CN112334548A - 卤化锌酞菁颜料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种卤化锌酞菁颜料的制造方法，具有将卤化锌酞菁粗颜料进行颜料化的工序，卤化锌酞菁粗颜料是使得使用与水反应产生酸的化合物合成的卤化锌酞菁析出而得到的物质，上述工序包括在将卤化锌酞菁粗颜料用磨碎机进行干式粉碎后，将经干式粉碎的卤化锌酞菁粗颜料用水进行洗涤的预处理工序。

Description

卤化锌酞菁颜料的制造方法
技术领域
本发明涉及卤化锌酞菁颜料的制造方法。
背景技术
目前，着色组合物被用于各种领域，作为着色组合物的具体用途，可列举印刷油墨、涂料、树脂用着色剂、纤维用着色剂、IT信息记录用色材(滤色器、碳粉、喷墨)等。着色组合物中使用的色素主要分为颜料和染料两大类，在着色力这一点上具有优势的有机颜料备受瞩目。
构成有机颜料的有机化合物在合成后微粒彼此凝聚，以被称为粗品(Crude)的凝聚体状态存在。因此，通常无法将合成后的有机化合物直接作为颜料使用，会进行用于调整粒子尺寸的颜料化工序。在颜料化工序中颜料化的上述有机化合物的凝聚体(粗品)被称为粗颜料，通过混炼等对该粗颜料进行研磨，从而能够得到微细的有机颜料。
作为有机颜料，滤色器的绿色像素部等中使用的卤化锌酞菁颜料受到关注(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2018/043548号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够实现颜料粒子进一步的微细化的卤化锌酞菁颜料的新的制造方法。
用于解决课题的方法
作为卤化锌酞菁的合成方法，例如已知氯磺酸法、熔融法等。在这些方法中，使用与水反应产生酸的化合物来合成卤化锌酞菁。通过使合成的卤化锌酞菁在水或酸性溶液中析出，得到作为卤化锌酞菁的凝聚体的粗颜料(卤化锌酞菁粗颜料)。这样的方法中，通常在粗颜料上附着有来自上述与水反应产生酸的化合物等的酸，因此在将该粗颜料进行颜料化之前，进行用于将附着于粗颜料的酸除去的洗涤。然而，本发明人等的研究结果表明，即使对粗颜料进行洗涤直至滤液的pH成为与洗涤中使用的水同等的pH，粗颜料的内部也会有酸残留。本发明是基于这样的研究结果做出的。
即，本发明一个方面涉及一种卤化锌酞菁颜料的制造方法，其具有将卤化锌酞菁粗颜料进行颜料化的工序。该方法中使用的卤化锌酞菁粗颜料是使得使用与水反应产生酸的化合物合成的卤化锌酞菁析出而得到的物质，上述工序包括将上述卤化锌酞菁粗颜料用磨碎机进行干式粉碎后，将经干式粉碎的卤化锌酞菁粗颜料用水进行洗涤的预处理工序。
根据上述方面的制造方法，能够将卤化锌酞菁粗颜料内包含的酸除去，由此能够得到微细的卤化锌酞菁颜料。
一个方式中，预处理工序中可以一边加热一边对卤化锌酞菁粗颜料进行干式粉碎。
一个方式中，预处理工序中可以得到pH为5.0以上的卤化锌酞菁预制颜料。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够实现颜料粒子进一步的微细化的卤化锌酞菁颜料的新的制造方法。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。但本发明不受下述实施方式的任何限定。
一个实施方式的卤化锌酞菁颜料的制造方法具有准备卤化锌酞菁粗颜料的第1工序、以及将该卤化锌酞菁进行颜料化的第2工序，第2工序包括将该卤化锌酞菁粗颜料用磨碎机进行干式粉碎后，将经干式粉碎的卤化锌酞菁粗颜料用水进行洗涤的预处理工序。这里，卤化锌酞菁粗颜料是使得使用与水反应产生酸的化合物合成的卤化锌酞菁析出而得到的物质，卤化锌酞菁是具有下述式(1)所表示的结构的化合物。
[化1]
Figure BDA0002552142990000031
[式(1)中，X1～X16各自独立地表示氢原子或卤原子。]
在第1工序中准备卤化锌酞菁粗颜料。卤化锌酞菁粗颜料含有1种卤化锌酞菁或卤原子数不同的多种卤化锌酞菁。
