KR102403718B1 - 내오염성이 우수한 수용성 유무기 하이브리드 표면 코팅제 - Google Patents

내오염성이 우수한 수용성 유무기 하이브리드 표면 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕시 실란 화합물과 유기 폴리올을 반응시켜 상기 알콕시 실란 화합물 사이에 형성된 무기 링크 Si-O-Si 및 상기 알콕시 실란 화합물과 상기 유기 폴리올 사이에 형성된 유기 링크 Si-O-C를 포함하도록 제조한 유무기 실리콘 수지;폴리올, 디이소시아네이트, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산, 및 디메틸올프로피온산을 반응시켜 제조한 수분산 우레탄; 및 상기 유무기 실리콘 수지 또는 수분산 우레탄의 작용기와 반응하는 경화제;를 포함하는 수용성 유무기 하이브리드 코팅제로서, 내오염성이 우수한 수용성 유무기 하이브리드 표면 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 경도가 우수한 실록산 화합물을 합성하고, 수성 유기 고분자 수지와의 하이브리드 공정을 통해 유연성이 있고 오염물 제거가 용이하며 내스크래치성 등 기능이 우수한 수용성 유무기 하이브리드 하드 코팅제에 관한 것이다.

Description

내오염성이 우수한 수용성 유무기 하이브리드 표면 코팅제{WATER-SOLUBLE ORGANIC-INORGANIC HYBRID SURFACE COATING AGENT HAVING EXCELLENT STAIN RESISTANCE}
본 발명은, 코팅제에 관한 것으로, 특히, 내오염성이 우수한 수용성 유무기 하이브리드 표면 코팅제에 관한 것이다.
일반적으로 각종 재료 표면의 코팅기술로는 전기도금 등의 전통적인 습식표면 코팅기술과, 화학적 증기 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 또는 물리적 증기 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition)법으로 대별되는 건식표면 코팅기술과, 졸-겔(Sol-Gel) 공정을 이용하여 무기재료와 유기재료의 장점을 분자 단위에서 조절하고, 기능성을 가지는 유기물을 첨가함으로써 새로운 기능성을 부여할 수 있는 유무기 나노 코팅액 기술이 있다.
졸-겔 공정을 통하여 제조된 실리카 단일체는 우수한 투명성, 경도, 내열성 등을 보여주지만, 무기사슬 내에 존재하는 미세 기공들이 건조 과정 중에 발생하는 용매의 증발로 인한 모세관력의 차이로 심하게 수축되고, 무기 사슬들의 유연성 부족으로 인해 이러한 스트레스를 견디지 못하여 균열이 발생하는 문제점이 있다.
또한 도금강판 후처리 코팅제는 다음과 같은 핵심 품질 특성을 가져야 한다.
1) 다양한 부식환경에서 사용이 가능한 내부식성을 가져야 한다.
2) 부품의 가공에 필요한 프레스 가공성이 우수해야 한다.
3) 내부에서 발생하는 열에 의한 도막의 열화에 따른 변색이 없어야 한다
4) 내약품성, 내화학성을 가져야 한다.
5) 주변 환경의 오염으로부터 쉽게 세척되어야 한다.
6) VOC 함량이 낮은 친환경이어야 한다.
7) 소재 표면 보호를 위해 우수한 표면 경도를 가져야 한다.
표면처리 코팅액과 관련하여, 일본등록특허 제 5590406 호는 지방족 고리식 구조와 친수성기와 중합성 불포화 이중결합을 가지는 우레탄 수지를 포함하는 코팅제에 관한 것으로 우레탄 수지 구조 내 지방족 고리 구조를 도입하여 밀착성과 내용제성 등 내구성을 향상시킨 수성 우레탄계 코팅제를 제시하고 있다. 또한, 일본등록특허 제 6528930 호는 가수분해성 실리콘 레진과 디메틸폴리실록산을 포함하는 강판용 코팅제 조성물에 관한 것으로 특히 발수성을 향상시킨 코팅제 조성물을 제시하고 있다.
