KR102472338B1 - 도금 전처리 방법, 도금 처리 시스템 및 기억 매체 - Google Patents

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Abstract

기판에 대하여 촉매층이 박리되지 않는 도금 전처리 방법을 제공한다. 기판에 대하여 촉매층을 형성하는 도금 전처리 방법은, 기판(2) 상에 촉매(22a)를 흡착시켜 촉매층(22)을 형성하는 공정과, 촉매층(22)의 바로 위에 촉매 고정층(27)을 형성하는 공정을 구비하고 있다.

Description

도금 전처리 방법, 도금 처리 시스템 및 기억 매체{PRE-TREATMENT METHOD OF PLATING, PLATING SYSTEM, AND RECORDING MEDIUM}
본 발명은 기판에 대하여 촉매층을 형성하는 도금 전처리 방법, 도금 처리 시스템 및 기억 매체에 관한 것이다.
최근, LSI 등의 반도체 장치는, 실장(實裝) 면적의 공간 절약화 또는 처리 속도의 개선과 같은 과제에 대응하기 위하여, 보다 한층 고밀도화되는 것이 요구되고 있다. 고밀도화를 실현하는 기술의 일례로서, 복수의 배선 기판을 적층함으로써 삼차원 LSI 등의 다층 기판을 제작하는 다층 배선 기술이 알려져 있다.
다층 배선 기술에 있어서는 일반적으로, 배선 기판간의 도통(導通)을 확보하기 위하여, 배선 기판을 관통하고, 또한 구리(Cu) 등의 도전성 재료가 매립된 관통 비아홀이 배선 기판에 마련되어 있다. 도전성 재료가 매립된 관통 비아홀을 제작하기 위한 기술의 일례로서, 무전해 도금법이 알려져 있다.
배선 기판을 제작하는 구체적인 방법으로서, 오목부가 형성된 기판을 준비하고, 이어서, 기판의 오목부 내에 Cu 확산 방지막으로서의 배리어막을 형성하고, 이 배리어막 상에 시드막을 무전해 Cu 도금에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다. 그 후 오목부 내에 전해 Cu 도금에 의해 Cu가 매립되고, Cu가 매립된 기판은, 화학 기계 연마 등의 연마 방법에 의해 박막화되고, 이에 의해, Cu가 매립된 관통 비아홀을 가지는 배선 기판이 제작된다.
상술한 배선 기판 중 배리어막을 형성하는 경우, 기판에 대하여 미리 촉매를 흡착시켜 촉매층을 형성하고, 이 촉매층 상에 도금 처리를 실시함으로써 배리어막이 얻어진다. 배리어막은 그 후, 구워져 내부의 수분이 제거되고, 또한 금속간 결합이 강화된다.
그런데, 기판에 대하여 촉매를 흡착시키는 경우, 촉매로서 팔라듐 등의 나노 입자를 이용하는 기술이 개발되고 있다.
일본특허공개공보 2013-067856
상술한 바와 같이 기판에 대하여 촉매를 흡착시키는 경우, 촉매로서 팔라듐 등의 나노 입자를 이용하는 기술이 개발되고, 이 때, 촉매를 흡착시키기 위하여 기판 상에 미리 밀착층을 형성하는 경우가 있다.
그러나 기판 상에 밀착층을 형성해 두어도, 도금층의 두께가 두꺼워지면 팔라듐의 나노 입자가 밀착층으로부터 박리되는 경우가 있고, 이 경우는 정밀도 좋게 도금층을 형성하는 것이 어렵다.
본 발명은, 이러한 점을 고려하여 이루어진 것이며, 기판 상에 도금 처리를 행하는 전처리로서, 형성된 촉매가 기판으로부터 박리되지 않도록, 촉매층을 형성할 수 있는 도금 전처리 방법, 도금 처리 시스템 및 기억 매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 기판을 준비하는 공정과, 상기 기판 상에 촉매를 흡착시켜 촉매층을 형성하는 공정과, 상기 촉매층 상에, 상기 촉매를 상기 기판에 고정하는 촉매 고정층을 마련하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법이다.
본 발명은, 기판 상에 촉매를 흡착시켜 촉매층을 형성하는 촉매층 형성부와, 상기 촉매층 상에, 상기 촉매를 기판에 고정하는 촉매 고정층을 마련하는 촉매 고정층 형성부와, 상기 촉매층 형성부와 상기 촉매 고정층 형성부의 사이에서 기판을 반송하는 기판 반송부를 구비한 것을 특징으로 하는 도금 처리 시스템이다.
본 발명은, 도금 처리 시스템에 도금 전처리 방법을 실행시키기 위한 컴퓨터 프로그램을 저장한 기억 매체에 있어서, 상기 도금 전처리 방법은, 기판을 준비하는 공정과, 상기 기판 상에 촉매를 흡착시켜 촉매층을 형성하는 공정과, 상기 촉매층 상에, 상기 촉매를 상기 기판에 고정하는 촉매 고정층을 마련하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 기억 매체이다.
본 발명에 따르면, 기판 상에 형성된 촉매를 고정하는 촉매 고정층을 마련하였으므로, 촉매가 기판으로부터 박리되지 않는다. 이 때문에 후공정에 의해 형성된 도금층이 기판으로부터 박리되지도 않는다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 도금 처리 시스템 전체를 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 도금 전처리 방법이 포함된 도금 처리 방법 전체를 나타낸 순서도이다.
도 3a ~ 3g는 도금 처리 방법이 실시되는 기판을 나타낸 도이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 기판 상에 형성된 촉매층 및 촉매 고정층을 나타낸 단면도이다.