作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。卤化锌酞菁优选具有溴原子和氯原子中的至少一方作为卤原子，优选具有溴原子。卤化锌酞菁也可以仅具有氯原子和溴原子中的一方或两方作为卤原子。即，上述式(1)中的X1～X16可以为氯原子或溴原子。
一个方式中，卤化锌酞菁粗颜料中1分子的式(1)所表示的化合物中溴原子的平均数量少于13个。溴原子的平均数量可以为12个以下或11个以下。溴原子的平均数量可以为0.1个以上、6个以上或8个以上。上述上限值和下限值可以任意组合。例如，溴原子的平均数量可以为0.1个以上且少于13个、为8～12个或8～11个。其中，在以下同样的记载中，分开记载的上限值和下限值也可以任意组合。
溴原子的平均数量少于13个的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中1分子的式(1)所表示的化合物中卤原子的平均数量可以为14个以下、13个以下、少于13个或12个以下。卤原子的平均数量为0.1个以上，也可以为8个以上或10个以上。
溴原子的平均数量少于13个的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中1分子的式(1)所表示的化合物中氯原子的平均数量可以为5个以下、3个以下、2.5个以下或少于2个。氯原子的平均数量可以为0.1个以上、0.3个以上、0.6个以上、0.8个以上、1个以上、1.3个以上或2个以上。
另一方式中，卤化锌酞菁粗颜料中1分子的式(1)所表示的化合物中溴原子的平均数量为13个以上。溴原子的平均数量可以为14个以上。溴原子的平均数量可以为15个以下。
溴原子的平均数量为13个以上的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中1分子的式(1)所表示的化合物中卤原子的平均数量可以为13个以上、14个以上或15个以上。卤原子的平均数量为16个以下，也可以为15个以下。
溴原子的平均数量为13个以上的情况下，卤化锌酞菁粗颜料中1分子的式(1)所表示的化合物中氯原子的平均数量可以为0.1个以上或1个以上。氯原子的平均数量可以为3个以下或少于2个。
上述卤原子的数量(例如溴原子的数量和氯原子的数量)例如可以通过使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质量分析仪(日本电子株式会社制的JMS-S3000等)的卤化锌酞菁粗颜料的质量分析来确定。具体地，可以由卤化锌酞菁粗颜料中的锌原子与各卤原子的质量比、作为每1个锌原子的相对值而算出各卤原子的数量。
第1工序例如包括使用与水反应产生酸的化合物合成卤化锌酞菁的工序、和使合成的卤化锌酞菁析出而得到卤化锌酞菁粗颜料的工序。
作为使用与水反应产生酸的化合物合成卤化锌酞菁的方法，可列举例如氯磺酸法、熔融法等。
作为氯磺酸法，可列举将锌酞菁溶解在氯磺酸等硫氧化物系溶剂中，在其中放入氯气、溴进行卤化的方法。此时的反应例如在温度为20～120℃且在3～20小时的范围内进行。氯磺酸法中，上述氯磺酸等硫氧化物系溶剂是与水反应产生酸的化合物。例如，氯磺酸与水反应产生盐酸和硫酸。
作为熔融法，可列举在由氯化铝、溴化铝等卤化铝、四氯化钛等卤化钛、氯化钠、溴化钠等碱金属卤化物或碱土金属卤化物(以下称为“碱(土)金属卤化物”)、亚硫酰氯等、各种卤化时作为溶剂的化合物的一种或两种以上的混合物组成的10～170℃程度的熔融物中，利用卤化剂对锌酞菁进行卤化的方法。熔融法中，上述卤化铝、卤化钛、碱(土)金属卤化物、亚硫酰氯等卤化时作为溶剂的化合物是与水反应产生酸的化合物。例如，氯化铝与水反应产生盐酸。
优选的卤化铝是氯化铝。使用卤化铝的上述方法中，相对于锌酞菁，卤化铝的添加量通常为3倍摩尔以上，优选为10～20倍摩尔。
卤化铝可以单独使用，如果将碱(土)金属卤化物与卤化铝并用，则能够使熔融温度进一步下降，在操作上是有利的。优选的碱(土)金属卤化物是氯化钠。关于所加入的碱(土)金属卤化物的量，在生成熔融盐的范围内，相对于10质量份卤化铝，碱(土)金属卤化物优选为1～15质量份。
