KR102416294B1 - 3d 프린팅용 광경화성 조성물 및 이를 이용한 3차원 인쇄물 제조방법 - Google Patents

3d 프린팅용 광경화성 조성물 및 이를 이용한 3차원 인쇄물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광 안정성이 개선되어 광 경화능을 효과적으로 제어할 수 있고 이를 이용하여 정밀한 성형체를 제작할 수 있는 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 탄소 양자점이 UV 흡수제로서의 역할을 수행하는 동시에 강화제(Reinforcing Agent)의 역할도 수행할 수 있음으로 기계적 강도 및 내열적 물성이 개선됨과 더불어 발광 특성을 가지는 3차원 구조체의 제작이 가능한 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

3D 프린팅용 광경화성 조성물 및 이를 이용한 3차원 인쇄물 제조방법{Photocurable Composition for 3D Printing and Manufacturing Method of 3-Dimensional Product Therefrom}
본 발명은 광 안정성이 강화된 3D 프린팅용 광경화성 조성물 및 이를 이용한 3차원 인쇄물 제조방법에 관한 것이다.
최근 소형화, 고집적화된 전자회로 패턴 및 각종 전자부품의 개발이 요구되고 있으며, 이러한 요구의 해결방안으로 복잡한 3차원 구조를 쉽게 제작할 수 있는 3D 프린팅 기술이 각광받고 있다.
이러한 기술 구현을 위한 3D 프린터로는 융합 수지 압출 적층(Fused Deposition Modeling; FDM), 디지털라이트프로세싱(Digital Light Processing; DLP), 스테레오 리소그래피(StereolithographyApparatus; SLA), 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering; SLS) 방식의 3D 프린터가 있다.
FDM 방식의 3D 프린터는 프린팅 재료에 열을 가한 후 노즐을 통해 분사하여 층 단위로 쌓아 인쇄하는 방식이고, DLP 방식의 3D 프린터는 수조에 담긴 액체의 광경화성 고분자에 빔 프로젝터로 자외선 광을 조사해 성형체를 만드는 방식이이다. 또한, SLA 방식의 3D 프린터는 DLP 방식과 유사한데, DLP는 빔 프로젝트를 사용한 자외선 광을 사용하는데 반하여 SLA 방식은 레이저 광을 사용하는 점에서 차이점이 있다. 아울러, SLS 방식의 3D 프린터는 분말로 된 재료에 레이저를 조사하여 분말 입자 전체를 녹이거나 또는 부분적으로 녹여 입자간 결합을 유도하여 성형체를 얻는 방식이다.
이 중, SLA와 DLP 방식에 사용되는 광경화성 수지 조성물은 수지에 포함된 올리고머, 모노머 및 다양한 첨가물을 포함하며, 이들의 종류 및 비중의 조절을 통해 경화 속도 및 점도 등의 물성이 제어되고 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1984216호에서는 하나 이상의 기능을 갖는 원료를 통해 3D 조형물이 제작 가능한 3D 프린팅용 기능성 원료 조성물을 제공하고 있다. 기능성 원료 조성물에는 유기 또는 무기 안료, 광경화성 수지 및 다양한 첨가제가 포함되어져 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제 10-2018-0039844호는 자외선 경화형 수지 조성물을 제공하고 있는데, 마찬가지로 광경화성 수지 및 다양한 첨가제를 포함하고 있다.
이처럼 광경화성 조성물을 이용하여 제작된 3차원 인쇄물의 정밀한 성형을 위해서는 광경화성 조성물에 포함되는 다양한 첨가제 중에 자외선 흡수제(UV absorber)가 포함되어야 하며 종래의 유기화합물로 구성된 자외선 흡수제는 광안정성이 떨어지고 가격이 비싸다는 단점이 있다. 나아가, 종래의 발명들에서는 조성물로부터 얻어지는 결과물에 대한 기계적 물성이나 내열적 특성은 고려되지 않았다.
