KR102545944B1 - 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법, 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름, 장척 폴리이미드 적층체, 및 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체 - Google Patents

기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법, 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름, 장척 폴리이미드 적층체, 및 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체 Download PDF

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Abstract

(과제) 폴리이미드 기판 필름에의 이물의 혼입을 막을 수 있음과 아울러, 캐리어 필름으로부터의 박리성이 양호하며, 이 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 구비한 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 연속 공급되는 반송체 상에 제 1 용액을 도포해서 제 1 열처리를 행하고, 이어서, 제 2 용액을 도포해서 제 2 열처리를 행함으로써 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 폴리이미드 경화층을 구비한 장척의 폴리이미드 적층체를 얻은 후, 폴리이미드 경화층의 한쪽을 폴리이미드 기판 필름으로 하고, 다른쪽을 캐리어 필름으로 해서 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성하여 캐리어 필름을 분리함으로써 기능층을 구비한 폴리이미드 기판 필름을 얻도록 하는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법이다.

Description

기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법, 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름, 장척 폴리이미드 적층체, 및 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체{METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE SUBSTRATE FILM WITH FUNCTIONAL LAYER, LONG POLYIMIDE SUBSTRATE FILM WITH FUNCTIONAL LAYER, LONG POLYIMIDE LAMINATE AND LONG POLYIMIDE LAMINATE WITH FUNCTIONAL LAYER}
본 발명은 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법, 및 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름에 관한 것으로서, 상세하게는 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이를 비롯해서 유기 EL 조명, 전자 페이퍼, 터치패널, 태양 전지, 컬러 필터 등을 형성하기 위한 기능층을 구비한 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법, 및 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름에 관한 것이며, 또한 이러한 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름을 얻기 위한 장척 폴리이미드 적층체 및 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는 텔레비젼과 같은 대형 디스플레이부터 휴대전화, PC, 스마트폰 등의 소형 디스플레이에 이르기까지 각종 디스플레이 용도로 사용되고 있다. 표시 장치의 대표적인 것으로서 유기 EL 표시 장치가 있지만, 예를 들면 이 유기 EL 표시 장치에서는 지지 기재인 유리 기판상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성하고, 전극, 발광층, 전극을 순차 형성하고, 마지막으로 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉해서 제작된다.
여기에서, 지지 기재인 유리 기판을 수지기판으로 치환함으로써 박형·경량·플렉시블화를 실현할 수 있어 표시 장치의 용도를 더욱 넓힐 수 있다.
예를 들면 특허문헌 1은 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드, 및 그 전구체에 따른 발명에 관한 것으로서, 시클로헥실페닐테트라카르복실산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르복실산류를 이용하여, 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성이 우수한 것을 보고하고 있다. 이 외에도, 지지 기재에 플렉시블한 수지를 이용하여 경량화를 꾀하는 시도가 이루어지고 있으며, 예를 들면 하기의 비특허문헌 1 및 2에서는 투명성이 높은 폴리이미드를 지지 기재에 적용한 유기 EL 표시 장치가 제안되어 있다.
이렇게, 폴리이미드 등의 수지기판이 플렉시블 디스플레이용 플렉시블 기판에 유용한 것은 알려져 있다. 그러나, 수지기판은 일반적으로 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등이 떨어지므로, 현시점에서는 연구 단계에 있으며 여러가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면 비특허문헌 3에서는 유리 상에 도포해서 고착한 수지기판에 대해서 소정의 기능층을 형성한 후, EPLaR(Electronicson Plastic by Laser Release) 프로세스라고 불리는 방법에 의해 유리측으로부터 레이저를 조사해서 기능층을 구비한 수지기판을 유리로부터 강제 분리하는 방법이 제안되어 있다.
또한 비특허문헌 4에는 유리 상에 박리층을 개재해서 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을 도포하고, 경화시켜서 얻어진 폴리이미드 기판에 대해서 소정의 기능층을 형성한 후, 유리로부터 폴리이미드 기판을 박리하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법의 경우, 박리층보다 넓은 면적으로 폴리아미드산 용액을 도포하고, 경화후의 폴리이미드 기판의 주변부가 유리에 직접 고착하도록 해 두고, 이 주변부를 유리 상에 남기도록 해서 기능층이 형성된 부분에 컷을 넣고, 박리층을 개재해서 형성된 폴리이미드 기판을 유리로부터 분리한다.
비특허문헌 3 및 4에 있어서 개시된 기술은 모두 유리 상에 수지기판을 형성하고, 상기 수지기판에 기능층을 형성함으로써 수지기판의 취급성이나 치수 안정성을 담보하는 것이다. 그러나, 이들 방법에서는 유리로부터 수지기판을 분리함에 있어서 특수한 수단을 채용하므로 생산성이 낮은 등의 문제가 있다. 즉, 비특허문헌 3에 기재된 EPLaR 프로세스를 이용하는 방법에서는 수지기판을 유리로부터 분리하는데에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 수지기판의 표면 성상에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 비특허문헌 4에 기재된 방법에서는 공정수가 많아지는 것 외에 수지기판으로서 이용할 수 없는 영역이 발생해서 낭비를 발생시켜 버린다. 그 때문에 수지기판의 장점을 살리면서, 공업적으로 도움이 되는 수단으로 사용할 수 있는 기술의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 폴리이미드 기판의 배면측에 유리 대신에 폴리이미드 필름을 구비한 폴리이미드 적층체로서, 폴리이미드 기판과 폴리이미드 필름의 계면이 특정 성능을 갖고 있고, 폴리이미드 기판의 표면측에 소정의 기능층을 형성한 후, 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 폴리이미드 적층체는 상기 비특허문헌 3이나 비특허문헌 4에 있어서의 유리 대신에 폴리이미드 필름을 지지 기재로서 사용한 것이며, 폴리이미드 필름의 표면에 폴리아미드산 용액을 도포해서 가열 처리함으로써 지지 기재 상에 폴리이미드 기판을 형성한다. 그리고, 이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 적층체에 의하면, 취급성이나 치수 안정성 등을 확보할 수 있고, 또한 지지 기재로부터 폴리이미드 기판을 용이하게 분리해서 폴리이미드 필름으로 할 수 있는 점에서 터치패널이나 표시 장치 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
일본 특허공개 2008-231327호 공보 일본 특허공개 2014-61685호 공보
S. An et. al., "2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST, p706(2010) Oishi et. al., "Transparent PI for flexible display", IDW '11 FLX2/FMC4-1 E. I. Haskal et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc. Eurodisplay '07,pp.36-39(2007) Cheng-Chung Lee et. al. "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays", SID10 Digest, pp.810-813(2010)
상기 특허문헌 2에 기재된 방법에 의하면, 취급성이나 치수 안정성 등을 확보하면서, 지지 기재로부터 폴리이미드 기판을 용이하게 분리해서 폴리이미드 필름으로 할 수 있는 점에서 종래의 유리 기판을 대신하는 수지기판의 적용이 촉진된다고 생각된다. 그런데, 특허문헌 2에 기재된 방법과 같이, 폴리이미드 필름을 지지 기재로 하고, 그 위에 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액이나 폴리이미드 수지 용액을 도포하고, 가열 처리해서 폴리이미드 기판 필름을 얻을 때에, 지지 기재로 하는 폴리이미드 필름에 파티클 등의 이물이 부착되어 있으면, 그것이 폴리이미드 기판 필름에 그대로 혼입되어 버릴 우려가 있다.
예를 들면 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 전자 페이퍼, 터치패널, 태양 전지, 컬러 필터 등과 같은 플렉시블 디바이스의 제조 공정에 있어서는 고도의 클린 환경이 요구되고 있으며, 가령 미소한 먼지 등이어도 그 혼입에 의해 플렉시블 디바이스의 특성을 현저하게 저하시켜 버릴지도 모른다. 또한 플렉시블 디바이스의 고성능화, 소형화, 박형화에 따라 폴리이미드 기판 필름 자체를 얇게 하는 것이 요구되지만, 폴리이미드 기판 필름이 얇아지면 지지 기재로부터의 박리에 있어서 폴리이미드 기판 필름이 파손되어 버릴 우려가 있어, 박리성에 대해서 더욱 개량 검토의 여지가 있다.
