KR102526021B1 - 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리에스테르 필름에 관한 발명으로, 할로겐 프리 인계 난연제를 사용하여 친환경적 이면서 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 인장 강도, 인장 신도, 치수안정성 및 내가수분해성이 우수하며, 태양광 모듈 백시트에 적용할 수 있는 난연성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법{FLAME RETARDANT POLYESTER TILM AND MANURACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 난연성 폴리에스테르 필름에 관한 발명으로, 할로겐 프리 인계 난연제를 사용하여 친환경적이면서 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 인장 강도, 인장 신도, 치수안정성 및 내가수분해성이 우수하며, 태양광 모듈 백시트에 적용할 수 있는 난연성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
태양광 발전을 위한 태양전지는 광을 전기로 변환시키는 역할을 하는 실리콘을 주요 소재로 하여 솔라셀(Solar cell) 형태가 되면, 태양광으로부터 흡수한 광으로부터 전기를 낼 수 있게 된다. 그러나 하나의 셀로는 충분한 출력을 얻지 못하므로 각각의 셀을 직렬 혹은 병렬 상태로 연결해야 하는데 이렇게 연결된 상태를 태양광 모듈이라 부른다.
태양광 발전으로부터 생성된 전기는 직류 전원으로, 우리가 쓸 수 있는 교류 전원으로 변환하기 위해서는 인버터(Inverter) 장치를 사용되게 된다. 인버터는 여러 개의 솔라셀들이 연결되어 평균적으로 수백에서 1,000V 이상의 고전압이 흐르게 되어 화재의 위험을 안고 있다.
이 때 발생하게 되는 화재 시 대형 인명사고의 주원인이 불에 연소될 때 발생하는 유독성 가스이다 보니 고분자 소재 물질의 화재에 대한 안정성이 점차로 강조되고 있고 각종 난연제 및 난연 수지에 대한 관심도 높아지고 있다.
그러나 종래 사용되고 있는 대부분의 난연제는 할로겐계 난연제로써 상기 할로겐계 난연제는 화제 연소 시에 인체 및 환경에 유해한 할로겐화수소 등의 유해 가스를 발생시킨다. 반면, 이러한 할로겐계를 대체할 비 할로겐계 난연제가 최근 활발히 검토되고 있으며, 그 중 대표적인 난연제가 인계 난연제이다. 상기 인계 난연제를 사용하는 방법으로는 대한민국 공개특허 2001-0057665 등과 같이 인산 에스테르 화합물을 일반 고분자 수지에 혼합하거나 대한민국 공개특허 2010-0127077 등과 같이 인 화합물을 폴리에스테르 수지에 공중합 시키는 방법이 사용되고 있다.
그러나 인산 에스테르 화합물을 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지와 용융 압출되는 과정에서 인산 에스테르와 폴리에스테르 수지 간의 에스테르 교환반응에 의해 고분자 체인이 분해되어 심각한 점도 저하가 발생한다. 이러한 점도 저하로 인해 필름의 연신 과정에서 필름의 파단이 빈번하게 일어나며 필름이 제막되었다 하더라도 기계적인 물성이 심각히 저하되어 태양전지 백시트 용도로의 적용은 불가하다.
뿐만 아니라 에스테르 교환반응에 의해 야기된 불규칙한 고분자 구조에 의해 고분자의 규칙적 패킹(packing)을 저해하여 융점 저하 및 결정화를 방해하고 필름의 치수안정성 부여를 위해 실시하는 열처리 공정에 문제를 일으킨다. 즉 융점이 열처리 온도보다 낮아지는 경우가 발생할 수 있다.
인 화합물을 폴리에스테르에 공중합 시키는 경우, 다른 난연제의 후속 첨가에 의한 믹싱 불균일성 유발 가능성이 낮아져 난연 성분의 분산성이 유리하여 필름의 난연성은 우수하게 재현되는 장점이 있지만, 결정성 폴리에스테르 수지 자체의 공중합화 영향에 의해 용융 압출 전 수지의 건조 과정에서 결정화가 쉽게 이루어지지 않아 칩 간의 융착(럼핑)현상이 매우 심하게 발생하는 문제가 있다. 이는 곧 칩의 건조 과정에서의 작업성이 극도로 안 좋아지는 문제로 직결될 수 있다. 따라서 이러한 문제 때문에 폴리에스테르에 공중합시킬 인 화합물의 함량이 제한되고, 이로 인해 충분한 난연성을 발휘하기가 곤란한 문제가 있다.
또 다른 난연성 부여 방법으로는 포스핀산 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2 등 금속 수산화물 난연제를 적용하는 경우이다. 그러나 이 경우 충분한 난연성을 얻기 위해서는 다량의 투입이 필요하며 그로 인한 수지의 물성이 크게 저하되어 태양전지 백시트용으로 적용이 곤란하다. 특히 금속 수산화물 사용 시 필름이 매우 불투명하여 필름의 용도가 제한적일 수 밖에 없는 한계가 있다. 뿐만 아니라 상기 입자들의 응집에 의해 필름의 연신 공정 중 파단을 자주 유발하여 가공성이 나쁘며, 필름의 조도 (Roughness)를 상승시켜 필름의 광택을 크게 떨어뜨려 제품의 심미성을 잃게 하는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 10-2001-0057665 (2001년 07월 05일) 대한민국 공개특허 10-2010-0127077 (2010년 12월 03일)
본 발명은 태양전지 백시트용 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 인산 에스테르계 난연제를 포함하면서도 필름 제조 시 가공성의 저하가 없고, 인장강신도, 열수축율 등의 기계적 물성이 우수하며, 내구성의 저하가 크지 않은 동시에 UL 94 VTM Test로 측정한 난연성이 VTM-0 등급으로 높은 난연성을 가지는 난연성 폴리에스테르 필름의 제공을 목적으로 한다.
여기서 내구성이라 함은 필름을 고온 고습 고압의 가혹한 환경 하에서 가수분해를 촉진시켜 원래 필름의 기계적 물성 즉, 신도 대비 그 기계 물성의 유지율을 평가 척도로 한다.
따라서 분해 촉진 처리 후 신도 유지율이 높으면 내구성이 높고 신도 유지율이 낮으면 내구성이 상대적으로 낮음을 의미한다.
본 발명은 내구성이 우수한 난연성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 폴리에스테르 수지, 내열제 및 폴리포스페이트계 수지를 포함하며, 상기 폴리포스페이트계 수지는 필름 내 인 함량이 1.1 ~ 4.5 중량%인 범위로 포함되고,
하기 식 1에 따른 신도유지율이 50%이상이고, 하기 식 2에 따른 기계방향 및 폭방향의 열수축율이 3.0% 이하인 난연성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
S = S2/S1×100 [식 1]
Sr = (Sr1-Sr2)/Sr1 x 100 [식 2]
상기 식 1에서, S는 MD방향의 신도유지율이고, S2는 121℃, RH 100%에서 50시간 가수분해 처리 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 가수분해 처리 전에 측정한 MD방향의 신도를 의미한다.
