KR102527026B1 - 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

할로겐화아연프탈로시아닌 조안료(粗顔料)를 안료화하는 공정을 갖는, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법으로서, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료는, 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물을 사용해서 합성한 할로겐화아연프탈로시아닌을 석출시켜서 얻어진 것이고, 상기 공정은, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 애트라이터를 사용해서 건식 분쇄한 후, 건식 분쇄된 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 물로 세정하는 전처리 공정을 포함하는, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법.

Description

할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법

본 발명은, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 착색 조성물은 다양한 분야에 사용되고 있고, 착색 조성물의 구체적인 용도로서는, 인쇄 잉크, 도료, 수지용 착색제, 섬유용 착색제, IT 정보 기록용 색재(컬러필터, 토너, 잉크젯) 등을 들 수 있다. 착색 조성물에 사용되는 색소는, 주로 안료와 염료로 대별(大別)되지만, 착색력의 점에 있어서 우세하다는 유기 안료에 주목이 집중되고 있다.

유기 안료를 구성하는 유기 화합물은, 합성 후에는 미립자끼리가 응집하여, 크루드라 불리는 응집체의 상태로 존재한다. 그 때문에, 통상적으로, 합성 후의 유기 화합물을 그대로 안료로서 사용할 수는 없고, 입자 사이즈를 조정하기 위한 안료화 공정이 행해진다. 안료화 공정에서 안료화되는 상기 유기 화합물의 응집체(크루드)는 조안료(粗顔料)라 불리고, 당해 조안료를 혼련(混練) 등에 의해 마쇄함으로써, 미세한 유기 안료를 얻을 수 있다.

유기 안료로서는, 컬러필터의 녹색 화소부 등에 사용되는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 주목되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

국제공개 2018/043548호 팸플릿

본 발명은, 안료 입자의 추가적인 미세화를 가능하게 하는, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 신규의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

할로겐화아연프탈로시아닌의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 클로로설폰산법, 용융법 등이 알려져 있다. 이들 방법에서는, 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물을 사용해서 할로겐화아연프탈로시아닌을 합성한다. 합성된 할로겐화아연프탈로시아닌을 물 또는 산성 용액 중에서 석출시킴으로써, 할로겐화아연프탈로시아닌의 응집체인 조안료(할로겐화아연프탈로시아닌 조안료)가 얻어진다. 이와 같은 방법에서는, 통상적으로, 조안료에 상기 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물 등에 유래하는 산이 부착하기 때문에, 당해 조안료를 안료화하기 전에, 조안료에 부착한 산을 제거하기 위한 세정이 행해진다. 그러나, 본 발명자들의 검토의 결과, 여과액의 pH가 세정에 사용되는 물과 동등한 pH로 될 때까지 조안료를 세정했다고 해도, 조안료의 내부에는 산이 잔류해 버리는 것이 명백해졌다. 본 발명은, 이와 같은 검토 결과에 의거하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 일측면은, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 안료화하는 공정을 갖는, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서 사용되는 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료는, 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물을 사용해서 합성한 할로겐화아연프탈로시아닌을 석출시켜서 얻어진 것이고, 상기 공정은, 상기 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 애트라이터를 사용해서 건식 분쇄한 후, 건식 분쇄된 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 물로 세정하는 전처리 공정을 포함한다.

상기 측면의 제조 방법에 따르면, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 내포된 산을 제거할 수 있고, 이에 의해 미세한 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있다.

일 태양에 있어서, 전처리 공정에서는, 가열하면서 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 건식 분쇄해도 된다.

일 태양에 있어서, 전처리 공정에서는, pH가 5.0 이상인 할로겐화아연프탈로시아닌 프리(pre) 안료를 얻어도 된다.

본 발명에 따르면, 안료 입자의 추가적인 미세화를 가능하게 하는, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 신규의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 호적한 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태로 하등 한정되는 것은 아니다.

일 실시형태의 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법은, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 준비하는 제1 공정과, 당해 할로겐화아연프탈로시아닌을 안료화하는 제2 공정을 갖고, 제2 공정이, 당해 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 애트라이터를 사용해서 건식 분쇄한 후, 건식 분쇄된 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 물로 세정하는 전처리 공정을 포함한다. 여기에서, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료는, 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물을 사용해서 합성한 할로겐화아연프탈로시아닌을 석출시켜서 얻어진 것이고, 할로겐화아연프탈로시아닌은, 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.

[식(1) 중, X¹∼X¹⁶는, 각각 독립으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다]

제1 공정에서는, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 준비한다. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료는, 1종 또는 할로겐 원자수가 서로 다른 복수 종의 할로겐화아연프탈로시아닌을 함유한다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 할로겐화아연프탈로시아닌은, 할로겐 원자로서, 브롬 원자 및 염소 원자의 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하고, 브롬 원자를 갖는 것이 바람직하다. 할로겐화아연프탈로시아닌은, 할로겐 원자로서, 염소 원자 및 브롬 원자의 한쪽 또는 양쪽만을 갖고 있어도 된다. 즉, 상기 식(1) 중의 X¹∼X¹⁶는, 염소 원자 또는 브롬 원자여도 된다.