일본등록특허 제 5590406 호 (2014.08.08 등록) 일본등록특허 제 6528930 호 (2019.05.24 등록)
본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 코팅제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 알콕시 실란 화합물과 유기 폴리올을 반응시켜 상기 알콕시 실란 화합물 사이에 형성된 무기 링크 Si-O-Si 및 상기 알콕시 실란 화합물과 상기 폴리올 사이에 형성된 유기 링크 Si-O-C를 포함하도록 제조한 유무기 실리콘 수지; 폴리올, 디이소시아네이트, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산, 및 디메틸올프로피온산을 반응시켜 제조한 수분산 우레탄; 및 상기 유무기 실리콘 수지 또는 수분산 우레탄의 작용기와 반응하는 경화제;를 포함하는 수용성 유무기 하이브리드 코팅제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 코팅제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 알콕시 실란 화합물과 유기 폴리올을 반응시켜 상기 알콕시 실란 화합물 사이에 형성된 무기 링크 Si-O-Si 및 상기 알콕시 실란 화합물과 상기 폴리올 사이에 형성된 유기 링크 Si-O-C를 포함하도록 제조한 유무기 실리콘 수지; 폴리올, 디이소시아네이트, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산, 및 디메틸올프로피온산을 반응시켜 제조한 수분산 우레탄; 및 상기 유무기 실리콘 수지 또는 수분산 우레탄의 작용기와 반응하는 경화제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수용성 유무기 하이브리드 코팅제는, 상기 유무기 실리콘 수지 100 중량부, 상기 수분산 우레탄 10 내지 150 중량부, 14 내지 130 중량부, 또는 20 내지 110 중량부, 및 상기 경화제 20 내지 200 중량부, 40 내지 160 중량부, 또는 50 내지 140 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유무기 실리콘 수지는, 상기 알콕시 실란 화합물 100 중량부와 상기 유기 폴리올 5 내지 45 중량부, 10 내지 40 중량부, 또는 20 내지 30 중량부를 혼합하여 제조한 유무기 실리콘 화합물; 및 물 10 내지 100 중량부, 30 내지 70 중량부, 또는 40 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 알콕시 실란 화합물은 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 알콕시 실란 화합물은 2 종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 알콕시 실란 화합물은 제 1 알콕시 실란 화합물 100 중량부 및 제 2 알콕시 실란 화합물 80 내지 120 중량부, 90 내지 110 중량부, 또는 95 내지 105 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 유무기 실리콘 수지는, 산 촉매 하에서 상기 알콕시 실란 화합물과 유기 폴리올을 혼합하여 유무기 가교를 형성하는 단계; 부산물인 알코올을 제거하는 단계; 및 냉각 후 물을 투입하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
그리고, 상기 산 촉매는 질산일 수 있다.
그리고, 상기 유무기 가교를 형성하는 단계는 40 내지 80 ℃, 50 내지 70 ℃, 또는 55 내지 65 ℃에서 0.5 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 1.5 내지 2.5 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 알코올을 제거하는 단계는 80 내지 120 ℃, 90 내지 110 ℃, 또는 95 내지 105 ℃로 승온할 수 있다.
그리고, 상기 물을 투입하는 단계는 60 내지 95 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃에서 수행할 수 있다.
그리고, 상기 수분산 우레탄은, 디이소시아네이트 100 몰부, 폴리올 8 내지 32 몰부, 10 내지 30 몰부, 또는 15 내지 25 몰부, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산 20 내지 60 몰부, 30 내지 50 몰부, 또는 35 내지 45 몰부, 및 디메틸올프로피온산 40 내지 80 몰부, 50 내지 70 몰부, 또는 55 내지 65 몰부를 혼합하여 제조한 우레탄 화합물; 중화제 40 내지 80 몰부, 50 내지 70 몰부, 또는 55 내지 65 몰부; 및 고형분 10 내지 50 %, 20 내지 40 %, 또는 25 내지 35 %가 되도록 첨가한 물;을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 폴리옥시에틸렌계글리콜, 폴리에스터계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리카플로락톤계 폴리올, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 폴리올은 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 중량평균분자량 600 내지 4000, 800 내지 3000, 또는 1000 내지 2000일 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 중합체성 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), p-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 디이소시아네이트는 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산은 말단에 히드록시기를 2 이상 가질 수 있다.