상기 식 2에서, Sr은 필름을 열풍 오븐에서 150℃, 30분 동안 방치 후 필름의 열수축율을 의미하고, Sr1은 수축전의 길이, Sr2는 수축후의 길이이다.
한편, 본 발명의 일 양태에서 폴리에스테르 수지는 용융 중합 및 고상 중합을 통하여 최종 필름의 가수분해 촉진 시 가수분해 자가 촉매화 역할을 하는 말단기의 저감 및 필름에 수분이 침투하기 쉬운 구조를 만드는 올리고머를 제거함으로써 내구성을 개선시키는데 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명은 a) 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 제 1 폴리에스테르 수지, 내열제 및 폴리포스페이트계 수지를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계;
b) 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 제 2 폴리에스테르 수지에 상기 마스터배치를 필름 내 인의 함량이 1.1 ~ 4.5 중량%가 되는 함량으로 첨가하고, 압출에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
c) 상기 미연신 시트를 길이방향으로 3배 이상 및 폭방향으로 3배 이상 연신하여 이축연신 된 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 필름을 200 ~ 230 ℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 단계;
를 포함하는 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 인산 에스테르계 난연제를 포함하면서도 필름 제조 시 가공성의 저하가 없고, 인장강도, 열수축율 등의 기계적 물성이 우수하며, 동시에 UL 94 VTM Test로 측정한 난연성이 VTM-0 등급으로 높은 난연성을 가져 환경 친화적인 난연성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 치수안정성이 우수하고, 내구성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
이에 따라 기존 불소 수지를 최외각층에 사용하는 백시트의 가격상승 및 불소필름 수급이 원활하지 못한 문제점을 해결할 수 있으며, 기존의 폴리에스테르수지가 가지는 절연성에 난연성을 추가함과 동시에 내구성을 개선함으로써 불소 수지 합지 공정을 생략할 수 있는 태양광모듈 백시트용 필름을 제공할 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 폴리에스테르 수지, 내열제 및 폴리포스페이트계 수지를 포함하며, 상기 폴리포스페이트계 수지는 필름 내 인 함량이 1.1 ~ 4.5 중량%인 범위로 포함되고,
하기 식 1에 따른 신도유지율이 50%이상이고, 하기 식 2에 따른 기계방향 및 폭방향의 열수축율이 3.0% 이하인 난연성 폴리에스테르 필름이다.
S = S2/S1×100 [식 1]
Sr = (Sr1-Sr2)/Sr1 x 100 [식 2]
상기 식 1에서, S는 MD방향의 신도유지율이고, S2는 121℃, RH 100%에서 50시간 가수분해 처리 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 가수분해 처리 전에 측정한 MD방향의 신도를 의미한다.
상기 식 2에서, Sr은 필름을 열풍 오븐에서 150℃, 30분 동안 방치 후 필름의 열수축율을 의미하고, Sr1은 수축전의 길이, Sr2는 수축후의 길이이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리포스페이트계 수지는 유리전이 온도가 90 ~ 130℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리포스페이트계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016095312887-pat00001
상기 화학식 1에서, Ar은 방향족기이고,
상기 -O-Ar-O-는 레졸시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-바이페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오다이페놀, 4,4'-설포닐다이페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도되며,
상기 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨, C5-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며, m은 50 내지 5000의 정수이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1에서, Ar은
Figure 112016095312887-pat00002
이고, R은 C1-C10 알킬이며, m은 50 내지 5000의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리포스페이트계 수지는 중량평균분자량이 30,000 ~ 350,000 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내열제는 펜타에티트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디스티릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-테트라-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스프릴티오프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우리티오프로피오네이트), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 이소트리데실-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시하이드로시아나모일)하이드라진, 2,2'-에틸아이덴비스(4,6-디-테트라-부틸페놀), 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'헥사메틸렌비스(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시하이드로시나마아마이드), 4,4'티오비스(6-테트라-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸아이덴비스(∂-테트라-부틸-3-메틸페놀), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-ㅇ-크레졸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올, [2,2'-티오비스(4-테트라-옥틸페놀아토)-엔-부틸아민니켈, 2-하이드록시-4-엔-옥토시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-테트라-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-테트라-부틸-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-테트라-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-테트라-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-[2-하이드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 비스[2-하이드록시-5-테트라-옥틸-3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]메탄, 2,4-디-테트라-부틸페닐-4'-하이드록시-3',5'-디-테트라-부틸 벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(4,6-비스-[[2-하이드록시-4-[1-(6-메틸-헵틸옥시카보닐)-에톡시]-페닐]]-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-하이드록시-페녹시]-프로피온산 6-메틸-헵틸 에스터, 2-[4-(4,6-비스-비페닐-4-일-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-하이드록시-페녹시]-프로피온산 6-메틸-헵틸 에스터 및 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내열제는 필름 내 0.03 ~ 1.0 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 난연성 폴리에스테르 필름은 무기입자를 전체 중량 중 0.01 ~ 20 중량%로 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름의 융점은 240℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 30 내지 500㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 난연성 폴리에스테르 필름은 UL 94 VTM Test로 측정한 난연성이 VTM-0 등급인 것일 수 있다.
본 발명 또 다른 양태는 상기 난연성 폴리에스테르 필름을 한층 이상 포함하는 태양광 모듈용 백시트이다.
본 발명의 태양관 모듈용 백시트의 일 양태에서, 상기 태양광모듈 백시트는 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 금속 증착층을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로,
a) 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 제 1 폴리에스테르 수지, 내열제 및 폴리포스페이트계 수지를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계;
b) 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 제 2 폴리에스테르 수지에 상기 마스터배치를 필름 내 인의 함량이 1.1 ~ 4.5 중량%가 되는 함량으로 첨가하고, 압출에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
c) 상기 미연신 시트를 길이방향으로 3배 이상 및 폭방향으로 3배 이상 연신하여 이축연신 된 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 필름을 200 ~ 230 ℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 단계;
를 포함한다.
상기 d)단계에서, 필름의 폭방향 연신비가 3.0 ~ 3.5배인 경우, 200 ~ 220℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하고, 상기 필름의 폭방향 연신비가 3.5배 이상인 경우 210 ~ 230℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 것일 수 있다.
