KR102549363B1 - 임프린트 몰드, 그 제조 방법, 및 임프린트 방법 - Google Patents

Abstract

임프린트 몰드는 기재로부터 돌출하는 메사부를 포함한다. 메사부는 유기 재료로 이루어지는 경화성 조성물과 접촉하도록 구성되는 접촉면 및 접촉면이 기재로부터 돌출하는 측벽의 면을 포함한다. 적어도 측벽의 면에 발액 표면이 형성되고, 발액 표면은 접촉면의 접촉각보다 높은 경화성 조성물에 대한 접촉각을 갖는다. 발액 표면은 무기 원소의 산화물, 무기 원소의 불화물, 및 무기 원소의 질화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물의 적어도 1종을 포함한다.

Description

임프린트 몰드, 그 제조 방법, 및 임프린트 방법{IMPRINT MOLD, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND IMPRINT METHOD}

본 개시내용은, 임프린트에 사용되는 임프린트 몰드, 그 제조 방법, 및 임프린트 방법에 관한 것이다.

나노 사이즈(예를 들어, 1nm 이상 1000nm 이하)의 미세패턴(예를 들어, 오목-볼록 구조)을 형성하는 방법으로서, 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다. 광 나노임프린트 기술에서는, 오목-볼록 패턴이 형성되어 있으며 노광 광에 대하여 투명한 투명 임프린트 몰드를 베이스 기판 상에 도포한 경화성 조성물(레지스트)에 접촉시킨다. 경화성 조성물이 경화되어 경화물이 형성된 후, 몰드를 경화물로부터 이형함으로써, 베이스 기판 상에 경화물 패턴이 형성된다. 경화물 패턴을 마스크로서 사용하여 베이스 기판을 가공함으로써, 베이스 기판에 미세패턴이 형성된다. 임프린트 방법에서는, 몰드를 웨이퍼 상에서 이동시키면서, 웨이퍼 상의 원하는 위치에 경화물 패턴을 형성하는 처리를 반복적으로 행한다.

광 나노임프린트 기술에서 사용되는 몰드는, 석영 유리를 가공해서 형성되는 것이 일반적이다. 구체적으로는, 석영 유리에 볼록한 메사부를 형성하고, 메사부의 상면에 형성된 경화성 조성물과 접촉하는 접촉면(임프린트면)에 미세한 오목-볼록 패턴을 형성한다. 이 오목-볼록 패턴이 경화성 조성물에 가압된다. 그러나, 몰드의 메사부의 상면을 경화성 조성물에 가압하는 시점에서는, 유동성을 갖는 경화성 조성물은 메사부의 상면의 접촉면(임프린트면)의 외측으로 이동하여 메사부의 측벽을 타고 올라갈 수 있다. 이하, 이 현상을 "침출(leaching)"이라고 칭한다. 몰드는 경화성 조성물이 경화될 때 웨이퍼 상의 경화물로부터 분리된다. 그러나, 메사부의 측벽에 침출된 경화성 조성물은 유지되고 측벽에 부착된다. 따라서, 몰드를 경화성 조성물에 가압하는 처리를 반복적으로 행하면, 메사부의 측벽에 부착되는 경화성 조성물의 양이 점차 증가한다. 그리고, 이 경화성 조성물은 의도하지 않는 타이밍에 웨이퍼 위로 낙하하여, 웨이퍼 상에 큰 결함을 야기할 수 있다(일본 특허 제6441181호).

일본 특허 제6441181호는 임프린트 몰드의 측벽에 경화성 조성물이 부착되는 것을 방지하는 임프린트 몰드를 설명한다.

일본 특허 제6441181호는, 탄소 및 불소를 함유하는 CF계 재료로 이루어지는 보호층을 형성하고, 메사부의 측벽을 경화성 조성물에 대하여 발액(liquid repellent)화하는 기술을 설명한다. 메사부의 측벽이 발액화됨에 따라, 즉 경화성 조성물에 대한 접촉각이 높아질수록, 침출이 발생하기 어렵다.

임프린트 방법에서는, 임프린트면에 부착된 경화성 조성물의 잔류물을 제거할 수 있도록, 엄격한 조건 하에서 미리결정된 임프린트 처리 횟수마다 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 또는 플라즈마를 사용하여 몰드를 세정하는 세정 단계를 정기적으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 일본 특허 제6441181호에서 설명하고 있는 탄소 및 불소를 함유하는 CF계 재료는 경화성 조성물과 같은 유기 재료를 제거하기 위한 엄격한 조건 하에서의 세정 단계에 대해 내구성이 없는 것으로 생각된다.

본 개시내용은, 경화성 조성물에 대하여 발액성(높은 접촉각)을 나타내고, 세정 단계에 대해 내구성이 높은 메사 측벽 발액 표면을 포함하는 임프린트 몰드, 몰드의 제조 방법 및 임프린트 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.

본 개시내용의 일 양태에 따르면, 임프린트 몰드는 기재로부터 돌출하는 메사부를 포함한다. 메사부는 유기 재료로 이루어지는 경화성 조성물과 접촉하도록 구성되는 접촉면 및 접촉면이 기재로부터 돌출하는 측벽의 면을 포함한다. 적어도 측벽의 면에 발액 표면이 형성된다. 발액 표면은 접촉면의 접촉각보다 높은 경화성 조성물에 대한 접촉각을 갖는다. 발액 표면은 무기 원소의 산화물, 무기 원소의 불화물, 및 무기 원소의 질화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물의 적어도 1종을 포함한다.

본 개시내용의 추가적인 특징은 첨부된 도면을 참고한 예시적인 실시형태에 대한 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 몰드를 도시하는 단면도이다.
도 2((2-1) 내지 (2-5))는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 발액막을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 3((3-1) 내지 (3-5))은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 발액막을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 4((4-1) 내지 (4-7))는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 발액막을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 5((5-1) 내지 (5-9))는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 발액막을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 6((6-1) 내지 (6-7))은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 발액막을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 7((7-1) 내지 (7-9))은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 발액막을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 8((8-1) 내지 (8-7))은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 몰드 상에 미세패턴을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 9((9-1) 내지 (9-7))는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 몰드 상에 미세패턴을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 10((10-1) 내지 (10-8))은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 몰드 상에 미세패턴을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 11((11-1) 내지 (11-7))은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 몰드 상에 미세패턴을 형성하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 12([1] 내지 [4])는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 방법을 도시하는 개략 단면도이다.
도 13은 침출 높이 계산 모델을 도시한다.
도 14는 침출 높이의 계산 결과를 도시하는 그래프이다.
도 15a 내지 도 15f는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 물품의 제조 방법을 도시하는 도면이다.

이하, 본 개시내용의 예시적인 실시형태를 필요에 따라 도면을 참고하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 예시적인 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에는, 본 개시내용의 범위 내에서 통상의 기술자의 일반적인 지식에 기초하여 이하의 예시적인 실시형태에 대해 이루어지는 적절한 변경, 개량 등도 포함된다.

<몰드의 형상>

나노임프린트에 사용되는 몰드는, 몰드와 피가공 기판(웨이퍼) 사이의 평행도가 완전하지 않을 경우에도, 피가공 기판(예를 들어, 웨이퍼)과 접촉면(임프린트면) 이외의 몰드 기판이 서로 접촉하는 것을 방지하도록, 몰드의 접촉면이 주위의 측벽면을 갖고 몰드 기재로부터 돌출하는 형상으로 형성된다. 접촉면이 형성되는 볼록부를 메사부라 칭한다. 볼록부는, 상면으로서의 접촉면 및 측벽면으로 형성되는 대지 부분이다.

이 구성에 의해, 임프린트 동안에 몰드의 임프린트면 이외의 몰드 표면과 피가공 기판 사이에는 일정한 클리어런스가 보장되어, 피가공 표면과 몰드 표면이 서로 접촉하는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 전형적인 임프린트 몰드를 도시하는 단면도이다. 이하, 도 1을 참고해서 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 몰드의 형상에 대해서 설명한다. 몰드(11)를 웨이퍼(12) 상에 적재된 경화성 조성물(13)에 가압하는 경우, 유기 재료인 경화성 조성물(13)이 몰드(11)의 측벽을 타고 오르는 것을 방지하도록, 몰드(11)의 측벽에 유기 물질에 대해 발액적인 발액 표면을 형성하는 처리를 행한다.

발액 표면으로서, 예를 들어 스퍼터링에 의해 발액층을 형성하는 것이 바람직하다. 이하에서는 발액 표면을 포함하는 발액층을 형성하는 구성에 대해서 주로 설명한다. 발액층(14)은 경화성 조성물(13)에 대해 접촉각을 갖는 층(발액층)이며, 상기 각도는 발액층(14)이 형성되는 몰드의 표면 재료(예를 들어, 석영)보다 높다. 이하에서는 발액층(14)의 재료 및 발액층(14)을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 몰드(11)는 메사부(볼록 패턴 형성부)(11a)를 포함한다. 메사부(11a)의 하면(임프린트면)에는, 미세한 오목-볼록 패턴(11b)이 형성된다. 오목-볼록 패턴(11b)을 웨이퍼(12) 상의 경화성 조성물(13)에 가압하면, 경화성 조성물(13)에 오목-볼록 패턴(11b)이 전사되고 경화성 조성물 패턴(13a)이 형성된다. 몰드(11)의 오목-볼록 패턴(11b)을 경화성 조성물(13)에 가압했을 때에, 경화성 조성물(13)이 임프린트면의 외측으로 이동되고 몰드(11)의 측벽을 타고 올라서 부착되는 것을 방지하기 위해서, 몰드(11)의 측벽에는 발액층(14)이 제공된다. 발액층(14)은, 메사부(11a)의 측벽뿐만 아니라, 메사부(11a)를 지지하는 기재의 베이스부(11c)의 측벽에도 형성될 수 있다. 발액층(14)을 메사부(11a)의 측벽에 형성하는 것만으로도 유리한 효과가 얻어질 수 있다. 대안적으로, 발액층(14)은 베이스부(11c)에 형성될 수 있다.

더 상세하게는, 제1 표면(11e) 및 제2 표면(11f)이 발액층(14)에 각각 형성된다. 베이스부(11c)는 제1 표면(11e) 및 제2 표면(11f)을 포함한다. 제1 표면(11e)은 메사부(11a)의 측벽에 연결되며 메사부(11a)의 측벽(11d)과 교차하는 방향으로 연장된다. 제2 표면(11f)은 제1 표면(11e)에 연결되며 제1 표면(11e)과 교차하는 방향으로 연장된다. 이와 같이, 발액층(14)은 몰드(11)의 측벽 전체에 형성된다.

몰드(11)의 측벽에 발액층(14)을 형성하는 경우, 임프린트면에는 발액층(14)이 형성되는 것을 방지하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 임프린트면에 발액층(14)이 형성되면 경화성 조성물(13)의 미충전 결함이 발생할 수 있기 때문이다. 임프린트면에도, 발액층(14)의 폭이 외주부의 수 μm 내지 수 mm의 범위 내에 있는 한, 발액층(14)의 형성이 허용될 수 있다.

<발액층의 재료>

발액층(14)의 재료로서는, 후술하는 바와 같이 몰드 세정 단계 후에도 유기 재료인 경화성 조성물(13)에 대하여 5° 이상의 접촉각을 나타내는 재료가 사용된다. 발액층(14)의 재료로서는, 발액층(14) 상의 경화성 조성물(13)에 대한 접촉각이, 오목-볼록 패턴(11b)의 표면 재료, 예를 들어 석영 상의 경화성 조성물에 대한 접촉각보다 큰 재료가 선택된다.

탄소 원자를 포함하는 유기 재료의 대부분은 산소 플라즈마와 반응해서 기화되거나 변질될 수 있다. 따라서, 발액층(14)의 재료로서는 탄소 원자를 포함하지 않는 재료가 바람직하다.

유기 재료에 대해 발액성을 갖는 표면을 형성할 수 있는 무기 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 무기 화합물의 재료로서, 본 예시적인 실시형태에서는 무기 원소의 산화물, 무기 원소의 불화물, 또는 무기 원소의 질화물이 사용될 수 있다.

무기 원소의 산화물의 예는, 하프늄(Hf)의 산화물, 지르코늄(Zr)의 산화물, 이트륨(Y)의 산화물, 탄탈(Ta)의 산화물, 니오븀(Nb)의 산화물, 란타넘(La)의 산화물, 세륨(Ce)의 산화물, 프라세오디뮴(Pr)의 산화물, 네오디뮴(Nd)의 산화물, 프로메튬(Pm)의 산화물, 사마륨(Sm)의 산화물, 유로퓸(Eu)의 산화물, 가돌리늄(Gd)의 산화물, 테르븀(Tb)의 산화물, 디스프로슘(Dy)의 산화물, 홀뮴(Ho)의 산화물, 에르븀(Er)의 산화물, 툴륨(Tm)의 산화물, 이테르븀(Yb)의 산화물, 및 루테튬(Lu)의 산화물을 포함한다.

무기 원소의 불화물의 예는, 크롬(Cr)의 불화물, 칼슘(Ca)의 불화물, 마그네슘(Mg)의 불화물, 티타늄(Ti)의 불화물, 알루미늄(Al)의 불화물, 이트륨(Y)의 불화물, 및 니켈(Ni)의 불화물을 포함한다.

무기 원소의 질화물의 예는, 실리콘(Si)의 질화물, 게르마늄(Ge)의 질화물, 붕소(B)의 질화물, 및 알루미늄(Al)의 질화물을 포함한다.

일본 특허 출원 공개 공보 제2009-45925호에서 설명하는 바와 같은, 불소 원자로 도핑(doping)된 석영 표면도 발액층(14)의 재료로서 사용될 수 있다.

상술한 재료 중, 무기 원소의 산화물이 본 예시적인 실시형태에 바람직하게 사용될 수 있다. 이는, 무기 원소의 산화물이 무기 원소와 산소 사이의 반응 생성물이고, 따라서 산소 플라즈마 또는 산화성 액체와의 반응성이 낮고 후술하는 세정 단계에 대해 높은 내성(산소 플라즈마 세정 내성)을 나타내기 때문이다.

무기 원소의 산화물의 상술한 예 중, 이하의 산화물이 특히 바람직하게 사용될 수 있다: 세륨(Ce)의 산화물, 프라세오디뮴(Pr)의 산화물, 네오디뮴(Nd)의 산화물, 사마륨(Sm)의 산화물, 유로퓸(Eu)의 산화물, 가돌리늄(Gd)의 산화물, 테르븀(Tb)의 산화물, 디스프로슘(Dy)의 산화물, 홀뮴(Ho)의 산화물, 에르븀(Er)의 산화물, 툴륨(Tm)의 산화물, 이테르븀(Yb)의 산화물, 및 루테튬(Lu)의 산화물.

상술한 재료는 G. Azimi, R. Dhiman, H-M. Kwon, A.T. Paxson, K.K. Varanasi, NATURE MATERIALS, 12, 315-320(2013))에 기술되어 있는 바와 같이 물(표면 장력 72.8mN/m)에 대하여 98° 내지 115°의 범위의 접촉각을 나타낸다. 본 개시내용의 발명자들은, 별도 검토의 결과, 물에 대하여 93° 이상의 접촉각을 갖는 표면이, 약 30mN/m의 표면 장력을 갖는 액체에 대하여 높은 접촉각을 나타내는 것을 발견했다. 구체적으로는, 본 개시내용의 발명자들은, 물에 대하여 93°내지118°의 범위의 접촉각을 갖는 표면이 약 30mN/m의 표면 장력을 갖는 액체에 대하여 22° 내지 82°의 범위의 접촉각을 나타내는 것을 발견했다. 따라서, 약 30mN/m 이상의 표면 장력을 갖는 광 나노임프린트용 경화성 조성물은 상술한 재료의 표면에서 약 22° 내지 82°의 접촉각을 나타내는 것이 기대된다. 광 나노임프린트에 일반적으로 사용되는 석영 표면 상에서는, 많은 광 나노임프린트용 경화성 조성물은 0°의 접촉각을 나타낸다.

<발액층 형성 방법>

발액막으로서의 박막을 형성하기 위해서는, 액상 막 형성 방법과 기상 막 형성 방법의 2가지 방법이 이용될 수 있다.

액상 막 형성 방법은 비교적 저렴한 제조 장치를 사용하여 대형 기판이나 복잡한 형상을 갖는 기판에 균일한 두께를 갖는 박막을 형성할 수 있게 한다. 액상 막 형성 방법의 예는 졸겔법, 도금법, 및 도포법을 포함한다.

한편, 기상 막 형성 방법은 진공 장치가 필요하기 때문에 비교적 고가의 장치를 사용한다. 그러나, 기상 막 형성 방법은 예를 들어 불순물의 제어성, 막 두께의 제어성, 및 재료 선택의 자유도에서 우수하다. 기상 막 형성 방법은 물리적 기상 퇴적(physical vapor deposition)(PVD)법과 화학적 기상 퇴적(chemical vapor deposition)(CVD)법으로 크게 구별된다.

2개의 방법은 주로 재료의 면에서 서로 상이하다. PVD법은 박막을 구성하는 물질을 재료로서 사용하지만, CVD법은 최종적으로는 박막에 도입되지 않는 원소를 포함하는 화합물을 재료로서 사용한다. 따라서, PVD법에 사용되는 재료는 금속 및 세라믹 등의 분말, 입자, 및 판의 고체 형태로 공급된다. 한편, CVD법에 사용되는 재료는 재료 분자를 포함하는 기체, 액체, 용액 등의 형태로 공급된다.

PVD법은 CVD법에서 사용되는 것보다 낮은 압력을 이용하여 막 퇴적을 수행한다. 퇴적에는, 진공 퇴적법 및 스퍼터링법이 실용화되어 있다. 진공 퇴적법 및 스퍼터링법은 각각 분해/증발 과정에서 열 및 이온을 사용한다. 이온을 사용하는 스퍼터링법은 가스의 도입이 필요하므로, 진공 퇴적법에 비해 막 형성 동안 압력이 높아진다. 한편, CVD법은 열 CVD법 및 플라즈마 CVD법으로 크게 구별되며, 이들은 재료 증기를 운반하는 과정에서 화학적 반응이 필요하다. 따라서, CVD법은 PVD법에서 사용되는 것보다 현격하게 높은 압력을 사용한다.

본 예시적인 실시형태에서는, 임프린트 동안에 경화성 조성물이 메사부(임프린트면)의 외측으로 이동하고 메사 측면에 침출되는 것을 방지하기 위해서 메사 측면에 발액막이 형성된다. 발액층을 형성하는 단계를 도 2((2-1) 내지 (2-5)), 도 3((3-1) 내지 (3-5)), 및 도 4((4-1) 내지 (4-7))를 참고해서 설명한다.

<발액층 형성 방법 1>

도 2(2-1)는 몰드 기판(1) 상에 크롬 막(2)이 형성되는 것을 도시한다. 몰드 기판(1)의 전체면에, 크롬이 퇴적된다. 메사부가 형성되는 영역에만 경화성 조성물 막이 형성되고, 경화성 조성물 막을 마스크로 하여 크롬을 에칭한다. 그 후, 경화성 조성물 막을 제거하여 도 2(2-1)에 도시된 바와 같이 몰드 기판(1) 상에 메사 영역에 대응하는 크롬 막(2)을 형성한다.

크롬 막(2)을 마스크로서 사용하여 몰드 기판(1)을 이방성으로 에칭한다. 통상, 평판 전극을 갖은 건식 에칭 장치에 의해 CF계 가스를 사용하여 몰드 기판을 이방성으로 에칭한다. 도 2(2-2)는 에칭된 몰드 기판(1)의 형상을 도시한다.

그 후, 크롬 막(2)이 형성된 몰드 기판(1)의 전체면에 발액막(3)을 형성한다. 전술한 바와 같이, 막 형성 방법은 기상 막 형성 방법 및 액상 막 형성 방법을 포함한다. 상기 막 형성 방법 중 어느 막 형성 방법을 사용해도 된다. 도 2(2-3)는 발액막(3)의 형성이 완료된 상태를 도시한다.

이어서, 형성된 발액막(3)을 에칭할 수 있는 가스를 사용해서 이방성 에칭을 행하여, 크롬 막(2)의 상면 및 측면과 몰드 기판(1)의 평면에 부착되어 있는 발액막(3)을 제거한다. 이 경우, 도 2(2-4)에 도시된 바와 같이, 몰드 기판(1)의 메사부의 측면에 부착된 발액막(3)만이 남도록, 에칭 조건을 조정한다.

마지막으로, 크롬 막(2)이 제거되고, 블랭크 몰드가 완성된다. 도 2(2-5)에 도시된 바와 같이 블랭크 몰드의 측면에만 발액막(3)이 형성된다.

<발액층 형성 방법 2>

이어서, 도 3((3-1) 내지 (3-5))에 대해서 설명한다. 발액막(3)을 형성하는 처리 플로우는 도 2((2-1) 내지 (2-5))에 도시된 것과 마찬가지이다. 도 2((2-1) 내지 (2-5))는, 도 2((2-1) 내지 (2-5))에 도시된 처리 플로우에서는 메사부를 형성하기 위해서 몰드 기판(1)을 에칭하기 위해 건식 에칭법이 사용되지만, 도 3((3-1) 내지 (3-5))에 도시된 처리 플로우에서는 습식 에칭법이 사용된다는 점에서 도 3((3-1) 내지 (3-5))과 상이하다.

도 3(3-1)은 몰드 기판(1) 상에 크롬 막(2)이 형성되는 것을 도시한다. 기판(1)의 전체면에, 크롬이 퇴적된다. 그리고 메사부가 형성되는 영역에만 경화성 조성물 막이 형성되고, 경화성 조성물 막을 마스크로 하여 크롬 막(2)이 에칭된다. 그 후, 경화성 조성물 막이 제거됨으로써, 도 3(3-1)에 도시된 바와 같이 몰드 기판(1)의 메사 영역에 대응하는 크롬 막(2)이 형성된다.

그리고 몰드 기판(1)은 상술한 크롬 막(2)을 마스크로서 사용하여 등방성으로 습식 에칭된다. 몰드 기판(1)은 예를 들어 불화 수소산(HF) 용액을 사용하여 등방성으로 습식 에칭된다. 도 3(3-2)는 에칭된 몰드 기판(1)의 형상을 도시한다.

그 후, 크롬 막(2)이 형성된 몰드 기판(1)의 전체면에 발액막(3)이 형성된다. 전술한 바와 같이, 막 형성 방법은 기상 막 형성 방법 및 액상 막 형성 방법을 포함한다. 상기 막 형성 방법 중 어느 막 형성 방법을 사용해도 된다. 도 3-3은 막 형성이 완료된 상태를 도시한다.

이어서 발액막(3)만을 선택적으로 에칭할 수 있는 가스를 사용해서 이방성 에칭을 행하여, 크롬 막(2)의 상면 및 측면과 몰드 기판(1)의 평면에 부착되어 있는 발액막(3)을 제거한다(도 3(3-4)). 마지막으로, 크롬 막(2)이 제거되고, 블랭크 몰드가 완성된다. 발액막(3)은 도 3(3-5)에 도시된 바와 같이 블랭크 몰드의 측면에만 형성된다.

<발액층 형성 방법 3>

다음에, 도 4((4-1) 내지 (4-7))에 대해서 설명한다. 발액막(3)을 형성하는 처리 플로우는 도 2((2-1) 내지 (2-5))에 도시된 것과 마찬가지이다. 도 2((2-1) 내지 (2-5))는, 도 2((2-1) 내지 (2-5))에 도시된 처리 플로우에서는 메사부의 측면에 발액막(3)이 형성되는데 반해, 도 4((4-1) 내지 (4-7))에 도시된 처리 플로우에서는 메사부의 에지부에 발액막(3)이 형성되는 점에서 도 4((4-1) 내지 (4-7))과 상이하다.

도 4(4-1)는 몰드 기판(1) 에 상에 크롬 막(2)이 형성된 것을 도시한다. 몰드 기판(1)의 전체면에는, 크롬이 퇴적되어 있다. 이어서, 메사부가 형성되는 영역에만 경화성 조성물의 경화물 막이 형성되고, 경화물 막을 마스크로 하여 크롬 막(2)을 에칭한다. 그 후, 경화물을 제거하여 도 4(4-1)에 도시된 바와 같이 몰드 기판(1) 상에 메사부에 대응하는 크롬 막(2)을 형성한다. 이어서, 크롬 막(2)을 마스크로서 사용하여 몰드 기판(1)을 에칭한다. 에칭 방법으로서, 이방성 에칭법 또는 등방성 에칭법이 사용될 수 있다. 이방성 에칭법은, 통상, 평판 전극을 포함하는 CF계 가스 및 건식 에칭 장치를 사용한다. 등방성 습식 에칭법은, 예를 들어 불화 수소산(HF) 용액을 사용한다. 도 4(4-2)는 건식 에칭법에 의해 에칭된 몰드 기판(1)의 형상을 도시한다. 그 후, 크롬 막(2)을 제거한다(도 4-3). 이어서, 도 4(4-4)에 도시된 바와 같이, 메사 표면 상에 상술한 것과 유사한 방법에 의해 메사 표면의 약 1μm 내지 1mm의 폭을 갖는 외주부를 제외하는 영역에 크롬 막(2)을 형성한다. 그 후, 도 4(4-5)에 도시된 바와 같이 크롬 막(2)을 마스크로서 사용하여 몰드 기판(1)을 이방성으로 에칭한다.

그 후, 크롬 막(2)이 형성된 몰드 기판(1)의 전체면에 발액막(3)을 형성한다. 전술한 바와 같이, 막 형성 방법은 기상 막 형성 방법 및 액상 막 형성 방법을 포함한다. 상기 막 형성 방법 중 어느 막 형성 방법을 사용해도 된다. 그러나, 막이 측면에 부착되는 것을 방지하기 위해서 방향성 막 형성 방법이 사용된다. 형성되는 막의 두께는, 도 4(4-5)에 도시된 에칭된 부분의 두께와 동일하게 설정된다.

그 후, 도 4(4-6)에 나타내는 크롬 막(2)을 리프트-오프 방법에 의해 제거함으로써, 도 4(4-7)에 도시하는 바와 같이 크롬 막(2)의 상부에 위치되는 발액막(3)의 일부만을 제거할 수 있고, 발액막(3)의 다른 부분은 몰드 기판(1) 상에 남길 수 있다. 이와 같이 하여, 도 4-5에 도시된 바와 같이 메사부의 에지면에만 발액막(3)이 형성된 블랭크 몰드가 완성된다.

도 4((4-6) 및 (4-7))에 도시된 처리 플로우에서, 리프트-오프 방법과는 상이한 경화성 조성물 패턴을 이용하는 방법을 도 5((5-1) 내지 (5-9))에 도시한다. 도 5((5-1) 내지 (5-6))는 도 4((4-1) 내지 (4-6))와 유사하다. 도 5(5-6)에서 행해지는 처리 후에, 도 5 내지 도 7에 도시된 바와 같이 크롬 막(2)의 주변부를 둘러싸도록 경화성 조성물 패턴(4)이 형성된다. 경화성 조성물 패턴(4)을 마스크로서 사용한 에칭에 의해 발액막(3) 및 크롬 막(2)이 제거된다(도 5(5-8)). 이어서, 경화성 조성물 패턴(4)이 제거되어 도 5(5-9)에 도시된 형상이 얻어진다. 도 5(5-9)는 도 4(4-7)과 유사하다. 이는 메사 표면 상의 발액막(3) 및 크롬 막(2)을 제거하는데 복수의 방법이 사용될 수 있음을 설명한다.

<발액층 형성 방법 4>

도 4((4-1) 내지 (4-7)) 및 도 5((5-1) 내지 (5-9))에서는, 몰드 기판(1)을 에칭하는 방법으로서 건식 에칭법을 사용한다. 도 6((6-1) 내지 (6-7)) 및 도 7((7-1) 내지 (7-9))는 습식 에칭법에 의해 몰드 기판(1)을 가공하는 방법을 도시한다.

도 6((6-1) 내지 (6-7))에서는, 건식 에칭법을 사용하는 대신에, 도 4((4-1) 내지 (4-7))의 처리 플로우에 도시된 몰드 기판(1)을 에칭하는 방법으로서 습식 에칭법이 사용된다. 이 후, 리프트-오프 방법에 의해 발액막(3) 및 크롬 막(2)이 제거된다. 등방성 습식 에칭법은 예를 들어 불화 수소산(HF) 용액을 사용한다.

도 7((7-1) 내지 (7-9))에서는, 건식 에칭법을 사용하는 대신에, 도 5((5-1) 내지 (5-9))의 처리 플로우에 도시된 몰드 기판(1)을 에칭하는 방법으로서 습식 에칭법이 사용된다. 처리 플로우 후에, 경화성 조성물 패턴 방법에 의해 발액막(3) 및 크롬 막(2)이 제거된다.

<몰드 상에 미세패턴을 형성하는 방법>

도 8((8-1) 내지 (8-7)), 도 9((9-1) 내지 (9-7)), 도 10((10-1) 내지 (10-7)), 및 도 11((11-1) 내지 (11-7))은 메사부의 측면에 발액막이 형성된 몰드 기판의 임프린트면에 미세패턴을 형성하는 처리 플로우의 예를 도시한다. 이들 도면은 상술한 것과 동일한 처리 플로우를 도시하지만, 이들 도면은 이하와 같이 서로 상이하다. 즉, 도 8((8-1) 내지 (8-7))은, 몰드 기판의 메사부가 이방성 에칭법에 의해 수직 형상으로 형성되고, 발액막이 메사부의 측면에 형성되는 경우를 도시한다. 도 9((9-1) 내지 (9-7))는, 메사부의 측면이 습식 에칭에 의해 라운드 형상으로 형성되고, 발액막이 메사부의 측면에 형성되는 경우를 도시한다. 도 10((10-1) 내지 (10-7))은, 몰드 기판 상의 메사부를 등방성으로 에칭함으로써 메사부의 임프린트면의 외주부에 발액막이 형성되는 경우를 도시한다. 도 11((11-1) 내지 (11-7))은, 몰드 기판의 메사부의 측면이 습식 에칭법에 의해 라운드 형상으로 형성되고, 발액막이 메사부의 임프린트면의 외주부에 형성되는 경우를 도시한다.

임프린트면에 미세패턴이 형성되어 있지 않은 몰드를 사용하여 경화성 조성물의 평탄면을 얻는 경우도 본 개시내용에 포함된다.

도 8((8-1) 내지 (8-7))은, 도 2((2-1) 내지 (2-5))에 도시된 메사부의 측면에 형성된 몰드 기판(1)의 임프린트면에 미세패턴을 형성하는 처리 플로우의 예를 도시한다. 도 8(8-1)은 도 2(2-5)와 유사하며, 몰드 측면에 발액막(3)이 형성된 것을 도시한다. 도 8(8-1)에서 행해진 처리 후에, 크롬 막(2)은 도 8-2에 도시된 바와 같이 몰드의 전체면에 형성되며, 도 8(8-3)에 도시된 바와 같이 경화성 조성물 패턴(4)이 크롬 막(2)에 형성된다. 경화성 조성물 패턴을 마스크(4)로서 사용하여 베이스 크롬 막(2)을 에칭한다(도 8-4). 그 후, 경화성 조성물 패턴(4)이 제거되어 도 8-5에 도시된 바와 같이 크롬 패턴(크롬 막)(2)이 형성된다. 이어서, 크롬 패턴(2)을 마스크로서 사용하여 몰드 기판(1)을 에칭함으로써(도 8-6), 몰드 표면(메사 표면)에 미세패턴이 형성된다. 마지막으로, 도 8-7에 도시된 바와 같이 크롬 패턴(2)이 제거되고, 최종적으로 필요한 마스크의 메사부의 측면에 발액막(3)이 형성된다. 따라서, 임프린트면에 미세패턴이 형성된 몰드가 완성된다.

도 8((8-1) 내지 (8-7))과 마찬가지로, 도 9((9-1) 내지 (9-7)), 도 10((10-1) 내지 (10-8)), 및 도 11((11-1) 내지 (11-7))은, 다음과 같은 처리 플로우의 예를 도시한다: 도 9((9-1) 내지 (9-7))는 도 3-1 내지 3-5에 도시된 메사부의 측면에 발액막(3)이 형성된 몰드의 임프린트면에 미세패턴을 형성하는 처리 플로우의 예를 도시하고, 도 10((10-1) 내지 (10-7))은 도 4((4-1) 내지 (4-7))에 도시된 메사부의 에지 단부면에 발액막(3)이 형성된 몰드의 임프린트면에 미세패턴을 형성하는 처리 플로우의 예를 도시하며, 도 11((11-1) 내지 (11-7))은 도 5((5-1) 내지 (5-9))에 도시된 메사부의 에지 단부면에 발액막(3)이 형성된 몰드의 임프린트면에 미세패턴을 형성하는 처리 플로우의 예를 도시한다.

<임프린트 몰드 세정 방법>

본 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 몰드 세정 방법에 대해서 설명한다. 후술되는 몰드 접촉 단계 및 몰드 이형 단계가 반복적으로 행해지는 몰드의 임프린트면에는 경화성 조성물의 소수의 성분이 부착될 수 있다. 몰드 패턴에 부착 및 경화된 경화성 조성물은 후속 임프린트 처리 동안 피가공 기판 상에 연속적인 결함을 야기할 수 있다. 몰드에 부착 및 경화된 경화성 조성물이 피가공 기판 상으로 낙하하고, 기판이 몰드에 의해 압인되는 경우에는, 몰드 패턴이 파괴되어 본래의 설계 패턴과는 상이한 패턴을 반복적으로 임프린트하는 공통 결함을 야기할 수 있다. 이는 제품의 생산 수율의 저하를 야기할 수 있다.

따라서, 임프린트 동안 결합부가 전사되는 것을 방지하기 위해서 몰드를 정기적으로 세정하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 경화성 조성물이 부착된 몰드의 경화성 조성물을 제거 및 세정하기 위해서, 건식 세정 방법 및 습식 세정 방법이 사용될 수 있다. 이들 방법 중 하나 또는 양쪽 모두를 사용하여 세정을 행한다.

본 예시적인 실시형태에 따른 건식 세정에서는, 경화성 조성물과 플라즈마화된 가스를 서로 반응시켜, 경화성 조성물을 기화시키고 제거한다. 이 경우에는, 일반적으로는 산소 플라즈마가 사용된다. 경화성 조성물은 탄소, 산소, 및 수소로 구성된다. 경화성 조성물이 산소 플라즈마와 반응할 때, 탄소, 산소, 및 수소는 각각 CO₂, H₂O, 및 O₂가 되고, 제거될 수 있는 기체가 된다. 산소 플라즈마를 사용하는 대신에, 오존을 사용해서 건식 세정을 행할 수 있다. 오존의 경우는 기본적으로 산소 플라즈마의 경우와 동일한 원리를 사용한다. 오존(O₃)과 반응한 경화성 조성물은 CO₂, H₂O, 및 O₂가 되고, 기화 및 제거될 수 있는 기체가 된다. 수소 플라즈마, 질소 플라즈마, 및 아르곤 플라즈마가 가스에 포함될 수 있다. 몰드를 사용한 임프린트 장치의 생산성의 저하를 방지하기 위해서, 상술한 건식 세정과는 달리, 예를 들어 대기 플라즈마를 사용하여 몰드를 수 분 내지 약 10분 동안 대기 플라즈마에 간단히 노출시키는 간단한 세정을 행할 수 있다.

경화성 조성물이 금속 등의 불순물을 포함하는 경우, 금속 산화물은 기화되지 않기 때문에, 건식 세정 후에 습식 세정에 의해 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 습식 세정 방법으로서는, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 함유하는 알칼리 세정, SPM(sulfaric acid/hydrogen peroxide mixture)(황산/과산화수소 혼합물) 세정 등이 일반적으로 사용된다. SPM 세정에서, 몰드는 H₂SO₄:H₂O₂=4:1의 비율을 갖는 황산(H₂SO₄) 용액과 과산화수소(H₂O₂) 용액의 혼합 용액에 예를 들어 100℃ 내지 120℃에서 약 10분 동안 침지됨으로써, 유기 오염물 및 금속 오염물을 제거한다.

상술한 세정 방법은 조합될 수 있다. 예를 들어, 습식 세정, 건식 세정, 및 습식 세정의 조합이 이 순서로 수행될 수 있다. 이 경우, 세정 방법은 예를 들어 SPM세정, 산소 플라즈마 세정, 및 콜린 세정의 순이다.

본 예시적인 실시형태에서 사용되는 발액막은 상술한 세정 단계에 대해서 높은 내성을 나타낸다. 일본 특허 제6441181호에 설명되어 있는 바와 같은 탄소 및 불소를 함유하는 CF계 재료는 경화성 조성물과 같은 유기 재료를 제거하는 상술한 세정 단계에 대해 내구성이 없는 것으로 생각된다. 한편, 본 예시적인 실시형태에서 사용되는 무기 원소의 산화물, 무기 원소의 불화물, 또는 무기 원소의 질화물 또는 이들의 혼합물은 산소 플라즈마 및 SPM 용액 등의 산화성 재료와의 반응성이 낮으며, 따라서 상술한 세정 단계에 대하여 높은 내성을 나타낸다. 그 이상 산화되지 않는 무기 원소의 산화물은 더 높은 내성을 나타내기 때문에, 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 세정 단계에 대한 내성이란, 세정 후의 경화성 조성물에 대한 발액막의 접촉각이 5° 이상이고, 및/또는 세정 후의 경화성 조성물에 대한 발액막의 접촉각이 접촉면(임프린트면)보다 더 높은 것을 의미한다.

이하에서 설명되는 임프린트 방법에 의해 임프린트가 실시된 후에, 임프린트 몰드는 상술한 세정 방법에 의해 세정되며, 그 후에 세정된 임프린트 몰드를 재사용하여 임프린트를 행할 수 있다. 결과적으로, 경화물 등의 부착을 야기하지 않으면서, 측벽면의 발액성이 유지될 수 있는 임프린트 몰드를 계속해서 사용할 수 있고, 몰드의 외주부로의 경화성 조성물의 침출이 억제되는 임프린트 단계를 다수회 실시할 수 있다.

<임프린트 방법>

이어서, 본 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 방법의 단계에 대해서 도 12의 개략적인 단면도를 참고하여 설명한다.

본 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 방법에 의해 얻어지는 경화성 조성물의 경화막은, 1nm 이상 10mm 이하의 사이즈를 갖는 패턴을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 광을 이용해서 나노 사이즈(예를 들어, 1nm 이상 1000nm 이하)의 패턴을 갖는 막을 형성하는 패턴 형성 기술을 광 나노임프린트법이라고 칭한다. 본 예시적인 실시형태에 따른 임프린트 방법은 광 나노임프린트법을 이용한다. 이하에서 임프린트 방법의 단계에 대해서 설명한다.

(적층 단계)

본 단계(적층 단계)에서는, 예를 들어 도 12[1]에 나타내는 바와 같이 경화성 조성물(102)의 액적을 기판(101) 상에 이산적으로 적하해서 배치한다. 배치 방법으로서는, 잉크젯법이 특히 바람직하게 사용된다. 경화성 조성물(102)의 액적은, 몰드 위에 오목부가 조밀하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 영역에는 조밀하게 배치되며, 경화성 조성물(102)의 액적은 오목부가 희소하게 존재하는 영역에 대향하는 기판 영역에는 희소하게 배치된다. 이러한 구성에 의해, 후술하는 잔류 층은, 몰드 상의 패턴이 조밀하게 또는 희소하게 배치되어 있는지에 관계없이 균일한 두께를 갖도록 제어될 수 있다.

적하된 액적은 시간과 함께 기판의 면 상에 점차 확산된다. 화살표(103)는 액적이 확산되는 방향을 나타낸다.

본 단계(적층 단계)의 다른 예에서는, 스핀 코트법에 의해 경화성 조성물(102)을 기판(101) 상에 배치할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물(102)은 기판(101) 상에 연속적으로 배치된다.

본 예시적인 실시형태에 따른 경화성 조성물(102)의 용제 이외의 성분의 혼합물의 25℃에서의 점도는 1mPa·s 이상 40mPa·s 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 점도는 1mPa·s 이상 20mPa·s 미만이다. 경화성 조성물(102)의 점도가 40mPa·s를 초과하는 경우, 잉크젯법에 의해 도포를 행하는 것이 어렵다. 잉크젯법에서는, 원하는 패턴의 밀도에 따라 액적을 이산적으로 배치함으로써 잔류 층을 균일한 두께로 형성할 수 있으며, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다. 1mPa·s 미만의 점도는, 도포(배치) 동안의 조성물의 흐름에 의해 비균일 도포가 발생할 수 있거나, 후술하는 몰드 접촉 단계 동안 몰드의 단부로부터 조성물이 흐를 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 예시적인 실시형태에 따른 경화성 조성물(102)은, 용제를 제외하는 성분의 조성물에 대해서 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/m 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 표면 장력은 7mN/m 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mN/m 이상 40mN/m 이하이다. 이 경우, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 표면 장력이 5mN/m 이상이면, 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물(102)을 몰드에 접촉시켰을 때에, 충전(확산 및 충전)이 단시간에 완료될 수 있다. 표면 장력을 70mN/m 이하로 설정함으로써, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막이 표면 평활성을 갖는 경화막이 될 수 있다.

본 예시적인 실시형태에 따른 경화성 조성물(102)의 임프린트면 및 기판 표면에 대한 접촉각은, 용제를 제외한 성분의 조성물에 대해서, 0° 이상 90° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 몰드 패턴의 내부 또는 기판과 몰드 사이의 간극에서 모세관력이 부의 방향(몰드와 경화성 조성물 사이의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하고, 따라서 조성물이 충전되지 않는다. 0° 이상 30° 이하의 접촉각이 특히 바람직하다. 접촉각이 낮을수록 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 조성물이 높은 충전 속도로 충전된다.

경화성 조성물(102)이 배치되는 기판(101)은 피가공 기판이다. 통상, 실리콘 웨이퍼가 기판(101)으로서 사용된다. 기판(101) 상에는, 피가공층이 형성될 수 있다. 기판(101)과 피가공층 사이에 다른 층이 더 형성될 수 있다. 또한, 기판(101)으로서 석영 기판을 사용하여, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 형성할 수 있다.

단, 기판(101)은 실리콘 웨이퍼 및 석영 기판으로 한정되는 것은 아니다. 기판(101)은, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 및 질화규소 등의 반도체 디바이스에 사용되는 기판 중 어느 하나일 수 있다.

사용되는 기판(101)(피가공 기판) 또는 피가공층의 표면의, 경화성 조성물(102)에 대한 접착성은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 또는 유기 박막 형성 처리 등의 표면 처리에 의해 향상될 수 있다.

(몰드 접촉 단계)

도 12([2], [3], 및 [4])에 도시된 바와 같이, 전 단계(도 12[1]에 도시된 적층 단계)에서 형성된 경화성 조성물(102)에 패턴 형상을 전사하기 위한 원형 몰드 패턴을 갖는 임프린트 몰드(104)를 접촉시킨다. 이에 의해, 몰드(104)의 표면에 형성된 미세패턴의 오목부에 경화성 조성물(102)이 충전되어서, 몰드의 미세패턴에 충전된 액막이 형성된다. 화살표(103)는 또한 액적(경화성 조성물)이 확산되는(오목부에 점진적으로 충전되는) 방향을 나타낸다.

몰드(104)로서는, 다음 단계(광 조사 단계)를 고려해서 광투과성 재료로 구성된 몰드를 사용하는 것이 바람직하다. 몰드(104)를 구성하며 바람직하게 사용되는 재료의 구체예는, 유리, 석영, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카르보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 퇴적막, 폴리디메틸실록산 등의 가요성막, 광경화 막, 및 금속막을 포함한다. 단, 몰드(104)를 구성하는 재료로서 광투과성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물(102)에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 석영이 열팽창 계수가 작고 패턴 왜곡이 작기 때문에, 석영은 몰드(104)를 구성하는 재료로서 특히 바람직하게 사용된다.

몰드(104)의 표면에 형성된 미세패턴은 4nm 이상 200nm 이하의 높이를 갖는 것이 바람직하다. 미세패턴의 높이가 낮을수록, 몰드 이형 단계에서 몰드를 경화성 조성물의 광경화 막으로부터 떼어내는 힘, 즉 몰드 이형력이 낮아진다. 또한, 몰드 이형 처리에서 경화성 조성물 패턴을 떼어낼 때, 마스크에 잔류하는 몰드 이형 결함의 수가 작다. 몰드를 떼어낼 때, 충격이 발생하고, 따라서 경화성 조성물 패턴의 탄성 변형에 의해 인접하는 경화성 조성물 패턴이 서로 접촉할 수 있으며, 경화성 조성물 패턴이 서로 부착되거나 또는 손상될 수 있다. 단, 패턴 높이가 패턴 폭의 약 2배 이하인 경우(2 이상의 종횡비), 상술한 결함이 회피될 가능성이 높다. 한편, 패턴의 높이가 과도하게 낮으면, 피가공 기판의 가공 정밀도가 낮다.

전술한 바와 같이, 경화성 조성물의 평탄면을 얻기 위해 임프린트면에 미세패턴이 형성되지 않은 몰드를 사용하는 경우도 본 예시적인 실시형태에 포함된다.

광경화된 경화성 조성물(102)과 몰드(104)의 표면 사이의 이형성을 향상시키기 위해서, 경화성 조성물(102)과 몰드(104)를 서로 접촉시키는 몰드 접촉 단계 전에 몰드(104)에 대해 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리 방법의 예는 몰드(104)의 표면에 이형제를 도포해서 이형제층을 형성하는 방법을 포함한다. 몰드(104)의 표면에 도포되는 이형제의 예는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 및 카르나우바계 이형제를 포함한다. 예를 들어, DAIKIN INDUSTRIES, LTD에 의해 제조된 OPTOOL® DSX 등의 상업적으로 입수가능한 도포형 이형제도 바람직하게 사용될 수 있다. 이형제로서는, 1종류의 이형제를 단독으로 사용할 수 있거나, 2종류 이상의 이형제를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 예 중에서, 불소계 이형제 및 탄화수소계 이형제가 특히 바람직하게 사용된다.

본 단계(몰드 접촉 단계)에서, 도 12[2]에 도시되는 바와 같이, 몰드(104)와 경화성 조성물(102)을 서로 접촉시킬 때, 경화성 조성물(102)에 가해지는 압력은 특별히 한정되지 않는다. 압력은 0mPa 이상 100mPa 이하일 수 있다. 압력은 0mPa 이상 50mPa 이하인 것이 바람직하고, 0mPa 이상 30mPa 이하인 것이 더 바람직하며, 0mPa 이상 20mPa 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

몰드 접촉 단계에서, 몰드(104)와 경화성 조성물(102)을 서로 접촉시키는 시간은 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 시간은 0.1초 이상 600초 이하일 수 있다. 시간은 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 더 바람직하다. 시간이 0.1초 미만인 경우, 확산 및 충전이 불충분해지고, 따라서 미충전 결함이라고 불리는 결합이 자주 발생하는 경향이 있다.

몰드 접촉 단계는, 대기 분위기, 감압 분위기, 및 불활성 가스 분위기 하의 어느 조건 하에서도 행해질 수 있다. 단, 산소 또는 수분의 경화 반응에 대한 부정적인 영향을 방지하기 위해서, 몰드 접촉 단계는 감압 분위기 또는 분위기 제어 기체로서 불활성 가스가 사용되는 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기하에서 본 단계를 행하기 위해 사용될 수 있는 불활성 가스의 구체예는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 클로로플루오로카본 가스, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 대기 분위기를 포함하는 특정한 가스 분위기하에서 본 단계를 실행하는 경우, 압력은 바람직하게는 0.0001 기압 이상 10 기압 이하이다.

몰드 접촉 단계는, 분위기 제어 기체로서 응축성 가스를 사용해서 응축성 가스를 포함하는 분위기하에서 행해질 수 있다. 이 분위기를 이하 "응축성 가스 분위기"라고 칭한다. 본 명세서에 기재되는 응축성 가스란, 몰드(104) 상에 형성된 미세패턴의 오목부 및 몰드와 기판 사이의 간극에, 경화성 조성물(102) 및 분위기 중의 가스가 충전되었을 때, 충전 동안 발생하는 모세관 압력하에서 응축되고 액화되는 가스를 지칭한다. 응축성 가스는, 몰드 접촉 단계에서 경화성 조성물(102)과 몰드(104)가 서로 접촉하기 전에는 분위기 중에 가스로서 존재한다.

응축성 가스 분위기하에서 몰드 접촉 단계를 행하면, 미세패턴의 오목부에 충전된 가스가 경화성 조성물(102)에 의해 발생되는 모세관 압력에 의해 액화되고, 결과적으로 기포가 소멸된다. 따라서, 우수한 충전성이 얻어진다. 응축성 가스는 경화성 조성물(102)에 용해될 수 있다.

응축성 가스의 비점은, 비점이 몰드 접촉 단계의 분위기 온도 이하인 한은 제한되지 않는다. 비점은 바람직하게는 -10℃ 내지 23℃이고, 더 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 비점이 이 범위 내에 있는 경우, 더 우수한 충전성이 얻어진다.

응축성 가스의 몰드 접촉 단계의 분위기 온도에서의 증기압은, 증기압이 몰드 접촉 단계에서의 압인 동안의 몰드 압력 이하인 한은, 제한되지 않는다. 증가압은 0.1 내지 0.4mPa이 바람직하다. 증기압이 이 범위 내에 있는 경우, 더 우수한 충전성이 얻어진다. 분위기 온도에서의 증기압이 0.4mPa보다 크면, 기포가 소멸되는 유리한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 분위기 온도에서의 증기압이 0.1mPa보다 작으면, 감압이 필요하고, 따라서 장치의 구조가 복잡해지는 경향이 있다. 몰드 접촉 단계의 분위기 온도는 특별히 제한되지 않는다. 분위기 온도는 20℃ 내지 25℃가 바람직하다.

응축성 가스의 구체예는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본(CFC), 플루오로카본(FC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판(CHF₂CH₂CF₃, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본(HFC), 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르(CF₃CF₂OCH₃, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르(HFE)를 포함한다.

이들 예 중, 몰드 접촉 단계의 20℃ 내지 25℃의 분위기 온도에서 우수한 충전성이 얻어진다고 하는 관점에서, 23℃에서의 0.14mPa의 증기압 및 15℃의 비점을 갖는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 23℃에서의 0.1056mPa의 증기압 및 24℃의 비점을 갖는 트리클로로플루오로메탄, 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 우수한 안정성의 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판이 사용되는 것이 특히 바람직하다.

응축성 가스로서는, 1종류의 응축성 가스를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종류의 응축성 가스를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 종류의 응축성 가스는 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 또는 아르곤 등의 비응축성 가스와 조합될 수 있다. 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스로서는, 우수한 충전성의 관점에서 헬륨이 사용되는 것이 바람직하다. 헬륨은 몰드(104)를 투과할 수 있다. 따라서, 몰드 접촉 단계에서 몰드(104) 상에 형성된 미세패턴의 오목부에 경화성 조성물(102) 및 분위기 중의 가스(응축성 가스 및 헬륨)가 충전되는 경우, 응축성 가스는 액화되고 헬륨은 몰드(104)를 투과한다.

(광 조사 단계)

도 12[3]에 도시된 바와 같이, 경화성 조성물(102)에 몰드(104)를 통해서 광(105)이 조사된다. 상세하게는, 몰드(104)의 미세패턴에 충전된 경화성 조성물(102)에 몰드(104)를 통해서 광(105)이 조사된다. 이에 의해, 몰드(104)의 미세패턴에 충전된 경화성 조성물(102)은 조사된 광(105)에 의해 경화되어, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)이 형성된다.

몰드(104)의 미세패턴에 충전된 경화성 조성물(102)에 조사된 광(105)은 그후 경화성 조성물(102)의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 광은 다음의 광: 150nm 이상 400nm 이하의 파장을 갖는 자외광, X선, 및 전자 빔으로부터 적절히 선택되어 사용되는 것이 바람직하다.

이들 광 중에서도, 조사 광(105)으로서 자외광이 특히 바람직하게 사용된다. 이는, 상업적으로 입수가능한 경화 보조제(광중합 개시제)의 대부분은 자외광에 대해 감도를 갖는 화합물이기 때문이다. 자외광을 발하는 광원의 예는, 고압 수은-증기 램프, 초고압 수은-증기 램프, 저압 수은 램프, 심자외선(deep-ultraviolet(UV)) 램프, 탄소 아크 램프, 케미컬 램프, 메탈-할라이드 램프, 크세논 램프, 크립톤 플루오라이드(krypton fluoride)(KrF) 엑시머 레이저, 아르곤 플루오라이드(ArF) 엑시머 레이저, 및 F₂ 엑시머 레이저를 포함한다. 이들 광원 중, 초고압 수은-증기 램프가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 광원 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 광 조사 단계에서, 몰드의 미세패턴에 충전된 경화성 조성물(102)의 전체면에 광이 조사될 수 있거나, 또는 경화성 조성물(102)의 일부 영역에만 조사될 수 있다.

광 조사 단계는, 기판 상의 전체 영역에 대해 간헐적으로 복수회 행해질 수 있거나, 또는 기판의 전체 영역에 대해 연속적으로 행해질 수 있다. 또한, 제1 조사 과정에서 일부 영역(A)에 광이 조사될 수 있으며, 제2 조사 과정에서 영역(A)과는 상이한 영역(B)이 광이 조사될 수 있다.

(몰드 이형 단계)

이후 패턴 형상을 갖는 경화막(106)이 몰드(104)로부터 이형된다. 본 단계(몰드 이형 단계)에서는, 도 12[4]에 도시되는 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)이 몰드(104)로부터 이형되고, 도 12[3]에 도시된 단계(광 조사 단계)에서 몰드(104)에 형성된 미세패턴의 반전 패턴에 대응하는 형상을 갖는 경화막(106)이 자립된 상태로 얻어진다. 패턴 형상을 갖는 경화막(106)의 오목-볼록 패턴의 오목부에 경화막(106)이 잔류한다. 이 잔류 막을 잔류층(107)이라 칭한다.

몰드 접촉 단계가 응축성 가스 분위기 하에서 수행되는 경우, 몰드 이형 단계에서 경화막(106)이 몰드(104)로부터 이형될 때에, 경화막(106)과 몰드(104)가 접촉하는 계면의 압력이 저하함에 따라 응축성 가스가 기화된다. 이에 의해, 경화막(106)과 몰드(104)를 이형하기 위한 힘인 몰드 이형력을 저감시키는 유리한 효과가 얻어지는 경향이 있다.

패턴 형상을 갖는 경화막(106)을 몰드(104)로부터 이형하는 방법은, 패턴 형상을 갖는 경화막(106)의 일부가 몰드 이형 단계에서 물리적으로 파손되지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법의 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(101)(피가공 기판)이 고정될 수 있고, 몰드(104)가 기판(101)으로부터 멀어지는 방향으로 이동되어 분리될 수 있다. 대안적으로, 몰드(104)가 고정될 수 있고, 기판(101)이 몰드(104)로부터 멀어지는 방향으로 이동되어 분리될 수 있다. 또한 대안적으로, 몰드(104) 및 기판(101)이 반대 방향으로 당겨져서 서로 분리될 수 있다.

복수의 샷 영역에 대해서 도 12([1] 내지 [4])에 도시된 바와 같은 상술한 단계를 연속적으로 실행함으로써, 기판 상의 원하는 위치에 원하는 오목-볼록 패턴 형상(몰드(104)의 오목-볼록 형상에 대응하는 패턴 형상)을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

<침출 높이의 계산>

도 13에 도시된 바와 같은 모델에서, 발액층 표면 상의 경화성 조성물의 접촉각(θ_m)과 침출 높이 사이의 관계를 이론적으로 계산했다. 계산의 간단화를 위해서, 몰드를 평탄한 원통형 강체로서 근사시키고, 기판도 평탄한 강체로서 근사시켰으며, 경화성 조성물을 뉴턴 유체로서 근사시켰다. 몰드 표면은 오목-볼록 패턴이 없는 평탄면이었다. 경화성 조성물에 대하여 윤활 근사를 적용하고, 발액층 표면 상의 0° 내지 90°의 접촉각(θ_m)에서의 1초 경과 후의 침출 높이(L_m)를 계산했다. 몰드에 대한 인가 하중(F)은 제로(N)이고, 메사 면적(A)은 858mm²이고, 초기의 경화성 조성물의 액막 두께(h)는 15nm이며, 경화성 조성물의 물성값은 점도(μ)가 5mPa·s이고, 표면 장력(γ)이 30mN/m 이며, 기판 접촉각(θ_s)이 0°가 되도록 설정되는 것으로 하였다.

도 14는 계산 결과의 그래프를 도시한다. 인가 하중(F)이 제로(N)인 경우에도, 몰드와 기판 사이에 형성되는 메니스커스에 의해 발생되는 메니스커스력을 구동력으로 하여 몰드가 기판을 향해 당겨져서 강하되고, 몰드 강하로부터 초래되는 압착 효과에 의해 침출이 발생하는 거동이 정량적으로 계산되었다. 침출 높이(L_m)는, 발액층 표면 상의 접촉각(θ_m)이 0°인 경우보다, 상당히 낮은 5° 이상이었다. 30°의 접촉각(θ_m)에서는, 침출 높이(L_m)는 약 55%이었다. 60°의 접촉각(θ_m)에서는, 침출 높이(L_m)는 약 20% 였다. 90°의 접촉각(θ_m)에서는, 침출 높이(L_m)는 제로 nm였다. 상술한 계산에 의해, 본 예시적인 실시형태에 따른 발액층에 의해 침출이 향상될 수 있다는 것이 증명되었다.

본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른 물품의 제조 방법은, 예를 들어 반도체 디바이스 등의 마이크로디바이스 및 미세 구조를 갖는 디바이스를 포함하는 물품을 제조하는데 적합하다. 본 예시적인 실시형태에 따른 물품의 제조 방법은, 기판에 도포된 임프린트재에 상술한 몰드를 이용할 수 있는 임프린트 장치에 의해 패턴을 형성하는 단계(기판에 임프린트 처리를 행하는 단계), 및 전 단계에서 패턴이 형성된 기판을 가공하는 단계를 포함한다. 제조 방법은 다른 주지의 단계(예를 들어, 산화, 막 형성, 퇴적, 도핑, 평탄화, 에칭, 레지스트 제거, 다이싱, 본딩, 및 패키징)를 더 포함한다. 본 예시적인 실시형태에 따른 물품의 제조 방법은 종래의 방법에 비하여 물품의 성능, 품질, 생산성 및 생산 비용 중 적어도 하나에서 유리하다.

임프린트 장치에 의해 형성된 경화물의 패턴은 각종 물품의 적어도 일부에 영구적으로 사용되거나 또는 각종 물품을 제조하기 위해 일시적으로 사용된다. 물품의 예는 전기 회로 소자, 광학 소자, 마이크로전자기계 시스템(MEMS), 기록 소자, 센서, 또는 몰드를 포함한다. 전기 회로 소자의 예는, 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM), 정적 RAM(SRAM), 플래시 메모리, 및 자기 RAM(MRAM)과 같은 휘발성 또는 비휘발성 반도체 메모리와, 대규모 집적회로(LSI), 전하 결합 장치(CCD), 이미지 센서, 및 프로그램가능 게이트 어레이(FPGA)와 같은 반도체 디바이스를 포함한다. 몰드의 예는 임프린트 몰드를 포함한다.

경화물의 패턴은, 상술한 물품의 적어도 일부의 구성요소로서 그대로 사용되거나 또는 레지스트 마스크로서 일시적으로 사용된다. 기판 가공 단계에서 에칭, 이온 주입 등이 행하여진 후에, 레지스트 마스크는 제거된다.

이어서, 예시적인 실시형태에 따른 물품의 구체적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 15a에 도시되는 바와 같이, 절연재 등의 피가공재(2z)가 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판(1z)을 준비한다. 이어서, 잉크젯법 등에 의해 피가공재(2z)의 표면에 임프린트재(3z)를 부여한다. 도 15a는 임프린트재(3z)가 복수의 액적 형태로 기판(1z) 상에 부여된 상태를 도시한다.

도 15b에 도시하는 바와 같이, 임프린트 몰드(4z)는, 임프린트 몰드(4z)의 오목-볼록 패턴이 형성된 측이 기판(1z) 상의 임프린트재(3z)에 대향하도록 배치된다. 도 15c에 도시하는 바와 같이, 임프린트재(3z)가 부여된 기판(1z)과 몰드(4z)가 서로 접촉되고, 압력이 기판(1z) 및 몰드(4z)에 가해진다. 임프린트재(3z)는 몰드(4z)와 피가공재(2z) 사이의 간극에 충전된다. 이 상태에서, 경화 에너지로서의 광이 몰드(4z)를 통해서 임프린트재(3z)에 조사되면, 임프린트재(3z)는 경화된다.

도 15d에 도시하는 바와 같이, 임프린트재(3z)가 경화된 후, 몰드(4z)는 기판(1z)으로부터 분리되며 잔류층이 제거된다. 따라서, 기판(1z) 위에 임프린트재(3z)의 경화물의 패턴이 형성된다. 경화물의 패턴은, 몰드의 오목부가 경화물의 볼록부에 대응하고 몰드의 볼록부가 경화물의 오목부에 대응하는 형상을 갖는다. 즉, 몰드(4z)의 오목-볼록 패턴이 임프린트재(3z)에 전사된다.

도 15e에 도시되는 바와 같이, 경화물의 패턴을 내에칭 마스크로서 사용하여 에칭을 행하면, 피가공재(2z)의 표면 상에 경화물이 존재하지 않거나 또는 약간 존재하는 부분이 제거되고, 제거된 부분은 홈(5z)에 대응한다. 도 15f에 도시되는 바와 같이, 경화물의 패턴을 제거하면, 피가공재(2z)의 표면에 홈(5z)이 형성된 물품을 얻을 수 있다. 이 경우에는, 경화물의 패턴이 제거된다. 가공 후에 경화물의 패턴을 제거하는 대신에, 경화물의 패턴은 예를 들어 반도체 디바이스 등에 포함하는 층간 절연막, 즉 물품의 구성요소로서 이용될 수 있다.

본 개시내용의 양태에 따르면, 경화성 조성물에 대하여 발액성을 나타내고, 세정 단계에 대해 내구성이 높은 발액 표면을 메사부의 측벽에 포함하는 임프린트 몰드, 임프린트 몰드의 제조 방법, 및 임프린트 방법을 제공할 수 있다.

본 개시내용을 예시적인 실시형태를 참고하여 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태로 한정되지 않음을 이해해야 한다. 이하의 청구항의 범위는 이러한 모든 변경과 동등한 구조 및 기능을 포함하도록 최광의로 해석되어야 한다.

Claims (17)

1. 기재로부터 돌출하는 메사부를 포함하는 임프린트 몰드이며,
   상기 메사부는, 유기 재료로 이루어지는 경화성 조성물과 접촉하도록 구성되는 접촉면 및 상기 접촉면이 상기 기재로부터 돌출하는 측벽의 면을 포함하고,
   적어도 상기 측벽의 면에 발액 표면이 형성되고, 상기 발액 표면의 상기 경화성 조성물에 대한 접촉각은 상기 접촉면의 상기 경화성 조성물에 대한 접촉각보다 크고,
   상기 발액 표면은 건식 세정 및 습식 세정에 대한 세정 내성을 갖고,
   상기 발액 표면은, a) 하프늄(Hf)의 산화물, 이트륨(Y)의 산화물, 란타넘(La)의 산화물, 세륨(Ce)의 산화물, 프라세오디뮴(Pr)의 산화물, 네오디뮴(Nd)의 산화물, 프로메튬(Pm)의 산화물, 사마륨(Sm)의 산화물, 유로퓸(Eu)의 산화물, 가돌리늄(Gd)의 산화물, 테르븀(Tb)의 산화물, 디스프로슘(Dy)의 산화물, 홀뮴(Ho)의 산화물, 에르븀(Er)의 산화물, 툴륨(Tm)의 산화물, 이테르븀(Yb)의 산화물, 및 루테튬(Lu)의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화물의 층 또는 b) 상기 군으로부터 선택되는 복수의 산화물의 혼합물의 층인, 임프린트 몰드.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 발액 표면의 상기 경화성 조성물에 대한 상기 접촉각은 5° 이상인, 임프린트 몰드.
9. 제1항에 있어서,
   상기 발액 표면의 물에 대한 상기 접촉각은 93° 이상인, 임프린트 몰드.
10. 임프린트 레지스트를 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 임프린트 몰드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 임프린트 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 임프린트 몰드는 임프린트가 행해진 후에 건식 세정, 습식 세정, 또는 건식 세정과 습식 세정에 의해 세정되고, 임프린트는 세정된 상기 임프린트 몰드를 재사용함으로써 행해지는, 임프린트 방법.
12. 제10항에 따른 임프린트 방법을 사용하여 물품을 제조하는 방법.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제

Images