그래서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 및 제 2 용액을 이용하여 반송체 상에 이들을 각각 도포하고, 제 1 및 제 2 열처리를 행하여 캐리어 필름과 폴리이미드 기판 필름이 적층된 장척의 폴리이미드 적층체를 얻도록 함으로써 이물의 혼입을 가급적 막을 수 있음과 아울러, 캐리어 필름과 폴리이미드 기판 필름의 박리성이 양호하여 플렉시블 디바이스의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리이미드 기판 필름에의 이물의 혼입을 막을 수 있음과 아울러, 캐리어 필름으로부터의 박리성이 양호하며, 이 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 구비한 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 제조하는 방법, 및, 그것에 의해서 얻어진 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 이러한 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 얻기 위한 폴리이미드 적층체, 및 기능층이 형성된 폴리이미드 적층체를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 연속 공급되는 반송체 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 용액을 도포하고, 제 1 열처리를 행해서 적어도 그 제 1 용액의 표면에 고착건조면을 형성하고, 이어서, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 2 용액을 도포하고, 제 2 열처리를 행함으로써 제 1 용액으로 이루어지는 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 용액으로 이루어지는 제 2 폴리이미드 경화층을 구비함과 아울러, 반송체의 진행 방향을 길이 방향으로 해서 상기 반송체로부터 분리된 장척의 폴리이미드 적층체를 얻은 후,
상기 장척의 폴리이미드 적층체에 있어서의 제 1 및 제 2 폴리이미드 경화층 중 한쪽을 폴리이미드 기판 필름으로 하고, 다른쪽을 캐리어 필름으로 해서 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성한 후에, 캐리어 필름을 분리해서 기능층을 구비한 폴리이미드 기판 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(2) 상기 장척의 폴리이미드 적층체를 권취롤에 일단 권취한 후에, 상기 폴리이미드 적층체를 풀면서 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 연속적으로 형성하거나, 또는 상기 폴리이미드 적층체를 풀면서 소정의 길이로 시트상으로 잘라내어 시트상의 폴리이미드 적층체마다 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성하는 (1)에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(3) 상기 장척의 폴리이미드 적층체를 얻는 데에 있어서, 상기 반송체는 제 2 열처리를 행하기 전에 분리되거나, 또는 제 2 열처리를 행한 후에 분리되는 (1) 또는 (2)에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(4) 상기 반송체는 금속 드럼, 엔들리스 벨트, 또는 롤상으로 감긴 장척 기재인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(5) 상기 캐리어 필름이 제 1 폴리이미드 경화층으로 이루어지고, 상기 폴리이미드 기판 필름이 제 2 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(6) 상기 폴리이미드 기판 필름이 제 1 폴리이미드 경화층으로 이루어지고, 상기 캐리어 필름이 제 2 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(7) 상기 반송체 상에 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 용액을 도포하고, 60℃∼300℃를 최고온도로 하는 제 1 열처리를 행하여 그 제 1 용액의 표면에 고착건조면을 형성하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(8) 상기 반송체 상에 폴리이미드 전구체로 이루어지는 제 1 용액을 도포하고, 100℃∼450℃를 최고온도로 하는 제 1 열처리를 행하여 제 1 용액으로 이루어지는 제 1 폴리이미드 경화층을 형성하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(9) 상기 제 2 열처리에 있어서의 열처리의 최고온도가 100℃∼450℃인 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(10) 상기 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 폴리이미드 경화층의 층간 접착 강도가 1∼20N/m이며, 폴리이미드 기판 필름으로 하는 제 1 또는 제 2 폴리이미드 경화층의 두께가 1∼50㎛인 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(11) 상기 폴리이미드 기판 필름으로 하는 제 1 또는 제 2 폴리이미드 경화층은 전체 광투과율이 80%이상인 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(12) 상기 반송체가 롤상으로 감긴 장척 기재로 이루어지고, 상기 장척 기재가 폴리이미드 필름, SUS박, 동박, 또는 이들의 2이상이 적층된 복합체인 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(13) 상기 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 용액을 2종이상 사용하고 이들을 덧칠해서 도포하여 제 1 폴리이미드 경화층을 형성하는 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(14) 상기 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 2 용액을 2종이상 사용하고 이들을 덧칠해서 도포하여 제 2 폴리이미드 경화층을 형성하는 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
(15) 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 또는 제 2 용액의 한쪽을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 캐리어 필름과, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 또는 제 2 용액의 다른쪽을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 폴리이미드 기판 필름이 적층된 장척의 폴리이미드 적층체의 길이 방향에 대해서 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층이 연속해서 형성되어 있고, 폴리이미드 기판 필름은 두께가 1∼50㎛임과 아울러, 전체 광투과율이 80%이상이며, 또한, 캐리어 필름과의 계면은 산술 평균 거칠기 Ra가 0∼5nm인 표면 거칠기를 갖고, 캐리어 필름과 폴리이미드 기판 필름의 층간 접착 강도가 1∼20N/m인 것을 특징으로 하는 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체.
(16) 상기 기능층이 ITO막인 (15)에 기재된 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체.
(17) 상기 기능층이 TFT인 (15)에 기재된 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체.
(18) 상기 기능층은 투명 도전층, 배선층, 도전층, 가스 배리어층, 박막 트랜지스터, 전극층, 발광층, 접착층, 점착제층, 투명 수지층, 컬러 필터 레지스트, 및 하드 코트층으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 또는 2종이상의 조합을 포함하는 층인 (15)에 기재된 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체.
(19) 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 또는 제 2 용액의 한쪽을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 캐리어 필름과, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 또는 제 2 용액의 다른쪽을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 폴리이미드 기판 필름이 적층된 장척의 폴리이미드 적층체로서, 캐리어 필름과 폴리이미드 기판 필름의 층간 접착 강도가 1∼20N/m이며, 폴리이미드 기판 필름은 두께가 1∼50㎛임과 아울러, 전체 광투과율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 장척 폴리이미드 적층체.
(20) 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 용액을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 장척의 폴리이미드 기판 필름의 길이 방향에 대해서 기능층이 연속해서 형성되어 있고, 폴리이미드 기판 필름은 두께가 1∼50㎛임과 아울러, 전체 광투과율이 80%이상이며, 또한, 기능층과 반대측의 표면은 산술 평균 거칠기 Ra가 0∼5nm인 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 폴리이미드 기판 필름에의 이물의 혼입을 막을 수 있음과 아울러, 캐리어 필름으로부터의 박리성이 양호하며, 이 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 구비한 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 얻을 수 있다. 이 중, 폴리이미드 기판 필름은 내열성이 우수하며, 고온에서의 열처리 프로세스에 적용 가능한 점에서 기능층을 사용한 각종 플렉시블 디바이스의 제조에 제공할 수 있다.
또한 이러한 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 얻는 데에 있어서, 본 발명에서는 장척의 폴리이미드 적층체를 얻은 후에, 이 폴리이미드 적층체를 구성하는 폴리이미드 기판 필름에 기능층을 형성하는 점에서 취급성(핸들링성)이나 치수 안정성 등이 확보된다.
도 1은 폴리이미드 적층체를 얻는 데에 있어서 사용되는 롤투롤 방식의 도포 건조 경화 장치를 나타내는 모식 설명도이다.
도 2는 폴리이미드 적층체를 얻는 데에 있어서 사용되는 엔들리스 벨트 방식의 도포 건조 경화 장치를 나타내는 모식 설명도이다.
도 3은 폴리이미드 적층체를 얻는 데에 있어서 사용되는 금속 드럼 방식의 도포 건조 경화 장치를 나타내는 모식 설명도이다.
도 4는 폴리이미드 적층체에 기능층을 형성하기 위한 롤투롤 방식의 연속 제조 장치를 나타내는 모식 설명도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서는 우선, 연속 공급되는 반송체 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 용액을 도포하고, 제 1 열처리를 행하여 적어도 그 제 1 용액의 표면에 고착건조면을 형성하고, 이어서, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 2 용액을 도포하고, 제 2 열처리를 행함으로써 제 1 용액으로 이루어지는 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 용액으로 이루어지는 제 2 폴리이미드 경화층을 구비하도록 하고, 또한 반송체의 진행 방향을 길이 방향으로 해서 상기 반송체로부터 분리된 장척의 폴리이미드 적층체를 얻도록 한다.
본 발명에 있어서, 연속 공급되는 반송체를 사용하는 것은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 및 제 2 용액을 이용하여, 소위 캐스트법에 의해 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 폴리이미드 경화층을 적층시키기 위해서이며, 상세하게는 이들 폴리이미드 경화층이 적층된 장척의 폴리이미드 적층체를 얻기 위해서이다.
즉, 연속 공급되는 반송체 상에 제 1 용액을 도포하고, 제 1 열처리를 행해서 적어도 고착건조면을 형성하고, 그 위에 제 2 용액을 도포하고, 제 2 열처리를 행함으로써 얻어지는 폴리이미드 적층체는 TD(Transverse Direction)측에 대해서 MD(Machine Direction)측이 긴 장척상의 적층 필름이 된다. 이러한 장척의 폴리이미드 적층체이면, 후공정에 있어서 롤투롤 프로세스로 반송시키는 것이 가능해지고, 예를 들면 권취롤에 일단 권취한 후에, 그 폴리이미드 적층체를 풀면서 기능층을 연속적으로 형성할 수 있다. 그 때문에 예를 들면 단속적으로 공급되는 반송체를 이용하여 시트상의 폴리이미드 적층체를 얻고, 배치 처리에 의해 기능층을 형성하는 경우에 비해서 공정수가 적어지는 점에서 이물의 혼입의 우려를 가능한 한 배제할 수 있고, 또한 기능층을 이용한 플렉시블 디바이스에 관해서도 효율 좋게 제조할 수 있게 된다.
