KR102542843B1 - 복합체 및 동력 전달 벨트 - Google Patents

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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
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Abstract

본 발명은
- 적어도 1개의 보강 요소(10),
- 접착제 조성물로부터 만들어진 접착제 층(14),
- 엘라스토머성 결합 층(16),
- 엘라스토머성 본체
를 포함하는 복합체에 관한 것이다.
상기 접착제 조성물은
- 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 방향족 폴리페놀; 및/또는
- 단일 히드록실 관능기를 보유하는 6-원 방향족 고리를 포함하는 방향족 모노페놀,
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 히드록실 관능기에 대해 파라인 위치가 비치환됨, 및
- 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하고 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물
을 기재로 하는 수지를 포함한다.

Description

복합체 및 동력 전달 벨트
본 발명의 분야는 엘라스토머성 재료 및 이러한 엘라스토머성 재료에 매립된 보강 요소를 포함하는 복합체의 분야이다. 본 발명은 보다 특히 동력 전달 벨트를 형성하는 이러한 복합체에 관한 것이다.
적어도 1종의 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 예를 들어 EPDM을 포함하는 엘라스토머성 재료 및 이러한 엘라스토머성 재료에 매립된 보강 요소를 포함하는, 동력 전달 벨트를 형성하는 복합체가 선행 기술, 특히 WO2015/151010으로부터 공지되어 있다.
각각의 보강 요소는 기본 텍스타일 모노필라멘트로 이루어진 멀티필라멘트 플라이이다. 각각의 보강 요소는 멀티필라멘트 플라이의 모노필라멘트들이 서로 점착하는 것을 보장하고 각각의 보강 요소가 해지는 것을 방지할 수 있게 하는 조성물에 의해 함침된다. 보강 요소의 중심이 되는 층을 형성하는 이러한 점착 조성물은 1종 이상의 이소시아네이트들의 반응으로부터 유래되고, 예를 들어 우레티딘디온, 이소시아누레이트 또는 이러한 2종의 화합물의 혼합물을 포함한다. 각각의 함침된 보강 요소는 접착제 층으로 코팅된다. 접착제 층은 RFL (레조르시놀-포름알데히드 라텍스) 유형의 접착제 조성물을 포함한다. 이러한 RFL 유형의 접착제 조성물은 널리 공지된 바와 같이 레조르시놀과 포름알데히드의 축합에 의해 수득된 열경화성 페놀계 수지 및 수용액 상태의 1종 이상의 디엔 고무 라텍스를 포함한다.
그러나, 이러한 복합체가 환경에 미치는 영향 및 최근 이러한 유형의 화합물에 대한 규제, 특히 유럽 규제의 강화 때문에, 궁극적으로는 엘라스토머 복합체로부터 포름알데히드를 저감하거나 심지어 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 이러한 복합체의 내구성을 유지하거나 심지어 개선할 수 있으며 구현이 간편한 신규 접착제 시스템을 포함하는 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 대상은
● 적어도 1개의 보강 요소,
● 접착제 조성물로부터 만들어지고 보강 요소를 코팅하는 접착제 층,
● 엘라스토머성 결합 조성물로 만들어지고 접착제 층을 직접 코팅하는 엘라스토머성 결합 층,
● 접착제 층 및 엘라스토머성 결합 층으로 코팅된 보강 요소가 매립되어 있는, 엘라스토머성 매트릭스로 만들어진 엘라스토머성 본체
를 포함하고,
상기 접착제 조성물이
● 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀, 및/또는
● 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함하는 적어도 1종의 방향족 모노페놀,
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환됨, 및
● 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물
을 기재로 하는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것인 복합체이다.
이에 대한 연구 동안, 출원인은 상기 목적을 충족시킬 수 있는, 유리 포름알데히드를 사용하지 않는 수성 접착제 조성물을 발견했다.
상기 접착제 조성물은 특히, 수지 형성을 위한 반응성 부위를 추가로 구성하는 적어도 1개의 히드록시메틸 관능기의 존재로 인해 방향족 화합물이 매우 높은 용해도를 가지므로 제조 및 구현이 용이하다. 이러한 제조 및 구현의 용이성은 수성 조성물 중 수지의 혼합 동안 반드시 요구되는 격렬한 교반이 없도록 하며, 격렬한 교반은 고가의 장치를 필요로 하고 공정의 지속시간을 증가시킬 수 있다.
게다가, 접착제 조성물은 복합체에 개선된 내구성을 제공하는 것을 가능하게 한다.
"서로에 대해 메타 위치"는 히드록실 관능기들이 방향족 고리의 다른 단일 탄소에 의해 서로 분리된 방향족 고리의 탄소들에 보유된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
"관능기에 대해 오르토 위치"는 관능기를 보유하는 방향족 고리의 탄소에 바로 인접한 방향족 고리의 탄소에 의해 점유된 위치를 의미하는 것으로 이해된다.
표현 "를 기재로 하는 수지"는 물론, 상기 수지의 최종 축합을 위해 사용된 다양한 베이스 구성성분의 혼합물 및/또는 반응 생성물, 바람직하게는 이러한 수지를 위해 사용된 다양한 베이스 구성성분의 반응 생성물을 오로지 포함하는 수지를 의미하는 것으로서 이해되어야 하며, 이들 중 일부는, 적어도 부분적으로, 조성물 또는 복합체의 제조를 위한 공정의 다양한 단계 동안, 특히 경화 단계 동안 서로 또는 그의 인접한 화학적 주변물과 반응하거나 또는 반응할 수 있도록 의도될 수 있다. 따라서 베이스 구성성분은 수지의 최종 축합 동안 함께 반응하도록 의도된 반응물이며, 이들 베이스 구성성분을 형성하기 위해 함께 반응하도록 의도된 반응물은 아니다.
본 발명에 따라, 따라서 베이스 구성성분은 적어도 1종의 페놀 화합물 및 적어도 1종의 방향족 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 베이스 구성성분은 페놀 화합물 및 방향족 화합물과는 상이한 다른 추가의 구성성분을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 베이스 구성성분은 적어도 1종의 페놀 화합물 및 적어도 1종의 방향족 화합물로 이루어진다.
바람직하게는, 베이스 구성성분이 다른 추가의 구성성분을 포함하는 실시양태에서, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고/거나, 헥사메틸렌테트라민 (HMT), 헥사메톡시메틸멜라민 (H3M), 헥사에톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 포름알데히드의 트리옥산의 헥사메톡시메틸멜라민의 중합체, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리메틸-N,N',N"-트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N"-트리스(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리부틸-N,N',N"-트리메틸올멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 메틸렌 공여자가 없다. 보다 유리하게는, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고, 본 단락에 기재된 메틸렌 공여자가 없다.
보다 우선적으로는, 베이스 구성성분이 다른 추가의 구성성분을 포함하는 실시양태에서, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고/거나, 헥사메틸렌테트라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 트리옥산의 헥사메톡시메틸멜라민, 및 하기 화학식에 상응하는 N-치환된 옥시메틸멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 메틸렌 공여자가 없다:
Figure 112020030708701-pct00001
여기서, Q는 1개에서 8개까지의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고; F1, F2, F3, F4 및 F5는 수소 원자, 1에서 8개까지의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, -CH2OQ 기 및 그의 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된다. 보다 유리하게는, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고, 본 단락에 기재된 메틸렌 공여자가 없다.
보다 더 우선적으로, 베이스 구성성분이 다른 추가의 구성성분을 포함하는 실시양태에서, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고/거나, 메틸렌 공여자가 없다. 보다 유리하게는, 이들 다른 추가의 구성성분에는 포름알데히드가 없고, 메틸렌 공여자가 없다.
포름알데히드가 없거나 메틸렌 공여자가 없다는 것은, 상기 기재된 군에 속하는 메틸렌 공여자 또는 공여자들 또는 포름알데히드의 총 함량 (중량 기준)이 베이스 구성성분 중의 방향족 화합물 또는 화합물들 A1의 총 중량을 기준으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하임을 의미하는 것으로 이해된다.
포름알데히드가 없거나 메틸렌 공여자가 없다는 것은, 상기 기재된 군에 속하는 메틸렌 공여자 또는 공여자들 또는 포름알데히드의 총 함량 (중량 기준)이 베이스 구성성분 중의 방향족 화합물 또는 화합물들 A1의 총 중량을 기준으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하임을 의미하는 것으로 이해된다.
명칭 "방향족 폴리페놀"에 따르면, 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하면서도 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 방향족 고리는 벤젠 고리이다.
"CHO"은 알데히드 관능기를 나타낸다.
"CH2OH"은 히드록시메틸 관능기를 나타낸다.
따라서, 접착제 조성물은 적어도 1종의 (즉, 1종 이상의) 수지를 포함하고; 이러한 수지는 적어도 1종의 (즉, 1종 이상의) 방향족 폴리페놀 및/또는 적어도 1종의 (즉, 1종 이상의) 방향족 모노페놀 및 적어도 1종의 (즉, 1종 이상의) 방향족 화합물을 기재로 하는데, 그 구성성분은 하기에 상세하게 기재될 것이다.
엘라스토머성 매트릭스는 엘라스토머성 거동을 갖는 매트릭스를 의미하는 것으로 이해된다.
엘라스토머성 결합 층은 접착제 층과 엘라스토머성 매트릭스 사이에 물리화학적 결합을 제공하는 엘라스토머성 거동을 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
물체를 "직접" 코팅하는 층은 층과 물체 사이에 개재하는 임의의 다른 물체, 특히 또 다른 층 없이 층이 물체와 접촉하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서, 달리 명백히 나타내지 않는 한, 나타낸 모든 백분율 (%)은 중량 백분율이다. 두문자어 "phr"은 엘라스토머 100부당 중량부를 나타낸다.
또한, 표현 "a 내지 b"로 표기된 임의의 수치 범위는 a 초과로부터 b 미만에 이르는 수치 범위를 나타내는 반면에 (즉, 한계치 a 및 b가 제외됨), 표현 "a에서 b까지"로 표기된 임의의 수치 범위는 a 이상으로부터 b 이하에 이르는 수치 범위를 의미한다 (즉, 엄격한 한계치 a 및 b가 포함됨).
본 발명의 맥락 내에서, 설명에서 언급되는 탄소계 생성물은 화석 또는 생물계 기원의 것일 수 있다. 후자의 경우, 이들은 부분적으로 또는 완전히 바이오매쓰로부터 유래되거나 바이오매스로부터 유래된 재생가능한 출발 물질로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 복합체
방향족 폴리페놀 및/또는 방향족 모노페놀
한 실시양태에서, 수지의 제1 본질적 구성성분은 1개 이상의 방향족 고리(들)를 포함하는 방향족 폴리페놀이다. 방향족 폴리페놀은 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
또 다른 실시양태에서, 수지의 제1 본질적 구성성분은, 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함하는 방향족 모노페놀이다. 이러한 방향족 모노페놀 상에서, 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된다.
또 다른 실시양태에서, 제1 본질적 구성성분은 하기 기재된 바와 같은 방향족 폴리페놀 및 방향족 모노페놀의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀은 1개 이상의 방향족 고리를 포함하며, 이들 방향족 고리 중 적어도 1개, 또는 심지어는 각각의 방향족 고리가 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 단일 분자일 수 있다. 이러한 단일 분자는 반복 단위를 포함하지 않는다.
유사하게, 한 실시양태에서, 방향족 모노페놀은 1개 이상의 6-원 방향족 고리를 포함하며 이들 6-원 방향족 고리 중 적어도 1개, 또는 심지어는 각각의 6-원 방향족 고리가 단일 히드록실 관능기를 보유하고, 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인 방향족 모노페놀의 단일 분자일 수 있다.