상기 a)단계에서, 상기 마스터배치는 제 1 폴리에스테르 수지 40 ~ 85 중량%, 폴리포스페이트계 수지 15 ~ 60 중량%를 혼합한 혼합수지 100 중량부에 대하여, 내열제를 0.05 ~ 1.0 중량부로 포함하며, 상기 마스터배치의 유리전이 온도가 65℃ 내지 100℃인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 마스터배치 및 난연성 폴리에스테르 필름의 주재인 폴리에스테르 수지는 카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중합한 것이다. 상기 디카르복실산은 제한되지 않으나 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 사용할 수 있고, 일부는 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한 글리콜 성분으로는 제한되지 않으나, 에틸렌글리콜을 주로 사용하고, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1.4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀, 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 일부 병용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르계 수지로 더욱 상세하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등을 사용하는 것이 좋으며, 이중 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 기계적인 물성 및 투명성 등이 우수하여 바람직하다. 상기 폴리에스테르계 수지는 당해 기술분야에서 통상적인 중합방법으로 제조될 수 있다. 일예로, TPA(Terephthalic acid)중합법 또는 DMT(dimethyl terephthalate)중합법 등으로 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 수지는 오르쏘 클로로 페놀(Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기인 Skyvis-4000를 이용하여 점도관에서 측정된 고유점도가 0.65 내지 0.95 ㎗/g일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지와 폴리포스페이트계 수지를 혼합할 경우, 온도, 수분, 체류 시간 등 가공 조건에 따라 어느 정도 에스터 교환반응(Transesterification)이 발생하게 된다. 따라서 수지의 고유점도가 상기 범위를 만족하는 범위에서 우수한 가공성을 구현할 수 있으며, 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 압출 가공이 어렵고 열분해가 급속히 일어나 필름 제조가 어렵다.
상기 성분 이외에 상기 폴리에스테르계 수지는 통상적으로 필름분야에서 사용되는 첨가제, 일예로 피닝제(pinning), 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 폴리포스페이트계 수지는 연소할 때 열분해에 의해 폴리메타 인산을 생성하고 이것이 보호 층을 형성하는 경우와 폴리메타 인산이 생성될 때의 탈수작용에 의해서 생성되는 탄소 피막이 산소를 차단하여 연소를 막는 방식으로 난연 효과를 나타낸다. 본 발명에 따른 폴리포스페이트계 수지는 상기 폴리에스테르 수지와 혼합되어 필름 형성 물질로 작용함과 동시에 열작용에 의해 난연 효과를 나타낼 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리포스페이트계 수지와 폴리에스테르 수지를 미리 용융혼련하여 마스터배치로 제조하여 필름을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리포스페이트계 수지는 인산에스테르, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드, 포스파젠 등 다양한 인계 난연성 수지를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리포스페이트계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016095312887-pat00003
상기 화학식 1에서, Ar은 방향족기이고,
상기 -O-Ar-O-는 레졸시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-바이페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오다이페놀, 4,4'-설포닐다이페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도되며,
상기 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨, C5-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며, m은 50 내지 5000의 정수이다.
용어 "알킬" 또는 "알킬기"란 1 내지 20개의 탄소 원자의 분지된 또는 미분지된 탄화수소 또는 기를 지칭하며, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등이지만 이들로 제한되지 않는다. "사이클로알킬" 또는 "사이클로알킬기"는 탄소의 전부 또는 일부가 고리 내에 배열된 분지된 또는 미분지된 탄화수소이며, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 등이지만, 이들로 제한되지 않는다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"란 적어도 하나의 고리가 사실상 방향족인 하나 이상의 융합 고리로 이루어진 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 기를 지칭한다. 아릴은 페닐, 나프틸, 바이페닐 고리계 등을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 아릴기는 알킬, 알켄일, 할라이드, 벤질, 알킬 또는 방향족 에터, 나이트로, 사이아노 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 각종 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, Ar은
Figure 112016095312887-pat00004
이고, R은 C1-C10 알킬이며, m은 50 내지 5000의 정수인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리포스페이트계 수지는 유리전이온도(Tg)가 90 내지 130℃, 더욱 좋게는 100 ~ 120 ℃인 것이 좋다. 폴리포스페이트계 수지는 상기 폴리에스테르와 혼합 시 부반응으로 일어나게 되는 에스테르 교환반응으로 인해 혼합 수지의 유리전이온도가 저하되는 현상이 발생하는데, 이로 인해 폴리포스페이트계 수지의 유리전이온도가 충분히 높지 않으면 제조되는 필름의 기계적 물성이 하락하게 된다. 즉, 상기 폴리포스페이트계 수지의 유리전이온도가 90℃ 미만인 경우 강신도와 같은 기계 물성 저하 및 최종 제품의 후공정에서의 열주름 및 치수 불안정이 발생하는 등의 열적 안정성이 하락할 수 있으며, 130℃ 초과인 경우 필름 제막성 등 연신 가공성이 떨어질 수 있다.
더욱 상세하게는 상기와 같이 폴리에스테르 수지와 폴리포스페이트계 수지를 혼합한 혼합수지, 즉 마스터배치의 유리전이온도가 65℃ 내지 100℃인 것이 좋다. 상기 마스터배치의 유리전이온도가 65℃ 미만인 경우, 용융 압출 전 칩의 결정화 과정에서 칩의 표면이 열에 의해 융착이 먼저 일어나 커다란 덩어리를 형성하는 럼핑(lumping) 현상이 발생하여 마스터배치 칩을 건조공정으로 이송하기 어려우며, 큰 럼핑이 없다고 하더라도 결정화의 불완전 및 칩 내부의 수분이 완전히 건조되지 않아 필름 제조 시 파단이 발생하는 등 가공성이 크게 떨어질 수 있다. 반대로 유리전이온도가 100℃ 초과인 경우 필름의 연신공정에서 과도한 연신 응력이 걸리게 되어 연신비를 충분히 늘릴 수 없게 되며, 결과적으로 기계적 물성 및 평활성이 크게 떨어지고, 성형성이 나빠질 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리포스페이트계 수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 350,000 g/mol, 더 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol인 것이 좋다. 상기 중량평균분자량은 젤크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 값을 의미한다. 상기 폴리포스페이트계 수지의 분자량이 30,000 g/mol미만인 경우 분자량이 너무 낮아 폴리에스테르 수지와 혼합성이 떨어질 수 있으며, 350,000 g/mol 초과인 경우 상대적으로 높은 분자량으로 인해 컴파운딩 가공성이 저하하며, 비정 성질이 강해 제조된 마스터배치의 결정화 진행속도가 느려져 결정화 및 건조 공정에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리포스페이트계 수지 내 인의 함량은 많을수록 필름에 투입되는 양을 최소화하여 필름 제조 원가를 줄일 수 있으나, 제조되는 마스터배치의 가공성 및 결정화 특성을 고려하여 조절하는 것이 좋다. 더 바람직하게는 상기 마스터배치를 기준으로 인의 함량이 0.4 내지 10 중량%, 좋게는 0.6 내지 8 중량%, 가장 좋게는 1 내지 6 중량% 혼합하는 것이 좋다. 상기 범위에서 난연 마스터배치를 만들 때 충분한 가공성이 확보된다. 또한, 전체 필름 기준으로 상기 인의 함량이 1.1 ~ 4.5 중량%인 범위로 포함되도록 하는 것이 필름의 물성을 저하시키지 않으면서 UL 94 VTM Test로 측정한 난연성이 VTM-0 등급을 달성할 수 있으므로 바람직하다.