따라서, 3D 프린팅에 사용되는 광경과성 조성물은 종래의 자외선 흡수제가 첨가됨으로 인해 발생하는 단점의 해결과 함께 인쇄물의 기계적, 내열적 물성의 개선 또한 고려되어져야 할 필요성이 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1984216호 대한민국 공개특허 제 10-2018-0039844호
본 발명의 목적은 광 안정성이 향상되고 정밀한 성형이 가능한 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 3차원 인쇄물의 기계적 물성이 개선된 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 발광 특성을 가지는 3차원 인쇄물 제조방법 및 3차원 구조체를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일측면에 따르면, 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 자외선광을 흡수하여 흡수한 광 보다 장파장 영역의 광을 발광하는 탄소 양자점 자외선 흡수제; 및 광경화성 레진;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예로 탄소 양자점은 광경화성 레진의 광경화를 일으키는 파장 영역의 광을 흡수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 광개시제는 탄소 양자점이 발광하는 광을 흡수하여 광경화반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 탄소 양자점이 3D 프린팅용 광경화성 조성물 총 중량 중 0.1 내지 50중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 탄소 양자점은 표면개질된 탄소 양자점일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 광경화성 레진은 경화성 올리고머 및 경화성 모노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, a) 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅 장비에 제공하는 단계; b) 3D 프린팅 장비에 인쇄물의 단면 이미지가 광조사부에 입력되는 단계; 및 c) 입력된 단면 이미지에 대응되는 광이 광조사부로부터 광경화성 수지 조성물에 조사되는 단계;를 포함하는 3차원 인쇄물 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 있어 c) 단계의 조사되는 광의 파장은 350 내지 450nm 영역대일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 조사되는 광의 세기는 1μW/cm2 내지 1mW/cm2 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 b) 단계와 c) 단계를 순차적으로 반복 수행하여 인쇄물이 층대층(layer by layer)으로 적층될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 층대층으로 적층되는 3차원 인쇄물에서 한 층의 두께는 1μm 내지 1mm 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 3차원 구조체는 본 발명의 3차원 인쇄물 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 3차원 구조체는 발광 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 탄소 양자점을 UV 흡수제로 사용함으로써 광 안정성을 향상 시키고 광 경화능을 효과적으로 제어하여 정밀한 성형체의 인쇄를 가능하게 할 수 있고 종래보다 경제적인 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.
나아가, 3D 프린팅용 광경화성 조성물에 포함된 탄소 양자점이 강화제(Reinforcing Agent)의 역할도 수행할 수 있음으로 탄소 양자점을 포함한 3D 프린팅용 광경화성 조성물로 제작된 3차원 구조체의 기계적 강도 및 내열성을 개선시키 수 있으며 발광 특성을 가지는 3차원 구조체를 제작할 수 있다.
도 1은 합성한 탄소 양자점이 자외선 노광 시 나타나는 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 2는 합성한 탄소 양자점의 농도에 따른 자외선-가시선 흡광도(UV-Vis absorbance) 및 광발광(photoluminescence) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3은 광경화성 레진에 포함된 탄소 양자점의 농도에 따라 광경화능의 차이를 도시한 도면이다.
도 4는 탄소 양자점이 포함된 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물이 경화된 후 자외선 노광 시 나타나는 발광 특성을 도시한 도면이다.
도 5는 비교예와 실시예에 따라 제작된 3차원 구조체에 광 조사 시 나타나는 발광 특성을 도시한 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 개의 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 3차원 구조체 제작을 목적으로 가지는 것으로 자외선광을 흡수하여 흡수한 광 보다 장파장 영역의 광을 발광하는 탄소 양자점 자외선 흡수제; 및 광경화성 레진을 포함한다.
종래의 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물에는 광경화 공정 중 광경화성 레진의 과경화에 따라 원하는 인쇄물의 디자인을 수득하지 못하는 문제를 해결하고 인쇄물의 정밀한 성형을 위해 방향기 및 알킬기 기반의 구조를 갖는 유기화합물의 자외선 흡수제를 광경화성 레진에 복합을 하여 사용하였으나, 유기화합물의 자외선 흡수제의 경우 광안정성이 떨어지고 가격이 비싸다는 단점이 있었다.