일 태양에 있어서, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 브롬 원자의 수의 평균은, 13개 미만이다. 브롬 원자의 수의 평균은, 12개 이하 또는 11개 이하여도 된다. 브롬 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상, 6개 이상 또는 8개 이상이어도 된다. 상술의 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 브롬 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상 13개 미만, 8∼12개 또는 8∼11개여도 된다. 또, 이하의 마찬가지의 기재에 있어서도, 개별로 기재한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.

브롬 원자의 수의 평균이 13개 미만일 경우, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 14개 이하, 13개 이하, 13개 미만 또는 12개 이하여도 된다. 할로겐 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상이고, 8개 이상 또는 10개 이상이어도 된다.

브롬 원자의 수의 평균이 13개 미만일 경우, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 염소 원자의 수의 평균은, 5개 이하, 3개 이하, 2.5개 이하 또는 2개 미만이어도 된다. 염소 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상, 0.3개 이상, 0.6개 이상, 0.8개 이상, 1개 이상, 1.3개 이상 또는 2개 이상이어도 된다.

다른 일 태양에 있어서, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 브롬 원자의 수의 평균은, 13개 이상이다. 브롬 원자의 수의 평균은, 14개 이상이어도 된다. 브롬 원자의 수의 평균은, 15개 이하여도 된다.

브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상일 경우, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 13개 이상, 14개 이상 또는 15개 이상이어도 된다. 할로겐 원자의 수의 평균은, 16개 이하이고, 15개 이하여도 된다.

브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상일 경우, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 염소 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상 또는 1개 이상이어도 된다. 염소 원자의 수의 평균은, 3개 이하 또는 2개 미만이어도 된다.

상기 할로겐 원자의 수(예를 들면, 브롬 원자의 수 및 염소 원자의 수)는, 예를 들면, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간 질량 분석계(니혼덴시가부시키가이샤제의 JMS-S3000 등)를 사용한 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 질량 분석에 의해 특정할 수 있다. 구체적으로는, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 아연 원자와 각 할로겐 원자의 질량비로부터, 아연 원자 1개당의 상대값으로서, 각 할로겐 원자의 수를 산출할 수 있다.

제1 공정은, 예를 들면, 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물을 사용해서 할로겐화아연프탈로시아닌을 합성하는 공정과, 합성한 할로겐화아연프탈로시아닌을 석출시켜서 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 얻는 공정을 포함한다.

물과 반응해서 산을 발생하는 화합물을 사용해서 할로겐화아연프탈로시아닌을 합성하는 방법으로서는, 예를 들면, 클로로설폰산법, 용융법 등을 들 수 있다.

클로로설폰산법으로서는, 아연프탈로시아닌을, 클로로설폰산 등의 황산화물계의 용매에 용해하고, 이것에 염소가스, 브롬을 투입하여 할로겐화하는 방법을 들 수 있다. 이때의 반응은, 예를 들면, 온도 20∼120℃이며 또한 3∼20시간의 범위에서 행해진다. 클로로설폰산법에서는, 상기 클로로설폰산 등의 황산화물계의 용매가 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물이다. 예를 들면, 클로로설폰산은, 물과 반응해서 염산과 황산을 발생한다.

용융법으로서는, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄 등의 할로겐화알루미늄, 사염화티타늄 등의 할로겐화티타늄, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리토류 금속 할로겐화물(이하, 「알칼리(토류) 금속 할로겐화물」이라 한다), 염화티오닐 등, 각종 할로겐화 시에 용매로 되는 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 10∼170℃ 정도의 용융물 중에서, 아연프탈로시아닌을 할로겐화제로 할로겐화하는 방법을 들 수 있다. 용융법에서는, 상기 할로겐화알루미늄, 할로겐화티타늄, 알칼리(토류) 금속 할로겐화물, 염화티오닐 등의 할로겐화 시에 용매로 되는 화합물이 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물이다. 예를 들면, 염화알루미늄은, 물과 반응해서 염산을 발생한다.

호적한 할로겐화알루미늄은, 염화알루미늄이다. 할로겐화알루미늄을 사용하는 상기 방법에 있어서의, 할로겐화알루미늄의 첨가량은, 아연프탈로시아닌에 대해서, 통상은, 3배 몰 이상이고, 바람직하게는 10∼20배 몰이다.

할로겐화알루미늄은 단독으로 사용해도 되지만, 알칼리(토류) 금속 할로겐화물을 할로겐화알루미늄에 병용하면 용융 온도를 보다 낮출 수 있어, 조작상 유리하게 된다. 호적한 알칼리(토류) 금속 할로겐화물은, 염화나트륨이다. 더하는 알칼리(토류) 금속 할로겐화물의 양은 용융염을 생성하는 범위 내에서 할로겐화알루미늄 10질량부에 대해서 알칼리(토류) 금속 할로겐화물이 1∼15질량부가 바람직하다.

