ES2969801T3

ES2969801T3 - Composición en aerosol espumable

Info

Publication number: ES2969801T3
Application number: ES17813405T
Authority: ES
Inventors: Takafumi Kawasaki; Takeshi Nakatani; Noriko Motoyama
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2024-05-22
Anticipated expiration: 2037-06-15
Also published as: US20190224083A1; US11648189B2; JP2017222610A; WO2017217511A1; KR20190017987A; EP3473239A4; EP3473239A1; KR102503314B1; CN109310614A; KR20210037010A; EP3473239B1; JP6769748B2

Abstract

La presente invención aborda el problema de proporcionar una composición de aerosol espumable que, cuando se pulveriza continuamente desde un recipiente, forma una espuma densa y uniforme capaz de retener un cierto nivel de elasticidad, y permite que la espuma resultante se aplique y distribuya fácilmente sobre un objeto. . La composición de aerosol espumable según la presente invención comprende una solución madre que contiene nanofibras de celulosa y un agente propulsor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición en aerosol espumable

La presente invención se refiere a una composición de aerosol espumable.

Los productos en aerosol generalmente consisten en un líquido para el uso previsto (solución madre), un propulsor (por ejemplo, gas licuado o gas comprimido) y un recipiente para encerrar esta solución madre y el propulsor, donde el recipiente tiene una estructura para descargar la solución madre hacia el exterior por la presión del propulsor. El recipiente normalmente incluye un activador, y las cantidades descargadas de la solución madre y el gas pueden controlarse accionando el activador. Además, la solución madre está sellada en el recipiente y, por lo tanto, es higiénico y no genera desperdicio. Debido a estas ventajas, los productos en aerosol se utilizan como productos domésticos como desodorantes, fragancias, limpiadores y ceras, productos personales como cosméticos y medicamentos, productos de pintura, productos insecticidas, productos industriales como agentes de detección de defectos metálicos y agentes anticorrosión, y productos para el automóvil. En la parte siguiente de este texto, la solución madre y el propulsor también se denominan colectivamente composición de aerosol.

Entre las composiciones de aerosol, una composición de aerosol espumable que se debe tomar en estado de espuma (espuma) en el momento de descargarse del recipiente tiene características tales que la composición sea difícil de dispersar, difícil de gotear incluso cuando se descarga sobre un techo, una pared o similar, difícil de secar incluso si se deja durante mucho tiempo, fácil de extender sobre las partes necesarias, fácil de eliminar las manchas por flotación, excelente en propiedades de aislamiento térmico, en comparación con la composición considerada estado de niebla (bruma o aerosol). Por lo tanto, al utilizar tales características, la composición de aerosol espumable se usa para diversas aplicaciones (por ejemplo, limpiacristales, espuma para peinar el cabello, espuma de afeitar, espuma para lavado de cara, mascarilla de tratamiento facial y aislamiento de espuma de uretano).

Por ejemplo una composición en aerosol que incluye grasas y aceites comestibles, vinagre, emulsionante específico y goma xantana, se ha utilizado como un aderezo que contiene espuma que se adhiere bien a los alimentos (documento de patente 1).

Además, se conoce una composición de aerosol que incluye polietilenglicol con un grado específico de polimerización y etilcelulosa (documento de patente 2).

Además, se conoce una composición de color de cabello de tipo aerosol que incluye hidroxietilcelulosa como polímero de tipo polisacárido (documento de patente 3).

A propósito, se conoce una composición de aerosol post-espumable que no forma espuma inmediatamente después de ser eyectada de un recipiente y forma espuma gradualmente después de ser eyectada, aunque no es una composición de aerosol. Por ejemplo, ha habido una composición de aerosol post-espumable que incluye partículas finas de celulosa que tienen un diámetro de partícula medio de 5 pm o menos, un grado de polimerización medio (GP) de 100 o menos, y una relación de cristalización de 50% o menos y un tensioactivo no iónico (documento de patente 4).

Además, el documento de patente 5 describe materiales de celulosa ligeros y resistentes fabricados a partir de espumas acuosas estabilizadas con celulosa nanofibrilada.

Además, el documento de patente 6 se refiere a una composición para pulverizar y a un dispositivo de pulverización que la utiliza.

Además, el documento de patente 7 describe una composición viscosa.

Documento de patente 1: JP 2006 180717 A

Documento de patente 2: JP 2006 342119 A

Documento de patente 3: JP 2007 326809 A

Documento de patente 4: JP 2010 018645 A

Documento de patente 5: NT Cervinet al., Biomacromolecules,2013, 14, 503-511

Documento de patente 6: JP 2016 065030 A

Documento de patente 7: WO 2011/089709 A1

Ejemplos de prestaciones requeridas para la composición de aerosol espumable en el momento de ser descargada del recipiente incluyen que la espuma se descargue de forma continua y que la composición forme una espuma densa y uniforme. Además, ejemplos de prestaciones después de la descarga incluyen que sea difícil que la composición esté en estado líquido debido a la desaparición de la espuma, que la espuma tenga cierta elasticidad además de que sea difícil que gotee, y que la espuma sea fácil de ser extendida sobre el objeto.

En las técnicas descritas en los documentos de patente 1 a 3, se pretende mejorar cualquiera de las prestaciones anteriores incluyendo un espesante tal como goma xantana o hidroxietilcelulosa (HEC) en la composición de aerosol espumable. La mejora, sin embargo, no es suficiente.

Además, la técnica del documento de patente 4 se refiere a la composición de aerosol post-espumable y no mejora las prestaciones requeridas para la composición de aerosol espumable.

Todavía se desea que la composición de aerosol espumable se eyecte de forma continua para formar una espuma densa y uniforme, y que tenga buena elasticidad y aplicabilidad a un objeto.

Como resultado de una extensa investigación para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención descubrieron que los problemas anteriores se pueden resolver agregando una nanofibra de celulosa a la solución madre y han completado la presente invención.

Por consiguiente, la presente invención proporciona lo siguiente.

[1] Una composición de aerosol espumable, en la que la composición comprende una solución madre que comprende una nanofibra de celulosa y un propulsor; la proporción de contenido de la nanofibra de celulosa es de 0,001 a 10% en masa con respecto a la cantidad total de la solución madre, la nanofibra de celulosa comprende una nanofibra de celulosa modificada químicamente, la nanofibra de celulosa modificada químicamente es de uno o más tipos seleccionados entre una nanofibra de celulosa oxidada y una nanofibra de celulosa eterificada, la nanofibra de celulosa eterificada es una nanofibra de celulosa carboximetilada, la proporción de contenido del propulsor es de 1 a 60% en masa con respecto a la composición, y la proporción de contenido de la solución madre es de 40 a 99% en masa con respecto a la composición.

[2] La composición de aerosol espumable según [1], en la que la cantidad de un grupo carboxi contenido en la nanofibra de celulosa oxidada es de 0,1 mmol/g a 3,0 mmol/g con respecto a una masa completamente seca de la nanofibra de celulosa oxidada.

[3] La composición de aerosol espumable según [1], en la que el grado de sustitución con un grupo carboximetilo por unidad de glucosa en la nanofibra de celulosa carboximetilada es de 0,01 a 0,50.

[4] La composición de aerosol espumable según una cualquiera de [1] a [3], en la que la composición de aerosol espumable es una mascarilla de tratamiento facial.

[5] Un kit que comprende: un recipiente de aerosol y la composición de aerosol espumable según una cualquiera de [1] a [4] rellenada en el recipiente de aerosol.

Según la presente invención, se puede proporcionar una composición de aerosol espumable que pueda eyectarse de forma continua del recipiente para formar una espuma densa y uniforme, y que la espuma formada tenga cierta elasticidad y pueda extenderse fácilmente sobre un objeto. Además, la composición de aerosol espumable de la presente invención que sirve como mascarilla de tratamiento facial tiene buena adsorbabilidad en la piel.

<<A>> Composición de aerosol espumable de la presente invención

La composición de aerosol espumable de la presente invención incluye al menos una solución madre que incluye una nanofibra de celulosa y un propulsor, y preferiblemente consiste en una solución madre que incluye una nanofibra de celulosa y un propulsor. La composición de aerosol espumable de la presente invención puede incluir además otros aditivos, si es necesario. A continuación, se describirá en detalle la composición de aerosol espumable.

La composición de aerosol espumable de la presente invención incluye el propulsor. Los tipos de propulsor no están particularmente limitados y pueden incluir el propulsor utilizado habitualmente en productos de aerosol. Ejemplos de propulsor incluyen freón, gas licuado de petróleo, dimetil éter, nitrógeno, gas dióxido de carbono, oxígeno, aire, helio y argón. El propulsor se puede utilizar sólo o en combinación de dos o más propulsores. Entre estos propulsores, se prefieren uno o más propulsores seleccionados entre gas licuado de petróleo y gas dióxido de carbono desde el punto de vista de la capacidad de formación de espuma y de la propiedad de formación de espuma.

La proporción de contenido del propulsor es de 1 a 60% en masa con respecto a la composición de aerosol espumable. <Solución madre>

La solución madre incluida en la composición de aerosol espumable es un componente que excluye el propulsor entre los componentes que se deben sellar en el recipiente. La proporción de contenido de la solución madre es de 40 a 99% en masa con respecto a la composición de aerosol espumable. La solución madre incluye una nanofibra de celulosa.

[1. Nanofibra de celulosa]

En la presente invención, la nanofibra de celulosa comprende una nanofibra de celulosa modificada químicamente. La nanofibra de celulosa normalmente tiene un diámetro de fibra promedio de aproximadamente 3 a 500 nm, y preferiblemente de 3 nm o más y hasta 500 nm o menos. Además, la nanofibra de celulosa según la presente invención tiene generalmente una relación de aspecto promedio de 10 o más. El límite superior de la relación de aspecto no está particularmente limitado y suele ser 1000 o menos.

El diámetro de fibra promedio y la longitud de fibra promedio de la nanofibra de celulosa se pueden calcular como un diámetro promedio de fibra o longitud promedio de fibra en número, por ejemplo, preparando un líquido de dispersión acuoso al 0,001% en masa de la nanofibra de celulosa, extendiendo finamente este líquido de dispersión diluido sobre una plataforma de muestra hecha de mica, secando por calentamiento la muestra a 50°C para preparar una muestra para la observación y midiendo la altura de la sección de una imagen de forma observada con un microscopio de fuerza atómica (AFM). Además, la relación de aspecto promedio se puede calcular según la siguiente fórmula:

Relación de aspecto promedio = Longitud de fibra promedio / Diámetro de fibra promedio

La nanofibra de celulosa según la presente invención se puede obtener desfibrando la materia prima de celulosa, modificando químicamente la materia prima de celulosa y luego desfibrando la materia prima de celulosa modificada, o desfibrando la materia prima de celulosa y luego modificando químicamente la materia prima de celulosa desfibrada. Como nanofibra de celulosa según la presente invención, se puede usar una nanofibra de celulosa producida mediante métodos conocidos y se pueden usar productos disponibles comercialmente.

