KR20230138067A - 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230138067A
KR20230138067A KR1020220035399A KR20220035399A KR20230138067A KR 20230138067 A KR20230138067 A KR 20230138067A KR 1020220035399 A KR1020220035399 A KR 1020220035399A KR 20220035399 A KR20220035399 A KR 20220035399A KR 20230138067 A KR20230138067 A KR 20230138067A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
flame
polyester film
retardant polyester
film
skin layer
Prior art date
Application number
KR1020220035399A
Other languages
English (en)
Inventor
김지혁
이규석
Original Assignee
도레이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이첨단소재 주식회사 filed Critical 도레이첨단소재 주식회사
Priority to KR1020220035399A priority Critical patent/KR20230138067A/ko
Publication of KR20230138067A publication Critical patent/KR20230138067A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/156—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is calendered and immediately laminated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2383/00—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2386/00—Specific polymers obtained by polycondensation or polyaddition not provided for in a single one of index codes B32B2363/00 - B32B2383/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 난연성 폴리에스테르 필름은 코어층(B) 및 코어층(B)의 적어도 일면에 위치한 스킨층(A)을 포함하되, 코어층(B) 및 스킨층(A)은 폴리에스테르 수지, 유기 인화합물 및 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것으로, 첨가되는 난연 유기 인화합물과 알칼리 금속 양이온의 투입량을 최소화하여 필름의 제조 원가 상승과 필름의 기본 물성 저하를 억제하면서도 동시에 UL94 VTM-0의 난연성을 갖는다.

Description

난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법{FLAME RETARDANT POLYESTER FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 난연성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 수지와 상용성이 우수한 유기 인 화합물을 사용하여 폴리에스테르 필름 원료 제조 시 품질의 저하를 억제하면서 동시에 생산성을 확보할 수 있고 난연성이 요구되는 전기차 부품, 가구 장식 필름 등에 적용할 수 있는 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 같은 폴리에스테르 필름은 기계적 특성이 우수하고 내화학성, 내투습성, 내절연성, 투명성 등이 우수해 광학용, 포장용 등 다양한 산업분야에서 널리 사용된다. 그러나 폴리에스테르는 불에 잘 타는 속성이 있어 쉽게 연소가 발생하는 단점을 가진다. 특히, 최근 전기, 전자 제품 분야에서 소형화 및 경량화가 진행됨에 따라 높은 발열 문제가 발생하고, 이로 인해 고온에서의 발열에 의한 각종 화재 사고 시 연소 과정에서 발생하는 유독성 가스로 인해 인명 사고가 발생하고 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 난연성을 강화한 폴리에스테르 필름의 수요가 늘어나고 있으며, 비 할로겐계 난연제인 인계 난연제를 적용해 난연성을 강화한 필름이 개발되고 있다.
한국 공개특허공보 제2018-0036290호는 태양광 모듈 백시트 용도로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 인계 난연제를 적용함으로써 UL94 VTM-0를 달성하였다. 하지만, 인계 난연제의 고함량 적용은 제조 원가를 상승시키는 문제를 갖는다. 또한, 높은 고유점도(IV)의 PET 원료를 적용하여 필름 제조 시 압출 공정에서 필터 압력 상승을 유발하고 연신 공정에서 연신 모터의 부하가 상승하고 필름의 균일성이 저하되는 문제를 갖는다.
또한, 일본 공개특허공보 제2016-187887호는 일반 가정용과 산업용에서 폴리에스테르계 수지에 인계 난연제를 적용하여 UL94 VTM-0를 달성하였다. 그러나 2개층 이상의 복층 구조인 필름에서 층간 IV 차이가 커서 필름의 제조 시 T-Die에서의 층 비(두께비)를 폭간에 균일하게 맞추기 어려운 문제를 갖는다.
또한, 금속 양이온을 적용하여 폴리에스테르 필름의 고투명성과 UL94 VTM-0 난연성을 동시에 달성하는 방식이 존재하지만, 금속 양이온의 함량이 증가할수록 전기 절연성이 저하되고 PET와 난연제 간 반응이 촉진되어 필름 제조 시 용융 압출과정에서 용융 점도가 급격히 하락하는 문제를 갖는다.
(특허 문헌 001) 대한민국 공개특허공보 제2018-0036290호 (특허 문헌 002) 일본 공개특허공보 제2016-187887호
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴리에스테르 수지와 반응성이 있는 인계 난연제를 적용함에 있어 원가 상승을 유발하는 고가의 난연제 첨가를 최소화하고, 난연제와의 반응 촉진제로서 알칼리 금속 양이온의 적용을 최소화하며, 폴리에스테르 필름 제조 시 원료와 필름의 고유점도(IV)를 최적화함으로써, 원가 상승을 최소화하면서 제조가 용이한 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
상기 목적은, 코어층(B) 및 코어층(B)의 적어도 일면에 위치한 스킨층(A)을 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 폴리에스테르 수지, 유기 인화합물 및 알칼리 금속 양이온을 포함하는 난연성 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.
바람직하게는, 난연성 폴리에스테르 필름의 절연파괴전압이 하기 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
(수학식 1)
절연파괴전압(kV) > 5.5ln(t)-12.5
식 1에서 t는 필름의 두께(㎛)이다.
바람직하게는, 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.55 내지 0.64이고, 난연성 폴리에스테르 필름의 고유점도(IV)는 0.55 내지 0.64인 것일 수 있다.
바람직하게는, 난연성 폴리에스테르 필름의 UL94 난연 등급이 VTM-0인 것일 수 있다.
바람직하게는, 스킨층(A) 상에 위치하는 표면처리층을 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 난연성 폴리에스테르 필름의 두께는 20 내지 250㎛이고, 스킨층(A) 대비 코어층(B)의 두께비가 1:1.5 내지 9인 것일 수 있다.
바람직하게는, 난연성 폴리에스테르 필름의 인 함유율은 0.35 내지 1.1중량% 인 것일 수 있다.
바람직하게는, 스킨층(A)의 인 함유율은 1.6 내지 3.0 중량%이고, 코어층(B)의 인 함유율은 1.0 중량% 이하인 것일 수 있다.
바람직하게는, 난연성 폴리에스테르 필름의 알칼리 금속 양이온 함량은 2 내지 10ppm인 것일 수 있다.
바람직하게는, 알칼리 금속 양이온은 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 스킨층(A)은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 유기 인화합물 15 내지 35 중량부를 포함하고, 코어층은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 유기 인화합물 0 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 유기 인화합물은 포스포네이트계 난연제일 수 있다.
바람직하게는, 스킨층(A)은 코어층(B)보다 유기 인화합물을 과량 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 스킨층(A)은 스킨층의 폴리에스테르 전체 중량에 대해 무기 활제 0.01 내지 3.0 중량%를 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 활제는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크 및 카올린으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 알칼리 금속 양이온을 포함하는 폴리에스테르 수지와 폴리포스포네이트계 수지를 이용하여 마스터배치를 제조하는 제1 단계, 폴리에스테르 수지와 마스터배치를 혼합한 다음 코어층(B) 및 코어층(B)의 적어도 일면에 스킨층(A)이 위치하도록 공압출하여 미연신 시트를 제조하는 제2 단계, 미연신 시트를 이축연신하여 난연성 폴리에스테르 필름을 제조하는 제3 단계 및 이축연신된 난연성 폴리에스테르 필름을 열고정 및 이완시키는 제4 단계를 포함하는 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 제3 단계 이후에 수행되며, 이축연신된 난연성 폴리에스테르 필름의 스킨층(A) 상에 표면처리층(C)을 형성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 첨가되는 난연 유기 인화합물과 알칼리 금속 양이온의 투입량을 최소화하여 필름의 제조 원가 상승과 필름의 기본 물성 저하는 억제하면서도 동시에 UL94 VTM-0의 난연성을 달성하는 우수한 효과를 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당 업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름의 단면도다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
소정의 중합체를 설명함에 있어서, 때로는 출원인은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 중합체를 언급하고 있음을 이해하여야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하기 위해 사용되는 특정 명명법을 포함하지 않을 수 있거나 또는 공정에 의한 생성물 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 이들 단량체(즉, 이들 단량체의 공중합된 단위) 또는 단량체의 그 양, 및 상응하는 중합체와 그 조성을 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명을 설명하는 청구항에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름의 단면도다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 코어층(B)과 코어층(B)의 적어도 일면에 위치한 스킨층(A)을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 코어층(B)의 어느 한면 또는 양면에 스킨층(A)이 위치하며, A/B/A의 3층 구조 또는 A/B의 2층 구조를 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지, 유기 인화합물 및 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 스킨층(A)은 코어층(B)보다 유기 인화합물을 과량으로 포함하는 것이 바람직하다.
스킨층(A) 및 코어층(B)의 주재인 폴리에스테르 수지는 카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중합한 것이다. 디카르복실산은 제한되지 않으나 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 사용할 수 있고, 일부는 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한, 글리콜 성분으로는 제한되지 않으나, 에틸렌글리콜을 주로 사용하고, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1.4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀, 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 일부 병용할 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 이중 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 기계적인 물성 및 투명성 등이 우수하여 더욱 바람직하다.
이와 같은 폴리에스테르계 수지는 당해 기술분야에서 통상적인 중합방법으로 제조될 수 있다. 일 예로, TPA(Terephthalic acid) 중합법 또는 DMT(dimethyl terephthalate) 중합법 등으로 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 폴리에스테르 수지는 오르쏘 클로로 페놀(Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 오스왈드 점도계를 이용하여 점도관에서 측정된 고유점도가 0.55 내지 0.64 ㎗/g일 수 있다. 폴리에스테르 수지와 폴리포스포네이트계 수지를 혼합할 경우, 온도, 수분, 체류 시간 등 가공 조건에 따라 어느 정도 에스터 교환반응(Transesterification)이 발생하게 된다. 따라서, 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위를 만족하는 범위에서 우수한 가공성을 구현할 수 있으며, 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 코어층(B) 및 스킨층(A)에 사용되는 폴리에스테르 수지와 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 고유점도(IV)가 0.55 내지 0.64 ㎗/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.55 미만인 경우는 이축연신 후 필름 기계적 강도를 저하시키는 문제가 있고, 고유점도가 0.64를 초과할 경우 폴리에스테르 수지와 유기 인화합물(폴리포스포네이트계 수지)와의 반응이 저하되어 필름 내 유기 인화합물(폴리포스포네이트계 수지)의 분산성이 저하되는 문제가 있다. 즉, 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 압출 가공이 어렵고 폴리포스포네이트계 수지의 분산성이 저하되어 필름 제조가 어렵게 된다.