이러한 단일 분자는 반복 단위를 포함하지 않는다.
본 발명에 따라, 또 다른 실시양태에서, 방향족 폴리페놀은
- 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀, 및
- 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는, 상기 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는, 상기 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
을 기재로 하는 예비-축합된 수지일 수 있다.
방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지는 본 발명에 따르며, 상기에 기재된 단일 분자와는 달리, 반복 단위를 포함한다. 이러한 경우에, 반복 단위는 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 방향족 폴리페놀은 단일 분자를 형성하는 방향족 폴리페놀과 방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지의 혼합물이다.
유사하게 본 발명에 따라, 또 다른 실시양태에서, 방향족 모노페놀은
● 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함하는 적어도 1종의 방향족 모노페놀:
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환됨;
● 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는, 상기 방향족 모노페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는, 상기 방향족 모노페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
을 기재로 하는 예비-축합된 수지일 수 있다.
방향족 모노페놀을 기재로 하는 이러한 예비축합된 수지는 본 발명에 따른 것이며, 상기 기재된 단일 분자와 달리 반복 단위를 포함한다. 이 경우에, 반복 단위는 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함한다.
하기 특정한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀 또는 방향족 모노페놀의 방향족 고리 또는 고리들이 기재된다. 명확성을 위해, "방향족 폴리페놀" 또는 "방향족 모노페놀"은 본원에서는 그의 단일 분자 형태로 기재된다. 따라서 이러한 방향족 폴리페놀 또는 방향족 모노페놀은 축합될 수 있을 것이고 부분적으로 반복 단위를 한정할 것이다. 예비-축합된 수지의 특징은 하기에 더 상세하게 기재된다.
방향족 폴리페놀
바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 방향족 고리는 3개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유한다.
각각의 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 바람직하게는 비치환된다. 이는 히드록실화된 (즉, 히드록실 관능기를 보유하는) 탄소 원자의 양쪽에 (오르토 위치에) 위치한 2개의 탄소 원자가 단지 수소 원자를 보유한다는 것을 의미하도록 의도된다.
더욱 더 우선적으로는, 방향족 폴리페놀의 방향족 고리의 나머지 부분은 비치환된다. 이는 방향족 고리의 나머지 부분의 다른 탄소 원자 (히드록실 관능기를 보유하는 탄소 원자 이외의 것)는 단지 수소 원자를 보유한다는 것을 의미하도록 의도된다.
한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀은 다수의 방향족 고리를 포함하며, 이러한 고리 중 적어도 2개는 각각 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하고, 적어도 1개의 방향족 고리의 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀의 방향족 고리 중 적어도 1개는 3개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유한다.
적어도 1개의 방향족 고리의 각각의 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 바람직하게는 비치환된다.
보다 더 우선적으로는, 각각의 방향족 고리의 각각의 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
유리하게는, 방향족 폴리페놀의 각각의 방향족 고리는 벤젠 고리이다.
단일 방향족 고리를 포함하는 방향족 폴리페놀의 예는, 특히 하기 구조식을 갖는 것으로서의 레조르시놀 및 플로로글루시놀이 언급될 수 있다:
Figure 112020030708701-pct00002
예를 들자면, 방향족 폴리페놀이 다수의 방향족 고리를 포함하는 경우에, 동일하거나 상이한 이러한 방향족 고리 중 적어도 2개는 하기 화학식의 것으로부터 선택된다:
Figure 112020030708701-pct00003
여기서, Z1 및 Z2 기호는, 여러개가 동일한 방향족 고리 상에 존재하는 경우에 동일하거나 상이하며, 적어도 이들 2개의 방향족 고리를 방향족 폴리페놀의 나머지 부분에 연결하는 정의상 적어도 2가인 원자 (예를 들어, 탄소, 황 또는 산소) 또는 연결 기를 나타낸다.
방향족 폴리페놀의 또 다른 예는 하기 구조 화학식을 갖는 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드이다.
Figure 112020030708701-pct00004
방향족 폴리페놀의 또 다른 예는 하기 구조 화학식을 갖는 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 벤조페논이다:
Figure 112020030708701-pct00005
각각의 화합물 IV 및 V는, 적어도 2개의 (이 경우에는 2개의) 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 각각 보유하는, (화학식 III-c의) 2개의 방향족 고리를 포함하는 방향족 폴리페놀이라는 것에 유의한다.
화학식 III-b에 따른 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하는 방향족 폴리페놀의 경우에, 적어도 1개의 방향족 고리의 각각의 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다는 것에 유의한다. 화학식 III-b에 따른 다수의 방향족 고리를 포함하는 방향족 폴리페놀의 경우에, 각각의 방향족 고리의 각각의 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방향족 폴리페놀은 레조르시놀 (I), 플로로글루시놀 (II), 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드 (IV), 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 (V), 이들 방향족 폴리페놀 중 적어도 1종으로부터 예비-축합된 수지 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 유리한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀은 플로로글루시놀이다.
한 실시양태에서, 방향족 폴리페놀은 이들 실시양태 중 임의의 하나에 기재된 바와 같은 방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지를 포함한다.
이와 같은 예비축합된 수지는 유리하게는,
● 우선적으로는 레조르시놀, 플로로글루시놀, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 방향족 폴리페놀; 및
● 알데히드 관능기를 포함하는, 상기 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는, 상기 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
을 기재로 한다.
유리하게는, 상기 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 화합물은 하기 정의된 바와 같은 방향족 화합물, Ar이 방향족 고리를 나타내는 화학식 Ar-(CHO)2의 화합물, 또는 임의의 다른 알데히드일 수 있다. 유리하게는, 상기 화합물은, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하며 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물, 포름알데히드, 푸르푸르알데히드, 2,5-푸란디카르복스알데히드, 1,4-벤젠디카르복스알데히드, 1,3-벤젠디카르복스알데히드, 1,2-벤젠디카르복스알데히드 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 유리하게는, 화합물이, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하며 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물인 경우, 상기 화합물은 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 2,5-디(히드록시메틸)푸란 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지에 있어서, 반복 단위는, 비치환된 방향족 고리의 탄소 원자 중 적어도 1개가 또 다른 단위에 연결된다는 것을 제외하고는 상기에 정의된 바와 같은 방향족 폴리페놀의 특징에 상응한다.
예비-축합된 수지의 중심이 되는 방향족 폴리페놀 이외의 화합물과 무관하게, 이러한 예비-축합된 수지는 유리 포름알데히드를 갖지 않는다. 구체적으로는, 심지어 예비-축합된 수지가 앞서 기재된 바와 같은 방향족 폴리페놀 및 포름알데히드를 기재로 하는 경우에서도, 포름알데히드는 이미 방향족 폴리페놀과 반응했기 때문에, 예비-축합된 수지는 후속 단계에서 본 발명에 따른 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 여지가 있는 유리 포름알데히드를 갖지 않는다.
방향족 폴리페놀은 유리 방향족 폴리페놀 분자와 상기에 기재된 바와 같은 방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 특히, 방향족 폴리페놀은 플로로글루시놀과 플로로글루시놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지의 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
방향족 모노페놀
방향족 모노페놀은 2종의 변형예에 따를 수 있다. 한 변형예에서, 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다. 또 다른 변형예에서, 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된다.
유리하게는, 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된 것인 변형예에서, 단일 오르토 위치가 비치환되고, 히드록실 관능기에 대해 파라인 위치가 비치환된다.
바람직하게는, 변형예에 상관 없이, 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다. 이는 히드록실화된 (즉, 히드록실 관능기를 보유하는) 탄소 원자의 양쪽에 (오르토 위치에) 위치한 2개의 탄소 원자가 단지 수소 원자를 보유한다는 것을 의미하도록 의도된다.
보다 더 우선적으로, 방향족 고리의 나머지 부분이 비치환된다. 이는 방향족 고리의 나머지 부분의 다른 탄소 원자 (히드록실 관능기를 보유하는 탄소 원자 이외의 것)는 단지 수소 원자를 보유한다는 것을 의미하도록 의도된다.
한 실시양태에서, 방향족 모노페놀은, 방향족 고리 중 적어도 2개는 각각 단일 히드록실 관능기를 보유하는 수 개의 6-원 방향족 고리를 포함하며, 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 있어서, 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환된다.
바람직하게는, 적어도 1개의 6-원 방향족 고리의 각각의 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환된다.
보다 더 우선적으로는, 각각의 6-원 방향족 고리의 각각의 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다.
보다 더 우선적으로, 각각의 방향족 고리의 나머지 부분이 비치환된다. 이는 각각의 방향족 고리의 나머지 부분의 다른 탄소 원자 (히드록실 관능기를 보유하거나 또는 방향족 고리들을 서로 부착시키는 기를 보유하는 탄소 원자 이외의 것)는 단지 수소 원자를 보유한다는 것을 의미하도록 의도된다.
유리하게는, 방향족 모노페놀의 상기 또는 각각의 방향족 고리는 벤젠 고리이다.
바람직하게는, 방향족 모노페놀은 페놀, 오르토-크레졸, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 오르토-클로로페놀, 메타-클로로페놀, 파라-클로로페놀, 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 4-비닐페놀, 4-에틸페놀, 4-이소프로필페놀, 4-이소부틸페놀, 파라-쿠마르산 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 방향족 모노페놀은 이들 실시양태 중 임의의 하나에서 기재된 바와 같은 방향족 모노페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지를 포함한다.
이러한 예비축합된 수지는 유리하게는,
- 상기 정의된 바와 같고, 우선적으로 페놀, 오르토-크레졸, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 오르토-클로로페놀, 메타-클로로페놀, 파라-클로로페놀, 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 4-비닐페놀, 4-에틸페놀, 4-이소프로필페놀, 4-이소부틸페놀, 파라-쿠마르산 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 모노페놀; 및
- 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는, 상기 방향족 모노페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는, 상기 방향족 모노페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
을 기재로 한다.
상기 방향족 모노페놀과 반응할 수 있는 화합물은 하기 정의된 바와 같은 방향족 화합물, Ar이 방향족 고리를 나타내는 화학식 Ar-(CHO)2의 화합물, 또는 임의의 다른 알데히드일 수 있다. 유리하게는, 상기 화합물은, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하며 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물, 포름알데히드, 푸르푸르알데히드, 2,5-푸란디카르복스알데히드, 1,4-벤젠디카르복스알데히드, 1,3-벤젠디카르복스알데히드, 1,2-벤젠디카르복스알데히드 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 유리하게는, 화합물이, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 방향족 고리를 포함하며 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물인 경우, 상기 화합물은 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 2,5-디(히드록시메틸)푸란 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 방향족 모노페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지에 있어서, 반복 단위는, 비치환된 6-원 방향족 고리의 탄소 원자 중 적어도 1개가 또 다른 단위에 연결된다는 것을 제외하고는 상기에 정의된 바와 같은 방향족 모노페놀의 특징에 상응한다.
예비-축합된 수지의 중심이 되는 방향족 모노페놀 이외의 화합물과 무관하게, 이러한 예비-축합된 수지는 유리 포름알데히드를 갖지 않는다. 사실상, 예비축합된 수지가 상기 기재된 바와 같은 방향족 모노페놀 및 포름알데히드를 기재로 하는 경우에도, 포름알데히드가 이미 방향족 모노페놀과 반응하였기 때문에, 예비축합된 수지에는 후속 단계에서 본 발명에 따른 화합물 A1과 반응할 수 있는 여지가 있는 유리 포름알데히드가 없다.