할로겐화제로서는, 염소가스, 염화설푸릴, 브롬 등을 들 수 있다.

할로겐화의 온도는 10∼170℃가 바람직하고, 30∼140℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 속도를 빠르게 하기 위하여, 가압하는 것도 가능하다. 반응 시간은, 5∼100시간이어도 되고, 바람직하게는 30∼45시간이다.

상기 화합물의 2종 이상을 병용하는 용융법은, 용융염 중의 염화물과 브롬화물과 요오드화물의 비율을 조절하거나, 염소가스, 브롬, 요오드 등의 도입량 및 반응 시간을 변화시킴에 의해서, 생성하는 할로겐화아연프탈로시아닌 중에 있어서의 특정 할로겐 원자 조성의 할로겐화아연프탈로시아닌의 함유 비율을 임의로 컨트롤할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 용융법에 따르면, 반응 중의 원료의 분해가 적고 원료로부터의 수율이 보다 우수하고, 강산을 사용하지 않고 염가(廉價)의 장치에서 반응을 행할 수 있다.

본 실시형태에서는, 원료 투입 방법, 촉매종 및 그 사용량, 반응 온도 그리고 반응 시간의 최적화에 의해, 기존의 할로겐화아연프탈로시아닌과는 다른 할로겐 원자 조성의 할로겐화아연프탈로시아닌을 얻을 수 있다.

상기 어느 방법이어도, 반응 종료 후, 얻어진 혼합물을 물 또는 염산 등의 산성 수용액 중에 투입하고, 생성한 할로겐화아연프탈로시아닌을 침전(석출)시킨다. 이때, 상기 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물이 산을 발생한다. 산으로서는, 염산, 황산 등을 들 수 있다.

할로겐화아연프탈로시아닌 조안료로서는, 상기 침전물을 그대로 사용해도 되지만, 상기 침전물을, 여과하고, 물, 황산수소나트륨수, 탄산수소나트륨수 또는 수산화나트륨수로 세정하고, 필요에 따라서 아세톤, 톨루엔, 메틸알코올, 에틸알코올, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제 세정을 행하고, 건조 등의 후처리를 행한 것을 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 침전물 또는 상기 후처리 후의 침전물을, 필요에 따라서 볼 밀, 진동 밀, 진동 볼 밀 등의 분쇄기 내에서 건식 마쇄한 것을 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료로서 사용해도 된다. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차는, 예를 들면, 15㎚ 이상이다. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차는, 예를 들면, 1500㎚ 이하이다. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차가 이와 같은 범위이면, 후술하는 전처리 공정에 있어서의 산의 제거 효과가 얻어지기 쉬워진다. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 입도 분포의 산술 표준 편차는, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있고, 구체적으로는 이하의 방법, 조건에서 측정할 수 있다.

<방법>

할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 2.48g을, 빅케미샤제 BYK-LPN6919 1.24g, DIC가부시키가이샤제 유니딕ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용해서, 도요세이키가부시키가이샤제 페인트 쉐이커로 2시간 분산해서 분산체를 얻는다. 지르콘 비드를 나일론 메시로 제거한 후의 분산체 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20g으로 희석해서 입도 분포 측정용 분산체를 얻는다.

<조건>

·측정 기기 : 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치 LB-550(가부시키가이샤호리바세이사쿠죠제)

·측정 온도 : 25℃

·측정 시료 : 입도 분포 측정용 분산체

·데이터 해석 조건 : 입자경 기준 산란광 강도, 분산매 굴절률 1.402

상기 제1 공정에서 얻어지는 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료(제2 공정에서 사용되는 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료)는 산(염산, 황산 등)을 내포하고 있고, 그 pH는, 예를 들면, 4.0 이하이고, 3.8 이하여도 된다. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 pH는, 예를 들면 1.5 이상이고, 3.5 이상이어도 된다. 여기에서, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 pH는, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 5g을 메탄올 5g과 혼합한 후, 이온 교환수 100ml와 더 혼합하여, 얻어진 혼합물을 5분간 가열해서 자비(煮沸) 상태로 하고, 5분간 더 가열해서 자비 상태를 유지하고, 가열 후의 혼합물을 30℃ 이하로 방냉한 후, 이온 교환수로 혼합물의 전량을 100ml로 조정하고 나서 여과하여, 얻어진 여과액의 25℃에서의 pH를 측정함에 의해 확인할 수 있다.

제1 공정에서 얻어지는 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료가 산(염산, 황산 등)을 내포하는 이유는, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 할로겐화아연프탈로시아닌은, 중심 금속인 아연과 이소인돌린 유닛 상의 질소 원자와의 거리가 길고, 중심 금속(아연) 주변에 큰 공공(空孔)을 갖고 있기 때문에, 산성 조건 하에서 프탈로시아닌환의 질소가 프로톤화된 후에, 카운터 음이온(예를 들면 염화물 이온)이 중심 금속(아연)에 접근하기 쉽고, 카운터 음이온과 중심 금속(아연)이 결합해서 안정한 구조를 취하기 쉽다고 생각할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면, 할로겐화아연프탈로시아닌을 침전시킨 후에, 여과액의 pH가 세정에 사용되는 물과 동등한 pH로 될 때까지 당해 침전물을 세정했다고 해도, 침전물 중에 내포된 산(물과 반응해서 산을 발생하는 화합물에 유래하는 산 등)이 제거되기 어렵고, 조안료 중에 산이 잔류해 버린다고 추찰된다.

제2 공정은, 예를 들면, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 애트라이터를 사용해서 건식 분쇄한 후, 건식 분쇄된 조안료를 물로 세정하는 전처리 공정과, 전처리 공정 후의 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료(이하, 「할로겐화아연프탈로시아닌 프리(pre) 안료」라고도 한다)를 혼련해서 마쇄함으로써 미세화하는 공정(미세화 공정)을 포함한다. 미세화 공정의 혼련은, 예를 들면 니더, 믹스멀러(mixmuller) 등을 사용해서 행할 수 있다.

전처리 공정에 있어서의 건식 분쇄 처리는, 세정에 의한 산의 제거를 보다 효율적으로 행할 수 있게 되는 관점에서, 예를 들면, 20m/분 이상의 회전 주속으로 행해도 된다. 애트라이터의 회전 주속은, 분쇄에 의해 조안료 표면에 노출한 산이 조안료의 재응집에 의해 다시 내포되는 것을 방지하며, 또한 애트라이터 부재나 비드의 마모에 의한 불순물 혼입을 피한다는 관점에서, 100m/분 이하여도 된다.

건식 분쇄 처리에서 사용하는 비드로서는, 예를 들면, 유리 비드, 지르코니아 비드, 알루미나 비드, 자성 비드, 스틸 비드, 스테인리스 비드, 황동 비드, 카본 비드, 수지 비드 등을 들 수 있다. 비드는, 산과 반응하기 어려운 비드인 것이 바람직하며, 예를 들면, 유리 비드 및 스테인리스 비드가 바람직하다. 비드의 평균 입자경은, 0.5㎜ 이상이어도 되고, 30㎜ 이하여도 되고, 0.5∼30㎜여도 된다.

건식 분쇄 처리는, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 가열하면서 행해도 된다. 가열은, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 내포된 산이 보다 제거되기 쉽게 하는 관점에서, 예를 들면, 애트라이터의 내부의 온도가 40℃ 이상으로 되도록 행해도 되고, 애트라이터의 내부의 온도가 50℃ 이상으로 되도록 행하는 것이 바람직하다. 건식 분쇄 처리 시의 애트라이터의 내부의 온도는, 200℃ 이하여도 된다. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 내포된 산이 보다 제거되기 쉽게 하는 관점에서는, 건식 분쇄 처리 시의 애트라이터의 내부의 온도가 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

건식 분쇄 처리의 처리 시간은, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 양 등에 따라서 적의(適宜) 조정해도 되고, 예를 들면, 15∼600분간이어도 된다.

전처리 공정에 있어서의 세정은, 수세(40℃ 미만의 물에 의한 세정), 탕세(40℃ 이상의 물에 의한 세정)의 어느 것이어도 된다. 물의 온도는, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 내포된 산이 보다 제거되기 쉬워지는 관점에서, 바람직하게는 40℃ 이상이다. 세정은, 복수 회(예를 들면 2∼5회) 반복하여 행해도 된다. 구체적으로는, 여과액의 pH가 세정에 사용되는 물의 pH와 동등(예를 들면, 양자의 차가 0.2 이하)하게 될 때까지 세정을 행하는 것이 바람직하다.

세정에 사용하는 물은, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 내포되는 산을 용해시킬 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으며, 탈이온수, 이온 교환수, 초순수 등이어도 된다. 물의 25℃에서의 pH는, 예를 들면, 5.5∼8.5여도 된다.

할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 내포된 산이 보다 제거되기 쉽게 하는 관점에서는, 물로 세정할 때 또는 그 전(건식 분쇄 처리 후의 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 물과 접촉시킬 때 또는 그 전)에, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 물에 대한 젖음성을 향상시키는 것이 바람직하다. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 물에 대한 젖음성을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 메탄올 등의 수용성 유기 용제와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용제의 사용량은, 예를 들면, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 100질량부에 대해서, 1질량부 이상이어도 되고, 300질량부 이하여도 된다.

세정은, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 내포된 산이 보다 제거되기 쉽게 하는 관점에서, 수중에서 건식 분쇄 처리 후의 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료(바람직하게는, 건식 분쇄 처리 후에 젖음성을 향상시킨 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료)를 교반하는 공정을 포함해도 된다. 교반 시간은, 바람직하게는 10분간∼5시간이다. 이 경우, 교반 후에 여과를 행한 후, 여과액의 pH가 세정에 사용되는 물의 pH와 동등(예를 들면, 양자의 차가 0.2 이하)하게 될 때까지, 통상의 세정을 행해도 된다.