반면에, 본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 광경화성 레진에 포함된 탄소 양자점이 자외선 흡수제의 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 종래의 3D 프린팅용 광경화성 조성물 대비 우수한 광안정성을 제공할 수 있고 경제적인 장점을 가질 수 있을뿐 아니라, 자외선 흡수제의 역할을 하는 탄소 양자점이 본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 조성물로 제작된 인쇄물 내에서 강화제 역할도 동시에 수행할 수 있어 기계적 특성이 향상된 인쇄물을 제공할 수 있고, 탄소 양자점에 의한 내열적 특성 또한 향상 시킬 수 있다. 나아가, 자외선을 흡수한 탄소 양자점의 형광 방출(fluorescence emission)효과에 의해, 본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 발광 특성이 있는 인쇄물의 제작이 가능하다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 자외선 흡수제의 역할을 하는 탄소 양자점을 포함할 수 있다.
이 때, 탄소 양자점이라 함은 수 내지 수십 나노미터 직경의 탄소로 구성된 탄소나노소재로서 양자구속효과(quantum confinement effect)를 가진다. 양자구속효과에 의해 엑시톤(exiton)들이 탄소 양자점에 공간적으로 제한되는 불연소적인 에너지준위를 갖게되는 탄소 양자점의 크기에 따라 밴드갭이 달라지게 된다.
탄소 양자점은 그래핀양자점(graphene quantum dot; GQD), 탄소양자 닷(carbon quantum dot; CQD), 탄소나노닷(carbon nanodot; CND) 및 폴리머 닷(polymer dot; PD) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 그래핀양자점은 1나노미터 이하의 단일 그래핀 두께를 가지며 직경이 수 나노미터 정도의 판상으로 판의 내부는 단일 그래핀 격자로 이루어져있는 것이고, 탄소양자닷은 수 내지 수십 나노미터 직경의 구형 탄소나노소재로서 선명한 그래핀 격자를 가지고 있는 것이며, 탄소나노닷은 탄소양자닷과 매우 유사하지만 그래핀 격자를 가지고 있지 않고 내부가 비정질탄소(glassy carbon)로 이루어진 것이다. 마지막으로 폴리머닷은 내부 및 외부에 고분자적 분자구조를 가지고 그래핀 격자를 가지지 않고 있는 것이다.
일 구체예로 광경화성 수지 조성물은 다양한 형태로 제조 된 탄소 양자점을 포함할 수 있다.
일 예로, 탄소 양자점 합성 방법 중 하나인 하향식 접근(top-down approach) 방법은 탄소 양자점보다 큰 크기를 갖는 탄소나노소재로부터 물리적 및/또는 화학적 박리를 위하여 고온 및/또는 고압 반응이나 강산을 사용하여 탄소 양자점을 합성하는 것으로 탄소 양자점보다 큰 크기를 갖는 탄소나노소재로는 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 카본블랙, 그라파이트, 그래핀옥사이드(GO) 및 비정질탄소소재에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이와는 반대로, 상향식 접근(bottom-up approach) 방법은 탄소 양자점보다 크기가 작은 단분자 혹은 고분자 유기물의 탄화(carbonization)과정을 통해 합성할 수 있다. 또한, 열분해 반응, 수열 반응, 마이크로웨이브 반응 및 레이저 빔 조사에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 합성 될 수 있으나, 두 방법으로 합성된 탄소 양자점은 모두 본 발명에 적용될 수 있으므로 이에 제한되지 않는다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 양자점은 200 내지 800nm 파장 영역의 광을 흡수할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 600nm 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 보다 바람직하게는 350 내지 450nm 파장 영역의 광을 흡수할 수 있다. 탄소 양자점은 양자점의 크기, 모양 및 탄소 양자점 간의 거리 중 선택되는 하나 이상의 인자에 의해 흡수 할 수 있는 광의 파장이 달라질 수 있는 특징이 있다. 