이러한 연속 공급되는 반송체로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 금속 드럼, 엔들리스 벨트, 롤상으로 감긴 장척 기재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점으로부터 엔들리스 벨트 또는 롤상으로 감긴 장척 기재를 사용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 롤상으로 감긴 장척 기재이다. 이 중, 롤상으로 감긴 장척 기재의 경우, MD측으로 길수록 보다 장척의 폴리이미드 적층체가 얻어지므로 바람직하지만, 생산성 등의 관점으로부터 바람직하게는 (MD측의 길이)/(TD측의 길이)가 50이상인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 2000이상인 것이 좋다. 또한 엔들리스 벨트의 경우, MD측으로 길수록 생산성이 우수하지만, 한편으로 장치가 고가로 되고, 장치의 크기나 중량이 증가한다. 이들의 밸런스로부터 엔들리스 벨트의 길이는 10∼50m정도인 것이 바람직하다.
여기에서, 반송체를 형성하는 재질로서는 적어도 제 1 용액을 도포해서 고착건조면을 형성하는 제 1 열처리의 온도에 견딜 수 있는 것이면 좋다. 구체적으로는 롤상으로 감긴 장척 기재의 경우, 강도나 내열성에 추가해서, 유연성이 우수한 폴리이미드 필름, SUS박, 동박 등을 들 수 있고, 이들의 복합체이어도 좋다. 그 중에서도 바람직하게는 폴리이미드 필름이다. 또한 엔들리스 벨트의 경우에는 바람직하게는 SUS로 제작된 것이 좋다.
그리고, 연속 공급되는 반송체 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 용액을 도포하고, 제 1 열처리를 행하여 적어도 상기 용액의 표면에 고착건조인 상태인 고착건조면을 형성한다. 여기에서, 고착건조란 대상물의 표면에 접촉했을 때에, 그 접촉한 접촉물에 대상물이 부착되지 않는 상태를 말하고, 예를 들면 제 1 용액을 도포해서 제 1 열처리를 행한 후에 손가락으로 만졌을 때에, 손끝에 제 1 용액의 구성물이 부착되지 않는 상태이다.
또한 반송체 상에 도포한 제 1 용액을 적어도 고착건조 상태로 하기 위해서는 제 1 열처리에 의해 도포된 제 1 용액중의 용제의 적어도 일부가 휘발하도록 건조시킨다. 그 때, 제 1 용액이 폴리이미드 수지 용액이면, 적어도 일부를 이미드화시키도록 해도 좋다. 이러한 제 1 열처리가 불충분하면 고착건조면이 형성되지 않고 제 2 용액과 혼합되어 버리고, 나중에 폴리이미드 적층체내에 팽윤(swelling)이 생기거나, 폴리이미드 기판 필름과 캐리어 필름을 분리할 수 없게 되어 버릴 우려가 있다. 또한 경우에 따라서는 나중에 반송체를 분리할 수 없게 되어 버린다.
이 제 1 열처리에 대해서는 사용하는 제 1 용액의 종류에 따라서도 다르지만, 제 1 용액이 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 경우, 이미드화 반응을 할 필요가 없고, 용매를 휘발시키면 되는 점에서 바람직하게는 60℃∼300℃, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃를 최고온도로 하는 제 1 열처리를 행하여 반송체에 도포한 제 1 용액의 표면에 고착건조면을 형성하는 것이 좋다. 이 때, 제 1 열처리에서 건조에 의해 고착건조 상태가 된 제 1 용액은 바람직하게는 고형분 농도가 95∼99.5질량% 정도가 되도록 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 99∼99.5질량%인 것이 좋다.
한편, 제 1 용액이 폴리이미드 전구체로 이루어지는 경우에는 적어도 그 표면이 이미드화되어 있는 것이 바람직하다. 그 관점으로부터, 바람직하게는 100℃∼450℃, 보다 바람직하게는 180℃∼360℃를 최고온도로 하는 제 1 열처리를 행하고, 제 1 용액으로 이루어지는 제 1 폴리이미드 경화층을 형성하도록 해도 좋다. 그 때, 바람직하게는 폴리이미드 전구체를 「거의 완전하게 이미드화」해서 제 1 폴리이미드 경화층을 형성한다. 여기에서 「거의 완전하게 이미드화」란 이미드화율이 90%이상인 상태를 말한다. 그 경우에는 상기 건조에 의해 고착건조 상태로 하기 보다 고온에서 열처리를 행할 필요가 있다. 거의 완전하게 이미드화함으로써 폴리이미드 기판 필름과 캐리어 필름이 보다 분리되기 쉬워진다. 그 경우, 300℃∼360℃를 최고온도로 하는 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드 전구체로 이루어지는 제 1 용액에는 피리딘, 무수 아세트산, N메틸이미다졸 등의 소위 「이미드화 촉매」를 첨가해서 이미드화해도 좋다. 이미드화 촉매를 첨가함으로써 비교적 저온에서도 이미드화가 진행되기 쉬워진다.
「거의 완전하게 이미드화」했을 경우, 제 1 용액의 고형분 농도는 거의 100질량%가 된다. 단, 급속하게 열처리를 행하면, 제 1 용액으로부터 급격하게 용매가 휘발되어 반송체 상에 도포한 제 1 용액이 발포하는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 그 때문에 제 1 열처리에 있어서는 최고온도에 도달하기 전에 비교적 저온의 상태로부터 단계적으로 승온하는 것이 바람직하다. 그 경우에는 복수의 노로 구성되고, 시료 입구측의 노로부터 출구측의 노에 걸쳐서 단계적으로 온도가 높아지는 설정으로 한 연속 열처리 장치를 사용하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 다른 방법으로서는 미리 열처리 장치에 의해 열처리의 최고온도가 90℃∼180℃에서 건조(전 열처리)시킨 후, 별도의 열처리 장치를 통과시켜서 상기 최고온도의 범위에서 열처리(후 열처리)하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 후자의 경우, 후 열처리 온도는 전 열처리 온도보다 높은 온도에서 열처리하도록 한다.
또한 반송체 상에 제 1 용액을 도포할 때는 공지의 도포 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 나이프 코터, 다이 코터, 립코터 등을 들 수 있지만, 밀폐식이며, 대응할 수 있는 점도 범위가 넓다고 하는 이유로부터 립코터가 바람직하다.
상기한 바와 같이 해서 반송체 상에 도포된 제 1 용액의 표면에 적어도 고착건조면을 형성한 후, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 2 용액을 도포하고, 제 2 열처리를 행하여 제 1 용액으로 이루어지는 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 용액으로 이루어지는 제 2 폴리이미드 경화층을 형성한다. 이 제 2 열처리에서는 도포한 제 2 용액의 용제를 건조시켜서 일단 고착건조 상태로 한 후에, 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 폴리이미드 경화층이 형성되도록 해도 좋다(제 1 열처리에서 제 1 폴리이미드 경화층이 형성되어 있는 경우에는 이 제 2 열처리에서 제 2 폴리이미드 경화층이 형성된다). 이렇게 일단 고착건조 상태로 하고 나서 제 2 폴리이미드 경화층(또는 제 1 및 제 2 폴리이미드 경화층)을 형성함으로써 이들 폴리이미드 경화층의 계면에서의 박리성을 보다 높일 수 있다.
이 제 2 열처리에 대해서 제 2 용액을 고착건조 상태로 하기 위한 열처리 조건은 앞의 제 1 열처리에 있어서 제 1 용액을 고착건조 상태로 하는 열처리 조건과 같다. 또한 제 2 폴리이미드 경화층(또는 제 1 및 제 2 폴리이미드 경화층)을 형성함과 아울러, 제 2 용액이 폴리이미드 전구체로 이루어지는 경우에는 앞의 제 1 열처리에 있어서 서술한 「거의 완전하게 이미드화」하는 열처리 조건과 같으며, 바람직하게는 제 2 열처리에 있어서의 열처리의 최고온도가 100℃∼450℃가 되도록 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 180℃∼360℃이며, 더욱 바람직하게는 300℃∼360℃이다. 한편, 제 2 용액이 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 경우에는 바람직하게는 열처리의 최고온도가 150℃∼250℃가 되도록 하는 것이 좋다.
이러한 제 2 열처리에 의해, 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 폴리이미드 경화층을 구비함과 아울러, 반송체의 진행 방향을 길이 방향으로 해서 상기 반송체로부터 분리된 장척의 폴리이미드 적층체를 얻을 수 있다. 여기에서, 장척의 폴리이미드 적층체를 얻는 데에 있어서, 반송체는 제 2 열처리를 행하기 분리되어도 좋고, 또는 제 2 열처리를 행한 후에 분리되도록 해도 좋다. 도 1∼3에는 장척의 폴리이미드 적층체를 얻을 때까지의 모양이 모식적으로 나타내어져 있다. 도 1은 롤상으로 감긴 장척 기재(2)를 반송체로 하는 경우의 일례이며, 여기에서는 제 2 모노 펌프(6)를 사용해서 도포한 제 2 용액을 립코터(도시생략)에 의해 도포하고, 제 2 열처리 장치(7)에 의해 제 2 열처리를 행한 후에 장척 기재(2)가 분리된다. 또한 도 2는 엔들리스 벨트(11)를 반송체로 하는 경우의 일례이며, 도 3은 금속 드럼(12)을 반송체로 하는 경우의 일례이며, 어느 것이나 제 1 모노 펌프(4)를 사용해서 도포한 제 1 용액을 립코터(도시생략)로부터 도포하고, 제 1 열처리 장치(5)에 의해 제 1 열처리를 행한 후에 반송체(엔들리스 벨트(11), 금속 드럼(12))는 분리된다. 이렇게 제 2 열처리를 행하기 전에 반송체를 분리하기 위해서는 제 1 열처리에 의해 제 1 폴리이미드 경화층을 형성해 두는 것이 바람직하고, 제 2 열처리를 행한 후에 반송체가 분리되는 경우를 포함해서, 반송체와 제 1 폴리이미드 경화층 사이의 접착강도는 1∼100N/m인 것이 좋고, 바람직하게는 10∼50N/m인 것이 좋다. 또, 제 1 열처리란 제 1 용액을 도포해서 행하는 것을 가리키고, 제 2 열처리란 제 2 용액을 도포하고나서 행하는 것이며, 이들은 각각 복수의 열처리를 포함하도록 해도 좋다. 또한 도면 중의 화살표는 반송체 등의 진행 방향을 나타낸다.