세정 후는, 필요에 따라서, 여과, 건조, 분쇄 등의 조작을 행해도 된다.

전처리 공정에서는, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 내포된 산을 한층 더 제거하는 관점에서, 상기 건식 분쇄 처리 및 세정을 복수 회 반복하여 행해도 된다.

상기 전처리 공정에서는, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 내포된 산의 적어도 일부가 제거된 할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료가 얻어진다. 할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료의 pH(할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료 5g을 메탄올 5g과 혼합한 후, 이온 교환수 100ml와 더 혼합하여, 얻어진 혼합물을 5분간 가열해서 자비 상태로 하고, 5분간 더 가열해서 자비 상태를 유지하고, 가열 후의 혼합물을 30℃ 이하로 방냉한 후, 이온 교환수로 혼합물의 전량을 100ml로 조정하고 나서 여과해서 얻어지는 여과액의 25℃에서의 pH)는, 보다 미세한 안료 입자가 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 바람직하게는 4.0 이상이고, 보다 바람직하게는 5.0 이상이고, 더 바람직하게는 6.0 이상이고, 특히 바람직하게는 6.5 이상이다. 할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료의 pH는, 예를 들면, 8.5 이하이고, 7.0 이하여도 된다.

미세화 공정은, 할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료를, 유기 용제와 함께 혼련하는 공정이어도 되고, 무기염 및 유기 용제와 함께 혼련하는 공정이어도 된다. 미세화 공정에서는, 물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 물의 사용량은, 예를 들면, 유기 용제 100질량부에 대해서, 20질량부 이하이고, 10질량부 이하 또는 5질량부 이하여도 된다.

유기 용제에는, 할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료 및 무기염을 용해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 결정 성장을 억제할 수 있는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용제로서는 수용성 유기 용제를 호적하게 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 사용할 수 있다. 유기 용제(예를 들면 수용성 유기 용제)의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료 100질량부에 대해서 1∼500질량부가 바람직하다.

미세화 공정에서는, 할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료를 가열하면서 혼련해도 된다. 가열 온도는, 보다 미세한 안료 입자가 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이고, 더 바람직하게는 80℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다. 가열 온도는, 예를 들면, 150℃ 이하여도 된다.

미세화 공정의 혼련 시간은, 예를 들면, 1∼60시간이어도 된다.

미세화 공정에서는, 무기염 및 유기 용제를 사용할 경우, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료와, 무기염과, 유기 용제를 포함하는 혼합물이 얻어지지만, 이 혼합물로부터 유기 용제와 무기염을 제거하고, 필요에 따라서 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 주체로 하는 고형물에 대해서 세정, 여과, 건조, 분쇄 등의 조작을 행해도 된다.

세정으로서는, 수세, 탕세를 모두 채용할 수 있다. 세정은, 1∼5회의 범위에서 반복하여 행해도 된다. 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 사용한 경우는, 수세함으로써 용이하게 유기 용제와 무기염을 제거할 수 있다. 필요하면, 산 세정, 알칼리 세정, 유기 용제 세정을 행해도 된다.

상기 세정 및 여과 후의 건조로서는, 예를 들면, 건조기에 설치한 가열원에 의한 80∼120℃의 가열 등에 의해, 안료의 탈수 및/또는 탈용제를 하는 회분식 혹은 연속식의 건조 등을 들 수 있다. 건조기로서는, 일반적으로, 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등을 들 수 있다. 특히, 스프레이 드라이어를 사용하는 스프레이 드라이 건조는 페이스트 제작 시에 이분산(易分散)이기 때문에 바람직하다.

건조 후의 분쇄는, 비표면적을 크게 하거나, 일차입자의 평균 입자경을 작게 하기 위한 조작이 아니라, 예를 들면 상자형 건조기, 밴드 건조기를 사용한 건조의 경우와 같이 안료가 램프상 등으로 되었을 때에 안료를 풀어서 분말화하기 위하여 행하는 것이다. 예를 들면, 유발, 햄머 밀, 디스크 밀, 핀 밀, 제트 밀 등에 의한 분쇄 등을 들 수 있다.

상기 제조 방법에 따르면, 미세한 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 우선, 안료화 시에 산이 존재할 경우, 산이 입자의 응집을 촉진하기 때문에, 안료 입자의 미세화가 저해된다. 한편, 상기 제조 방법에서는, 전처리 공정에 있어서 조안료에 내포된 산이 제거되기 때문에, 상기와 같은 산에 의한 영향을 완화할 수 있다. 그 때문에, 상기 방법에 따르면, 미세한 할로겐화아연프탈로시아닌 안료가 얻어진다.