作为卤化剂，可列举氯气、磺酰氯、溴等。
卤化的温度优选为10～170℃，更优选为30～140℃。进一步，为了加快反应速度，还可以加压。反应时间可以为5～100小时，优选为30～45小时。
并用前述化合物中的两种以上的熔融法可以通过调节熔融盐中氯化物、溴化物以及碘化物的比率、或者改变氯气、溴、碘等的导入量和反应时间，来任意控制生成的卤化锌酞菁中特定卤原子组成的卤化锌酞菁的含有比率，因此是优选的。此外，根据熔融法，反应中原料的分解少，来自原料的收率更好，不使用强酸，能够利用廉价的装置进行反应。
本实施方式中，通过原料加入方法、催化剂种类及其使用量、反应温度以及反应时间的优化，能够得到卤原子组成与现有的卤化锌酞菁不同的卤化锌酞菁。
上述任一方法均在反应结束后将得到的混合物投入至水或盐酸等酸性水溶液中，使生成的卤化锌酞菁沉淀(析出)。此时，上述与水反应产生酸的化合物产生酸。作为酸，可列举盐酸、硫酸等。
作为卤化锌酞菁粗颜料，可以直接使用上述沉淀物，优选使用将上述沉淀物过滤、用水、硫酸氢钠水、碳酸氢钠水或氢氧化钠水洗涤、根据需要进行丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等有机溶剂洗涤、进行干燥等后处理而得的物质作为卤化锌酞菁粗颜料。
也可以使用将上述沉淀物或上述后处理后的沉淀物根据需要在球磨机、振动磨机、振动球磨机等粉碎机内干式研磨而得的物质作为卤化锌酞菁粗颜料。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差例如为15nm以上。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差例如为1500nm以下。如果卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差在这样的范围内，则容易获得后述预处理工序中的酸的去除效果。卤化锌酞菁粗颜料的粒度分布的算术标准偏差可以使用动态光散射式粒径分布测定装置来测定，具体地，可以通过以下方法、条件来测定。
<方法>
使用0.3～0.4mm的锆珠，用东洋精机株式会社制油漆搅拌器将2.48g卤化锌酞菁粗颜料与1.24g BYK化学公司制BYK-LPN6919、1.86g DIC株式会社制Unidic ZL-295、10.92g丙二醇单甲醚乙酸酯一起分散2小时，得到分散体。将0.02g用尼龙筛除去锆珠后的分散体用20g丙二醇单甲醚乙酸酯稀释，得到粒度分布测定用分散体。
<条件>
·测定设备：动态光散射式粒径分布测定装置LB-550(株式会社堀场制作所制)
·测定温度：25℃
·测定试样：粒度分布测定用分散体
·数据分析条件：粒径基准散射光强度、分散介质折射率1.402
上述第1工序中得到的卤化锌酞菁粗颜料(第2工序中使用的卤化锌酞菁粗颜料)内包含有酸(盐酸、硫酸等)，其pH例如为4.0以下，也可以为3.8以下。卤化锌酞菁粗颜料的pH例如为1.5以上，也可以为3.5以上。这里，卤化锌酞菁粗颜料的pH可以通过下述方法来确认：将5g卤化锌酞菁粗颜料与5g甲醇混合后，进一步与100ml离子交换水混合，将得到的混合物加热5分钟形成煮沸状态，进一步加热5分钟维持煮沸状态，将加热后的混合物静置冷却至30℃以下后，用离子交换水将混合物的总量调整至100ml，然后过滤，测定得到的滤液25℃时的pH。
第1工序中得到的卤化锌酞菁粗颜料内包含酸(盐酸、硫酸等)的理由推测如下。即，认为在卤化锌酞菁中，作为中心金属的锌与异吲哚啉单元上的氮原子的距离远，中心金属(锌)周围具有大的空孔，因此在酸性条件下酞菁环的氮质子化后，抗衡阴离子(例如氯化物离子)容易接近中心金属(锌)，抗衡阴离子与中心金属(锌)容易结合而形成稳定的结构。因此推测，例如，即使在使卤化锌酞菁沉淀后，对该沉淀物进行洗涤直至滤液的pH与洗涤中使用的水成为同等的pH，沉淀物内包含的酸(来自与水反应产生酸的化合物的酸等)也难以被除去，酸会残留在粗颜料中。