또한, 상기 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산은 1 내지 300 cps, 10 내지 200 cps, 또는 30 내지 100 cps를 갖는 저점도 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산일 수 있다.
그리고, 상기 수분산 우레탄은, 상기 디이소시아네이트, 폴리올, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산, 및 디메틸올프로피온산을 혼합하여 우레탄 반응을 유도하는 단계; 승온하여 우레탄 반응을 종결시키는 단계; 중화하는 단계; 및 고형분 10 내지 50 %, 20 내지 40 %, 또는 25 내지 35 %가 되도록 물을 투입하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
그리고, 상기 디이소시아네이트에 폴리올, 히드록시알킬 말단 실록산, 및 디메틸올프로피온산을 혼합하는 단계는, 40 내지 80 ℃, 50 내지 70 ℃, 또는 55 내지 65 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 우레탄 반응을 종결시키는 단계는 60 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 중화는 디이소시아네이트 100 몰부에 대하여 중화제 40 내지 80 몰부, 50 내지 70 몰부, 또는 55 내지 65 몰부를 가하여 중화하는 것일 수 있다.
또한, 상기 경화제는 멜라민계 자가반응형 경화제일 수 있다.
그리고, 상기 경화제는 개질된 멜라민계 자가반응형 경화제로서, 멜라민과 에폭시 실란을 반응시켜 제조한 것이고, 상기 멜라민의 아민기와 상기 에폭시 실란의 글리시딜기 사이의 반응으로 인해 생성되는 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 경화제는 메틸화 멜라민을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 에폭시 실란은 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란일 수 있다.
그리고, 상기 경화제는, 멜라민과 에폭시 실란을 혼합하여 반응시키는 단계; 및 냉각 후 물을 첨가하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
그리고, 상기 경화제는, 멜라민 100 중량부와 에폭시 실란 30 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 45 내지 55 중량부를 혼합하여 반응시킨 개질된 멜라민 화합물; 및 물 100 내지 200 중량부, 120 내지 180 중량부, 또는 140 내지 160 중량부;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 멜라민과 에폭시 실란을 혼합하여 반응시키는 단계는 100 내지 200 ℃, 120 내지 180 ℃, 또는 140 내지 160 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 냉각 후 물을 첨가하는 단계는 100 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하로 냉각하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 유무기 하이브리드 코팅제는 내부식성 및 가공성과 같은 기본 물성이 우수할 뿐만 아니라, VOC가 저감되고, 고온다습한 환경하에서 산소나 수분과 같은 부식인자의 침투를 효과적으로 막아 금속층의 내산화성이 우수하며, 전자기기에서 발생하는 열에 의한 도막의 변색을 방지할 수 있는 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 유연성이 좋고 경도가 우수하여 오염물 제거가 용이하고 내스크래치성이 우수하다. 또한, 내약품성, 내화학성, 부착성, 및 내비등성이 우수하며, 코팅제 자체의 액안정성이 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 가전용 판넬 등에 적용하기 위한 도금강판용 후처리 코팅제로 활용할 수 있는 수용성 유무기 하이브리드 코팅제에 관한 것으로서, 표면코팅층의 내부식성 및 가공성과 같은 기본 물성이 우수하면서도 오염원을 쉽게 제거할 수 있고 친환경적인 고경도 수용성 유무기 하이브리드 표면 코팅제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 유무기 하이브리드 코팅제는 알콕시 실란 화합물과 유기 폴리올을 반응시켜 제조한 유무기 실리콘 수지; 폴리올, 디이소시아네이트, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산, 및 디메틸올프로피온산을 반응시켜 제조한 수분산 우레탄; 및 상기 유무기 실리콘 수지 또는 수분산 우레탄의 작용기와 반응하는 경화제;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 코팅제는 졸겔 공정으로 경도가 우수한 실록산 화합물을 합성한 후 수성 유기 고분자 수지와의 하이브리드 공정을 통해 소재의 표면개질을 함으로써 유연성이 우수하면서도 내오염성, 내스크래치성 등 우수한 물성을 갖도록 한 것이다.