본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 자외선 영역의 광을 흡수하여 광경화가 진행됨으로 이러한 광경화 거동 제어를 위해서는 탄소 양자점이 상기 범위를 갖는 파장 영역의 광을 흡수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예로, 특정 파장 영역의 광을 흡수한 탄소 양자점은 흡수한 광 보다 장파장 영역의 광을 발광할 수 있다. 이는 스토크스 시프트(Stokes shift)가 일어난 것으로서 탄소 양자점의 양자화된(quantized) 에너지 준위가 다시 여러개의 에너지 레벨로 나뉘어지면서(band splitting) 싱글렛(singlet) 상태로 전이된 들뜬 상태의 전자가 트리플렛(triplet) 상태를 거쳐 정공과 재결합하면서 발광을 나타내기 때문이다. 일 예로, 탄소 양자점은 250 내지 850nm 파장 영역의 광을 발광할 수 있고, 바람직하게는 350 내지 700nm 파장 영역의 광을 발광할 수 있으며, 보다 바람직하게는 400 내지 550nm 파장 영역의 광을 발광할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물에는 탄소 양자점이 조성물 총 중량 중 0.1 내지 50중량%가 포함될 수 있고 구체적으로 0.5 내지 30중량%가 포함될 수 있으며 보다 구체적으로는 1 내지 10wt%가 포함될 수 있다. 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물에 포함된 탄소 양자점의 함량에 따라 탄소 양자점간의 거리 변화에 따른 달라지는 발광 특성을 위하여 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 0.1 내지 5중량%, 1 내지 5중량%, 5 내지 10중량%, 10 내지 30중량%, 20 내지 40중량% 중에서 선택되는 함량 만큼 탄소 양자점을 함유할 수 있다.
상세하게, 광경화성 수지 조성물 내에 포함되는 탄소 양자점의 농도에 따라 흡수하는 특정 파장 영역에 해당하는 광의 흡수도가 변화하게 되는데 이 때, 탄소 양자점의 농도가 높아 흡수도가 너무 강하면 광경화능이 낮아져 3D 프린팅의 광경화 공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 또한, 탄소 양자점 간 뭉침현상으로 인해 인쇄물의 발광 특성이 저해되는 현상(aggregation-induced solid state quenching)이 일어날 수 있다. 따라서, 우수한 발광 특성을 갖는 3차원 구조체의 제작과 광경화능 제어를 통한 원할한 광경화 공정을 위해서는 상기 범위를 갖는 농도의 탄소 양자점이 광경화성 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 양자점은 표면 개질된 탄소 양자점을 포함할 수 있다.
구체적으로, 표면 개질된 탄소 양자점은 본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물 내에서의 향상된 분산성을 가질 수 있다.
일 예로, 표면 개질된 탄소 양자점의 표면은 친수성의 하이드록실(hydroxyl), 카보닐(carbonyl), 카복실기(carboxyl), 에폭사이드(epoxide) 및 방향족 아민(aromatic amine) 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함 할 수 있다.
앞서 상술한, 표면 개질된 탄소 양자점의 표면에 위치하는 기능기는 표면 개질되지 않는 탄소 양자점과의 커플링 상호작용(coupling interaction)에 의해 밴드갭(band gap)이 달라 질 수 있다. 즉, 표면개질된 탄소 양자점은 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물 내에서의 안정적으로 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 광경화성 레진을 포함할 수 있다.
일 예로, 광경화성 레진은 광과 반응하여 경화되는 물질로서 앞서 상술한 바와 같이, 흡수할 수 있는 광의 파장의 영역대가 조절될 수 있는 탄소 양자점은 광경화성 레진의 광경화를 일으키는 파장 영역의 광을 흡수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 레진은 경화성 올리고머 및 경화성 모노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 경화성 올리고머 : 경화성 모노머의 함량비는 1 : 0.1 내지 100일 수 있고 구체적으로 1 : 0.1 내지 70일 수 있으며 보다 구체적으로는 1 : 0.1 내지 40일 수 있다.