방향족 모노페놀은 유리 방향족 모노페놀 분자와 상기에 기재된 바와 같은 방향족 모노페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 특히, 방향족 모노페놀은 페놀과 페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지의 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
방향족 화합물
수지의 제2 본질적 구성성분은, 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 방향족 화합물이다. 따라서, 본 발명에 따라, 이는 히드록시메틸 및 알데히드 관능기를 보유하는 상기 방향족 고리이다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 화학식 (VI)에 상응한다:
HO-CH2-Ar-B (VI)
여기서, Ar은 방향족 고리를 나타내고, B는 CHO 또는 CH2OH를 나타낸다.
방향족 고리는 유리하게는, 탄소 원자 및 임의로 1개 이상의 헤테로원자, 특히, 임의로 N-옥시드 또는 S-옥시드 형태로 산화된 질소, 산소 또는 황 원자를 구성원으로서 포함하는 5- 또는 6-원 고리이다. 하나의 변형예에서, 방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 헤테로원자(들)를 포함한다. 방향족 고리의 나머지 부분은 치환 또는 비치환될 수 있다.
방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 알데히드 관능기, 유리하게는 0 또는 1개의 알데히드 관능기를 보유할 수 있다.
방향족 고리는 1, 2 또는 3개의 히드록시메틸 관능기, 유리하게는 1 또는 2개의 히드록시메틸 관능기를 보유할 수 있다.
또한, 방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 다른 관능기(들), 특히 히드록실 관능기(들)을 보유할 수 있다.
방향족 고리가 6-원 고리인 실시양태에서, B 및 히드록시메틸 관능기는 유리하게는 서로에 대한 메타 또는 파라 위치에 있다.
방향족 고리가 5-원 고리인 실시양태에서, 고리는 1개 이상의 헤테로원자, 특히, 임의로 N-옥시드 또는 S-옥시드 형태로 산화된 질소, 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있다. 유리하게는, 방향족 고리는 1 또는 2개의 헤테로원자(들), 바람직하게는 1개의 헤테로원자를 포함한다.
방향족 고리가 5-원 고리인 상기 실시양태에서, 3개의 하기 조건 중 적어도 1개가 충족된다:
- 방향족 고리가 0개 또는 단일 알데히드 관능기를 포함함;
- 방향족 고리가 1 또는 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함함;
- 알데히드 및 히드록시메틸 관능기 이외에, 방향족 고리의 나머지 부분은 비치환됨.
유리하게는, 이들 3개의 조건이 충족된다.
제1 경우에서, 방향족 고리는
- 단일 알데히드 관능기;
- 단일 히드록시메틸 관능기
를 포함하고;
- 알데히드 및 히드록시메틸 관능기 이외에, 방향족 고리의 나머지 부분은 비치환됨.
제2 경우에서, 방향족 고리는
- 0개의 알데히드 관능기;
- 2개의 히드록시메틸 관능기
를 포함하고;
- 히드록시메틸 관능기 이외에, 방향족 고리의 나머지 부분은 비치환됨.
유리하게는, 화합물은 화학식 (VII)를 갖는다:
Figure 112020030708701-pct00006
여기서, B는 CHO 또는 CH2OH를 나타내고, X는 O, NR1, NO, S, SO, SO2 또는 SR2R3을 나타내고, R1은 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타내고, R2, R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타낸다.
유리하게는, 화합물은 화학식 (VII')을 갖는다:
Figure 112020030708701-pct00007
여기서, X 및 B는 상기 정의된 바와 같다.
특히 유리한 실시양태에 따라, B는 CHO를 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, B는 CH2OH를 나타낸다.
우선적인 실시양태에 따라, X는 O를 나타낸다.
한 변형예에서, 화합물은 화학식 (VIIa)
Figure 112020030708701-pct00008
(B는 상기 정의된 바와 같음)
및 보다 특히 화학식 (VII'a1) 또는 (VII'a2)를 갖는다:
Figure 112020030708701-pct00009
5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (VII'a1)이 재생 공급원으로부터 용이하게 유래될 수 있다고 한다면, 상기 유기 화합물이 특히 적합한 알데히드이다. 구체적으로, 이는 특히 특정 당, 예컨대 프룩토스, 글루코스, 수크로스, 셀룰로스 및 이눌린의 탈수에서 유래된다.
또 다른 실시양태에서, X는 NR1 또는 NO, 유리하게는 NR1을 나타낸다. R1은 상기 정의된 바와 같다.
한 변형예에서, 화합물은 화학식 (VIIb)
Figure 112020030708701-pct00010
(B는 상기 정의된 바와 같음)
및 특히 화학식 (VII'b1) 또는 (VII'b2)를 갖는다:
Figure 112020030708701-pct00011
R1은 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타낸다. 유리하게는, R1은 수소 또는 C1-C6 알킬 기를 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, X는 S, SO, SO2 또는 SR2R3을 나타낸다.
한 변형예에서, 화합물은 화학식 (VIIc)
(B는 상기 정의된 바와 같음)
Figure 112020030708701-pct00012
(여기서, X는 S, SR2R3, SO, SO2를 나타내고, R2, R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타내고, B는 상기 정의된 바와 같음)
및 특히 화학식 (VII'c1) 또는 (VII'c2)를 갖는다:
Figure 112020030708701-pct00013
(여기서, X는 S, SR2R3, SO, SO2를 나타내고, R2, R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타냄).
화합물은 따라서
Figure 112020030708701-pct00014
일 수 있다.
유리하게는, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 C1-C6 알킬 라디칼을 나타낸다.
화합물은 유리하게는 화학식 (VII'c1) 또는 (VII'c2)를 갖는다.
또 다른 변형예에서, 방향족 고리는 6-원 고리이며, 이는 0개 또는 1개 이상의 헤테로원자, 특히, 임의로 N-옥시드 형태로 산화된 질소를 포함할 수 있다. 한 변형예에서, 방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 헤테로원자(들)을 포함한다.
B 및 히드록시메틸 관능기는 유리하게는 서로에 대한 메타 또는 파라 위치에 있다.
방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 알데히드 관능기, 유리하게는 0 또는 1개의 알데히드 관능기를 보유할 수 있다.
방향족 고리는 1, 2 또는 3개의 히드록시메틸 관능기, 유리하게는 1 또는 2개의 히드록시메틸 관능기를 보유할 수 있다.
또한, 방향족 고리는 0, 1 또는 2개의 다른 관능기(들), 특히 히드록실 관능기(들)을 보유할 수 있다.
유리하게는, 화합물은 화학식 (VIII)을 갖는다:
Figure 112020030708701-pct00015
여기서 X는 C 또는 NR1을 나타내고, n은 0, 1 또는 2이고, m은 0 또는 1이고, p는 1, 2 또는 3이다. R1은 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기를 나타낸다. 본 발명에 따라, p+n>1이고 여기서 p>0이다.
유리하게는, R1은 수소 또는 C1-C6 알킬 기를 나타낸다.
한 변형예에서, n은 1이고, m은 0 이고 p는 1이다.
또 다른 변형예에서, n은 1이고, m은 1이고 p는 1이다.
또 다른 변형예에서, n은 2이고, m은 1이고 p는 1이다.
또 다른 변형예에서, n은 1이고, m은 1이고 p는 2이다.
또 다른 변형예에서, n은 0이고, m은 0이고 p는 2이다.
또 다른 변형예에서, n은 0이고, m은 1이고 p는 2이다.
또 다른 변형예에서, n은 1이고, m은 1이고 p는 2이다.
또 다른 변형예에서, n은 0이고, m은 1이고 p는 3이다.
우선적으로, 알데히드의 방향족 고리는 벤젠 고리이다. 보다 우선적으로, 이 알데히드는 2-히드록시메틸벤젠-1-카르복스알데히드, 3-히드록시메틸벤젠-1-카르복스알데히드, 4-히드록시메틸벤젠-1-카르복스알데히드, 3-히드록시메틸-6-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 3-히드록시메틸-4-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 3-히드록시메틸-2-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 3-히드록시메틸-2-히드록시벤젠-1,5-디카르복스알데히드, 5-히드록시메틸-2-히드록시벤젠-1,3-디카르복스알데히드, 3,5-히드록시메틸-4-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 3,5-히드록시메틸-2-히드록시벤젠-1-카르복스알데히드, 1,2-히드록시메틸벤젠, 1,3-히드록시메틸벤젠, 1,4-히드록시메틸벤젠, 1,3-히드록시메틸-6-히드록시벤젠, 1,3-히드록시메틸-4-히드록시벤젠, 1,3-히드록시메틸-2-히드록시벤젠, 1,3,5-히드록시메틸-2-히드록시벤젠, 1,3-히드록시메틸-6-히드록시벤젠, 1,3,5-히드록시메틸-4-히드록시벤젠, 1,3,2-히드록시메틸-2-히드록시벤젠 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 더 우선적으로, 사용된 방향족 화합물은 화학식 (VIIIa)의 1-히드록시메틸벤젠-4-카르복스알데히드 또는 화학식 (VIIIb)의 1,4-히드록시메틸벤젠이다:
Figure 112020030708701-pct00016
접착제 조성물의 다른 바람직한 화합물
바람직하게는, 접착제 조성물은 적어도 1종의 불포화 엘라스토머 라텍스를 포함한다. 라텍스는 수용액 중 현탁액 상태의 엘라스토머(들)의 마이크로입자의 안정한 분산액이라는 것을 상기해야 한다. 불포화 (즉, 탄소-탄소 이중결합을 보유하는) 엘라스토머 라텍스, 특히 디엔 엘라스토머 라텍스는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
라텍스의 엘라스토머(들)는 수지에 분산되고 접착제 층과 보강 요소가 매립되어 있는 엘라스토머성 재료 사이에 우수한 결합을 제공한다. 이러한 라텍스는 또한 비교적 부드럽고 유연해서 접착제 층의 파절 없이 보강 요소를 변형시킬 수 있게 한다는 이점을 갖는다. 끝으로, 이러한 라텍스의 엘라스토머(들)는 보강 요소가 매립되어 있는 엘라스토머성 재료에 대해 초기 점착력(green tack)을 나타낸다는 이점을 갖는다. 따라서, 복합체의 제조 동안에, 접착제 조성물로 코팅된 보강 요소는 코팅된 보강 요소 주위에서 미끄러지지 않는 엘라스토머성 재료에 접착된다.
라텍스의 불포화 엘라스토머는 우선적으로는 디엔 엘라스토머, 보다 우선적으로는 폴리부타디엔, 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 이소프렌 공중합체, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 삼원공중합체, 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 폴리클로로프렌 엘라스토머 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔 엘라스토머이다. 유리하게는, 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 수성 접착제 조성물은 당연히 수성 접착제 조성물에 통상적인 첨가제, 예컨대 종래의 RFL 접착제에서 사용되는 것 중 모두 또는 일부를 포함할 수 있고; 예를 들어 염기, 예컨대 수성 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄, 염료, 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 실리카, 산화방지제 또는 다른 안정화제, 및 조성물의 점도를 증가시킬 수 있게 하는 증점제, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스, 또는 겔화제, 예를 들어 젤라틴이 언급될 것이다. 수지의 경화 또는 겔화 시간 및 개방 시간을 변경할 수 있게 하는 첨가제가 또한 언급될 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 경화 또는 겔화 시간은 수지를 그의 기재에 도포할 수 있게 하는 시간의 길이이고, 개방 시간은 수지를 그의 기재에 도포한 후에 상보적 기재와의 후속 접착 결합의 품질에 나쁜 영향을 미치지 않고서 수지를 바깥 공기 중에 방치할 수 있게 하는 시간의 길이이다. 경화 시간 또는 겔화 시간 및 개방 시간은 특히 온도, 압력 또는 아니면 수지 농도에 따라 달라진다.