구체적으로 본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 코팅제는, 상기 유무기 실리콘 수지 100 중량부, 상기 수분산 우레탄 10 내지 150 중량부, 14 내지 130 중량부, 또는 20 내지 110 중량부, 및 상기 경화제 20 내지 200 중량부, 40 내지 160 중량부, 또는 50 내지 140 중량부를 포함할 수 있다.
수용성 유무기 하이브리드 코팅제에 있어서 상기 유무기 실리콘 수지의 함량이 상기 범위 미만일 경우 도막의 경도 및 내구성이 저하될 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 저장안정성이 저하되는 원인이 될 수 있다.
또한, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제에 있어서 상기 수분산 우레탄의 함량이 상기 범위 미만일 경우 도막의 유연성이 저하되고 내지움성 효과가 나타나지 않으며, 반면에 상기 범위를 초과하게 되면 외관 불투명으로 인해 도막의 광택이 저하되고 경도 하락의 원인이 된다.
또한, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제에 있어서 상기 경화제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 네트워크 구조가 이루어지지 않아 도막 내구성이 저하되고 내약품성이 떨어질 수 있으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 내식성이 크게 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 유무기 실리콘 수지는 알콕시 실란 화합물과 유기 폴리올의 반응으로 형성되는 화합물로서, 유무기 실리콘 수지란 상기 알콕시 실란 화합물 사이에 형성된 무기 링크 Si-O-Si 및 상기 알콕시 실란 화합물과 상기 폴리올 사이에 형성된 유기 링크 Si-O-C 를 포함하는 실리콘 수지 화합물을 의미한다. 알콕시 실란 화합물과 유기 폴리올을 혼합하여 졸-겔법을 통해 반응시키면 알콕시 실란 화합물은 가수분해 후 다른 알콕시 실란 화합물과 무기 링크를 형성할 수 있으며, 또한 기존의 알콕시기와 폴리올의 자리바꿈으로 유기 링크를 형성할 수 있다.
본 발명의 유무기 실리콘 수지는 유기 및 무기 링크의 비율을 고려하여 상기 알콕시 실란 화합물 100 중량부, 및 상기 유기 폴리올 5 내지 45 중량부, 10 내지 40 중량부, 또는 20 내지 30 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. 폴리올의 함량이 상기 범위 미만일 경우 경화 후 발생되는 수축으로 인한 크랙 발생을 개선하기 어려우며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 무기물의 특성인 경도 및 내구성에 문제가 발생할 수 있다.
유무기 실리콘 수지를 구성하는 알콕시 실란 화합물은 알콕시기를 갖는 실란 화합물로서, 특히 1 내지 4 개, 바람직하게는 2 내지 3 개의 알콕시기를 가질 수 있고, 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소기를 포함할 수 있다. 상기 알콕시기는 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있고, 일 실시예로서 상기 실란 화합물은 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 알콕시 실란 화합물은 2 종 이상일 수 있으며, 이 경우 제 1 알콕시 실란 화합물 100 중량부 및 제 2 알콕시 실란 화합물 80 내지 120 중량부, 90 내지 110 중량부, 또는 95 내지 105 중량부를 포함할 수 있다.
