KR102503314B1 - 발포성 에어졸 조성물 - Google Patents

발포성 에어졸 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102503314B1
KR102503314B1 KR1020217009084A KR20217009084A KR102503314B1 KR 102503314 B1 KR102503314 B1 KR 102503314B1 KR 1020217009084 A KR1020217009084 A KR 1020217009084A KR 20217009084 A KR20217009084 A KR 20217009084A KR 102503314 B1 KR102503314 B1 KR 102503314B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose
mass
aerosol composition
acid
mmol
Prior art date
Application number
KR1020217009084A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210037010A (ko
Inventor
다카후미 가와사키
다케시 나카타니
노리코 모토야마
Original Assignee
닛뽄세이시가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄세이시가부시끼가이샤 filed Critical 닛뽄세이시가부시끼가이샤
Publication of KR20210037010A publication Critical patent/KR20210037010A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102503314B1 publication Critical patent/KR102503314B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/027—Fibers; Fibrils
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/046—Aerosols; Foams
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D83/00—Containers or packages with special means for dispensing contents
    • B65D83/14—Containers or packages with special means for dispensing contents for delivery of liquid or semi-liquid contents by internal gaseous pressure, i.e. aerosol containers comprising propellant for a product delivered by a propellant
    • B65D83/28—Nozzles, nozzle fittings or accessories specially adapted therefor
    • B65D83/285—Nozzles, nozzle fittings or accessories specially adapted therefor for applying the contents, e.g. brushes, rollers, pads, spoons, razors, scrapers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D83/00—Containers or packages with special means for dispensing contents
    • B65D83/14—Containers or packages with special means for dispensing contents for delivery of liquid or semi-liquid contents by internal gaseous pressure, i.e. aerosol containers comprising propellant for a product delivered by a propellant
    • B65D83/75—Aerosol containers not provided for in groups B65D83/16 - B65D83/74
    • B65D83/752—Aerosol containers not provided for in groups B65D83/16 - B65D83/74 characterised by the use of specific products or propellants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/22—Gas releasing
    • A61K2800/222—Effervescent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/805—Corresponding aspects not provided for by any of codes A61K2800/81 - A61K2800/95
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/87—Application Devices; Containers; Packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

연속적으로 용기로부터 분사되어 치밀하고 균일한 거품을 형성하고, 형성된 거품이 일정한 탄력성을 가지며, 또한 형성된 거품을 대상물에 용이하게 펴 바를 수 있는 발포성 에어졸 조성물을 제공하는 것을 과제로 하며, 셀룰로스나노화이버를 함유하는 원액, 및 분사제를 함유하는, 발포성 에어졸 조성물을 제공한다.

Description

발포성 에어졸 조성물{FOAMABLE AEROSOL COMPOSITION}
본 발명은 발포성 에어졸 조성물에 관한 것이다.
에어졸 제품은 일반적으로, 사용 목적으로 하는 액체(원액)와, 분사제(예를 들면, 액화 가스 또는 압축 가스)와, 이들 원액 및 분사제를 봉입하는 용기로 이루어지며, 용기는, 분사제의 압력에 의해 원액을 외부로 방출시키는 구조로 되어 있다. 용기는 통상 액추에이터를 구비하고 있으며, 액추에이터를 작동시킴으로써 원액 및 가스 방출량을 조절할 수 있다. 또한, 원액은 용기 내에 밀폐되어 있기 때문에 위생적이며, 낭비가 생기지 않는다. 이러한 특징에 의해, 에어졸 제품은, 소취제·방향제·클리너·왁스 등의 가정 용품, 화장품·의약품 등의 인체 용품, 도료 용품, 살충 용품, 금속탐상제·방청제 등의 공업 용품, 자동차 용품으로서 이용되고 있다. 또한, 이하에서는, 원액 및 분사제를 합하여, 에어졸 조성물이라고도 한다.
에어졸 조성물 중에서도, 용기로부터 방출된 조성물이 거품(폼) 상의 형태인 발포성 에어졸 조성물은, 안개(미스트 또는 스프레이) 상의 형태가 되는 조성물에 비해, 쉽게 비산되지 않고, 천장이나 벽면 등으로 방출된 경우라도 쉽게 흘러 떨어지지 않고, 장시간 방치해도 쉽게 건조되지 않고, 필요한 개소에 펴바르기 쉽고, 오염을 떠오르게 하여 제거하기 쉽고, 단열성이 우수한 것 등의 특성을 가진다. 이로 인해, 그러한 특성을 활용하여, 각종 용도(예를 들면 창문용 클리너, 헤어스타일링 폼, 쉐이빙 폼, 세안 폼, 팩 화장료, 우레탄 폼 단열재 등)에 이용되고 있다.
예를 들면, 식용 유지, 식초, 특정한 유화제, 및 크산탄검을 함유하는 에어졸 조성물이, 식품에 잘 엉기는, 함포(含泡)한 드레싱으로서 사용되고 있다(특허문헌 1).
또한, 특정한 중합도를 갖는 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌셀룰로스를 함유하는 에어졸 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2).
또한, 다당형 중합체로서, 하이드록시에틸셀룰로스를 함유하는 에어졸형 염모제 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3).
또한, 발포성 에어졸 조성물은 아니지만, 용기로부터 분사 직후에는 발포하지 않고, 분사후부터 서서히 발포하는 후발포성 에어졸 조성물이 알려져 있다. 예를 들면, 평균 입자 직경이 5㎛ 이하이며, 평균 중합도(DP)가 100 이하이며, 결정화율이 50% 이하인 셀룰로스의 미립자와, 비이온 계면활성제를 함유하는 후발포성 에어졸 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4).
일본 공개특허공보 제2006-180717호 일본 공개특허공보 제2006-342119호 일본 공개특허공보 제2007-326809호 일본 공개특허공보 제2010-018645호
발포성 에어졸 조성물에 요구되는 성능으로서는, 용기로부터 방출될 때에는, 거품이 연속적으로 방출될 것, 치밀하고 균일한 거품을 형성할 것을 들 수 있다. 또한, 방출된 후에 있어서는, 기포가 소실되어 쉽게 액상이 되지 않는 것, 거품이 일정한 탄력을 가져 쉽게 흘러 떨어지지 않는 것, 거품을 대상물로 펴바르기 쉬운 것을 들 수 있다.
특허문헌 1 내지 3에 기재된 기술에서는, 발포성 에어졸 조성물에, 크산탄검이나 하이드록시에틸셀룰로스(HEC) 등의 증점제를 함유시킴으로써, 상기 성능 중 어느 하나의 개량을 도모하고 있지만 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 4의 기술은, 후발포성 에어졸 조성물에 관한 것이며, 발포성 에어졸 조성물에 요구되는 성능을 개량하는 것은 아니다.
여전히, 연속적으로 분사되어 치밀하고 균일한 거품을 형성하고, 탄력성, 대상물로의 도포성이 양호한, 발포성 에어졸 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 수행한 결과, 셀룰로스나노화이버를 원액에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
[1] 셀룰로스나노화이버를 함유하는 원액, 및 분사제를 함유하는, 발포성 에어졸 조성물.
[2] 셀룰로스나노화이버의 함유율이, 원액의 전체 질량에 대해 0.001질량% 내지 10질량%인, [1]에 기재된 발포성 에어졸 조성물.
[3] 셀룰로스나노화이버가, 화학 변성 셀룰로스나노화이버를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 발포성 에어졸 조성물.
[4] 화학 변성 셀룰로스나노화이버가, 산화 셀룰로스나노화이버 및 에테르화 셀룰로스나노화이버로부터 선택되는 1종 이상인, [3]에 기재된 발포성 에어졸 조성물.
[5] 산화 셀룰로스나노화이버에 함유되는 카르복실기의 양이, 산화 셀룰로스나노화이버의 절건(絶乾) 질량에 대해 0.1mmol/g 내지 3.0mmol/g인, [4]에 기재된 발포성 에어졸 조성물.
[6] 에테르화 셀룰로스나노화이버가, 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버인, [4]에 기재된 발포성 에어졸 조성물.
[7] 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버의, 글루코스 단위당 카르복시메틸 치환도가 0.01 내지 0.50인, [6]에 기재된 발포성 에어졸 조성물.
[8] 팩 화장료인, [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 발포성 에어졸 조성물.
[9] 에어졸 용기, 및 에어졸 용기에 충전된 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 발포성 에어졸 조성물을 함유하는, 키트.
본 발명에 의하면, 연속적으로 용기로부터 분사되어 치밀하고 균일한 거품을 형성하고, 형성된 거품이 일정한 탄력을 가지며, 또한 형성된 거품을 대상물에 용이하게 펴 바를 수 있는, 발포성 에어졸 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 팩 화장료로서의 본 발명의 발포성 에어졸 조성물은, 피부로의 양호한 흡착성을 가진다.
<<A>> 본 발명의 발포성 에어졸 조성물
본 발명의 발포성 에어졸 조성물은, 셀룰로스나노화이버를 함유하는 원액 및 분사제를 적어도 함유하며, 바람직하게는 셀룰로스나노화이버를 함유하는 원액 및 분사제로 이루어진다. 본 발명의 발포성 에어졸 조성물은, 추가로 필요에 따라 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이하, 발포성 에어졸 조성물에 관해서, 상세하게 설명한다.
<분사제>
본 발명의 발포성 에어졸 조성물은, 분사제를 함유한다. 분사제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 에어졸 제품에 통상 사용되는 분사제를 함유하고 있으면 좋다. 분사제로서는, 예를 들면, 프론, 액화 석유 가스, 디메틸에테르, 질소, 탄산 가스, 산소, 공기, 헬륨 및 아르곤을 들 수 있다. 분사제는, 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다. 이들 중에서도, 액화 석유 가스 및 탄산 가스로부터 선택되는 1종 이상이 발포성, 기포성의 관점에서 바람직하다.
상기 분사제의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 발포성 에어졸 조성물에 대해 1질량% 내지 60질량%인 것이 바람직하다.