第2工序例如包括将卤化锌酞菁粗颜料用磨碎机继续进行干式粉碎后、将经干式粉碎的粗颜料用水进行洗涤的预处理工序，以及将预处理工序后的卤化锌酞菁粗颜料(以下也称为“卤化锌酞菁预制颜料”)混炼并研磨从而微细化的工序(微细化工序)。微细化工序的混炼例如可以使用捏合机、混磨机等来进行。
从能够更有效地利用洗涤将酸除去的观点出发，预处理工序中的干式粉碎处理例如可以以20m/分钟以上的旋转周速度进行。从防止由于粉碎而在粗颜料表面露出的酸因为粗颜料的再凝聚而再次被包含在内、且避免磨碎机构件、研磨珠的磨损导致的杂质混入的观点出发，磨碎机的旋转周速度可以为100m/分钟以下。
作为干式粉碎处理中使用的研磨珠，可列举例如玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠、磁珠、钢珠、不锈钢珠、黄铜珠、碳珠、树脂珠等。珠优选为难以与酸反应的珠，例如，优选玻璃珠和不锈钢珠。珠的平均粒径可以为0.5mm以上，可以为30mm以下，可以为0.5～30mm。
干式粉碎处理可以一边加热卤化锌酞菁粗颜料一边进行。从更容易将卤化锌酞菁粗颜料内包含的酸除去的观点出发，加热例如可以以磨碎机内部的温度为40℃以上的方式进行，优选以磨碎机内部的温度为50℃以上的方式进行。干式粉碎处理时磨碎机内部的温度可以为200℃以下。在更容易将卤化锌酞菁粗颜料内包含的酸除去的观点上，干式粉碎处理时磨碎机内部的温度优选为120℃以下，更优选为100℃以下。
干式粉碎处理的处理时间可以根据卤化锌酞菁粗颜料的量等适当调整，例如可以为15～600分钟。
预处理工序中的洗涤可以为水洗(利用低于40℃的水的洗涤)、热水洗(利用40℃以上的水的洗涤)中的任一种。从卤化锌酞菁粗颜料内包含的酸更容易被除去的观点出发，水的温度优选为40℃以上。洗涤可以重复进行多次(例如2～5次)。具体地，优选进行洗涤直至滤液的pH成为与洗涤中使用的水的pH同等(例如两者之差为0.2以下)。
洗涤中使用的水只要能够使卤化锌酞菁粗颜料内包含的酸溶解即可，没有特别限定，可以为去离子水、离子交换水、超纯水等。水在25℃时的pH例如可以为5.5～8.5。
在更容易将卤化锌酞菁粗颜料内包含的酸除去的观点上，在利用水洗涤时或之前(使干式粉碎处理后的卤化锌酞菁粗颜料与水接触时或之前)，优选提高卤化锌酞菁粗颜料对于水的润湿性。作为提高卤化锌酞菁粗颜料对于水的润湿性的方法，例如，可列举使卤化锌酞菁粗颜料与甲醇等水溶性有机溶剂接触的方法等。相对于100质量份卤化锌酞菁粗颜料，水溶性有机溶剂的使用量例如可以为1质量份以上，可以为300质量份以下。
从更容易将卤化锌酞菁粗颜料内包含的酸除去的观点出发，洗涤可以包括在水中对干式粉碎处理后的卤化锌酞菁粗颜料(优选在干式粉碎处理后提高了润湿性的卤化锌酞菁粗颜料)进行搅拌的工序。搅拌时间优选为10分钟～5小时。这种情况下，可以在搅拌后进行过滤后，进行通常的洗涤直至滤液的pH成为与洗涤中使用的水的pH同等(例如两者之差为0.2以下)。
洗涤后也可以根据需要进行过滤、干燥、粉碎等操作。
预处理工序中，从进一步将卤化锌酞菁粗颜料内包含的酸除去的观点出发，可以将上述干式粉碎处理和洗涤重复进行多次。
在上述预处理工序中，得到卤化锌酞菁粗颜料内包含的酸的至少一部分被除去的卤化锌酞菁预制颜料。关于卤化锌酞菁预制颜料的pH(将5g卤化锌酞菁预制颜料与5g甲醇混合后，进一步与100ml离子交换水混合，将得到的混合物加热5分钟形成煮沸状态，进一步加热5分钟维持煮沸状态，将加热后的混合物静置冷却至30℃以下后，用离子交换水将混合物的总量调整至100ml，然后过滤而得到的滤液25℃时的pH))，从容易得到更微细的颜料粒子的观点出发，优选为4.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为6.0以上，特别优选为6.5以上。卤化锌酞菁预制颜料的pH例如为8.5以下，也可以为7.0以下。
微细化工序可以是将卤化锌酞菁预制颜料与有机溶剂一起混炼的工序，也可以是与无机盐和有机溶剂一起混炼的工序。微细化工序中优选不使用水。相对于100质量份有机溶剂，水的使用量例如为20质量份以下，也可以为10质量份以下或5质量份以下。