상기 유무기 실리콘 수지를 구성하는 유기 폴리올은 히드록시기가 2 이상인 화합물로서, 특히 디올 또는 트리올일 수 있고, 일 실시예로서 상기 유기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 유무기 실리콘 수지는, 산 촉매 하에서 상기 알콕시 실란 화합물과 유기 폴리올을 혼합하여 유무기 가교를 형성하는 단계; 부산물인 알코올을 제거하는 단계; 및 냉각 후 물을 투입하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
먼저, 상기 유무기 가교를 형성하는 단계는 실리콘 수지를 제조하는 단계로서, 40 내지 80 ℃, 50 내지 70 ℃, 또는 55 내지 65 ℃에서 0.5 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 1.5 내지 2.5 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. 이는 산 촉매 하에서 실시될 수 있고, 산 촉매의 존재에 의해 폴리올의 OH 작용기와 실란의 알콕시기가 반응할 수 있다. 특히 상기 단계는 졸-겔법에 의해 가수분해 및 축합반응이 일어나도록 할 수 있다.
상기 산 촉매는 질산 등 강산일 수 있으며, 상기 알콕시실란 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.5 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부를 혼합할 수 있다.
다음으로, 상기 부산물인 알코올을 제거하는 단계는 80 내지 120 ℃, 90 내지 110 ℃, 또는 95 내지 105 ℃로 승온하여 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 물을 투입하는 단계는 60 내지 95 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃로 냉각하여 수행할 수 있으며, 상기 알콕시 실란 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 30 내지 70 중량부, 또는 40 내지 60 중량부를 투입할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 유무기 실리콘 수지는, 상기 알콕시 실란 화합물 100 중량부와 상기 유기 폴리올 5 내지 45 중량부, 10 내지 40 중량부, 또는 20 내지 30 중량부를 혼합하여 제조한 유무기 실리콘 화합물; 및 물 10 내지 100 중량부, 30 내지 70 중량부, 또는 40 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 수용성 유무기 하이브리드 코팅제의 일 구성요소인 상기 수분산 우레탄은 실리콘 변성 폴리우레탄계 프리폴리머로서, 폴리올, 디이소시아네이트(diisocyanate), 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane), 및 디메틸올프로피온산(dimethylolpropionic acid; DMPA)을 반응시켜 제조한 화합물이다.
상기 수분산 우레탄은 디이소시아네이트 100 몰부, 폴리올 8 내지 32 몰부, 10 내지 30 몰부, 또는 15 내지 25 몰부, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산(HO-PDMS-OH) 20 내지 60 몰부, 30 내지 50 몰부, 또는 35 내지 45 몰부, 및 디메틸올프로피온산(DMPA) 40 내지 80 몰부, 50 내지 70 몰부, 또는 55 내지 65 몰부를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 수분산 우레탄을 구성하는 폴리올, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산, 및 디메틸올프로피온산에 따라 물성차이가 발생된다. 상기 폴리올의 함량이 상기 범위를 초과하면, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산의 역할이 감소되고, 반대로 폴리올의 함량이 감소하게 되면 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산의 역할은 증대되지만 타 수지와의 상용성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 디메틸올프로피온산의 함량이 상기 범위 미만일 경우 수분산이 잘 이루어지지 않으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 극성도 증가로 내수성이 취약해진다.
상기 수분산 우레탄 제조 반응식은 일 실시예로서 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112021084665129-pat00001
상기 반응식 1과 같이 폴리올(HO-Polyol-OH), 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산(HO-PDMS-OH), 디메틸올프로피온산(HO-CH2-C(CH3)(COOH)-CH2-OH), 및 디이소시아네이트(OCN-R-NCO)가 반응물로 참여하여 우레탄 결합 형성 반응을 통해 본 발명의 수분산 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
수분산 우레탄을 구성하는 상기 폴리올은 히드록시기가 2 이상인 화합물이고, 일 실시예로서 폴리옥시에틸렌계 글리콜, 폴리에스터계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리카플로락톤계 폴리올, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 수분산 우레탄은 1 종 또는 2 종 이상의 폴리올을 포함할 수 있고, 상기 폴리올은 중량평균분자량 600 내지 4000, 800 내지 3000, 또는 1000 내지 2000인 것을 사용할 수 있다.