일 예로 경화성 올리고머는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 및 폴리티올폴리엔 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예로, 경화성 올리고머는 고분자 쇄에 복수개의 중합성 관능기를 포함할 수 있다. 일 예로, 중합성 관능기로는 라디칼-중합성 불포화기인 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 스티릴기, 비닐기, 및/또는 양이온-중합성기인 에폭시기, 티오에폭시기, 비닐옥시기, 옥세타닐기와 같은 작용기가 선택될 수 있다. 경화성 올리고머의 수평균분자량은 2,000 내지 50,000, 구체적으로 4,000 내지 20,000일 수 있으며, 하나의 경화성 올리고머 분자내에 포함되는 중합성 관능기의 수는 2 내지 6, 구체적으로 2 내지 4개일 수 있다.
일 구체예로, 모노머는 지환족 모노머일 수 있으며, 자유 라디칼에 의해 경화성 올리고머와 함께 중합되어 가교구조를 형성할 수 있다.
일 예로, 모노머는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 4-아크릴로일모르폴린 등에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 예로 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 레진에 포함되는 경화성 올리고머 및 경화성 모노머는 구현하고자 하는 3D 프린팅 인쇄물의 기계적 물성을 고려하여 종류가 선택될 수 있으므로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 수지 조성물은 광을 흡수한 후 자유 라디칼(free radical)을 생성하여 중합반응을 개시하는 물질인 광개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따라 광개시제는 광경화성 레진 100 중량부 기준 0.1 내지 5중량부가 포함될 수 있고 바람직하게는 0.2 내지 3중량부가 포함될 수 있고 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5중량부가 포함될 수 있다. 상기 범위내의 광개시제가 포함됨으로 인해 광경화성 레진의 중합반응이 원활히 일어날 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 광개시제는 조사되는 광은 물론 앞서 상술한 탄소 양자점에서 발광되는 광을 흡수하여 자유 라디칼을 생성하여 중합반응을 개시할 수 있다. 광개시제가 탄소 양자점에서 발광하는 광을 흡수하여 중합반응을 개시함에 따라, 광경화성 수지 조성물에 포함되는 탄소 양자점의 함량을 조절하여 경화 속도를 정밀하게 조절할 수 있으며, 과경화를 효과적으로 방지할 수 있다. 이에, 본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 정밀한 성형체를 제작할 수 있다.
일 예로, 단파장을 흡수하는 광개시제는 240 내지 270 nm의 파장 범위의 광을 흡수하는 하이드록시케톤계 광개시제이며, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-tert-부틸-프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸-프로피오페논, 2-하이드록시-[4'-(2-하이드록시프로폭시)]-2-메틸-프로피오페논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 포함할수 있다.
중간파장을 흡수하는 광개시제는 270 내지 350 nm의 파장 범위의 광을 흡수하는 아미노케톤계 광개시제이며, 이는 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노-프로피오페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모르폴리노부티로페논, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-4-모르폴리노부티로페논 등을 포함할 수 있다.
장파장을 흡수하는 광개시제는 350 내지 420 nm의 파장 범위의 광을 흡수하는 포스핀 옥사이드계 광개시제이며, 그 예로는 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스피네이트, 페닐-비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(BASF사 Irgacure 819) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 추가적으로 첨가제를 더 함유할 수 있다.
일 예로, 광경화의 효율을 위해 첨가제는 광경화성 수지 조성물 내에서 0.5wt% 미만으로 함유되는 것이 바람직하고, 첨가제에는 3D 프린팅용 조성물에 통상적으로 함유되는 착색제, 산화방지제, 안정화제, 광억제제, 소포제, 분산제, 광택제, 접착 강화제, 저수축제 중에서 선택되는 하나 이상에서 선택될 수 있다.
본 발명은 상술한 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 3차원 구조체를 제작하는 3차원 인쇄물 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 3차원 인쇄물 제조방법은 a) 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅 장비에 제공하는 단계; b) 3D 프린팅 장비에 인쇄물의 단면 이미지가 광조사부에 입력되는 단계; 및 c) 입력된 단면 이미지에 대응되는 광이 광조사부로부터 광경화성 수지 조성물에 조사되는 단계;를 포함한다.
본 발명의 3차원 인쇄물 제조방법에 따라 인쇄된 3차원 구조체는 탄소 양자점이 포함된 광경화성 수지 조성물이 3D 프린팅 장비에 입력된 구현하고자 하는 3차원 구조체의 단면 이미지와 대응되는 조사된 광과 반응하여 경화됨으로써 제조되는 것으로 향상된 기계적 물성과 내열적 특성을 가질 수 있으며, 나아가 발광 특성 또한 가질 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 인쇄물 제조방법은 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅 장비에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 장비에는 디지털라이트프로세싱(DLP), 스테레오 리소그래피(SLA) 및 마스킹 스테레오 리소그래피(MSLA) 중에서 선택되는 방식의 프린팅 장비를 포함할 수 있으며, 광경화에 의한 프린팅이 가능한 장비라면 모두 적용가능하므로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
일 구체예로, DLP방식은 수조에 담긴 액체의 광경화성 수지 조성물에 여러개의 미세거울이 포함된 빔 프로젝트로 광을 조사하여 3차원 구조체를 만드는 방식이고, SLA 방식은 DLP 방식과 유사한데 빔 프로젝트가 아닌 레이저 광을 사용하여 하나의 점을 이어 3차원 구조체를 만드는 방식이다. MSLA 방식은 UV LCD 패널을 이용하여 면 단위의 광을 조사하고 LCD 스크린에 경화가 필요하지 않은 부분에 마스크를 씌워 경화되지 않도록 하여 3차원 구조체를 만드는 방식이다.
본 발명의 일 실시예로 3D 프린팅 장비에는 광경화성 수지 조성물이 담길 수 있는 수조를 포함할 수 있다.
일 실시예로 수조는 투명한 아크릴, 폴리카보네이트, 유리 등의 재질로 형성되며, 인쇄물의 분리를 위해 수조 내부 바닥면에 이형제가 형성될 수 있고 이형제는 실리콘 또는 PDMS의 투명한 재질로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 수조에 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물이 담기도록 제공될 수 있다.
이 때, 3차원 구조체를 조형하기 위해 광경화성 수지 조성물은 사용자에 의해 직접 수조에 공급될 수 있고 펌프와 같은 공급 수단을 이용하여 조형 수조에 공급될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 3D 프린팅 장비에는 광경화성 수지 조성물이 경화되어 부착될 수 있는 플레이트를 포함할 수 있다.
일 구체예로, 플레이트는 수조 내부에 위치하여 광이 조사되는 일 면에 광경화성 수지 조성물이 부착될 수 있고 수조 내부에서 상하로 이동할 수 있다.
일 예로, 후술할 3D 프린팅 장비에 구현하고자하는 인쇄물의 단면 이미지가 광조사부에 입력되는 단계를 거쳐 입력된 첫 단면층의 두께 만큼 플레이트는 수조 바닥면으로부터 이격 위치하게 되고 수조의 바닥면의 외부에 위치한 광조사부로부터 조사받은 광에 의해 플레이트와 수조의 바닥면 사이에 제공된 광경화성 조성물이 경화되어 3차원 구초체의 첫 번째 단면이 플레이트에 형성되는 것이다.
구체예로, 플레이트에 첫 번째 단면이 형성되면, 앞서 상술한 바와 같이 구현하고자하는 인쇄물의 두 번째 이미지가 3D 프린팅 장비에 입력되고 입력된 두 번째 단면층의 두께 만큼 첫 번째 단면을 부착한 플레이트는 수조 바닥면으로부터 이격 위치한다. 이 후, 광조사 과정을 거쳐 두 번째 단면층이 첫 번째 단면층 위에 형성되고 이 과정을 반복 수행하여 최종 3차원 구조체가 형성되는 것이다.
본 발명의 일 실시예로, 3차원 구조체는 층대층(layer by layer)으로 적층되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 층대층으로 적층되는 3차원 인쇄물에서 한 층의 두께는 0.1μm 내지 10mm일 수 있고 구체적으로는 1μm 내지 1mm일 수 있다. 적층되는 한 층이 손상없이 분리 될 수 있고 형성된 한 층이 균일하게 경화되기 위해서는 적층되는 한 층의 두께가 상기의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시에 따른 3D 프린팅 장비에 인쇄물의 단면 이미지가 광조사부에 입력되는 단계는 3차원 구조체의 일 단면층의 형성을 위해 구현하고자하는 인쇄물의 단면 이미지가 광조사부에 제공되는 단계이다.
일 예로 구현하고자 하는 인쇄물에 대한 복수의 단면 이미지가 광조사부로 입력될 수 있다. 이 때, 복수의 단면 이미지는 구현하고자 하는 인쇄물의 총 두께를 앞서 상술한 적층되는 한 층의 두께 범위 내로 분할한 여러개의 단면 이미지이다.
본 발명에 따른 3차원 인쇄물 제조방법은 입력된 단면 이미지에 대응하는 광을 상기 광조사부에서 광경화성 수지 조성물에 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로 3D 프린팅 장비에는 광경화성 수지 조성물에 광을 조사할 수 있는 광조사부를 포함할 수 있다.
일 구체예로, 광조사부는 수조 바닥면의 외부에 위치하여 광조사부에서 조사된 광이 투명한 수조의 바닥면을 투과하여 광경화성 수지 조성물을 경화 시킬 수 있다.
일 예로 조사되는 광의 파장은 200 내지 800nm 영역대일 수 있고 구체적으로는 350 내지 450nm 영역대일 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 조성물의 원할한 광경화 거동을 위해서는 상기 범위를 갖는 파장 영역대의 광이 조사되는 것이 바람직하다.
일 구체예로 조사되는 광의 세기는 0.1μW/cm2 내지 10mW/cm2 일 수 있고, 바람직하게는 1μW/cm2 내지 1mW/cm2 일 수 있다. 광 조사 후 구현하고자하는 단면층의 원할한 형성을 위해서는 상기 범위의 빛의 세기를 갖는 광이 조사되는 것이 바람직하다. 일 예로 조사되는 빛의 세기는 인쇄되는 이미지 각각에 대응하여 상기 범위 내에서 다르게 조사될 수 있음은 물론이다.
이와 같이, 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물이 3D 프린팅 장비에 제공된 후, 구현할 인쇄물에 대한 복수의 단면 이미지가 광조사부에 입력되는 단계와 입력된 단면 이미지에 대응하는 광을 광조사부에서 입력된 단면 이미지의 두께 만큼 수조 바닥면으로부터 이격 위치한 플레이트와 수조 바닥면 사이에 존재하는 광경화성 수지 조성물에 조사하는 단계를 순차적으로 반복 수행하여 인쇄물이 층대층으로 적층되어 구현하고자 하는 3차원 구조체를 완성할 수 있다.
본 발명의 3차원 인쇄물 제조방법으로 제작된 3차원 구조체는 발광 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 구조체는 탄소 양자점이 포함되어 있고 앞서 상술한 바와 같이, 탄소 양자점의 크기, 모양, 분산 거리 및 표면 개질된 상태 중 선택되는 하나 이상의 인자에 의해 발광 특성이 달라 질 수 있다.
(실시예)
용매열 합성법을 이용하여 10 내지 20nm 직경 크기를 갖는 탄소 양자점을 합성하였고 도 1에 도시된 바와 같이, 합성한 탄소 양자점에 405nm 및 365nm 파장의 자외선을 조사했을 시 다양한 색상의 광을 방출함을 확인하였다.
합성한 탄소 양자점의 농도에 따른 자외선-가시선 흡광도(UV-Vis absorbance) 및 광발광(photoluminescence) 스펙트럼 분석 결과 도 2에 나타난 바와 같이, 탄소 양자점의 농도에 따라 350 내지 450nm 파장 영역대에서 자외선-가시선 흡광도의 변화가 있음을 확인하였다.
광경화성 레진에 포함되는 올리고머는 폴리에테르 폴리올로서 PEO-PPO 랜덤공중합체(수평균분자량 5,500)의 하이드록실기를 이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킨 후, 말단에 존재하는 이소시아네이트를 2-하이드록실에틸메타크릴레이트(HEMA)를 합성하여 폴리에테르 폴리올의 양 말단에 메타크릴레이트 그룹을 접목 시켜 2관능성 폴리에테르-메타크릴레이트(Polyether-MA)의 올리고머를 합성하였다.
광경화성 레진은 광경화성 레진 총 중량 중 상기 합성한 올리고머 79.4중량%, 모노머로서 이소보닐 메타크릴레이트(IBOMA) 19.9중량%, 광개시제로서 페닐-비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Irgacure 819) 0.5중량% 및 광억제제로서 메퀘놀 0.2중량%를 첨가한 후 혼합하여 제조하였다.
합성된 광경화성 레진에 앞서 합성한 탄소 양자점을 광경화성 레진 총 중량을 기준으로 탄소 양자점이 1중량%, 3중량% 또는 4.1중량%가 되도록 첨가하여 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물에 365nm 파장 영역의 광을 30분 동안 조사하여 광경화능을 확인 한 결과 도 3에 도시된 바와 같이, 광경화성 레진에 포함된 탄소 양자점의 함량에 따라 광경화능이 달라짐을 확인 하였고, 탄소 양자점이 자외선 흡수제의 역할을 수행할 수 있음을 확인하였다.
도 4는 나타난 바와 같이, 탄소 양자점이 포함된 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물이 경화된 후 365nm 파장의 자외선을 조사하였을 때 발광특성을 가짐을 확인 하였다.
탄소 양자점이 포함된 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 도 5에 도시된 바와 같이 3차원 구조체를 제작하였다. 3D 프린팅은 DLP 방식을 이용하였고 380nm 파장의 광을 이용하였으며 조사되는 광은 45μW/cm2 광원의 세기로 조사하였다. 3차원 구조체에서 적층되는 한 층의 두께는 100μm로 조절 되었으며 탄소 양자점이 포함되지 않은 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물로 제작된 3차원 구조체(비교예)와 탄소 양자점을 포함한 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물로 제작된 3차원 구조체에 UV 광 조사 결과 탄소 양자점을 포함한 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물로 제작된 3차원 구조체에서 도 5에 나타난 바와 같이 발광 특성이 나타나는 것을 재확인 할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 자외선광을 흡수하여 흡수한 광 보다 장파장 영역의 광을 발광하는 탄소 양자점 자외선 흡수제; 및
    광경화성 레진;
    을 포함하되, 상기 탄소 양자점은 상기 광경화성 레진의 광경화를 일으키는 파장 영역의 광을 흡수하는 것인, 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 광개시제를 더 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 광개시제는 상기 탄소 양자점이 발광하는 광을 흡수하여 광경화반응을 일으키는 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 양자점이 상기 조성물 총 중량 중 0.1 내지 50중량% 포함되는 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 탄소 양자점은 표면개질된 탄소 양자점인 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 광경화성 레진은 경화성 올리고머 및 경화성 모노머를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  8. a) 제 1항 및 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅 장비에 제공하는 단계;
    b) 상기 3D 프린팅 장비에 인쇄물의 단면 이미지가 광조사부에 입력되는 단계; 및
    c) 상기 입력된 단면 이미지에 대응되는 광이 상기 광조사부로부터 상기 광경화성 수지 조성물에 조사되는 단계;를 포함하는 3차원 인쇄물 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 c) 단계의 조사되는 광의 파장은 350 내지 450nm 영역대인 3차원 인쇄물 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 조사되는 광의 세기는 1μW/cm2 내지 1mW/cm2 인 3차원 인쇄물 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 b) 단계와 c) 단계를 순차적으로 반복 수행하여 인쇄물이 층대층(layer by layer)으로 적층되는 3차원 인쇄물 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 층대층으로 적층되는 3차원 인쇄물에서 한 층의 두께는 1μm 내지 1mm인 3차원 인쇄물 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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