有机溶剂可以使用不溶解卤化锌酞菁预制颜料和无机盐的物质。作为有机溶剂，优选使用能够抑制晶体生长的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以适当使用水溶性有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以使用二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等。有机溶剂(例如水溶性有机溶剂)的使用量没有特别限定，相对于100质量份卤化锌酞菁预制颜料，优选为1～500质量份。
微细化工序中，可以一边加热卤化锌酞菁预制颜料一边混炼。从容易得到更微细的颜料粒子的观点出发，加热温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上，特别优选为90℃以上。加热温度例如可以为150℃以下。
微细化工序的混炼时间例如可以为1～60小时。
微细化工序中使用无机盐和有机溶剂的情况下，得到含有卤化锌酞菁颜料、无机盐和有机溶剂的混合物，可以从该混合物将有机溶剂和无机盐除去，根据需要对以卤化锌酞菁颜料为主体的固体物质进行洗涤、过滤、干燥、粉碎等操作。
作为洗涤，可以采用水洗、热水洗中的任一种。洗涤可以在1～5次的范围内反复进行。使用水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的情况下，可以通过水洗容易地将有机溶剂和无机盐除去。如有需要，也可以进行酸洗涤、碱洗涤、有机溶剂洗涤。
作为上述洗涤和过滤后的干燥，例如，可列举通过利用设置于干燥机的加热源的80～120℃加热等来进行颜料的脱水和/或脱溶剂的分批式或者连续式干燥等。作为干燥机，一般可列举箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥器等。尤其是使用喷雾干燥器的喷雾干燥在料糊制作时易于分散，因此是优选的。
干燥后的粉碎并非是用于增大比表面积或者减小初级粒子的平均粒径的操作，而是为了例如在使用箱型干燥机、带式干燥机的干燥的情况下那样，在颜料形成块状(ランプ状)等时将颜料分解进行粉末化而进行的。例如，可列举利用乳钵、锤式粉碎机、盘磨机、销棒粉碎机(pin mill)、气流磨等的粉碎等。
根据上述制造方法，能够得到微细的卤化锌酞菁颜料。本发明人等推测得到这样的效果的理由如下。首先，颜料化时有酸存在的情况下，酸促进粒子凝聚，因此阻碍颜料粒子微细化。另一方面，上述制造方法中，预处理工序中粗颜料内包含的酸被除去，因此能够缓和上述那样的酸带来的影响。因此，利用上述方法，可得到微细的卤化锌酞菁颜料。
上述制造方法中得到的卤化锌酞菁颜料适合作为滤色器用的绿色颜料使用。通常，存在滤色器的像素部中使用的颜料的粒子越小则对比度和辉度越高的倾向。因此，使用通过上述制造方法得到的卤化锌酞菁颜料作为滤色器用的绿色颜料的情况下，有得到优异的对比度的倾向，此外，还有得到优异的辉度的倾向。
通过上述方法得到的卤化锌酞菁颜料的初级粒子的平均粒径(平均初级粒径)例如为30nm以下。根据上述方法，例如还可以得到具有25nm以下的平均初级粒径的卤化锌酞菁颜料。卤化锌酞菁颜料的平均初级粒径可以为10nm以上。这里，平均初级粒径是初级粒子的长径的平均值，可以与后述平均纵横比的测定同样操作，通过测定初级粒子的长径来求出。
卤化锌酞菁颜料的初级粒子的平均纵横比例如为1.2以上、1.3以上、1.4以上或1.5以上。卤化锌酞菁颜料的初级粒子的平均纵横比例如为低于2.0、1.8以下、1.6以下或1.4以下。利用具有这样的平均纵横比的卤化锌酞菁颜料，可得到更优异的对比度。
初级粒子的平均纵横比在1.0～3.0范围内的卤化锌酞菁颜料优选不含纵横比为5以上的初级粒子，更优选不含纵横比为4以上的初级粒子，进一步优选不含纵横比超过3的初级粒子。