수분산 우레탄을 구성하는 상기 디이소시아네이트는 이소시아네이트기가 2 인 화합물이고, 일 실시예로서 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 중합체성 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), p-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지방족 이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 수분산 우레탄은 1 종 또는 2 종 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 것일 수 있다.
수분산 우레탄을 구성하는 상기 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산은 말단에 히드록시알킬기를 갖도록 변성된 반응성 폴리디메틸실록산을 의미하고, 특히 말단에 히드록시기를 2 이상 가질 수 있으며 이때 히드록시기는 양 말단에 1 이상씩 존재하거나 일 말단에 2 이상 존재할 수 있다. 즉 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산은 말단 실리콘(Si)에 히드록시기를 1 이상 포함하는 원자단이 부착된 변성 폴리디메틸실록산을 의미하는 것이다. 이러한 화합물로서 예컨대 메틸올, 에틸올, 프로필올, 부틸올, 펜틸올, 헥실올 등의 알킬올을 말단에 가질 수 있으며, 또한 하기와 같은 구조식을 가질 수 있다.
Figure 112021084665129-pat00002
상기 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산은 1 내지 300 cps, 10 내지 200 cps, 또는 30 내지 100 cps를 갖는 저점도 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산인 것이 바람직하다. 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산의 점도가 상기 범위를 초과할 경우 점도가 높고 폴리우레탄 합성용 원료들과의 극성 차이로 인해 혼합성이 낮아지므로 균일한 실리콘 변성 폴리우레탄계 프리폴리머를 얻기가 힘들다. 반면에 상기 범위 미만인 점도를 갖는 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산을 사용하면 첨가 목적을 충분히 달성하기 어렵다.
상기 수분산 우레탄은, 상기 디이소시아네이트, 폴리올, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산, 및 디메틸올프로피온산을 혼합하여 우레탄 반응을 유도하는 단계; 승온하여 우레탄 반응을 종결시키는 단계; 중화하는 단계; 및 고형분 10 내지 50 %, 20 내지 40 %, 또는 25 내지 35 %가 되도록 물을 투입하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
먼저, 디이소시아네이트에 폴리올, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산, 및 디메틸올프로피온산을 혼합하는 단계는, 40 내지 80 ℃, 50 내지 70 ℃, 또는 55 내지 65 ℃에서 우레탄 반응을 유도하는 단계일 수 있다.
다음으로, 상기 우레탄 반응을 종결시키는 단계는 60 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃로 승온하여 반응을 종결시킬 수 있다.
다음으로, 우레탄 반응 종결 후 중화는 디이소시아네이트 100 몰부에 대하여 중화제 40 내지 80 몰부, 50 내지 70 몰부, 또는 55 내지 65 몰부를 가하여 중화할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 수분산 우레탄은 디이소시아네이트 100 몰부, 폴리올 8 내지 32 몰부, 10 내지 30 몰부, 또는 15 내지 25 몰부, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산 20 내지 60 몰부, 30 내지 50 몰부, 또는 35 내지 45 몰부, 및 디메틸올프로피온산 40 내지 80 몰부, 50 내지 70 몰부, 또는 55 내지 65 몰부를 혼합하여 제조한 우레탄 화합물; 중화제 40 내지 80 몰부, 50 내지 70 몰부, 또는 55 내지 65 몰부; 및 고형분 10 내지 50 %, 20 내지 40 %, 또는 25 내지 35 %가 되도록 첨가한 물;을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화제는 상기 유무기 실리콘 수지 또는 수분산 우레탄의 작용기와 반응하여 경화시키는 역할을 하는 자가경화형 경화제로서, 멜라민과 에폭시 실란, 그리고 물을 혼합하여 제조한 개질된 멜라민계 경화제인 것을 특징으로 한다. 멜라민과 에폭시 실란을 포함하여 형성된 경화제는 자기경화성이 우수할 뿐만 아니라 수용성 폴리머와의 상용성이 우수하여 본 발명에 따른 코팅제의 다른 구성요소인 유무기 실리콘 수지 및 수분산 우레탄과 효과적으로 반응하여 네트워크 구조를 형성시킬 수 있고, 결과적으로 도막 코팅의 경도, 내구성 등 다양한 특성을 우수하게 향상시킬 수 있는 것이다.