또한, 폴리에스테르계 수지는 상술한 성분 이외에 통상적으로 필름분야에서 사용되는 첨가제, 일예로 피닝제(pinning), 대전방지제, 자외선 안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 유기 인화합물은 폴리포스포네이트(Polyphosphonate)계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리포스포네이트계 수지는 연소할 때 열분해에 의해 폴리메타 인산을 생성하고 이것이 보호층을 형성하는 방식과 폴리메타 인산이 생성될 때의 탈수작용에 의해서 생성되는 탄소 피막이 산소를 차단하여 연소를 막는 방식의 두 가지 방식으로 난연 효과를 나타낸다. 본 발명에서 폴리포스페이트계 수지는 폴리에스테르 수지와 혼합되어 난연성 폴리에스테르 필름을 형성하는 물질로 작용함과 동시에 열작용에 의해 난연 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 폴리포스포네이트계 수지는 유리전이온도(Tg)가 80 내지 110℃인 것이 바람직하고, 90 내지 110 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 폴리포스포네이트계 수지는 폴리에스테르 수지와 혼합 시 부반응으로 일어나게 되는 에스테르 교환반응으로 인해 혼합 수지의 유리전이온도가 저하되는 현상이 발생하는데, 이로 인해 폴리포스포네이트계 수지의 유리전이온도가 충분히 높지 않으면 제조되는 필름의 기계적 물성이 하락하게 된다. 즉, 폴리포스포네이트계 수지의 유리전이온도가 80℃ 미만인 경우 강신도와 같은 기계 물성 저하 및 최종 제품의 후공정에서의 열주름 및 치수 불안정이 발생하는 등의 열적 안정성이 하락할 수 있으며, 110℃ 초과인 경우 필름 제막성 등 연신 가공성이 떨어질 수 있다.
본 발명에서 폴리포스페이트계 수지의 수평균분자량은 5,000 내지 20,000 g/mol인 것이 바람직하고, 6,000 내지 15,000 g/mol인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 중량평균분자량은 젤크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 값을 의미한다. 폴리포스페이트계 수지의 분자량이 5,000 g/mol 미만인 경우 분자량이 너무 낮아 용융 압출 공정에서 용융점도가 떨어질 수 있으며, 20,000 g/mol 초과인 경우 상대적으로 높은 분자량으로 인해 컴파운딩 가공성이 저하하며, 비정질성이 강해 제조된 마스터배치의 결정화 진행속도가 느려져 결정화 및 건조 공정에 문제가 생길 수 있다.
또한, 본 발명에서 스킨층(A) 및 코어층(B)에 포함되는 폴리포스페이트계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어진 것이 바람직하다.
(화학식 1)
화학식 1에서, Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 레졸시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-바이페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오다이페놀, 4,4'-설포닐다이페놀 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도되며, R은 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄, C2-C20 알킨, C5-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며, m은 50 내지 5,000의 정수이다.
특히, 화학식 1에서 Ar은 하기 화학식 2에 따른 방향족기인 것이 바람직하다.
(화학식 2)
본 발명에서 사용되는 유기 인화합물은 필름의 난연성을 향상시키는 것으로, 난연성 폴리에스테르 필름의 인 함유율은 0.35 내지 1.1 중량%인 것이 바람직하다. 인 함유율이 0.35 중량% 미만인 경우 필름의 난연성이 저하되는 문제가 있고, 인 함유율이 1.1 중량%를 초과하는 경우 필름의 연신 제막성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 스킨층(A)의 인 함유율은 1.6 내지 3중량%인 것이 바람직하다. 스킨층(A)의 인 함유율이 1.6 중량% 미만인 경우 필름의 연소 시 표면에 산소 접촉을 차단하는 탄소 피막 형성이 저하되어 필름의 난연성이 저하되는 문제가 있고, 스킨층(A)의 인 함유율이 3 중량%를 초과하는 경우 코어층(B)와의 층간 용융점도 차이로 필름의 외관이 불량 해지는 문제가 있다.
또한, 코어층(B)의 인 함유율은 1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 코어층(B)의 인 함유율이 1중량%를 초과할 경우 고가의 유기 인화합물 적용으로 인한 필름의 제조 원가를 상승시키는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 금속 양이온은 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 스킨층(A) 및 코어층(B)과 필름 전체에서 알칼리 금속(알칼리 금속 양이온)을 2 내지 10ppm 포함하는 것이 바람직하다. 스킨층(A) 및 코어층(B)과 필름 전체에서 알칼리 금속의 함유율이 2ppm 미만인 경우 폴리에스테르 수지와 유기 인화합물(폴리포스포네이트계 수지)과의 에스테르 교환 반응을 충분히 촉진하지 못해 필름 내 폴리포스포네이트계 수지의 분산성이 저하되는 문제가 있고, 10ppm을 초과하는 경우는 필름의 압출 공정에서 필름의 용융점도가 저하되어 이축연신 후 필름의 고유점도가 함께 저하되고 필름의 절연파괴전압이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름의 스킨층(A)은 폴리에스테르 수지, 유기 인화합물 및 알칼리 금속 이외에 무기 활제(X)를 더 포함할 수 있다.
스킨층(A)에 포함되는 무기 활제(X)의 경우 필름의 주행성, 권취성 확보를 위해 사용되는 것으로, 평균 입경 0.1 내지 5.0㎛인 것이 바람직하며, 스킨층(A)의 폴리에스테르 전체 중량에 대해서 0.01 내지 3.0 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 무기 활제의 평균 입경이 0.1㎛ 미만에서는 충분한 주행성을 얻을 수 없어 제막 공정에서 롤을 통과하는 과정에서 스크레치가 쉽게 발생될 수 있고, 필름 간의 블로킹 등 권취 불량이 발생될 수 있다. 또한, 활제의 평균 입경이 5.0㎛를 초과할 경우에는 필름 제조 시, 연신 공정에서 필름이 더욱 잘 찢어지는 문제가 있다.
또한 무기 활제의 함량이 0.01 중량% 미만에서도 동일하게 스크래치 발생 및 권취 불량을 유발할 수 있으며, 활제의 함량이 3.0중량%를 초과할 경우 필름 제조 시, 연신 공정에서 필름이 더욱 더 잘 찢어지는 문제가 있다.