상기 마스터배치는 제 1 폴리에스테르 수지 40 ~ 85 중량%, 폴리포스페이트계 수지 15 ~ 60 중량%를 혼합한 혼합수지 100 중량부에 대하여, 내열제를 0.05 ~ 1.0 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에서 원하는 난연성을 확보함과 동시에 결정화 및 건조에 문제가 없는 마스터배치 생산과 더불어 최종 필름의 기계적 물성 및 성형성을 만족할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 내열제는 제조되는 필름의 열안정성, 산화안정성 및 저장안정성을 동시에 향상시키기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 내열제 또는 산화안정제라면 어떤 것을 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 사용 가능한 내열제의 일예를 들면 펜타에티트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디스티릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-테트라-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스프릴티오프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우리티오프로피오네이트), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 이소트리데실-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시하이드로시아나모일)하이드라진, 2,2'-에틸아이덴비스(4,6-디-테트라-부틸페놀), 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'헥사메틸렌비스(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시하이드로시나마아마이드), 4,4'티오비스(6-테트라-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸아이덴비스(∂-테트라-부틸-3-메틸페놀), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-ㅇ-크레졸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올, [2,2'-티오비스(4-테트라-옥틸페놀아토)-엔-부틸아민니켈, 2-하이드록시-4-엔-옥토시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-테트라-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-테트라-부틸-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-테트라-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-테트라-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-[2-하이드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 비스[2-하이드록시-5-테트라-옥틸-3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]메탄, 2,4-디-테트라-부틸페닐-4'-하이드록시-3',5'-디-테트라-부틸 벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(4,6-비스-[[2-하이드록시-4-[1-(6-메틸-헵틸옥시카보닐)-에톡시]-페닐]]-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-하이드록시-페녹시]-프로피온산 6-메틸-헵틸 에스터, 2-[4-(4,6-비스-비페닐-4-일-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-하이드록시-페녹시]-프로피온산 6-메틸-헵틸 에스터 및 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상표명으로는 Irganox™ 1010, Irganox™ 1035, Irganox™ 1076, Irganox™ 1081, Irganox™ 1098, Irganox™ 1135, Irganox™ 1330, Irganox™ 1425 WL, Irganox™ 1520, Irganox™ 245, Irganox™ 3114, Irganox™ 565, Irganox™ E 201, 또는 Irganox™ MD 1024, Chemtura(미국 코네티컷주 미들베리 소재)에 의해 제조된 Lowinox™ 1790, Lowinox™ 22M46, Lowinox™ 44B25, Lowinox™ CA22, Lowinox™ CPL, Lowinox™ HD 98, Lowinox™ MD24, Lowinox™ TBM-6, 또는 Lowinox™ WSP, Cytec에 의해 제조된 Cyanox™ 1741, Cyanox™ 2246, 또는 Cyanox™ 425 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 내열제는 제 1 폴리에스테르 수지와 폴리포스페이트계 수지를 혼합한 혼합수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 1.0 중량부를 첨가하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 마스터배치의 가공성을 해치지 않으며, 동시에 필름의 열분해를 최소화해 기계적 강도 및 열수축율을 유지할 수 있다. 또한, 상기 내열제는 전체 필름 중량 중 0.03 ~ 1.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 마스터배치는 상기 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 제 1 폴리에스테르 수지, 상기 폴리포스페이트계 수지 및 내열제를 혼합하여 칩 형태로 제조할 수 있다. 이때 압출기는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 것, 이를테면, 트윈 스크류 압출기 등을 사용할 수 있으며, 압출기의 온도는 240 내지 270℃로 설정하는 것이 좋다. 240℃보다 낮을 경우 상기 수지의 용융이 충분하지 않고 270℃보다 높을 경우 에스테르 교환반응이 활발해져 마스터배치의 가공성이 급격히 떨어질 수 있다.
또한 상기 내열제는 마스터배치 제조 시 함께 혼합할 수도 있으나, 필름 제조 직전 상기 마스터배치 및 폴리에스테르계 베이스 수지의 혼합 시 투입하여도 무방하며, 상기 폴리에스테르계 베이스 수지의 중합 시에 첨가하여도 좋다.
다음으로 제조된 마스터배치와 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 제 2 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입하고 혼합한다. 다만 상기 마스터배치와 상기 제 2 폴리에스테르 수지의 혼합 시 상기 필름 내 인 함량이 1.1 내지 4.5 중량%가 되도록 폴리포스페이트계 수지의 첨가량 및 인함량을 조절하는 것이 제조되는 필름의 난연성을 충분히 높이면서 기계적인 물성 및 성형성을 해치지 않아 바람직하다. 또한 상기 마스터배치와 제 2 폴리에스테르 수지를 혼합할 때 압출기의 온도는 280 내지 300℃인 것이 바람직하다. 온도가 280℃ 미만인 경우 폴리에스테르 수지가 완전히 용해되지 못하여 압출기 내의 각종 필터압 상승 및 부하가 상승하게 되고 칩의 투입(Feeding) 불량 등의 문제가 발생할 뿐 아니라 깨끗하고 투명한 필름을 제조하기 어려울 수 있다. 반면 용융된 수지 온도가 300℃ 초과인 경우 수지의 용융 압출상의 조업성은 개선되나 폴리포스페이트계 수지와의 에스테르 교환반응 촉진으로 폴리머의 분해가 급격히 발생하여 카복실릭 말단기의 상승 및 고유점도가 크게 하락하게 되고 수지의 용융점이 떨어져 최종 생산 필름의 열적 안정성 및 내구성이 현격히 저하될 수 있다.
이 때, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 마스터배치 제조 시 사용되는 제 1 폴리에스테르 수지와 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있으며, 고유점도 역시 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있으나, 최종 필름의 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g이 되도록 하는 것이 태양광모듈용 백시트로 사용하기에 적합한 내구성을 발현할 수 있으므로 바람직하다. 더욱 좋게는 제 1 폴리에스테르 수지와 제 2 폴리에스테르 수지 간의 고유점도 차이가 0 ~ 0.3 ㎗/g인 범위에서 믹싱효율이 좋고, 안정적으로 제막이 가능하다.