구체적으로 상기 멜라민은 메틸화(methylated) 멜라민과 같은 알킬화(alkylated) 멜라민 또는 메틸올화(methylolated) 멜라민을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 이에 따라 메톡시메틸, 메틸올, 이민, 및 아민 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며 예컨대, 헥사메톡시메틸멜라민을 포함할 수 있다.
또한 상기 에폭시 실란은 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서 글리시딜실란일 수 있고, 예컨대 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란일 수 있다. 에폭시 실란은 멜라민과 혼합 시 이것의 에폭시기와 멜라민 작용기 사이의 반응이 일어나 결합이 형성되며 이를 통해 본 발명의 경화제를 제조할 수 있다.
본 발명의 경화제는 멜라민 100 중량부와 에폭시 실란 30 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 45 내지 55 중량부를 혼합하여 반응시키는 단계; 및 냉각 후 물을 첨가하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 멜라민 함량 대비 에폭시 실란의 함량이 상기 범위 미만일 경우 내식성, 내알카리성이 취약해지며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 타수지와의 혼합 후 저장성이 문제가 된다.
상기 멜라민과 에폭시 실란을 혼합하여 반응하는 단계는 100 내지 200 ℃, 120 내지 180 ℃, 또는 140 내지 160 ℃에서 수행할 수 있으며, 그 후 냉각하는 단계는 100 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하로 냉각하는 것일 수 있다.
또한, 상기 물은 멜라민 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부, 120 내지 180 중량부, 또는 140 내지 160 중량부 첨가할 수 있으며, 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 경화제는, 멜라민 100 중량부와 에폭시 실란 30 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 45 내지 55 중량부를 혼합하여 반응시킨 개질된 멜라민 화합물; 및 물 100 내지 200 중량부, 120 내지 180 중량부, 또는 140 내지 160 중량부;를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1-a: 자가반응형 경화제 제조 (1)
멜라민, 에폭시 실란, 및 물을 혼합하여 자가반응형 경화제를 제조하였으며 제조방법은 다음과 같다. CYMEL 325 100 g에 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 50 g을 혼합한 후 150 ℃로 승온하여 2 시간 반응 시킨 후 80 ℃ 이하로 냉각하고 이온교환수 또는 증류수 150 g을 1 시간 동안 적하한 후 4 시간 방치하여 자가경화형 경화제를 제조하였다.
제조예 1-b: 자가반응형 경화제 제조 (2)
상기 제조예 1-a 와 동일한 방법으로 제조하되 CYMEL 325 대신 CYMEL 303을 사용하여 자가경화형 경화제를 제조하였다.
제조예 2-a: 유무기 수지의 제조 (1)
알콕시 실란 화합물과 유기 글리콜을 산촉매 하에서 반응시켜 유무기 수지를 제조하였으며 제조방법은 다음과 같다. 페닐트리메톡시실란 100 g과 디메틸디메톡시실란 100 g에 에틸렌글리콜 50 g을 첨가한 후 질산 1 g을 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후 부산물인 알코올을 제거하기 위해 100 ℃로 승온하여 1 시간 동안 알콜을 제거하고, 80 ℃로 냉각하여 이온교환수 또는 증류수 100 g 투입하여 유무기 실리콘을 제조하였다.