도 5a 및 5b는 비교예로서의 기판 상에 형성된 촉매층을 나타낸 측단면도이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 기판 상에 형성된 촉매층, 촉매 고정층 및 도금층을 나타낸 측단면도이다.
도 7a 및 7b는 비교예로서의 기판 상에 형성된 촉매층 및 도금층을 나타낸 측단면도이다.
도 8은 촉매층 형성부를 나타낸 측단면도이다.
도 9는 촉매층 형성부를 나타낸 평면도이다.
도 10은 가열부를 나타낸 도이다.
<도금 처리 시스템>
도 1 내지 도 10에 의해 본 발명의 일실시 형태에 대하여 설명한다.
먼저 도 1에 의해 본 발명에 따른 도금 처리 시스템 전체에 대하여 서술한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 도금 처리 시스템(10)은 반도체 웨이퍼 등의 오목부(2a)를 가지는 기판(실리콘 기판)(2)에 대하여 도금 처리를 실시하는 것이다(도 3a ~ 3g 참조). 이 경우, 실리콘 기판(2) 상에는 미리 TEOS 처리가 실시되어, TEOS층(2A)이 형성되어 있다(도 4a 및 4b 참조).
이러한 도금 처리 시스템(10)은, 기판(2)을 수납한 카세트(도시하지 않음)가 배치되는 카세트 스테이션(18)과, 카세트 스테이션(18) 상의 카세트로부터 기판(2)을 취출하여 반송하는 기판 반송 암(11)과, 기판 반송 암(11)이 주행하는 주행로(11a)를 구비하고 있다.
또한 주행로(11a)의 일측에, 기판(2) 상에 실란 커플링제 등의 커플링제를 흡착시켜 후술하는 밀착층(21)을 형성하는 밀착층 형성부(12)와, 기판(2)의 밀착층(21) 상에 촉매(22a)를 흡착시켜 후술하는 촉매층(22)을 형성하는 촉매층 형성부(13)와, 기판(2)의 촉매층(22) 상에 후술하는 Cu 확산 방지막(배리어막)으로서 기능하는 도금층(23)을 형성하는 도금층 형성부(14)가 배치되어 있다. 또한 촉매층 형성부(13)에 인접하여, 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)을 형성하고, 이 촉매 고정층(27)에 의해 촉매층(22)을 기판(2)의 TEOS층(2A) 상에 고정하는 촉매 고정층 형성부(20)가 마련되어 있다.
또한 주행로(11a)의 타측에, 기판(2)에 형성된 촉매층(22), 촉매 고정층(27) 및 도금층(23)을 굽는 가열부(15)와, 기판(2)에 형성된 도금층(23) 상에, 후술하는 시드막으로서 기능하는 무전해 구리 도금층(무전해 Cu 도금층)(24)을 형성하기 위한 무전해 Cu 도금층 형성부(16)가 배치되어 있다.
또한 가열부(15)에 인접하여, 기판(2)에 형성된 오목부(2a) 내에, 무전해 Cu 도금층(24)을 시드막으로 하여 전해 구리 도금층(전해 Cu 도금층)(25)을 충전하기 위한 전해 Cu 도금층 형성부(17)가 배치되어 있다.
또한, 가열부(15)는, 상술한 바와 같이 촉매 고정층(27)을 굽는 제 1 가열부로서 기능하고, 또한 촉매층(22)을 굽는 제 2 가열부로서 기능한다. 또한 도금층(23)이 형성된 기판(2)을 가열부(15)에 있어서 가열함으로써 도금층(23)을 구울 수 있다.
또한 촉매층(22)의 촉매(22a)는 도금층(23)을 형성할 시에 촉매 기능을 하는 것이며, 촉매 고정층(27)은 촉매층(22)을 기판(2)에 고정하는 것이다.
또한 상술한 도금 처리 시스템의 각 구성 부재, 예를 들면 카세트 스테이션(18), 기판 반송 암(11), 밀착층 형성부(12), 촉매층 형성부(13), 촉매 고정층 형성부(20), 도금층 형성부(14), 가열부(15), 무전해 Cu 도금층 형성부(16) 및 전해 Cu 도금층 형성부(17)는, 모두 제어부(19)에 마련한 기억 매체(19A)에 기록된 각종의 프로그램에 따라 제어부(19)로 구동 제어되고, 이에 의해 기판(2)에 대한 다양한 처리가 행해진다. 여기서, 기억 매체(19A)는, 각종의 설정 데이터 및 후술하는 도금 처리 프로그램 등의 각종의 프로그램을 저장하고 있다. 기억 매체(19A)로서는, 컴퓨터로 판독 가능한 ROM 또는 RAM 등의 메모리 또는, 하드 디스크, CD-ROM, DVD-ROM 또는 플렉시블 디스크 등의 디스크 형상 기억 매체 등의 공지의 것이 사용될 수 있다.
이어서 촉매층(22)을 형성하기 위한 촉매층 형성부(13)에 대하여 더 서술한다.
촉매층 형성부(13)는 도 8 및 도 9에 나타낸 액처리 장치로 구성할 수 있다.
또한, 도금층 형성부(14) 및 무전해 Cu 도금층 형성부(16)도, 촉매층 형성부(13)와 동일한 액처리 장치로 구성할 수 있다. 촉매층 형성부(13)는, 도 8 및 도 9에 나타낸 것과 같은 것이다.