무기 활제(X)는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크 및 카올린으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 스킨층(A) 상에 위치하는 표면처리층(C)을 더 포함할 수 있다(도 1 참조). 표면처리층(C)은 필름의 인쇄성, 이접착성 등을 향상시키는 것으로, 스킨층(A) 상에 코로나 처리를 하거나 아크릴계, 우레탄계, 공중합 폴리에스테르계 바인더로부터 선택되는 1종 이상의 프라이머층을 인라인으로 도포하여 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 절연파괴 전압이 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
(수학식 1)
절연파괴전압(kV) > 5.5ln(t)-12.5
수학식 1에서 t는 필름의 두께(㎛)이다.
여기서, 절연파괴전압이 수학식 1을 만족하지 못하는 경우 일반 폴리에스테르 필름 대비 필름의 절연성이 저하되는 문제를 가진다.
본 발명에서 스킨층(A) 대비 코어층(B)의 두께비는 1:1.5 내지 1:9인 것이 바람직하다. 두께비가 1:1.5 미만의 경우는 필름 내 유기 인화합물의 함량이 증가하면서 제조 원가를 상승시키는 문제가 있고, 두께비가 1:9를 초과하는 경우, 필름의 난연성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름의 두께는 20 내지 250㎛인 것이 바람직하다. 필름 두께가 20㎛ 미만인 경우는 필름 단독이 아닌 이종의 필름 및 시트와의 합지 후 충분한 난연성을 가질 수 없고, 250㎛ 초과인 경우는 필름의 연신 제조 공정에서 연신 응력의 상승과 연신 모터 부하의 상승으로 제조 수율이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 UL 94 VTM Test로 측정한 난연성이 VTM-0 등급인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름의 융점은 240℃ 이상인 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 알칼리 금속 양이온을 포함하는 폴리에스테르 수지와 폴리포스포네이트계 수지를 이용하여 마스터배치를 제조하는 제1 단계(S101), 폴리에스테르 수지와 마스터배치를 혼합한 다음 코어층(B) 및 코어층(B)의 적어도 일면에 스킨층(A)이 위치하도록 공압출하여 미연신 시트를 제조하는 제2 단계(S102), 미연신 시트를 이축연신하여 난연성 폴리에스테르 필름을 제조하는 제3 단계(S103) 및 이축연신된 난연성 폴리에스테르 필름을 열고정 및 이완시키는 제4 단계(S104)를 포함한다.
제1 단계(S101)에서는 고유점도가 0.55 ~ 0.64㎗/g인 제1 폴리에스테르 수지, 폴리포스페이트계 수지 및 알칼리 금속 양이온을 포함하는 마스터배치를 제조한다. 이때, 폴리포스페이트계 수지를 포함하는 마스터 배치는 전체 중량 대비 폴리에스테르 수지 60 ~ 80 중량%, 폴리포스페이트계 수지 20 ~ 40중량%를 혼합한 혼합 수지 100 중량부를 포함하며, 마스터배치의 유리전이온도는 75℃ 내지 100℃인 것일 수 있다. 마스터 배치에서 폴리포스페이트계 수지의 함량이 20중량% 미만인 경우 컴파운딩 가공 비용이 상승하고 40중량%를 초과하는 경우 제조되는 마스터배치의 가공성 및 결정화 가공성이 저하되는 문제가 있다. 보다 바람직하게는 폴리포스페이트계 수지 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 마스터 배치는 알칼리 금속 양이온의 함량이 2 내지 10ppm을 포함하도록 하여 알칼리 금속이 공중합된 폴리에스테르 수지를 배합할 수 있다. 알칼리 금속 함량이 10ppm을 초과하면 폴리에스테르 수지와 폴리포스포네이트계 수지 간의 에스테르 교환 반응을 더욱 촉진시키나 금속 촉매로 인한 필름의 절연파괴전압이 저하될 수 있다.
한편, 알칼리 금속 양이온은 제1 단계(S101)에서 마스터배치 제조 시 함께 혼합할 수도 있으나, 필름 제조 직전 제2 단계(S102)에서 마스터배치 및 폴리에스테르계 베이스 수지의 혼합 시 투입하여도 무방하며, 폴리에스테르계 베이스 수지의 중합 시에 첨가하여도 좋다.
또한, 제1 단계(S101)에서 마스터 배치 제조 시 압출기는 통상 트윈 스크류 압출기 등을 사용할 수 있으며, 마스터배치를 구성하는 수지의 수분율을 100ppm 이하로 충분히 건조한 후 압출기의 온도는 240 내지 270℃로 설정하여 용융 압출하는 것이 좋다. 240℃보다 낮을 경우 상기 수지의 용융이 충분하지 않고 270℃보다 높을 경우 고온에서의 폴리포스포네이트계 수지의 가수분해 반응이 활발해져 마스터배치의 가공성이 급격히 떨어질 수 있다.
제2 단계(S102)에서는 고유점도가 0.55~0.64 ㎗/g인 제2 폴리에스테르 수지에 제1 단계(S101)에서 제조된 마스터배치를 필름 내 인의 함량이 0.35~1.1 중량%가 되도록 조절하고, 스킨층(A)/코어층(B) 또는 스킨층(A)/코어층(B)/스킨층(A)의 구조로 공압출하여 미연신 시트를 제조한다.
제2 단계(S102)에서 마스터배치와 제 2 폴리에스테르 수지의 혼합 시 필름 내 인 함량이 0.35 내지 1.1중량%가 되도록 폴리포스페이트계 수지의 첨가량 및 인 함량을 조절하는 것이 제조되는 필름의 난연성을 충분히 높이면서 기계적인 물성 및 성형성을 해치지 않아 바람직하다. 또한, 제2 단계(S102)에서는 알칼리 금속 양이온 함량이 2 내지 10ppm이 되도록 마스터배치를 제2 폴리에스테르 수지에 배합하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 함량이 10ppm을 초과하면 폴리에스테르 수지와 폴리포스포네이트계 수지 간의 에스테르 교환 반응을 더욱 촉진시키나 금속 촉매로 인한 필름의 절연파괴전압이 저하될 수 있다.
또한, 제2 단계(S102)에서 폴리에스테르 수지를 혼합할 때 압출기의 온도는 265 내지 285℃인 것이 바람직하다. 압출기의 온도가 265℃ 미만인 경우 폴리에스테르 수지가 완전히 용해되지 못하여 압출기 내의 각종 필터압 상승 및 부하가 상승하게 되고 칩의 투입(Feeding) 불량 등의 문제가 발생할 뿐 아니라 깨끗하고 투명한 필름을 제조하기 어려울 수 있다. 반면에 압출기의 온도가 285℃ 초과인 경우 수지의 용융 압출상의 조업성은 개선되나 폴리포스포네이트계 수지와의 에스테르 교환반응 촉진으로 폴리머의 분해가 급격히 발생하여 카복실릭 말단기의 상승 및 고유점도가 크게 하락하게 되고 수지의 용융점이 떨어져 최종 생산 필름의 열적 안정성 및 내구성이 현격히 저하될 수 있다.
제2 단계(S102)에서 스킨층(A)에 활제(X)를 사용하는 경우, 활제(X)의 평균 입경은 0.1 내지 5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.01중량% 내지 3.0 중량%가 첨가되는 것이 바람직하다. 활제(X)의 평균 입경이 0.1㎛ 미만에서는 충분한 주행성을 얻을 수 없어, 제막 공정에서 롤을 통과하는 과정에서 스크레치가 쉽게 발생될 수 있고, 필름 간의 블로킹 등 권취 불량이 발생될 수 있다. 또한, 평균 입경이 5.0㎛를 초과할 경우에는 필름 제조 시, 연신 공정에서 필름이 더욱 잘 찢어지는 문제가 있다. 그리고 활제(X)의 함량이 0.01중량% 미만에서도 동일하게 스크래치 발생 및 권취 불량을 유발할 수 있으며, 활제(X)의 함량이 3.0중량%를 초과할 경우 필름 제조 시, 연신 공정에서 필름이 더욱 잘 찢어져 안정적으로 연신 제막하기 힘들 수 있다.
제3 단계(S103)에서는 제2 단계(S102)에서 제조된 미연신 시트를 길이방향으로 3배 이상 및 폭방향으로 3배 이상 연신하여 이축연신 된 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 필름의 결정(Crystal)구조를 단단히 부여하기 위해 열처리존이 있는 텐터(폭방향)의 연신비는 3.5배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 통상 T-Die를 통해 압출된 용융수지는 20~30℃ 범위의 냉각롤을 거친다. 그 다음 일련의 연신단계를 거치는데 80~120℃의 예열 및 연신롤을 통과하면서 400~900℃ 사이의 IR 히터 비접촉 조사에 의하여 기계방향(MD)으로 3.0배 이상, 구체적으로 3.2~4.0배 연신하여 20~35℃로 냉각하고, 100~140℃에서 다시 예열 후 125~170℃ 연신 온도로 폭방향(TD)으로 3.0배 이상, 구체적으로 3.5~4.5배로 2축 연신하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명에서 연신 온도 및 연신 배율은 제조하고자 하는 최종 필름의 두께 및 라인 스피드에 따라 적절히 조절할 수 있다.
또한, 기계방향(MD)으로 필름을 연신하는 제3 단계(S103) 공정 이후 필름의 스킨층(A) 상에 인쇄성, 이접착성 등을 향상시키는 코로나 처리를 하거나 아크릴계, 우레탄계, 공중합 폴리에스테르계 바인더로부터 선택되는 1종 이상의 프라이머층을 인라인으로 도포하여 표면처리층(C)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제4 단계(S104)에서는 제3 단계(S103)에서 이축연신된 필름을 200~230℃에서 열고정하고, 1~10%로 이완한다. 연신 공정 이후 열처리 공정에 있어서, 열고정 온도 역시 동시에 조절이 되어야 목적으로 하는 물성을 모두 만족하는 필름이 제조될 수 있으며, 열고정온도는 필름의 열수축율에 문제가 없는 한 200 ~ 230℃ 범위가 바람직하다. 또한, 이완(Relax)은 폭 방향 길이에 대하여 1 ~ 10%를 부여하는 것이 바람직하며, 이완을 수행함으로써 필름의 열수축율 및 형태 안정성을 세부 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 제4 단계에서, 필름의 폭방향 연신비가 3.0~3.5배인 경우, 200~220℃에서 열고정한 후 1~10%로 이완하고, 필름의 폭방향 연신비가 3.5배 이상인 경우 210~230℃에서 열고정한 후 1~10%로 이완하는 것이 바람직하다. 이는 열처리 시 고분자 사슬의 재배열을 통한 결정 성장이 크게 일어나는데 결정 성장이 클수록 무정형(Amorphous) 영역의 범위가 줄어들어 수분 침투가 용이하게 된다. 따라서, 최대한 열처리 온도를 낮추는 것이 좋지만 연신비가 클 경우, 잔존 응력이 크게 남게 되어 열을 받으면 수축율이 커지게 되어 열적 안정성이 떨어진다.
이와 같이 제조된 난연성 폴리에스테르 필름은 고유 점도(IV)가 0.55 ~ 0.64 ㎗/g가 되도록 하는 것이 바람직하다. 필름의 고유 점도가 0.55 미만이면 필름의 기계적 물성이 저하되고 필름의 고유 점도가 0.64를 초과하면 필름의 제조 시 연신 공정에서의 모터 부하를 높이고 연신 응력의 증가로 필름이 찢어지는 문제가 있다.