<원액>
발포성 에어졸 조성물에 함유되는 원액은, 용기에 봉입하는 성분 중, 분사제를 제거한 성분이다. 원액의 함유율은, 발포성 에어졸 조성물에 대해, 40질량% 내지 99질량%인 것이 바람직하다. 원액은 셀룰로스나노화이버를 함유한다.
[1. 셀룰로스나노화이버]
본 발명에 있어서 셀룰로스나노화이버란, 미변성 셀룰로스 또는 화학 변성 셀룰로스의 미세 섬유이다. 셀룰로스나노화이버는, 통상 평균 섬유 직경이 3㎚ 내지 500㎚ 정도이며, 바람직하게는 3㎚ 이상 500㎚ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서의 셀룰로스나노화이버는, 평균 종횡비가 통상 10 이상이다. 종횡비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 1000 이하이다.
셀룰로스나노화이버의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이의 측정은, 예를 들면, 셀룰로스나노화이버의 0.001질량% 수분산액을 조제하고, 이 희석 분산액을 운모제 시료대에 얇게 펴고, 50℃로 가열 건조시켜 관찰용 시료를 제작하여, 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰한 형상상의 단면 높이를 계측함으로써, 수 평균 섬유 직경 또는 섬유 길이로서 산출할 수 있다. 또한, 평균 종횡비는 하기의 식에 의해 산출할 수 있다:
평균 종횡비=평균 섬유 길이/평균 섬유 직경
본 발명에 있어서의 셀룰로스나노화이버는, 셀룰로스 원료를 해섬(解纖)하는 것, 셀룰로스 원료를 화학 변성한 후에 해섬하는 것, 또는, 셀룰로스 원료를 해섬한 후에 화학 변성함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 셀룰로스나노화이버로서, 공지의 방법에 의해 제조된 셀룰로스나노화이버를 사용할 수 있으며, 또한 시판품을 사용해도 좋다.
셀룰로스나노화이버의 특징으로서, 분산액 중에 있어서, 비교적 낮은 전단 속도 영역에 있어서는 높은 겉보기 점도를 나타내지만, 에어졸 용기로부터 조성물이 분사될 때의, 분사제의 압력과 외기의 압력의 압력차에 기인하는 비교적 높은 전단 속도 영역에 있어서는, 낮은 점도를 나타내는, 소위 틱소트로피성을 가진다. 따라서, 본 발명의 발포성 에어졸 조성물이, 원액 중에 셀룰로스나노화이버를 함유함으로써, 분출시에 있어서는 원액이 균일하게 분출되고, 또한 분출된 후에는 다시 원액의 점도가 상승하여 피분사물의 표면에 유지되기 때문에, 기포가 소실되어 쉽게 액상이 되지 않으며, 거품이 일정한 탄력을 가지고, 또한 거품을 대상물에 펴바르기 쉽고, 거품이 대상물로부터 쉽게 흘러 떨어지지 않는다는 효과를 충분히 발휘할 수 있을 것으로 추찰된다.
셀룰로스나노화이버의 함유율은, 원액의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.003질량% 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상이다.
셀룰로스나노화이버의 함유율은, 원액의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 10질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이하 또는 0.05질량%보다 적으며, 특히 바람직하게는, 0.04질량% 이하, 0.03질량% 이하, 0.02질량% 이하, 또는 0.01질량% 이하이다.
셀룰로스나노화이버의 함유율은, 원액의 전체 질량에 대해, 0.001질량% 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하며, 0.001질량% 내지 1질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.003질량% 내지 0.5질량%인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로스나노화이버의 함유율이, 원액의 전체 질량에 대해 0.001질량% 이상이면, 포질의 개선 효과에 충분하며, 또한 10질량% 이하이면, 거품의 유지 시간이 적당하며, 또는 거품이 적당히 단단해져, 본 발명의 발포성 에어졸 조성물을 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[1-1. 셀룰로스 원료]
본 발명에 있어서의 셀룰로스나노화이버의 원료에는 특별히 한정은 없으며, 공지의 셀룰로스 원료로부터 셀룰로스나노화이버를 제조할 수 있다. 셀룰로스 원료로서는, 예를 들면, 식물 유래의 원료(예를 들면, 목재, 대나무, 마, 주트, 케나프, 농지 잔폐물, 포, 펄프(침엽수 미표백 크래프트 펄프(NUKP), 침엽수 표백 크래프트 펄프(NBKP), 활엽수 미표백 크래프트 펄프(LUKP), 활엽수 표백 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 미표백 설파이트 펄프(NUSP), 침엽수 표백 설파이트 펄프(NBSP), 서모메카니컬 펄프(TMP), 재생 펄프, 파지 등), 동물(예를 들면 멍게류) 유래의 원료, 조류 유래의 원료, 미생물(예를 들면 아세트산균(아세토박터)) 유래의 원료, 미생물 산생물 등을 들 수 있다. 본 발명의 셀룰로스나노화이버의 셀룰로스 원료는 이들 중 어느 하나라도 좋고, 이들의 2종 이상의 조합이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 셀룰로스나노화이버의 셀룰로스 원료는, 바람직하게는 식물 또는 미생물 유래의 셀룰로스 섬유이며, 보다 바람직하게는 식물 유래의 셀룰로스 섬유이다.
본 발명에 사용되는 셀룰로스 원료의 수 평균 섬유 직경은 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반적인 펄프의 침엽수 크래프트 펄프의 경우에는 30㎛ 내지 60㎛ 정도, 활엽수 크래프트 펄프인 경우에는 10㎛ 내지 30㎛ 정도이다. 기타 펄프의 경우, 일반적인 정제를 거친 것은 50㎛ 정도이다. 예를 들면 칩 등의 수 ㎝ 크기의 것을 정제한 것인 경우, 리파이너나 비터 등의 이해기(離解機)로 기계적 처리를 수행하여, 50㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
[1-2. 분산]
셀룰로스 원료의 해섬 처리 또는 변성 처리를 수행할 때에는, 셀룰로스 원료의 분산 처리를 수행하여, 셀룰로스 원료의 분산체를 조제해도 좋다. 셀룰로스 원료를 분산시키는 분산매는, 셀룰로스 원료가 친수성이기 때문에, 물인 것이 바람직하다.
[1-3. 변성]
본 발명에서는, 섬유를 구성하는 셀룰로스의 적어도 일부가 화학 변성되어 있는, 화학 변성 셀룰로스나노화이버를 셀룰로스나노화이버로서 사용하면 좋다. 화학 변성에 의해, 섬유의 미세화가 충분히 진행되어, 균일한 섬유 길이 및 섬유 직경이 얻어져, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉬워지기 때문에, 본 발명에 있어서는 화학 변성 셀룰로스나노화이버를 사용하는 것이 바람직하다.
화학 변성 셀룰로스나노화이버를 얻기 위한 변성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화, 에테르화, 에스테르화, 아세틸화, 실란커플링, 불소 변성, 및 양이온화를 들 수 있으며, 이 중에서도 산화, 에테르화, 양이온화, 또는 에스테르화가 바람직하다. 이하 이들 변성에 관해서 설명한다.
[1-3-1. 산화]
본 발명에 있어서, 산화에 의해 변성되어 있는 셀룰로스나노화이버(이하, 산화 셀룰로스나노화이버라고도 한다.)를 사용하는 경우, 산화 셀룰로스나노화이버의 카르복실기의 양은, 산화 셀룰로스나노화이버의 절건 질량에 대해, 하한은, 바람직하게는, 0.1mmol/g 이상이며, 보다 바람직하게는, 0.5mmol/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0mmol/g 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 1.2mmol/g 이상이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 3.0mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5mmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0mmol/g 이하이다. 따라서, 산화 셀룰로스나노화이버의 카르복실기의 양은, 산화 셀룰로스나노화이버의 절건 질량에 대해, 0.1mmol/g 내지 3.0mmol/g인 것이 바람직하며, 0.5mmol/g 내지 3.0mmol/g이 보다 바람직하며, 1.0mmol/g 내지 2.5mmol/g이 더욱 바람직하며, 1.2mmol/g 내지 2.0mmol/g이 더욱 보다 바람직하다.
셀룰로스 원료 또는 셀룰로스 원료를 해섬한 후에 얻어지는 셀룰로스 섬유(이하, 해섬 셀룰로스 섬유라고도 한다.)의 산화는 공지의 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 셀룰로스 원료의 산화로 변성됨으로써 얻어지는 셀룰로스 섬유(이하, 산화 셀룰로스 섬유라고도 한다.) 또는 산화 셀룰로스나노화이버의 절건 질량에 대해, 카르복실기의 양이 0.1mmol/g 내지 3.0mmol/g이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
산화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서, N-옥실 화합물 및 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물의 존재하에서 산화제를 사용하여 수중에서 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유를 산화하는 방법을 들 수 있다. 이 산화 방법에 의하면, 셀룰로스 표면의 글루코피라노스환의 C6 위치의 1급 수산기를 갖는 탄소 원자가 선택적으로 산화되어, 표면에 알데히드기, 카르복실기, 및 카르복실레이트기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 기가 발생한다. 반응시의 셀룰로스의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5질량% 이하가 바람직하다.
N-옥실 화합물이란, 니트록시라디칼을 발생할 수 있는 화합물을 말한다. N-옥실 화합물로서는, 목적의 산화 반응을 촉진시키는 화합물이면, 어느 화합물도 사용할 수 있다.
N-옥실 화합물의 사용량은, 원료가 되는 셀룰로스를 산화할 수 있는 촉매량이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 절건 질량 1g의 셀룰로스에 대해, 하한은, 바람직하게는 0.01mmol 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05mmol 이상이다. 상한은, 바람직하게는 10mmol 이하이며, 보다 바람직하게는 1mmol 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5mmol 이하이다. 따라서, N-옥실 화합물의 사용량은, 절건 질량 1g의 셀룰로스에 대해, 0.01mmol 내지 10mmol이 바람직하며, 0.01mmol 내지 1mmol이 보다 바람직하며, 0.05mmol 내지 0.5mmol이 더욱 바람직하다. 또한, 반응계에 대해 0.1mmol/L 내지 4mmol/L 정도가 바람직하다.
브롬화물이란 브롬을 함유하는 화합물이며, 그 예에는, 수중에서 해섬하여 이온화 가능한 브롬화알칼리금속(예를 들면 브롬화나트륨 등)이 포함된다. 또한, 요오드화물이란 요오드를 함유하는 화합물이며, 그 예에는, 요오드화알칼리금속이 포함된다. 브롬화물 또는 요오드화물의 사용량은, 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 범위에서 선택하면 좋다. 브롬화물 및 요오드화물의 합계량은, 예를 들면, 절건 질량 1g의 셀룰로스에 대해, 하한은, 바람직하게는 0.1mmol 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5mmol 이상이다. 상한은, 바람직하게는 100mmol 이하이며, 보다 바람직하게는 10mmol 이하이며, 더욱 바람직하게는 5mmol 이하이다. 따라서, 브롬화물 및 요오드화물의 합계량은, 절건 질량 1g의 셀룰로스에 대해, 0.1mmol 내지 100mmol이 바람직하며, 0.1mmol 내지 10mmol이 보다 바람직하며, 0.5mmol 내지 5mmol이 더욱 바람직하다.
산화제로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산, 이들의 염, 할로겐산화물, 과산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 염가이며 환경 부하가 적기 때문에, 차아할로겐산 또는 그 염이 바람직하며, 차아염소산 또는 그 염이 보다 바람직하며, 차아염소산나트륨이 더욱 바람직하다. 산화제의 사용량은, 예를 들면, 절건 질량 1g의 셀룰로스에 대해, 하한은, 바람직하게는 0.5mmol 이상이며, 보다 바람직하게는, 1mmol 이상이며, 더욱 바람직하게는, 3mmol 이상이다. 상한은, 바람직하게는 500mmol 이하이며, 보다 바람직하게는 50mmol 이하이며, 더욱 바람직하게는 25mmol 이하이며, 가장 바람직하게는, 10mmol 이하이다. 따라서, 산화제의 사용량은, 절건 질량 1g의 셀룰로스에 대해, 0.5mmol 내지 500mmol이 바람직하며, 0.5mmol 내지 50mmol이 보다 바람직하며, 1mmol 내지 25mmol이 더욱 바람직하며, 3mmol 내지 10mmol이 가장 바람직하다. 또한, 산화제의 사용량은, 예를 들면, N-옥실 화합물 1mol에 대해, 하한이 바람직하게는 1mol 이상이다. 상한은 바람직하게는 40mol 이하이다. 따라서, 산화제의 사용량은, N-옥실 화합물 1mol에 대해, 바람직하게는 1mmol 내지 40mmol이다.
셀룰로스의 산화 반응시의 pH, 온도, 반응 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로, 비교적 온화한 조건이라도 반응은 효율적으로 진행된다. 따라서, 반응 온도는, 하한이, 바람직하게는 4℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 15℃ 이상이다. 상한은, 바람직하게는 40℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 30℃ 이하이다. 따라서, 반응 온도는, 4℃ 내지 40℃가 바람직하며, 또한 15℃ 내지 30℃ 정도, 즉 실온이라도 좋다. 반응액의 pH는, 하한이, 바람직하게는 8 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 상한은, 바람직하게는 12 이하이며, 보다 바람직하게는 11 이하이다. 따라서, 반응액의 pH는, 바람직하게는 8 내지 12이며, 보다 바람직하게는 10 내지 11 정도이다. 반응의 진행에 따라 셀룰로스 중에 카르복실기가 생성되기 때문에, 반응액의 pH가 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 산화 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 용액을 반응액 중에 첨가하여, 반응액의 pH를 상기 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 매체는, 취급성의 용이성이나, 부반응이 발생하기 어려운 점 등에서, 물이 바람직하다.
산화 반응에 있어서의 반응 시간은, 산화의 진행 정도에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 하한이, 통상적으로는 0.5시간 이상이다. 상한은, 통상적으로는 6시간 이하이며, 바람직하게는 4시간 이하이다. 따라서, 반응 시간은, 통상적으로는 0.5시간 내지 6시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 4시간 정도이다.
또한, 산화 반응은, 2단계로 나누어 실시해도 좋다. 예를 들면, 1단째의 반응 종료후에 여별하여 얻어진 산화 셀룰로스를, 다시, 동일 또는 상이한 반응 조건으로 산화시킴으로써, 1단째의 반응에서 염(예, 염화나트륨)이 부생하여 반응을 저해하는 경우라도, 효율적으로 산화시킬 수 있다.
카르복실화를 포함하는, 산화 방법의 다른 예로서, 오존 처리에 의해 산화하는 방법을 들 수 있다. 이 산화 반응에 의해, 글루코피라노스환의 적어도 2위 및 6위의 수산기가 산화되는 동시에, 셀룰로스쇄의 분해가 일어난다. 오존 처리는, 통상적으로, 오존을 함유하는 기체와 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유를 접촉시킴으로써 수행된다.
오존을 함유하는 기체 중의 오존 농도는, 하한이, 바람직하게는 50g/㎤ 이상이다. 상한이, 바람직하게는 250g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 220g/㎤ 이하이다. 따라서, 오존을 함유하는 기체 중의 오존 농도는, 50g/㎤ 내지 250g/㎤인 것이 바람직하며, 50g/㎤ 내지 220g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유에 대한 오존 첨가량은, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유의 고형분을 100질량%로 했을 때에, 하한이, 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 30질량% 이하이다. 따라서, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유에 대한 오존 첨가량은, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유의 고형분을 100질량%로 했을 때에, 0.1질량% 내지 30질량%인 것이 바람직하며, 5질량% 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다.
오존 처리 온도는, 하한이, 바람직하게는 0℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이다. 상한은, 바람직하게는 50℃ 이하이다. 따라서, 오존 처리 온도는, 0℃ 내지 50℃인 것이 바람직하며, 20℃ 내지 50℃인 것이 보다 바람직하다.
오존 처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 하한이, 통상 1분간 이상이며, 바람직하게는 30분간 이상이다. 상한은, 통상 360분간 이하이다. 따라서, 오존 처리 시간은, 통상 1분간 내지 360분간 정도이며, 30분간 내지 360분간 정도가 바람직하다.
오존 처리의 조건이 이들 범위내이면, 셀룰로스가 과도하게 산화 및 분해되는 것을 억제할 수 있어, 산화 셀룰로스의 수율이 양호해진다.
오존 처리후에 얻어지는 결과물에 대해 추가로, 산화제를 사용하여, 추산화(追酸化) 처리를 수행해도 좋다. 추산화 처리에 사용하는 산화제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이산화염소, 아염소산나트륨 등의 염소계 화합물; 산소, 과산화수소, 과황산, 과아세트산 등을 들 수 있다. 예를 들면, 이들 산화제를 물 또는 알코올 등의 극성 유기 용제 중에 용해하여 산화제 용액을 조제하고, 용액 중에 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유를 침지시킴으로써 추산화 처리를 수행할 수 있다.
산화 셀룰로스 섬유 또는 산화 셀룰로스나노화이버에 함유되는 카르복실기, 카르복실레이트기, 알데히드기의 양은, 상기한 산화제의 첨가물, 반응 시간 등의 산화 조건을 컨트롤함으로써 조정할 수 있다.
카르복실기량의 측정 방법의 일례를 이하에 설명한다. 산화 셀룰로스 섬유 또는 산화 셀룰로스나노화이버의 0.5질량% 슬러리(수분산액) 60㎖를 조제하고, 0.1M 염산 수용액을 더하여 pH 2.5로 한 후, 0.05N의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH가 11이 될 때까지 전기 전도도를 측정한다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화나트륨량(a)으로부터, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
카르복실기량〔mmol/g 산화 셀룰로스 섬유 또는 산화 셀룰로스나노화이버〕=a〔㎖〕×0.05/산화 셀룰로스 섬유 또는 산화 셀룰로스나노화이버 질량〔g〕
[1-3-2. 에테르화]
에테르화로서는, 카르복시메틸화에 의한 에테르화, 메틸화에 의한 에테르화, 에틸화에 의한 에테르화, 시아노에틸화에 의한 에테르화, 하이드록시에틸화에 의한 에테르화, 하이드록시프로필화에 의한 에테르화, 에틸하이드록시에틸화에 의한 에테르화, 하이드록시프로필메틸화에 의한 에테르화 등을 들 수 있다. 이 중에서 일례로서 카르복시메틸화의 방법을 이하에 설명한다.
카르복시메틸화에 의해 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유를 변성하는 경우, 얻어지는 카르복시메틸화 셀룰로스 섬유 또는 셀룰로스나노화이버 중의 무수 글루코스 단위당 카르복시메틸 치환도는, 0.01 이상이 바람직하며, 0.05 이상이 보다 바람직하며, 0.10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 0.50 이하가 바람직하며, 0.40 이하가 보다 바람직하며, 0.35 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 카르복시메틸 치환도는, 0.01 내지 0.50이 바람직하며, 0.05 내지 0.40이 보다 바람직하며, 0.10 내지 0.35가 더욱 바람직하다.
카르복시메틸화의 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 출발 원료로서의 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유를 마셀화하고, 그 후 에테르화하는 방법을 들 수 있다. 카르복시메틸화 반응시에는 통상 용매를 사용한다. 용매로서는 예를 들면, 물, 알코올(예를 들면 저급 알코올) 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 저급 알코올로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, 제3급 부탄올을 들 수 있다. 혼합 용매에 있어서의 저급 알코올의 혼합 비율은, 통상적으로는 60질량% 이상 또는 95질량% 이하이며, 60질량% 내지 95질량%인 것이 바람직하다. 용매의 양은, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유에 대해 통상적으로는 3질량배 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 통상 20질량배 이하이다. 따라서, 용매의 양은 3 내지 20질량배인 것이 바람직하다.
마셀화는 통상, 출발 원료와 마셀화제를 혼합하여 수행한다. 마셀화제로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리금속을 들 수 있다.
마셀화제의 사용량은, 출발 원료인 무수 글루코스 잔기당 0.5배몰 이상이 바람직하며, 1.0배몰 이상이 보다 바람직하며, 1.5배몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 통상 20배몰 이하이며, 10배몰 이하가 바람직하며, 5배몰 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 0.5 내지 20배몰이 바람직하며, 1.0 내지 10배몰이 보다 바람직하며, 1.5 내지 5배몰이 더욱 바람직하다.
마셀화의 반응 온도는, 통상 0℃ 이상이며, 바람직하게는 10℃ 이상이다. 상한은 통상 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 따라서, 반응 온도는, 통상 0℃ 내지 70℃, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다. 반응 시간은, 통상 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상이다. 상한은, 통상 8시간 이하, 바람직하게는 7시간 이하이다. 따라서, 통상적으로는 15분 내지 8시간, 바람직하게는 30분 내지 7시간이다.
에테르화 반응은 통상, 카르복시메틸화제를 마셀화후에 반응계에 추가하여 수행한다. 카르복시메틸화제로서는 예를 들면, 모노클로로아세트산나트륨을 들 수 있다. 카르복시메틸화제의 첨가량은, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유의 글루코스 잔기당 통상적으로는 0.05배몰 이상이 바람직하며, 0.5배몰 이상이 보다 바람직하며, 0.8배몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 통상 10.0배몰 이하이며, 5배몰 이하가 바람직하며, 3배몰 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 0.05 내지 10.0배몰이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5배몰이며, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3배몰이다. 반응 온도는 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이며, 상한은 통상 90℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다. 따라서 반응 온도는 통상 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다. 반응 시간은, 통상 30분간 이상이며, 바람직하게는 1시간 이상이다. 상한은, 통상적으로는 10시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하이다. 따라서 반응 시간은, 통상적으로는 30분간 내지 10시간이며, 바람직하게는 1시간 내지 4시간이다. 카르복시메틸화 반응 동안 필요에 따라, 반응액을 교반해도 좋다.
카르복시메틸화 셀룰로스 섬유 또는 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버의 글루코스 단위당 카르복시메틸 치환도의 측정은 예를 들면, 다음의 방법에 의해 수행하면 좋다. 즉, 1) 카르복시메틸화 셀룰로스(절건) 약 2.0g을 정칭하고, 300mL용 마개 부착 삼각 플라스크에 넣는다. 2) 메탄올 1000mL에 특급 진한 질산 100mL를 가한 액 100mL를 가하고, 3시간 진탕하여, 카르복시메틸셀룰로스염(카르복시메틸화 셀룰로스염, CM화 셀룰로스염)을 수소형 카르복시메틸화 셀룰로스(H-CM화 셀룰로스)로 한다. 3) 수소형 카르복시메틸화 셀룰로스(절건)를 1.5g 내지 2.0g 정칭하고, 300mL용 마개 부착 삼각 플라스크에 넣는다. 4) 80% 메탄올 15mL로 수소형 카르복시메틸화 셀룰로스를 습윤하고, 0.1N의 NaOH를 100mL 가하고, 실온에서 3시간 진탕한다. 5) 지시약으로서, 페놀프탈레인을 사용하여, 0.1N의 H2SO4로 과잉 NaOH를 역적정한다. 6) 카르복시메틸 치환도(DS)를, 다음식에 의해 산출한다:
A=[(100×F'-(0.1N의 H2SO4)(mL)×F)×0.1]/(수소형 카르복시메틸화 셀룰로스의 절건 질량(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A: 1g의 수소형 카르복시메틸화 셀룰로스의 중화에 요하는 1N의 NaOH량(mL)
F': 0.1N의 NaOH의 팩터
F: 0.1N의 H2SO4의 팩터
[1-3-3. 양이온화]
양이온화에 의해 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유를 변성하는 경우, 얻어지는 양이온화 셀룰로스 섬유 또는 양이온화 셀룰로스나노화이버는, 암모늄, 포스포늄, 설포늄 등의 양이온, 또는 당해 양이온을 갖는 기를 분자 중에 함유하고 있으면 좋다. 양이온화 셀룰로스나노화이버는, 암모늄을 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하며, 4급 암모늄을 갖는 기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
양이온화의 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유에 양이온화제와 촉매를 물 및/또는 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 양이온화제로서는 예를 들면, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리알킬암모늄하이드라이트(예, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄하이드라이트) 또는 이들의 할로하이드린형 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 사용함으로써, 4급 암모늄을 함유하는 기를 갖는 양이온화 셀룰로스 섬유 또는 양이온화 셀룰로스나노화이버를 얻을 수 있다.
촉매로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속을 들 수 있다. 알코올로서는 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알코올을 들 수 있다.
양이온화제의 양은, 바람직하게는 셀룰로스 원료 100질량%에 대해 5질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상한은 통상 800질량% 이하이며, 바람직하게는 500질량% 이하이다.
촉매의 양은, 바람직하게는 셀룰로스 섬유 또는 해섬 셀룰로스 섬유 100질량%에 대해 0.5질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 상한은 통상 7질량% 이하이며, 바람직하게는 3질량% 이하이다.
알코올의 양은, 바람직하게는 셀룰로스 섬유 또는 해섬 셀룰로스 섬유 100질량%에 대해 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 100질량% 이상이다. 상한은 통상 50000질량% 이하이며, 바람직하게는 500질량% 이하이다.
양이온화시의 반응 온도는 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이며, 상한은 통상 90℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다.
반응 시간은, 통상 10분 이상이며, 바람직하게는 30분 이상이다. 상한은, 통상적으로는 10시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하이다.
양이온화 반응 동안 필요에 따라, 반응액을 교반해도 좋다.
양이온화 셀룰로스의 글루코스 단위당 양이온 치환도는, 양이온화제의 첨가량, 물 및/또는 알코올의 조성 비율의 컨트롤에 의해 조정할 수 있다. 양이온 치환도란, 셀룰로스를 구성하는 단위 구조(글루코피라노스환)당 도입된 치환기의 개수를 나타낸다. 바꿔 말하자면, 양이온 치환도는,「도입된 치환기의 몰수를 글루코피라노스환의 수산기의 총 몰수로 나눈 값」으로서 정의된다. 순수 셀룰로스는 단위 구조(글루코피라노스환)당 3개의 치환 가능한 수산기를 가지고 있기 때문에, 양이온 치환도의 이론 최대값은 3(최소값은 0)이다.
양이온화 셀룰로스나노화이버의 글루코스 단위당 양이온 치환도는, 0.01 이상이 바람직하며, 0.02 이상이 보다 바람직하며, 0.03 이상이 더욱 바람직하다. 상한은, 0.40 이하가 바람직하며, 0.30 이하가 보다 바람직하며, 0.20 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 0.01 내지 0.40인 것이 바람직하며, 0.02 내지 0.30이 보다 바람직하며, 0.03 내지 0.20이 더욱 바람직하다. 셀룰로스에 양이온 치환기를 도입함으로써, 셀룰로스끼리가 전기적으로 반발한다. 이로 인해, 양이온 치환기를 도입한 셀룰로스는 용이하게 나노 해섬할 수 있다. 글루코스 단위당 양이온 치환도가 0.01 이상인 것에 의해, 충분히 나노 해섬할 수 있다. 한편, 글루코스 단위당 양이온 치환도가 0.40 이하인 것에 의해, 팽윤 또는 용해를 억제할 수 있으며, 이것에 의해 섬유 형태를 유지할 수 있어, 나노화이버로서 얻어지지 않는 사태를 방지할 수 있다.
글루코스 단위당 양이온 치환도의 측정 방법의 일례로서, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드를 변성화제로서 사용한 경우에 있어서의 예를 이하에 설명한다. 시료(양이온화 셀룰로스)를 건조시킨 후에, 전체 질소 분석계 TN-10(미쯔비시가가쿠)로 질소 함유량을 측정하고, 다음 식에 의해 양이온화도를 산출한다. 여기서 말하는 양이온 치환도란, 무수 글루코스 단위 1몰당 치환기의 몰수의 평균값이다.
양이온 치환도=(162×N)/(1-116×N)
N: 질소 함유량
[1-3-4. 에스테르화]
셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유를 에스테르화하여, 에스테르화 셀룰로스 섬유 또는 에스테르화 셀룰로스나노화이버를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유에 대해 화합물 A를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 화합물 A에 관해서는 후술한다.
셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유에 대해 화합물 A를 반응시키는 방법으로서는 예를 들면, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유에 화합물 A의 분말 또는 수용액을 혼합하는 방법, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유의 슬러리에 화합물 A의 수용액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 에스테르화 효율이 높아지는 점에서, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유 또는 그 슬러리에 화합물 A의 수용액을 혼합하는 방법이 바람직하다.
화합물 A로서는 예를 들면, 인산계 화합물(예, 인산, 폴리인산), 아인산, 포스폰산, 폴리포스폰산, 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 화합물 A는, 염의 형태라도 좋다. 상기 중에서도, 저비용이며, 취급하기 쉬우며, 또한 셀룰로스 원료(예, 펄프 섬유)의 셀룰로스에 인산기를 도입하여, 해섬 효율의 향상이 도모되는 등의 이유에서, 인산계 화합물이 바람직하다. 인산계 화합물은, 인산기를 갖는 화합물이면 좋고, 예를 들면, 인산, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨, 인산3나트륨, 피로인산나트륨, 메타인산나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 인산3칼륨, 피로인산칼륨, 메타인산칼륨, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산3암모늄, 피로인산암모늄, 메타인산암모늄 등을 들 수 있다. 사용되는 인산계 화합물은, 1종, 또는 2종 이상의 조합이라도 좋다. 이들 중, 인산기 도입의 효율이 높으며, 하기 해섬 공정에서 해섬하기 쉬우며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하며, 인산의 나트륨염이 보다 바람직하며, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨이 더욱 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서, 에스테르화에 있어서는 인산계 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 인산계 화합물의 수용액의 pH는, 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서, 7 이하가 바람직하다. 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서, pH 3 내지 7이 보다 바람직하다.
에스테르화의 방법으로서는 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다. 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유의 현탁액(예를 들면, 고형분 농도 0.1질량% 내지 10질량%)에 화합물 A를 교반하면서 첨가하고, 셀룰로스에 인산기를 도입한다. 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유를 100질량부로 했을 때, 화합물 A가 인산계 화합물인 경우, 화합물 A의 첨가량은 인 원소량으로서, 0.2질량부 이상이 바람직하며, 1질량부 이상이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 에스테르화 셀룰로스 섬유 또는 에스테르화 셀룰로스나노화이버의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 상한은, 500질량부 이하가 바람직하며, 400질량부 이하가 보다 바람직하다. 이것에 의해, 화합물 A의 사용량에 걸맞는 수율을 효율적으로 얻을 수 있다. 따라서, 0.2질량부 내지 500질량부가 바람직하며, 1질량부 내지 400질량부가 보다 바람직하다.
셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유에 대해 화합물 A를 반응시킬 때, 추가로 화합물 B를 반응계에 가해도 좋다. 화합물 B를 반응계에 가하는 방법으로서는 예를 들면, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유의 슬러리, 화합물 A의 수용액, 또는 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유와 화합물 A의 슬러리에, 화합물 B를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
화합물 B는 특별히 한정되지 않지만, 염기성을 나타내는 것이 바람직하며, 염기성을 나타내는 질소 함유 화합물이 보다 바람직하다. 「염기성을 나타낸다」란 통상, 페놀프탈레인 지시약의 존재하에서 화합물 B의 수용액이 핑크 내지 적색을 나타내는 것, 및/또는 화합물 B의 수용액의 pH가 7보다 큰 것을 의미한다. 염기성을 나타내는 질소 함유 화합물은, 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 아미노기를 갖는 화합물로서 예를 들면, 요소, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도 저비용으로 취급하기 쉬운 점에서, 요소가 바람직하다. 화합물 B의 첨가량은, 2질량부 내지 1000질량부가 바람직하며, 100질량부 내지 700질량부가 보다 바람직하다. 반응 온도는 0℃ 내지 95℃가 바람직하며, 30℃ 내지 90℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분 내지 600분 정도이며, 30분 내지 480분이 바람직하다. 에스테르화 반응의 조건이 이들 중 어느 하나의 범위내이면, 셀룰로스가 과도하게 에스테르화되어 용해되기 쉬워지는 것을 억제할 수 있어, 인산에스테르화 셀룰로스의 수율을 향상시킬 수 있다.
셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유에 화합물 A를 반응시킨 후, 통상적으로는 에스테르화 셀룰로스 섬유 또는 에스테르화 셀룰로스나노화이버의 현탁액이 얻어진다. 에스테르화 셀룰로스 섬유 또는 에스테르화 셀룰로스나노화이버의 현탁액은 필요에 따라 탈수된다. 탈수후에는 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 셀룰로스 원료 또는 해섬 셀룰로스 섬유의 가수 분해를 억제할 수 있다. 가열 온도는, 100℃ 내지 170℃가 바람직하며, 가열 처리시에 물이 함유되어 있는 동안은 130℃ 이하(더욱 바람직하게는 110℃ 이하)로 가열하여, 물을 제거한 후 100℃ 내지 170℃로 가열 처리하는 것이 보다 바람직하다.
인산에스테르화 셀룰로스에 있어서는, 셀룰로스에 인산기 치환기가 도입되어 있으며, 셀룰로스끼리가 전기적으로 반발한다. 이로 인해, 인산에스테르화 셀룰로스 섬유는 용이하게 셀룰로스나노화이버까지 해섬할 수 있다(이와 같이 셀룰로스나노화이버가 될 때까지 수행하는 해섬을, 나노 해섬이라고도 한다.). 인산에스테르화 셀룰로스 섬유의 글루코스 단위당 인산기 치환도는 0.001 이상이 바람직하다. 이것에 의해, 충분한 해섬(예를 들면 나노 해섬)을 실시할 수 있다. 상한은, 0.40 이하가 바람직하다. 이것에 의해, 인산에스테르화 셀룰로스 섬유의 팽윤 또는 용해를 억제하여, 셀룰로스나노화이버가 얻어지지 않는 사태의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 0.001 내지 0.40인 것이 바람직하다. 또한, 인산에스테르화에 의해 변성되어 있는 셀룰로스나노화이버(인산에스테르화 셀룰로스나노화이버)의 글루코스 단위당 인산기 치환도는 0.001 이상이 바람직하다. 상한은, 0.40 이하가 바람직하다. 따라서, 인산에스테르화 셀룰로스나노화이버의 글루코스 단위당 인산기 치환도는 0.001 내지 0.40인 것이 바람직하다.
인산에스테르화 셀룰로스 섬유에 대해, 자비(煮沸)후 냉수로 세정하는 등의 세정 처리가 이루어지는 것이 바람직하다. 이것에 의해 해섬을 효율적으로 수행할 수 있다.
[1-4. 해섬]
해섬은 셀룰로스 원료에 대해 변성 처리를 실시하기 전에 수행해도 좋고, 셀룰로스 원료에 변성 처리를 실시한 후의, 화학 변성되어 있는 셀룰로스 섬유(예, 산화 셀룰로스 섬유, 카르복시메틸화 셀룰로스 섬유, 양이온화 셀룰로스 섬유, 에스테르화 셀룰로스 섬유(인산에스테르화 셀룰로스 섬유))에 대해 수행해도 좋다. 변성에 의해 해섬에 필요한 에너지가 저감되기 때문에, 해섬은 셀룰로스 원료에 변성 처리를 실시한 후에 수행하는 것이 바람직하다.
해섬은 한번에 수행해도 좋고, 복수회 수행해도 좋다. 복수회 수행하는 경우, 각각의 해섬의 시기는 언제라도 좋다.
해섬에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고속 회전식, 콜로이드밀식, 고압식, 롤밀식, 초음파식 등의 방식의 장치를 들 수 있으며, 고압 또는 초고압 균질기가 바람직하며, 습식의, 고압 또는 초고압 균질기가 보다 바람직하다. 이들 장치는, 셀룰로스 원료 또는 화학 변성되어 있는 셀룰로스 섬유(통상적으로는 수계 분산계)에 강력한 전단력을 인가할 수 있기 때문에 바람직하다.
효율적으로 해섬하기 위해, 셀룰로스 원료 또는 화학 변성되어 있는 셀룰로스 섬유(통상적으로는 수계 분산체)에 인가하는 압력은, 바람직하게는 50MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 100MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 140MPa 이상이다. 장치는, 셀룰로스 원료 또는 화학 변성되어 있는 셀룰로스 섬유(통상적으로는 수계 분산체)에 상기 압력을 인가할 수 있으며 또한 강력한 전단력을 인가할 수 있기 때문에, 습식의, 고압 또는 초고압 균질기가 바람직하다.
또한, 해섬(바람직하게는 고압 균질기로의 해섬), 또는 필요에 따라 해섬전에 수행하는 분산 처리에 앞서, 필요에 따라 예비 처리를 수행해도 좋다. 예비 처리로서는, 예를 들면, 혼합, 교반, 유화, 분산을 들 수 있으며, 공지의 장치(예, 고속 전단 믹서)를 사용하여 수행하면 좋다.
해섬을 셀룰로스 원료 또는 화학 변성되어 있는 셀룰로스 섬유의 분산체(통상적으로는 수계 분산체)에 대해 수행하는 경우, 분산체 중의 셀룰로스 원료 또는 화학 변성되어 있는 셀룰로스 섬유로서의 고형분 농도는, 하한은, 통상적으로는 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 이것에 의해, 처리하는 셀룰로스 원료 또는 화학 변성되어 있는 셀룰로스 섬유의 양에 대해 액량이 적량이 되어 효율적이다. 상한은, 통상 10질량% 이하이며, 바람직하게는 6질량% 이하이다. 이것에 의해, 유동성을 유지할 수 있다.
[1-5. 형태]
셀룰로스나노화이버의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 셀룰로스나노화이버의 분산액, 당해 분산액의 건조 고형물, 당해 분산액의 습윤 고형물, 셀룰로스나노화이버와 수용성 고분자의 혼합액, 당해 혼합액의 건조 고형물, 당해 혼합액의 습윤 고형물, 기타 공지된 형태의 셀룰로스나노화이버를 들 수 있다. 여기서, 습윤 고형물이란, 분산액 또는 혼합액과, 건조 고형물과의 중간 형태의 고형물이다.
셀룰로스나노화이버의 분산액 또는 셀룰로스나노화이버와 수용성 고분자의 혼합액의, 건조 고형물 및 습윤 고형물은, 당해 분산액 또는 혼합액을 탈수 및/또는 건조시켜 조제하면 좋다.
[2. 원액에 함유될 수 있는 기타 임의 성분]
원액은, 셀룰로스나노화이버 이외에, 다른 성분을 임의로 함유하고 있어도 좋다. 다른 성분에 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 지방산 비누, 계면활성제, 액상 분산 매체, 무기 화합물(예, 금속 산화물, 금속, 무기염, 실리카계 화합물), 셀룰로스나노화이버 이외의 유기 화합물(예, 오일류, 검류, 라텍스류, 수용성 고분자류), 보습제, 자외선 차폐제, 및 항균 방부제를 들 수 있다.
[지방산 비누]
본 발명의 발포성 에어졸 조성물은, 원액 중에 지방산 비누를 함유하고 있어도 좋다. 원액에, 알칼리 지방산을 배합함으로써, 원액에 지방산 비누를 함유시켜도 좋고, 원액에, 지방산과 알칼리제를 배합함으로써, 원액에 지방산 비누를 함유시켜도 좋다.
지방산 비누를 구성하는 지방산으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 지방산이면 좋고, 통상 화장료로 사용되고 있는 것이면 좋다. 지방산의 예로서는, 라우르산, 밀리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등의 포화 직쇄 지방산; 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등의 불포화 직쇄 지방산; 을 들 수 있다. 지방산 비누를 구성하는 지방산은, 1종만이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다. 상기 지방산의 배합량은, 원액의 1질량% 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하다. 1질량% 이상에서는 발포성이 보다 우수한 토출물이 얻어지기 쉬운 경향이 있으며, 10질량% 이하에서는 원액 중에서 석출되기 어려운 등 안정성이 양호하다.
지방산 비누를 구성하는 알칼리제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 알칼리제이면 좋으며, 통상 화장료에서 사용되고 있는 것이면 좋다. 알칼리제의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 아미노메틸프로판올을 들 수 있다. 상기 알칼리제의 배합량은, 원액의 0.1질량% 내지 5질량%의 범위인 것이 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 발포성 에어졸 조성물은, 원액 중에 계면활성제를 함유하고 있어도 좋고, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 함유됨으로써, 상기 발포성 에어졸 조성물이, 용기로부터 분사된 후에 분사제의 팽창에 따라 보다 양호한 거품이 될 수 있다. 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용하면 좋다. 계면활성제의 예로서는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 이 중에서도 비이온성 계면활성제가 피부에 대한 자극성이 낮다는 관점에서 바람직하다.
계면활성제는, 1종 단독으로 원액 중에 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상의 조합으로 원액 중에 함유되어 있어도 좋다.
비이온성 계면활성제로서는, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피토스타놀에테르, 폴리에테르변성실리콘 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 폴리옥시에틸렌피토스타놀에테르가 발포성, 기포성의 면이 양호하기 때문에 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염, N-아실사르코신염, N-아실글루탐산염, 디알킬설포석신산염, 알칸설폰산염, α-올레핀설폰산염, 직쇄 알킬벤젠설폰산염, 분기 알킬벤젠설폰산염, 나프탈렌설폰산염-포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌설폰산염, N-메틸-N-아실타우르산, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬인산염, 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄, 및 염화알킬벤잘코늄을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬베타인, 지방산아미드프로필베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, 및 알킬디에틸렌트리아민아세트산을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 배합량은, 원액 전체의 0.05질량% 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하다. 0.05질량% 이상에서는 기포성이나 거품의 유지성이 충분하며, 10질량% 이하이면 거품의 유지 시간이 적당하여, 본 발명의 발포성 에어졸 조성물을, 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[액상 분산 매체]
본 발명에 있어서의 발포성 에어졸 조성물은, 원액 중에, 각 성분을 분산시키기 위한 액상 분산 매체를 필요에 따라 1종류 이상 함유해도 좋다. 상기 액상 분산 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물 및 수용성 유기 용매를 들 수 있다. 상기 수용성 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소-프로필알코올, n-부틸알코올, 2급-부틸알코올, 3급-부틸알코올 등의 탄소수 1-4의 알킬알코올류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세톤, 디아세톤알코올 등의 케톤 또는 케토알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 및 카르비톨류를 들 수 있다. 액상 분산 매체는, 1종 단독으로 원액 중에 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상의 혼합 매체로서 원액 중에 함유되어 있어도 좋다. 액상 분산 매체는, 바람직하게는 물이다.
[무기 화합물]
본 발명에 있어서의 발포성 에어졸 조성물은, 원액 중에, 금속 산화물, 금속, 무기염, 실리카계 화합물 등의 무기 화합물을, 필요에 따라 1종류 이상 함유해도 좋다. 무기 화합물은, 1종 단독으로 원액 중에 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상의 조합으로 원액 중에 함유되어 있어도 좋다.
상기 금속 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이산화티탄, 알루미나, 이산화아연, 벵갈라, 및 황산화철을 들 수 있다.
상기 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금, 은, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 및 철을 들 수 있다.
상기 무기염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산암모늄, 및 인산칼슘을 들 수 있다.
상기 실리카계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 아스베스트, 스멕타이트, 운모, 흄드실리카, 및 콜로이드성 실리카를 들 수 있다.
[유기 화합물]
본 발명에 있어서의 발포성 에어졸 조성물은, 원액 중에, 오일류, 검류, 라텍스류, 수용성 고분자류 등의, 셀룰로스나노화이버 이외의 유기 화합물을, 필요에 따라 1종류 이상 함유해도 좋다. 유기 화합물은, 1종 단독으로 원액에 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상의 조합으로 원액에 함유되어 있어도 좋다.
상기 오일류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 호호바유, 마카데미아너트유, 아보카도유, 월견초유, 밍크유, 유채씨유, 피마자유, 해바라기유, 옥수수유, 카카오유, 야자유, 쌀겨유, 올리브유, 아몬드유, 참깨유, 홍화유, 대두유, 동백유, 살구유, 면실류, 목랍, 팜유, 팜핵유, 난황유, 라놀린, 스쿠알렌 등의 천연 동식물 유지류; 합성 트리글리세라이드, 스쿠알란, 유동 파라핀, 바세린, 세레신, 마이크로크리스탈린왁스, 이소파라핀 등의 탄화수소류; 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 경랍, 밀랍, 칸데릴라 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 세탄올, 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 세토스테아릴알코올(세테아릴알코올), 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린알코올, 수첨 라놀린알코올, 헥실데칸올, 옥틸도데칸올 등의 고급 알코올류; 라우르산, 밀리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산(베헨산), 이소스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 리놀산, 옥시스테아르산, 운데실렌산, 라놀린지방산, 경질 라놀린지방산, 연질 라놀린지방산 등의 고급 지방산류; 콜레스테릴-옥틸도데실-베헤닐 등의 콜레스테롤 및 그 유도체; 이소프로필밀리스트산, 이소프로필팔미트산, 이소프로필스테아르산, 2-에틸헥산산글리세롤, 부틸스테아르산 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌펜타에리스리톨에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 리놀산에틸 등의 극성 오일류; 기타 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 카르복실 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 편말단 반응성 실리콘, 이종 관능기 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 메틸스티릴 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘, 친수성 특수 변성 실리콘, 고급 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 함유 실리콘, 불소 변성 실리콘 등, 보다 구체적으로는 실리콘 수지; 메틸페닐폴리실록산, 메틸폴리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥산실록산, 메틸사이클로폴리실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체, 폴리옥시프로필렌·메틸폴리실록산 공중합체, 폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)메틸폴리실록산 공중합체, 메틸하이드로젠폴리실록산, 테트라하이드로테트라메틸사이클로테트라실록산, 스테아록시메틸폴리실록산, 세톡시메틸폴리실록산, 메틸폴리실록산 에멀전, 고중합 메틸폴리실록산, 트리메틸실록시규산, 가교형 메틸폴리실록산, 가교형 메틸페닐폴리실록산, 가교형 메틸페닐폴리실록산 등의 각종 유도체를 함유하는 실리콘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세토스테아릴알코올(세테아릴알코올), 스테아르산, 베헤닌산(베헨산), 베헤닐알코올이 거품 탄력성, 거품 유지성의 관점에서 바람직하다.
상기 검류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아라비아검, 크산탄검, 구아검, 로카스트빈검, 퀸스시드, 및 카라기난을 들 수 있다. 이 중에서도 크산탄검이 거품 탄력성, 거품 유지성의 관점에서 바람직하다.
상기 라텍스류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합계 라텍스, 및 아크릴계 라텍스를 들 수 있다.
상기 수용성 고분자류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 양이온화 셀룰로스, 카르복시비닐 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아르긴산, 폴리덱스트로스, 카르복시메틸셀룰로스, 및 하이드록시에틸셀룰로스를 들 수 있으며, 카르복시메틸셀룰로스가 바람직하다.
[3. 원액에 함유될 수 있는 구체적인 용도에 있어서의 유효 성분]
본 발명에 있어서의 발포성 에어졸 조성물은, 원액 중에, 상기 성분 외에, 구체적인 용도에 있어서의 유효 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 발포성 에어졸 조성물이, 화장료에 사용되는 경우, 예를 들면, 보습제, 자외선 차폐제, 항균방부제 등을 1종류 이상 함유해도 좋다.
상기 보습제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 말티톨, 소르비톨, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리콜 등의 다가 알코올; 피롤리돈카르복실산소다, 락트산소다, 시트르산 등 유기산 및 그 염; 히알루론산소다 등 히알루론산 및 그 염; 효모 및 효모 추출액의 가수분해물, 효모 배양액, 락트산균 배양액 등 발효 대사 산물; 콜라겐, 엘라스틴, 케라틴, 세리신 등의 수용성 단백; 콜라겐 가수분해물, 카제인 가수분해물, 실크 가수분해물, 폴리아스파라긴산나트륨 등의 펩타이드류 및 그 염; 트레할로스, 크실로비오스, 말토오스, 자당, 포도당, 식물성 점질 다당 등의 당류·다당류 및 그 유도체; 수용성 키틴, 키토산, 펙틴, 콘드로이틴황산 및 그 염 등의 글리코사미노글리칸 및 그 염; 글리신, 세린, 스레오닌, 알라닌, 아스파라긴산, 티로신, 발린, 류신, 아르기닌, 글루타민, 프롤린 등의 아미노산; 아미노카르보닐 반응물 등의 당아미노산 화합물; 알로에, 마로니에 등의 식물 추출액; 트리메틸글리신, 요소, 요산, 암모니아, 레시틴, 라놀린, 스쿠알란, 스쿠알렌, 글루코사민, 크레아티닌, DNA, RNA 등의 핵산 관련 물질 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 글리세린, 디글리세린, 시트르산 및 그 염, 폴리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜이 거품 형성성, 수분 유지성의 관점에서 바람직하다. 보습제는, 1종 단독으로 원액에 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상의 조합으로 원액에 함유되어 있어도 좋다.
상기 자외선 차폐제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 파라아미노벤조산 및 그 유도체; 호모메틸-7N-아세틸알란토이라닐레이트; 부틸메톡시벤조일메탄; 디-파라메톡시신남산-모노-2-에틸헥산산글리세릴, 옥틸신나메이트 등의 파라메톡시신남산 유도체; 아밀살리실레이트 등의 살리실산 유도체; 2,4-디하이드록시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸린프로피온산에틸헥실; 아세트산 액상 라놀린; 황금근 추출 엑기스; 트리아닐리노-p-카르보에틸헥실옥시-트리아진 등을 들 수 있다. 자외선 차폐제는, 1종 단독으로 원액에 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상의 조합으로 원액에 함유되어 있어도 좋다.
상기 항균 방부제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조산 및 그 염, 살리실산 및 그 염, 소르빈산 및 그 염, 파라옥시벤조산알킬에스테르(에틸파라벤, 부틸파라벤 등) 및 그 염, 데하이드로아세트산 및 그 염류, 파라클로로메타크레졸, 헥사클로로펜, 붕산, 레조르신, 트리브롬살란, 오르토페닐페놀, 글루콘산클로르헥시딘, 티람, 감광소 201호, 페녹시에탄올, 염화벤잘코늄, 염화벤제토늄, 할로카르반, 염화크롤헥시딘, 트리클로로카르바니드, 아세트산토코페롤, 징크피리티온, 히녹티올, 페놀, 이소프로필메틸페놀, 2,4,4-트리클로로-2-하이드록시페놀, 및 헥사클로로펜을 얻을 수 있다. 이들 중에서도 페녹시에탄올이 바람직하다. 항균방부제는, 1종 단독으로 원액에 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상의 조합으로 원액에 함유되어 있어도 좋다.
<발포성 에어졸 조성물의 제조 방법>
본 발명의 발포성 에어졸 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종전 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 원액에 함유되는 각 성분을, 종래 공지의 방법으로 혼합(예를 들면 호모믹서 등에 의한 혼합)하여 원액을 조제하고, 원액을 내압성이 있는 에어졸 용기(예, 캔)에 충전하고, 분사용 밸브를 장착하고, 추가로 분사제를 충전하여, 용기 내를 가압함으로써, 본 발명의 발포성 에어졸 조성물을 들 수 있다. 제조시, 필요에 따라 원액을 가열 또는 냉각시켜도 좋다.
<<B>> 본 발명의 키트
본 발명은, 에어졸 용기, 및 에어졸 용기에 충전된 발포성 에어졸 조성물을 함유하는 키트를 제공한다.
본 발명의 키트에 함유되는 발포성 에어졸 조성물에 관해서는, 상기 항목 <<A>>에서 설명한 바와 같다.
에어졸 용기는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 에어졸 용기이면 좋으며, 수용하는 발포성 에어졸 조성물에 따른 내압성을 구비하고 있으면 좋다.
본 발명의 키트는, 바람직하게는 밸브를 포함한다.
본 발명의 키트의 제조 방법에는, 특별히 한정이 없으며, 종전 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 키트에 있어서의, 에어졸 용기의 내압은, 특별히 한정은 없지만, 25℃에 있어서 0.3MPa 내지 1.5MPa가 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포성 에어졸 조성물은, 소취제·방향제·클리너·왁스 등의 가정 용품, 화장품·의약품 등의 인체 용품, 도료 용품, 살충 용품, 금속탐상제·방청제 등의 공업 용품, 자동차 용품 등의 용도에 이용할 수 있다. 이 중에서도 화장품에 적합하게 사용되며, 이 중에서도 팩 화장료에 특히 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명은, 팩 화장료인, 발포성 에어졸 조성물을 제공한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[산화 셀룰로스나노화이버의 제조]
침엽수 유래의 표백 완료 미교해 크래프트 펄프(백색도 85%) 5.00g(절건)을 TEMPO(Sigma Aldrich사) 39㎎(절건 1g의 셀룰로스에 대해 0.05mmol)과 브롬화나트륨 514㎎(절건 1g의 셀룰로스에 대해 1.0mmol)을 용해한 수용액 500㎖에 가하고, 펄프가 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 반응계에 차아염소산나트륨 수용액을 차아염소산나트륨이 절건 1g의 셀룰로스에 대해 5.5mmol/g이 되도록 첨가하고, 실온에서 산화 반응을 개시하였다. 반응 중에는 계 내의 pH가 저하되지만, 3M 수산화나트륨 수용액을 축차 첨가하고, pH 10으로 조정하였다. 차아염소산나트륨이 소비되어, 계 내의 pH가 변화되지 않게 된 시점에서 반응을 종료하였다.
반응후의 혼합물을 유리 필터로 여과하여 펄프 분리하고, 펄프를 충분히 수세함으로써 산화된 펄프(카르복실화 셀룰로스)를 얻었다. 이 때의 펄프 수율은 90%이며, 산화 반응에 필요한 시간은 90분, 카르복실기량은 1.6mmol/g이었다. 이것을 물로 고형분 1.0%(w/w)으로 조정하고, 초고압 균질기(20℃, 150MPa)로 3회 처리하여, 산화 셀룰로스나노화이버의 수분산액을 얻었다. 산화 셀룰로스나노화이버의 평균 섬유 직경은 3㎚, 종횡비는 250이었다.
[발포성 에어졸 제품(키트)의 제조]
팩 화장료를 상정하여, 하기 표 1에 기재한 배합에 따라, 원액 재료를 프로펠러식 교반기(신토가가쿠사 제조, 기종명: BLh600)를 사용하여 400rpm의 회전 속도로 약 30분간 교반하여 원액을 얻었다. 이 원액을 에어졸 용기에 충전하고, 에어졸 용기에, 추가로 분사제로서 액화 천연 가스(LPG)를, 원액:LPG=96질량%:4질량%의 비율로 충전하였다. 또한 탄산 가스를 압력이 0.5MPa가 되도록 충전하고, 분사 형태가 거품(폼) 분사형인 분사구 부품을 장착함으로써, 팩 화장료로서의 발포성 에어졸 조성물을 함유하는 발포성 에어졸 제품(키트)을 얻었다. 얻어진 발포성 에어졸 제품에 관해서, 발포성 에어졸 조성물의 적성을 평가하기 위해 분사 상태를, 및 팩 화장료로의 적성을 평가하기 위해, 기포의 상태, 거품의 탄력성, 거품의 펴바르기 용이성, 피부로의 흡착성을, 각각 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[분사 상태]
수평한 유리판 위에 5초간 분사하고, 분사 상태를 육안 관찰하여, 이하의 평가를 수행하였다.
×: 노즐로부터 조성물이 발사되지 않아, 분사 불가능하다.
△: 노즐로부터 조성물이 분사되지만, 분사가 불연속적이다.
○: 노즐로부터 조성물이 연속적으로 분사된다.
[기포의 상태]
수평한 유리판 위에 5초간 분사하여, 거품 중에 있어서의 기포의 크기를 육안 관찰하여, 이하의 관능 평가를 수행하였다.
×: 거품상이 아니라 액상으로 분사된다.
△: 기포가 크거나, 또는 불균일하다.
○: 기포가 치밀하고 균일하다.
[거품의 탄력성]
수평한 유리판 위에 5초간 분사한 것을 손가락으로 찔러, 이하의 관능 평가를 수행하였다.
×: 탄력이 거의 없다
△: 탄력은 있지만 충분하지 않다
○: 충분한 탄력이 있다
[거품의 펴바르기 용이성]
손바닥에 5초간 분사한 것을 피부에 펴바르고, 이하의 관능 평가를 수행하였다.
×: 펴바르기 어렵다
△: 펴바르기가 충분하지 않다
○: 매우 펴바르기 쉽다
[대상물(피부)로의 흡착성]
손바닥에 5초간 분사한 것을 피부에 펴바르고, 이하의 관능 평가를 수행하였다.
×: 거의 흡착되지 않는다
△: 약간 흡착된다
○: 흡착된다
◎: 매우 잘 흡착된다
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 산화 셀룰로스나노화이버의 수분산액의 배합량을, 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 산화 셀룰로스나노화이버의 수분산액을, 이하의 방법으로 제조한 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버의 수분산액으로 변경하고, 표 1에 기재한 바와 같이 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
[카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버의 제조]
펄프를 혼합할 수 있는 교반기에, 펄프(NBKP(침엽수 표백 크래프트 펄프), 니혼세이시 제조)를 건조 질량으로 200g, 수산화나트륨을 건조 질량으로 111g(출발 원료의 무수 글루코스 잔기당 2.25배몰) 가하고, 펄프 고형분이 20%(w/v)가 되도록 물을 가하였다. 그 후, 30℃에서 30분간 교반한 후에 모노클로로아세트산나트륨을 216g(유효 성분 환산, 펄프의 글루코스 잔기당 1.5배몰) 첨가하였다. 30분 교반한 후에, 70℃까지 승온하여 1시간 교반하였다. 그 후, 반응물을 취출하여 중화, 세정하여, 글루코스 단위당 카르복시메틸 치환도 0.25의 카르복시메틸화한 펄프를 얻었다. 이것을 물로 고형분 1%(w/w)로 하고, 고압 균질기에 의해 20℃, 150MPa의 압력으로 5회 처리함으로써 해섬하여 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버를 얻었다. 평균 섬유 직경은 15㎚, 종횡비는 50이었다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 산화 셀룰로스나노화이버의 수분산액을, 이하의 방법으로 제조한 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버 함유 조성물(건조 고형물)의 수분산액으로 변경하고, 표 1에 기재한 바와 같이 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
[카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버 함유 조성물(건조 고형물) 수분산액의 제조]
실시예 3과 같은 방법에 의해 제조된 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버(평균 섬유 직경: 15㎚, 종횡비: 50)를 고형분 0.7질량%의 수성 현탁액으로 조정하고, 조정된 수성 현탁액에 카르복시메틸셀룰로스(상품명: F350HC-4, 니혼세이시로부터 공급)를 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버에 대해 40질량% 첨가하고, 믹서(TK 호모믹서, 프라이믹스 제조)에 의해 12,000rpm으로 60분간 교반하였다. 교반후의 수성 현탁액에, 수산화나트륨 0.5% 수용액을 가하고, pH를 9로 조정한 후, 증기 압력 0.5MPa. G, 드럼 회전수 2rpm의 드럼 건조기(D0303, 카츠라기고교 제조)로 건조시키고, 수분량 5질량% 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버 함유 조성물(건조 고형물)을 얻었다. 이 건조 고형물을 물로 고형분 1%(w/w)로 하고, 믹서(TK호모믹서, 프라이믹스 제조)에 의해 6,000rpm으로 60분간 교반하여, 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버 함유 조성물(건조 고형물)의 수분산액을 얻었다. 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버 함유 조성물(건조 고형물)의 1질량% 수분산액은, 0.7질량%의 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버 및 0.3질량%의 카르복시메틸셀룰로스를 함유한다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 산화 셀룰로스나노화이버를 배합하지 않고, 표 1에 기재한 배합으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 산화 셀룰로스나노화이버를 배합하지 않고, 크산탄검(제품명: 에코검 F, DSP고쿄후도앤드케미칼사 제조)을 표 1에 기재한 배합으로 가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 산화 셀룰로스나노화이버를 배합하지 않고, 하이드록시에틸셀룰로스(제품명: HEC SE550, 다이셀파인켐사 제조)를 표 1에 기재한 배합으로 가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
<비교예 4>
실시예 1에 있어서, 산화 셀룰로스나노화이버를 배합하지 않고, 하이드록시에틸셀룰로스(제품명: HEC SE550, 다이셀파인켐사 제조)를 표 1에 기재한 배합으로 가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
Figure 112021035750344-pat00001
표 1 중의, 폴리옥시에틸렌피토스타놀은, 폴리옥시에틸렌피토스타놀에테르를 의미한다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 셀룰로스나노화이버를 함유하는 실시예 1 내지 4의 발포성 에어졸 조성물은, 연속적으로 용기로부터 분사되어 치밀하고 균일한 거품을 형성하고, 형성된 거품은 일정한 탄력을 가지며, 또한 형성된 거품을 대상물(피부)로 용이하게 펴 바를 수 있다. 또한, 거품의 대상물(피부)로의 흡착성이 양호하여 거품이 대상물로부터 쉽게 흘러 떨어지지 않는다. 거품의 대상물(피부)로의 흡착성에 관해서는, 실시예 3 및 4의 결과로부터, 특히 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버가 양호한다. 셀룰로스나노화이버를 함유하지 않는 비교예 1 내지 4의 조성물은, 연속적으로 용기로부터 분사되지만, 기포의 상태, 거품의 탄력성 중 어느 것이나 불량하다. 이들 결과는, 본 발명의 발포성 에어졸 조성물은, 에어졸 조성물로서의 충분한 적성을 가지면서, 발포성 에어졸 조성물로서 요구되는 각종 성능을, 높은 수준으로 동시에 구비하는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명의 팩 화장료는, 피부로의 흡착성이 양호한 것을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 화학 변성 셀룰로스나노화이버 및 수용성 고분자를 함유하는 원액, 및 분사제를 함유하고,
    화학 변성 셀룰로스나노화이버가 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버를 함유하고,
    화학 변성 셀룰로스나노화이버의 함유율이 원액의 전체 질량에 대해 0.001질량% 내지 0.05질량%인,
    발포성 에어졸 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학 변성 셀룰로스나노화이버가 산화 셀룰로스나노화이버를 추가로 함유하는, 발포성 에어졸 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 산화 셀룰로스나노화이버에 함유되는 카르복실기의 양이 산화 셀룰로스나노화이버의 절건(絶乾) 질량에 대해 0.1mmol/g 내지 3.0mmol/g인, 발포성 에어졸 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 카르복시메틸화 셀룰로스나노화이버의 글루코스 단위당 카르복시메틸 치환도가 0.01 내지 0.50인, 발포성 에어졸 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 팩 화장료인, 발포성 에어졸 조성물.
  6. 에어졸 용기, 및 에어졸 용기에 충전된 제1항에 기재된 발포성 에어졸 조성물을 함유하는, 키트.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020217009084A 2016-06-16 2017-06-15 발포성 에어졸 조성물 KR102503314B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016119787A JP6769748B2 (ja) 2016-06-16 2016-06-16 発泡性エアゾール組成物
JPJP-P-2016-119787 2016-06-16
PCT/JP2017/022202 WO2017217511A1 (ja) 2016-06-16 2017-06-15 発泡性エアゾール組成物
KR1020197001294A KR20190017987A (ko) 2016-06-16 2017-06-15 발포성 에어졸 조성물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001294A Division KR20190017987A (ko) 2016-06-16 2017-06-15 발포성 에어졸 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210037010A KR20210037010A (ko) 2021-04-05
KR102503314B1 true KR102503314B1 (ko) 2023-02-28

Family

ID=60663088

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001294A KR20190017987A (ko) 2016-06-16 2017-06-15 발포성 에어졸 조성물
KR1020217009084A KR102503314B1 (ko) 2016-06-16 2017-06-15 발포성 에어졸 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001294A KR20190017987A (ko) 2016-06-16 2017-06-15 발포성 에어졸 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11648189B2 (ko)
EP (1) EP3473239B1 (ko)
JP (1) JP6769748B2 (ko)
KR (2) KR20190017987A (ko)
CN (1) CN109310614A (ko)
ES (1) ES2969801T3 (ko)
WO (1) WO2017217511A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018186261A1 (ja) * 2017-04-04 2020-02-13 株式会社ダイセル クレンジング化粧料
WO2018186260A1 (ja) * 2017-04-04 2018-10-11 株式会社ダイセル ヘアオイル、及びその製造方法
JP7139558B2 (ja) * 2018-01-29 2022-09-21 東洋エアゾール工業株式会社 二酸化塩素発生エアゾール
JP7412902B2 (ja) 2018-05-29 2024-01-15 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤
US20200330357A1 (en) * 2019-04-22 2020-10-22 Elc Management Llc Topical delivery system containing cellulose nanofibers
JP7326076B2 (ja) * 2019-09-10 2023-08-15 株式会社ダイゾー エアゾール組成物
WO2021178260A1 (en) * 2020-03-02 2021-09-10 Elc Management Llc Delivery of cosmetic agents, compositions and use thereof
WO2022078705A1 (en) 2020-10-14 2022-04-21 Unilever Ip Holdings B.V. An antiperspirant composition
BR112023025737A2 (pt) 2021-06-09 2024-02-27 Soane Mat Llc Artigos de fabricação compreendendo elementos de nanocelulose

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010018645A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 後発泡性エアゾール組成物および該後発泡性エアゾール組成物を用いるエアゾール製品
JP2010065030A (ja) 2008-08-14 2010-03-25 Nissan Chem Ind Ltd ３環性スピロベンゾピラン化合物
WO2011089709A1 (ja) 2010-01-22 2011-07-28 第一工業製薬株式会社 粘稠な組成物
WO2015107995A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法
JP2016069623A (ja) 2015-04-01 2016-05-09 第一工業製薬株式会社 セルロースナノファイバー分散体の製造方法。

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006180717A (ja) 2004-12-24 2006-07-13 Sanei Gen Ffi Inc エアゾール式酸性油脂組成物
JP2006342119A (ja) 2005-06-10 2006-12-21 Toyo Aerosol Ind Co Ltd フォーム形成用エアゾール組成物
JP5252785B2 (ja) 2006-06-07 2013-07-31 花王株式会社 エアゾール型一剤式染毛剤組成物
EP2081443A1 (en) * 2006-10-17 2009-07-29 Unilever N.V. Aerated food product and process for preparing it
JP2010065022A (ja) * 2008-08-12 2010-03-25 Kao Corp 毛髪処理用組成物
WO2010121490A1 (en) 2009-04-24 2010-10-28 Unilever N.V. Method for preparing foams and foams comprising ethylcellulose particles
US20130078191A1 (en) 2010-06-11 2013-03-28 Daizo Corporation Aerosol composition
EP2628395A1 (en) 2012-02-14 2013-08-21 Unilever N.V. Aerated composition comprising ethylcellulose particles and cationic polymer
JP6351509B2 (ja) * 2012-12-07 2018-07-04 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースの繊維
WO2014154348A1 (en) * 2013-03-25 2014-10-02 Borregaard As Composition comprising water-soluble polymer and microfibrillated cellulose, product and method for oilfield applications
US20150368541A1 (en) * 2014-06-19 2015-12-24 Api Intellectual Property Holdings, Llc Drilling fluid additives and fracturing fluid additives containing cellulose nanofibers and/or nanocrystals
JP6425518B2 (ja) * 2014-09-19 2018-11-21 第一工業製薬株式会社 スプレー用組成物およびそれを用いたスプレー噴霧装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010018645A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 後発泡性エアゾール組成物および該後発泡性エアゾール組成物を用いるエアゾール製品
JP2010065030A (ja) 2008-08-14 2010-03-25 Nissan Chem Ind Ltd ３環性スピロベンゾピラン化合物
WO2011089709A1 (ja) 2010-01-22 2011-07-28 第一工業製薬株式会社 粘稠な組成物
WO2015107995A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物及びその製造方法
JP2016069623A (ja) 2015-04-01 2016-05-09 第一工業製薬株式会社 セルロースナノファイバー分散体の製造方法。

Also Published As

Publication number Publication date
US20190224083A1 (en) 2019-07-25
KR20210037010A (ko) 2021-04-05
EP3473239A1 (en) 2019-04-24
US11648189B2 (en) 2023-05-16
JP6769748B2 (ja) 2020-10-14
WO2017217511A1 (ja) 2017-12-21
EP3473239B1 (en) 2023-11-29
ES2969801T3 (es) 2024-05-22
KR20190017987A (ko) 2019-02-20
CN109310614A (zh) 2019-02-05
JP2017222610A (ja) 2017-12-21
EP3473239A4 (en) 2020-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102503314B1 (ko) 발포성 에어졸 조성물
US9901527B2 (en) Viscous composition
JP5269513B2 (ja) スプレー用組成物およびそれを用いたスプレー噴霧装置
JP5269512B2 (ja) 化粧料組成物
JP5502712B2 (ja) 粘性水系組成物
JP6271318B2 (ja) セルロース系水溶性増粘剤
JP6229090B1 (ja) Ｈ型カルボキシル化セルロースナノファイバー
JP5795094B2 (ja) 増粘剤組成物
JP2001520180A (ja) 少なくとも１種のポリヒドロキシル化有機化合物と組み合わされた本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルの、化粧品調合物中における使用
WO2018116661A1 (ja) 酸型カルボキシル化セルロースナノファイバー
JP2016094358A (ja) セルロースナノファイバー分散体およびこれを用いた化粧料組成物。
JP2021059502A5 (ko)
JP2016065030A (ja) スプレー用組成物およびそれを用いたスプレー噴霧装置
JP7100550B2 (ja) スプレー用組成物
US11578142B2 (en) Acid type carboxylated cellulose nanofiber
JP7140499B2 (ja) 水系組成物
WO2012171725A2 (en) Aqueous gels

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant