KR102546581B1 - 연료 전지 - Google Patents

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히로마사 다와라야마
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타카히로 히가시노
요헤이 노다
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토시히로 요시다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

캐소드, 애노드 및, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재하는 고체 전해질층을 구비하고 있고, 상기 고체 전해질층이 이온 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함하는, MEA와, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 한쪽에 인접하고, 또한, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 적어도 1개의 제1 금속 다공체와, 상기 제1 금속 다공체에 인접하여 적층되고, 또한, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 제2 금속 다공체와, 상기 제2 금속 다공체에 인접하는 인터커넥터를 구비하고, 상기 제1 금속 다공체의 기공경이, 상기 제2 금속 다공체의 기공경보다도 작은, 연료 전지.

Description

연료 전지{FUEL CELL}
본 발명은, 연료 전지에 관한 것이다.
본 출원은, 2015년 7월 16일 출원의 일본출원 제2015-142288호, 2016년 1월 29일 출원의 일본출원 제2016-016685호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
연료 전지는, 수소 등의 연료 가스와 공기(산소)의 전기 화학 반응에 의해 발전하는 장치이고, 화학 에너지를 전기로 직접 변환할 수 있기 때문에, 발전 효율이 높다. 그 중에서도, 동작 온도가 1000℃ 이하인 고체 산화물형 연료 전지(이하, SOFC라고 칭함)는, 반응 속도가 빠르기 때문에, 유망시되고 있다. SOFC에는, 고체 산화물을 포함하는 전해질층이 세라믹스(소결체)에 의해 형성되는 2매의 전극의 사이에 끼워져 일체화된 MEA(Membrane Electrode Assembly, 막-전극 접합체)가 사용된다. 즉, MEA의 구성 요소가 모두 고체이기 때문에, 취급이 용이하다.
통상, 큰 전력을 얻기 위해, 복수의 MEA가 적층되어 배치되어 있다. MEA끼리의 사이에는, 연료 가스와 공기를 분리하는 인터커넥터(세퍼레이터)가 배치된다. 인터커넥터는, 발생한 전류를 외부로 취출하기 위한 집전 기능도 갖는다.
연료 전지에는, MEA에 연료 가스 혹은 공기를 공급하기 위해, MEA에 인접하는 가스 유로가 필요해진다. 가스 유로를 확보하기 위해, 예를 들면 특허문헌 1에서는, MEA와 인터커넥터의 사이에 익스팬드 메탈(expand metal)이 배치되어 있다. 특허문헌 2는, 인터커넥터에, 에칭 등에 의해 가스 유로가 되는 딤플(dimple)을 형성하는 방법을 교시하고 있다.
일본공개특허공보 2007-250297호 국제공개팸플릿 제2003/12903호
본 발명의 일 국면은, 캐소드, 애노드 및, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재하는 고체 전해질층을 구비하고 있고, 상기 고체 전해질층이 이온 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함하는 MEA와, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 한쪽에 인접하고, 또한, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 적어도 1개의 제1 금속 다공체와, 상기 제1 금속 다공체에 인접하여 적층되고, 또한, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 제2 금속 다공체와, 상기 제2 금속 다공체에 인접하는 인터커넥터를 구비하고, 상기 제1 금속 다공체의 기공경(pore size)이, 상기 제2 금속 다공체의 기공경보다도 작은, 연료 전지에 관한 것이다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 금속 다공체의 골격의 일부의 구조의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 도 2에 있어서의 골격의 일부의 단면을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 금속 다공체에 있어서의 전자의 흐름을 설명하는 개략도이다.
도 5는 SOEC 방식을 이용한 수소 제조 장치의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
[본 개시가 해결하려는 과제]
MEA에 흐르는 전자는, 애노드 및/또는 캐소드에 접촉하는 금속 재료를 경유하여 집전된다. 이 때, 애노드 및/또는 캐소드와 접촉하는 금속 재료가 적으면, 전자가 흐르기 어려워져, 저항이 높아진다. 특허문헌 1의 방법에서는, 가스 유로의 확보를 위해 배치되는 익스팬드 메탈이, 집전체로서의 역할도 담당한다. 그러나, 익스팬드 메탈은 공경(孔徑)이 크기 때문에, 저항이 높아지기 쉽다. 한편, 공경이 큰 익스팬드 메탈은, 가스 유로로서의 높은 기능을 구비한다. 즉, 집전성과 가스 확산성은 트레이드 오프의 관계에 있다.
그래서, 집전성을 주된 역할로 하는 재료와, 가스 확산성을 주된 역할로 하는 재료를, 각각 따로 배치하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들면, MEA와 인터커넥터의 사이에, 집전성을 주된 역할로 하는 금속 재료(집전체)를 배치함과 함께, 특허문헌 2와 같이, 인터커넥터에 딤플 가공에 의해 가스 유로를 형성한다. 집전체로서는, 내열성, 전기 전도성 및 적당한 가스 확산성(통기성)의 관점에서, 예를 들면, 니켈 소결체가 이용된다.
저항을 작게 하기 위해서는, 집전체와 각 전극(애노드 및/또는 캐소드)의 접촉성을 높이는 것도 중요하다. 집전체로서 니켈 소결체를 이용하는 경우, 집전체의 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있다. 한편, SOFC에서는 각 전극도 소결체이기 때문에, 그 표면에는 요철이 형성되어 있다. 요철을 가지며, 소성 변형하기 어려운 소결체끼리의 접촉성을 높이는 것은 곤란하다. 접촉성을 높이기 위해 압력을 가하면, 전극이 손상되는 경우가 있다.
인터커넥터에는, 우수한 내열성이 요구된다. 그 때문에, 인터커넥터의 재료로서, 통상, 크롬 함유율이 높은 스테인리스강(크롬기 합금)이 이용된다. 크롬기 합금은 단단하여, 가공성이 저하하기 쉽다. 예를 들면, 인터커넥터에 딤플 가공을 행하여 가스 유로를 형성하기 위해서는, 특수한 설비나 조건이 필요해져, 비용이 상승하고, 생산 효율이 저하한다. 연료 전지는, MEA와 인터커넥터를 포함하는 것을 구성 단위로 하여, 통상, 복수(예를 들면, 50매 이상)를 적층함으로써 구성되어 있다. 그 때문에, 인터커넥터 1매당의 가공 비용의 상승에 의해, 연료 전지의 비용은 크게 상승한다.
본 개시에 의하면, 우수한 가스 확산 성능 및 집전 성능을 갖는 연료 전지(SOFC)가 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
최초에 본 발명의 실시 형태의 내용을 열기하여 설명한다.
(1) 본 발명에 따른 연료 전지는, 캐소드, 애노드 및, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재하는 고체 전해질층을 구비하고 있고, 상기 고체 전해질층이 이온 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함하는 MEA와, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 한쪽에 인접하고, 또한, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 적어도 1개의 제1 금속 다공체와, 상기 제1 금속 다공체에 인접하여 적층되고, 또한, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 제2 금속 다공체와, 상기 제2 금속 다공체에 인접하는 인터커넥터를 구비하고, 상기 제1 금속 다공체의 기공경이, 상기 제2 금속 다공체의 기공경보다도 작다. 이에 따라, 연료 전지의 가스 확산 성능 및 집전 성능이 향상된다.
(2) 상기 제1 금속 다공체와 상기 제2 금속 다공체가 접합되어 있고, 상기 접합하는 부분에 있어서, 상기 제1 금속 다공체의 상기 골격과 상기 제2 금속 다공체의 상기 골격은 서로 얽혀 있는 것이 바람직하다. 가스 확산성 및 집전 성능이 더욱 향상되기 때문이다. 또한, 생산성의 향상도 기대할 수 있다.
(3) 상기 제1 금속 다공체 및 상기 제2 금속 다공체의 기공률은, 모두 85체적％ 이상인 것이 바람직하다. 가스 확산성이 더욱 향상되기 때문이다.
(4) 상기 제1 금속 다공체의 기공경은, 100∼1000㎛인 것이 바람직하다.
집전 성능이 더욱 향상되기 때문이다.
(5) 본 발명에 따른 연료 전지는, 적어도 상기 애노드에 인접하는 상기 제1 금속 다공체를 구비하는 것이 바람직하다. 더 한층 발전 효율의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
(6) 상기 제2 금속 다공체의 기공경에 대한 상기 제1 금속 다공체의 기공경의 비(제1 금속 다공체의 기공경/제2 금속 다공체의 기공경)는 0.05∼0.8인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 전기 저항과 가스 확산의 균형이 특히 좋기 때문이다.
(7) 상기 제2 금속 다공체의 비표면적은 100∼9000㎡/㎥인 것이 바람직하다.
(8) 상기 제2 금속 다공체의 두께는 0.1∼0.5㎜인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 전기 저항 및 가스 확산성의 균형이 특히 좋기 때문이다.