初级粒子的纵横比和平均纵横比可以通过以下方法来测定。首先，利用透射型电子显微镜(例如日本电子株式会社制的JEM-2010)对视野内的粒子拍照。然后，测定存在于二维图像上的初级粒子较长的直径(长径)和较短的直径(短径)，将长径相对于短径的比作为初级粒子的纵横比。此外，对于40个初级粒子，求出长径和短径的平均值，使用这些值算出长径相对于短径的比，将其作为平均纵横比。此时，使作为试样的卤化锌酞菁颜料在溶剂(例如环己烷)中超声波分散后用显微镜拍照。此外，也可以使用扫描型电子显微镜代替透射型电子显微镜。
实施例
以下使用实施例和比较例更详细地对本发明的内容进行说明，但本发明不受以下实施例的限定。
<粗颜料的合成>
(粗颜料A1的合成)
在300ml烧瓶中装入91g磺酰氯(富士胶片和光纯药工业株式会社制)、109g氯化铝(关东化学株式会社制)、15g氯化钠(东京化成工业株式会社制)、30g锌酞菁(DIC株式会社制)、230g溴(富士胶片和光纯药工业株式会社制)。升温至130℃，在130℃保持40小时。将反应混合物提取至水中后，过滤、水洗，干燥，从而得到卤化锌酞菁粗颜料(粗颜料A1)。其中，水洗进行至滤液的pH与洗涤中使用的水的pH的差成为±0.2。
对于粗颜料A1，使用日本电子株式会社制JMS-S3000进行质量分析，确认到是平均氯数为1.8个、平均溴数为13.2个的卤化锌酞菁。其中，质量分析时的延迟时间(DelayTime)为500ns、激光密度(Laser Intensity)为44％、m/z＝1820以上1860以下的峰的分辨率值(Resolving Power Value)为31804。
(粗颜料A2的合成)
在300ml烧瓶中装入90g磺酰氯(富士胶片和光纯药工业株式会社制)、105g氯化铝(关东化学株式会社制)、14g氯化钠(东京化成工业株式会社制)、27g锌酞菁(DIC株式会社制)、55g溴(富士胶片和光纯药工业株式会社制)。升温至130℃，在130℃保持40小时。将反应混合物提取至水中后，过滤、水洗，干燥，从而得到卤化锌酞菁粗颜料(粗颜料A2)。其中，水洗进行至滤液的pH与洗涤中使用的水成为同等的pH。
对于粗颜料A2，使用日本电子株式会社制JMS-S3000进行质量分析，确认到是平均氯数为2.9个、平均溴数为9.3个的卤化锌酞菁。其中，质量分析时的延迟时间(Delay Time)为510ns、激光密度(Laser Intensity)为40％、m/z＝1820以上1860以下的峰的分辨率值(Resolving Power Value)为65086。
(粗颜料A1和粗颜料A2的pH测定)
在300ml烧杯中量取并混合5g粗颜料(粗颜料A1或粗颜料A2)和5g甲醇后，进一步量取100ml离子交换水，利用加热搅拌器用5分钟形成煮沸状态，进一步继续煮沸5分钟。接下来，静置冷却至30℃以下后，移至100ml的量筒，用离子交换水将总量调整至100ml后过滤。测定滤液的pH和比电导率。粗颜料A1在25℃时的pH为3.7，比电导率为163μS/cm(微西门子每厘米)。粗颜料A2在25℃时的pH为3.4，比电导率为193μS/cm。由此确认到粗颜料A1和粗颜料A2内包含有酸，即使进行水洗直至滤液的pH与洗涤中使用的水成为同等的pH，也无法将酸除去。其中，pH用横河电机株式会社制的PH71个人pH计测定，比电导率用梅特勒-托利多公司制的SevenEasy S30测定。
<实施例1>
(预处理工序)
在装有13500质量份3/8英寸钢珠的5L干式磨碎机中装入595质量份粗颜料A1，以旋转周速度45m/分钟、70℃进行2小时干式粉碎。接下来，对干式粉碎后的粗颜料进行洗涤。具体地，在5L烧杯中量取并混合100g干式粉碎后的粗颜料和100g甲醇后，加入2L水。搅拌1小时后，过滤，用水洗涤直至滤液的pH与洗涤中使用的水的pH的差成为±0.2。通过以上的操作，得到卤化锌酞菁预制颜料(预制颜料B1)。
(预制颜料B1的pH测定)
在300ml烧杯中量取并混合5g预制颜料B1和5g甲醇后，进一步量取100ml离子交换水，利用加热搅拌器用5分钟形成煮沸状态，进一步继续煮沸5分钟。接下来，静置冷却至30℃以下后，移至100ml的量筒，用离子交换水将总量调整至100ml后过滤。测定滤液的pH和比电导率，结果，25℃时的pH为6.2，比电导率为97μS/cm。由此确认到预制颜料B1内包含的酸的至少一部分被除去。