접착제 조성물을 제조하는 방법
N1은 하기와 같이, 방향족 화합물 상의 반응성 부위의 수로 정의된다: 알데히드 관능기는 2개의 반응성 부위를 나타내고 히드록시메틸 관능기는 1개의 반응성 부위를 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄은 N1=3개의 반응성 부위를 갖고, 2,5-디(히드록시메틸)푸란은 N1=2개의 반응성 부위를 갖는다.
방향족 폴리페놀의 경우에, N2는 하기와 같이, 방향족 폴리페놀의 반응성 부위의 수로 정의된다: 방향족 고리에 의해 보유된 히드록실 관능기에 인접한 방향족 고리 상의 각각의 유리 탄소는 반응성 부위를 나타내고, 단지 각각의 유리 탄소만이 단일 인접한 히드록실 관능기에 대한 반응성 부위로 계수될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 레조르시놀 및 플로로글루시놀은 각각 N2=3개의 반응성 부위를 갖고, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드는 N2=4개의 반응성 부위를 갖는다.
방향족 모노페놀의 경우에, N'2는 하기와 같이, 방향족 모노페놀의 반응성 부위의 수로 정의된다: 방향족 고리에 의해 보유된 히드록실 관능기에 인접한 6-원 방향족 고리의 각각의 유리 탄소는 반응성 부위를 나타내고, 히드록실 관능기에 대해 파라에 위치하는 6-원 방향족 고리의 유리 탄소는 반응성 부위를 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 페놀은 N'2=3개의 반응성 부위를 갖는다.
전형적으로, 제1 수지화 단계 동안, 수지 자체의 구성성분은 유리하게는 물 중에서 혼합된다.
이러한 제1 수지화 단계는 여러 실시양태에 따라 수행될 수 있다.
다양한 실시양태를 상세히 기재하기 전에, 수성 접착제 조성물의 수지는 또한 수지의 구성성분, 즉, 상기 기재된 바와 같은 방향족 폴리페놀 및/또는 상기에 정의된 바와 같은 방향족 모노페놀 및 상기 정의된 바와 같은 방향족 화합물을 바람직하게는 8 내지 13, 보다 우선적으로 9 내지 12의 pH를 갖는 염기성 용매 또는 바람직하게는 4 내지 7, 보다 우선적으로 5 내지 7의 pH를 갖는 산성 또는 중성 용매 중에 혼합함으로써 수득될 수 있다는 것이 먼저 명시될 것이다. 이러한 용매는 유리하게는 염기의 첨가에 의해 염기성이 되거나 또는 산의 첨가에 의한 산성이 된 물이다.
제1 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같은 방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지, 즉,
● 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀; 및
● 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는, 상기 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는, 상기 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 적어도 1종의 화합물
을 기재로 하는 수지가 사용된다.
방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지는 유리하게는, 방향족 폴리페놀과, 적어도 1개의 알데히드 관능기를 포함하는 화합물 및/또는 방향족 고리에 의해 보유된 적어도 2개의 히드록시메틸 관능기를 포함하는 화합물, 예를 들어 포름알데히드를 상기에 기재된 바와 같은 몰 양으로 점진적으로 혼합함으로써 제조된다.
제1 변형예에서, 예비-축합된 수지가 기재로 하는 성분들은 염기성 용매, 예컨대 바람직하게는 8 내지 13, 보다 우선적으로는 9 내지 12의 pH를 갖는 수성 수산화나트륨 수용액 중에서 혼합된다.
따라서, 예비-축합된 수지는
○ 상기 방향족 폴리페놀, 및
○ 상기 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 상기 화합물
을 바람직하게는 8 내지 13, 보다 우선적으로 9 내지 12의 pH를 갖는 염기성 용매 중에서
혼합합으로써 수득될 수 있다.
제2 변형예에서, 예비-축합된 수지가 기재로 하는 성분들은 산성 또는 중성 용매, 예컨대 4 내지 7, 바람직하게는 5 내지 7의 pH를 갖는 수용액 중에서 혼합된다.
따라서, 예비-축합된 수지는
○ 상기 방향족 폴리페놀, 및
○ 상기 방향족 폴리페놀과 반응할 수 있는 상기 화합물
을 바람직하게는 4 내지 7, 보다 우선적으로 5 내지 7의 pH를 갖는 산성 또는 중성 용매 중에서
혼합함으로써 수득될 수 있다.
일부 경우에, 예를 들어 비교적 높은 농도에서 또는 산성 용매의 경우에, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 예비-축합된 수지의 침강을 제한하기 위해 증점제, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스, 또는 겔화제, 예를 들어 젤라틴을 첨가할 명분을 찾을 수 있을 것이다.
변형예와는 상관없이, 조합된 구성성분들은 사용되는 온도 및 목표로 하는 특정한 조성에 따라 달라질 수 있는 시간 동안, 예를 들어 20℃ 내지 90℃, 우선적으로는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 1분 내지 6시간일 수 있는 시간 기간 동안 교반되면서 혼합된다.
상기에 기재된 바와 같이, 유리하게는, 후속적으로 저장 및 사용될 수 있는 예비-축합된 수지를 수득하기 위해 매질을 중화시킬 수 있다.
예비-축합된 수지를 제조하기 위해, 방향족 폴리페놀 A2의 몰 양 n2 및 방향족 화합물 A1의 몰 양 n1은 [(n2*N2)+(n'2N'2)]/(n1*N1)>1, 바람직하게는 1<[(n2*N2)+ )+(n'2N'2)]/(n1*N1)<5을 충족한다.
이어서, 이러한 제1 실시양태에서, 접착제 조성물은
● 이러한 예비-축합된 수지 및
● 방향족 화합물
을 바람직하게는 8 내지 13, 보다 우선적으로 9 내지 12의 pH를 갖는 염기성 용매 또는 바람직하게는 4 내지 7, 보다 우선적으로 5 내지 7의 pH를 갖는 산성 또는 중성 용매 중에서
혼합함으로써 수득될 수 있다.
특히, 방향족 폴리페놀 및 방향족 화합물을 기재로 하는 이러한 예비-축합된 수지는 염기성 용매, 예컨대 바람직하게는 8 내지 13, 보다 우선적으로는 9 내지 12의 pH를 갖는 수성 수산화나트륨 수용액, 또는 산성 또는 중성 용매, 예컨대 4 내지 7, 바람직하게는 5 내지 7의 pH를 갖는 수용액 중에서 점진적으로 혼합된다. 그것이 산성 매질에 존재하는지 염기성 매질에 존재하는지에 상관없이, 모든 구성성분들은 사용되는 온도 및 목표로 하는 특정한 조성에 따라 달라질 수 있는 시간 기간 동안, 예를 들어 20℃ 내지 90℃, 우선적으로는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 1분 내지 6시간일 수 있는 지속기간 동안 교반되면서 혼합된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 특히 방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지의 특성에 따라, 목적하는 용도에 적합한 가교 및 농도를 달성하기 위해, 방향족 폴리페놀 및 방향족 화합물을 기재로 하는 예비-축합된 수지의 몰 양을 조절하는 방법을 알 것이다.
제2 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 예비-축합된 수지, 즉,
- 적어도 2개의 관능기를 보유하고 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고, 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기이고, 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하는 적어도 1종의 방향족 화합물, 예를 들어 5-(히드록시메틸)푸르푸랄, 및
- 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀, 예를 들어 플로로글루시놀
을 기재로 하는 수지가 사용된다.
이러한 제2 실시양태에서, 방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지는 제1 실시양태의 방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지와 유사한 조건 하에 제조된다. 이어서, 방향족 폴리페놀 및 방향족 화합물을 기재로 하는 이러한 예비-축합된 수지는 제1 실시양태의 조건과 유사한 조건 하에 점진적으로 혼합된다. 여기서도 역시, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 특히 방향족 폴리페놀을 기재로 하는 예비-축합된 수지의 특성에 따라, 목적하는 용도에 적합한 가교 및 농도를 달성하기 위해, 방향족 폴리페놀 및 방향족 화합물을 기재로 하는 예비-축합된 수지의 몰 양을 조절하는 방법을 알 것이다.
제3 실시양태에서, 단일 분자의 형태의 방향족 폴리페놀, 예를 들어 플로로글루시놀이 사용된다.
제1 변형예에서, 수지는
○ 단일 분자 형태의 방향족 폴리페놀을 바람직하게는 8 내지 13, 보다 우선적으로 9 내지 12의 pH를 갖는 염기성 용매 또는 바람직하게는 4 내지 7, 보다 우선적으로 5 내지 7의 pH를 갖는 산성 또는 중성 용매 중에서 혼합하고
○ 이어서, 방향족 화합물의 첨가함으로써
수득될 수 있다.
특히, 방향족 폴리페놀은 우선 염기성 용매, 예컨대 바람직하게는 8 내지 13, 보다 우선적으로는 9 내지 12의 pH를 갖는 수성 수산화나트륨 수용액, 또는 산성 또는 중성 용매, 예컨대 4 내지 7, 바람직하게는 5 내지 7의 pH를 갖는 수용액 중에서 혼합된다.
일부 경우에, 예를 들어 비교적 높은 농도에서 또는 산성 용매의 경우에, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 방향족 폴리페놀의 침강을 제한하기 위해 증점제, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스, 또는 겔화제, 예를 들어 젤라틴을 첨가할 명분을 찾을 수 있을 것이다.
다음에, 방향족 화합물이 첨가된다. 특히, 방향족 화합물이 제1 실시양태의 조건과 유사한 조건 하에 점진적으로 첨가된다.
제2 변형예에서, 수지는
○ 방향족 화합물을 바람직하게는 8 내지 13, 보다 우선적으로 9 내지 12의 pH를 갖는 염기성 용매 또는 바람직하게는 4 내지 7, 보다 우선적으로 5 내지 7의 pH를 갖는 산성 또는 중성 용매 중에서 혼합하고,
○ 이어서, 단일 분자 형태의 방향족 폴리페놀을 첨가함으로써
수득된다.
특히, 방향족 화합물은 우선 수용액, 바람직하게는 염기성 용매, 예컨대 바람직하게는 8 내지 13, 보다 우선적으로는 9 내지 12의 pH를 갖는 수성 수산화나트륨 수용액에서 혼합된다. 이어서 제1 실시양태의 조건과 유사한 조건 하에 방향족 폴리페놀이 첨가되고 성분들이 혼합된다.
방향족 폴리페놀의 몰 양 n2 및 방향족 화합물의 몰 양 n1이 0.3≤(n2*N2)/(n1*N1)≤3, 바람직하게는 1<(n2*N2)/(n1*N1)≤2을 충족하도록 혼합된다.
3개의 상기 실시양태의 각각에서, 방향족 폴리페놀은 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함하는 방향족 모노페놀에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있고, 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환되거나 또는 히드로실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치는 비치환된다.
이 경우에, 상기 기재된 제3 실시양태에서, 단일 분자 형태의 화합물이 사용되고, 방향족 폴리페놀 A2의 몰 양 n2 및/또는 방향족 모노페놀 A2'의 몰 양 n'2 및 방향족 화합물 A1의 몰 양 n1은 이어서 0.3≤[(n2*N2)+ (n'2*N'2)]/(n1*N1)≤3, 바람직하게는 1<[(n2*N2)+ (n'2*N'2)]/(n1*N1)≤2가 충족되도록 혼합된다.