상기 제조 방법으로 얻어지는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 컬러필터용의 녹색 안료로서 호적하게 사용된다. 일반적으로, 컬러필터의 화소부에 사용되는 안료의 입자가 작을수록, 콘트라스트 및 휘도가 향상하는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 컬러필터용의 녹색 안료로서 사용할 경우, 우수한 콘트라스트가 얻어지는 경향이 있고, 또한, 우수한 휘도가 얻어지는 경향이 있다.

상기 방법에 의해 얻어지는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 일차입자의 평균 입자경(평균 일차입자경)은, 예를 들면, 30㎚ 이하이다. 상기 방법에 따르면, 예를 들면, 25㎚ 이하의 평균 일차입자경을 갖는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 얻을 수도 있다. 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 평균 일차입자경은, 10㎚ 이상이어도 된다. 여기에서, 평균 일차입자경은, 일차입자의 장경의 평균값이고, 후술하는 평균 아스펙트비의 측정과 마찬가지로 해서 일차입자의 장경을 측정함에 의해 구할 수 있다.

할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 일차입자의 평균 아스펙트비는, 예를 들면, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상이다. 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 일차입자의 평균 아스펙트비는, 예를 들면, 2.0 미만, 1.8 이하, 1.6 이하 또는 1.4 이하이다. 이와 같은 평균 아스펙트비를 갖는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료에 의하면, 보다 우수한 콘트라스트가 얻어진다.

일차입자의 평균 아스펙트비가 1.0∼3.0의 범위에 있는 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 아스펙트비가 5 이상인 일차입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 아스펙트비가 4 이상인 일차입자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하고, 아스펙트비가 3을 초과하는 일차입자를 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.

일차입자의 아스펙트비 및 평균 아스펙트비는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 투과형 전자현미경(예를 들면 니혼덴시가부시키가이샤제의 JEM-2010)으로 시야 내의 입자를 촬영한다. 그리고, 이차원 화상 상에 존재하는 일차입자의 긴 쪽의 직경(장경)과, 짧은 쪽의 직경(단경)을 측정하고, 단경에 대한 장경의 비를 일차입자의 아스펙트비로 한다. 또한, 일차입자 40개에 대하여 장경과, 단경의 평균값을 구하고, 이들의 값을 사용해서 단경에 대한 장경의 비를 산출하고, 이것을 평균 아스펙트비로 한다. 이때, 시료인 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 이것을 용매(예를 들면 시클로헥산)에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영한다. 또한, 투과형 전자현미경 대신에 주사형 전자현미경을 사용해도 된다.

(실시예)

이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예를 사용해서 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<조안료의 합성>

(조안료 A1의 합성)

300ml 플라스크에, 염화설푸릴(후지필름와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제) 91g, 염화알루미늄(간토가가쿠가부시키가이샤제) 109g, 염화나트륨(도쿄가세이고교가부시키가이샤제) 15g, 아연프탈로시아닌(DIC가부시키가이샤제) 30g, 브롬(후지필름와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제) 230g을 투입했다. 130℃까지 승온하고, 130℃에서 40시간 유지했다. 반응 혼합물을 물에 취출한 후, 여과하고, 수세하고, 건조함에 의해 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료(조안료 A1)를 얻었다. 또, 수세는, 여과액의 pH와 세정에 사용되는 물의 pH의 차가 ±0.2로 될 때까지 행했다.

조안료 A1에 대하여 니혼덴시가부시키가이샤제 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하고, 평균 염소수가 1.8개, 평균 브롬수가 13.2개인 할로겐화아연프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또, 질량 분석 시의 Delay Time은 500ns, Laser Intensity는 44%, m/z=1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 31804였다.

(조안료 A2의 합성)

300ml 플라스크에, 염화설푸릴(후지필름와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제) 90g, 염화알루미늄(간토가가쿠가부시키가이샤제) 105g, 염화나트륨(도쿄가세이고교가부시키가이샤제) 14g, 아연프탈로시아닌(DIC가부시키가이샤제) 27g, 브롬(후지필름와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제) 55g을 투입했다. 130℃까지 승온하고, 130℃에서 40시간 유지했다. 반응 혼합물을 물에 취출한 후, 여과하고, 수세하고, 건조함에 의해 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료(조안료 A2)를 얻었다. 또, 수세는, 여과액의 pH가 세정에 사용되는 물과 동등한 pH로 될 때까지 행했다.

조안료 A2에 대하여 니혼덴시가부시키가이샤제 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하고, 평균 염소수가 2.9개, 평균 브롬수가 9.3개인 할로겐화아연프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또, 질량 분석 시의 Delay Time은 510ns, Laser Intensity는 40%, m/z=1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 65086이었다.

(조안료 A1 및 조안료 A2의 pH 측정)

300ml 비커에, 조안료(조안료 A1 또는 조안료 A2) 5g과 메탄올 5g을 칭량하여 넣고 혼합한 후, 이온 교환수 100ml를 더 칭량하여 넣고, 핫 스터러로 5분에 걸쳐서 자비 상태로 하고, 5분간 더 자비를 계속했다. 다음으로, 30℃ 이하로 방냉한 후, 100ml의 메스실린더에 옮기고, 이온 교환수로 전량을 100ml로 조정하고 나서 여과했다. 여과액의 pH와 비전도도를 측정했다. 조안료 A1의 25℃에서의 pH는 3.7이고, 비전도도는 163μS/㎝(마이크로지멘스·퍼·센티미터)였다. 조안료 A2의 25℃에서의 pH는 3.4이고, 비전도도는 193μS/㎝였다. 이로부터, 조안료 A1 및 조안료 A2에는 산이 내포되어 있고, 여과액의 pH가 세정에 사용되는 물과 동등한 pH로 될 때까지 수세를 행했다고 해도, 산을 제거할 수 없는 것이 확인되었다. 또, pH는, 요코가와덴키가부시키가이샤제의 PH71 퍼스널 pH미터로 측정하고, 비전도도는 메틀러·톨레도 주식회사제의 세븐이지S30으로 측정했다.

<실시예 1>

(전처리 공정)

3/8인치 스틸 비드 13500질량부를 내장한 5L 건식 애트라이터에, 조안료 A1 595질량부를 투입하고, 회전 주속 45m/분, 70℃에서 2시간 건식 분쇄를 행했다. 다음으로, 건식 분쇄 후의 조안료를 세정했다. 구체적으로는, 건식 분쇄 후의 조안료 100g과 메탄올 100g을 5L 비커에 칭량하여 넣고 혼합한 후, 물 2L를 더했다. 1시간 교반한 후, 여과하고, 여과액의 pH와 세정에 사용되는 물의 pH의 차가 ±0.2로 될 때까지 물로 세정했다. 이상의 조작에 의해, 할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료(프리 안료 B1)를 얻었다.

(프리 안료 B1의 pH 측정)

300ml 비커에, 프리 안료 B1 5g과 메탄올 5g을 칭량하여 넣고 혼합한 후, 이온 교환수 100ml를 더 칭량하여 넣고, 핫 스터러로 5분에 걸쳐서 자비 상태로 하고, 5분간 더 자비를 계속했다. 다음으로, 30℃ 이하로 방냉한 후, 100ml의 메스실린더에 옮기고, 이온 교환수로 전량을 100ml로 조정하고 나서 여과했다. 여과액의 pH와 비전도도를 측정했더니, 25℃에서의 pH는 6.2이고, 비전도도는 97μS/㎝였다. 이로부터, 프리 안료 B1에서는, 내포되어 있던 산의 적어도 일부가 제거되어 있는 것이 확인되었다.

(미세화 공정)

프리 안료 B1 40g, 분쇄한 염화나트륨 400g 및 디에틸렌글리콜 63g을 쌍완형 니더에 투입하고, 80℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후의 혼합물을 80℃의 물 2kg에 취출하고, 1시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 탕세하고, 건조하고, 분쇄함에 의해, 녹색 안료 G1을 얻었다.

(평균 일차입자경의 측정)

녹색 안료 G1을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차입자 40개의 평균값으로부터, 일차입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차입자의 평균 입자경은 26㎚였다.

(녹색 안료 G1의 pH 측정)

300ml 비커에, 녹색 안료 G1 5g과 메탄올 5g을 칭량하여 넣고 혼합한 후, 이온 교환수 100ml를 더 칭량하여 넣고, 핫 스터러로 5분에 걸쳐서 자비 상태로 하고, 5분간 더 자비를 계속했다. 다음으로, 30℃ 이하로 방냉한 후, 100ml의 메스실린더에 옮기고, 이온 교환수로 전량을 100ml로 조정하고 나서 여과했다. 여과액의 pH와 비전도도를 측정했더니, 25℃에서의 pH는 6.3이고, 비전도도는 62μS/㎝였다.

(콘트라스트 및 휘도의 평가)

피그먼트옐로 138(다이니찌세이카샤제 크로모파인옐로6206EC) 1.65g을, DISPERBYK-161(빅케미샤제) 3.85g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.00g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용해서, 도요세이키가부시키가이샤제 페인트 쉐이커로 2시간 분산해서 분산체를 얻었다.

상기 분산체 4.0g, 유니딕ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 더하고, 페인트 쉐이커로 혼합함으로써 조색용 황색 조성물(TY1)을 얻었다.

실시예 1에서 얻어진 녹색 안료 G1 2.48g을, 빅케미샤제 BYK-LPN6919 1.24g, DIC가부시키가이샤제 유니딕ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용해서, 도요세이키가부시키가이샤제 페인트 쉐이커로 2시간 분산해서 컬러필터용 안료 분산체(MG1)를 얻었다.

상기 컬러필터용 안료 분산체(MG1) 4.0g, DIC가부시키가이샤제 유니딕ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 더하고, 페인트 쉐이커로 혼합함으로써 컬러필터용 녹색 화소부를 형성하기 위한 평가용 조성물(CG1)을 얻었다.