Como ventajas de la nanofibra de celulosa, la nanofibra de celulosa tiene lo que se llama tixotropía por la que, en un líquido de dispersión, la nanofibra de celulosa presenta una viscosidad aparente alta en una región de velocidad de cizallamiento relativamente baja, mientras que la nanofibra de celulosa presenta una viscosidad baja en una región de velocidad de cizallamiento relativamente alta debido a la diferencia de presión entre la presión del propulsor y la presión del aire exterior cuando la composición se eyecta del recipiente del aerosol. Por consiguiente, la composición de aerosol espumable de la presente invención se eyecta de forma uniforme durante la eyección, y la viscosidad de la solución madre se aumenta nuevamente después de la eyección para retener la composición sobre la superficie del objeto que se va a eyectar incluyendo la nanofibra de celulosa en la solución madre. Por lo tanto, se supone que pueden manifestarse suficientemente los siguientes efectos: es difícil que la composición de aerosol espumable alcance un estado líquido debido a la desaparición de su forma; la espuma tiene cierta elasticidad y se extiende fácilmente sobre el objeto diana; y es difícil que la espuma gotee desde el objeto diana.

La proporción de contenido de la nanofibra de celulosa es preferiblemente 0,003% en masa o más, y aún más preferiblemente 0,005% en masa o más con respecto a la masa total de la solución madre.

La proporción de contenido de la nanofibra de celulosa es preferiblemente 1 % en masa o menos, más preferiblemente 0,5% en masa o menos, aún más preferiblemente 0,3% en masa o menos, de forma particular preferiblemente 0,05% en masa o menos o menos de 0,05% en masa. y de forma especialmente preferible 0,04% en masa o menos, 0,03% en masa o menos, 0,02% en masa o menos, o 0,01% en masa o menos con respecto a la masa total de la solución madre.

La proporción de contenido de la nanofibra de celulosa está en un rango de 0,001 a 10% en masa, preferiblemente en un rango de 0,001 a 1% en masa, y más preferiblemente de 0,003 a 0,5% en masa con respecto a la masa total de la solución madre. Cuando la proporción de contenido de la nanofibra de celulosa es de 0,001% en masa o más con respecto a la masa total de la solución madre, se puede proporcionar suficientemente el efecto de mejora de la calidad de la espuma. Además, cuando la proporción de contenido es de 10% en masa o menos, el tiempo de retención de la forma y dureza de la espuma puede ser apropiado. En consecuencia, la composición de aerosol espumable de la presente invención se puede utilizar adecuadamente para diversas aplicaciones.

[1-1 Materia prima de celulosa]

La materia prima de la nanofibra de celulosa según la presente invención no está particularmente limitada y la nanofibra de celulosa se puede producir a partir de materias primas de celulosa conocidas. Ejemplos de materia prima de celulosa incluyen materias primas derivadas de plantas (por ejemplo, madera, bambú, cáñamo, yute, kenaf, residuos de tierras agrícolas, telas, pulpas (una pulpa kraft sin blanquear de madera blanda (NUKP), una pulpa kraft blanqueada de madera blanda (NBKP), una pulpa kraft de madera dura sin blanquear (LUKP), una pulpa kraft de madera dura blanqueada (LBKP), una pulpa de sulfito de madera blanda sin blanquear (NUSP), una pulpa de sulfito de madera blanda blanqueada (NBSP), una pulpa termomecánica (TMP), una pulpa regenerada, un papel usado, y similares), materias primas derivadas de animales (por ejemplo, ascidias), materias primas derivadas de algas, materias primas derivadas de microorganismos (por ejemplo, bacterias del ácido acético (acetobacter)), y productos microbianos. Las materias primas de celulosa de la nanofibra de celulosa según la presente invención pueden ser una cualquiera de ellas o pueden ser una combinación de dos o más tipos de las mismas. Las materias primas de celulosa de la nanofibra de celulosa según la presente invención son preferiblemente una fibra de celulosa derivada de plantas o de microorganismos, y más preferiblemente una fibra de celulosa derivada de plantas.

El diámetro de fibra promedio en número de la materia prima de celulosa utilizada en la presente invención no está particularmente limitado y, en el caso de la pulpa kraft de madera blanda y la pulpa kraft de madera dura que son pulpas habituales, la primera es aproximadamente de 30 a 60 gm, y la última es de aproximadamente 10 a 30 gm, respectivamente. En el caso de otras pulpas que se someten a refinado general, el diámetro de fibra promedio en número de las fibras es de aproximadamente 50 gm. Por ejemplo, en el caso de los obtenidos refinando materias primas que tienen un tamaño de varios centímetros, tales como astillas, es preferible ajustar el diámetro promedio en número de las fibras de las mismas a aproximadamente 50 gm mediante tratamiento mecánico con un disgregador tal como un refinador y un batidor.

[1-2 Dispersión]

En el caso de someter la materia prima de celulosa al tratamiento de desfibración o al tratamiento de modificación, la dispersión de la materia prima de celulosa se puede preparar sometiendo la materia prima de celulosa al tratamiento de dispersión. El medio de dispersión para dispersar la materia prima de celulosa es preferiblemente agua porque la materia prima de celulosa es hidrófila.

[1-3 Modificación]

En la presente invención, la nanofibra de celulosa comprende una nanofibra de celulosa modificada químicamente en la que al menos una parte de la celulosa que constituye la fibra está modificada químicamente. Debido a la modificación química, la microfibrilación de la fibra es lo suficientemente avanzada y se obtienen una longitud y un diámetro de fibra uniformes. Por lo tanto, los efectos de la presente invención se ponen de manifiesto fácilmente. Por consiguiente, en la presente invención, la nanofibra de celulosa comprende una nanofibra de celulosa modificada químicamente.

El método de modificación para obtener la nanofibra de celulosa modificada químicamente incluye oxidación o eterificación. A continuación, se describirán estas modificaciones.

[1-3-1 Oxidación]

En la presente invención, en el caso de utilizar la nanofibra de celulosa modificada por oxidación (en lo sucesivo, también denominada nanofibra de celulosa oxidada), el límite inferior de la cantidad de grupo carboxi en la nanofibra de celulosa oxidada es preferiblemente 0,1 mmol/g o más, más preferiblemente 0,5 mmol/g o más, más preferiblemente 1,0 mmol/g o más y aún más preferiblemente 1,2 mmol/g o más, con respecto a la masa completamente seca de la nanofibra de celulosa oxidada. Además, el límite superior de la cantidad es preferiblemente 3,0 mmol/g o menos, más preferiblemente 2,5 mmol/g o menos y aún más preferiblemente 2,0 mmol/g o menos. Por lo tanto, la cantidad del grupo carboxi en la nanofibra de celulosa oxidada es preferiblemente de 0,1 mmol/g a 3,0 mmol/g, más preferiblemente de 0,5 mmol/g a 3,0 mmol/g, más preferiblemente de 1,0 mmol/g a 2,5 mmol/g. g, y aún más preferiblemente de 1,2 mmol/g a 2,0 mmol/g, con respecto a la masa completamente seca de la nanofibra de celulosa oxidada.

La oxidación de la materia prima de celulosa o de la fibra de celulosa obtenida después de la desfibración de la materia prima de celulosa (en lo sucesivo también denominada fibra de celulosa desfibrada) se puede llevar a cabo mediante métodos conocidos y no está particularmente limitada. Sin embargo, la cantidad de grupo carboxi se ajusta preferiblemente para que sea de 0,1 mmol/g a 3,0 mmol/g con respecto a la masa completamente seca de la fibra de celulosa obtenida sometiendo la materia prima de celulosa a la modificación por oxidación (en lo sucesivo también denominada fibra de celulosa oxidada) o la nanofibra de celulosa oxidada.

El método de oxidación no está particularmente limitado. Un ejemplo del método es un método para oxidar la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada en agua usando un agente oxidante en presencia de un compuesto de N-oxilo y un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en un bromuro, un yoduro y una mezcla de los mismos. Según este método de oxidación, el átomo de carbono que tiene el grupo hidroxi primario en la posición C6 del anillo de glucopiranosa en la superficie de la celulosa se oxida selectivamente para formar un grupo seleccionado entre el grupo que consiste en un grupo aldehído, un grupo carboxi y un grupo carboxilato en la superficie. La concentración de la materia prima de celulosa durante la reacción no está particularmente limitada y es preferiblemente del 5% en masa o menos.

El compuesto de N-oxilo se refiere a un compuesto capaz de generar un radical nitroxi. Como compuesto de N-oxilo, se puede utilizar cualquier compuesto siempre que el compuesto acelere la reacción de oxidación objetivo.

La cantidad del compuesto de N-oxilo que se debe usar no está particularmente limitada siempre que la cantidad sea una cantidad catalítica capaz de que la celulosa oxidante sea una materia prima. Por ejemplo, el límite inferior de la cantidad es preferiblemente 0,01 mmol o más, y más preferiblemente 0,05 mmol o más con respecto a 1 g de la masa completamente seca de la celulosa. El límite superior de la cantidad es preferiblemente 10 mmol o menos, más preferiblemente 1 mmol o menos y aún más preferiblemente 0,5 mmol o menos. Por lo tanto, la cantidad del compuesto de N-oxilo que se debe usar es preferiblemente de 0,01 a 10 mmol, más preferiblemente de 0,01 a 1 mmol, y aún más preferiblemente de 0,05 a 0,5 mmol con respecto a 1 g de la masa completamente seca de la celulosa. Además, la cantidad es preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 4 mmol/l con respecto al sistema de reacción.

El bromuro es un compuesto que contiene bromo, y ejemplos del mismo incluyen bromuros de metales alcalinos (tales como bromuro de sodio y similares) capaces de ionizarse mediante disociación en agua. Además, el yoduro es un compuesto que contiene yodo, y ejemplos del mismo incluyen yoduros de metales alcalinos. La cantidad de bromuro 0 yoduro que se debe utilizar se puede seleccionar dentro de un rango capaz de acelerar la reacción de oxidación. El límite inferior de la cantidad total de bromuro y yoduro es preferiblemente 0,1 mmol o más, y más preferiblemente 0,5 mmol o más con respecto a 1 g de masa completamente seca de celulosa. El límite superior del mismo es preferiblemente 100 mmol o menos, más preferiblemente 10 mmol o menos y aún más preferiblemente 5 mmol o menos. Por lo tanto, la cantidad total de bromuro y yoduro es preferiblemente de 0,1 a 100 mmol, más preferiblemente de 0,1 a 10 mmol y aún más preferiblemente de 0,5 a 5 mmol con respecto a 1 g de masa completamente seca de celulosa.

El agente oxidante no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen halógenos, ácidos hipohalogenosos, ácidos halogenosos, ácidos perhalogenosos, sus sales, óxidos de halógeno y peróxidos. Entre ellos, desde el punto de vista del bajo costo y la menor carga ambiental, son preferibles los ácidos hipohalogenosos o sus sales, el ácido hipocloroso o sus sales son más preferibles y el hipoclorito de sodio es aún más preferible. El límite inferior de la cantidad de agente oxidante que se debe utilizar es preferiblemente 0,5 mmol o más, más preferiblemente 1 mmol o más y aún más preferiblemente 3 mmol o más con respecto a 1 g de masa completamente seca de celulosa. El límite superior de la cantidad es preferiblemente 500 mmol o menos, más preferiblemente 50 mmol o menos, aún más preferiblemente 25 mmol o menos y lo más preferiblemente 10 mmol o menos. Por lo tanto, la cantidad de agente oxidante que se debe utilizar es preferiblemente de 0,5 a 500 mmol, más preferiblemente de 0,5 a 50 mmol, aún más preferiblemente de 1 a 25 mmol y lo más preferiblemente de 3 a 10 mmol con respecto a 1 g de masa completamente seca de celulosa. Además, por ejemplo, el límite inferior de la cantidad de agente oxidante que se debe utilizar es preferiblemente 1 mol o más con respecto a 1 mol de compuesto de N-oxilo. El límite superior de la cantidad es preferiblemente 40 moles o menos. Por lo tanto, la cantidad de agente oxidante que se debe utilizar es preferiblemente de 1 a 40 moles con respecto a 1 mol de compuesto de N-oxilo.

Condiciones tales como pH, temperatura y tiempo de reacción durante la reacción de oxidación de la celulosa no están particularmente limitadas y, en general, la reacción transcurre eficientemente incluso en condiciones relativamente suaves. Por lo tanto, el límite inferior de la temperatura de reacción es preferiblemente 4°C o más, y más preferiblemente 15°C o más. El límite superior de la temperatura de reacción es preferiblemente 40°C o menos, y más preferiblemente 30°C o menos. Por lo tanto, la temperatura de reacción es preferiblemente de 4 a 40°C, y puede ser de aproximadamente 15 a 30°C, es decir, temperatura ambiente. El límite inferior del pH de la solución de reacción es preferiblemente 8 o más, y más preferiblemente 10 o más. El límite superior del pH es preferiblemente 12 o menos, y más preferiblemente 11 o menos. Por lo tanto, el pH de la solución de reacción es preferiblemente de 8 a 12, y más preferiblemente aproximadamente de 10 a 11. Los grupos carboxi se generan en la celulosa a medida que avanza la reacción de oxidación, de modo que el pH de la solución de reacción tiende a disminuir. Por lo tanto, para promover eficazmente la reacción de oxidación, el pH de la solución de reacción se mantiene preferiblemente dentro del intervalo anterior añadiendo una solución acuosa alcalina tal como una solución acuosa de hidróxido de sodio a la solución de reacción. El medio de reacción es preferiblemente agua desde el punto de vista de su fácil manipulación y dificultad en la aparición de reacciones secundarias.

El tiempo de reacción en la reacción de oxidación se puede establecer apropiadamente según el grado de progresión de la oxidación, y el límite inferior suele ser 0,5 horas o más. El límite superior suele ser 6 horas o menos, y preferiblemente 4 horas o menos. Por lo tanto, el tiempo de reacción suele ser de aproximadamente 0,5 a 6 horas, y preferiblemente de aproximadamente 0,5 horas a 4 horas.

Además, la reacción de oxidación se puede llevar a cabo en dos etapas. Por ejemplo, la celulosa oxidada obtenida por filtración después de la primera etapa se oxida nuevamente en las mismas o diferentes condiciones de reacción. De este modo, incluso cuando se produce una sal (por ejemplo, cloruro de sodio) como subproducto en la reacción en la primera etapa para inhibir la reacción, es posible llevar a cabo eficientemente la reacción de oxidación.

Otro ejemplo del método de oxidación que incluye la carboxilación es el método de oxidación mediante tratamiento con ozono. Mediante esta reacción de oxidación, se oxidan los grupos hidroxi al menos en las posiciones 2 y 6 de un anillo de glucopiranosa y se produce la descomposición de las cadenas de celulosa. El tratamiento con ozono se lleva a cabo normalmente poniendo en contacto un gas que incluye ozono con la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada.

El límite inferior de la concentración de ozono en el gas que incluye ozono es preferiblemente de 50 g/m3 o más. El límite superior es preferiblemente 250 g/m3 o menos, y más preferiblemente 220 g/m3 o menos. Por lo tanto, la concentración de ozono en el gas que incluye ozono, es preferiblemente de 50 a 250 g/m3, y más preferiblemente de 50 a 220 g/m3.

El límite inferior de la cantidad de ozono que se debe añadir con respecto a la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada es preferiblemente 0,1% en masa o más, y más preferiblemente 5% en masa o más, cuando el contenido sólido de la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada es del 100% en masa. El límite superior es preferiblemente 30% en masa o menos. Por lo tanto, la cantidad de ozono que se debe añadir con respecto a la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada es preferiblemente de 0,1 a 30% en masa, y más preferiblemente de 5 a 30% en masa, cuando el contenido sólido de la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada es del 100% en masa.

El límite inferior de la temperatura del tratamiento con ozono es preferiblemente 0°C o más, y más preferiblemente 20°C o más. El límite superior es preferiblemente 50°C o menos. Por lo tanto, la temperatura del tratamiento con ozono es preferiblemente de 0 a 50°C, y más preferiblemente de 20 a 50°C.

El tiempo de tratamiento con ozono no está particularmente limitado y el límite inferior suele ser 1 minuto o más, y preferiblemente 30 minutos o más. El límite superior suele ser de 360 minutos o menos. Por lo tanto, el tiempo de tratamiento con ozono suele ser de aproximadamente 1 a 360 minutos, y preferiblemente de aproximadamente 30 a 360 minutos.

Cuando las condiciones del tratamiento con ozono están dentro de estos intervalos, se puede evitar la oxidación y descomposición excesivas de la celulosa y el rendimiento de la celulosa oxidada llega a ser bueno.

El tratamiento de oxidación adicional con un agente oxidante se puede llevar a cabo en el producto resultante obtenido después del tratamiento con ozono. El agente oxidante usado para el tratamiento de oxidación adicional no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen compuestos a base de cloro tales como dióxido de cloro y clorito de sodio; oxígeno, peróxido de hidrógeno, ácido persulfúrico y ácido peracético. El tratamiento de oxidación adicional se puede llevar a cabo, por ejemplo, preparando una solución de agente oxidante disolviendo estos agentes oxidantes en agua o un disolvente orgánico polar tal como alcohol, y sumergiendo en ella la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada.

Las cantidades del grupo carboxilo, el grupo carboxilato y el grupo aldehído contenidos en la fibra de celulosa oxidada o la nanofibra de celulosa oxidada se pueden ajustar controlando las condiciones de oxidación tales como la cantidad de agente oxidante que se debe añadir y el tiempo de reacción.

A continuación se describirá un ejemplo de un método para medir la cantidad de grupo carboxi. Se preparan 60 ml de una suspensión (líquido de dispersión acuosa) al 0,5% en masa de la fibra de celulosa oxidada o de la nanofibra de celulosa oxidada, y se añade una solución acuosa de ácido clorhídrico 0,1 M para ajustar el pH a 2,5. A continuación, se añade gota a gota una solución acuosa de hidróxido de sodio 0,05N y se mide la conductividad eléctrica hasta que el pH alcanza 11. La cantidad de grupo carboxi se puede calcular utilizando la siguiente fórmula basada en la cantidad de hidróxido de sodio (a) consumido en la etapa de neutralización del ácido débil en la que el cambio en la conductividad eléctrica es lento.

Cantidad del grupo carboxi [mmol/g de fibra de celulosa oxidada o nanofibra de celulosa oxidada] = a [ml] x 0,05/Masa de fibra de celulosa oxidada o nanofibra de celulosa oxidada [g]

[1-3-2 Eterificación]

La eterificación incluye la eterificación por carboximetilación. A continuación, se describirá un método de carboximetilación.

En el caso de modificación de la materia prima de celulosa o fibra de celulosa desfibrada mediante carboximetilación, el grado de sustitución con grupo carboximetilo por unidad de glucosa anhidra en la fibra de celulosa carboximetilada o nanofibra de celulosa resultante es preferiblemente 0,01 o más, más preferiblemente 0,05 o más, y aún más preferiblemente 0,10 o más. El límite superior es preferiblemente 0,50 o menos, más preferiblemente 0,40 o menos y aún más preferiblemente 0,35 o menos. Por lo tanto, el grado de sustitución con el grupo carboximetilo es preferiblemente de 0,01 a 0,50, más preferiblemente de 0,05 a 0,40 y aún más preferiblemente de 0,10 a 0,35.

El método de carboximetilación no está particularmente limitado, y un ejemplo del mismo es un método en el que la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada como material inicial se merceriza y posteriormente se eterifica. Generalmente se utiliza un disolvente en la reacción de carboximetilación. Los ejemplos del disolvente incluyen agua, alcoholes (por ejemplo, alcoholes inferiores) y disolventes mixtos de los mismos. Los ejemplos del alcohol inferior incluyen metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico y alcohol butílico terciario. La proporción de mezcla del alcohol inferior en el disolvente mixto es habitualmente de 60% en masa o más o de 95% en masa o menos, y preferiblemente de 60 a 95% en masa. La cantidad de disolvente suele ser 3 veces en masa o más con respecto a la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada. El límite superior no está particularmente limitado y suele ser 20 veces en masa o menos. Por lo tanto, la cantidad de disolvente es preferiblemente de 3 a 20 veces en masa.

La mercerización se lleva a cabo normalmente mezclando el material inicial y el agente mercerizante. Ejemplos de agente mercerizante incluyen hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.

La cantidad de agente mercerizante que se debe utilizar es preferiblemente 0,5 veces en moles o más, más preferiblemente 1,0 veces en moles o más y aún más preferiblemente 1,5 veces en moles o más por residuo de glucosa anhidra del material inicial. El límite superior es normalmente 20 veces en moles o menos, preferiblemente 10 veces en moles o menos y más preferiblemente 5 veces en moles o menos. Por lo tanto, es preferiblemente de 0,5 a 20 veces en moles, más preferiblemente de 1,0 a 10 veces en moles y aún más preferiblemente de 1,5 a 5 veces en moles.