즉, 촉매층 형성부(13)는, 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 케이싱(101)의 내부에서 기판(2)을 회전 유지하기 위한 기판 회전 유지 기구(기판 수용부)(110)와, 기판(2)의 표면에 촉매 용액 또는 세정액 등을 공급하는 액공급 기구(30, 90)와, 기판(2)으로부터 비산된 촉매 용액 또는 세정액 등을 받는 컵(105)과, 컵(105)으로 받은 촉매 용액 또는 세정액을 배출하는 배출구(124, 129, 134)와, 배출구에 모인 액을 배출하는 액 배출 기구(120, 125, 130)와, 기판 회전 유지 기구(110), 액공급 기구(30, 90), 컵(105) 및 액 배출 기구(120, 125, 130)를 제어하는 제어 기구(160)를 구비하고 있다.
이 중 기판 회전 유지 기구(110)는, 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 케이싱(101) 내에서 상하로 연장되는 중공 원통 형상의 회전축(111)과, 회전축(111)의 상단부에 장착된 턴테이블(112)과, 턴테이블(112)의 상면 외주부에 마련되고, 기판(2)을 지지하는 웨이퍼 척(113)과, 회전축(111)을 회전 구동하는 회전 기구(162)를 가지고 있다. 이 중 회전 기구(162)는, 제어 기구(160)에 의해 제어되고, 회전 기구(162)에 의해 회전축(111)이 회전 구동되고, 이에 의해, 웨이퍼 척(113)에 의해 지지되어 있는 기판(2)이 회전된다.
이어서, 기판(2)의 표면에 촉매 용액 또는 세정액 등을 공급하는 액공급 기구(30, 90)에 대하여, 도 8 및 도 9를 참조하여 설명한다. 액공급 기구(30, 90)는, 기판(2)의 표면에 대하여 촉매 용액을 공급하는 촉매 용액 공급 기구(30)와, 기판(2)의 표면에 세정액을 공급하는 세정액 공급 기구(90)를 포함하고 있다.
도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 토출 노즐(32)은, 노즐 헤드(104)에 장착되어 있다. 또한 노즐 헤드(104)는, 암(103)의 선단부에 장착되어 있고, 이 암(103)은, 상하 방향으로 이동 가능하게 되어 있고, 또한, 회전 기구(165)에 의해 회전 구동되는 지지축(102)에 고정되어 있다. 촉매 용액 공급 기구(30)의 촉매 용액 공급관은 암(103)의 내측에 배치되어 있다. 이러한 구성에 의해, 촉매 용액을 토출 노즐(32)을 개재하여 기판(2)의 표면의 임의의 개소에 원하는 높이로부터 토출하는 것이 가능하게 되어 있다.
세정액 공급 기구(90)는, 후술하는 바와 같이 기판(2)의 세정 공정에 있어서 이용되는 것이고, 도 8에 나타낸 바와 같이, 노즐 헤드(104)에 장착된 노즐(92)을 포함하고 있다. 이 경우, 노즐(92)로부터, 세정액 또는 린스 처리액 중 어느 하나가 선택적으로 기판(2)의 표면에 토출된다.
이어서, 기판(2)으로부터 비산된 촉매 용액 또는 세정액 등을 배출하는 액 배출 기구(120, 125, 130)에 대하여, 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 케이싱(101) 내에는, 승강 기구(164)에 의해 상하 방향으로 구동되고, 배출구(124, 129, 134)를 가지는 컵(105)이 배치되어 있다. 액 배출 기구(120, 125, 130)는, 각각 배출구(124, 129, 134)에 모아지는 액을 배출하는 것으로 되어 있다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 도금액 배출 기구(120, 125)는, 유로 전환기(121, 126)에 의해 전환되는 회수 유로(122, 127) 및 폐기 유로(123, 128)를 각각 가지고 있다. 이 중 회수 유로(122, 127)는 촉매 용액을 회수하여 재이용하기 위한 유로이고, 한편, 폐기 유로(123, 128)는 촉매 용액을 폐기하기 위한 유로이다. 또한 도 8에 나타낸 바와 같이, 처리액 배출 기구(130)에는 폐기 유로(133)만이 마련되어 있다.
또한 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 기판 수용부(110)의 출구측에는, 촉매 용액을 배출하는 촉매 용액 배출 기구(120)의 회수 유로(122)가 접속되고, 이 회수 유로(122) 중 기판 수용부(110)의 출구측 근방에, 촉매 용액을 냉각하는 냉각 버퍼(120A)가 마련되어 있다.
이어서 촉매 고정층 형성부(20)에 대하여 서술한다. 촉매 고정층 형성부(20)는, 기판(2) 상에 촉매 고정층 형성용 재료를 분사하여 도포하는 스프레이 타입의 도포 장치로 이루어지고, 기판(2)의 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)을 형성하도록 되어 있다.
또한, 촉매 고정층 형성부(20)로서, 그 외 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같은 액처리 장치를 이용해도 되고, 이 경우 노즐 헤드(104)를 기판(2)의 중심에 고정하고, 기판(2)을 회전시키면서 노즐 헤드(104)로부터 촉매 고정층 형성용 재료를 기판(2) 상에 공급할 수 있다.
또는, 촉매 고정층 형성부(20)로서, 도 8 및 도 9에 나타낸 액처리 장치를 이용하고, 또한 노즐 헤드(104) 대신에 슬릿 타입의 노즐을 이용해도 된다. 이와 같이 슬릿 타입의 노즐을 이용한 경우, 액처리 장치 내에서 기판(2)을 회전시키지 않고, 정지시키고, 슬릿 타입의 노즐을 기판(2) 상에서 회전 운동시켜도 된다.
이어서 가열부(15)에 대하여 서술한다.
가열부(15)는 도 10에 나타낸 바와 같이, 밀폐된 밀폐 케이싱(15a)과, 밀폐 케이싱(15a) 내부에 배치된 핫 플레이트(15A)를 구비하고 있다.
가열부(15)의 밀폐 케이싱(15a)에는, 기판(2)을 반송하기 위한 반송구(도시하지 않음)가 마련되고, 또한 밀폐 케이싱(15a) 내에는 N2 가스 공급구(15c)로부터 N2 가스가 공급된다.
동시에 밀폐 케이싱(15a) 내는 배기구(15b)에 의해 배기되고, 밀폐 케이싱(15a) 내를 N2 가스로 채움으로써, 밀폐 케이싱(15a) 내를 불활성 분위기로 유지할 수 있다.
<도금 처리 방법>
다음으로 이러한 구성으로 이루어지는 본 실시 형태의 작용에 대하여, 도 2 내지 도 7b에 의해 설명한다.
우선 전공정에 있어서, 반도체 웨이퍼 등으로 이루어지는 기판(실리콘 기판)(2)에 대하여 오목부(2a)가 형성되고, 또한 그 후 기판(2) 상에 TEOS층(2A)이 형성된다. 이어서 TEOS층(2A)이 형성된 기판(2)이 도금 처리 시스템(10) 내로 반송된다.
그리고 도금 처리 시스템(10)의 밀착층 형성부(12) 내에 있어서, 오목부(2a)를 가지는 기판(2)의 TEOS층(2A) 상에 밀착층(21)이 형성된다(도 2 및 도 3a).
여기서 기판(2)에 오목부(2a)를 형성하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법으로부터 적절히 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 드라이 에칭 기술로서, 불소계 또는 염소계 가스 등을 이용한 범용적 기술을 적용할 수 있는데, 특히 애스펙트비(홀의 깊이/홀의 직경)가 큰 홀을 형성하기 위해서는, 고속으로 깊이 파는 에칭이 가능한 ICP-RIE(Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching : 유도 결합 플라즈마-반응성 이온 에칭)의 기술이 채용된 방법을 보다 적합하게 채용할 수 있고 특히, 육불화 유황(SF6)을 이용한 에칭 단계와 C4F8 등의 테플론계 가스를 이용한 보호 단계를 반복하면서 행하는 보슈 프로세스라고 칭해지는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
또한 밀착층 형성부(12)는 가열부를 가지는 진공실(도시하지 않음)을 가지고, 이 밀착층 형성부(12) 내에 있어서, 오목부(2a)를 가지는 기판(2) 상에 실란 커플링제 등의 커플링제가 흡착되고, 이와 같이 하여 기판(2)의 TEOS층(2A) 상에 밀착층(21)이 형성된다(SAM 처리). 실란 커플링제를 흡착시켜 형성된 밀착층(21)은, 후술하는 촉매층(22)과 기판(2)과의 밀착성을 향상시키는 것이고, SAM층(21a)으로 이루어진다(도 4a 참조).
또한, 도 4b에 나타낸 바와 같이, SAM층(21a) 상에 산화 티탄제를 포함하는 티타네이트제를 도포하여 티타네이트계의 밀착층(TPT층)(21b)을 마련하고, SAM층(21a)과 TPT층(21b)에 의해 밀착층(21)을 형성해도 된다. 혹은 기판(2)의 TEOS층(2A) 상에 티타네이트계의 밀착층(TPT층)(21b)을 마련하고, 이 TPT층(21b)에 의해 밀착층(21)을 형성해도 된다.
밀착층 형성부(12)에 있어서 밀착층(21)이 형성된 기판(2)은, 기판 반송 암(11)에 의해 도 8 및 도 9에 나타낸 액처리 장치로 이루어지는 촉매층 형성부(13)로 보내진다. 그리고 이 촉매층 형성부(13)에 있어서, 기판(2)의 밀착층(21) 상에, 예를 들면 촉매(22a)가 되는 나노 팔라듐이 흡착되어 촉매층(22)이 형성된다(도 3b).
구체적으로는 도 8 및 도 9에 나타낸 촉매층 형성부(13)에 있어서, 촉매(22a)를 포함하는 촉매 용액을 노즐 헤드(104)의 토출 노즐(32)로부터 기판(2) 상에 분출함으로써, 기판(2)의 밀착층(21) 상에 촉매(22a)를 흡착시키고, 이와 같이 하여 촉매층(22)을 형성할 수 있다. 또한 기판(2) 상의 여분의 촉매 용액은 노즐 헤드(104)의 노즐(92)로부터 세정액을 분출함으로써 제거할 수 있다.
이어서, 기판(2)에 공급되는 촉매 용액 및 촉매 용액에 포함되는 촉매(22a)에 대하여 설명한다. 먼저 촉매(22a)에 대하여 설명한다.
기판(2)의 밀착층(21)에 흡착되는 촉매(22a)로서는, 도금 반응을 촉진할 수 있는 촉매 작용을 가지는 촉매가 적절히 이용되는데, 예를 들면, 나노 입자로 이루어지는 촉매가 이용된다. 여기서 나노 입자란, 촉매 작용을 가지는 콜로이드 형상의 입자이고, 평균 입경이 20 nm 이하, 예를 들면 0.5 nm ~ 20 nm의 범위 내로 되어 있는 입자이다. 나노 입자를 구성하는 원소로서는, 예를 들면, 팔라듐, 금, 백금 등을 들 수 있다. 이 중 나노 입자의 팔라듐을 n-Pd로서 나타낼 수 있다.
또한, 나노 입자를 구성하는 원소로서, 루테늄이 이용되어도 된다.
나노 입자의 평균 입경을 측정하는 방법이 특별히 한정되지는 않고, 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 용액 내의 나노 입자의 평균 입경을 측정하는 경우, 동적 광산란법 등이 이용될 수 있다. 동적 광산란법이란, 촉매 용액 내에 분산되어 있는 나노 입자에 레이저광을 조사하고, 그 산란광을 관찰함으로써, 나노 입자의 평균 입경 등을 산출하는 방법이다. 또한, 기판(2)의 오목부(2a)에 흡착된 나노 입자의 평균 입경을 측정하는 경우, TEM 또는 SEM 등을 이용하여 얻어진 화상으로부터, 소정 개수의 나노 입자, 예를 들면 20 개의 나노 입자를 검출하고, 이들 나노 입자의 입경의 평균치를 산출할 수도 있다.
이어서, 나노 입자로 이루어지는 촉매가 포함되는 촉매 용액에 대하여 설명한다. 촉매 용액은, 촉매가 되는 나노 입자를 구성하는 금속의 이온을 함유하는 것이다. 예를 들면 나노 입자가 팔라듐으로 구성되어 있을 경우, 촉매 용액에는, 팔라듐 이온원으로서, 염화 팔라듐 등의 팔라듐 화합물이 함유되어 있다.
촉매 용액의 구체적인 조성은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 촉매 용액의 점성 계수가 0.01 Pa·s 이하가 되도록 촉매 용액의 조성이 설정되어 있다. 촉매 용액의 점성 계수를 상기 범위 내로 함으로써, 기판(2)의 오목부(2a)의 직경이 작은 경우라도, 기판(2)의 오목부(2a)의 하부에까지 촉매 용액을 충분히 확산시킬 수 있다. 이에 의해, 기판(2)의 오목부(2a)의 하부에까지 촉매(22a)를 보다 확실하게 흡착시킬 수 있다.
바람직하게는, 촉매 용액 중의 촉매(22a)는 분산제에 의해 피복되어 있다. 이에 의해, 촉매(22a)의 계면에 있어서의 계면 에너지를 작게 할 수 있다. 따라서, 촉매 용액 내에 있어서의 촉매(22a)의 확산을 보다 촉진할 수 있고, 이에 의해, 기판(2)의 오목부(2a)의 하부에까지 촉매(22a)를 보다 단시간에 도달시킬 수 있다고 상정된다. 또한, 복수의 촉매(22a)가 응집하여 그 입경이 커지는 것을 방지할 수 있고, 이에 의해서도, 촉매 용액 내에 있어서의 촉매(22a)의 확산을 보다 촉진할 수 있다고 상정된다.
분산제로 피복된 촉매(22a)를 준비하는 방법이 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 미리 분산제로 피복된 촉매(22a)를 포함하는 촉매 용액이, 촉매층 형성부(13)에 대하여 공급되어도 된다. 혹은, 촉매(22a)를 분산제로 피복하는 공정을 촉매층 형성부(13)의 내부, 예를 들면 촉매 용액 공급 기구(30)로 실시하도록, 촉매층 형성부(13)가 구성되어 있어도 된다.
분산제로서는, 구체적으로, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌이민(PEI), 테트라메틸암모늄(TMA), 구연산 등이 바람직하다.
그 외, 특성을 조정하기 위한 각종 약제가 촉매 용액에 첨가되어 있어도 된다.
또한 촉매(22a)를 포함하는 촉매 용액으로서는, n-Pd 등의 나노 입자를 포함하는 촉매 용액에 한정되지는 않고, 염화 팔라듐 수용액(PdCl2)을 촉매 용액으로서 이용하고, 염화 팔라듐(PdCl2) 중의 Pd 이온을 촉매(22a)로서 이용해도 된다.
이와 같이, 촉매층 형성부(13)에 있어서 기판(2)의 밀착층(21) 상에 촉매층(22)을 형성한 후, 기판(2)은 기판 반송 암(11)에 의해 가열부(15)로 보내지고, 이 가열부(15)에 있어서 기판(2)이 가열되어, 촉매층(22)이 구워진다(Bake 처리). 이 경우, 가열부(15)의 밀폐 케이싱(15a) 내에 있어서, N2 가스 분위기 중에서, 기판(2)은 예를 들면 150℃ ~ 250℃의 온도 범위에서 10 ~ 30분간 핫 플레이트(15A) 상에서 가열되고, 촉매층(22)이 가열되어 구워진다. 또한, 이 촉매층(22)의 소성 공정은 필수의 것은 아니다.
이어서 촉매층(22)이 형성되고, 촉매층(22)이 구워진 기판(2)은, 기판 반송 암(11)에 의해 촉매 고정층 형성부(20)까지 보내진다. 이어서 촉매 고정층 형성부(20)에 있어서, 기판(2)의 촉매층(22) 상에 예를 들면 스프레이 타입의 도포 장치로부터 촉매 고정층 형성용 재료가 도포되고, 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)이 형성된다(도 3c 참조).
촉매 고정층 형성용 재료로서는, 예를 들면 유기 절연성 재료(SOG, Low-k), 혹은 무기 절연성 재료(Si-O-C)를 이용할 수 있다.
촉매층(22) 상에 형성된 촉매 고정층(27)은, 촉매(22a)를 포함하는 촉매층(22)을 기판(2)의 밀착층(21) 상에 고정하는 것이고, 촉매 고정층(27)에 의해, 밀착층(21)에 흡착된 촉매(22a)가 박리되는 것을 방지할 수 있다.
이 경우, 촉매 고정층(27)의 평균 두께는, 촉매(22a)의 평균 입경 × 0.2 ~ 1.0으로 되어 있다.
촉매 고정층(27)의 평균 두께가, 촉매(22a)의 평균 입경 × 0.2보다 작으면 촉매 고정층(27)에 의해 기판(2)에 촉매층(22)을 견고하게 고정하는 것은 어렵다. 한편 촉매 고정층(27)의 평균 두께가, 촉매(22a)의 평균 입경 × 1.0보다 크면 촉매(22a)를 촉매 고정층(27)으로부터 상방으로 노출시킬 수 없어, 후공정에 있어서 도금 처리 중에 촉매로서의 기능을 할 수 없다.
이 때문에 촉매 고정층(27)의 평균 두께는, 상기와 같은 범위로 설정되어 있다.
이와 같이, 촉매 고정층 형성부(20)에 있어서 기판(2)의 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)을 형성한 후, 기판(2)은 기판 반송 암(11)에 의해 가열부(15)로 보내지고, 이 가열부(15)의 밀폐 케이싱(15a) 내에 있어서 N2 가스의 분위기 중에서 기판(2)이 핫 플레이트(15A) 상에서 가열되고, 촉매 고정층(27)이 구워진다(Bake 처리). 이 경우, 가열부(15)에 있어서 기판(2)은 예를 들면 150℃ ~ 250℃의 온도 범위에서 10 ~ 30분간 가열되고, 촉매 고정층(27)이 가열되어 구워진다.
또한, 촉매 고정층(27)을 형성하기 위한 촉매 고정층 형성용 재료가 용제를 포함하는 경우, 가열부(15) 내에서 충분히 가열하고, 촉매 고정층(27) 중의 용제를 완전히 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 촉매층(22)과, 이 촉매층(22)을 고정하는 촉매 고정층(27)에 의해 촉매층(22A)이 얻어진다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 기판(2)의 TEOS층(2A)에 형성된 SAM층(21a)으로 이루어지는 밀착층(21) 상에 촉매(22a)를 흡착시켜 촉매층(22)을 형성하고, 또한 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)을 형성했으므로, 이 촉매 고정층(27)에 의해 촉매층(22)를 기판(2) 상에 확실하게 고정할 수 있다(도 4a 참조).
이에 대하여 도 5a에 나타낸 비교예와 같이, 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)을 마련하지 않는 경우, 후술과 같이 촉매층(22) 상에 도금층(23)을 형성할 경우, 밀착층(21)과 촉매층(22)과의 계면에 있어서 층간 박리를 발생시키는 경우도 고려된다.
이에 대하여 본 실시 형태에 따르면, 촉매층(22)이 촉매 고정층(27)에 의해 기판(2)에 고정되기 때문에, 밀착층(21)과 촉매층(22)과의 계면에 있어서 층간 박리가 발생하지 않는다.
또한 본 실시 형태에 따르면, 기판(2)의 TEOS층(2A)에 형성된 SAM층(21a)과 TPT층(21b)으로 이루어지는 밀착층(21) 상에 촉매(22a)를 흡착시켜 촉매층(22)을 형성하고, 또한 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)을 형성했으므로, 이 촉매 고정층(27)에 의해 촉매층(22)을 기판(2) 상에 확실하게 고정할 수 있다(도 4b 참조).
이에 대하여 도 5b에 나타낸 비교예와 같이, 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)을 마련하지 않는 경우, 후술하는 바와 같이 촉매층(22) 상에 도금층(23)을 형성할 경우, 밀착층(21)과 촉매층(22)과의 계면에 있어서 층간 박리를 발생시키는 경우도 고려된다.
이에 대하여 본 실시 형태에 따르면, 촉매층(22)이 촉매 고정층(27)에 의해 기판(2)에 고정되기 때문에, 밀착층(21)과 촉매층(22)과의 계면에 있어서, 층간 박리가 발생하지 않는다.
이와 같이, 촉매 고정층 형성부(20)에 있어서 기판(2) 상에 촉매 고정층(27)을 형성한 후, 기판(2)은 기판 반송 암(11)에 의해 도금층 형성부(14)로 보내진다.
이어서 도금층 형성부(14)에 있어서, 기판(2)의 촉매층(22) 상에, Cu 확산 방지막(배리어막)으로서 기능하는 도금층(23)이 형성된다(도 3d).
이 경우, 도금층 형성부(14)는, 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같은 액처리 장치로 이루어지고, 기판(2)의 촉매층(22) 상에 무전해 도금 처리를 실시함으로써 도금층(23)을 형성할 수 있다.
도금층 형성부(14)에 있어서 도금층(23)을 형성하는 경우, 도금액으로서는, 예를 들면 Co-W-B를 포함하는 도금액을 이용할 수 있고, 도금액의 온도는 40 ~ 75℃(바람직하게는 65℃)로 유지되고 있다.
Co-W-B를 포함하는 도금액을 기판(2) 상에 공급함으로써, 기판(2)의 촉매층(22) 상에 무전해 도금 처리에 의해 Co-W-B를 포함하는 도금층(23)이 형성된다.
이어서 촉매층(22) 상에 도금층(23)이 형성된 기판(2)은, 기판 반송 암(11)에 의해, 도금층 형성부(14)로부터 가열부(15)의 밀폐 케이싱(15a) 내로 보내진다. 그리고, 이 가열부(15)의 밀폐 케이싱(15a) 내에 있어서, 기판(2)은, N2 가스 분위기 중에서 핫 플레이트(15A) 상에서 가열된다. 이와 같이 하여 기판(2)의 도금층(23)이 구워진다(Bake 처리).
가열부(15)에 있어서, 도금층(23)을 구울 시의 소성 온도는, 150 ~ 200℃, 소성 시간은 10 ~ 30분으로 되어 있다.
이와 같이 기판(2) 상의 도금층(23)을 구움으로써, 도금층(23) 내의 수분을 외부로 방출할 수 있고, 동시에 도금층(23) 내의 금속간 결합을 높일 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 도금층(23)은, Cu 확산 방지층(배리어막)으로서 기능한다. 이어서 배리어막으로서 기능하는 도금층(23)이 형성된 기판(2)은, 그 후 기판 반송 암(11)에 의해 무전해 Cu 도금층 형성부(16)로 보내진다.
이어서 무전해 Cu 도금층 형성부(16)에 있어서, 기판(2)의 도금층(23) 상에, 전해 Cu 도금층(25)을 형성하기 위한 시드막으로서 기능하는 무전해 Cu 도금층(24)이 형성된다(도 3e).
이 경우, 무전해 Cu 도금층 형성부(16)는, 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같은 액처리 장치로 이루어지고, 기판(2)의 도금층(23) 상에 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 무전해 Cu 도금층(24)을 형성할 수 있다.
무전해 Cu 도금층 형성부(16)에 있어서 형성된 무전해 Cu 도금층(24)은, 전해 Cu 도금층(25)을 형성하기 위한 시드막으로서 기능하는 것이며, 무전해 Cu 도금층 형성부(16)에 있어서 이용되는 도금액에는, 구리 이온원이 되는 구리염, 예를 들면 황산구리, 질산 구리, 염화 구리, 브롬화 구리, 산화 구리, 수산화 구리, 피롤린산 구리 등이 포함되어 있다. 또한 도금액에는, 구리 이온의 착화제 및 환원제가 더 포함되어 있다. 또한 도금액에는, 도금 반응의 안정성 또는 속도를 향상시키기 위한 다양한 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
이와 같이 하여 무전해 Cu 도금층(24)이 형성된 기판(2)은, 기판 반송 암(11)에 의해, 전해 Cu 도금층 형성부(17)로 보내진다. 또한, 무전해 Cu 도금층(24)이 형성된 기판(2)을 가열부(15)로 보내 구운 후, 전해 Cu 도금층 형성부(17)로 보내도 된다. 이어서 전해 Cu 도금층 형성부(17)에 있어서, 기판(2)에 대하여 전해 Cu 도금 처리가 실시되고, 기판(2)의 오목부(2a) 내에 무전해 Cu 도금층(24)을 시드막으로 하여 전해 Cu 도금층(25)이 충전된다(도 3f).
그 후 기판(2)은, 도금 처리 시스템(10)으로부터 외방으로 배출되고, 기판(2)의 이면측(오목부(2a)와 반대측)이 화학 기계 연마된다(도 3g).
또한, 상기 실시예에서는 전해 Cu 도금 처리로 전해 Cu 도금층이 충전되는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고, 전해 Cu 도금 처리 대신에 무전해 Cu 도금 처리로 Cu 도금층을 형성해도 된다.
또한, 상기 실시예에 있어서는, 기판(2)을 가열하는 경우에, 가열부(15)의 밀폐 케이싱(15a) 내에 있어서, 기판(2)을 N2 가스가 충전된 불활성 분위기 중에서 핫 플레이트(15A) 상에서 가열한 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 저온화 또는 처리 시간의 단축을 목적으로 하여, 밀폐 케이싱(15a) 내를 진공으로 하여 기판(2)을 핫 플레이트(15A) 상에서 가열해도 된다.
또한, 상기 실시예에 있어서는, 촉매층 형성부(13)와 가열부(15)를 각각 별개의 장치로 행하는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고, 도 8에서 나타낸 촉매층 형성부(13)에 있어서, 기판(2)의 상방에 램프 조사부(200)(UV광 등) 또는, 기판(2)을 덮는 핫 플레이트(도시하지 않음) 등의 가열원을 마련하고, 촉매층 형성부(13) 내에서 촉매층의 소성을 행해도 된다. 또한, 기판(2)의 촉매층(22) 상에 Cu 확산 방지층(배리어층)으로서 기능하는 도금층(23)을 형성하는 예를 나타냈지만, 배리어층으로서의 도금층(23) 상에 촉매층(22)을 형성하고, 이 촉매층(22) 상에 시드막으로서 기능하는 무전해 Cu 도금층(24)을 형성해도 된다.
(실험예)
(실험예 1)
이어서 도 6a ~ 6b 및 도 7a ~ 7b에 의해 본 발명의 구체적 실험예에 대하여 설명한다. 도 6a 및 6b에 나타낸 바와 같이, 기판(2)의 TEOS층(2A) 상에 SAM층(21a)으로 이루어지는 밀착층(21)을 형성하고, 이 밀착층(21) 상에 n-Pd로 이루어지는 촉매(22a)를 흡착시켜 촉매층(22)을 형성했다. 이어서 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)을 형성하여 촉매층(22)을 기판(2)의 밀착층(21) 상에 고정하고, 또한 촉매층(22)의 촉매(22a)를 이용하여, CoWB막으로 이루어지는 도금층(23)을 형성했다.
이어서 이 도금층(23)에 대하여 테이프를 부착했다가 떼어 내는 Tape Test를 실시한 바, 도금층(23)에 박리 부분은 발견되지 않았다.
(비교예)
이어서 비교예로서 도 7a 및 7b에 나타낸 바와 같이, 기판(2)의 TEOS층(2A) 상에 SAM층(21a)으로 이루어지는 밀착층(21)을 형성하고, 이 밀착층(21) 상에 n-Pd로 이루어지는 촉매(22a)를 흡착시켜 촉매층(22)을 형성했다. 이어서 촉매층(22) 상에 촉매 고정층(27)을 형성하지 않고, 촉매층(22)의 촉매(22a)를 이용하여, CoWB막으로 이루어지는 도금층(23)을 형성했다.
이어서 이 도금층(23)에 대하여 테이프를 부착했다가 떼어 내는 Tape Test를 실시한 바, 도금층(23)에 박리 부분(23A)이 발견되었다.
이 도금층(23)의 박리 부분(23A)은, 밀착층(21)과 촉매층(22)과의 계면에 있어서 박리가 일어나고, 이 밀착층(21)과 촉매층(22)과의 계면에 있어서 발생한 박리에 의해 발생된 것이었다.
2 : 기판
2A : TEOS층
2a : 오목부
10 : 도금 처리 시스템
11 : 기판 반송 암
12 : 밀착층 형성부
13 : 촉매층 형성부
14 : 도금층 형성부
15 : 가열부
16 : 무전해 Cu 도금층 형성부
17 : 전해 Cu 도금층 형성부
18 : 카세트 스테이션
19 : 제어부
19A : 기억 매체
20 : 촉매 고정층 형성부
21 : 밀착층
21a : SAM층
21b : TPT층
22 : 촉매층
22a : 촉매
23 : 도금층
24 : 무전해 Cu 도금층
25 : 전해 Cu 도금층
27 : 촉매 고정층

Claims (14)

  1. 기판을 준비하는 공정과,
    상기 기판 상에 촉매를 흡착시켜 촉매층을 형성하는 공정과,
    상기 촉매층 상에 스프레이 타입의 도포 장치로부터 촉매 고정층 형성용 재료를 분사하여 도포함으로써, 상기 촉매를 상기 기판에 고정하는 촉매 고정층을 마련하는 공정을 구비하고,
    상기 촉매 고정층은 상기 촉매의 상부가 노출되어 도금 처리 중에 촉매로서 기능하도록 평균 두께가 촉매의 평균 입경 × 0.2 ~ 1.0으로 되도록 형성되고,
    상기 촉매 고정층을 형성한 후에, 상기 기판을 가열하여 상기 촉매 고정층을 굽는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하기 전에, 상기 기판 상에 상기 촉매층에 인접하도록 미리 밀착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 밀착층은, 실란 커플링제에 의한 밀착층 또는 티타네이트제에 의한 밀착층, 또는 실란 커플링제에 의한 밀착층과 티타네이트제에 의한 밀착층의 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하기 전에, 상기 기판 상에 상기 촉매층에 인접하도록 미리 배리어층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 고정층을 형성하기 전에, 상기 기판을 가열하여 상기 촉매층을 굽는 공정을 더 구비한 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
  8. 기판 상에 촉매를 흡착시켜 촉매층을 형성하는 촉매층 형성부와,
    상기 촉매층 상에 스프레이 타입의 도포 장치로부터 촉매 고정층 형성용 재료를 분사하여 도포함으로써, 상기 촉매를 기판에 고정하는 촉매 고정층을 마련하는 촉매 고정층 형성부와,
    상기 촉매층 형성부와 상기 촉매 고정층 형성부의 사이에서 기판을 반송하는 기판 반송부를 구비하고,
    상기 촉매 고정층 형성부는, 상기 촉매 고정층을 상기 촉매의 상부가 노출되어 도금 처리 중에 촉매로서 기능하도록 평균 두께가 촉매의 평균 입경 × 0.2 ~ 1.0으로 되도록 형성하고,
    상기 기판을 가열하여 상기 촉매 고정층을 굽는 제 1 가열부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 도금 처리 시스템.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판 상에 밀착층을 형성하는 밀착층 형성부를 마련한 것을 특징으로 하는 도금 처리 시스템.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판 상에 배리어층을 형성하는 배리어층 형성부를 마련한 것을 특징으로 하는 도금 처리 시스템.
  12. 삭제
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판을 가열하여 상기 촉매층을 굽는 제 2 가열부를 더 구비한 것을 특징으로 하는 도금 처리 시스템.
  14. 도금 처리 시스템에 도금 전처리 방법을 실행시키기 위한 컴퓨터 프로그램을 저장한 기억 매체에 있어서,
    상기 도금 전처리 방법은, 기판을 준비하는 공정과,
    상기 기판 상에 촉매를 흡착시켜 촉매층을 형성하는 공정과,
    상기 촉매층 상에 스프레이 타입의 도포 장치로부터 촉매 고정층 형성용 재료를 분사하여 도포함으로써, 상기 촉매를 상기 기판에 고정하는 촉매 고정층을 마련하는 공정을 구비하고,
    상기 촉매 고정층은 상기 촉매의 상부가 노출되어 도금 처리 중에 촉매로서 기능하도록 평균 두께가 촉매의 평균 입경 × 0.2 ~ 1.0으로 되도록 형성되고,
    상기 촉매 고정층을 형성한 후에, 상기 기판을 가열하여 상기 촉매 고정층을 굽는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 기억 매체.
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