다만, 본 발명의 제조방법은 하기의 방법으로만 한정되는 것은 아니며, 상술한 난연성 폴리에스테르 필름의 구성을 달성할 수 있는 일반적인 제조방법이 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 설명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
마스터배치 제조
고유점도가 0.62㎗/g이고, Na 함량이 4ppm인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지(㈜도레이첨단소재, 상품명: A9087) 70중량%와 인 함량이 10.3 중량%이고 유리전이온도가 105℃이며 수평균분자량이 7,000g/mol인 폴리포스포네이트계 수지(FRX社, 상품명: Nofia HM7000) 30중량%를 수분함량이 100ppm 이하가 되도록 혼합 및 건조하여 혼합수지를 준비하였다.
준비된 혼합수지를 260℃에서 트윈 압출기로 혼련 압출하여 마스터배치를 제조한 다음 제조된 마스터배치를 150℃에서 1시간 동안 열풍 조건 노출시켜 결정화 과정을 진행하였다.
폴리에스테르 필름 제조
제조된 마스터배치와 PET 수지(㈜도레이첨단소재, 상품명: A9087)를 하기 표 1과 같이 필름 내 스킨층(A)의 인 함량이 1.9 중량%, 코어층(B)의 인 함량이 0중량%(마스터배치 사용 X)가 되도록 혼합하여 진공 건조 후 스킨층(A)과 코어층(B) 각각에 대응하는 별도의 압출기를 갖는 공압출 설비에 투입하고 285℃에서 용융압출 후 10㎛ 내지 50㎛ 커트의 필터로 여과한 후에 T다이 복합 구금 내로 도입한다. 또한 T다이 복합 구금 내에서는 스킨층(A)이 코어층(B)의 양 표면 측에 오도록, 즉 층구조가 A/B/A가 되도록 적층하여 용융시트를 제조한 다음 이를 냉각 및 고화시켜 미연신 적층 시트를 제조하였다. 이때 코어층(B)의 두께는 스킨층(A) 두께의 6배가 되도록 토출량의 비율을 조정하였다. 또한 각 스킨층(A)의 두께는 동일하게 하였다.
다음으로, 제조된 미연신 시트를 75℃에서 종방향으로 3.3배 및 130℃에서 황방향으로 3.7배 연신하고 220℃에서 열처리하여 두께 50㎛인 난연성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 난연성 폴리에스테르 필름의 구성과 원료 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 4]
필름의 구성을 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
PET 수지의 고유점도가 0.55인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
폴리에스테르 필름 내 Na 함량을 8ppm으로 조절하기 위해 디메틸술포네이트가 공중합된 폴리에스테르 수지(㈜도레이첨단소재, A9804(Na: 1000ppm))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[비교예]
[비교예 1 내지 10]
필름의 구성을 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
항목 두께비 인 함량(wt%) 필름내 Na 함량 PET Chip
(B)/(A) (A)층 (B)층 필름(A/B/A) ppm IV
실시예1 6 1.9 0 0.48 3 0.62
실시예2 6 2.8 0 0.7 3 0.62
실시예3 6 1.9 0.8 1.08 3 0.62
실시예4 8 1.9 0 0.38 3 0.62
실시예5 6 1.9 0 0.48 3 0.55
실시예6 6 1.9 0 0.48 8 0.62
비교예1 6 1.3 0 0.33 3 0.62
비교예2 6 3.4 0 0.85 3 0.62
비교예3 6 1.3 0.8 0.93 3 0.62
비교예4 6 1.3 1.2 1.23 3 0.62
비교예5 10 1.9 0 0.32 3 0.62
비교예6 1 1.9 0 1.12 3 0.62
비교예7 6 1.9 0 0.48 12 0.62
비교예8 6 1.9 0 0.48 0 0.62
비교예9 6 1.9 0 0.48 3 0.52
비교예10 6 1.9 0 0.48 3 0.65
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 필름에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실험예]
(1) 필름의 층 두께 측정
마이크로톰(microtome)을 이용하여 필름을 두께방향으로 절단하여 절편 샘플을 얻었다. 이후, 그 단면을 전계방출 투과전자현미경(FE-TEM) JEM-ARM200F(Jeol사)를 사용하여 필름의 중앙부를 500배로 확대 관찰해서 촬영한 단면 사진으로부터 스킨층(A)과 코어층(B) 각각의 두께를 측정하였다.
(2) 고유점도 (intrinsic viscosity, IV) 측정
폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀 중 25℃에서 측정한 용액 점도로부터, 하기 수학식 2로 계산한 값을 사용하였다.
(수학식 2)
ηsp/C=[η]+K[η]2*Ｃ
여기서, ηsp(용액 점도/용매 점도)는 -1이고, C는 용매 100ml당의 용해 폴리머 중량(g/100ml, 통상 1.2), K는 허긴스 정수(0.343이라고 함)이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스왈드 점도계를 이용하여 측정한다. 단위는[dl/g]로 나타낸다.
(3) 마스터배치 가공성(가공 안정성)
마스터배치 제조 공정에서, L/D = 52인 트윈스크류 컴파운딩 머신에서 마스터배치를 압출 온도 260℃로 실시하였다. 시간 당 180kg 토출량 기준으로 3시간 동안 마스터배치를 제조하였다. 수율은 (마스터배치 생산량 ÷ 원료 투입량) X 100% 로 산출하여 가공성을 다음과 같이 분류하였다.