La temperatura de reacción de la mercerización suele ser de 0°C o más, y preferiblemente de 10°C o más. El límite superior suele ser 70°C o menos, y preferiblemente 60°C o menos. Por lo tanto, la temperatura de reacción suele ser de 0 a 70°C, y preferiblemente de 10 a 60°C. El tiempo de reacción suele ser de 15 minutos o más, y preferiblemente de 30 minutos o más. El límite superior suele ser 8 horas o menos, y preferiblemente 7 horas o menos. Por tanto, suele ser de 15 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 30 minutos a 7 horas.

La reacción de eterificación normalmente se lleva a cabo añadiendo un agente carboximetilante al sistema de reacción después de la mercerización. Ejemplos del agente carboximetilante incluyen el monocloroacetato de sodio. Normalmente, la cantidad de agente carboximetilante que se debe añadir es preferiblemente 0,05 veces en moles o más, más preferiblemente 0,5 veces en moles o más y aún más preferiblemente 0,8 veces en moles o más por residuo de glucosa de la materia prima de celulosa o fibra de celulosa desfibrada. El límite superior es normalmente 10,0 veces en moles o menos, preferiblemente 5 veces en moles o menos, y más preferiblemente 3 veces en moles o menos. Por lo tanto, es preferiblemente de 0,05 a 10,0 veces en moles, más preferiblemente de 0,5 a 5 veces en moles y aún más preferiblemente de 0,8 a 3 veces en moles. La temperatura de reacción suele ser de 30°C o más, y preferiblemente de 40°C o más. El límite superior suele ser 90°C o menos, y preferiblemente 80°C o menos. Por lo tanto, la temperatura de reacción suele ser de 30 a 90°C, y preferiblemente de 40 a 80°C. El tiempo de reacción suele ser de 30 minutos o más, y preferiblemente de 1 hora o más. El límite superior suele ser 10 horas o menos, y preferiblemente 4 horas o menos. Por tanto, el tiempo de reacción suele ser de 30 minutos a 10 horas, y preferiblemente de 1 a 4 horas. La solución de reacción se puede agitar durante la reacción de carboximetilación, si es necesario.

La medición del grado de sustitución con grupo carboximetilo por unidad de glucosa de la fibra de celulosa carboximetilada o la nanofibra de celulosa carboximetilada se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante el siguiente método. Principalmente, 1) Se pesan con precisión aproximadamente 2,0 g de celulosa carboximetilada (completamente seca) y se colocan en un matraz Erlenmeyer con tapón de 300 ml. 2) En el matraz, se añaden 100 ml de un líquido preparado añadiendo 100 ml de ácido nítrico concentrado de grado especial a 1000 ml de metanol y luego la mezcla resultante se agita durante 3 horas para convertir la sal de carboximetilcelulosa (sal de celulosa carboximetilada o sal de celulosa modificada con CM) en celulosa carboximetilada de tipo hidrógeno (celulosa modificada con H-CM). 3) Se pesan con precisión de 1,5 a 2,0 g de celulosa carboximetilada de tipo hidrógeno (completamente seca) y se colocan en un matraz Erlenmeyer con tapón de 300 ml. 4) La celulosa carboximetilada de tipo hidrógeno se humedece con 15 ml de metanol al 80% y luego se le añaden 100 ml de NaOH 0,1N, seguido de agitación de la mezcla resultante durante 3 horas a temperatura ambiente. 5) El exceso de NaOH se titula por retroceso con H<2>SO<4>0,1 N utilizando fenolftaleína como indicador. 6) El grado de sustitución con el grupo carboximetilo (GS) se calcula según la siguiente fórmula:

A = [(100xF’-(H<2>SO<4>0,1N) (ml) x F) x0,1] / (masa de la celulosa carboximetilada tipo hidrógeno (g))

GS = 0,162xA / (1-0,058xA)

A: Cantidad de NaOH 1N (ml) necesaria para neutralizar 1 g de celulosa carboximetilada tipo hidrógeno

F': Factor del NaOH 0,1N

F: Factor del H<2>SO<4>0,1N

[1-3-3. Cationización]

En el caso de modificación de la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada mediante cationización, la fibra de celulosa cationizada o la nanofibra de celulosa cationizada resultantes pueden incluir un grupo catiónico tal como amonio, fosfonio y sulfonio o un grupo que tiene el grupo catiónico en la molécula. La nanofibra de celulosa cationizada incluye preferiblemente un grupo que tiene amonio, y más preferiblemente incluye un grupo que tiene amonio cuaternario.

El método de cationización no está particularmente limitado, y un ejemplo del mismo es un método en el que las materias primas de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada se hacen reaccionar con un agente de cationización y un catalizador en presencia de agua y/o alcohol. Los ejemplos del agente de cationización incluyen cloruro de glicidiltrimetilamonio, cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrialquilamonio (por ejemplo, cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio), o su derivado tipo halohidrina. Usando cualquiera de estos agentes de cationización, se puede obtener una fibra de celulosa cationizada o una nanofibra de celulosa cationizada que incluye un grupo que tiene amonio cuaternario.

Ejemplos de catalizador incluyen hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Los ejemplos del alcohol incluyen alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.

La cantidad de agente de cationización es preferiblemente 5% en masa o más, y más preferiblemente 10% en masa o más con respecto al 100% en masa de la materia prima de celulosa. El límite superior es habitualmente 800% en masa o menos, y preferiblemente 500% en masa o menos.

La cantidad de catalizador es preferiblemente 0,5% en masa o más, y más preferiblemente 1% en masa o más con respecto al 100% en masa de la fibra de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada. El límite superior es habitualmente 7% en masa o menos, y preferiblemente 3% en masa o menos.

La cantidad de alcohol es preferiblemente 50% en masa o más, y más preferiblemente 100% en masa o más con respecto al 100% en masa de la fibra de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada. El límite superior es habitualmente 50.000% en masa o menos, y preferiblemente 500% en masa o menos.

La temperatura de reacción durante la cationización suele ser de 10°C o más, y preferiblemente de 30°C o más. El límite superior suele ser 90°C o menos, y preferiblemente 80°C o menos.

El tiempo de reacción suele ser de 10 minutos o más, y preferiblemente de 30 minutos o más. El límite superior suele ser 10 horas o menos, y preferiblemente 5 horas o menos.

La solución de reacción se puede agitar durante la reacción de cationización, si es necesario.

El grado de sustitución con grupo catiónico por unidad de glucosa de la celulosa cationizada se puede ajustar controlando la cantidad de agente de cationización que se debe añadir y la proporción de composición de agua y/o alcohol. El grado de sustitución con un grupo catiónico se refiere al número de grupos sustituyentes introducidos por estructura unitaria (anillo de glucopiranosa) que constituye la celulosa. En otras palabras, el grado de sustitución con un grupo catiónico se define como "un valor obtenido dividiendo el número de moles de los grupos sustituyentes introducidos por el número total de moles del grupo hidroxi en el anillo de glucopiranosa". La celulosa pura tiene tres grupos hidroxi sustituibles por estructura unitaria (anillo de glucopiranosa) y, por lo tanto, el valor máximo teórico del grado de sustitución con un grupo catiónico es 3 (el valor mínimo es 0).

El grado de sustitución con un grupo catiónico por unidad de glucosa de la nanofibra de celulosa cationizada es preferiblemente 0,01 o más, más preferiblemente 0,02 o más y aún más preferiblemente 0,03 o más. El límite superior es preferiblemente 0,40 o menos, más preferiblemente 0,30 o menos y aún más preferiblemente 0,20 o menos. Por lo tanto, es preferiblemente de 0,01 a 0,40, más preferiblemente de 0,02 a 0,30 y aún más preferiblemente de 0,03 a 0,20. En el caso de introducir grupos sustituyentes catiónicos en la celulosa, las moléculas de celulosa se repelen eléctricamente entre sí. Por lo tanto, es posible nanodesfibrar fácilmente la celulosa en la que se introduce el grupo sustituyente catiónico. Cuando el grado de sustitución con un grupo catiónico por unidad de glucosa es 0,01 o más, es posible llevar a cabo una nanodesfibración suficiente. Por otra parte, cuando el grado de sustitución con un grupo catiónico por unidad de glucosa es 0,40 o menos, es posible suprimir el hinchamiento o la disolución y, por tanto, conservar la morfología de la fibra. En consecuencia, es posible evitar la situación en la que no se pueda obtener una nanofibra.

Como ejemplo de un método para medir el grado de sustitución con un grupo catiónico por unidad de glucosa, se describirá a continuación el caso en el que se utiliza cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio como agente modificador. Después de secar la muestra (celulosa cationizada), se mide el contenido de nitrógeno con un analizador de nitrógeno total TN-10 (Mitsubishi Chemical Corporation) y se calcula el grado de sustitución con grupo catiónico según la siguiente fórmula. La expresión "grado de sustitución con grupo catiónico" se refiere aquí al valor medio del número de moles de los grupos sustituyentes por 1 mol de unidad de glucosa anhidra.

Grado de sustitución con un grupo catiónico = (162xN) / (1-116xN)

N: contenido de nitrógeno

[1-3-4. Esterificación]

El método para obtener una fibra de celulosa esterificada o una nanofibra de celulosa esterificada por esterificación de la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada no está particularmente limitado, y, un ejemplo del mismo es un método en el que la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada se hacen reaccionar con un compuesto A. El compuesto A se describirá a continuación.

Ejemplos del método para hacer reaccionar la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada con el compuesto A incluyen un método para mezclar el polvo o la solución acuosa del compuesto A con la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada, y un método para agregar la solución acuosa del compuesto A a la suspensión de la materia prima de celulosa o de la fibra de celulosa desfibrada. Entre ellos, el método para mezclar la solución acuosa del compuesto A con la materia prima de celulosa, la fibra de celulosa desfibrada o su suspensión es preferible porque se mejora la uniformidad de la reacción y se mejora la eficiencia de esterificación.