이들 3개의 실시양태 중 임의의 하나에서, 부분적으로 가교된 열경화성 수지는, 본 발명의 수성 접착제 조성물을 형성하기 위해, RFL 접착제 분야에서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 일반적 절차에 따라, 불포화 엘라스토머 라텍스 또는 (다수가 존재하는 경우에) 라텍스들에 첨가되기 전에 일반적으로 물에 희석된다.
바람직하게는, 수성 접착제 조성물을 형성하는 이러한 단계 동안에, 불포화 엘라스토머 라텍스 (라텍스들) 또는 일부 불포화 엘라스토머 라텍스 (라텍스들)의 임의의 가능한 침전을 제한하기 위해, 수성 접착제 조성물이 8 내지 13, 보다 우선적으로는 9 내지 12의 pH를 갖는 것이 보장될 것이다.
따라서, 수성 접착제 조성물의 이러한 형성 단계 이전에 수행된 수지화 단계 동안에, 산성 또는 중성 용매 또는 중화된 염기성 용매가 사용된 경우에, 불포화 엘라스토머 라텍스 (라텍스들) 또는 일부 불포화 엘라스토머 라텍스 (라텍스들)의 임의의 가능한 침전을 제한하기 위해, 불포화 엘라스토머 라텍스 (라텍스들)의 첨가 전에, 8 내지 13, 보다 우선적으로는 9 내지 12의 pH를 달성할 수 있게 하는 염기가 첨가될 것이다.
예를 들면, 접착제 조성물의 구성성분은 하기 순서로 첨가된다: 물, 가능한 수용성 첨가제 (예를 들어 수성 암모니아), 라텍스 또는 라텍스들 (임의의 순서) 및 부분적으로 가교된 수지 (희석됨). 상기 조합은 예를 들어 20℃에서 1 내지 30분 동안 교반되면서 혼합된다.
숙성 단계라고 지칭되는 최종 제조 단계 동안에, 수성 접착제 조성물은, 최종적으로 사용되기 전까지, 일반적으로 주위 온도 (23℃)에서 전형적으로 1시간에서 수시간까지, 실제로는 심지어 수일일 수 있는 숙성 시간 동안 저장된다.
이와 같이 제조된 최종 접착제 조성물에 있어서, 수지의 고형분 함량은 바람직하게는 접착제 조성물 고형분의 5 중량% 내지 60 중량%, 보다 우선적으로는 10 중량% 내지 30 중량%이다.
이 고형분 함량은 표준 NF EN 827 (2006년 3월)에 따라 측정된다.
불포화 엘라스토머 (즉, 라텍스 또는 라텍스들의 고형분)의 함량은 그 자체로 바람직하게는 접착제 조성물의 고형분의 40 중량% 내지 95 중량%, 보다 우선적으로는 70 중량% 내지 90 중량%이다.
폴리페놀 및/또는 모노페놀의, 방향족 화합물에 대한 중량비는 우선적으로는 0.1 내지 3, 보다 우선적으로는 0.25 내지 2이다.
수지 고형분의, 라텍스 고형분에 대한 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 보다 우선적으로는 0.15 내지 1.0이다.
접착제 조성물의 수분 함량은 바람직하게는 60% 내지 90%, 보다 우선적으로는 60% 내지 85%이다.
유리하게는, 특히 금속성 보강 요소의 경우에, 접착제 조성물은 젤라틴을 포함한다. 젤라틴은 보강 요소의 탈습윤화(dewetting)를 늦춤으로써 보강 요소와 엘라스토머성 재료 사이의 더 우수한 접착을 보장할 수 있게 한다. "젤라틴"은 콜라겐의 완전한 또는 부분적인 가수분해로부터 유래된 생성물을 포함하는 단백질의 임의의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
엘라스토머성 매트릭스
보강 요소(들)가 매립되는 엘라스토머성 매트릭스는 1종 이상의 엘라스토머를 포함한다. 엘라스토머성 매트릭스는 1종 이상의 다른 성분을 또한 포함할 수 있다.
바람직하게는, 엘라스토머성 매트릭스는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다.
우선적으로는, 엘라스토머성 매트릭스는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 더 우선적으로는, 엘라스토머성 매트릭스는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 천연 고무 (NR)와 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머의 혼합물, 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR) 및 폴리부타디엔 (BR)과 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 더욱 더 우선적으로는, 엘라스토머성 매트릭스는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머 및 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머성 매트릭스는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, 엘라스토머성 매트릭스는 적어도 50 phr의 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 보다 우선적으로는 적어도 60 phr의 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머를 포함한다.
유리하게는, 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머성 매트릭스는 폴리클로로프렌 엘라스토머를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, 엘라스토머성 매트릭스는 적어도 50 phr의 폴리클로로프렌 엘라스토머, 보다 우선적으로는 적어도 60 phr의 폴리클로로프렌 엘라스토머를 포함한다.
한 실시양태에서, 엘라스토머성 매트릭스는 보강 충전제를 포함한다.
보강 충전제가 사용되는 경우에, 엘라스토머성 매트릭스를 보강하는 능력을 갖는 것으로 공지된 임의의 유형의 보강 충전제, 예를 들어 유기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카, 또는 아니면 이러한 2종의 유형의 충전제의 블렌드, 특히 카본 블랙과 실리카의 블렌드가 사용될 수 있다.
엘라스토머성 매트릭스에서 관례적으로 사용되는 모든 카본 블랙이 카본 블랙으로서 적합하다.
"보강 무기 충전제"는, 본 출원에서, 정의에 의하면, 그의 색상 및 그의 기원 (천연 또는 합성)과 상관없이, 카본 블랙과 대조적으로 "백색 충전제", "투명 충전제" 또는 심지어 "비-흑색 충전제"라고도 지칭되는, 중간 커플링제 이외의 수단 없이도 그 자체로 단독으로 엘라스토머성 매트릭스를 보강할 수 있는, 다른 말로 하자면 그의 보강 역할에 있어서 종래의 카본 블랙을 대체할 수 있는, 임의의 무기 또는 광물성 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 충전제는 일반적으로, 공지된 방식으로, 그 표면에서의 히드록실 (-OH) 기의 존재에 의해 특징화된다.
보강 무기 충전제가 제공되는 물리적 상태는, 그것이 분말, 마이크로펄, 과립, 비드 또는 다른 적절한 조밀 형태이든지 간에 중요하지 않다. 당연히, 보강 무기 충전제는 또한 다양한 보강 무기 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
규산질 유형, 특히 실리카 (SiO2)의, 또는 알루미늄질 유형의 광물성 충전제, 특히 알루미나 (Al2O3)가 특히 보강 무기 충전제로서 적합하다.
끝으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 섹션에 기재된 보강 무기 충전제와 동등한 충전제로서, 또 다른 특성을 갖는 보강 충전제, 특히 유기 보강 충전제가, 그것이 실리카와 같은 무기 층으로 덮여 있거나 아니면 충전제와 엘라스토머 사이에 결합을 형성하기 위해 커플링제를 사용할 것을 필요로 하는 관능성 부위, 특히 히드록실 부위를 그의 표면에 포함한다면, 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
바람직하게는, 총 보강 충전제 (카본 블랙 및/또는 보강 무기 충전제) 함량은 10 phr에서 100 phr까지의 범위이다.
카본 블랙은 유리하게는 단독의 보강 충전제 또는 주된 보강 충전제를 구성할 수 있다. 당연히, 단지 1종의 카본 블랙 또는 다양한 등급의 다수의 카본 블랙의 블렌드를 사용할 수 있다. 카본 블랙은 또한 다른 보강 충전제, 특히 상기에 기재된 바와 같은 보강 무기 충전제, 특히 실리카와의 블렌드로서 사용될 수 있다.
우선적으로는, 엘라스토머성 매트릭스는 α,β-불포화 유기 산 금속 염을 포함한다. 유리하게는, α,β-불포화 유기 산 금속 염의 함량은 2 phr에서 50 phr까지, 바람직하게는 15 phr에서 25 phr까지의 범위이다.
한 바람직한 실시양태에서, α,β-불포화 유기 산 금속 염은 아연 메타크릴레이트, 특히 아연 모노메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 엘라스토머성 매트릭스는 다양한 첨가제를 포함한다.
고무 조성물은 엘라스토머성 재료에서 통상적으로 사용되는 표준 첨가제, 예컨대 예를 들어 가소제 또는 본질상 방향족 또는 비-방향족인 신전유, 보호제, 예컨대 오존방지 왁스, 화학적 오존화방지제, 산화방지제, 피로방지제 또는 아니면 접착 촉진제, 예컨대 예를 들어 EP 0 964 030에 개시된 것 중 모두 또는 일부를 또한 포함할 수 있다.
바람직하게는, 엘라스토머성 매트릭스는 가교 시스템을 포함한다.
가교 시스템은 유리하게는 과산화물, 바람직하게는 유기 과산화물을 포함한다. 유리하게는, 과산화물 함량은 0.5 phr에서 8 phr까지의 범위이다.
특정한 실시양태에서, 가교 시스템은 공-가교제, 바람직하게는 황 또는 트리알릴 시아누레이트를 포함한다. 유리하게는, 공-가교제의 함량은 0.5 phr에서 5 phr까지의 범위이다.
보강 요소
한 실시양태에서, 보강 요소는 금속성이다.
유리하게는, 보강 요소는 사상(threadlike) 보강 요소이다. 용어 "사상 보강 요소"는, 횡단면에 비해 큰 길이를 가지며 횡단면이 어떤 형상을 갖든, 예를 들어 원형이든 장방형이든 직사각형이든 또는 정사각형이든 또는 심지어는 평평하든, 직선형이거나 직선형이 아닌, 예를 들어 꼬이거나 구불거릴 수 있는, 가늘고 긴 요소를 의미하는 것으로 이해된다. 그것이 원형 형상을 갖는 경우에, 각각의 사상 보강 요소의 직경은 바람직하게는 5 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.1 mm에서 0.5 mm까지의 범위 내이다. 두께에 비해 큰 길이를 나타내는 띠 또는 밴드가 또한 언급될 것이다.
보강 요소는, 한 실시양태에서, 단일 기본 금속성 모노필라멘트를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 보강 요소는 예를 들어 땋아지거나 꼬임으로써 집합된 다수의 기본 금속성 모노필라멘트를 포함한다. 다수의 기본 금속성 모노필라멘트를 포함하는 보강 요소 중에서, 예를 들어 다층 코드 및 멀티스트랜드 로프가 언급될 것이다. 각각의 사상 기본 금속성 모노필라멘트는 일체형이고, 즉 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 구성성분들은 서로 분리 가능하지 않다.
유리하게는, 금속성 보강 요소는 각각 스틸 코어를 포함하는 1개 이상의 기본 금속성 모노필라멘트를 포함한다. 스틸 코어는 모노리스형이고, 즉 그것은 예를 들어 단일체로서 만들어지거나 몰딩된다.
한 실시양태에서, 접착제 층은 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 스틸 코어를 직접 코팅한다. 접착제 층은 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 적어도 일부분을 코팅한다. 따라서, 접착제 층은 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트를 부분적으로 또는 전적으로 코팅할 수 있다. 따라서, 보강 요소가 단일 기본 금속성 모노필라멘트를 포함하는 것인 실시양태에서, 접착제 층은 이러한 모노필라멘트의 일부분 또는 아니면 그의 전체를 코팅할 수 있다. 보강 요소가 다수의 기본 금속성 모노필라멘트를 포함하는 것인 실시양태에서, 접착제 층은 다수의 기본 금속성 모노필라멘트를 코팅하면서 그것들을 제외한 다른 것을 코팅하지 않을 수 있거나, 아니면 기본 금속성 모노필라멘트 중 일부 또는 모두의 특정 부분만을 코팅할 수 있다.
스틸은 펄라이트, 페라이트, 오스테나이트, 베이나이트 또는 마텐자이트 마이크로구조 또는 이러한 마이크로구조의 혼합으로부터 유래된 마이크로구조를 가질 수 있다.
바람직하게는, 스틸은 0.2 중량%에서 1 중량%까지, 보다 바람직하게는 0.3 중량%에서 0.7 중량%까지 범위의 탄소 함량을 포함한다.
한 실시양태에서, 사용되는 스틸은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 보다 우선적으로는 0.02 중량% 이하의 크로뮴을 포함한다.
"스테인레스" 스틸을 사용하는 또 다른 실시양태에서, 스틸은 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 우선적으로는 적어도 15 중량%의 크로뮴을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 접착제 층은 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 스틸 코어를 직접 코팅하는 금속성 코팅 층을 직접 코팅한다. 금속성 코팅 층의 금속은 스틸 이외의 금속으로 만들어진다.
바람직하게는, 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 스틸 코어의 적어도 일부분을 직접 코팅하는 금속성 코팅 층의 금속은 아연, 구리, 주석 및 이러한 금속의 합금으로부터 선택된다. 이러한 금속의 합금의 예로서 황동 및 청동이 언급될 것이다.
추가의 또 다른 실시양태에서, 접착제 층은 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 스틸 코어를 코팅하는 비금속성 중간 접착제 층을 직접 코팅한다. 이러한 실시양태의 변형예에서, 비금속성 중간 접착제 층은 사상 보강 요소 또는 각각의 사상 보강 요소의 스틸 코어를 직접 코팅하는 금속성 코팅 층을 직접 코팅한다. 일반적으로 접착 프라이머로서 공지된 비금속성 중간 층은, 접착제 조성물을 포함하는 접착제 층과 함께, 엘라스토머성 결합 조성물에의 보강 요소의 접착을 개선할 수 있게 한다. 이러한 접착 프라이머는 특정한 텍스타일 섬유 (특히 폴리에스테르, 예를 들어 PET, 아라미드 또는 아라미드/나일론 섬유)의 예비사이징을 위해 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 사용되는 것이다. 예를 들어, 에폭시-기재의 프라이머, 특히 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 기재로 하는 프라이머가 사용될 수 있다. 차단된 이소시아네이트를 기재로 하는 프라이머가 또한 사용될 수 있다.
물체를 "직접" 코팅하는 층은 층과 물체 사이에 개재하는 임의의 다른 물체, 특히 또 다른 층 없이 층이 물체와 접촉하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 실시양태에서, 보강 요소는 비금속성이다.
따라서 보강 요소는 사상 요소, 예컨대 모노필라멘트, 다수의 기본 모노필라멘트로 이루어진 멀티필라멘트 플라이, 다수의 멀티필라멘트 플라이로 이루어진 집합체, 필름, 또는 또한 이러한 요소 중 1개 이상으로부터 제조된 직물, 예를 들어 직조물, 능직물 또는 편직물일 수 있다.
유리하게는, 비금속성 보강 요소는 사상 요소이다. 용어 "사상"은 일반적으로, 횡단면에 비해 큰 길이를 가지며 이러한 횡단면의 형상이 예를 들어 원형인지 장방형인지 직사각형인지 정사각형인지 또는 심지어는 평평한지에 상관없이, 직선형이거나 직선형이 아닌, 예를 들어 꼬이거나 구불거릴 수 있는, 임의의 가늘고 긴 요소를 의미하는 것으로 이해된다. 그의 횡단면의 최대 치수는 우선적으로는 5 mm 미만, 보다 우선적으로는 3 mm 미만이다. 이러한 사상 요소는 임의의 공지된 형상을 가질 수 있고, 예를 들어 그것은 큰 직경의 (예를 들어 바람직하게는 50 μm 이상) 기본 모노필라멘트, (작은 직경, 전형적으로 30 μm 미만의 복수의 기본 필라멘트로 이루어진) 멀티필라멘트 플라이, 함께 꼬이거나 땋아진 다수의 멀티필라멘트 플라이 또는 모노필라멘트 플라이로부터 형성된 연합(folded) 원사 또는 코드, 또는 아니면 모노필라멘트 또는 사상 요소의 집합체, 군 또는 열, 예컨대, 예를 들어, 함께 무리 지어진, 예를 들어 주요 방향을 따라 정렬된, 직선형이거나 직선형이 아닌, 다수의 이러한 모노필라멘트, 멀티필라멘트 플라이 또는 모노필라멘트 플라이를 포함하는 밴드 또는 띠일 수 있다. 이러한 사상 요소는 또한 필름일 수 있다. 용어 "필름"은 일반적으로, 횡단면에 비해 큰 길이를 가지며 그의 횡단면이 5 초과, 바람직하게는 10 초과의 종횡비 (너비 대 두께)를 갖고 그의 너비가 우선적으로는 적어도 3 mm, 보다 우선적으로는 적어도 5 mm인 것인, 가늘고 긴 요소를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 비금속성 보강 요소는 기본 모노필라멘트로 이루어진 적어도 1개의 멀티필라멘트 플라이를 포함한다. 우선적으로는, 비금속성 보강 요소는 서로의 주위에 나선형으로 감긴, 기본 모노필라멘트로 이루어진 다수의 멀티필라멘트 플라이를 포함한다.
우선적으로는, 비금속성 보강 요소는 텍스타일 재료, 광물성 재료 및 이러한 재료의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진다.
본 출원에서, 정의에 의하면, "텍스타일"은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 임의의 적절한 변형 공정에 의해 모노필라멘트, 섬유 또는 필름으로 변형될 수 있는 천연 또는 합성 물질로 만들어진 임의의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 하기 예는 제한적이지 않고, 중합체 방사(spinning) 공정, 예컨대 용융 방사, 용액 방사 또는 겔 방사가 언급될 수 있다.
변형예에서, 비금속성 보강 요소는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리케톤, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 및 이러한 재료의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 텍스타일 재료로 만들어진다.
폴리에스테르 중에서, 예를 들어 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트), PBN (폴리부틸렌 나프탈레이트), PPT (폴리프로필렌 테레프탈레이트) 또는 PPN (폴리프로필렌 나프탈레이트)이 언급될 수 있다.
폴리아미드 중에서, 지방족 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4-6, 6, 6-6 (나일론), 11 또는 12 및 방향족 폴리아미드, 예컨대 아라미드가 언급될 수 있다.
셀룰로스 중에서, 천연 또는 인조 셀룰로스, 예컨대 면, 레이온, 리넨, 대마가 언급될 수 있다.
더 우선적으로는, 비금속성 보강 요소는 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드 및 이러한 재료의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 텍스타일 재료로 만들어진다.
또 다른 변형예에서, 비금속성 보강 요소는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 이러한 재료의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광물성 재료로 만들어진다.
결합 층
바람직하게는, 엘라스토머성 결합 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다.
우선적으로는, 엘라스토머성 결합 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 천연 고무 (NR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 더 우선적으로는, 엘라스토머성 결합 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 천연 고무 (NR)와 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머의 혼합물 및 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 더욱 더 우선적으로는, 엘라스토머성 결합 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머 및 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다.
유리하게는, 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머성 결합 조성물의 엘라스토머(들)는 엘라스토머 매트릭스의 엘라스토머(들)와 동일하다.
바람직하게는, 엘라스토머성 결합 층은 보강 요소 주위에 시스(sheath)를 형성한다. 이러한 시스는 접착제 층으로 코팅된 보강 요소에의 엘라스토머성 결합 층의 기계적 체결을 보장할 수 있게 한다.
한 실시양태에서, 접착제 층은 비금속성 보강 요소를 직접 코팅한다.
또 다른 실시양태에서, 접착제 층은 비금속성 보강 요소를 함침시키는 점착 조성물을 직접 코팅한다. 그래서, 그렇게 함침된 보강 요소는 접착제 조성물에 의한 코팅에 적용된다. 바람직하게는 점착 조성물은 이소시아네이트의 반응 생성물을 기재로 한다. 이러한 반응 생성물은 예를 들어 우레티딘디온, 이소시아누레이트 또는 이러한 2종의 화합물의 혼합물이다.
물체를 "직접" 코팅하는 층은 층과 물체 사이에 개재하는 임의의 다른 물체, 특히 또 다른 층 없이 층이 물체와 접촉하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 복합체는 동력 전달 벨트를 형성한다.
유리하게는, 동력 전달 벨트는 엘라스토머성 본체와 접촉하도록 배열된, 리브(rib)를 구비한 기계적 구동 층을 포함한다
바람직하게는, 구동 층은 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머성 조성물로 만들어진다.
유리하게는, 구동 층의 엘라스토머성 조성물의 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 우선적으로는, 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
복합체 및 동력 전달 벨트를 제조하는 방법
본 발명의 또 다른 대상은 하기 단계를 포함하는 복합체를 제조하는 방법이다:
1)
- 제1 엘라스토머성 재료로 만들어진 제1 엘라스토머성 층
- 하기를 기재로 하는 적어도 1종의 수지를 포함하는 접착제 조성물로 만들어지고 엘라스토머성 결합 조성물로 만들어진 엘라스토머성 결합 층으로 직접 코팅된 접착제 층으로 코팅된 적어도 1개의 보강 요소,
● 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀, 및/또는
● 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함하는 적어도 1종의 방향족 모노페놀,
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환됨, 및
● 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고, 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물,
- 제2 엘라스토머성 재료로 만들어진 제2 엘라스토머성 층
을 상기 순서대로 포함하는 적층체를 미경화 상태에서 배열하는 단계,
2) 적층체를 몰딩하고 가교시키는 단계.
한 바람직한 실시양태에서, 방법은, 적층체를 배열하는 단계 전에, 보강 요소를 점착 조성물로 함침시키는 단계를 포함한다.
유리하게는, 방법은, 적층체를 배열하는 단계 전에, 보강 요소를 접착제 조성물로 코팅하는 단계를 포함하고, 이러한 코팅 단계를 유리하게는 상기에 기재된 함침 단계 후에 수행할 수 있다.
유리하게는, 방법은, 적층체를 배열하는 단계 전에, 접착제 층을 엘라스토머성 결합 조성물로 직접 코팅하는 단계를 포함하고, 이러한 단계를 암묵적으로 보강 요소를 접착제 조성물로 코팅하는 단계 후에 수행한다.
접착제 조성물을 보강 요소 상에 코팅하는 단계를, 임의의 적합한 방법에 따라, 특히 임의의 공지된 코팅 기술, 예컨대, 예를 들어, 분사, 침지에 의한 함침, 조 통과 또는 얇거나 매우 얇은 접착제 필름을 침착시키기 위한 다른 동등한 기술, 또는 아니면 이러한 기술 중 1개 이상의 조합을 사용하여 수행할 수 있다.
보강 요소 1 킬로그램 상에 침착된 수성 접착제 조성물의 고형분 중량은 바람직하게는 5 내지 100 g, 보다 우선적으로는 30 내지 70 g, 더욱 더 우선적으로는 40 내지 60 g이다.
실시양태 중 하나에서, 보강 요소를 접착제 조성물로 코팅하는 단계 전에, 보강 요소를 점착 조성물로 함침시킨다.