(微细化工序)
将40g预制颜料B1、400g粉碎的氯化钠和63g二乙二醇装入双臂型捏合机，在80℃混炼8小时。将混炼后的混合物提取至2kg 80℃的水中，搅拌1小时。其后，过滤、热水洗、干燥、粉碎，从而得到绿色颜料G1。
(平均初级粒径的测定)
将绿色颜料G1在环己烷中超声波分散后，用显微镜拍照，由二维图像上的构成凝聚体的40个初级粒子的平均值算出初级粒子的平均粒径。初级粒子的平均粒径为26nm。
(绿色颜料G1的pH测定)
在300ml烧杯中量取并混合5g绿色颜料G1和5g甲醇后，进一步量取100ml离子交换水，利用加热搅拌器用5分钟形成煮沸状态，进一步继续煮沸5分钟。接下来，静置冷却至30℃以下后，移至100ml的量筒，用离子交换水将总量调整至100ml后过滤。测定滤液的pH和比电导率，结果，25℃时的pH为6.3，比电导率为62μS/cm。
(对比度和辉度评价)
使用0.3～0.4mm的锆珠，用东洋精机株式会社制油漆搅拌器将1.65g颜料黄138(大日精化公司制Chromofine Yellow 6206EC)与3.85g DISPERBYK-161(BYK化学公司制)、11.00g丙二醇单甲醚乙酸酯一起分散2小时，得到分散体。
加入4.0g上述分散体、0.98g Unidic ZL-295、0.22g丙二醇单甲醚乙酸酯，用油漆搅拌器混合，从而得到调色用黄色组合物(TY1)。
使用0.3～0.4mm的锆珠，用东洋精机株式会社制油漆搅拌器将2.48g实施例1中得到的绿色颜料G1与1.24g BYK化学公司制BYK-LPN6919、1.86g DIC株式会社制Unidic ZL-295、10.92g丙二醇单甲醚乙酸酯一起分散2小时，得到滤色器用颜料分散体(MG1)。
加入4.0g上述滤色器用颜料分散体(MG1)、0.98g DIC株式会社制Unidic ZL-295、0.22g丙二醇单甲醚乙酸酯，用油漆搅拌器混合，从而得到用于形成滤色器用绿色像素部的评价用组合物(CG1)。
将评价用组合物(CG1)旋转涂布在碱玻璃基板上，在90℃干燥3分钟后，在230℃加热1小时。由此制作在碱玻璃基板上具有着色膜的对比度评价用玻璃基板。其中，通过在旋转涂布时调整旋转速度，将在230℃加热1小时而得到的着色膜的厚度设为1.8μm。
进一步，将上述制作的调色用黄色组合物(TY1)与评价用组合物(CG1)混合而得到的涂液旋转涂布在碱玻璃基板上，在90℃干燥3分钟后，在230℃加热1小时。由此制作在碱玻璃基板上具有着色膜的辉度评价用玻璃基板。其中，通过调整调色用黄色组合物(TY1)与评价用组合物(CG1)的混合比、以及旋转涂布时的旋转速度，制作在230℃加热1小时而得到的着色膜的C光源下的色度(x，y)为(0.275，0.570)的着色膜。
用壶坂电机株式会社制的对比度测试仪CT-1测定对比度评价用玻璃基板中的着色膜的对比度，用日立高新科技公司制U-3900测定辉度评价用玻璃基板中的着色膜的辉度。将结果示于表1。其中，表1所示对比度和辉度是以比较例1的对比度和辉度为基准的值。
<实施例2～4>
如表1所示改变预处理工序中干式粉碎处理时的加热温度，除此以外，与实施例1同样操作，得到预制颜料B2～B4。此外，与实施例1同样操作，测定预制颜料B2～B4的pH和比电导率。将结果示于表1。其中，“室温”是25±5℃。
分别使用预制颜料B2～B4代替预制颜料B1，除此以外，与实施例1同样操作，得到绿色颜料G2～G4。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料G2～G4的平均初级粒径、pH和比电导率。此外，分别使用绿色颜料G2～G4代替绿色颜料G1，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表1。
<实施例5和6>