○: 제조 수율 90% 이상
X: 제조 수율 90% 미만
(4) 유리전이온도
시차주사열량계로서 TA Instrument사 DSC(Q2000)을 이용하였으며, 시료 5㎎을 알루미늄제 받침대에 세팅하고, 질소가스를 유량 50㎖/분으로 유입시키면서 30℃부터 승온속도 10℃/분으로 280℃까지 승온하여, JIS K 7121-1987에 준하여 유리전이온도 및 녹는점을 구하였다.
(5) 난연성, VTM 등급
UL 94 VTM Test(Thin Material Vertical Burning Test)에 의거하였으며, 필름 Roll 전폭의 센터부에서 길이 방향으로 1,000m이내의 범위 내에서 세로 방향을 필름의 MD방향으로 하고, 가로 방향을 TD방향으로 하여 100m 구간 마다 MD 200㎜ X TD 50mm의 시편 20개를 준비하여 직경 13㎜의 봉(mandrel)에 말아서 윗부분을 테이핑하고, 클램프를 이용하여 고정하였다. 다음으로, 시편에 3초간 2회 불꽃을 접촉시킨 후 제품의 연소 양상 및 주위로의 화염 전파 정도를 표 2와 같이 측정하여 VTM 등급을 평가하였다.
VTM-0 VTM-1 VTM-2
개별 연소 시간(t1, t2) ≤10초 ≤30초 ≤30초
전처리 조건 별 전체 연소시간(t1+t2) ≤50초 ≤250초 ≤250초
불꽃을 두 번 가한 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(t2+t3) ≤30초 ≤60초 ≤60초
클램프(125mm)까지의 연소 Х Х Х
불똥 적하에 의한 탈지면의 발화 Х Х O
(6) 절연파괴전압
절연파괴(항복) 전압 측정기로서 Beckman사의 PA-70-1005를 이용하였으며 측정 직경 50mm로 시료를 5회 측정한 평균치를 절연파괴전압(kV)으로 하였고 하기 수학식 1의 조건을 만족하면 "○", 만족하지 못하면 "X"로 판단하였다.
(수학식 1)
절연파괴전압(kV) > 5.5ln(t)-12.5, t: 필름의 두께
(7) 필름 내 인 함량
유도결합 플라즈마 분광분석기(Perkin Elmer사 ICP-OES, Optima 5300DV)를 이용하여 측정하였다.
(8) 제막안정성
1일간 제막 시, 필름의 파단 발생 회수로 평가를 진행하였으며, 하기 기준으로 제막 안정성을 판단하였다.
○: 필름 파단 발생 빈도가 3회/일 미만
X: 필름 파단 발생 빈도가 3회/일 초과
(9) 제조 원가 경제성
필름의 난연성 향상을 위해 적용되는 유기 인화합물이 고가임을 고려하여 필름 내 인 함량이 1.1wt% 미만일 경우 제조 원가 경제성을 "○", 이상일 경우 "X"로 판단하였다.
(10) Chip 융착
스킨층(A)과 코어층(B)을 구성하는 결정화 처리된 수지들을 150℃에서 6시간 동안 열풍 오븐에 노출 후 수지끼리 달라붙는 융착 현상이 발생하지 않을 경우 "○", 융착이 발생할 경우 "X"로 판단하였다.
컴파운딩 이축연신필름
항목 가공
안정성		 Chip
융착		 난연성 필름
IV		 제막
안정성		 제조원가
경제성		 절연파괴전압
평가
UL94
실시예1 O O VTM-0 0.61 O O O
실시예2 O O VTM-0 0.60 O O O
실시예3 O O VTM-0 0.58 O O O
실시예4 O O VTM-0 0.62 O O O
실시예5 O O VTM-0 0.61 O O O
실시예6 O O VTM-0 0.60 O O O
비교예1 O O VTM-2 0.62 O O O
비교예2 O x VTM-0 0.60 O O O
비교예3 O O VTM-2 0.59 O O O
비교예4 O O VTM-2 0.57 O X O
비교예5 O O VTM-2 0.62 O O O
비교예6 O O VTM-0 0.59 O x O
비교예7 O O VTM-0 0.61 O O x
비교예8 x O VTM-2 0.61 O O O
비교예9 O O VTM-0 0.54 x O O
비교예10 x O VTM-0 0.67 O O O
상기 표 1 및 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 필름은 각 수지층(스킨층, 코어층)을 구성하는 인계 난연제 조성의 함량, 각 층 사이의 두께비, PET 수지의 고유점도 및 알칼리 금속 양이온(Na) 함량을 조정하여 우수한 난연성 뿐만 PET 필름의 물성과 가공성을 저해하지 않는 결과를 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1은 스킨층(A)의 인 함량이 낮아 VTM-0의 난연성을 달성하지 못하는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2는 스킨층(A)의 인 함량을 높이기 위해 컴파운딩 마스터배치의 혼합 비율을 높인 결과 칩 융착이 발생하는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3 내지 5는 스킨층(A)의 인 함량이 낮거나 스킨층(A)의 두께가 얇아 VTM-0의 난연성을 달성하지 못하는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 4와 6은 필름 내 인 함량이 높아 제조 원가 경제성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 7은 필름 내 Na 함량이 높아 절연파괴 전압이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 8은 필름 내 Na 함량이 낮아 스킨층(A)과 코어층(B) 내에 유기 인화합물의 반응을 충분히 촉진하지 못해 분산이 저하되고 이로 인해 컴파운딩 가공 안정성과 난연성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 9는 필름을 구성하는 PET 수지의 고유 점도가 낮아 제막 안정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 10은 컴파운딩 수지를 구성하는 PET 수지의 고유 점도가 높아 유기 인화합물의 반응을 충분히 촉진하지 못해 분산이 저하되고 이로 인해 컴파운딩 가공 안정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
A: 스킨층
B: 코어층
C: 표면처리층
X: 활제

Claims (17)

  1. 코어층(B) 및 상기 코어층(B)의 적어도 일면에 위치한 스킨층(A)을 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,
    폴리에스테르 수지, 유기 인화합물 및 알칼리 금속 양이온을 포함하는, 난연성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 필름의 절연파괴전압이 하기 수학식 1을 만족하되,
    (수학식 1)
    절연파괴전압(kV) > 5.5ln(t)-12.5
    여기서, t는 필름의 두께(㎛)인, 난연성 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.55 내지 0.64이고,
    상기 난연성 폴리에스테르 필름의 고유점도(IV)는 0.55 내지 0.64인, 난연성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 필름의 UL94 난연 등급이 VTM-0인, 난연성 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층(A) 상에 위치하는 표면처리층(C)을 더 포함하는, 난연성 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 필름의 두께는 20 내지 250㎛이고,
    상기 스킨층(A) 대비 상기 코어층(B)의 두께비는 1:1.5 내지 9인, 난연성 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 필름의 인 함유율은 0.35 내지 1.1중량%인, 난연성 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층(A)의 인 함유율은 1.6 내지 3.0 중량%이고,
    상기 코어층(B)의 인 함유율은 1.0 중량% 이하인, 난연성 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 폴리에스테르 필름 내의 알칼리 금속 양이온 함량은 2 내지 10ppm인, 난연성 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 양이온은 나트륨 또는 칼륨을 포함하는, 난연성 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층(A)은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 상기 유기 인화합물 15 내지 35 중량부를 포함하고,
    상기 코어층은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 상기 유기 인화합물 0 내지 10 중량부를 포함하는, 난연성 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 인화합물은 포스포네이트계 난연제인, 난연성 폴리에스테르 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층(A)은 코어층(B)보다 유기 인화합물을 더 포함하는, 난연성 폴리에스테르 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층(A)은 스킨층의 폴리에스테르 전체 중량에 대해 무기 활제 0.01 내지 3.0 중량%를 더 포함하는, 난연성 폴리에스테르 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 무기 활제는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크 및 카올린으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 난연성 폴리에스테르 필름.
  16. 알칼리 금속 양이온을 포함하는 폴리에스테르 수지와 폴리포스포네이트계 수지를 이용하여 마스터배치를 제조하는 제1 단계;
    폴리에스테르 수지와 상기 마스터배치를 혼합한 다음 코어층(B) 및 상기 코어층(B)의 적어도 일면에 스킨층(A)이 위치하도록 공압출하여 미연신 시트를 제조하는 제2 단계;
    상기 미연신 시트를 이축연신하여 난연성 폴리에스테르 필름을 제조하는 제3 단계; 및
    상기 이축연신된 난연성 폴리에스테르 필름을 열고정 및 이완시키는 제4 단계;
    를 포함하는, 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제3 단계 이후에 수행되며, 상기 이축연신된 난연성 폴리에스테르 필름의 스킨층(A) 상에 표면처리층(C)을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는, 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
KR1020220035399A 2022-03-22 2022-03-22 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 KR20230138067A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220035399A KR20230138067A (ko) 2022-03-22 2022-03-22 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220035399A KR20230138067A (ko) 2022-03-22 2022-03-22 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230138067A true KR20230138067A (ko) 2023-10-05

Family

ID=88293961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220035399A KR20230138067A (ko) 2022-03-22 2022-03-22 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230138067A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180036290A (ko) 2016-09-30 2018-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180036290A (ko) 2016-09-30 2018-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101845092B1 (ko) 가수분해 내성 폴리에스테르 필름
US6852388B2 (en) Biaxially oriented film with better surface quality based on crystallizable polyesters and process for producing the film
JP2002187965A (ja) 透明二軸延伸熱固定フィルムおよびその製造方法
KR20120099184A (ko) 고함량의 시클로헥산디메탄올과 디카르복실산 주성분 및 디카르복실산 부성분을 함유하는 이축연신 폴리에스테르 필름을 전기절연 분야에 사용하는 용도
KR20120099186A (ko) 고함량의 시클로헥산디메탄올과 디카르복실산 주성분 및 디카르복실산 부성분을 함유하는 투명한 이축연신 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 용도
KR101594542B1 (ko) 투명 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
US20190194448A1 (en) Flame retardant copolyester compositions
US6794432B2 (en) Transparent, flame retardant, thermoformable oriented film made from cristallizble thermoplastics materials, production method and the utilization thereof
KR100663806B1 (ko) Ｐｅｎ-ｐｅｔ-ｐｅｎ 중합체 필름
CN111808273B (zh) 聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚酯制品、其制备方法及应用
KR20230138067A (ko) 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR102526021B1 (ko) 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR102360899B1 (ko) 난연성 폴리에스테르 필름
JP7015790B2 (ja) ポリエステルの加水分解安定化のための組成物
KR102595432B1 (ko) 폴리에스테르 필름, 플렉서블 플랫 케이블 및 와이어 하네스
JP5596457B2 (ja) 難燃性ポリエステル系樹脂組成物及びこれを用いてなる成形品
KR102680741B1 (ko) 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법
KR102670616B1 (ko) 다층 배리어 필름 및 이를 포함하는 포장재료
JP2006063211A (ja) 難燃延伸ポリエステルフィルム
KR100205201B1 (ko) 난연성이 우수한 저올리고머성 이축배향 폴리에스테르 필름
KR100457767B1 (ko) 난연성 열수축 폴리에스테르 필름
KR100580005B1 (ko) 난연성 폴리에스터 필름
KR20090069632A (ko) 난연성 폴리에스테르 조성물
RU2763499C2 (ru) Композиция для гидролитической стабилизации сложных полиэфиров
JPH01237137A (ja) ポリエステル積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal