에서 산화알루미늄으로 전이되는 것을 가능하게 한다.
도 8은, 치수적 또는 열적 차이를 보상하기 위한 유연한 구배 결합을 나타낸다. 접착제 층(68)은 보다 낮은 농도의 입자 보강재를 갖는 유연한 구배 결합을 갖는데, 이는 열적 또는 치수적 차이와 같은 특성에 있어서의 점진적 변화를 유지하면서 유연성을 허용한다.
도 9는, 결합면에 입자 구배를 갖는 접착제 층(70)을 나타낸다. 이는 전체적인 결합 강도의 증가를 가능하게 한다.
이러한 방식으로, 구현예는 충격 및 응력 동안 입자 움직임을 방지하는 보강 입자의 화학적으로 연결된 네트워크에 의해 가능해진, 강화된 응집력을 갖는 구조 접착제를 달성한다. 접착제는 표면에 대한 일치하는 입자의 직접적인 화학적 결합으로 인해 최대화된 강도를 갖는다. 구현예는 화학적 및 기계적으로 상용성인 강화 입자의 등급화된 조성을 이용하여 이종 재료 사이에 강화된 계면을 형성한다. 이러한 구현예는 현재의 노즐을 다중재료 슬롯 다이로 대체함으로써, 현재의 로봇 침착 시스템과 쉽게 통합된다.

Claims (24)

  1. 다층 구조물로서,
    제1 기재;
    상기 제1 기재와 화학적으로 상이한 제2 기재;
    상기 제1 기재와 제2 기재 사이의 경화성 매트릭스;
    경화 동안 상기 경화성 매트릭스와 반응하여 화학적으로 연결된 입자의 네트워크를 형성할 수 있는 화학 관능기로 관능화된 제1 상용성 재료의 입자로서, 상기 제1 기재와 유사한 C, Al, Si, Ti, 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는, 제1 상용성 재료의 입자; 및
    경화 동안 상기 경화성 매트릭스와 반응하여 화학적으로 연결된 입자의 네트워크를 형성할 수 있는 화학 관능기로 관능화된 제2 상용성 재료의 입자로서, 상기 제1 상용성 재료의 입자와는 화학적으로 상이하고, 상기 제2 기재와 유사한 C, Al, Si, Ti, 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는, 제2 상용성 재료의 입자를 포함하고,
    상기 제1 상용성 재료의 입자는 상기 경화성 매트릭스에 분산되어 있고 상기 제1 기재에 근접하는 영역에서 농도가 증가하는 제1 농도 구배로 존재하고,
    상기 제2 상용성 재료의 입자는 상기 경화성 매트릭스에 분산되어 있고 상기 제2 기재에 근접하는 영역에서 농도가 증가하는 제2 농도 구배로 존재하는, 다층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 탄소 섬유 강화 중합체; 섬유 유리 강화 중합체; 유리; 알루미늄; 마그네슘; 및 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제1 기재는 상기 제2 기재와 상이한, 다층 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화성 매트릭스는 아크릴계 접착제, 또는 에폭시 재료 및 경화제 재료로 이루어진 2-부분(two-part) 에폭시 접착제인, 다층 구조물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자는 그래핀; 산화그래핀; 탄소 나노튜브; 산화알루미늄; 이산화티타늄; 이산화규소 및 이산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 상기 제1 상용성 재료의 입자는 상기 제2 상용성 재료의 입자와 상이하고, 경화 동안 상기 경화성 매트릭스와 반응하여 화학적으로 연결된 입자의 네트워크를 형성할 수 있는 관능기로 관능화되는, 다층 구조물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 기재는 알루미늄이고, 상기 제2 기재는 탄소 섬유 강화 중합체 복합체(CFPC)인, 다층 구조물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자는 관능화된 산화알루미늄이고, 상기 제2 상용성 재료의 입자는 관능화된 그래핀 또는 산화그래핀인, 다층 구조물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자는 상기 경화성 매트릭스에 걸쳐 균일한 전체(overall) 농도로 존재하고, 상기 제1 구배 및 상기 제2 구배는 상기 제1 기재로부터 상기 제2 기재로 순조롭게 이행하는(smoothly transition), 다층 구조물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자는 상기 제1 기재로부터 상기 제2 기재까지 농도 구배로 존재하고, 상기 농도는 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재에 근접하는 영역에서 가장 높고, 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 사이의 상기 경화성 매트릭스의 중간 지점에서 감소하는, 다층 구조물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자 중 적어도 하나는, 상기 기재와의 접착 계면에서 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 사이의 상기 경화성 매트릭스의 중간 지점 보다 더 낮은 농도로 존재하는, 다층 구조물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자 중 적어도 하나는, 상기 기재와의 접착 계면에서 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 사이의 상기 경화성 매트릭스의 중간 지점 보다 더 낮은 농도로 존재하는, 다층 구조물.
  11. 복합 재료로서,
    제1 기재;
    상기 제1 기재 상의 경화성 매트릭스로서, 노출된 결합 표면을 갖는 경화성 매트릭스;
    경화 동안 상기 경화성 매트릭스와 반응하여 화학적으로 연결된 입자의 네트워크를 형성할 수 있는 화학 관능기로 관능화된 제1 상용성 재료의 입자로서, 상기 제1 기재와 유사한 C, Al, Si, Ti, 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는, 제1 상용성 재료의 입자; 및
    경화 동안 상기 경화성 매트릭스와 반응하여 화학적으로 연결된 입자의 네트워크를 형성할 수 있는 화학 관능기로 관능화된 제2 상용성 재료의 입자로서, 상기 제1 상용성 재료의 입자와는 화학적으로 상이하고, 상기 경화성 매트릭스의 결합 표면과 접촉하는 제2 기재와 유사한 C, Al, Si, Ti, 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는, 제2 상용성 재료의 입자를 포함하고,
    상기 제1 상용성 재료의 입자는 상기 경화성 매트릭스에 분산되어 있고 상기 제1 기재에 근접하는 영역에서 농도가 증가하는 제1 농도 구배로 존재하고,
    상기 제2 상용성 재료의 입자는 상기 경화성 매트릭스에 분산되어 있고 상기 경화성 매트릭스의 결합 표면에 근접하는 영역에서 농도가 증가하는 제2 농도 구배로 존재하는, 복합 재료.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화성 매트릭스는 아크릴계 접착제, 또는 에폭시 재료 및 경화제 재료로 이루어진 2-부분 에폭시 접착제인, 복합 재료.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자는 그래핀; 산화그래핀; 탄소 나노튜브; 산화알루미늄; 이산화티타늄; 이산화규소 및 이산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 상기 제1 상용성 재료의 입자는 상기 제2 상용성 재료의 입자와 상이하고, 경화 동안 상기 경화성 매트릭스와 반응하여 화학적으로 연결된 입자의 네트워크를 형성할 수 있는 관능기로 관능화되는, 복합 재료.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자는 관능화된 산화알루미늄이고, 상기 제2 상용성 재료의 입자는 관능화된 그래핀 또는 산화그래핀인, 복합 재료.
  15. 제11항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자는 상기 경화성 매트릭스에 걸쳐 균일한 전체 농도로 존재하고, 상기 제1 구배 및 상기 제2 구배는 상기 제1 기재로부터 상기 결합 표면으로 순조롭게 이행하는, 복합 재료.
  16. 제11항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자는 상기 제1 기재로부터 상기 결합 표면까지 농도 구배로 존재하고, 상기 농도는 상기 제1 기재 및 상기 결합 표면에 근접하는 영역에서 가장 높고 상기 제1 기재 및 상기 결합 표면 사이의 상기 경화성 매트릭스의 중간 지점에서 감소하는, 복합 재료.
  17. 제11항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자 중 적어도 하나는, 상기 경화성 매트릭스의 가장자리에서 보다 낮은 농도로 존재하는, 복합 재료.
  18. 복합 재료로서,
    제1 기재;
    에폭시 재료 및 경화제 재료로 이루어진 2-부분 에폭시 접착제의 경화성 매트릭스로서, 노출된 결합 표면을 갖는 경화성 매트릭스;
    경화 동안 상기 에폭시 재료 또는 경화제 재료와 반응하여 화학적으로 연결된 입자의 네트워크를 형성할 수 있는 화학 관능기로 관능화된 제1 상용성 재료의 입자로서, 상기 제1 기재와 유사한 C, Al, Si, Ti, 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는, 제1 상용성 재료의 입자; 및
    경화 동안 상기 에폭시 재료 또는 경화제 재료와 반응하여 화학적으로 연결된 입자의 네트워크를 형성할 수 있는 화학 관능기로 관능화된 제2 상용성 재료의 입자로서, 상기 제1 상용성 재료의 입자와는 화학적으로 상이하고, 상기 경화성 매트릭스의 결합 표면과 접촉하는 제2 기재와 유사한 C, Al, Si, Ti, 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는, 제2 상용성 재료의 입자를 포함하고,
    상기 제1 상용성 재료의 입자는 상기 경화성 매트릭스에 분산되어 있고 상기 제1 기재에 근접하는 영역에서 농도가 증가하는 제1 농도 구배로 존재하고,
    상기 제2 상용성 재료의 입자는 상기 경화성 매트릭스에 분산되어 있고 상기 경화성 매트릭스의 결합 표면에 근접하는 영역에서 농도가 증가하는 제2 농도 구배로 존재하는, 복합 재료.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자는 아미노기로 관능화되고, 상기 경화제 재료에 분산되어 있는, 복합 재료.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자는 하이드록실기, 카르복실기, 또는 하이드록실기와 카르복실기의 조합으로 관능화되고, 상기 경화제 재료에 분산되어 있는, 복합 재료.
  21. 제18항에 있어서, 상기 제1 상용성 재료의 입자 및 상기 제2 상용성 재료의 입자는 에폭시기로 관능화되고, 상기 에폭시 재료에 분산되어 있는, 복합 재료.
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