구체적으로, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지로서 통상, 디카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 또는 디카르복실산에스테르 유도체와 디히드록시 화합물을 중축합 반응에 의해서 얻을 수 있다. 상기 중축합 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 등의 형식으로 실시된다.
상기 디카르복실산 화합물은 구체적인 예를 들면, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 수산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 파라옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 디카르복실산에스테르 유도체는 상기 디카르복실산 화합물의 에스테르화물, 즉 구체적인 예를 들면 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산-2-하이드록시에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 이소프탈산디메틸, 아디핀산디메틸, 말레인산디메틸, 다이머산디메틸 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드록시 화합물은 구체적인 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도 본 발명에 사용되는 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이소프탈산이 바람직하게 사용할 수 있고, 하이드록시 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하게 사용할 수가 있다.
그 중에서도 특히, 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기에 열거된 디카르복실산 화합물 또는 디카르복실산에스테르 유도체와 하이드록시 화합물과의 중축합 반응에 의해 생성된 폴리에스테르 수지는 폴리머의 고유점도 상승 및 카르복실 말단기의 감소, 올리고머의 감소를 위해서 추가 고상 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 이 고상중합은 200 ~ 240 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 온도가 200 ℃ 미만에서는 원하는 수준만큼의 물성을 만족하지 못할 수 있고, 240 ℃를 초과하는 경우에는 고온에 의한 열분해 및 색상 문제와 수지 표면의 용융에 의해 수지 간의 융착이 발생될 수 있다.
특히, 이 때 고상중합 한 칩의 고유점도가 0.65 내지 0.95 dl/g이 바람직한데, 0.65 dl/g 미만일 경우 내구성이 충분하지 못하며, 0.95 dl/g 초과인 경우 압출 시 압출기(Extruder)의 부하나 각종 연신 구동롤의 부하 상승 등 공정적인 트러블이 잦고, 원료의 분자량이 높음으로 인해서 결정화속도가 크게 느려지기 때문에 텐터 구간에서의 열처리 시 열고정이 잘 안되어 열수축율이 높아질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 필요에 따라 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 무기입자로는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린 등 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 그 함량은 필름 전체 중량 중 0.01 ~ 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 0.01 중량% 미만인 경우는 슬립성 향상의 효과가 미미하고, 20 중량%를 초과하여 사용하는 경우는 필름에 충분한 은폐력 및 색상을 부여할 수 있지만 안정적으로 연신 제막하기 힘들 수 있다.
상기 무기입자는 평균입경이 0.1 ~ 5.0㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우는 필름의 표면 요철 형성이 어려워 슬립성이 부족할 뿐만 아니라 입자의 응집이 심하게 발생할 수 있고, 5.0㎛를 초과하는 경우는 필름 제막 라인의 필터 막힘 및 필름 제막 시 파단이 빈번히 발생할 수 있다.
상기 단계에서, 연신은 길이방향으로 3.0배 이상, 폭방향으로 3.0배 이상 연신하는 것이 바람직하며 특히 필름의 결정(Crystal)구조를 단단히 부여하기 위해 열처리존이 있는 텐터(폭방향)의 연신비는 3.5배 이상이 바람직하다.
통상 T-Die를 통해 압출 되어진 용융수지는 20 ~ 30℃ 범위의 냉각롤을 거친다. 그 다음 일련의 연신단계를 거치는데 80 ~ 120℃의 예열 및 연신롤을 통과하면서 400 ~ 900℃ 사이의 IR 히터 비접촉 조사에 의하여 기계방향(MD)으로 3.0배 이상, 구체적으로 3.2 ~ 4.0배 연신하여 20 ~ 35℃로 냉각하고, 100 ~ 140℃에서 다시 예열 후 125 ~ 170℃ 연신 온도로 폭방향(TD) 으로 3.0배 이상, 구체적으로 3.5 ~ 4.5배 2축 연신하는 것이 바람직하다.
상기 연신 온도 및 연신 배율은 제조하고자 하는 최종 필름의 두께 및 라인 스피드에 따라 적절히 조절할 수 있다.
또한, 연신 공정 이후 열처리 공정에 있어서, 열고정 온도 역시 동시에 조절이 되어야 목적으로 하는 물성을 모두 만족하는 필름이 제조될 수 있으며, 열고정온도는 필름의 열수축율에 문제가 없는 한 200 ~ 230℃ 범위가 바람직하다.
구체적으로는 필름의 폭방향 연신비가 3.0 ~ 3.5배인 경우, 200 ~ 220℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하고, 상기 필름의 폭방향 연신비가 3.5배 이상인 경우 210 ~ 230℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 것이 바람직하다. 이는 열처리 시 고분자 사슬의 재배열을 통한 결정 성장이 크게 일어나는데 결정 성장이 클수록 무정형(Amorphous) 영역의 범위가 줄어들어 수분 침투가 용이하게 된다. 따라서 최대한 열처리 온도를 낮추는게 좋지만 연신비가 클 경우, 잔존 응력이 크게 남게 되어 열을 받으면 수축율이 커지게 되어 열적 안정성이 떨어진다.
또한, 이완(Relax)은 폭 방향 길이에 대하여 1 ~ 10%를 부여하는 것이 바람직하며, 이완을 수행함으로써 필름의 열수축율 및 형태 안정성을 세부 조절 할 수 있다
본 발명에서 전체 필름 두께가 30 ~ 500㎛인 것이 바람직하다. 30㎛ 미만인 경우는 백시트로써의 충분한 강도를 가질 수 없고, 500㎛ 초과인 경우는 전기절연성 측면에서는 유리하지만 백시트 전체의 두께 상승 및 그로 인한 제조비용이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 필름을 한 층 이상 구비하는 태양광 모듈용 백시트도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한 필요에 따라 백색 안료를 첨가한 화이트 필름 형태 및 필름의 일면 또는 양면에 금속 증착층을 형성하여 수분배리어성을 더욱 향상시킨 태양광 모듈용 백시트도 본 발명의 범위에 포함된다.
금속증착층은 기본적으로 금속의 산화물을 증착한 얇은 막이라면 사용 가능하지만 가격, 효과 등에서 규소, 알루미늄 등의 금속의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 두께는 사용하는 금속, 금속의 산화물의 종류에 따라 다르지만 50 ~ 2000Å, 더 바람직하게는 100 ~ 1000Å의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
1. 고유점도 (intrinsic viscosity, IV)
필름을 160± 2℃에서 OCP(Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기(Skyvis-4000)를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 식 4로 시료의 고유 점성도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다.
[식 4]
고유점성도(IV) = {(0.0242× Rel)+0.2634}× F
Figure 112016095312887-pat00005
Figure 112016095312887-pat00006
2. 마스터배치 가공성
L/D = 40인 트윈스크류 컴파운딩 머신에서 마스터배치를 압출 온도 260℃로 실시하였다. 시간 당 120kg 토출량 기준으로 3시간 동안 마스터배치를 제조하였다. 수율은 (마스터배치 생산량 ÷ 원료 투입량) × 100% 로 산출하여 가공성을 다음과 같이 분류하였다.
○ : 제조 수율 97% 이상
△ : 제조 수율 93 내지 97%
× : 제조 수율 93% 이하
3. 유리전이온도
시차주사열량계로서 TA Instrument사 DSC(Q20)을 이용하였으며, 시료 5㎎을 알루미늄제 받침대에 세팅하고, 질소가스를 유량 50㎖/분으로 유입시키면서 30℃부터 승온속도 20℃/분으로 300℃까지 승온하여, JIS K 7121-1987에 준하여 유리전이온도 및 녹는점을 구하였다.
4. 난연성, VTM 등급
UL 94 VTM Test(Thin Material Vertical Burning Test)에 의거하였으며, 필름 Roll 전폭의 센터부에서 길이 방향으로 1,000m이내의 범위 내에서 세로 방향을 필름의 MD방향으로 하고, 가로 방향을 TD방향으로 하여 100m 구간 마다 MD 200㎜ × TD 50mm의 시편 20 개를 준비하여 직경 13㎜의 봉(mandrel)에 말아서 윗부분을 테이핑하고, 클램프를 이용하여 고정하였다. 다음으로 시편에 3초간 2회 불꽃을 접촉시킨 후 제품의 연소 양상 및 주위로의 화염 전파 정도를 표 1과 같이 측정하였다.
VTM-0 VTM-1 VTM-2
개별연소시간(t1, t2) ≤ 10 sec ≤ 30 sec ≤ 30 sec
전처리 조건 별 전체 연소시간(t1+t2) ≤ 50 sec ≤ 250 sec ≤ 250 sec
불꽃을 두 번 가한 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(t2+t3) ≤ 30 sec ≤ 60 sec ≤ 60 sec
글램프(125㎜)까지의 연소 × × ×
불똥 적하에 의한 탈지면의 발화 × × ○
5. MD방향 신도유지율 : 내구성 평가
필름 Roll 전폭의 센터부에서 길이 방향으로 5m이내의 범위 내에서 세로 방향은 필름의 MD방향으로 하고 가로 방향은 TD방향으로 하여 300mm × 200mm 크기로 측정용 시료 2매를 취한다. 우선 채취된 1매의 시료에 대해 MD방향과 TD방향의 길이를 300mm×15mm 크기로 하여 기계 물성 측정용 시료를 만든 후, 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기를 이용하여 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고 평균값을 구하였다.
채취된 다른 1매의 시료 (MD×TD길이; 300mm×200mm)에 대해 하나의 모서리를 기준으로 하여 TD방향으로 연속하여 15mm의 간격으로 MD방향에 대해 200mm길이가 되게 칼로 시료를 잘라 시료크기(MD×TD) 200mm×15mm인 10개로 잘려진 필름이 하나의 시료에 매달려 있는 형상이 되게 한 후, 오토클레이브 내의 시료걸이에 매달아 물에 잠기지 않도록 하여 오토클레이브(Autoclave)에 넣은 후, 121℃×100% RH× 2bar 압력의 고온ㆍ고습 조건으로 50시간 동안 시료를 가수분해 시킨다. 완료되면 오토클레이브(Autoclave)에서 꺼내 상온에서 24시간 방치한 후, 상기와 동일하게 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기를 이용하여 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고 평균값을 구하였다.
이렇게 필름의 가수분해를 촉진시켜 그 기계물성을 평가하는 것을 PCT (Pressure Cooker Test)라고 하며 동종 업계의 종사자라면 누구나 알고 있는 평가 방법 중 하나이다.
상기 PCT 처리 전 및 PCT 처리 후 MD방향의 신도값을 이용하여 PCT후 MD방향 신도유지율을 하기 식 1에 따라 계산하였다.
S = S2/S1×100 [식 1]
상기 식에서, S는 MD방향의 신도유지율(%)이고, S2는 121℃, RH 100%에서 50시간 가수분해 처리 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 가수분해 처리 전에 측정한 MD방향의 신도를 의미한다.
6. 열수축율
필름 Roll 전폭의 센터부에서 필름을 20㎝ × 20㎝의 정방향으로 재단하고, 150℃± 0.5℃의 열풍 오븐에서 30분 간 열수축 시킨 후, 필름의 MD, TD 방향의 수치를 측정하고 하기 식에 따라 열수축율을 구하였다.
[식 2]
Sr = (Sr1-Sr2)/Sr1 x 100
상기 식 2에서, Sr은 필름을 열풍 오븐에서 150℃, 30분 동안 방치 후 필름의 열수축율을 의미하고, Sr1은 수축전의 길이, Sr2는 수축후의 길이이다.
상기 방법으로 측정된 값을 바탕으로 다음과 같이 등급을 정하였다.
○ : 열수축율 3% 미만
△ : 열수축율 3% 내지 5%
× : 열수축율 5% 초과
7. 필름 내 인 함량
유도결합 플라즈마 분광분석기(Perkin Elmer사 ICP-AES, Optima 5300DV)를 이용하여 측정하였다.
[실시예 1]
혼합수지로 230℃에서 고상중합되어 고유점도가 0.85 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 80중량%와 인 함량이 11 중량%, 유리전이온도가 107℃, 중량평균분자량이 110,000 g/mol인 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지 20중량%를 수분함량이 30ppm 이하가 되도록 건조하여 준비하였다. 상기 혼합수지 100 중량부에 대하여, 내열제로 BASF社, 상표명 Irganox® 1010 0.2 중량부를 첨가하고 260℃에서 혼련 압출하여 마스터배치를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112016095312887-pat00007
상기 마스터배치와 230℃에서 고상중합되어 고유점도가 0.85 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 하기 표 2와 같이 필름 내 인의 함량이 1.76 중량%가 되도록 혼합하여 압출기에 투입하고 285℃에서 용융압출 하여 두께 1,100㎛인 미연신 시트를 제조하였다.
제조된 미연신 시트를 95℃에서 종방향으로 3.5배 및 135℃에서 횡방향으로 3.7배 연신하고 220℃에서 열처리를 하여 두께 100㎛인 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
230℃에서 고상중합되어 고유점도가 0.80 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 70중량%와 인 함량이 11 중량%, 유리전이온도가 107℃, 중량평균분자량이 110,000 g/mol인 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지 30중량%를 혼합한 혼합수지 100 중량부에 대하여, 내열제로 BASF社, 상표명 Irganox® 1010 0.5 중량부를 첨가하고 260℃에서 혼련 압출하여 마스터배치를 제조하였다.
상기 마스터배치를 필름 내 인의 함량이 2.64 중량% 가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
고유점도가 0.7 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 50중량%와 인 함량이 18 중량%, 유리전이온도가 120℃, 중량평균분자량이 300,000 g/mol인 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지 50중량%를 사용하고 필름 내 인의 함량이 4.05 중량% 가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 길이방향 연신비가 3.2배, 폭방향 연신비가 3.9배, 열고정 온도가 230℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 88㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
230℃에서 고상중합되어 고유점도가 0.90 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 75중량%와 인 함량이 11 중량%, 유리전이온도가 107℃, 중량평균분자량이 110,000 g/mol인 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지 25중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치를 제조하였다.
고상중합되어 고유점도가 0.85㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 하기 표 2와 같이 필름 내 인의 함량이 2.2중량%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
230℃에서 고상중합되어 고유점도가 0.95 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 60중량%와 인 함량이 11 중량%, 유리전이온도가 107℃, 중량평균분자량이 110,000 g/mol인 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지 40중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치를 제조하였다.
고상중합되어 고유점도가 0.95㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 하기 표 2와 같이 필름 내 인의 함량이 3.52중량%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
혼합수지로 별도의 고상중합 없이 고유점도가 0.63 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 70중량%와 인 함량이 11 중량%, 유리전이온도가 107℃, 중량평균분자량이 110,000 g/mol인 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지를 수분함량이 30ppm 이하가 되도록 건조하여 30중량% 준비하였다. 상기 혼합수지 100 중량부에 대하여 내열제로 BASF社, 상표명 Irganox® 1010 0.5 중량부를 260℃에서 혼련 압출하여 마스터배치를 제조하였다.
상기 마스터배치와 230℃에서 고상중합되어 고유점도가 0.75 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 하기 표 2와 같이 필름 내 인의 함량이 2.64 중량%가 되도록 혼합하여 압출기에 투입하고 285℃에서 용융압출 하여 두께 1,100㎛인 시트를 제조하였다.
제조된 미연신 시트는 실시예 1과 동일하게 필름으로 연신되었으며 이렇게 제조된 필름의 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 상기 마스터배치와 230℃에서 고상중합되어 고유점도가 1.05 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 하기 표 2와 같이 필름 내 인의 함량이 1.76 중량%가 되도록 혼합 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
혼합수지로 230℃에서 고상중합되어 고유점도가 0.8㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 89중량%와 인 함량이 11 중량%, 유리전이온도가 107℃, 중량평균분자량이 110,000 g/mol인 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지를 수분함량이 30ppm 이하가 되도록 건조하여 11중량% 준비하였다. 상기 혼합수지 100 중량부에 대하여 내열제로 BASF社, 상표명 Irganox® 1010 0.5 중량부를 260℃에서 혼련 압출하여 마스터배치를 제조하였다.
상기 마스터배치와 230℃에서 고상중합되어 고유점도가 0.75 ㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 하기 표 2와 같이 필름 내 인의 함량이 0.97 중량%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 4]
혼합수지로 230℃에서 고상중합되어 고유점도가 0.8㎗/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 45중량%와 인 함량이 11 중량%, 유리전이온도가 107℃, 중량평균분자량이 110,000 g/mol인 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지를 수분함량이 30ppm 이하가 되도록 건조하여 55중량% 준비하였다. 상기 혼합수지 100 중량부에 대하여 내열제 (BASF社, 상표명 Irganox® 1010) 0.5 중량부를 260℃에서 혼련 압출하여 마스터배치를 제조하였고, 필름 내 인의 함량이 4.84 중량%인 것을 제외하고는 상기 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조된 두께 1,200㎛ 미연신 시트는 98℃ 종방향 예열롤에서 3.0배 및 135℃ 텐터 내에서 횡방향으로 4.0배 연신하고 205℃에서 열처리를 하여 두께 100㎛인 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 6]
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 마스터배치와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 305℃에서 용융압출 하여 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 7]
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 제조하되, 인 함량이 7.3 중량%, 유리전이온도가 85℃, 중량평균분자량이 72,000 g/mol인 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지를 적용하여 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성을 표 3에 나타내었다.
[비교예 8]
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 인 함량이 14 중량%, 유리전이온도가 134℃, 중량평균분자량이 405,000 g/mol인 하기 화학식 3의 반복단위를 갖는 폴리포스페이트계 수지를 적용하여 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성을 표 3에 나타내었다.
[화학식 3]
Figure 112016095312887-pat00008
마스터배치 필름 물성
가공성 Tg
(℃)		 수율
(%)		 인 함량
(%)		 난연성 Tm
(℃)		 MD방향
열수축율(%)		 MD방향 신도
유지율
(%)
실시예 1 O 88 99% 1.76 VTM-0 252 1.2 73
실시예 2 O 85 98% 2.64 VTM-0 251 2.2 65
실시예 3 O 82 93% 4.05 VTM-0 246 2.7 53
실시예 4 O 88 99% 1.76 VTM-0 252 1.3 69
실시예 5 O 86 98% 2.20 VTM-0 252 2.0 66
실시예 6 O 83 97% 3.52 VTM-0 249 2.4 56
마스터배치 필름 물성
가공성 Tg(℃) 수율(%) 인 함량
(%)		 난연성 Tm
(℃)		 MD방향
수축율
(%)		 MD방향 신도
유지율
(%)
비교예 1 X 79 91% 2.64 VTM-0 246 2.5 42
비교예 2 O 88 94% 1.76 VTM-0 252 3.3 70
비교예 3 O 90 99% 0.97 VTM-2 253 1.2 72
비교예 4 X 80 87% 4.84 VTM-0 238 3.9 32
비교예 5 O 88 99% 1.76 VTM-0 252 3.7 68
비교예 6 O 85 95% 2.64 VTM-0 243 1.5 33
비교예 7 O 64 95% 1.75 VTM-0 244 3.9 46
비교예 8 O 107 91% 3.36 VTM-0
VTM-2		 248 2.1 53
상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 필름은 인계 난연제 조성의 함량 및 Tg, 연신비 및 열처리 온도 등을 조정하여 치수 안정성 뿐 아니라 신도 유지율이 우수한 필름을 얻을 수 있었다.