[발명의 실시 형태의 상세]
본 발명의 실시 형태를 구체적으로 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 내용에 한정되는 것은 아니고, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
이하, 연료 전지를, 도 1∼도 4를 참조하면서 설명한다. 도 1은, 연료 전지의 일 실시 형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2는, 금속 다공체의 골격의 일부 구조의 일 예를 나타내는 개략도이고, 도 3은, 그 골격의 일부 단면을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 4는, 금속 다공체에 있어서의 전자의 흐름을 설명하는 개략도이다.
(연료 전지)
도 1에 나타내는 바와 같이, 연료 전지(10)는, MEA(1)를 구비한다. MEA(1)는, 캐소드(1c)와, 애노드(1a)와, 캐소드(1c) 및 애노드(1a)의 사이에 개재되고, 이온 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함하는 고체 전해질층(이하, 고체 전해질층(1b)으로 칭함)을 구비한다. 애노드(1a)에 인접하도록, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 제1 금속 다공체(2a)가 배치되어 있다. 제1 금속 다공체(2a)에 인접하도록, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 제2 금속 다공체(2b)가 배치되어 있다. 추가로, 제2 금속 다공체(2b)에 인접하도록, 인터커넥터(3a)가 배치되어 있다. 또한, 도시예에서는, 캐소드(1c)에 인접하도록, 가스 유로(4)를 구비하는 캐소드측 인터커넥터(3b)를 배치하고 있다.
본 실시 형태에서는, 제1 금속 다공체(2a)의 기공경(D1)을, 제2 금속 다공체(2b)의 기공경(D2)보다도 작게 한다. 기공경이 작은 제1 금속 다공체(2a)를 전극에 인접시킴으로써, 전극과 접촉하는 금속 재료가 증가하고, 저항이 작아진다. 기공경이 큰 제2 금속 다공체(2b)를 인터커넥터에 인접시킴으로써, 압력 손실이 작아짐과 함께 가스 확산 성능이 높아진다. 즉, 기공경이 상이한 복수의 금속 다공체를 조합하여 이용함으로써, 우수한 집전성과 가스 확산성이 양립하여, 연료 전지(10)의 발전 성능이 향상된다.
연료 가스의 이용율을 높이기 위해서는, 애노드(1a)의 표면에 균일하게 연료 가스를 확산시키는 것이 필요하다. 후술하는 바와 같이, 제1 금속 다공체(2a) 및 제2 금속 다공체(2b)는 연통공을 갖고 있어, 가스 확산성이 우수하다. 그 때문에, 연료 가스는, 기공경이 큰 제2 금속 다공체(2b) 내에서 균일하게 확산된 후, 제1 금속 다공체(2a) 내에 있어서도 균일하게 확산된다. 따라서, 애노드(1a)의 표면에는, 제1 금속 다공체(2a)로부터, 균일하게 확산된 연료 가스가 공급된다. 또한, 제2 금속 다공체(2b)는, 제1 금속 다공체(2a)와 동일하게, 금속제의 3차원 그물코 형상의 골격을 갖고 있기 때문에, 전기 전도성도 우수하다.
도시예에서는, 애노드(1a)에 인접하도록 제1 금속 다공체(2a)가 배치되어 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 금속 다공체(2a)는, 캐소드(1c)에 인접하도록 배치되어도 좋고, 애노드(1a) 및 캐소드(1c)에 인접하도록, 복수의 제1 금속 다공체(2a)가 배치되어도 좋다. 그 중에서도, 연료 가스의 이용 효율이 높아짐으로써, 런닝 비용이 저감되는 점에서, 제1 금속 다공체(2a)는, 적어도 애노드(1a)에 인접하도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 애노드(1a)측은 환원 분위기하이기 때문에, 금속 다공체의 재료는 제한되기 어렵다. 이 점에 있어서도, 제1 금속 다공체(2a)를 애노드(1a)에 인접하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이하, 애노드(1a)에 인접하도록 제1 금속 다공체(2a)가 배치되는 경우를 예로 들어, 설명한다.
(금속 다공체)
제1 금속 다공체(2a) 및 제2 금속 다공체(2b)는, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖고 있고, 예를 들면, 부직포 형상의 구조나, 스펀지 형상의 구조를 갖는다. 이러한 구조는, 공공(void) 및 금속제의 골격을 갖는다. 예를 들면, 스펀지 형상의 구조를 갖는 금속 다공체는, 공공 및 금속제의 골격을 갖는 복수의 셀에 의해 구성된다.
상기 셀의 1개는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 정십이면체로서 나타낼 수 있다. 공공(101)은, 섬유상 또는 봉 형상의 금속 부분(섬유부(102))에 의해 구획되어 있고, 복수가 3차원적으로 늘어서 있다. 셀의 골격은, 섬유부(102)가 연결됨으로써 형성된다. 셀에는, 섬유부(102)에 의해 둘러싸인 대략 오각형의 개구(또는 창)(103)가 형성되어 있다. 인접하는 셀끼리는, 1개의 개구(103)를 공유하면서, 서로 연통되어 있다. 즉, 금속 다공체의 골격은, 연속하는 복수의 공공(101)을 구획하면서, 그물코 형상의 네트워크를 형성하는 섬유부(102)에 의해 형성된다. 이러한 구조를 갖는 골격을, 3차원 그물코 형상의 골격이라고 한다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 섬유부(102)는, 내부에 공동(102a)을 갖고 있어도 좋고, 즉, 중공이라도 좋다. 중공의 골격을 갖는 금속 다공체는, 부피가 큰 3차원 구조를 가지면서도, 매우 경량이다.
이러한 금속 다공체는, 예를 들면, 연통공을 갖는 수지제의 다공체를, 금속으로 피복함으로써 형성할 수 있다. 금속에 의한 피복은, 예를 들면, 도금 처리법, 기상법(증착, 플라즈마 화학 기상 증착, 스퍼터링 등), 금속 페이스트의 도포 등에 의해 행할 수 있다. 금속에 의한 피복 처리에 의해, 3차원 그물코 형상의 골격이 형성된다. 그 중에서도, 금속에 의한 피복에는, 도금 처리법이 바람직하게 이용된다.
도금 처리법으로서는, 수지제 다공체의 표면(내부의 공극의 표면도 포함함)에, 금속층을 형성할 수 있는 방법이면 좋고, 공지의 도금 처리 방법, 예를 들면, 전해 도금법, 용융염 도금법 등을 채용할 수 있다. 도금 처리법에 의해, 수지제 다공체의 형상에 따른, 3차원 그물코 형상의 금속 다공체가 형성된다. 즉, 얻어지는 금속 다공체의 기공경은, 상기 수지제 다공체의 기공경에 의해 제어할 수 있다. 한편, 금속 분말의 소결체인 경우, 그 기공경은, 혼합되는 바인더 분말의 종류나 입경, 혼합 비율 등에 영향을 받는다. 그 때문에, 소결체의 기공경을 제어하는 것은 매우 곤란하다.
전해 도금법에 의해 도금 처리를 행하는 경우, 전해 도금에 앞서, 도전성층을 형성하는 것이 바람직하다. 도전성층은, 수지제 다공체의 표면에, 무전해 도금, 증착, 스퍼터링 등의 외, 도전제의 도포 등에 의해 형성해도 좋고, 도전제를 포함하는 분산액에 수지제 다공체를 침지함으로써 형성해도 좋다.
수지제의 다공체로서는, 연통공을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 수지 발포체, 수지제의 부직포 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 금속 다공체에 연통공이 형성되기 쉬운 점에서, 수지 발포체가 바람직하다. 수지 발포체 등의 다공체를 구성하는 수지로서는, 금속 피복 처리 후에, 금속의 3차원 그물코 형상 골격의 형상을 유지한 상태에서, 분해 또는 용해 등에 의해 골격(102)의 내부를 중공으로 할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열 경화성 폴리우레탄, 멜라민 수지 등의 열 경화성 수지；올레핀 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 열 가소성 폴리우레탄 등의 열 가소성 수지 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 사이즈나 형상이 보다 균일한 공공이 형성되기 쉬운 관점에서, 열 경화성 폴리우레탄 등을 이용하는 것이 바람직하다.
골격 내의 수지는, 가열 처리 등에 의해, 분해 또는 용해되어, 제거되는 것이 바람직하다. 가열 처리 후, 골격 내에 잔존한 성분(수지, 분해물, 미반응 모노머, 수지에 포함되는 첨가제 등)을 세정 등에 의해 제거해도 좋다. 수지는, 필요에 따라, 적당히 전압을 인가하면서 가열 처리를 행함으로써 제거해도 좋다. 또한, 이 가열 처리는, 용융염 도금욕에, 도금 처리한 다공체를 침지한 상태에서, 전압을 인가하면서 행해도 좋다.