장척의 폴리이미드 적층체를 얻는 데에 있어서 바람직한 형태로서는 도 1에 나타낸 권출롤(권출부)(1), 립코터(도시생략), 연속 건조로 및 연속로를 구비한 열처리 장치(제 1 열처리 장치(5), 제 2 열처리 장치(7)), 및, 반송체용 및 폴리이미드 적층체용의 권취롤(권취부)(9,10)을 구비한 롤투롤(RTR) 방식의 도포 건조 경화 장치를 사용하는 것이 좋다. 즉, 롤상으로 감긴 장척 기재(2)를 권출롤(권출부)(1)에 부착하고, 그것을 풀면서 모노 펌프(4 및 6)로 도포한 제 1 및 제 2 용액을 립코터로 도포하고, 각각 열처리를 행해서 장척 기재(2) 상에 폴리이미드 적층체(8)를 형성한다. 그리고, 장척 기재(2)-폴리이미드 적층체(8) 사이를 분리함과 아울러, 장척 기재(2) 및 폴리이미드 적층체(8)를 각각의 권취롤(권취부)(9 및 10)로 롤상으로 권취하도록 한다. 또한 연속 건조로란 2개이상의 복수의 건조로가 연결되어 있는 것이며, 각각의 건조로의 온도를 개별적으로 조정할 수 있다. 바람직한 건조로의 설정 온도는 권출부측의 노로부터 권취부측의 노에 걸쳐서 단계적으로 높아지도록 설정하는 것이 좋다. 예를 들면 권출부측의 노를 130℃로 하고, 권취부측의 노를 400℃로 하고, 권출부측의 노 및 권취부측의 노를 130℃ 내지 400℃ 중 어느 하나의 온도로 한다. 또한 연속로란 2개이상의 복수의 노가 연결되어 있는 것이며, 각각의 노의 온도를 개별적으로 조정할 수 있다. 바람직한 노의 설정 온도는 권출부측의 노로부터 권취부측의 노에 걸쳐서 단계적으로 높아지도록 설정하는 것이 좋다. 예를 들면 권출부측의 노를 130℃로 하고, 권취부측의 노를 400℃로 하고, 권출부측의 노 및 권취부측의 노를 130℃ 내지 400℃ 중 어느 하나의 온도로 한다.
또한 반송체 상에 폴리이미드 적층체를 형성한 후, 도포 건조 경화 장치내에서 반송체-폴리이미드 적층체 사이를 박리하고, 장척 기재용의 권취부에 있어서 장척 기재가 롤상으로 권취되고, 폴리이미드 적층체용의 권취부에 있어서 폴리이미드 적층체가 롤상으로 권취된다. 이러한 방식이면, 권취한 폴리이미드 적층체를 반송해서 기능층을 형성하는 후공정에서의 작업 효율을 높일 수 있다. 또한 권취한 반송체를 처분 또는 재이용할 때의 작업 효율도 좋다. 또는 장척 기재 상에 폴리이미드 적층체를 형성한 후, 일단, 이들이 적층된 상태 그대로 장척 기재 및 폴리이미드 적층체를 별도로 권취부에서 롤상으로 권취하고, 권출부, 및 장척 기재용 및 폴리이미드 적층체용의 권취부를 구비한 RTR 방식의 박리 장치를 사용해서 이들을 풀고, 장척 기재-폴리이미드 적층체 사이를 박리한 후, 장척 기재용의 권취부에 있어서 장척 기재를 롤상으로 권취하고, 폴리이미드 적층체용의 권취부에 있어서 폴리이미드 적층체를 롤상으로 권취하도록 해도 좋다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 폴리이미드 적층체는 제 1 및 제 2 폴리이미드 경화층 중 한쪽을 폴리이미드 기판 필름으로 하고, 다른쪽을 캐리어 필름으로 해서 후공정에 있어서 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성하고, 캐리어 필름을 분리해서 기능층을 구비한 폴리이미드 기판 필름으로 한다. 즉, 캐리어 필름이 제 1 폴리이미드 경화층으로 이루어지고, 폴리이미드 기판 필름이 제 2 폴리이미드 경화층으로 이루어지도록 해도 좋고, 폴리이미드 기판 필름이 제 1 폴리이미드 경화층으로 이루어지고, 캐리어 필름이 제 2 폴리이미드 경화층으로 이루어지도록 해도 좋다. 바람직하게는 폴리이미드 기판 필름의 표면 평활성이 반송체의 표면 평활성에 영향되지 않도록 하는 관점에서 전자의 경우(캐리어 필름이 제 1 폴리이미드 경화층, 폴리이미드 기판 필름이 제 2 폴리이미드 경화층)인 것이 좋다.
폴리이미드 기판 필름의 두께에 대해서는 폴리이미드 기판으로서의 강도를 유지하고, 또한, 박형의 플렉시블 디바이스가 제작 가능하게 되는 점에서 1∼50㎛인 것이 좋고, 바람직하게는 1∼20㎛이며, 보다 바람직하게는 1∼15㎛인 것이 좋다. 폴리이미드 기판 필름의 두께가 50㎛를 초과하면, 박형의 플렉시블 디바이스를 제작하는 경우에 그 목적에서 벗어나 버리는 일도 있고, 반대로 1㎛미만이면 플렉시블 디바이스의 강도가 불충분해지는 경향이 있다. 또한 캐리어 필름의 두께에 대해서는 기능층을 형성할 때의 가공성 담보 등의 관점으로부터 바람직하게는 30∼200㎛인 것이 좋다. 두께가 200㎛를 초과하면 권취가 곤란해지는 경향이 있고, 반대로 30㎛미만이면 가공이 곤란해질 우려가 있다. 이들의 두께가 되도록 도포하는 제 1 및 제 2 용액을 조정하면 좋다.
또한 캐리어 필름과 폴리이미드 기판 필름의 층간의 접착강도에 대해서는 기능층의 형성시에 이들의 층간이 박리되지 않고, 또한, 기능층을 형성한 후에 캐리어 필름을 분리할 때에, 이들의 층간의 박리가 가능하면 좋고, 바람직하게는 이들의 층간의 접착강도가 1∼20N/m인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.5∼15N/m인 것이 좋다.
본 발명에 있어서는 캐리어 필름을 형성하기 위한 제 1 용액을 반송체에 도포하고, 적어도 고착건조면을 형성한 후에, 폴리이미드 기판 필름을 형성하는 제 2 용액의 도포를 2회이상 행해서 복수의 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 기판 필름을 형성하도록 해도 좋다. 그 때, 제 2 용액을 도포할 때마다 60℃∼300℃에서 열처리를 행하도록 해서 제 2 열처리를 복수회 나누고, 마지막으로 이들을 이미드화시켜도 좋고, 또는 제 2 용액의 도포를 복수회로 나누어서 행하고, 60℃∼300℃에서 열처리를 행해서 도포 표면을 고착건조 상태로 하고 나서 마지막으로 이미드화시켜도 좋다. 전자의 경우에는 폴리이미드 기판 필름을 각각의 폴리이미드층으로 개별적으로 분리하는 것이 가능하게 되고, 후자의 경우에는 특성이 다른 복수의 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 기판 필름으로 할 수 있다.
또한 캐리어 필름을 형성하기 위한 제 1 용액을 반송체에 도포할 때에 제 1 용액의 도포를 2회이상 행해서 복수의 폴리이미드층을 갖는 캐리어 필름을 형성하도록 해도 좋다. 그 경우, 제 1 용액을 도포할 때마다 제 1 열처리를 행해서 고착건조 상태가 되도록 해도 좋고, 또는 제 1 용액의 도포를 복수회 나누어서 행하고, 한꺼번에 제 1 열처리를 행해서 최표면에 고착건조면을 형성하도록 해도 좋다. 전자의 경우에는 상기 복수의 폴리이미드층의 각 특성을 층마다 개별적으로 부여하기 쉽고, 후자의 경우에는 상기 각 특성을 각 층에 일체적으로 부여하기 쉽다. 또한 생산 효율도 높다.
그런데, 본 발명의 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 이용하여 보톰 이미션 방식의 유기 EL 표시 장치와 같은 플렉시블 디바이스를 제조하는 경우에는 JIS J 7375:2008에 정하는 전체 광투과율이 80%이상인 것이 좋고, 바람직하게는 85%이상인 것이 좋다. 마찬가지로, 플렉시블 디바이스가 터치패널인 경우에는 디스플레이의 시인성이 필요한 점 등을 고려하면, 바람직하게는 20㎛두께에 있어서의 폴리이미드 기판 필름의 전체 광투과율이 90%이상인 것이 좋다.