접착제 조성물을 코팅하는 상기에 기재된 단계 후에, 바람직하게는 110℃ 내지 260℃, 보다 우선적으로는 130℃ 내지 250℃의 온도에서, 예를 들어 전형적으로 수 미터의 길이를 갖는 터널 오븐, 예컨대 RFL 접착제로 코팅된 텍스타일 보강 요소의 사이징 후의 열 처리에 통상적으로 사용되는 터널 오븐에 코팅된 보강 요소를 통과시킴으로써, 코팅된 보강 요소를 임의의 용매 또는 물을 제거하는 것을 목표로 하는 제1 열 처리에 적용한다.
이어서, 접착제 조성물의 가교를 종결시키기 위해, 이와 같이 수득된 무수 재료를, 우선적으로는 상기에 기재된 바와 같은 터널 오븐에서 공기 중에서 수행되는 제2 열 처리에 적용한다. 처리 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 350℃이다. 처리 시간은 상황에 따라 수 초에서 수 분까지이다 (예를 들어, 10초 내지 10분).
적절한 경우에, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 발명의 특정 작업 조건에 따라, 특히 보강 요소의 정확한 특성에 따라, 특히 처리를 모노필라멘트에 대해 수행하는지, 멀티필라멘트 플라이에 대해 수행하는지, 멀티필라멘트 플라이의 집합체에 대해 수행하는지, 또는 필름에 대해 수행하는지에 따라, 상기 열 처리의 온도 및 지속 시간을 조절하는 방법을 알 것이다. 특히, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 발명의 각각의 특정한 실시양태에 대해, 최상의 접착 결과를 초래하는 작업 조건을 찾기 위해, 점근법을 통해, 처리 온도 및 시간을 탐색하는 것의 이점을 취할 수 있을 것이다.
접착제 층을 엘라스토머성 결합 조성물로 직접 코팅하는 단계를 임의의 공지된 코팅 기술, 예컨대 예를 들어 침지에 의한 함침, 브러싱에 의한 함침, 교결(cementation) 또는 아니면 이러한 기술 중 1개 이상의 조합을 사용하여 수행할 수 있다. 매우 우선적으로는, 엘라스토머성 결합 조성물의 시스를 접착제 층으로 코팅된 보강 요소 주위에 압출함으로써 접착제 층을 엘라스토머성 결합 조성물로 직접 코팅한다. 시스를 접착제 층 주위에 압출하면, 시스와 접착제 조성물 사이에 우수한 점착을 보장하여 최종 복합체의 내구성을 개선할 수 있다.
유리하게는, 각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다.
보다 더 유리하게는, 각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 더 우선적으로는, 각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 천연 고무 (NR)와 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머의 혼합물, 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR) 및 폴리부타디엔 (BR)과 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 더욱 더 우선적으로는, 각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머 및 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다.
바람직하게는, 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 특정한 실시양태에서, 적층체를 배열하는 단계 동안에, 제3 엘라스토머 재료로 만들어진 제3 엘라스토머성 층을 제2 엘라스토머성 층 후에 적층한다.
유리하게는, 제3 엘라스토머 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머성 조성물로 만들어진다.
바람직하게는, 제3 엘라스토머성 재료의 엘라스토머성 조성물의 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 우선적으로는, 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 대상은 하기 단계를 포함하는 동력 전달 벨트를 제조하는 방법이다.
1)
- 제1 엘라스토머성 재료로 만들어진 제1 엘라스토머성 층,
- 하기를 기재로 하는 적어도 1종의 수지를 포함하는 접착제 조성물로 만들어지고 엘라스토머성 결합 조성물로 만들어진 엘라스토머성 결합 층으로 직접 코팅된 접착제 층으로 코팅된 적어도 1개의 보강 요소,
● 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀, 및/또는
● 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함하는 적어도 1종의 방향족 모노페놀,
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환됨, 및
● 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고, 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물,
- 제2 엘라스토머성 재료로 만들어진 제2 엘라스토머성 층,
- 제2 엘라스토머성 층과 접촉하도록 배열되고 제3 엘라스토머성 재료로 만들어진 제3 엘라스토머성 기계적 구동 층
을 상기 순서대로 포함하는 적층체를 미경화 상태에서 배열하는 단계,
2) 적층체를 몰딩하고 가교시키는 단계.
상기에 기재된 특색은 복합체의 제조 방법 및 전달 벨트의 제조 방법 둘 다에 적용된다.
바람직하게는, 기계적 구동 리브를 제3 층에 만들기 위해 적층체를 몰딩하고 가교시킨다.
본 발명의 예시적 실시양태
동력 전달 벨트(P)를 형성하는 본 발명에 따른 복합체가 도 1에 제시된다. 동력 전달 벨트(P)는 회전하면서 임의의 부재를 구동하도록 의도된다. 동력 전달 벨트(P)는 엘라스토머성 매트릭스로 만들어지고 코팅된 보강 요소(R)가 매립되어 있는 엘라스토머성 본체(20)를 포함한다. 동력 전달 벨트(P)는 엘라스토머성 본체(20)와 접촉하도록 배열된 기계적 구동 층(22)을 또한 포함한다. 기계적 구동 층(22)은 각각 벨트(P)의 종방향(X)에 실질적으로 수직인 기본 방향(Y)을 따라 연장된 다수의 리브(24)를 구비한다. 각각의 리브(24)는 사다리꼴 형상의 횡단면을 갖는다. 리브(24)의 기본 방향은 서로 실질적으로 평행하다. 리브(24)는 벨트(P)의 전체 길이에 걸쳐 연장된다. 이러한 리브(24)는, 예를 들어 벨트가 장착되도록 의도된 도르래에 보유된 상보적 형상의 함몰부 또는 홈에 맞물리도록 의도된다.
엘라스토머 본체(20)는 한편으로는 제1 엘라스토머성 재료로 만들어진 제1 엘라스토머성 층(26)에 의해 형성되고, 다른 한편으로는 제2 엘라스토머성 재료로 만들어진 제2 엘라스토머성 층(28)에 의해 형성된다. 기계적 구동 층(22)은 제3 엘라스토머성 재료로 만들어진 제3 층에 의해 형성된다.
각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 보강 충전제, 여기서는 카본 블랙 (10에서 100 phr), α,β-불포화 유기 산 금속 염, 여기서는 아연 모노메타크릴레이트 (2에서 50 phr), 보강 충전제를 분산시키기 위한 작용제 (1에서 10 phr), 산화방지제 (0.5에서 8 phr), 유기 과산화물 (0.5에서 8 phr), 공-가교제 (0.5에서 5 중량 phr) 및 가소제 (1에서 20 중량 phr)를 포함한다.
각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 또한 포함한다. 이러한 경우에, 각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 더 우선적으로는, 각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 천연 고무 (NR)와 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머의 혼합물, 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR) 및 폴리부타디엔 (BR)과 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 더욱 더 우선적으로는, 각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머 및 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 여기서, 각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 천연 고무 (NR)와 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM)의 혼합물을 포함하고, 천연 고무의 구성비율은 30 phr 미만이다.
제3 엘라스토머성 재료는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머성 조성물로 만들어진다. 이러한 경우에, 제3 엘라스토머성 재료의 엘라스토머성 조성물의 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 제3 엘라스토머성 재료의 엘라스토머성 조성물의 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.
본 발명에 따른 코팅된 보강 요소(R)의 2개의 변형예가 도 2a 및 2b에 나타나 있다. 하기에 기재되는 접착제 조성물 C0으로 만들어진 접착제 층(14)으로 직접 코팅된, 하기에 기재되는 점착 조성물(12)로 함침된 보강 요소(10)를 포함하는 보강 요소(R)가 도 2a에 나타나 있다. 보강 요소(10)는 기본 모노필라멘트(18), 여기서는 폴리아미드, 이 경우에 나일론 4-6으로 만들어진 모노필라멘트로 이루어진 다수의 멀티필라멘트 플라이를 포함한다. 도 1a의 보강 요소(R)와는 다르게, 도 1b의 보강 요소는 점착 조성물(12)을 갖지 않는다. 도 2a 및 2b의 코팅된 보강 요소(R)는 접착제 층(14)을 직접 코팅하는 엘라스토머성 결합 층(16)을 포함한다. 엘라스토머성 본체(20)는 엘라스토머성 결합 층(16)을 직접 코팅한다.
엘라스토머성 결합 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 이러한 경우에, 엘라스토머성 결합 조성물의 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 천연 고무 (NR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 우선적으로는, 엘라스토머성 결합 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 천연 고무 (NR)와 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머의 혼합물 및 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 더욱 더 우선적으로는, 엘라스토머성 결합 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머 및 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함한다. 여기서, 각각의 제1 및 제2 엘라스토머성 재료는 천연 고무 (NR)와 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM)의 혼합물을 포함하고, 천연 고무의 구성비율은 30 phr 미만이다.
도 2a, 2b의 코팅된 보강 요소(R)의 변형예로부터 벨트(P)를 제조하기 위한 방법이 이제 기술될 것이다.
우선, 도 2a의 코팅된 보강 요소(R)의 경우에, 방법은 각각의 보강 요소(10)를 점착 조성물(12)로 함침시키는 단계를 포함한다. 이를 수행하기 위해, 보강 요소(10)를 일반적으로 예를 들어 톨루엔을 기재로 하는 용매 중 이소시아네이트를 기재로 하는 조에 통과시킨다.
다음에, 방법은 접착제 조성물 C0을 사용하여 보강 요소를 코팅하는 단계를 포함한다. 이를 수행하기 위해, 보강 요소를 접착제 조성물 C0에 통과시키고, 이어서 그렇게 코팅된 보강 요소를 건조 오븐에서 140℃에서 30초 동안 건조시킨다. 이어서 코팅된 보강 요소를 240℃에서 30초 동안 처리 오븐에 통과시킴으로써 접착제 조성물을 가교시킨다.
이어서, 후속 단계 동안에, 방법은 접착제 층을 엘라스토머성 결합 조성물로 직접 코팅하는 단계를 포함한다. 이러한 경우에, 엘라스토머성 결합 조성물의 시스를 접착제 층으로 코팅된 보강 요소 주위에 압출함으로써 접착제 층 C0을 엘라스토머성 결합 조성물로 직접 코팅한다. 이어서 접착제 조성물로 만들어지고 엘라스토머성 결합 조성물로 만들어진 엘라스토머성 결합 층으로 직접 코팅된 접착제 층으로 코팅된 보강 요소를 수득한다. 엘라스토머성 결합 층은 보강 요소 주위에 시스를 형성한다.
이어서,
- 제1 엘라스토머성 재료로 만들어진 제1 엘라스토머성 층(26),
- 상기에 기재된 바와 같은 다수의 보강 요소(R),
- 제2 엘라스토머성 재료로 만들어진 제2 엘라스토머성 층(28),
- 제2 엘라스토머성 층(28)에 접촉되고 제3 엘라스토머성 재료로 만들어진 제3 엘라스토머성 층(22)
을 상기 순서대로 포함하는 적층체를 미경화 상태, 즉 미가교 상태에서 배열한다.
이어서, 이러한 배열 단계 후에, 미경화 상태의 적층체를 조작하고 몰드에 넣는다. 앞서 수득된 적층체를 몰딩하고 가교시킨다. 이어서, 도 1으로부터의 벨트(P)가 수득된다.