비교예 1은 마스터배치 제조에 사용한 폴리에스테르 수지의 고유점도가 너무 낮아 에스테르 교환반응 중 분해가 가속화되어 마스터배치 가공 수율 및 신도유지율이 낮은 것을 알 수 있었다.
비교예 2는 베이스 폴리에스테르의 고유점도가 높아 열처리에 의한 결정화 효과가 낮아 열수축율이 커지는 것을 알 수 있다.
비교예 3은 난연제의 함량이 필름에서 너무 낮아 충분한 난연성이 나오지 못하고 있다.
비교예 4는 오히려 난연제의 함량이 필름에서 너무 높아 과도한 에스테르 교환반응에 의한 분해 영향으로 신도 유지율이 낮음을 알 수 있다.
비교예 5는 신도유지율은 만족하는 반면, 열처리 온도가 너무 낮아 열수축율이 큼을 알 수 있다.
비교예 6은 열수축율은 만족하나 필름을 제조할 때 압출온도가 너무 높아 과도한 에스테르 교환반응으로 인한 신도유지율 저하가 큼을 알 수 있다.
비교예 7은 인계 난연제의 Tg가 너무 낮아 에스테르 교환반응 시 Tg가 더욱 낮아져 필름의 열적 안정성이 떨어짐을 알 수 있다.
비교예 8은 인계 난연제의 Tg가 너무 높아 마스터배치를 만들 때 공정성 문제로 인한 수율 저하 문제 및 난연제의 분산이 균일하지 못해 VTM 난연성이 균일하지 못하고, VTM-0, VTM-2이 둘 다 측정됨을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 폴리에스테르 수지, 내열제 및 폴리포스페이트계 수지를 포함하며,
    상기 폴리포스페이트계 수지는 필름 내 인 함량이 1.1 ~ 4.5 중량%인 범위로 포함되고, 유리전이 온도가 90 ~ 130 ℃이며,
    하기 식 1에 따른 신도유지율이 50%이상이고, 하기 식 2에 따른 기계방향 및 폭방향의 열수축율이 3.0% 이하인 난연성 폴리에스테르 필름.
    S = S2/S1×100 [식 1]
    Sr = (Sr1-Sr2)/Sr1 x 100 [식 2]
    상기 식 1에서, S는 MD방향의 신도유지율이고, S2는 121℃, RH 100%에서 50시간 가수분해 처리 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 가수분해 처리 전에 측정한 MD방향의 신도를 의미한다.
    상기 식 2에서, Sr은 필름을 열풍 오븐에서 150℃, 30분 동안 방치 후 필름의 열수축율을 의미하고, Sr1은 수축전의 길이, Sr2는 수축후의 길이이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리포스페이트계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 것인 난연성 폴리에스테르 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112016095312887-pat00009

    상기 화학식 1에서, Ar은 방향족기이고,
    상기 -O-Ar-O-는 레졸시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-바이페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오다이페놀, 4,4'-설포닐다이페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도되며,
    상기 R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨, C5-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며, m은 50 내지 5000의 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar은
    Figure 112016095312887-pat00010
    이고, R은 C1-C10 알킬이며, m은 50 내지 5000의 정수인 것인 난연성 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리포스페이트계 수지는 중량평균분자량이 30,000 ~ 350,000 g/mol인 것인 난연성 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 내열제는 펜타에티트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디스티릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-테트라-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스프릴티오프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우리티오프로피오네이트), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 이소트리데실-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시하이드로시아나모일)하이드라진, 2,2'-에틸아이덴비스(4,6-디-테트라-부틸페놀), 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'헥사메틸렌비스(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시하이드로시나마아마이드), 4,4'티오비스(6-테트라-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸아이덴비스(∂-테트라-부틸-3-메틸페놀), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-ㅇ-크레졸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올, [2,2'-티오비스(4-테트라-옥틸페놀아토)-엔-부틸아민니켈, 2-하이드록시-4-엔-옥토시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-테트라-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-테트라-부틸-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-테트라-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-테트라-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-[2-하이드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 비스[2-하이드록시-5-테트라-옥틸-3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]메탄, 2,4-디-테트라-부틸페닐-4'-하이드록시-3',5'-디-테트라-부틸 벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(4,6-비스-[[2-하이드록시-4-[1-(6-메틸-헵틸옥시카보닐)-에톡시]-페닐]]-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-하이드록시-페녹시]-프로피온산 6-메틸-헵틸 에스터, 2-[4-(4,6-비스-비페닐-4-일-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-하이드록시-페녹시]-프로피온산 6-메틸-헵틸 에스터 및 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 난연성 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 내열제는 필름 내 0.03 ~ 1 중량%로 포함되는 것인 난연성 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 필름은 무기입자를 전체 중량 중 0.01 ~ 20 중량%로 더 포함하는 것인 난연성 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 융점은 240℃ 이상인 난연성 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 두께는 30 내지 500㎛인 난연성 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 필름은 UL 94 VTM Test로 측정한 난연성이 VTM-0 등급인 난연성 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1항, 제3항 내지 제11항에서 선택되는 어느 한 항의 난연성 폴리에스테르 필름을 한층 이상 포함하는 태양광 모듈용 백시트.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 태양광모듈 백시트는 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 금속 증착층을 더 포함하는 것인 태양광모듈용 백시트.
  14. a) 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 제 1 폴리에스테르 수지, 내열제 및 폴리포스페이트계 수지를 포함하는 마스터배치를 제조하는 단계;
    b) 고유점도가 0.65 ~ 0.95 ㎗/g인 제 2 폴리에스테르 수지에 상기 마스터배치를 필름 내 인의 함량이 1.1 ~ 4.5 중량%가 되는 함량으로 첨가하고, 압출에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
    c) 상기 미연신 시트를 길이방향으로 3배 이상 및 폭방향으로 3배 이상 연신하여 이축연신 된 필름을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 필름을 200 ~ 230 ℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 단계;를 포함하며,
    상기 a)의 폴리포스페이트계 수지는 유리전이 온도가 90 ~ 130 ℃인 것인,
    난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 d)단계에서, 필름의 폭방향 연신비가 3.0 ~ 3.5배인 경우, 200 ~ 220℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하고, 상기 필름의 폭방향 연신비가 3.5배 이상인 경우 210 ~ 230℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 것인 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 마스터배치는 제 1 폴리에스테르 수지 40 ~ 85 중량%, 폴리포스페이트계 수지 15 ~ 60 중량%를 혼합한 혼합수지 100 중량부에 대하여, 내열제를 0.05 ~ 1.0 중량부로 포함하며, 상기 마스터배치의 유리전이 온도가 65℃ 내지 100℃인 것인 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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