평가용 조성물(CG1)을, 소다 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 90℃에서 3분 건조한 후에, 230℃에서 1시간 가열했다. 이에 의해, 착색막을 소다 유리 기판 상에 갖는, 콘트라스트 평가용 유리 기판을 제작했다. 또, 스핀 코트할 때에 스핀 회전 속도를 조정함에 의해, 230℃에서 1시간 가열해서 얻어지는 착색막의 두께를 1.8㎛로 했다.

또한, 상기에서 제작한 조색용 황색 조성물(TY1)과 평가용 조성물(CG1)을 혼합해서 얻어지는 도액을, 소다 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 90℃에서 3분 건조한 후에, 230℃에서 1시간 가열했다. 이에 의해, 착색막을 소다 유리 기판 상에 갖는, 휘도 평가용 유리 기판을 제작했다. 또, 조색용 황색 조성물(TY1)과 평가용 조성물(CG1)의 혼합비와, 스핀 코트할 때의 스핀 회전 속도를 조정함에 의해, 230℃에서 1시간 가열해서 얻어지는 착색막의 C광원에 있어서의 색도(x, y)가 (0.275, 0.570)으로 되는 착색막을 제작했다.

콘트라스트 평가용 유리 기판에 있어서의 착색막의 콘트라스트를 쓰보사카덴키가부시키가이샤제의 콘트라스트 테스터 CT-1로 측정하고, 휘도 평가용 유리 기판에 있어서의 착색막의 휘도를 히타치하이테크사이언스샤제 U-3900으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 나타내는 콘트라스트 및 휘도는, 비교예 1의 콘트라스트 및 휘도를 기준으로 하는 값이다.

<실시예 2∼4>

전처리 공정에 있어서의, 건식 분쇄 처리 시의 가열 온도를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 프리 안료 B2∼B4를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 프리 안료 B2∼B4의 pH 및 비전도도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 「실온」이란, 25±5℃이다.

프리 안료 B1 대신에 프리 안료 B2∼B4를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G2∼G4를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G2∼G4의 평균 일차입자경, pH 및 비전도도를 측정했다. 또한, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G2∼G4를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 5 및 6>

미세화 공정에 있어서의, 혼련 시의 가열 온도 및/또는 혼련 시간을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G5 및 G6을 각각 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G5 및 G6의 평균 일차입자경, pH 및 비전도도를 측정했다. 또한, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G5 또는 G6을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

프리 안료 B1 대신에 조안료 A1을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 미세화 공정을 행하여, 녹색 안료 G7을 얻었다. 즉, 비교예 1에서는, 실시예 1에 있어서의 전처리 공정을 행하지 않았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G7의 평균 일차입자경, pH 및 비전도도를 측정했다. 또한, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G7을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

전처리 공정에 있어서, 건식 분쇄 처리 후의 세정을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 프리 안료 B8을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 프리 안료 B8의 pH 및 비전도도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

프리 안료 B1 대신에 프리 안료 B8을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G8을 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G8의 평균 일차입자경, pH 및 비전도도를 측정했다. 또한, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G8을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 7>

조안료 A1 대신에 조안료 A2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 조안료의 전처리를 행하여, 프리 안료 B9를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 프리 안료 B9의 pH 및 비전도도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

프리 안료 B1 대신에 프리 안료 B9를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G9를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G9의 평균 일차입자경, pH 및 비전도도를 측정했다. 또한, 피그먼트옐로 138(다이니찌세이카샤제 크로모파인옐로6206EC) 대신에 피그먼트옐로 185(BASF사제 Paliotol Yellow D1155)를 사용한 것, 녹색 안료 G1 대신에 녹색 안료 G9를 사용한 것, 및, 착색막의 색도(x, y)를 (0.230, 0.670)으로 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 3>

프리 안료 B9 대신에 조안료 A2를 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 미세화 공정을 행하여, 녹색 안료 G10을 얻었다. 즉, 비교예 3에서는, 실시예 7에 있어서의 전처리 공정을 행하지 않았다. 또한, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 녹색 안료 G10의 평균 일차입자경, pH 및 비전도도를 측정했다. 또한, 녹색 안료 G9 대신에 녹색 안료 G10을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 콘트라스트 평가용 유리 기판 및 휘도 평가용 유리 기판을 제작하고, 콘트라스트 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

Claims (3)

1. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료(粗顔料)를 안료화하는 공정을 갖는, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법으로서,
   상기 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료는, 물과 반응해서 산을 발생하는 화합물을 사용해서 합성한 할로겐화아연프탈로시아닌을 석출시켜서 얻어진 것이고,
   상기 공정은, 상기 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 애트라이터를 사용해서 수용성 무기염의 비존재하에서 건식 분쇄한 후, 건식 분쇄된 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 물로 세정하는 전처리 공정을 포함하는, 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전처리 공정에서는, 가열하면서 상기 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 건식 분쇄하는, 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전처리 공정에서는, pH가 5.0 이상인 할로겐화아연프탈로시아닌 프리 안료를 얻는, 제조 방법.