이와 같이, 금속 피복 처리 후, 수지를 제거하면, 금속 다공체의 골격의 내부에 공동이 형성되어, 중공이 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 금속 다공체는, 수지제 발포체의 형상에 대응하는 3차원 그물코 구조의 골격을 갖는다. 또한, 시판의 금속 다공체로서는, 스미토모덴키고교가부시키가이샤 제의 「알루미늄 셀멧(Aluminum CELMET)」(등록상표)이나 구리 또는 니켈의 「셀멧」(등록상표)을 이용할 수 있다.
(제1 금속 다공체)
제1 금속 다공체(2a)의 기공경(D1)은, 제2 금속 다공체(2b)의 기공경(D2)보다도 작다(D1＜D2). 그 때문에, 제1 금속 다공체(2a)는, 가스 확산 성능을 구비함과 함께, 높은 집전 성능을 갖는다.
기공경(D(D1 및 D2))은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 구해진다. 우선, 금속 다공체가 갖는 개구(103) 중에서 임의의 개구(103a)를 1개 선택한다. 이 개구(103a)에 수용되는 최대의 정원(perfect circle)(C)(도 2 참조)의 직경(Dp)과, 개구(103a)를 수용할 수 있는 최소의 정원의 직경을 측정하고, 이들의 평균값을 구한다. 이것을 개구(103a)의 기공경(Da)으로 한다. 동일하게 하여, 금속 다공체가 갖는 다른 임의의 복수(예를 들면, 9개)의 개구(103b∼103j)의 각 기공경(Db∼Dj)을 구하고, 이들 10개의 개구(103a∼103j)의 각 기공경(Da∼Dj)의 평균값을, 기공경(Ds)으로 한다.
구체적으로는, 금속 다공체의 주면의 SEM 사진에 있어서, 개구(103)의 전체가 10개 이상 포함되는 영역(R)을 결정한다. 영역(R)에 포함되는 개구(103) 중, 예를 들면 10개를 랜덤으로 선택하고, 각 개구(103a∼103j)에 대해서, 상기의 방법에 의해 기공경(Da∼Dj)을 산출한다. 산출된 각 개구(103a∼103j)의 기공경(Da∼Dj)의 평균값을 기공경(D)으로 한다.
제1 금속 다공체(2a) 및 제2 금속 다공체(2b) 중 적어도 한쪽은, 각각 복수의 금속 다공체를 조합하여 형성되어도 좋다. 이 경우, 제1 금속 다공체(2a) 전체 또는 제2 금속 다공체(2b) 전체의 기공경은, 제1 금속 다공체(2a) 또는 제2 금속 다공체(2b)를 구성하는 각 금속 다공체(21∼2n)의 기공경 및 체적 비율을 고려하여 구해진다. 예를 들면, 기공경(D1)은, (금속 다공체(2a1)의 기공경×금속 다공체(2a1)의 제1 금속 다공체(2a)에 차지하는 체적 비율＋…＋금속 다공체(2an)의 기공경×금속 다공체(2an)의 제1 금속 다공체(2a)에 차지하는 체적 비율)에 의해 구해진다. 이와 같이 하여 산출된 제1 금속 다공체(2a) 전체의 기공경은, 제2 금속 다공체(2b) 전체의 기공경보다도 작다. 제1 금속 다공체(2a) 및 제2 금속 다공체(2b) 중 적어도 한쪽이 복수의 금속 다공체로 구성되어 있는 경우, 이하의 각 물성값에 관해서도, 상기와 같이, 각 금속 다공체의 체적 비율을 고려하여 구한다.
전자는 전위가 낮은 쪽으로부터 높은 쪽으로 흐른다. 그 때문에, 복수의 MEA(1)가 적층되어 있는 경우, 전자는, 애노드(1a)로부터 인접하는 MEA(1)의 캐소드(1c)를 향하는 방향, 도 4A 및 도 4B에서는, 애노드(1a)로부터 제1 금속 다공체(2a)를 향하는 방향 E로 흐른다.
한편, 전자는, 전위의 변화가 작은 방향 H(도 4에서는, 수평 방향에 가까운 방향)로는 흐르기 어렵다. 즉, 방향 H에 있어서는, 저항이 커진다.
애노드(1a)에서 생성된 전자(e－)는, 도 4A 및 도 4B에 나타내는 바와 같이, 애노드(1a)와 제1 금속 다공체(2a)의 계면(I)에 있어서, 제1 금속 다공체(2a)의 골격을 형성하는 섬유부(102)로 이동하고, 섬유부(102)를 통과하여, 인접하는 MEA(1)의 캐소드(1c)(도시하지 않음)를 향한다. 섬유부(102)는, 그물코 형상의 네트워크를 형성하고 있다. 그 때문에, 전자는, 계면(I)에 있어서, 방향 E를 향하는 섬유부(102)에 도달하기 위해, 전위의 변화가 작은 방향 H로 이동하지 않으면 안되는 경우가 있다. 그래서, 도 4A에 나타내는 바와 같이, 기공경(D)을 작게 하고, 전자가 지나가는 길(섬유부(102))을 늘림으로써, 전자의, 방향 E를 향하는 섬유부(102)에 도달하기까지 필요한 방향 H로의 이동 거리(DH)를 짧게 할 수 있다. 이에 따라, 저항이 작아져, 집전성이 향상된다. 기공경(D)이 작으면, 전자가 일단, 제1 금속 다공체(2a)에 흘러 들어간 후도, 방향 E로 이동하는데 필요한 방향 H로의 이동 거리(DH)는 짧아진다.
한편, 도 4B와 같이 기공경이 큰 경우, 전자는, 방향 E를 향하는 섬유부(102)에 도달할 때까지, 방향 H로 크게 이동하지 않으면 안되어, 저항이 증대한다.
또한, 제1 금속 다공체(2a)는 기공경이 작기 때문에, 표면의 요철도 작다. 그 때문에, 애노드(1a)와의 접촉성을 높일 수 있다. 또한, 제1 금속 다공체(2a)는 3차원 그물코 형상의 골격을 갖고 있기 때문에, 소성 변형하기 쉽다. 그 때문에, 애노드(1a)를 손상시키는 일 없이, 애노드(1a)와의 접촉성을 높일 수 있다. 따라서, 집전성은 더욱 향상된다.
제1 금속 다공체(2a)의 기공경(D1)은, 제2 금속 다공체(2b)의 기공경(D2)보다도 작은 한 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 저항이나 집전성의 관점에서, 기공경(D1)은, 100∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼500㎛인 것이 보다 바람직하다.
제1 금속 다공체(2a)의 기공률(P1)은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 가스 확산성의 관점에서, 기공률(P1)은, 70체적％ 이상인 것이 바람직하고, 80체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85체적％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 기공률(P1)은, 100체적％ 미만이고, 99.5체적％ 이하라도 좋고, 99체적％ 이하라도 좋다. 이들의 하한값과 상한값은 임의로 조합할 수 있다. 기공률(체적％)은,｛1－(금속 다공체의 겉보기 비중/금속의 참비중)｝×100으로 구해진다.
제1 금속 다공체(2a)에 있어서의 공공(101)의 지름(셀 지름)(V1)은, 특별히 한정되지 않는다. 셀 지름(V1)은, 예를 들면, 100∼1500㎛라도 좋고, 200∼1000㎛라도 좋다. 셀 지름(V1)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 구해진다. 우선, 금속 다공체에 있어서의 공공(101) 중에서 임의의 공공(101a)을 1개 선택하고, 이 공공(101a)에 수용되는 최대의 구체의 직경과, 공공(101a)을 수용할 수 있는 최소의 구체(S)(도 2 참조)의 직경을 측정하고, 이들의 평균값을 구한다. 이를 공공(101a)의 셀 지름(Va)으로 한다. 동일하게 하여, 금속 다공체가 갖는 다른 임의의 복수(예를 들면, 9개)의 공공(101b∼101j)의 각 셀 지름(Vb∼Vj)을 구하고, 이들 10개의 공공(101a∼101j)의 각 셀 지름(Va∼Vj)의 평균값을, 셀 지름(V1)으로 한다.
구체적으로는, 금속 다공체의 주면의 SEM 사진에 있어서, 공공(101)의 전체가 10개 이상 포함되는 영역(V)을 결정한다. 영역(V)에 포함되는 공공(101) 중, 예를 들면 10개를 랜덤으로 선택하고, 각 공공(101a∼101j)에 대해서, 상기의 방법에 의해 셀 지름(Va∼Vj)을 산출한다. 산출된 각 공공(101a∼101j)의 셀 지름(Va∼Vj)의 평균값을 셀 지름(V1)으로 한다.
제1 금속 다공체(2a)를 구성하는 금속은, 사용 환경에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 제1 금속 다공체(2a)가 애노드(1a)에 인접하도록 배치되는 경우, 금속의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속으로서는, 예를 들면, 구리(Cu), Cu 합금(구리와, 예를 들면 철(Fe), 니켈(Ni), 규소(Si), 망간(Mn) 등과의 합금), Ni 또는 Ni 합금(Ni와, 예를 들면 주석(Sn), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 등과의 합금), 알루미늄(Al) 또는 Al 합금(Al과, 예를 들면 Fe, Ni, Si, Mn 등과의 합금), 스테인리스강 등을 들 수 있다. 제1 금속 다공체(2a)가 캐소드(1c)에 인접하도록 배치되는 경우, 제1 금속 다공체(2a)는, Cr 등의 높은 내산화성을 갖는 금속과 Ni의 합금에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
제1 금속 다공체(2a)의 비표면적(BET 비표면적)도 특별히 한정되지 않는다. 제1 금속 다공체(2a)의 비표면적은, 예를 들면, 100∼9000㎡/㎥라도 좋고, 200∼6000㎡/㎥라도 좋다.
제1 금속 다공체(2a)에 있어서의 개구(103)의 밀도(C1)도 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 저항의 관점에서, 밀도(C1)는, 10∼100개/2.54㎝인 것이 바람직하고, 30∼80개/2.54㎝인 것이 보다 바람직하다. 또한, 밀도(C1)란, 금속 다공체의 표면에 길이 1인치(＝2.54㎝)인 직선을 그었을 때, 이 직선상에 존재하는 개구(103)의 수이다.
제1 금속 다공체(2a)의 섬유부(102)의 폭(Wf1)도 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 집전성의 관점에서, 폭(Wf1)은 3∼500㎛인 것이 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 보다 바람직하다.
제1 금속 다공체(2a)의 두께(T1)도 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 전기 저항 및 가스 확산성의 균형의 점에서, 두께(T1)는, 0.1∼5㎜인 것이 바람직하고, 0.5∼2㎜인 것이 보다 바람직하다. 두께(T1)는, 예를 들면, 제1 금속 다공체(2a)의 임의의 10개소의 두께의 평균값이다.
(제2 금속 다공체)
제2 금속 다공체(2b)의 기공경(D2)은, 제1 금속 다공체(2a)보다도 큰 한 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 가스 확산성의 관점에서, 기공경(D2)은, 500∼3000㎛인 것이 바람직하고, 500∼1500㎛인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 전기 저항 및 가스 확산성의 균형의 점에서, 제1 금속 다공체(2a)의 기공경(D1)과 제2 금속 다공체(2b)의 기공경(D2)의 비(기공경(D1)/기공경(D2))는, 0.05∼0.8인 것이 바람직하고, 0.3∼0.6인 것이 보다 바람직하다. 기공경(D2)은, 기공경(D1)과 동일하게 하여 구해진다.
제2 금속 다공체(2b)의 기공률(P2)도 특별히 한정되지 않지만, 가스 확산성의 관점에서, 제1 금속 다공체(2a) 이상인 것이 바람직하다. 기공률(P2)은, 예를 들면, 85체적％ 이상, 바람직하게는 90체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 95체적％ 이상이다. 기공률(P2)은, 100체적％ 미만이고, 99.5체적％ 이하라도 좋고, 99체적％ 이하라도 좋다. 이들 하한값과 상한값은 임의로 조합할 수 있다.
제2 금속 다공체(2b)에 있어서의 공공(101)의 셀 지름(V2)도 특별히 한정되지 않지만, 가스 확산성의 관점에서, 제1 금속 다공체(2a)보다도 큰 것이 바람직하다. 셀 지름(V2)은, 500∼3000㎛인 것이 바람직하고, 500∼1500㎛인 것이 보다 바람직하다. 셀 지름(V2)은, 셀 지름(V1)과 동일하게 하여 구해진다.
제2 금속 다공체(2b)에 있어서의 개구(103)의 밀도(C2)는, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 가스 확산성 및 압력 손실의 관점에서, 밀도(C2)는, 5∼50개/2.54㎝인 것이 바람직하고, 10∼40개/2.54㎝인 것이 보다 바람직하다.
제2 금속 다공체(2b)를 구성하는 금속은, 사용 환경에 따라 적절히 선택하면 좋다. 또한, 제1 금속 다공체(2a) 및 제2 금속 다공체(2b)를 구성하는 금속은, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 상기 금속으로서는, 제1 금속 다공체(2a)로 예시한 것과 동일한 금속이 예시된다.
제2 금속 다공체(2b)의 비표면적(BET 비표면적)도 특별히 한정되지 않는다. 제1 금속 다공체(2a) 및 제2 금속 다공체(2b)의 비표면적은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 제2 금속 다공체(2b)의 비표면적은, 예를 들면, 100∼9000㎡/㎥라도 좋고, 200∼6000㎡/㎥라도 좋다.
제2 금속 다공체(2b)의 섬유부(102)의 폭(Wf2)도 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 압력 손실의 관점에서, 폭(Wf2)은 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 10∼30㎛인 것이 보다 바람직하다. 제1 금속 다공체(2a) 및 제2 금속 다공체(2b)의 골격(102)의 폭(Wf)은, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
제2 금속 다공체(2b)의 두께(T2)도 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 전기 저항 및 가스 확산성의 균형의 점에서, 두께(T2)는, 0.1∼5㎜인 것이 바람직하고, 0.5∼2.5㎜인 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 제1 금속 다공체(2a)의 두께(T1)와 제2 금속 다공체(2b)의 두께(T2)의 비(T1/T2)는, 0.2∼1인 것이 바람직하고, 0.4∼0.8인 것이 보다 바람직하다.
집전성 및 가스 확산성, 나아가 생산성의 관점에서, 제1 금속 다공체(2a)와 제2 금속 다공체(2b)는, 그 골격끼리가 서로 얽힘으로써 접합되어 있는 것이 바람직하다. 골격끼리가 서로 얽혀 있다는 것은, 예를 들면, 제1 금속 다공체(2a)의 단부 근방에 존재하는 개구(103)에, 제2 금속 다공체(2b)의 섬유부(102)의 단부 근방이 들어간 상태일 수 있다. 또한, 각 금속 다공체의 단부 근방에 존재하는 섬유부(102)가 소성 변형하여, 걸어맞춰져 있는 상태일 수 있다. 이에 따라, 제1 금속 다공체(2a)와 제2 금속 다공체(2b)는, 접착제를 개재시키는 일 없이, 서로의 주면 근방에서 강고하게 접합된다. 그 때문에, 제1 금속 다공체(2a)와 제2 금속 다공체(2b)는, 전기적으로 접속하고, 또한, 연통한다.
제1 금속 다공체(2a)와 제2 금속 다공체(2b)가 접합된 복합 재료는, 제1 금속 다공체(2a)의 전구체(제1 전구체)와 제2 금속 다공체(2b)의 전구체(제2 전구체)를 적층하고, 예를 들면, 프레스 가공함으로써 얻을 수 있다. 프레스 가공에 의해, 각 전구체의 기공률, 기공경 및 셀 지름은, 예를 들면, 각각 2∼10％ 감소할 수 있다. 그 때문에, 각 전구체의 기공률, 기공경 및 셀 지름은, 프레스 가공 후의 제1 금속 다공체(2a) 및 제2 금속 다공체(2b)의 기공률, 기공경 및 셀 지름이 소망하는 범위가 되도록, 적절히 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 전구체의 기공률, 기공경 및 셀 지름은, 제1 금속 다공체(2a)의 기공률, 기공경 및 셀 지름과 동일하게 하여 구해진다.
프레스 가공의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤 프레스, 평판 프레스 등을 들 수 있다. 프레스 가공은, 가열하에서 행해도 좋다. 그 중에서도, 비용 및 생산 효율의 관점에서, 제1 전구체와 제2 전구체는, 상온하에서 롤 프레스에 의해 접합되는 것이 바람직하다. 프레스압은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정하면 좋다. 프레스압은, 예를 들면, 0.1∼5㎫라도 좋고, 1∼5㎫라도 좋다.
(MEA)
MEA(1)는, 캐소드(1c)와, 애노드(1a)와, 캐소드(1c) 및 애노드(1a)의 사이에 개재하고, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층(1b)을 구비한다. 캐소드(1c)와, 애노드(1a)와, 고체 전해질층(1b)은, 예를 들면, 소결에 의해 일체화되어 있다.
(캐소드)
캐소드(1c)는, 산소 분자를 흡착하고, 해리시켜 이온화할 수 있는 다공질의 구조를 갖고 있다. 캐소드(1c)의 재료로서는, 예를 들면, 연료 전지, 가스 분해 장치 또는 수소 제조 장치의 캐소드로서 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 캐소드(1c)의 재료는, 예를 들면, 란탄을 포함하고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 란탄스트론튬코발트페라이트(LSCF, La1－aSraFe1－bCobO3－δ, 0.2≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.9, δ는 산소 결손량임), 란탄스트론튬망간나이트(LSM, La1－cSrcMnO3－δ, 0.2≤c≤0.8, δ는 산소 결손량임), 란탄스트론튬코발타이트(LSC, La1－dSrdCoO3－δ, 0.2≤d≤0.8, δ는 산소 결손량임) 등을 들 수 있다.
캐소드(1c)는, 니켈, 철, 코발트 등의 촉매를 포함하고 있어도 좋다. 촉매를 포함하는 경우, 캐소드(1c)는, 촉매와 상기 재료를 혼합하여, 소결함으로써 형성할 수 있다. 캐소드(1c)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛∼100㎛ 정도이면 좋다.
(애노드)
애노드(1a)는, 이온 전도성의 다공질 구조를 갖고 있다. 예를 들면, 프로톤 전도성을 갖는 애노드(1a)에서는, 후술하는 유로로부터 도입되는 수소 등의 연료를 산화하여, 수소 이온(프로톤)과 전자를 방출하는 반응(연료의 산화 반응)이 행해진다.
애노드(1a)의 재료로서는, 예를 들면, 연료 전지, 가스 분해 장치 또는 수소 제조 장치의 애노드로서 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 촉매 성분인 산화 니켈(NiO)과, 산화 이트륨(Y2O3), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, ZrO2－Y2O3), 이트륨이 도프된 지르콘산 바륨(BZY, BaZr1－eYeO3－δ, 0.05≤e≤0.25, δ은 산소 결손량임), 이트륨이 도프된 세륨산 바륨(BCY, BaCe1－fYfO3－δ, 0.05≤f≤0.25, δ은 산소 결손량임), 이트륨이 도프된 지르콘산 바륨/세륨산 바륨의 혼합 산화물(BZCY, BaZr1－g－hCegYhO3－δ, 0＜g＜1, 0.05≤h≤0.25, δ은 산소 결손량임) 등의 고체 산화물과의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이러한 복합 산화물을 포함하는 애노드(1a)는, 예를 들면, NiO 분말과 분말상의 상기 고체 산화물 등을 혼합하여 소결함으로써 형성할 수 있다.
애노드(1a)의 두께는, 예를 들면, 10㎛∼1000㎛ 정도이면 좋다. 애노드(1a)는, 그 두께를 크게 하여, MEA(1)의 지지체로서 기능시켜도 좋다. 도 1은, 애노드(1a)의 두께를 캐소드(1c)보다도 크게 나타내고, 애노드(1a)가 MEA(1)의 지지체로서 기능하는 경우를 나타내고 있다. 애노드(1a)의 두께는, 이것에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 캐소드(1c)와 동일한 두께라도 좋다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(1b)은, 이온 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함한다. 고체 전해질층(1b)을 이동하는 이온으로서는 특별히 한정되지 않고, 산화물 이온이라도 좋고, 프로톤이라도 좋다. 그 중에서도, 고체 전해질층(1b)은, 프로톤 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 프로톤 전도형 산화물형 연료 전지(Protonic Ceramic Fuel Cells, PCFC)는, 예를 들면 400∼600℃의 중온역에서 가동할 수 있다. 그 때문에, PCFC는, 다양한 용도에 사용 가능하다.
고체 전해질층(1b)의 재료로서는, 예를 들면, 애노드(1a)의 재료로서 예시한 고체 산화물이 동일하게 예시된다. 고체 전해질층(1b)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛∼100㎛ 정도인 것이, 저항이 낮게 억제되는 점에서 바람직하다.
(MEA의 제조 방법)
MEA(1)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 애노드용 재료를 프레스 성형하는 공정과, 얻어진 애노드 성형체의 편면에, 고체 산화물을 포함하는 고체 전해질용 재료를 적층하여, 소결하는 공정과, 소결된 고체 전해질용 재료의 표면에, 캐소드용의 재료를 적층하여, 소결하는 공정을 구비하는 방법에 의해, 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 MEA(1)에 있어서, 애노드(1a)와 고체 전해질층(1b)과 캐소드(1c)는 일체화되어 있다.
고체 전해질용 재료를 적층하는 공정은, 예를 들면, 애노드 성형체의 편면에, 고체 전해질용 재료의 분말과 수용성의 바인더 수지를 혼합한 페이스트를, 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 의해 부여함으로써 행해진다. 캐소드용 재료도 동일하게 하여, 고체 전해질의 표면에 적층할 수 있다.
고체 전해질용 재료의 소결은, 애노드 성형체와 고체 전해질용 재료의 적층체를, 산소 분위기하에서, 예를 들면 1300∼1500℃로 가열함으로써 행해진다. 소결의 분위기 중의 산소 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 50체적％ 이상이라도 좋고, 60체적％ 이상이라도 좋다. 가열 온도는, 1350∼1450℃인 것이 바람직하다. 소결은, 상압하 또는 가압하에서 행할 수 있다.
고체 전해질용 재료를 적층하기 전에, 애노드용 재료를 가소결해도 좋다. 가소결은, 애노드용 재료가 소결되는 온도보다도 낮은 온도(예를 들면, 900∼1100℃)에서 행하면 좋다. 가소결을 행함으로써, 고체 전해질용 재료가 적층되기 쉬워진다.
고체 전해질용 재료를 소결하기 전에, 각 재료에 포함되는 바인더 등의 수지 성분을 제거해도 좋다. 즉, 캐소드용 재료를 적층한 후, 대기 중에서 500∼800℃ 정도의 비교적 낮은 온도로 가열하여, 각 재료에 포함되는 수지 성분을 제거한다. 그 후, 산소 분위기하에서, 적층체를 1300∼1500℃로 가열하여, 각 재료를 소결시켜도 좋다.
캐소드용 재료의 소결은, 고체 전해질층이 형성된 애노드 성형체와 캐소드용 재료의 적층체를, 산소 분위기하에서, 예를 들면 800∼1100℃로 소결함으로써 행해진다. 소결의 분위기 중의 산소 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 범위이면 좋다.
소결은, 상압하 또는 가압하에서 행할 수 있다.
(인터커넥터)
인터커넥터(3a 및 3b)는, 연료 가스와 공기를 분리한다. MEA(1)와 각 금속 다공체(2)(2a, 2b)와 인터커넥터(3a 및 3b)가 조합되어, 하나의 구성 단위가 형성된다. 연료 전지(10)가, 적층된 복수의 상기 구성 단위를 포함하는 경우, 인터커넥터의 한쪽의 면을 제2 금속 다공체(2b)에 접촉시키고, 다른 한쪽의 면을 MEA(1)의 한쪽의 면에 접촉시켜도 좋다.
인터커넥터(3a 및 3b)의 재료로서는, 도전성 및 내열성의 점에서, 스테인리스강, 니켈기 합금, 크롬기 합금 등의 내열 합금을 예시할 수 있다. PCFC의 경우, 동작 온도가 400∼600℃ 정도이기 때문에, 염가의 스테인리스강을 인터커넥터의 재료로서 이용할 수 있다. 인터커넥터(3a 및 3b)의 재료는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
제2 금속 다공체(2b)는 우수한 가스 확산성을 갖기 때문에, 제2 금속 다공체(2b)에 인접하는 인터커넥터(3a)의 제2 금속 다공체(2b)에 대향하는 면에는, 가스 유로를 형성하는 것을 필요로 하지 않고, 당해 면은 평활해도 좋다. 평활하다는 것은, 가스 유로로서의 기능을 발휘할 정도의 요철을 갖지 않는 것을 말한다.
이에 따라, 인터커넥터(3a)로서 가공성이 낮은 크롬기 합금을 이용하는 경우라도, 에칭을 실시하는 일 없이 인터커넥터로서 사용할 수 있다. 그 때문에, 생산성이 향상함과 함께, 비용이 저감한다. 또한, 연료 전지(10)가, 적층된 복수의 상기 구성 단위를 포함하는 경우, 인터커넥터(3)의 제2 금속 다공체(2b)에 접촉하지 않는 면(MEA(1)에 접촉하는 면)에는, 가스 유로가 형성되어 있어도 좋다.
여기에서, 상기와 같은 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체는, 연료 전지 이외에, 물의 전기 분해(전해)에 의한 수소의 제조에도 적합하게 사용할 수 있다. 수소의 제조 방식에는, 크게 나누어 (1) 알칼리성 수용액을 이용하는 알칼리수 전해 방식, (2) PEM 방식(polymer electrolyte membrane: 고분자 전해질막 방식), (3) SOEC 방식(Solid Oxide Electrolysis Cell: 고체 산화물형 전해 셀 방식)이 있고, 어느 방식에나, 상기 금속 다공체를 이용할 수 있다. 또한, 상기 금속 다공체에는, 제1 금속 다공체(2a), 제2 금속 다공체(2b), 그 외의 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체, 혹은, 이들 2종 이상의 조합이 포함된다(이하, 동일).
(1) 알칼리수 전해 방식은, 알칼리성 수용액(바람직하게는 강알칼리성 수용액)에 양극 및 음극을 침지하고, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가함으로써, 물을 전기 분해하는 방식이다. 이 경우, 적어도 어느 한쪽의 전극에 상기 금속 다공체를 사용한다. 양극에서는, 수산화 이온이 산화되어, 산소와 물이 생성된다. 음극에서는, 수소 이온이 환원되어, 수소가 발생한다. 상기 금속 다공체는 표면적이 크기 때문에, 각 이온과 금속 다공체의 접촉 면적이 크고, 물의 전해 효율이 향상된다. 또한, 상기 금속 다공체는 양호한 전기 전도성을 구비하고 있기 때문에, 물의 전해 효율은 보다 향상된다. 또한, 상기 금속 다공체는 기공률이 높기 때문에, 발생된 수소 및 산소가 신속하게 탈리(脫離)될 수 있다. 이 점에 있어서도, 물의 전해 효율의 향상을 기대할 수 있다.
상기 금속 다공체를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않고, 제1 금속 다공체(2a) 또는 제2 금속 다공체(2b)를 구성하는 금속으로서 예시한 것과 동일한 금속을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 염가이고, 수소 발생 반응에 대하여 양호한 촉매능을 갖고 있는 점에서, 음극에 이용되는 상기 금속 다공체는, Ni 또는 Ni 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 활성의 점에서, 양극에 이용되는 상기 금속 다공체는, 백금(platinum)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 다공체의 기공경은, 100㎛ 이상, 5000㎛ 이하가 바람직하다. 상기 금속 다공체의 기공경이 상기 범위이면, 각 전극에서 발생한 수소 또는 산소가 신속하게 탈리될 수 있기 때문에, 전해 효율이 더욱 향상됨과 함께, 각 전극과 수소 이온 또는 수산화 이온의 충분한 접촉 면적을 확보할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 금속 다공체의 기공경은 400㎛ 이상, 4000㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 기포의 탈리성, 보수(water retention)성 및 전기적 접속을 고려하여, 상이한 기공률을 갖는 복수의 상기 금속 다공체(예를 들면, 제1 금속 다공체(2a) 및 제2 금속 다공체(2b))를 적층하여, 1개의 전극을 구성해도 좋다. 이 경우, 적층된 복수의 금속 다공체끼리는, 그 계면에서 서로의 골격이 서로 얽힘으로써 접합되어 있는 것이 바람직하다. 추가로, 다른 금속제의 다공체를 상기 금속 다공체와 조합하여 이용해도 좋다.
상기 금속 다공체의 두께 및 단위 면적당의 질량(금속량)은, 제조 장치의 규모에 따라 적절히 설정하면 좋다. 예를 들면, 휘어짐 등이 발생하지 않도록, 각 전극의 주면의 면적에 따라서, 두께나 단위 면적당의 질량 등을 설정하면 좋다.
발생된 수소와 산소의 혼합을 방지하기 위해, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되지 않고, 습윤성, 이온 투과성, 내알칼리성, 비도전성, 비통기성, 열 안정성 등을 갖고 있으면 좋다. 이러한 세퍼레이터의 재질로서는, 티탄산 칼륨이 함침된 불소 수지, 폴리안티몬산, 폴리술폰, 친수화 폴리페닐렌술피드, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 양극과 음극과 세퍼레이터로 이루어지는 것을 구성 단위로서 복수 스택하여 이용하는 경우, 단락 방지의 관점에서, 각 구성 단위끼리의 사이에도 상기한 바와 같은 세퍼레이터를 배치하는 것이 바람직하다.
알칼리성 수용액의 용질도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘) 혹은 알칼리 토금속(칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐)의 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강알칼리성의 수용액이 얻어지는 점에서, 알칼리 금속의 수산화물(특히, NaOH, KOH)이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도도 특별히 한정되지 않고, 전해 효율의 관점에서, 20∼40질량％이면 좋다. 동작 온도는, 예를 들면 60∼90℃ 정도이고, 전류 밀도는, 예를 들면 0.1∼0.3A/㎠ 정도이다.
(2) PEM 방식은, 고분자 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법이다. 구체적으로는, PEM 방식에서는, 고분자 전해질막의 양면에 양극 및 음극을 각각 배치하고, 양극에 물을 도입함과 함께, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가함으로써, 물을 전기 분해한다. 이 경우, 적어도 양극으로서, 상기 금속 다공체를 이용한다. PEM 방식에서는, 고분자 전해질막에 의해 양극측과 음극측이 완전하게 분리되어 있기 때문에, (1) 알칼리수 전해 방식과 비교하여, 순도가 높은 수소를 취출시키는 이점이 있다. 또한, 상기 금속 다공체는, 표면적이 크고 양호한 전기 전도성을 구비하고 있다. 그 때문에, 상기 금속 다공체는, PEM 방식을 이용하는 수소 제조 장치(PEM식 수소 제조 장치)의 양극으로서 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서, PEM식 수소 제조 장치에 의해 발생한 프로톤은, 고분자 전해질막을 통과하여 음극으로 이동하고, 음극측에서 수소로서 취출된다. 즉, PEM식 수소 제조 장치는, 수소 및 산소를 반응시켜 발전하고, 물을 배출하는 고체 고분자형 연료 전지와는, 완전히 반대의 반응을 이용하는 것이면서, 동일한 구성을 갖고 있다. PEM식 수소 제조 장치의 동작 온도는 100℃ 정도이다. 고분자 전해질막으로서는, 고체 고분자형 연료 전지 혹은 PEM식 수소 제조 장치에 종래 사용되고 있는, 퍼플루오로술폰산 폴리머 등의 프로톤 전도성의 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 발생한 수소가 신속하게 탈리될 수 있는 점에서, 음극도 또한, 상기 금속 다공체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 다공체를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않고, 제1 금속 다공체(2a) 또는 제2 금속 다공체(2b)를 구성하는 금속으로서 예시한 것과 동일한 금속을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 염가이고, 수소 발생 반응에 대하여 양호한 촉매능을 갖고 있는 점에서, 양극에 이용되는 상기 금속 다공체는, Ni 또는 Ni 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 활성의 점에서, 음극에 이용되는 상기 금속 다공체는, 로듐을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 다공체의 기공경은, 100㎛ 이상, 5000㎛ 이하가 바람직하다. 상기 금속 다공체의 기공경이 상기 범위이면, 각 전극에서 발생한 수소 또는 산소가 신속하게 탈리될 수 있기 때문에, 전해 효율이 더욱 향상됨과 함께, 보수성이 높아진다. 특히 양극의 보수성이 작으면, 물이 양극과 충분히 반응하기 전에 빠져 나가 버리기 때문에, 전해 효율이 저하되기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 상기 금속 다공체의 기공경은 400㎛ 이상, 4000㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 기포의 탈리성, 보수성 및 전기적 접속을 고려하여, 상이한 기공률을 갖는 복수의 상기 금속 다공체를 적층하여, 1개의 전극을 구성해도 좋다. 그 중에서도, 양극은, 제1 금속 다공체(2a)와 제2 금속 다공체(2b)를 적층하여, 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 금속 다공체(2a)를 고분자 전해질막측에 배치한다. 이에 따라, 물의 전해 효율은 더욱 향상된다. 또한, 적층된 복수의 금속 다공체끼리는, 그 계면에서 서로의 골격이 서로 얽힘으로써 접합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 다른 금속제의 다공체를 상기 금속 다공체와 조합하여 이용해도 좋다.
상기 금속 다공체의 두께 및 단위 면적당의 질량은, 제조 장치의 규모에 따라 적절히 설정하면 좋다. 그 중에서도, 상기 금속 다공체의 기공률이 30％ 이상이 되도록, 두께와 단위 면적당의 질량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 금속 다공체의 기공률이 30％보다 작아지면, 상기 금속 다공체의 내부에 물을 흐르게 할 때의 압력 손실이 커지기 때문이다.
또한, 본 방식에 있어서, 고분자 전해질막과 전극으로서 이용되는 상기 금속 다공체는, 압착됨으로써 도통한다. 그 때문에, 양자를 압착할 때의 각 전극의 변형 및 크리프(creeping)에 의한 전기 저항 증가가 실용상 문제없는 범위가 되도록, 상기 금속 다공체의 단위 면적당의 질량을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 금속 다공체의 단위 면적당의 질량은, 400g/㎡ 이상이 바람직하다.
(3) SOEC 방식(수증기 전해 방식이라고도 함)은, 고체 산화물 전해질막을 이용하여 수증기를 전기 분해하는 방법이다. 구체적으로는, SOEC 방식에서는, 고체 산화물 전해질막의 양면에 양극 및 음극을 각각 배치하고, 어느 하나의 전극에 수증기를 도입함과 함께, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가함으로써, 수증기를 전기 분해한다.
SOEC 방식에서는, 고체 산화물 전해질막이 프로톤 전도성인지 산화물 이온 전도성인지에 따라, 수증기를 도입하는 전극이 상이하다. 고체 산화물 전해질막이 산화물 이온 전도성인 경우, 수증기는 음극에 도입된다. 수증기는 음극에서 전기 분해되어, 프로톤 및 산화물 이온이 생성된다. 생성된 프로톤은, 그대로 음극에서 환원되어 수소로서 취출된다. 산화물 이온은 고체 산화물 전해질막을 통과하여 양극으로 이동한 후, 양극에서 산화되어, 산소로서 취출된다. 한편, 고체 산화물 전해질막이 프로톤 전도성인 경우, 수증기는 양극에 도입된다. 수증기는 양극에서 전기 분해되어, 프로톤 및 산화물 이온이 생성된다. 생성된 프로톤은 고체 산화물 전해질막을 통과하여 음극으로 이동한 후, 음극에서 환원되어 수소로서 취출된다. 산화물 이온은, 그대로 양극에서 산화되어, 산소로서 취출된다.
SOEC 방식에서는, 수증기가 도입되는 전극으로서, 상기 금속 다공체를 이용한다. 상기 금속 다공체는 표면적이 크기 때문에, 수증기와 전극의 접촉 면적도 커지고, 수증기의 전해 효율이 향상된다. 또한, 상기 금속 다공체는 양호한 전기 전도성을 구비하고 있기 때문에, 수증기의 전해 효율은 보다 향상된다.
고순도의 수소가 얻어지기 쉬운 점에서, 고체 산화물 전해질막은 프로톤 전도성인 것이 바람직하다. 고체 산화물 전해질막이 프로톤 전도성인 경우, 수증기가 도입되는 전극과 수소가 취출되는 전극이 상이하기 때문이다. 이 경우, 상기 금속 다공체는, 양극에 이용된다. 또한, 발생한 수소가 신속하게 탈리될 수 있는 점에서, 음극도 또한 상기 금속 다공체를 포함하는 것이 바람직하다.
SOEC 방식을 이용하는 수소 제조 장치(SOEC식 수소 제조 장치)와, 수소 및 산소를 반응시켜 발전하고, 물을 배출하는 고체 산화물형 연료 전지는, 완전히 반대의 반응을 이용하는 것이면서, 동일한 구성을 갖고 있다. SOEC식 수소 제조 장치의 동작 온도는 600℃∼800℃ 정도이고, 양극에서는 산소가 발생한다. 그 때문에, 양극은 고온의 산화 분위기에 놓여진다. 상기 금속 다공체는, 높은 내산화성 및 내열성을 구비하고 있기 때문에, SOEC식 수소 제조 장치의 특히 양극으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 금속 다공체를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않고, 제1 금속 다공체(2a) 또는 제2 금속 다공체(2b)를 구성하는 금속으로서 예시한 것과 동일한 금속을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 산화 분위기가 되는 양극은, Cr 등의 높은 내산화성을 갖는 금속을, 3∼30질량％ 함유하는 Ni 합금을 포함하는 상기 금속 다공체를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 저항의 점에서, 음극에 이용되는 상기 금속 다공체는, Sn을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 다공체의 기공경은, 100㎛ 이상, 5000㎛ 이하가 바람직하다. 상기 금속 다공체의 기공경이 상기 범위이면, 수증기의 압력 손실이 적절한 범위가 되어, 전해 효율이 높아진다. 또한, 상기 금속 다공체를 음극에 이용한 경우, 발생된 수소도 신속하게 탈리될 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 금속 다공체의 기공경은 400㎛ 이상, 4000㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 기포의 탈리성, 보수성 및 전기적 접속을 고려하여, 상이한 기공경을 갖는 복수의 상기 금속 다공체를 적층하여, 1개의 전극을 구성해도 좋다. 그 중에서도, 수증기가 도입되는 전극은, 제1 금속 다공체(2a)와 제2 금속 다공체(2b)를 조합하여, 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 금속 다공체(2a)를 고체 산화물 전해질막측에 배치한다. 이에 따라, 수증기의 전해 효율은 더욱 향상된다. 또한, 적층된 복수의 금속 다공체끼리는, 그 계면에서 서로의 골격이 서로 얽힘으로써 접합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 다른 금속제의 다공체를 상기 금속 다공체와 조합하여 이용해도 좋다.
상기 금속 다공체의 두께 및 단위 면적당의 질량은, 수소 제조 장치의 규모에 따라 적절히 설정하면 좋다. 그 중에서도, 상기 금속 다공체의 기공률이 30％ 이상이 되도록, 두께와 단위 면적당의 질량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 금속 다공체의 기공률이 30％보다 작아지면, 상기 금속 다공체의 내부에 수증기를 흐르게할 때의 압력 손실이 커지기 때문이다. 또한, 본 방식에 있어서, 고체 산화물 전해질막과 전극으로서 이용되는 상기 금속 다공체는, 압착됨으로써 도통한다. 그 때문에, 양자를 압착할 때의 각 전극의 변형 및 크리프에 의한 전기 저항 증가가 실용상 문제없는 범위가 되도록, 상기 금속 다공체의 단위 면적당의 질량을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 금속 다공체의 단위 면적당의 질량은, 400g/㎡ 이상이 바람직하다.
도 5에, 프로톤 전도성의 고체 산화물 전해질막을 이용한 SOEC식 수소 제조 장치(20)의 주요부의 단면을 개략적으로 나타낸다. 또한, 도 5에서는, 전원을 생략하고 있다. 수소 제조 장치(20)는, 고체 산화물 전해질막(21b)을 포함하는 구조체(21)와, 구조체(21)의 각 주면에 각각 대향하는 양극(22A) 및 음극(22B)과, 양극(22A)의 구조체(21)와는 반대측의 주면에 대향하는 판 형상 부재(23A)와, 음극(22B)의 구조체(21)와는 반대측의 주면에 대향하는 판 형상 부재(23B)와, 도시하지 않는 전원을 구비한다. 수증기(V)는 양극(22A)에 도입된다.
양극(22A) 및 음극(22B)은 모두, 상기한 바와 같은 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체이다. 또한, 양극(22A)은, 서로 상이한 기공경을 갖는 금속 다공체(22a) 및 금속 다공체(22b)에 의해 구성되어 있다. 여기에서, 금속 다공체(22a)의 기공경은, 금속 다공체(22b)의 기공경보다도 작다. 판 형상 부재(23A 및 23B)는, 수증기 및 산소와 수소가 혼합하지 않도록 배치된 세퍼레이터이다.
SOEC식 수소 제조 장치(20)는, 음극(22B) 및 전원을 구비하는 이외, 도 1에 나타내는 연료 전지(10)와 동일한 구성을 갖고 있다. 즉, 금속 다공체(22a)는 제1 금속 다공체(2a)에 대응하고, 금속 다공체(22b)는 제2 금속 다공체(2b)에 대응한다. 구조체(21)는, 프로톤 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함하는 고체 산화물 전해질막(21b)과, 그 각 주면에 대향하도록 배치된 다공질층(21a 및 21c)을 구비한다. 다공질층(21a 및 21c)은, 고체 산화물 전해질막(21b)을 서포트하고 있다. 고체 산화물 전해질막(21b)은, 고체 전해질층(1b)으로서 예시한 것과 동일한 프로톤 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함한다. 또한, 양극(22A)측에 배치된 다공질층(21a)은, 애노드(1a)와 마찬가지로, 상기 고체 산화물과 촉매 성분인 산화 니켈(NiO)의 복합 산화물에 의해 형성되어 있다. 그 때문에, 전해 효율이 더욱 높아진다. 다공질층(21c)은, 예를 들면, 캐소드(1c)로 예시한 것과 동일한 화합물에 의해 형성된다.
판 형상 부재(23A 및 23B)의 구성은, 각각 인터커넥터(3a 및 3b)에 대응하고 있다. 음극(22B)에 인접하는 판 형상 부재(23B)에는, 가스 유로(24)가 형성되어 있어도 좋다. 이 경우, 음극(22B)에서 발생한 수소는, 가스 유로(24)를 경유하여 취출할 수 있다.
[부기]
상기 알칼리수 전해 방식을 이용하는 수소 제조 장치에 관하여, 이하의 부기 1－1을 개시한다.
(부기 1－1)
알칼리성 수용액을 수용하는 전해조와,
상기 알칼리성 수용액에 침지되는 양극 및 음극과,
상기 양극과 상기 음극의 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비하고,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한쪽이, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 포함하는, 수소 제조 장치.
상기 알칼리수 전해 방식을 이용하는 수소의 제조 방법에 관하여, 이하의 부기 1－2를 개시한다.
(부기 1－2)
양극, 음극 및 알칼리성 수용액을, 각각 준비하는 공정과,
상기 알칼리성 수용액에, 상기 양극 및 상기 음극을 침지하는 공정과,
상기 양극과 상기 음극의 사이에 전압을 인가하는 공정을 구비하고,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한쪽이, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 포함하는, 수소의 제조 방법.
상기 PEM 방식을 이용하는 수소 제조 장치에 관하여, 이하의 부기 2－1을 개시한다.