본 발명에 따른 1종의 수성 접착제 조성물 (이하 C0이라고 표시됨) 및 본 발명에 따르지 않는 3종의 수성 접착제 조성물 (대조군 조성물, 이하 T0, T1 및 T2라고 표시됨)인 4종의 수성 접착제 조성물을 제조하였다. 이들의 배합물 (중량 백분율로 표현됨)을 하기 제시된 표 1에 나타내었다. 이러한 표에 열거된 양은 수성 접착제 조성물 (즉, 구성성분 + 물) 총 100 중량부에 대한 건조 상태의 구성성분의 양이다.
대조군 조성물 T0 및 T1은 통상적인 RFL 접착제이다.
대조군 조성물 T2는 1,4-벤젠디카르복스알데히드 및 플로로글루시놀을 기재로 하는 페놀-알데히드 수지를 포함하는 수성 접착제 조성물이다.
조성물 C0은 적어도 하기를 기재로 하는 적어도 1종의 수지를 포함한다:
○ 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀, 및/또는
○ 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함하는 적어도 1종의 방향족 모노페놀,
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환됨, 및
○ 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고, 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물.
방향족 폴리페놀에 있어서, 방향족 폴리페놀의 방향족 고리는 3개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유한다. 각각의 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된다. 방향족 폴리페놀의 방향족 고리의 나머지 부분에는 비치환된다. 여기서, 폴리페놀은 단일 방향족 고리를 포함하고 이러한 방향족 고리는 벤젠 고리이다. 폴리페놀은 레조르시놀, 플로로글루시놀, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 이러한 방향족 폴리페놀 중 적어도 1종으로부터 예비-축합된 수지 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 이것은 플로로글루시놀이다.
방향족 화합물은 5-(히드록시메틸)푸르푸랄이다.
접착제 조성물은 1종 이상의 엘라스토머를 포함하는 불포화 엘라스토머 라텍스를 또한 포함한다. 이러한 경우에, 라텍스의 불포화 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 이소프렌 공중합체, 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 삼원공중합체, 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 폴리클로로프렌 엘라스토머 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디엔 엘라스토머이다. 여기서, 이것은 NR/SBR/VP-SBR 혼합물이다.
습윤성 시험
습윤성 시험은 표준 ASTM D-1417-10에 따라 수행된다. 각각의 접착제 조성물에 대해 미터당 밀리뉴턴 (즉, 센티미터당 다인)으로 표현된 표면 장력을 측정한다. 표면 장력의 값이 더 높을수록, 접착제 조성물이 코팅하고자 하는 물질 상에 정확하게 퍼질 가능성이 더 낮다. 반대로, 표면 장력 값이 더 낮을수록, 접착제 조성물의 습윤성이 더 우수하다.
임의적으로 100으로 설정된 조성물 T1을 사용하여 수행된 시험의 값보다 더 높은 값은 개선된 결과, 즉 대조군 조성물의 습윤성보다 더 큰 습윤성을 나타낸다. 접착제 조성물 상에서 수행된 시험의 결과를 표 1에 요약하였다. 주 "NM"은 측정이 실행되지 않았다는 것을 의미한다.
가용화 시험
각각의 접착제 조성물의 용해도는 또한 하기 프로토콜에 따라 시험하였다. 먼저, 접착제 조성물을 통상적인 자기 막대 유형 교반기를 사용하여 주어진 교반 속도에서 교반하였다. 이러한 교반 속도에서 이러한 통상적인 교반기를 사용하여 접착제 조성물의 가용화가 일어나지 않는 경우, 교반 속도를 점진적으로 증가시켰다. 통상적인 교반기의 최대 교반 속도에서, 접착제 조성물의 가용화가 관찰되지 않는 경우, 두번째로 접착제 조성물은 울트라-투락스 유형 교반기를 사용하여 주어진 교반 속도에서 교반하였다.
접착제 조성물의 가용화를 위한 울트라-투락스 유형 교반기의 필요 여부 및 요구되는 교반 속도를 하기 표 1에 표시하였다. 낮은 교반 속도는 부호 "+"로 나타낸다. 중간 교반 속도는 부호 "++"로 나타낸다. 높은 교반 속도는 부호 "+++"로 나타낸다.
표 1
Figure 112020030708701-pct00017
(1) 포름알데히드 (칼딕(Caldic)으로부터; 36%로 희석됨);
(2) 1,4-벤젠디카르복스알데히드 (ABCR로부터; 순도 98%);
(3) 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (HMF);
(4) 레조르시놀 (스미토모(Sumitomo)로부터; 순도 99.5%);
(5) 예비-축합된 수지 SRF 1524 (체넥타디(Schenectady)로부터; 75%로 희석됨);
(6) 플로로글루시놀 (알파 에이사(Alfa Aesar)로부터; 순도 99%);
(7) 수산화나트륨 (알드리치(Aldrich)로부터; 30%로 희석됨);
(8) NR 라텍스 (비 텍스(Bee tex)로부터의 "트랑 라텍스(Trang Latex)"; 61 중량%로 희석됨);
(9) SBR 라텍스 (Jubilant(유빌란트)로부터의 "엔코드(Encord)-201"; 41 중량%로 희석됨);
(10) 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 라텍스 (엘리오켐(Eliokem)으로부터의 "VP 106S"; 41%로 희석됨);
(11) 수성 암모니아 (알드리치; 21%로 희석됨).
본 발명에 따른 벨트는 RFL 유형의 종래의 접착제 조성물을 사용하는 벨트 또는 페놀-알데히드 수지를 포함하는 벨트의 내구성에 필적할만하거나 심지어는 그보다 더 우수한 내구성을 갖는다. 내구성은 특히 벨트의 보강 요소가 점착 조성물로 함침된 경우에 크게 개선되는데, 이는 점착 조성물, 접착제 조성물과 결합 층 사이의 상승작용적 효과를 입증한다.
더욱이, 결합 층의 존재는 벨트의 내구성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 후험적으로, 본 발명의 발명자들은 이는 접착제 조성물과 엘라스토머성 매트릭스 사이의 우수한 점착을 보장하는, 결합 층에 의해 부여되는 초기 점착력으로 인한 것이라고 하였다. 이러한 결합 층이 존재하지 않으면, 적층체의 배열 동안에 접착제 조성물과 엘라스토머성 매트릭스 사이에 형성되는 점착이 불충분하고 내구성이 감소된다.
놀랍게도, 습윤성은 조성물 C0의 경우 대조군 조성물 T1 및 T2의 습윤성과 비교하여 상당히 개선되었다.
대조군 조성물 T2는 격렬한 교반이 요구되는 반면, 조성물 C0은 가용화가 더 용이하고, 이를 물에 용해시키는데 단지 완만한 교반을 요구한다 (대조군 조성물 T0 및 T1의 경우, 포름알데히드는 용이하게 물에 용해된다).
결과적으로, 이들 다양한 시험의 결과는 본 발명에 따른 접착제 조성물이 선행 기술의 접착제를 사용하는 것에 대한 상당히 유리한 대안을 구성한다는 것을 명백하게 입증한다.
본 발명은 상기 기재된 실시양태로 제한되지 않는다.
보강 요소가 금속성인 복합체를 사용하는 것이 또한 구상될 수 있다. 따라서, 금속성 보강 요소는 각각 스틸 코어를 포함하는 1개 이상의 기본 금속성 모노필라멘트를 포함할 것이다. 한 실시양태에서, 접착제 층은 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 스틸 코어를 직접 코팅한다. 또 다른 실시양태에서, 접착제 층은 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 스틸 코어를 직접 코팅하는 금속성 코팅 층을 직접 코팅한다. 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 스틸 코어를 직접 코팅하는 금속성 코팅 층의 금속은 아연, 구리, 주석 및 이러한 금속의 합금으로부터 선택된다. 유리하게는, 접착제 층은 기본 금속성 모노필라멘트 또는 각각의 기본 금속성 모노필라멘트의 스틸 코어를 코팅하는 비금속성 중간 접착제 층을 직접 코팅한다.

Claims (15)

  1. - 적어도 1개의 보강 요소(10),
    - 접착제 조성물로 만들어지고 보강 요소(10)를 코팅하는 접착제 층(14),
    - 엘라스토머성 결합 조성물로 만들어지고 접착제 층(14)을 직접 코팅하는 엘라스토머성 결합 층(16),
    - 접착제 층(14) 및 엘라스토머성 결합 층(16)으로 코팅된 보강 요소(10)가 매립되어 있는, 엘라스토머성 매트릭스로 만들어진 엘라스토머성 본체(20)
    를 포함하고,
    상기 접착제 조성물이
    ● 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀, 및/또는
    ● 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함하는 적어도 1종의 방향족 모노페놀,
    ○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
    ○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환됨, 및
    ● 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고, 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물
    을 기재로 하는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    복합체(P1, P2).
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리페놀이 레조르시놀, 플로로글루시놀, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐 술피드, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 이들 방향족 폴리페놀 중 적어도 1종으로부터 예비-축합된 수지 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 복합체(P1, P2).
  3. 제1항에 있어서, 방향족 화합물이 화학식 (VII'a1) 또는 (VII'a2)에 상응하는 것인 복합체(P1, P2).
    Figure 112021088206135-pct00018
  4. 제1항에 있어서, 접착제 조성물이 적어도 1종의 불포화 엘라스토머 라텍스를 포함하는 것인 복합체(P1, P2).
  5. 제4항에 있어서, 라텍스의 불포화 엘라스토머가 디엔 엘라스토머인 복합체(P1, P2).
  6. 제1항에 있어서, 엘라스토머성 매트릭스가 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 것인 복합체(P1, P2).
  7. 제1항에 있어서, 보강 요소(10)가 비금속성인 복합체(P1, P2).
  8. 제1항에 있어서, 엘라스토머성 결합 조성물이 에틸렌/알파-올레핀 유형의 엘라스토머, 수소화 니트릴 엘라스토머 (HNBR), 니트릴 엘라스토머 (NBR), 알킬 기를 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌 (ACSM), 폴리클로로프렌 엘라스토머 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔-스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 것인 복합체(P1, P2).
  9. 제1항에 있어서, 동력 전달 벨트를 형성하는 복합체(P1, P2).
  10. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체(P1, P2)를 제조하는 방법:
    1)
    - 제1 엘라스토머성 재료로 만들어진 제1 엘라스토머성 층(26),
    - 하기를 기재로 하는 적어도 1종의 수지를 포함하는 접착제 조성물로 만들어지고 엘라스토머성 결합 조성물로 만들어진 엘라스토머성 결합 층(16)으로 직접 코팅된 접착제 층(14)으로 코팅된 적어도 1개의 보강 요소(10)
    ● 적어도 2개의 히드록실 관능기를 서로에 대해 메타 위치에 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 히드록실 관능기 중 적어도 1개에 대해 오르토인 2개의 위치는 비치환된 것인 적어도 1종의 방향족 폴리페놀, 및/또는
    ● 단일 히드록실 관능기를 보유하는 적어도 1개의 6-원 방향족 고리를 포함하는 적어도 1종의 방향족 모노페놀,
    ○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 2개의 위치가 비치환되거나, 또는
    ○ 히드록실 관능기에 대해 오르토인 적어도 1개의 위치 및 파라인 위치가 비치환됨, 및
    ● 적어도 2개의 관능기를 보유하는 적어도 1개의 방향족 고리를 포함하고 이들 관능기 중 1개는 히드록시메틸 관능기이고, 다른 1개는 알데히드 관능기 또는 히드록시메틸 관능기인 적어도 1종의 방향족 화합물,
    - 제2 엘라스토머성 재료로 만들어진 제2 엘라스토머성 층(28)
    을 상기 순서대로 포함하는 적층체를 미경화 상태에서 배열하는 단계,
    2) 적층체를 몰딩하고 가교시키는 단계.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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