Los ejemplos del compuesto A incluyen compuestos basados en ácido fosfórico (por ejemplo, ácido fosfórico y ácido polifosfórico), ácido fosforoso, ácido fosfónico, ácido polifosfónico y sus ésteres. El compuesto A puede estar en forma de sal. Entre ellos, los compuestos a base de ácido fosfórico son preferibles porque los compuestos son de bajo costo además de fáciles de manejar, y permiten mejorar la eficiencia de desfibración introduciendo grupos fosfato en la celulosa de la materia prima de celulosa (por ejemplo, fibras de pulpa). El compuesto a base de ácido fosfórico puede ser un compuesto que tenga un grupo fosfato, y ejemplos del mismo incluyen ácido fosfórico, dihidrógenofosfato de sodio, hidrógenofosfato disódico, fosfato trisódico, pirofosfato de sodio, metafosfato de sodio, dihidrógenofosfato de potasio, hidrógenofosfato dipotásico, fosfato tripotásico. pirofosfato de potasio, metafosfato de potasio, dihidrógenofosfato de amonio, hidrógenofosfato de diamonio, hidrógenofosfato de triamonio, pirofosfato de amonio y metafosfato de amonio. El compuesto a base de ácido fosfórico que se va a usar se puede usar solo o en combinación de dos o más compuestos. Entre ellos, los compuestos son preferiblemente el ácido fosfórico, las sales sódicas del ácido fosfórico, las sales potásicas del ácido fosfórico y las sales amónicas del ácido fosfórico, más preferiblemente las sales sódicas del ácido fosfórico y aún más preferiblemente el dihidrógenofosfato sódico y el hidrógenofosfato disódico desde el punto de vista de que la eficiencia de la introducción del grupo fosfato es alta y que es fácil desfibrar estos compuestos en el procedimiento de desfibración descrito a continuación, así como utilizar estos compuestos en la industria. Además, es preferible utilizar la solución acuosa del compuesto a base de ácido fosfórico en la esterificación porque se mejora la uniformidad de la reacción y la eficacia de la introducción del grupo fosfato se eleva. El pH de la solución acuosa del compuesto a base de ácido fosfórico es preferiblemente 7 o menos porque la eficacia de la introducción del grupo fosfato llega a ser alta. El pH es más preferiblemente de 3 a 7 desde el punto de vista de la supresión de la hidrólisis de las fibras de pulpa.

Como ejemplos del método de esterificación, se describe el siguiente método. Los grupos fosfato se introducen en la celulosa añadiendo el compuesto A a la suspensión de la materia prima de celulosa o de la fibra de celulosa desfibrada (por ejemplo, una concentración de contenido sólido de 0,1 a 10% en masa) mientras se agita. Cuando se determina que la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada son 100 partes en masa, la cantidad del compuesto A qué se debe añadir es preferiblemente 0,2 partes en masa o más, y más preferiblemente 1 parte en masa o más como cantidad de fósforo elemental en el caso en el que el compuesto A sea un compuesto basado en ácido fosfórico. De este modo, es posible mejorar aún más el rendimiento de la fibra de celulosa esterificada o la nanofibra de celulosa esterificada. El límite superior es preferiblemente 500 partes en masa o menos, y más preferiblemente 400 partes en masa o menos. De este modo, es posible obtener eficientemente el rendimiento correspondiente a la cantidad del compuesto A qué se debe utilizar. Por consiguiente, es preferiblemente de 0,2 a 500 partes en masa, y más preferiblemente de 1 a 400 partes en masa.

Cuando los materiales de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada reaccionan con el compuesto A, se puede añadir adicionalmente un compuesto B al sistema de reacción. Un ejemplo del método para agregar el compuesto B al sistema de reacción es un método en el que el compuesto B se agrega a la suspensión de la materia prima de celulosa o de la fibra de celulosa desfibrada, la solución acuosa del compuesto A, o la suspensión de la materia prima de celulosa o de la fibra de celulosa desfibrada y el compuesto A.

El compuesto B no está particularmente limitado. El compuesto B presenta preferiblemente basicidad y más preferiblemente compuestos que contienen nitrógeno que presentan basicidad. La expresión "que presenta basicidad" normalmente significa que la solución acuosa del compuesto B presenta un color de rosa a rojo en presencia de indicador de fenolftaleína y/o que el pH de la solución acuosa del compuesto B es superior a 7. Los compuestos que contienen nitrógeno que presentan basicidad no están particularmente limitados siempre que muestren los efectos de la presente invención, y preferiblemente compuestos que tienen un grupo amino. Ejemplos de compuestos que tienen un grupo amino incluyen urea, metilamina, etilamina, trimetilamina, trietilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, piridina, etilendiamina y hexametilendiamina. Entre ellos, la urea es preferible desde el punto de vista de su bajo coste y fácil manipulación. La cantidad del compuesto B que se debe añadir es preferiblemente de 2 a 1.000 partes en masa, y más preferiblemente de 100 a 700 partes en masa. La temperatura de reacción es preferiblemente de 0 a 95°C, y más preferiblemente de 30 a 90°C. El tiempo de reacción no está particularmente limitado y normalmente es de aproximadamente 1 a 600 minutos, y preferiblemente de 30 a 480 minutos. Cuando las condiciones de la reacción de esterificación están dentro de cualquiera de estos rangos, es posible evitar que la celulosa se disuelva fácilmente debido a la excesiva esterificación de la misma, y por lo tanto, mejorar el rendimiento de la celulosa esterificada con fosfato.

Después de que el compuesto A reacciona con la materia prima de celulosa o la fibra de celulosa desfibrada, normalmente se obtiene una suspensión de fibra de celulosa esterificada o de nanofibra de celulosa esterificada. La suspensión de la fibra de celulosa esterificada o de la nanofibra de celulosa esterificada se deshidrata, si es necesario. Es preferible realizar el tratamiento térmico después de la deshidratación. De este modo, es posible suprimir la hidrólisis de la materia prima de celulosa o de la fibra de celulosa desfibrada. La temperatura de calentamiento es preferiblemente de 100 a 170°C. Más preferiblemente, el tratamiento térmico se lleva a cabo a 130°C o menos (más preferiblemente, 110°C o menos) mientras se incluye agua en el momento del tratamiento térmico, y luego se lleva a cabo de 100 a 170°C después de eliminar el agua.

En la celulosa esterificada con fosfato, se introducen grupos fosfato sustituyentes en la celulosa y las celulosas se repelen eléctricamente entre sí. Por lo tanto, es posible desfibrar fácilmente la fibra de celulosa esterificada con fosfato hasta obtener la nanofibra de celulosa (la desfibración realizada hasta que se forma la nanofibra de celulosa también se denomina nanodesfibración). El grado de sustitución con el grupo fosfato por unidad de glucosa de la fibra de celulosa esterificada con fosfato es preferiblemente 0,001 o más. De este modo, se puede lograr una desfibración suficiente (por ejemplo, nanodesfibración). El límite superior es preferiblemente 0,40 o menos. De este modo, es posible suprimir el hinchamiento o la disolución de la fibra de celulosa esterificada con fosfato y la generación de una situación en la que no se pueda obtener nanofibra de celulosa. Por lo tanto, es preferiblemente de 0,001 a 0,40. Además, el grado de sustitución con el grupo fosfato por unidad de glucosa de la nanofibra de celulosa modificada mediante esterificación con fosfato (nanofibra de celulosa esterificada con fosfato) es preferiblemente 0,001 o más. El límite superior es preferiblemente 0,40 o menos. Por lo tanto, el grado de sustitución con el grupo fosfato por unidad de glucosa de la nanofibra de celulosa esterificada con fosfato es preferiblemente de 0,001 a 0,40.

Es preferible someter la fibra de celulosa esterificada con fosfato a un tratamiento de lavado tal como lavado con agua fría después de ebullición. De este modo, la desfibración se puede llevar a cabo de forma eficaz.

[1-4 Desfibración]

La desfibración se puede llevar a cabo antes de someter la materia prima de celulosa al tratamiento de modificación, o se le puede realizar a la fibra de celulosa modificada químicamente (por ejemplo, una fibra de celulosa oxidada y/o una fibra de celulosa carboximetilada) después de someter la materia prima de celulosa al tratamiento de modificación. Dado que la energía requerida para la desfibración se reduce mediante la modificación, es preferible llevar a cabo la desfibración después de someter la materia prima de celulosa al tratamiento de modificación.

La desfibración puede realizarse de una vez o puede realizarse varias veces. En el caso de que la desfibración se lleve a cabo varias veces, cada desfibración se puede realizar en cualquier momento.

El aparato usado para la desfibración no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen un aparato de tipo rotación de alta velocidad, un aparato de tipo molino coloidal, un aparato de tipo alta presión, un aparato de tipo molino de rodillos y un aparato de tipo ultrasónico. Es preferible un homogeneizador de alta presión o de presión ultraalta, y es más preferible un homogeneizador de alta presión o de presión ultraalta de tipo húmedo. Estos aparatos son preferibles porque son capaces de aplicar una fuerza de cizallamiento fuerte a la materia prima de celulosa o a la fibra de celulosa químicamente modificada (normalmente la dispersión acuosa).

Para desfibrar eficientemente, la presión aplicada a la materia prima de celulosa o a la fibra de celulosa químicamente modificada (normalmente la dispersión acuosa) es preferiblemente de 50 MPa o más, más preferiblemente de 100 MPa o más, y aún más preferiblemente de 140 MPa o más. El aparato es preferiblemente un homogeneizador de alta presión o de presión ultraalta de tipo húmedo porque puede aplicar la presión anterior, así como una fuerza de cizallamiento fuerte a la materia prima de celulosa o a la fibra de celulosa químicamente modificada (normalmente la dispersión acuosa).

Además, se puede llevar a cabo un tratamiento preliminar antes de la desfibración (preferiblemente desfibración con un homogeneizador de alta presión), o se puede llevar a cabo el tratamiento de dispersión antes de la desfibración cuando sea necesario, si es necesario. Ejemplos de tratamiento preliminar incluyen mezclamiento, agitación, emulsionamiento y dispersión. El tratamiento preliminar se puede llevar a cabo utilizando un dispositivo conocido (por ejemplo, un mezclador de cizallamiento de alta velocidad).

Cuando la desfibración se lleva a cabo en la dispersión (normalmente una dispersión acuosa) de la materia prima de celulosa o de la fibra de celulosa químicamente modificada, el límite inferior del contenido de sólidos como materia prima de celulosa o fibra de celulosa químicamente modificada en la dispersión suele ser 0,1% en masa o más, preferiblemente 0,2% en masa o más, y más preferiblemente 0,3% en masa o más. De este modo, se convierte en la cantidad de líquido apropiada en relación con la cantidad de materia prima de celulosa o de fibra de celulosa modificada químicamente, que es eficaz. El límite superior es habitualmente 10% en masa o menos, y preferiblemente 6% en masa o menos. De este modo, es posible conservar la fluidez.

[1-5. Forma]

La forma de la nanofibra de celulosa no está particularmente limitada, y ejemplos de la misma incluyen el líquido de dispersión de la nanofibra de celulosa, el sólido seco del líquido de dispersión, el sólido húmedo del líquido de dispersión, la mezcla líquida de la nanofibra de celulosa y un polímero soluble en agua, el sólido seco de la mezcla líquida, el sólido húmedo de la mezcla líquida y otras formas conocidas de nanofibras de celulosa. Aquí, el sólido húmedo es un sólido en un modo intermedio entre el líquido de dispersión o el líquido de mezcla y el sólido seco.

El sólido seco y el sólido húmedo del líquido de dispersión de la nanofibra de celulosa o la mezcla líquida de la nanofibra de celulosa y el polímero soluble en agua se pueden preparar deshidratando y/o secando el líquido de dispersión o la mezcla líquida.

[2. Otros componentes opcionales que pueden incluirse en la solución madre]

La solución madre puede incluir opcionalmente otros componentes además de la nanofibra de celulosa. Otros componentes no están particularmente limitados, y ejemplos de los mismos incluyen un jabón de ácido graso, un tensioactivo, un medio de dispersión líquido, un compuesto inorgánico (por ejemplo, un óxido metálico, un metal, una sal inorgánica y un compuesto a base de sílice), un compuesto orgánico excepto la nanofibra de celulosa (por ejemplo, aceites, gomas, látex y polímeros solubles en agua), un humectante, un agente protector contra los rayos ultravioleta y un agente antibacteriano-antiséptico.

[Jabón de ácido graso]

La composición de aerosol espumable de la presente invención puede incluir un jabón de ácido graso en la solución madre. El jabón de ácido graso se puede incluir en la solución madre añadiendo un ácido graso alcalino a la solución madre, o el jabón de ácido graso se puede incluir en la solución madre añadiendo un ácido graso y un agente alcalino a la solución madre.

El ácido graso que constituye el jabón de ácido graso no está particularmente limitado y puede ser un ácido graso conocido o uno utilizado habitualmente en cosmética. Ejemplos de ácidos grasos incluyen ácidos grasos lineales saturados tales como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico y ácido behénico; y ácidos grasos lineales insaturados tales como ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico. El ácido graso que constituye el jabón de ácido graso se puede usar solo o en combinación de dos o más ácidos grasos. La cantidad de ácido graso que se debe añadir está preferiblemente en el intervalo de 1 a 10% en masa de la solución madre. Cuando es de 1% en masa o más, tiende a obtener la sustancia eyectada con una espumabilidad más excelente, y cuando es de 10% en masa o menos, se logra una buena estabilidad de manera que apenas se produce precipitación en la solución madre.

El agente alcalino que constituye el jabón de ácido graso no está particularmente limitado y puede ser un agente alcalino conocido o uno usado habitualmente en cosmética. Los ejemplos del agente alcalino incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y aminometilpropanol. La cantidad de agente alcalino que se debe añadir está preferiblemente en el intervalo de 0,1% a 5% en masa de la solución madre.

[Tensioactivo]

La composición de aerosol espumable de la presente invención puede incluir el tensioactivo en la solución madre, y preferiblemente incluye el tensioactivo. Al incluir el tensioactivo, se puede formar una mejor espuma con la expansión del propulsor después de que la composición de aerosol espumable se eyecte del recipiente. Los tipos de tensioactivos no están particularmente limitados y se puede utilizar cualquier tipo conocido. Los ejemplos de tensioactivos incluyen un tensioactivo no iónico, un tensioactivo aniónico, un tensioactivo catiónico y un tensioactivo anfótero. Entre ellos, el tensioactivo no iónico es preferible desde el punto de vista de la baja irritación de la piel.

El tensioactivo puede incluirse solo en la solución madre o puede incluirse en la solución madre en combinación de dos o más tensioactivos.

Los ejemplos del tensioactivo no iónico incluyen un éster de ácido graso de propilenglicol, un éster de ácido graso de glicerina, un éster de ácido graso de poliglicerina, un éster de ácido graso de sorbitano, un éster de ácido graso de sacarosa, un éster de ácido graso de polioxietilenglicerina, un éster de ácido graso de polioxietilensorbitano., un éster de ácido graso de polioxietilensorbitol, un éster de ácido graso de polietilenglicol, aceite de ricino de polioxietileno, aceite de ricino de polioxietileno hidrogenado, un éter de polioxietilenalquilo, un éter de polioxietilenalquilfenilo, éter de polioxietilenfitostanol y una silicona modificada con poliéter. Entre ellos, el éter de polioxietilenfitostanol es particularmente preferible desde el punto de vista de que la capacidad de formación de espuma y la propiedad de formación de espuma son buenas.

Los ejemplos del tensioactivo aniónico incluyen una sal de ácido polioxietilenalquilétercarboxílico, una sal de N-acilsarcosina, una sal de ácido N-acilglutámico, una sal de ácido dialquilsulfosuccínico, una sal de ácido alcanosulfónico, una sal de ácido a-olefina-sulfónico, una sal de ácido alquilbencenosulfónico lineal, una sal de ácido alquilbencenosulfónico ramificado, un condensado de sal de ácido naftalenosulfónico-formaldehído, una sal de ácido alquilnaftalenosulfónico, una sal de N-metil-N-aciltaurina, una sal de ácido alquilsulfúrico, una sal de polioxietileno alquil éter de ácido sulfúrico , una sal de ácido alquilfosforoso y una sal de fosfato de polioxietilenalquilfeniléter.

Los ejemplos de tensioactivo catiónico incluyen un cloruro de alquiltrimetilamonio, un cloruro de dialquildimetilamonio y un cloruro de alquilbenzalconio.

Los ejemplos del tensioactivo anfótero incluyen una alquilbetaína, una amidopropilbetaína de ácido graso, una 2-alquil-N-carboximetil-N-hidroxietilimidazoliniobetaína y un ácido alquildietilentriaminoacético.

La cantidad de tensioactivo que se debe añadir está preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 10% en masa de la solución madre total. Cuando es 0,05% en masa o más, la propiedad de formación de espuma y la retención de espuma son suficientes. Cuando es de 10% en masa o menos, el tiempo de retención de la espuma es el adecuado. En consecuencia, la composición de aerosol espumable de la presente invención se puede utilizar adecuadamente para diversas aplicaciones.

[Medio de dispersión líquido]

La composición de aerosol espumable en la presente invención puede incluir uno o más medios de dispersión líquidos para dispersar cada componente en la solución madre, si es necesario. El medio de dispersión líquido no está particularmente limitado y ejemplos del mismo incluyen agua y un disolvente orgánico soluble en agua. El disolvente orgánico soluble en agua no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen alcoholes alquílicos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono tales como metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol nbutílico, alcohol sec-butílico y alcohol terc-butílico; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas o cetoalcoholes tales como acetona y diacetona alcohol; éteres tales como tetrahidrofurano y dioxano; y carbitoles. El medio de dispersión líquido puede incluirse individualmente en la solución madre, o puede incluirse en la solución madre como un medio mixto de dos o más medios de dispersión líquidos. El medio de dispersión líquido es preferiblemente agua.

[Compuesto inorgánico]

La composición de aerosol espumable en la presente invención puede incluir uno o más compuestos inorgánicos tales como un óxido metálico, un metal, una sal inorgánica y un compuesto a base de sílice en la solución madre, si es necesario. El compuesto inorgánico puede incluirse solo en la solución madre, o puede incluirse en la solución madre en combinación de dos o más compuestos inorgánicos.

El óxido metálico no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen dióxido de titanio, alúmina, dióxido de zinc, óxido de hierro rojo y óxido de hierro amarillo.

El metal no está particularmente limitado y ejemplos del mismo incluyen oro, plata, cobre, aluminio, magnesio, zinc y hierro.

La sal inorgánica no está particularmente limitada y sus ejemplos incluyen cloruro sódico, cloruro cálcico, cloruro magnésico, sulfato amónico y fosfato cálcico.

El compuesto a base de sílice no está particularmente limitado y sus ejemplos incluyen zeolita, montmorillonita, asbesto, esmectita, mica, sílice pirógena y sílice coloidal.

[Compuesto orgánico]

La composición de aerosol espumable en la presente invención puede incluir uno o más compuestos orgánicos tales como aceites, gomas, látex y polímeros solubles en agua en la solución madre, excepto la nanofibra de celulosa, si es necesario. El compuesto orgánico puede incluirse solo en la solución madre o puede incluirse en la solución madre en combinación de dos o más compuestos orgánicos.

Los aceites no están particularmente limitados, y los ejemplos de los mismos incluyen grasas y aceites naturales animales y vegetales tales como aceite de jojoba, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de onagra, aceite de visón, aceite de colza, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de maíz, aceite de cacao, aceite de coco, aceite de salvado de arroz, aceite de oliva, aceite de almendras, aceite de sésamo, aceite de cártamo, aceite de soja, aceite de camelia, aceite de pérsico, aceite de semilla de algodón, cera japonesa, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de yema de huevo, lanolina y escualeno; hidrocarburos tales como triglicéridos sintéticos, escualano, parafina líquida, vaselina, ceresina, cera microcristalina e isoparafina; ceras tales como cera de carnauba, cera de parafina, cera de ballena, cera de abejas, cera de candelilla y lanolina; alcoholes superiores tales como cetanol, alcohol estearílico, alcohol laurílico, alcohol cetoestearílico (alcohol cetearílico), alcohol oleílico, alcohol behenílico, alcohol de lanolina, alcohol de lanolina hidrogenado, hexildecanol y octildodecanol; ácidos grasos superiores tales como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido linolénico, ácido linoleico, ácido oxiesteárico, ácido undecilénico, un ácido graso de lanolina, un ácido graso de lanolina dura y un ácido graso de lanolina blanda; colesterol y derivados del mismo tales como colesteriloctildodecilbehenilo; ésteres tales como miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo, estearato de isopropilo, 2-etilhexanoato de glicerol y estearato de butilo; aceites polares tales como el éter monopropílico de dietilenglicol, éter de polioxietileno polioxipropilenpentaeritritol, éter de polioxipropilenbutilo y linoleato de etilo; y más específicamente resinas de silicona tales como una silicona modificada con amino, una silicona modificada con epoxi, una silicona modificada con carboxi, una silicona modificada con carbinol, una silicona modificada con metacrilo, una silicona modificada con mercapto, una silicona modificada con fenol, una silicona reactiva en un extremo, una silicona modificada con un grupo heterofuncional, una silicona modificada con poliéter, una silicona modificada con metilestirilo, una silicona modificada con alquilo, una silicona modificada con éster de ácido graso superior, una silicona hidrófila modificada específicamente, una silicona modificada con alcoxi superior, una silicona que contiene un ácido graso superior, una silicona modificada con flúor y similares; y siliconas que incluyen diversos derivados tales como metilfenilpolisiloxano, metilpolisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, dodecametilciclohexanosiloxano, metilciclopolisiloxano, octametiltrisiloxano, decametiltetrasiloxano, un copolímero de polioxietileno-metilpolisiloxano, un copolímero de polioxipropileno-metilpolisiloxano, un copolímero de poli(oxietileno-oxipropileno)metilpolisiloxano, metilhidrógenopolisiloxano, tetrahidrotetrametilciclotetrasiloxano, estearoximetilpolisiloxano, cetoximetilpolisiloxano, emulsión de metilpolisiloxano, metilpolisiloxano altamente polimerizado, ácido trimetilsiloxisilícico, metilpolisiloxano reticulado y metilfenilpolisiloxano reticulado. Entre ellos, son preferibles el alcohol cetoestearílico (alcohol cetearílico), el ácido esteárico, el ácido behénico y el alcohol behenílico desde el punto de vista de la elasticidad de la espuma y la retención de la espuma.

Las gomas no están particularmente limitadas, y ejemplos de las mismas incluyen goma arábiga, goma xantana, goma guar, goma de algarroba, semilla de membrillo y carragenina. Entre ellas, se prefiere la goma xantana desde el punto de vista de la elasticidad y la retención de la espuma.

Los látex no están particularmente limitados, y ejemplos de los mismos incluyen látex de copolímeros de estirenobutadieno y látex acrílicos.

Los polímeros solubles en agua no están particularmente limitados, y los ejemplos de los mismos incluyen alcohol polivinílico, celulosa cationizada, un polímero de carboxivinilo, polivinilpirrolidona, un copolímero de polivinilpirrolidona/acetato de vinilo, ácido poliacrílico, poliacrilamida, ácido algínico, polidextrosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa. Es preferible la carboximetilcelulosa.

[3. Componente activo en aplicación específica que puede incluirse en la solución madre]

La composición de aerosol espumable en la presente invención puede incluir un componente activo en aplicaciones específicas además de los componentes anteriores en la solución madre. Cuando la composición de aerosol espumable se usa, por ejemplo, en cosméticos, la composición de aerosol espumable puede incluir uno o más humectantes, agentes protectores frente a los rayos ultravioleta, agentes antibacterianos-antisépticos y similares.

El humectante no está particularmente limitado, y ejemplos del humectante incluyen alcoholes polivalentes tales como maltitol, sorbitol, glicerina, diglicerina, propilenglicol, butilenglicol, polietilenglicol y glicol; ácidos orgánicos y sus sales tales como pirrolidonacarboxilato de sodio, lactato de sodio y ácido cítrico; ácido hialurónico y sus sales tales como hialuronato de sodio; productos metabólicos fermentados tales como levadura así como hidrolizado de extracto de levadura, líquido de cultivo de levadura y líquido de cultivo de bacterias del ácido láctico; proteínas solubles en agua tales como colágeno, elastina, queratina y sericina; péptidos y sales de los mismos tales como hidrolizado de colágeno, hidrolizado de caseína, hidrolizado de seda y poliaspartato de sodio; sacáridos/polisacáridos y derivados de los mismos tales como trehalosa, xilobiosa, maltosa, sacarosa, glucosa y mucopolisacárido vegetal; glicosaminoglicanos y sus sales tales como quitina soluble en agua, quitosano, pectina y ácido condroitinsulfúrico y una sal de los mismos; compuestos aminoácidos tales como glicina, serina, treonina, alanina, ácido aspártico, tirosina, valina, leucina, arginina, glutamina y prolina; compuestos glicoaminoácidos tales como reactivos de aminocarbonilo; líquidos extraídos de plantas de aloe, castaño de indias y similares; trimetilglicina, urea, ácido úrico, amoníaco, lecitina, lanolina, escualano, escualeno, glucosamina, creatinina y sustancias relacionadas con ácidos nucleicos como ADN y ARN. Entre ellos, son preferibles glicerina, diglicerina, ácido cítrico y una sal de los mismos, polietilenglicol y butilenglicol desde el punto de vista de la propiedad de formación de espuma y retención de humedad. El humectante puede incluirse solo en la solución madre, o puede incluirse en la solución madre en combinación de dos o más humectantes.

El agente protector contra rayos ultravioleta no está particularmente limitado, y ejemplos del agente protector contra rayos ultravioleta incluyen ácido p-aminobenzoico y derivados del mismo; antranilato de homometil-N-acetilo; butilmetoxibenzoilmetano; derivados del ácido p-metoxicinámico tales como di-p-metoxicinamato-mono-2-etilhexanoato de glicerilo y cinamato de octilo; derivados del ácido salicílico tales como salicilato de amilo; derivados de benzofenona tales como 2,4-dihidroxibenzofenona; propionato de etilhexil-dimetoxibencilidenodioxoimidazolina; acetato de lanolina líquido; extracto de raíz deScutellaria baicalensis;y trianilino-p-carboetilhexiloxi-triazina. El agente protector contra los rayos ultravioleta puede incluirse solo en la solución madre, o puede incluirse en la solución madre en combinación de dos o más agentes protectores contra los rayos ultravioleta.

El agente antibacteriano-antiséptico no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen ácido benzoico y sus sales, ácido salicílico y sus sales, ácido sórbico y sus sales, un éster alquílico del ácido paraoxibenzoico (etilparabeno, butilparabeno y similares) y sus sales, ácido deshidroacético y sus sales, paraclorometacresol, hexaclorofeno, ácido bórico, resorcina, tribromsalano, ortofenilfenol, gluconato de clorhexidina, tiram, fotosensibilizador 201, fenoxietanol, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio, halocarbano, cloruro de clorhexidina, triclorocarbanida, acetato de tocoferol, piritiona de zinc, hinokitiol, fenol, isopropilmetilfenol, 2,4,4-tricloro-2-hidroxifenol y hexaclorofeno. Entre ellos, es preferible el fenoxietanol. El agente antibacteriano-antiséptico puede incluirse solo en la solución madre, o puede incluirse en la solución madre en combinación de dos o más agentes antibacterianos-antisépticos.

<Método para producir una composición de aerosol espumable>

El método para producir la composición de aerosol espumable de la presente invención no está particularmente limitado y es posible producir la composición de aerosol espumable mediante métodos convencionalmente conocidos. Por ejemplo, es posible obtener la composición de aerosol espumable de la presente invención mezclando cada componente incluido en la solución madre usando un método convencionalmente conocido (por ejemplo, mezclando usando un homomezclador o similar) para preparar la solución madre, llenando con la solución madre un recipiente de aerosol (por ejemplo, una lata) que tenga estanqueidad a la presión, equipado con una válvula para expulsión y llenando adicionalmente con el propulsor para presurizar el interior del recipiente. Durante la producción, la solución madre se puede calentar o enfriar, si es necesario.

<<B>> Kit de la presente invención

La presente invención proporciona un kit que incluye el recipiente de aerosol y la composición de aerosol espumable rellenando el recipiente de aerosol.

En cuanto a la composición de aerosol espumable incluida en el kit de la presente invención, ya se ha descrito en la sección <<A>> anterior.

El recipiente de aerosol no está particularmente limitado y puede ser un recipiente de aerosol conocido, siempre que el recipiente de aerosol tenga resistencia a la presión dependiendo de la composición de aerosol espumable que se incluirá en el mismo.

El kit de la presente invención incluye preferiblemente una válvula.

El método para producir el kit de la presente invención no está particularmente limitado y puede producirse mediante métodos convencionalmente conocidos.

La presión interna del recipiente de aerosol en el kit de la presente invención no está particularmente limitada y preferiblemente se ajusta para que sea de 0,3 a 1,5 MPa a 25°C.

La composición de aerosol espumable de la presente invención se puede usar como productos domésticos tales como desodorantes, fragancias, limpiadores y ceras, productos personales tales como cosméticos y medicamentos, productos de pintura, productos insecticidas, productos industriales tales como agentes de detección de defectos metálicos y agentes anticorrosión y productos para automóviles. Entre ellos, se usa adecuadamente para cosméticos, y de manera particularmente preferida se usa para mascarillas de tratamiento facial (paquete cosmético). Es decir, la presente invención proporciona una composición de aerosol espumable que sirve como mascarilla de tratamiento facial.

EJEMPLOS

En la parte siguiente de este texto, la presente invención se describirá con mayor detalle con referencia a los Ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a ellos.

[Producción de nanofibras de celulosa oxidada]

Se añadieron 5,00 g de pulpa kraft blanqueada sin batir (completamente seca) obtenida de madera blanda (un grado de blancura del 85%) a 500 ml de una solución acuosa en la que se disolvieron 39 mg (0,05 mmol con respecto a 1 g de celulosa completamente seca) de TEMPO (fabricado por Sigma Aldrich Co. LLC.) y 514 mg de bromuro de sodio (1,0 mmol con respecto a 1 g de celulosa completamente seca) y la mezcla resultante se agitó hasta que la pulpa se dispersó uniformemente. Se añadió una solución acuosa de hipoclorito de sodio al sistema de reacción de modo que el hipoclorito de sodio fuera 5,5 mmol/g con respecto a 1 g de celulosa completamente seca, y la reacción de oxidación se inició a temperatura ambiente. Durante la reacción, el pH en el sistema disminuyó y, por lo tanto, se añadió secuencialmente una solución acuosa de hidróxido de sodio 3M para ajustar el pH a 10. La reacción terminó cuando se consumió el hipoclorito de sodio y el pH en el sistema no cambió.

La mezcla después de la reacción se filtró con un filtro de vidrio para separar la pulpa y la pulpa se lavó suficientemente con agua para obtener una pulpa oxidada (celulosa carboxilada). El rendimiento de la pulpa en este momento fue de 90%, el tiempo requerido para la reacción de oxidación fue de 90 minutos y la cantidad de grupo carboxi fue de 1,6 mmol/g. El contenido sólido de esta pulpa se ajustó con agua al 1,0% (p/p), y la mezcla resultante se trató con un homogeneizador de presión ultraalta (20°C, 150 MPa) tres veces para obtener el líquido de dispersión acuosa de nanofibras de celulosa oxidada. Las nanofibras de celulosa oxidada tenían un diámetro de fibra promedio de 3 nm y una relación de aspecto de 250.

[Producción de producto de aerosol espumable (kit)]

Suponiendo una mascarilla de tratamiento facial, los materiales de la solución madre según la formulación enumerada en la Tabla 1 se agitaron durante aproximadamente 30 minutos con una velocidad de rotación de 400 rpm utilizando un agitador de hélice (fabricado por Shinto Scientific Co., Ltd., nombre del modelo: BLh600) para obtener una solución madre. Con esta solución madre se rellenó un recipiente de aerosol y el recipiente de aerosol se rellenó adicionalmente con gas natural licuado (GLP) como propulsor en una proporción de solución madre:GLP = 96% en masa%:4% en masa. Se rellenó adicionalmente con gas dióxido de carbono de modo que la presión alcanzó 0,5 MPa, y la parte de la boquilla de eyección que era del tipo de eyección de espuma en forma de eyección se equipó con la misma para producir el producto de aerosol espumable (kit) que contiene la composición de aerosol espumable que sirve como mascarilla de tratamiento facial. En cuanto al producto de aerosol espumable obtenido, se realizaron las siguientes evaluaciones según los siguientes métodos: estado de eyección, para evaluar la idoneidad de la composición de aerosol espumable; y estado de la espuma, elasticidad de la espuma, facilidad de extensión de la espuma y capacidad de adsorción en la piel, para evaluar la idoneidad de la mascarilla de tratamiento facial.

[Estado de eyección]

La composición se eyectó sobre una placa de vidrio horizontal durante 5 segundos y se observó visualmente el estado de eyección. El estado de eyección se evaluó según los siguientes criterios.

x: La composición no se descarga de la boquilla y no se puede eyectar.

△ : La composición se eyecta desde la boquilla, pero la eyección es discontinua.

o: La composición se eyecta continuamente desde la boquilla.

[Estado de espuma]

La composición de aerosol espumable se eyectó sobre una placa de vidrio horizontal durante 5 segundos y se observó visualmente el tamaño de las burbujas en la espuma. El estado de la espuma se evaluó sensorialmente según los siguientes criterios.

x : La composición se eyecta en forma líquida en lugar de en forma de espuma.

△ : La espuma es de gran tamaño o no uniforme.

o: La espuma es densa y uniforme.

[Elasticidad de la espuma]

La composición de aerosol espumable eyectada sobre una placa de vidrio horizontal durante 5 segundos se empujó con un dedo. La elasticidad de la espuma se evaluó sensorialmente según los siguientes criterios.

x: La espuma tiene poca elasticidad.

△ : La espuma tiene elasticidad, pero la elasticidad es insuficiente

o: La espuma tiene suficiente resiliencia

[Facilidad de extensión de la espuma]

La composición de aerosol espumable eyectada sobre la palma de la mano durante 5 segundos se extendió sobre la piel. La facilidad de extensión de la espuma se evaluó sensorialmente según los siguientes criterios.

x: La espuma es difícil de extender

△ : La espuma se extiende, pero el grado de extensión es insuficiente.

o: La espuma se extiende notablemente.

[Capacidad de adsorción en el objeto (piel)]

La composición de aerosol espumable eyectada en la palma de la mano durante 5 segundos se extendió sobre la piel. La adsorbabilidad en la piel se evaluó sensorialmente según los siguientes criterios.

x: La espuma apenas se adsorbe

△ : La espuma se adsorbe ligeramente

o: La espuma se adsorbe

® : La espuma se absorbe notablemente

El Ejemplo 2 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto que la cantidad del líquido de dispersión acuosa de las nanofibras de celulosa oxidadas añadidas en el Ejemplo 1 se cambió como se indica en la Tabla 1. <Ejemplo 3>

El Ejemplo 3 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto que el líquido de dispersión acuosa de las nanofibras de celulosa oxidada utilizadas en el Ejemplo 1 se cambió por el líquido de dispersión acuosa de nanofibras de celulosa carboximetilada producido mediante el siguiente método y se añadió como se indica en Tabla 1.

[Producción de nanofibras de celulosa carboximetilada]

En un agitador capaz de mezclar pulpa, se añadieron 200 g como masa seca de una pulpa (NBKP (pulpa kraft blanqueada de madera blanda), fabricada por Nippon Paper Industries Co., Ltd.) y 111 g como masa seca de hidróxido de sodio (2,25 veces en moles por residuo de glucosa anhidra del material de partida) y se añadió agua de modo que el contenido de sólidos de la pulpa fuera del 20% (p/v). A continuación, después de agitar la mezcla resultante a 30°C durante 30 minutos, se añadieron 216 g de monocloroacetato de sodio (en términos de componente activo, 1,5 veces en moles por residuo de glucosa de la pulpa). Después la mezcla resultante se agitó durante 30 minutos, se elevó la temperatura a 70°C y se agitó la mezcla durante 1 hora. Después, el producto de reacción se extrajo, se neutralizó y se lavó para obtener una pulpa carboximetilada que tenía un grado de sustitución con grupo carboximetilo por unidad de glucosa de 0,25. Este producto se diluyó con agua de modo que el contenido de sólidos fuera de 1% (p/p) y el resultante se desfibró tratándolo cinco veces con un homogeneizador de alta presión a 20°C y a una presión de 150 MPa para obtener nanofibras de celulosa carboximetilada. El diámetro de fibra promedio fue de 15 nm y la relación de aspecto fue de 50.

El Ejemplo 4 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto que el líquido de dispersión acuosa de las nanofibras de celulosa oxidada utilizado en el Ejemplo 1 se cambió por el líquido de dispersión acuosa de la composición que contiene nanofibras de celulosa carboximetilada (sólido seco) producida mediante el siguiente método. y se añadió como se indica en la Tabla 1.

[Producción de un líquido de dispersión acuosa de una composición que contiene nanofibras de celulosa carboximetilada (sólido seco)]

Las nanofibras de celulosa carboximetilada (diámetro de fibra promedio: 15 nm, relación de aspecto: 50) producidas mediante el mismo método que en el Ejemplo 3 se ajustaron a una suspensión líquida acuosa que tenía un contenido de sólidos de 0,7% en masa. Al líquido de suspensión acuosa ajustado, se le añadió un 40% en masa de carboximetilcelulosa (nombre comercial: F350HC-4, suministrado por Nippon Paper Industries Co., Ltd.) con respecto a las nanofibras de celulosa carboximetilada y la mezcla resultante se agitó con un mezclador (TK HOMOMIXER, fabricado por PRIMIX Corporation) a 12.000 rpm durante 60 minutos. Al líquido de suspensión acuosa agitado se le añadió una solución acuosa de hidróxido sódico al 0,5% para ajustar el pH a 9. Después, el producto resultante se secó a una presión de vapor de 0,5 MPa. G, y un número de rotación del tambor de 2 rpm usando un secador de tambor (D0303, fabricado por KATSURAGI INDUSTRY CO., LTD.) para obtener una composición que contiene nanofibras de celulosa carboximetilada (sólido seco) que tiene un contenido de agua de 5% en masa. Este sólido seco se diluyó con agua de modo que el contenido de sólido fue de 1% (p/p) y el producto resultante se agitó a 6.000 rpm durante 60 minutos usando un mezclador (TK Homomixer, fabricado por Primix Corporation) para obtener un líquido de dispersión acuosa de la composición que contiene nanofibras de celulosa carboximetilada (sólido seco). El líquido de dispersión acuosa al 1% en masa de la composición que contiene nanofibras de celulosa carboximetilada (sólido seco) incluye 0,7% en masa de la nanofibra de celulosa carboximetilada y 0,3% en masa de carboximetilcelulosa.

El Ejemplo Comparativo 1 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto que no se agregaron las nanofibras de celulosa oxidada utilizadas en el Ejemplo 1 y el compuesto se formó según la formulación enumerada en la Tabla 1.

El Ejemplo Comparativo 2 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto que no se agregaron las nanofibras de celulosa oxidada utilizadas en el Ejemplo 1 y se añadió goma xantana (nombre del producto: Echo Gum F, fabricada por DSP GOKYO FOOD & CHEMICAL Co., Ltd.) según la formulación enumerada en la Tabla 1.

El Ejemplo Comparativo 3 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto que no se agregaron las nanofibras de celulosa oxidada utilizadas en el Ejemplo 1 y se agregó hidroxietilcelulosa (nombre del producto: HEC SE550, fabricado por Daicel FineChem Ltd.) según la formulación enumerada en la Tabla 1.

El Ejemplo Comparativo 4 se llevó a cabo de la misma manera que el Ejemplo 1 excepto que no se agregaron las nanofibras de celulosa oxidada utilizadas en el Ejemplo 1 y se agregó hidroxietilcelulosa (nombre del producto: HEC SE550, fabricado por Daicel FineChem Ltd.) según la formulación enumerada en la Tabla 1.

[Tabla 1]

Polioxietilenfitostanol en la Tabla 1 significa éter de polioxietilenfitostanol.

Como queda claro en la Tabla 1, las composiciones de aerosol espumable de los Ejemplos 1 a 4 que incluyen nanofibras de celulosa se eyectan de forma continua del recipiente para formar una espuma densa y uniforme, y la espuma formada tiene cierta elasticidad y es posible extenderla fácilmente sobre el objetivo (piel). Además, la capacidad de adsorción de la espuma en el objetivo (piel) es buena y la espuma apenas gotea del objetivo. Con respecto a la capacidad de adsorción de la espuma en el objetivo (piel), las nanofibras de celulosa carboximetilada son particularmente buenas a partir de los resultados de los Ejemplos 3 y 4. Aunque las composiciones de los Ejemplos Comparativos 1 a 4 que no incluyen nanofibras de celulosa se eyectan de forma continua del recipiente, tanto el estado de la espuma como la elasticidad de la espuma son deficientes. Estos resultados indican que la composición de aerosol espumable de la presente invención proporciona varias prestaciones requeridas para la composición de aerosol espumable a un alto nivel en conjunto, al tiempo que tiene suficiente idoneidad como composición de aerosol. Además, se indica que la mascarilla de tratamiento facial de la presente invención tiene buena adsorbabilidad en la piel.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de aerosol espumable, en la que

la composición comprende una solución madre que comprende una nanofibra de celulosa y un propulsor;

la proporción de contenido de la nanofibra de celulosa es de 0,001 a 10% en masa con respecto a la cantidad total de la solución madre,

la nanofibra de celulosa comprende una nanofibra de celulosa modificada químicamente,

la nanofibra de celulosa modificada químicamente es de uno o más tipos seleccionados entre una nanofibra de celulosa oxidada y una nanofibra de celulosa eterificada,

la nanofibra de celulosa eterificada es una nanofibra de celulosa carboximetilada,

la relación de contenido del propulsor es de 1 a 60% en masa con respecto a la composición, y

la proporción de contenido de la solución madre es de 40 a 99% en masa con respecto a la composición.

2. La composición de aerosol espumable según la reivindicación 1, en la que la cantidad de grupo carboxi contenido en la nanofibra de celulosa oxidada es de 0,1 mmol/g a 3,0 mmol/g con respecto a una masa completamente seca de la nanofibra de celulosa oxidada.

3. La composición de aerosol espumable según la reivindicación 1, en la que el grado de sustitución con el grupo carboximetilo por unidad de glucosa en la nanofibra de celulosa carboximetilada es de 0,01 a 0,50.

4. La composición de aerosol espumable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,en la que la composición de aerosol espumable es una mascarilla de tratamiento facial.

5. Un kit que comprende:

un recipiente de aerosol y

la composición de aerosol espumable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, envasada en el recipiente de aerosol.