(부기 2－1)
양극과,
음극과,
상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 고분자 전해질막과,
상기 양극과 상기 음극의 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비하고,
적어도 상기 양극이, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 포함하는, 수소 제조 장치.
상기 PEM 방식을 이용하는 수소의 제조 방법에 관하여, 이하의 부기 2－2를 개시한다.
(부기 2－2)
양극, 음극 및, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 고분자 전해질막을 준비하는 공정과,
상기 양극에 물을 도입하는 공정과,
상기 양극과 상기 음극의 사이에 전압을 인가하는 공정을 구비하고,
적어도 상기 양극이, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 포함하는, 수소의 제조 방법.
상기 SOEC 방식을 이용하는 수소 제조 장치에 관하여, 이하의 부기 3－1을 개시한다.
(부기 3－1)
양극과,
음극과,
상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 고체 산화물 전해질막과,
상기 양극과 상기 음극의 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비하고,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한쪽이, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 포함하는, 수소 제조 장치.
상기 SOEC 방식을 이용하는 수소의 제조 방법에 관하여, 이하의 부기 3－2를 개시한다.
(부기 3－2)
양극, 음극 및, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 고체 산화물 전해질막을 준비하는 공정과,
상기 양극 또는 상기 음극에 수증기를 도입하는 공정과,
상기 양극과 상기 음극의 사이에 전압을 인가하는 공정을 구비하고,
상기 양극 및 상기 음극 중, 적어도 상기 수증기가 도입되는 전극이, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 포함하는, 수소의 제조 방법.
3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체는, 표면적이 크고, 높은 기공률을 구비하고 있음과 함께, 전기 전도성이 우수하다. 부기로 개시된 수소 제조 장치 및 수소의 제조 방법에 의하면, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽의 전극에 상기 금속 다공체가 포함되기 때문에, 물(수증기)의 전해 효율이 향상된다. 특히, PEM 방식 및 SOEC 방식에 있어서, 양극 및 음극 중, 물 혹은 수증기가 도입되는 전극이, 상이한 기공경을 갖는 복수의 상기 금속 다공체를 포함하는 경우, 물의 전해 효율은 더욱 향상된다. 이 때, 기공경이 보다 작은 상기 금속 다공체를, 고분자 전해질막측 혹은 고체 산화물 전해질막측에 배치한다.
다음으로, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이하의 실시예는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기의 순서로 연료 전지를 제작했다.
(1) 제1 금속 다공체의 전구체(제1 전구체)의 준비
제1 금속 다공체의 전구체(제1 전구체 A)로서, 스미토모덴키고교 가부시키가이샤 제조의 니켈의 셀멧(등록상표), 품번 ＃8을 준비했다.
(2) 제2 금속 다공체의 전구체(제2 전구체)의 준비
제2 금속 다공체의 전구체(제2 전구체 A)로서, 스미토모덴키고교 가부시키가이샤 제조의 니켈의 셀멧(등록상표), 품번 ＃4를 준비했다.
(3) 복합 재료의 제작
제1 전구체(A)와 제2 전구체(A)를 적층하여, 1㎫의 하중으로 롤 프레스를 행하고, 제1 금속 다공체(A)와 제2 금속 다공체(A)가 접합된 복합 재료(A)를 제작했다. 제1 금속 다공체(A)에 있어서, 기공경(D1)은 450㎛, 기공률(P1)은 95체적％, 평균 셀 지름(V1)은 500㎛, 밀도(C1)는 60개/2.54㎝, 두께는 1.4㎜였다. 제2 금속 다공체(A)에 있어서, 기공경(D2)은 900㎛, 기공률(P2)은 95체적％, 평균 셀 지름(V2)은 1200㎛, 밀도(C2)는 30개/2.54㎝, 두께는 2.0㎜였다.
(4) MEA의 제작
하기의 순서로 MEA를 제작했다.
우선, BZY(BaZr0.8Y0.2O2.9)에, Ni(촉매 성분)를 70체적％ 포함하도록 NiO를 혼합하고, 볼 밀에 의해 분쇄 혼련했다. 다음으로, 얻어진 혼련물을 프레스 성형하고, 애노드를 구성하는 성형체(두께 550㎛)를 형성하여, 1000℃에서 가소결했다. 계속하여, 상기 성형체의 한쪽의 면에, BZY(BaZr0.8Y0.2O2.9)와 수용성 바인더 수지(에틸셀룰로오스)를 혼합한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 750℃에서 수용성 바인더 수지를 제거했다. 계속하여, 산소 분위기 하, 1400℃에서 함께 소성함으로써, 애노드와 고체 전해질층(두께 10㎛)을 형성했다.
계속하여, 고체 전해질층의 표면에, 캐소드의 재료인 LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3－δ)의 분말과 에틸셀룰로오스를 혼합한 LSCF 페이스트를 스크린 인쇄하여, 산소 분위기 하, 1000℃에서 2시간의 소성을 행함으로써, MEA를 제작했다. 캐소드의 두께는 10㎛였다.
(5) 연료 전지의 제작
복합 재료(A)를, 상기에서 얻어진 MEA의 애노드의 표면에, 애노드에 제1 금속 다공체가 대향하도록 적층하고, 추가로, 평활한 표면을 갖는 스테인리스강 제의 애노드측 인터커넥터를 적층했다. 한편, 캐소드의 표면에, 가스 유로를 갖는 스테인리스강 제의 캐소드측 인터커넥터를 적층하여, 도 1에 나타내는 연료 전지(A)를 제작했다. 애노드측 인터커넥터 및 캐소드측 인터커넥터의 각각에, 리드선의 한쪽의 단부를 접합했다. 각 리드선의 다른 한쪽의 단부는, 연료 전지의 외부로 인출하고, 각 리드선의 사이의 전류값 및 전압값을 계측할 수 있도록, 계측기에 접속했다.
(6) 발전 성능 평가
동작 온도를 600℃로 하고, 제작된 연료 전지(A)의 애노드에 연료 가스(수소)를 0.3L/분으로 흐르게 하고, 캐소드에 공기를 1.0L/분으로 흐르게 했을 때의 최대의 출력 밀도를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(7) 압력 손실 평가
복합 재료(A)를, 제2 금속 다공체가 상류측이 되도록 미차압계(0∼2.0㎪)에 세트하고, 상류측의 공기압(P0) 및 하류측의 공기압(P1)을 측정하여, 압력 손실(＝P0－P1)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
복합 재료(A)에 대신하여, 니켈 소결체(기공경 200㎛)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지(B)를 제작하여, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018002910207-pct00001
니켈 소결체를 이용한 연료 전지(B)는, 압력 손실이 매우 크고, 발전 성능이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다. 한편, 기공경이 상이한 2종의 금속 다공체를 이용한 연료 전지(A)는, 압력 손실이 작고, 발전 성능이 우수하다.
1 : MEA
1a : 애노드
1b : 고체 전해질층
1c : 캐소드
2a : 제1 금속 다공체
2b : 제2 금속 다공체
3a, 3b : 인터커넥터
4 : 가스 유로
10 : 연료 전지
101 : 공공
102 : 섬유부
102a : 공동
103 : 개구
20 : 수소 제조 장치
21 : 구조체
21a, 21c : 다공질층
21b : 고체 산화물 전해질막
22A : 양극
22B : 음극
22a, 22b : 금속 다공체
23A, 23B : 판 형상 부재
24 : 가스 유로

Claims (8)

  1. 캐소드, 애노드 및, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재하는 고체 전해질층을 구비하고 있고, 상기 고체 전해질층이 이온 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함하는 MEA와,
    상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 한쪽에 인접하고, 또한, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 적어도 1개의 제1 금속 다공체와,
    상기 제1 금속 다공체에 인접하여 적층되고, 또한, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 제2 금속 다공체와,
    상기 제2 금속 다공체에 인접하는 인터커넥터를 구비하고,
    상기 제1 금속 다공체의 기공경(pore size)이, 상기 제2 금속 다공체의 기공경보다도 작고,
    상기 제1 금속 다공체와 상기 제2 금속 다공체가 접합되어 있고,
    상기 접합하는 부분에 있어서, 상기 제1 금속 다공체의 상기 골격과 상기 제2 금속 다공체의 상기 골격이 서로 얽혀 있는, 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 다공체 및 상기 제2 금속 다공체의 기공률이, 모두 85체적％ 이상인, 연료 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 금속 다공체의 기공경이, 100~1000㎛인, 연료 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 상기 애노드에 인접하는 상기 제1 금속 다공체를 구비하는, 연료 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 금속 다공체의 기공경에 대한 상기 제1 금속 다공체의 기공경의 비는 0.05∼0.8인, 연료 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 금속 다공체의 비표면적은 100∼9000㎡/㎥인, 연료 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 금속 다공체의 두께는 0.1∼0.5㎜인, 연료 전지.
  8. 삭제
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