또한 폴리이미드 기판 필름의 열팽창계수(CTE)와 캐리어 필름의 CTE의 차(△CTE)에 대해서는 바람직하게는 -25ppm/K∼25ppm/K인 것이 좋다. 보다 바람직하게는 -10ppm/K∼10ppm/K이다. CTE의 차가 이들의 범위이면 폴리이미드 적층체를 얻는 데에 있어서, 반송체와 폴리이미드 적층체 사이에서의 층간 박리나 휘어짐을 바람직하게 억제할 수 있고, 또한 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성했을 때에도 층간 박리나 휘어짐을 바람직하게 억제할 수 있다.
또한 캐리어 필름과의 계면을 형성하는 폴리이미드 기판 필름의 표면은 바람직하게는 산술 평균 거칠기(Ra)가 0nm∼5nm인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.3∼3nm, 더욱 바람직하게는 0.3∼2nm인 것이 좋다. 본 발명에 있어서는 캐리어 필름 및 폴리이미드 기판 필름을 구성하는 제 1 및 제 2 폴리이미드 경화층이 모두 캐스트법에 의해 형성되는 점에서 이들의 계면의 평탄성을 확보할 수 있다. 그리고, 캐리어 필름과의 계면을 형성하는 폴리이미드 기판 필름의 표면 거칠기가 이들의 범위이면, 폴리이미드 적층체를 얻을 때나 기능층을 형성할 때에 폴리이미드 기판 필름이 박리되어 버릴 우려가 없고, 또한 캐리어 필름을 분리할 때에 폴리이미드 기판 필름이나 기능층에 손상을 줄 우려를 확실하게 배제할 수 있다.
마찬가지로, 폴리이미드 기판 필름과의 계면을 형성하는 캐리어 필름의 표면에 관해서도 바람직하게는 산술 평균 거칠기(Ra)가 0nm∼5nm인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.3∼3nm, 더욱 바람직하게는 0.3∼2nm인 것이 좋다. 또한 제 1 용액을 도포하는 반송체의 표면에 대해서는 바람직하게는 산술 평균 거칠기(Ra)가 0∼3.5nm인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.3∼3nm, 더욱 바람직하게는 0.3∼2nm인 것이 좋다. 제 1 용액을 도포하는 반송체의 표면 거칠기가 이들의 범위이면, 폴리이미드 적층체를 얻는 데에 있어서 뜻하지 않게 박리되어 버리거나, 또는 폴리이미드 적층체로부터 반송체를 분리할 때에 손상을 줄 우려를 확실하게 배제할 수 있다. 또, 산술 평균 거칠기(Ra)는 JIS B0601:2013에 규정된 조건에 있어서 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 측정된 측정값으로부터 산출되는 것이다.
본 발명에 있어서, 캐리어 필름을 형성하는 폴리이미드에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 저렴하며, 입수하기 쉽다고 하는 관점으로부터 바람직하게는 산무수물 화합물로서 무수 피로멜리트산(PMDA), 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA) 중 어느 1종이상을 사용하고, 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 또는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 중 어느 1종이상을 이용하여 반응시킨 폴리이미드인 것이 좋다. 그 중에서도 바람직하게는 산무수 화합물이 PMDA이며, 디아민 화합물이 4,4'-DAPE이다.
본 발명에 있어서, 캐리어 필름은 폴리이미드 기판 필름측에 기능층을 형성할 때의 다이시트의 역할을 하는 것이며, 기능층의 제조 과정에서 폴리이미드 기판 필름의 취급성이나 치수 안정성 등을 담보함에 있어서도 플렉시블 디바이스를 제조한 후에는 제거되는 것이다. 그 때문에 가령 투명성이 떨어지는 것이어도 전혀 상관없다. 본 발명과 같은 폴리이미드 적층체를 이용함으로써, 소정의 기능층을 폴리이미드 기판 필름 상에 정밀도 좋고 또한 확실하게 형성할 수 있음과 아울러, 박형·경량·플렉시블화를 실현한 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다. 즉, 캐리어 필름을 분리해서 제거하는 것은 각종 프로세스 처리를 거쳐 기능층을 형성한 직후이어도 좋고, 어느 정도의 기간에서 폴리이미드 기판 필름과 일체로 해 두고, 다른 디바이스용 부재와 접합한 후에 분리해서 제거하도록 해도 좋다. 또, 디바이스용 부재로서는 예를 들면 유리, 플라스틱판, 필름, 회로기판, 케이싱을 들 수 있다.
한편, 폴리이미드 기판 필름을 형성하는 폴리이미드에 대해서는 기능층을 형성하는 폴리이미드 기판 필름으로서 내열성이나 투명성을 고려하면, 바람직하게는 산무수물 화합물로서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 무수 피로멜리트산(PMDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물(CHDA), 또는 2,2-비스(3,4-안히드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판(6FDA) 중 어느 1종이상을 사용하고, 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 또는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(4,46F) 중 어느 1종이상을 이용하여 반응시킨 폴리이미드이다. 그 중에서도 바람직하게는 산무수물 화합물이 6FDA, PMDA, 또는 CBDA 중 어느 1종이상이며, 또한 디아민 화합물이 TFMB, 또는 4,46F 중 어느 1종이상이다.
또한 제 1 및 제 2 용액을 구성하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액의 용매로서는 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO), 황산 디메틸, 설포란, 부틸올락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임계, 트리글라임계, 카보네이트계(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 외) 등을 들 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액에는 필요에 따라 이형제가 포함되어 있어도 좋다. 또한 촉매, 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 활제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
폴리이미드 기판 필름 상에 형성하는 기능층으로서는 공지의 플렉시블 디바이스의 기능을 담보하는 소자를 적용할 수 있고, 예를 들면 유기 EL·TFT, 광전 변환 소자, 전자 페이퍼 구동 소자, 컬러 필터, 터치패널, 광전 변환 장치 등을 들 수 있다. 일례로서 플렉시블 디바이스로서 유기 EL 디스플레이를 제조할 경우, 기능층으로서는 화상 구동을 위한 TFT를 들 수 있다. TFT의 재질로서는 실리콘 반도체 또는 산화물 반도체이다. 종래 기술인 플렉시블 기판을 사용하지 않는 경우에는 판유리 등의 경질 지지체 상에 무기계 성분에 의한 배리어층을 형성하고, 그 위에 TFT를 형성한다. 이 형성시에 고온 처리(300℃대∼400℃대)가 필요하게 되지만, 폴리이미드이면 이 고온처리에 견딜 수 있다. 또한 플렉시블 디바이스로서 터치패널을 제조할 경우, 기능층으로서는 투명 도전막, 메탈 메시 등의 전극층을 들 수 있다. 투명 도전막의 일례로서는 ITO(tin-doped indium oxide), SnO, ZnO, IZO를 들 수 있다. 이들 전극층의 형성시에 200℃이상에서 열처리를 행함으로써 저항값이 작은 도전층으로 할 수 있지만, 폴리이미드이면 이 고온 처리에 견딜 수 있다. 또, 터치패널에 한정되지 않고, 기능층으로서 투명 도전막을 사용할 경우, 「투명 도전층」이라고도 한다.
폴리이미드 적층체의 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성함에 있어서 바람직한 형태로서는 전술한 바와 같이, 장척의 폴리이미드 적층체를 권취롤에 일단 권취한 후에, 이 폴리이미드 적층체를 풀면서 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 연속적으로 형성하는 것이 좋다. 또한 권취한 폴리이미드 적층체를 풀면서 소정의 길이로 시트상으로 잘라내어 시트상의 폴리이미드 적층체마다 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성하도록 해도 좋다.
폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성한 후에는 폴리이미드 적층체의 캐리어 필름을 분리해서 기능층을 구비한 폴리이미드 기판 필름을 얻도록 한다. 여기에서, 캐리어 필름을 분리하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 때, 예를 들면 박리 단서부를 형성하기 위한 핀셋 등의 단서 파지 도구나 흡인 플레이트, 박리 단서부 형성후의 박리부에 뿌리는 에어 분사 등의 기계적 수단에 의해 캐리어 필름을 박리하도록 해도 좋다. 예를 들면 캐리어 필름의 단부를 핀셋으로 집어서 캐리어 필름을 박리하고, 이 박리부분을 기점으로 해서 다른 도구(핀셋, 스틱, 블레이드, 시트 등)를 이용하여 기능층을 구비한 폴리이미드 기판 필름을 완전히 분리시키도록 한다. 또는 상기 핀셋 대신에 바늘 형상, 후쿠 형상, 곤충다리 형상의 도구를 이용하여 캐리어 필름-기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 계면에 이들의 도구를 찔러 넣고, 캐리어 필름의 단부를 박리하거나, 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 흡인 플레이트로 흡인해서 캐리어 필름을 박리하도록 하거나 해도 좋다. 이렇게 흡인 플레이트를 사용하는 방법은 박리와 동시에 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 안정적으로 파지·반송할 수 있는 점에서 바람직한 방법이라고 할 수 있다. 이 흡인 플레이트는 평면상이어도 좋고, 반원 등과 같은 곡면 형상을 하고 있어도 좋다. 또한, 상기와 같은 어느 하나의 방법으로 캐리어 필름의 단부를 박리한 후에, 흡인 플레이트 또는 압축 에어를 분사해서 캐리어 필름을 박리하도록 해도 좋다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 장척의 폴리이미드 적층체를 이용하여 터치패널을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 이 예에서는 도 4에 나타낸 RTR 방식의 연속 제조 장치를 사용하고, 이 연속 제조 장치는 롤상으로 권취된 장척의 폴리이미드 적층체(8)를 풀기 위한 권출롤(권출부)(13), 반송롤(가이드롤)(14), 프로세스 처리부(15), 권취롤(권취부)(17)를 구비하고 있다. 권출롤(13)로부터 풀려진 폴리이미드 적층체(8)는 주름이나 권취 어긋남을 방지하기 위한 반송롤(14)을 거쳐 프로세스 처리부(15)에 있어서 폴리이미드 적층체의 폴리이미드 기판 필름측의 표면에 기능층으로서 ITO를 100℃∼400℃에서 증착하여 폴리이미드 적층체 상에 기능층 (ITO)을 형성한다. 그 후에 반송롤(14)을 거쳐 기능층을 구비한 폴리이미드 적층체(16)를 권취롤(17)로 롤상으로 권취하도록 한다.