如表1所示改变微细化工序中混炼时的加热温度和/或混炼时间，除此以外，与实施例1同样操作，分别得到绿色颜料G5和G6。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料G5和G6的平均初级粒径、pH和比电导率。此外，使用绿色颜料G5或G6代替绿色颜料G1，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表1。
<比较例1>
使用粗颜料A1代替预制颜料B1，除此以外，与实施例1同样操作，进行微细化工序，得到绿色颜料G7。即，比较例1中，未进行实施例1中的预处理工序。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料G7的平均初级粒径、pH和比电导率。此外，使用绿色颜料G7代替绿色颜料G1，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表1。
<比较例2>
预处理工序中未进行干式粉碎处理后的洗涤，除此以外，与实施例1同样操作，得到预制颜料B8。此外，与实施例1同样操作，测定预制颜料B8的pH和比电导率。将结果示于表1。
使用预制颜料B8代替预制颜料B1，除此以外，与实施例1同样操作，得到绿色颜料G8。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料G8的平均初级粒径、pH和比电导率。此外，使用绿色颜料G8代替绿色颜料G1，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表1。
<实施例7>
使用粗颜料A2代替粗颜料A1，除此以外，与实施例1同样操作，进行粗颜料的预处理，得到预制颜料B9。此外，与实施例1同样操作，测定预制颜料B9的pH和比电导率。将结果示于表2。
使用预制颜料B9代替预制颜料B1，除此以外，与实施例1同样操作，得到绿色颜料G9。此外，与实施例1同样操作，测定绿色颜料G9的平均初级粒径、pH和比电导率。此外，使用颜料黄185(BASF公司制Paliotol Yellow D1155)代替颜料黄138(大日精化公司制Chromofine Yellow 6206EC)，使用绿色颜料G9代替绿色颜料G1，并且将着色膜的色度(x，y)调整至(0.230，0.670)，除此以外，与实施例1同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表2。
<比较例3>
使用粗颜料A2代替预制颜料B9，除此以外，与实施例7同样操作，进行微细化工序，得到绿色颜料G10。即，比较例3中，未进行实施例7中的预处理工序。此外，与实施例7同样操作，测定绿色颜料G10的平均初级粒径、pH和比电导率。此外，使用绿色颜料G10代替绿色颜料G9，除此以外，与实施例7同样操作，制作对比度评价用玻璃基板和辉度评价用玻璃基板，测定对比度和辉度。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002552142990000161
[表2]
Figure BDA0002552142990000171

Claims (3)

1.一种卤化锌酞菁颜料的制造方法，具有将卤化锌酞菁粗颜料进行颜料化的工序，
所述卤化锌酞菁粗颜料是使得使用与水反应产生酸的化合物合成的卤化锌酞菁析出而得到的物质，
所述工序包括在将所述卤化锌酞菁粗颜料用磨碎机进行干式粉碎后，将经干式粉碎的卤化锌酞菁粗颜料用水进行洗涤的预处理工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述预处理工序中，一边加热一边对所述卤化锌酞菁粗颜料进行干式粉碎。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述预处理工序中得到pH为5.0以上的卤化锌酞菁预制颜料。
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