프로세스 처리부(15)에 의해 ITO를 증착하는 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 등의 수지 필름 지지체 상에 ITO를 형성하고, 이 ITO면을 폴리이미드 적층체에 있어서의 폴리이미드 기판 필름의 표면에 밀착시키고, 그 후 수지 필름 지지체를 박리해서 폴리이미드 적층체 상에 ITO를 형성하도록 해도 좋다.
다음에 롤상으로 권취된 기능층이 형성된 폴리이미드 적층체(16)를 풀면서 소정의 길이로 시트상으로 잘라낸다. 시트의 크기는 제조하는 터치패널의 크기에 맞춰서 임의로 결정할 수 있다. 잘라낸 시트상의 기능층이 형성된 폴리이미드 적층체에 있어서의 ITO를 에칭에 의해 터치패널로서 사용하는 회로의 형상으로 가공한다. 에칭은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 ITO의 표면에 액상 또는 필름상의 포토레지스트(네거티브형이어도 포지티브형이어도 좋다)를 적층한다. 액상의 포토레지스트의 경우, 적층 후, 열처리에 의해 용제를 휘발시켜서 건조시켜도 좋다. 그리고, 포토레지스트 상에 회로 형상으로 패터닝된 공지의 포토마스크를 적층하고, 공지의 노광기로 노광하고, 공지의 현상액으로 현상한다. 현상액은 사용하는 포토레지스트에 의해 알카리 수용액, 유기 용제 등으로부터 적당하게 선택할 수 있다. 현상에 의해 ITO의 표면에는 터치패널로서 사용하는 회로의 형상에 맞는 포토레지스트가 남는다. 그리고, 에칭액을 접촉시켜서 포토레지스트가 적층되어 있지 않은 부분의 ITO를 제거한다. 에칭액은 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 염화철계나 염화동계의 것을 들 수 있다. 그리고, 잔존하는 포토레지스트를 박리해서 수세한다. 또한, 핀셋 등을 사용해서 캐리어 필름을 박리하여 터치패널로서 사용되는 ITO가 형성된 폴리이미드 기판 필름을 얻도록 한다.
또한 도 4에 나타내는 연속 제조 장치의 프로세스 처리부(15)에 있어서, 폴리이미드 적층체 상에 ITO를 형성한 후, 에칭에 의해 터치패널로서 사용하는 회로의 형상으로 가공하고 나서, 기능층이 형성된 폴리이미드 적층체를 권취롤(17)로 권취하도록 하고, 그 후에 상기와 마찬가지로 제조하는 터치패널의 크기에 맞춰서 임의의 크기로 시트상으로 잘라내고, 또한 캐리어 필름을 박리해서 터치패널로서 사용하는 ITO가 형성된 폴리이미드 기판 필름을 얻도록 해도 좋다.
또한 본 발명에 있어서의 장척의 폴리이미드 적층체를 이용하여 터치패널을 제조하는 별도의 형태로서 ITO 대신에 은 또는 구리의 나노 와이어(이하, 「나노 와이어」라고 한다.)를 공지의 자외광 경화형 접착제를 이용하여 적층해서 기능층을 형성할 수도 있다. 그 경우, 상기 RTR 방식의 연속 제조 장치의 프로세스 처리부(15)에 있어서 폴리이미드 적층체의 폴리이미드 기판 필름측의 표면에 자외 경화형 수지를 도포하고, 건조시켜서 나노 와이어를 회로의 형상으로 적층한다. 적층할 때, 회로의 형상으로 홈을 형성하고, 그 홈에 나노 와이어를 설치해도 좋다. 그리고, 자외광을 조사해서 자외광 경화형 접착제를 경화시켜서 나노 와이어를 폴리이미드 적층체에 접착하고, 기능층을 구비한 폴리이미드 적층체(16)를 권취롤(17)로 롤상으로 권취하도록 한다. 이어서, 이 기능층이 형성된 폴리이미드 적층체(16)를 풀면서, 앞의 제조예의 경우와 마찬가지로 임의의 길이로 시트상으로 잘라내고, 캐리어 필름을 박리해서 터치패널로서 사용되는 나노 와이어가 부착된 폴리이미드 기판 필름을 얻도록 한다. 그 때, 나노 와이어의 끝면을 연마 등으로 평활하게 처리하도록 해도 좋다.
또한 본 발명에 있어서는 장척의 폴리이미드 적층체에 대해서 제조하는 터치패널 등의 플렉시블 디바이스의 크기에 맞춰서 미리 시트상으로 잘라내 두고, 이 시트상의 폴리이미드 적층체 상에 ITO를 형성한 후, 에칭에 의해 터치패널로서 사용하는 회로의 형상으로 가공하고, 또한 캐리어 필름을 박리해서 터치패널 등으로서 사용하는 ITO가 형성된 폴리이미드 기판 필름을 얻도록 해도 좋다.
한편, 본 발명에 있어서의 장척의 폴리이미드 적층체를 이용하여 커버레이 필름을 제조하는 경우를 예로서 설명하면 이하와 같다. 터치패널을 제조하는 경우와 마찬가지로, 도 4에 나타낸 RTR 방식의 연속 제조 장치를 사용해서 폴리이미드 적층체(8)를 권출롤(13)로부터 풀고, 반송롤(14)을 거쳐 프로세스 처리부(15)에 있어서 폴리이미드 적층체의 폴리이미드 기판 필름측의 표면에 기능층으로서 접착층을 형성한다. 접착층의 형성 방법으로서는 예를 들면 립코터 등의 도포 장치를 이용하여 접착층의 원료가 되는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 등의 공지의 수지재료, 또는 용제계 점착제, 에멀젼계 점착제, 핫멜트계 점착제, 고무계 점착제 등의 공지의 점착제(감압 접착제)를 도포하고, 건조시킨다. 그리고, 권취롤(17)로 접착층이 형성된 폴리이미드 적층체를 롤상으로 권취한 후, 제조하는 커버레이 필름의 크기에 맞춰서 임의의 크기로 시트상으로 잘라내고, 캐리어 필름을 박리해서 커버레이 필름으로서 사용하는 접착층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 얻도록 한다. 또, 상기 접착층으로서 상기 점착제를 사용한 경우, 상기 접착제층을 「점착제층」이라고도 한다. 본 발명의 기능층으로서 상기 점착제층을 사용한 경우에는 상기 터치패널을 제조하는 경우에 있어서, 폴리이미드 적층체 상에 ITO를 형성한 후, 또한 그 위에 커버층을 적층할 때에 상기 커버층을 접착시키기 위해서도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이 접착층을 구비한 폴리이미드 기판 필름과 같은 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 얻는 데에 있어서, 상기와 같은 RTR 방식의 연속 제조 장치에 있어서, 캐리어 필름을 권취하기 위한 권취롤을 별도 설치해서 장척의 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 권취하도록 해도 좋다. 즉, 프로세스 처리부에 있어서 폴리이미드 적층체 상에 기능층을 형성한 후, 이 RTR 방식의 연속 제조 장치내에서 캐리어 필름을 박리해서 캐리어 필름용 권취롤(도시생략)로 권취하고, 또한 권취롤(17)로는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 권취하도록 한다. 권취한 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름은 필요에 따라 플렉시블 디바이스의 크기에 맞춰서 시트상으로 잘라내어 사용해도 좋다.
또한 본 발명에 있어서의 장척의 폴리이미드 적층체를 이용하여 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우에는 예를 들면 미리 폴리이미드 적층체를 제조하는 유기 EL 디스플레이의 크기에 맞춰서 시트상으로 잘라내고, 이 시트상의 폴리이미드 적층체의 캐리어 필름측의 면에 유리 시트를 적층한다. 그리고, 폴리이미드 기판 필름측의 면에 기능층으로서 TFT, 전극층, 발광층, 전극층을 순차 형성하고, 이들 기능층을 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉하고, 유리 시트 및 캐리어 필름을 박리해서 유기 EL 디스플레이로서 사용할 수 있는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름을 얻도록 한다. 즉, TFT를 형성할 때의 형성 온도는 300∼500℃이다.
또한 본 발명에 있어서의 장척의 폴리이미드 적층체를 이용하여 액정 표시 장치를 제조하는 경우에는 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지 등을 베이스 수지로 한 공지의 컬러 필터용 레지스트 잉크를 컬러 필터 레지스트층으로서 탑재해도 좋다.
또한 본 발명의 장척 폴리이미드 적층체를 이용하여 상기 각종 플렉시블 디바이스를 제조할 경우, 각 특성을 향상시키기 위해서 이하의 기능층을 탑재해도 좋다. 즉, 폴리이미드 기판 필름의 내마찰성을 향상시기키 위해서, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 실란 화합물, 금속 산화물 등의 공지의 화합물을 하드 코트층으로서 탑재해도 좋다. 또한 폴리이미드 기판 필름의 산소나 수증기의 투과를 억제하기 위해서 알루미나, 실리카 등의 공지의 가스 배리어층을 탑재해도 좋다. 또한 폴리이미드 기판 필름의 광학 특성, 치수 안정성 등을 제어하기 위해서 환상 올레핀 수지, 에스테르 수지 등의 공지의 투명 수지를 투명 수지층으로서 탑재해도 좋다.
또한 상기 각 기능층에 추가해서, 플렉시블 디바이스간, 플렉시블 디바이스-출력 장치간 또는 플렉시블 디바이스-입력 장치간에 있어서의 전자신호의 주고받음 등을 위해서 구리, 은, 금, 티타늄, 텅스텐, ITO 등의 공지의 배선 재료를 배선층으로서 탑재해도 좋다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름은 평활성이 우수함과 아울러, 이물의 혼입이 적다. 그리고, 두께가 얇고, 광투과성도 우수한 점에서, 예를 들면 유기 EL 등의 플렉시블 디스플레이를 비롯해서 터치패널, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 각종 플렉시블 디바이스 외에, 또한 증착 마스크, 팬아웃웨이퍼레벨패키지(FOWLP)용 기판 등을 얻는 데에 있어서 매우 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의거해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 내용에 제한되는 것은 아니다.
<1.각종 물성 측정 및 성능 시험 방법>
〔박리강도의 측정〕
반송체-캐리어 필름간의 박리강도, 및, 캐리어 필름-폴리이미드 기판 필름간의 박리강도는 이들의 적층체를 폭이 1mm∼10mm, 길이가 10mm∼25mm인 세로로 긴 직사각형 형상으로 가공하고, 토요 세이키 가부시키가이샤제 인장 시험기(스트로그래프-M1)를 사용해서 캐리어 필름을 180° 방향으로 박리하여 박리강도를 측정했다. 또, 박리강도가 강고하며, 박리가 곤란한 것은 「박리불가」로 했다.
〔투과율〕
폴리이미드 기판 필름을 5cm×5cm로 잘라내고, 이것을 니폰 덴쇼쿠 고교제의 HAZE METER NDH-5000을 사용해서 전체 광투과율의 측정을 행했다.
〔표면 거칠기 Ra〕
반송체, 캐리어 필름, 및 폴리이미드 기판 필름의 표면 거칠기 Ra에 대해서는 각각을 3cm×3cm로 갈라내고, 이것을 부르카 에이엑스에스제의 AFM을 이용하여 표면 거칠기 Ra(JIS B0601:2013)의 측정을 행했다.
〔CTE〕
반송체, 캐리어 필름, 및 폴리이미드 기판 필름의 CTE는 각각을 3mm×15mm로 잘라내고, 이것을 세이코 인스투루먼트제의 열기계분석(TMA) 장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정 승온속도 10℃/min)로 30℃로부터 260℃의 온도범위에서 인장시험을 행하고, 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 CTE(×10-6/K)를 측정했다.
<2.폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 합성>
이하의 합성예나 실시예 및 비교예에 있어서 취급되는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 합성에 사용한 원료, 방향족 디아미노 화합물, 방향족 테트라카르복실산의 산무수물 및 용제를 이하에 나타낸다.
〔방향족 디아미노 화합물〕
·4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB)
·4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE)
〔방향족 테트라카르복실산의 산무수물〕
·무수 피로멜리트산(PMDA)
·2,2-비스(3,4-안히드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판(6FDA)
〔용제〕
·N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)
(합성예 1)
질소기류하에서 TFMB(9.4g)를 300㎖의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 127.5g 중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해시켰다. 이어서, 6FDA(13.09g,)를 첨가했다. 그 후에 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하고, 200g의 담백색의 점조의 폴리아미드산A 바니시를 얻었다. 또, 이 폴리아미드산A 바니시를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지A(CTE:70ppm/K)가 얻어진다.
(합성예 2)
질소기류하에서 4,4'-DAPE(10.753g,)를 300㎖의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 170g중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해시켰다. 이어서, PMDA(11.747g)를 첨가했다. 그 후에 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하고, 200g의 담백색의 점조의 폴리아미드산B 바니시를 얻었다. 또, 이 폴리아미드산B 바니시를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지B(CTE:69ppm/K)가 얻어진다.
<3.도포에 의한 PI층의 형성>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 취급되는 각 재료를 이하에 나타낸다.
·장척 기재(반송체)
폴리이미드 필름(우베 쿄산 가부시키가이샤제 유피렉스S), 두께 75㎛, CTE:18ppm/K.
폴리이미드 필름(도레이 듀퐁 가부시키가이샤제 카프톤 300H), 두께 75㎛, CTE:27ppm/K.
(실시예 1)
롤상으로 권취된 청정한 상기 유피렉스S(폭 508mm×길이 1100m×두께 75㎛)를 장척 기재(2)로 하고, 도 1에 나타내는 권출부(1)와, 립코터(도시생략)와, 연속 건조로 및 연속로를 구비한 열처리 장치(제 1 열처리 장치(5), 제 2 열처리 장치(7))와, 반송체용 및 폴리이미드 적층체용의 권취부(9,10)를 구비한 롤투롤 방식의 도포 건조 경화 장치로 8m/min의 속도로 풀면서 모노 펌프(4)로부터 도포한 폴리아미드산B 바니시를 막두께가 500㎛가 되도록 도포했다. 이것을 복수의 노로 구성되는 연속 건조로(제 1 열처리 장치(5))를 통과시켜서 90℃에서 2분간, 130℃에서 1분간 건조하고, 또한 복수의 노로 구성되고, 시료 입구측의 노로부터 출구측의 노에 걸쳐서 단계적으로 온도가 높아지는 연속로(제 1 열처리 장치(5))를 통과시켜서, 130℃로부터 단계적으로 400℃까지 합계 20분간 단계적으로 가열해서 폴리이미드(폴리이미드 경화층)B를 형성했다.
다음에 폴리아미드산A 바니시를 모노 펌프(6)로부터 도포하고, 폴리이미드B 상에 폴리아미드산A 바니시를 막두께가 150㎛가 되도록 도포하고, 복수의 노로 구성되는 연속 건조로(제 2 열처리 장치(7))를 통과시켜서 90℃에서 2분간, 130℃에서 1분간 건조하고, 또한 복수의 노로 구성되고, 시료 입구측의 노로부터 출구측의 노에 걸쳐서 단계적으로 온도가 높아지는 연속로(제 2 열처리 장치(7))를 통과시켜서 130℃로부터 단계적으로 400℃까지, 합계 10분간 단계적으로 가열해서 폴리이미드(폴리이미드 경화층)A를 형성했다. 그리고, 장척 기재(2)인 유피렉스S를 박리하면서 폴리이미드B와 폴리이미드A의 적층체(8)를 권취부(10)로 권취해서 실시예 1에 따른 롤상의 폴리이미드 적층체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 적층체(8)의 각 층의 두께는 폴리이미드B가 50㎛, 폴리이미드A가 15㎛였다. 또한 유피렉스S(장척 기재)-폴리이미드B 사이의 박리강도는 0.12N/m이며, 폴리이미드B-폴리이미드A 사이의 박리강도는 0.10N/m이며 모두 용이하게 박리하는 것이 가능했다. 한편, 각각의 계면에 있어서의 박리한 후의 폴리이미드A의 표면 거칠기 Ra는 1.0nm이며, 폴리이미드B의 표면 거칠기 Ra는 1.0nm이며, 유피렉스S의 표면 거칠기 Ra는 1.15nm였다. 또한, 폴리이미드A의 광투과율은 91%였다.
다음에 상기에서 얻어진 롤상의 폴리이미드 적층체(8)에 대해서 도 4에 나타낸 권출부(13), 반송롤(14), 프로세스 처리부(15), 및 권취부(17)를 구비한 롤투롤 방식의 연속 제조 장치를 이용하여, 이하와 같이 해서 기능층을 형성했다. 즉, 폴리이미드 적층체(8)가 5m/min의 속도로 반송되도록 해서 폴리이미드 기판 필름이 되는 폴리이미드A면이 위가 되도록 길이 방향으로 풀면서, 반송롤(14)을 경유해서 진공 챔버내에 설치된 프로세스 처리부(15)에 도입시키고, 프로세스 처리부(15)에서 폴리이미드A면에 스퍼터링법에 의해 두께 50nm의 ITO를 연속 처리에 의해 성막했다. 그리고, ITO를 구비한 기능층이 형성된 폴리이미드 적층체(16)를 권취부(17)에서 롤상으로 권취했다.
상기에서 얻어진 기능층이 형성된 폴리이미드 적층체(16)에 대해서 이것을 풀면서 370mm×450mm의 시트상으로 컷트하고, 제막한 ITO에 대해서 XY의 투명 회로 가공을 행했다. 그 때, Y회로와 X회로의 교점은 회로를 형성하지 않았다.
이어서, Y회로와 X회로의 교점에 오버코트를 도포해서 250℃에서 열처리해서 오버코트층을 경화시키고, 은 페이스트를 이용하여 이 오버코트층에 걸쳐서 브리지 가공을 행해서 XY회로를 완성시키고, 또한 ITO 제막측의 전체면에 다시 오버코트를 도포하고, 270℃에서 어닐 처리를 행하고, 이 오버코트층의 경화와 ITO의 결정화를 행했다.
이어서, 다시 도포한 오버코트층의 표면에 OCA(Optically Clear Adhesive Tape, 3M사제 8146-2)를 접착하고, 다시 그 위에 커버 유리를 접착했다. 그 후에 캐리어 필름으로 한 폴리이미드B를 기계적으로 박리하고, 플렉시블성을 갖는 터치패널 기판을 완성시켰다.
(비교예 1)
롤상으로 권취된 청정한 상기 카프톤 300H(폭 520mm×길이 1100m×두께 75㎛, 표면 거칠기 Ra=4.0nm)를 도 1에 나타낸 롤투롤 방식의 도포 건조 경화 장치에 의해 8m/min의 속도로 풀면서, 모노 펌프(4)로부터 폴리아미드산A 바니시를 도포해서 막두께가 150㎛가 되도록 도포하고, 복수의 노로 구성되는 연속 건조로를 통과시켜서 90℃에서 2분간, 130℃에서 1분간 건조시키고, 또한 복수의 노로 구성되고, 시료 입구측의 노로부터 출구측의 노에 걸쳐서 단계적으로 온도가 높아지는 연속로에 통과시켜서, 130℃로부터 단계적으로 400℃까지 합계 10분간 단계적으로 가열하여 두께가 15㎛인 폴리이미드A를 형성했다. 그리고, 카프톤 300H와 폴리이미드A의 적층체를 권취하여, 비교예 1에 따른 롤상의 폴리이미드 적층체를 얻었다.
여기에서, 얻어진 롤상의 폴리이미드 적층체는 카프톤 300H로부터 폴리이미드A를 박리할 수 없었기 때문에, 기능층의 형성은 실시하지 않았다. 또, 폴리이미드A의 노출되는 면의 표면 거칠기 Ra는 1.0nm였다.
1:권출롤(권출부)
2:장척 기재(반송체)
3:반송롤(가이드롤)
4:제 1 모노 펌프
5:제 1 열처리 장치
6:제 2 모노 펌프
7:제 2 열처리 장치
8:폴리이미드 적층체
9:반송체용 권취롤(권취부)
10:폴리이미드 적층체용 권취롤(권취부)
11:엔들리스 벨트(반송체)
12:금속 드럼(반송체)
13:권출롤(권출부)
14:반송롤(가이드롤)
15:프로세스 처리부
16:기능층이 형성된 폴리이미드 적층체
17:권취롤(권취부)

Claims (20)

  1. 연속 공급되는 반송체 상에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 용액을 도포하고, 제 1 열처리를 행하여 적어도 그 제 1 용액의 표면에 고착건조면을 형성하고, 이어서, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 2 용액을 도포하고, 제 2 열처리를 행함으로써, 반송체를 연속 공급하면서, 제 1 용액으로 이루어지는 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 용액으로 이루어지는 제 2 폴리이미드 경화층을 구비함과 아울러, 반송체의 진행 방향을 길이 방향으로 해서 상기 반송체로부터 분리된 장척의 폴리이미드 적층체를 얻은 후,
    상기 장척의 폴리이미드 적층체에 있어서의 제 1 및 제 2 폴리이미드 경화층 중 한쪽을 폴리이미드 기판 필름으로 하고, 다른쪽을 캐리어 필름으로 해서 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성한 후에, 캐리어 필름을 분리해서 기능층을 구비한 폴리이미드 기판 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 장척의 폴리이미드 적층체를 권취롤에 일단 권취한 후에, 그 폴리이미드 적층체를 풀면서 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 연속적으로 형성하거나, 또는 그 폴리이미드 적층체를 풀면서 소정의 길이로 시트상으로 잘라내어 시트상의 폴리이미드 적층체마다 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층을 형성하는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 장척의 폴리이미드 적층체를 얻는 데에 있어서, 상기 반송체는 제 2 열처리를 행하기 전에 분리되거나, 또는 제 2 열처리를 행한 후에 분리되는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반송체는 금속 드럼, 엔들리스 벨트, 또는 롤상으로 감긴 장척 기재인 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 캐리어 필름이 제 1 폴리이미드 경화층으로 이루어지고, 상기 폴리이미드 기판 필름이 제 2 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 기판 필름이 제 1 폴리이미드 경화층으로 이루어지고, 상기 캐리어 필름이 제 2 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반송체 상에 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 용액을 도포해서 60℃∼300℃를 최고온도로 하는 제 1 열처리를 행하고, 그 제 1 용액의 표면에 고착건조면을 형성하는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반송체 상에 폴리이미드 전구체로 이루어지는 제 1 용액을 도포하고, 100℃∼450℃를 최고온도로 하는 제 1 열처리를 행하여 제 1 용액으로 이루어지는 제 1 폴리이미드 경화층을 형성하는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리에 있어서의 열처리의 최고온도가 100℃∼450℃인 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리이미드 경화층과 제 2 폴리이미드 경화층의 층간 접착 강도가 1∼20N/m이며, 폴리이미드 기판 필름으로 하는 제 1 또는 제 2 폴리이미드 경화층의 두께가 1∼50㎛인 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 기판 필름으로 하는 제 1 또는 제 2 폴리이미드 경화층은 전체 광투과율이 80%이상인 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반송체가 롤상으로 감긴 장척 기재로 이루어지고, 그 장척 기재가 폴리이미드 필름, SUS박, 동박, 또는 이들의 2이상이 적층된 복합체인 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 용액을 2종이상 사용하고, 이들을 덧칠해서 도포하여 제 1 폴리이미드 경화층을 형성하는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 2 용액을 2종이상 사용하고, 이들을 덧칠해서 도포하여 제 2 폴리이미드 경화층을 형성하는 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법.
  15. 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 또는 제 2 용액의 한쪽을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 캐리어 필름과, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 또는 제 2 용액의 다른쪽을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 폴리이미드 기판 필름이 적층된 장척 폴리이미드 적층체의 길이 방향에 대해서 폴리이미드 기판 필름 상에 기능층이 연속해서 형성되어 있고, 폴리이미드 기판 필름은 두께가 1∼50㎛임과 아울러, 전체 광투과율이 80%이상이며, 또한, 캐리어 필름과의 계면은 산술 평균 거칠기 Ra가 0∼5nm인 표면 거칠기를 갖고, 캐리어 필름과 폴리이미드 기판 필름의 층간 접착 강도가 1∼20N/m인, 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체로서, 상기 장척 폴리이미드 적층체는, 제1항에 기재된 장척의 폴리이미드 적층체를 얻는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기능층이 ITO막인 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 기능층이 TFT인 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 기능층은 투명 도전층, 배선층, 도전층, 가스 배리어층, 박막 트랜지스터, 전극층, 발광층, 접착층, 점착제층, 투명 수지층, 컬러 필터 레지스트, 및 하드 코트층으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 또는 2종이상의 조합을 포함하는 층인 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 적층체.
  19. 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 또는 제 2 용액의 한쪽을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 캐리어 필름과, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 제 1 또는 제 2 용액의 다른쪽을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 폴리이미드 기판 필름이 적층된 장척 폴리이미드 적층체로서, 캐리어 필름과 폴리이미드 기판 필름의 층간 접착 강도가 1∼20N/m이며, 폴리이미드 기판 필름은 두께가 1∼50㎛임과 아울러, 전체 광투과율이 80%이상이고, 상기 장척 폴리이미드 적층체는, 제1항에 기재된 장척의 폴리이미드 적층체를 얻는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 장척 폴리이미드 적층체.
  20. 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 용액으로 이루어지는 용액을 경화시킨 폴리이미드 경화층으로 이루어지는 장척 폴리이미드 기판 필름의 길이 방향에 대해서 기능층이 연속해서 형성되어 있고, 폴리이미드 기판 필름은 두께가 1∼50㎛임과 아울러, 20㎛의 두께에 있어서의 전체 광투과율이 80%이상이며, 또한, 기능층과 반대측의 표면은 산술 평균 거칠기 Ra가 0∼5nm인 표면 거칠기를 갖는, 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름으로서, 상기 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름은, 제1항에 기재된 기능층이 형성된 폴리이미드 기판 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기능층이 형성된 장척 폴리이미드 기판 필름.
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