제조예 2-b: 유무기 수지의 제조 (2)
상기 제조예 2-a 와 동일한 방법으로 제조하되 페닐트리메톡시실란 대신 메틸트리메톡시실란을 사용하여 유무기 수지를 제조하였다.
제조예 2-c: 유무기 수지의 제조 (3)
상기 제조예 2-a 와 동일한 방법으로 제조하되 에틸렌글리콜 대신 트리메칠올프로판을 사용하여 유무기 수지를 제조하였다.
제조예 3: 수분산 우레탄의 제조
유기 폴리올과 실리콘 폴리올 이용하여 수분산 우레탄을 제조하였으며 그 제조방법은 다음과 같다. 이소시아네이트 5 몰에 폴리올 1 몰, 히드록시메틸말단 PDMS 2 몰, DMPA 3 몰을 60 ℃에서 서서히 적하하고, 적하 완료 후 80 ℃로 승온하여 우레탄 반응을 종결한다. 그 후 중화제 3 몰을 투입하여 중화하고 전체 고형분 30%로 이온교환수를 투입하였다.
실시예 1 내지 6: 수용성 유무기 하이브리드 코팅제의 제조
상기 제조예 1-a, 1-b, 2-a, 2-b, 2-c, 및 3에서 제조한 원료에 대하여 하기 표 1과 같은 배합비로 각각 혼합하여 실시예 1 내지 6의 수용성 유무기 하이브리드 코팅제를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
제조예 1-a 40 40 45
제조예 1-b 40 40 30
제조예 2-a 30 45
제조예 2-b 30 40
제조예 2-c 30 50
제조예 3 30 30 30 20 20 10
합 100 100 100 100 100 100
시험예 1: 액 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 수용성 유무기 하이브리드 코팅제에 대하여 액 안정성 평가를 실시하였으며 평가 방법은 다음과 같다.
상온에서의 경시변화는 오랜시간이 소요되어 코팅액의 가혹 테스트를 통해 액 안정성을 평가하고자 하였다. 제조된 코팅액을 60 ml 용기에 샘플링하고 60 ℃ 오븐에 보관하여 액의 경시변화를 확인함으로써 액 안정성을 평가하였다. 60 ℃에서 1 일 동안 안정하면 상온에서 약 1~3 개월 안정한 것으로 볼 수 있고, 60 ℃에서 2 일 동안 안정하면 상온에서 약 3~6 개월 안정한 것으로 볼 수 있고, 60 ℃에서 3 일 동안 안정하면 상온에서 약 6~9 개월 안정한 것으로 볼 수 있다. 액 안정성 기준은 60 ℃에서 3 일 이상 안정성을 나타내는 것을 안정성이 우수한 것으로 판단하였다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
시험예 2: 부착성(Cross cut) 평가
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 수용성 유무기 하이브리드 하드 코팅제를 3 ~ 5 μm 두께로 코팅 후 170 ℃의 가열로에서 3 분간 열처리하여 코팅 시료를 제작하고, 상기 코팅 시료에 대해서 날카로운 칼날로 90 ° 직각이 되도록 격자 모양의 절단을 실시했다. 이때 간격은 1 mm로 했다. 격자 형태의 각각의 방향에 따라 부드러운 솔을 이용하여 시험편을 부드럽게 털어낸 후 절단된 부분과 평행한 방향으로 격자 형태 중앙에 테이프를 놓고, 최소한 붙지 않는 테이프의 길이가 20 mm되게 한 후 테이프를 붙였다. 도막과 좋은 접착을 할 수 있도록 강하게 접촉하게 했다. 접착된 테이프는 5 분 후 60 °의 각도로 유지하고 빠르게 잡아 당겨 벗겨냈다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
시험예 3: 내비등성 평가
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 수용성 유무기 하이브리드 하드 코팅제를 3 ~ 5 μm 두께로 코팅 후 170 ℃의 가열로에서 3 분간 열처리하여 코팅 시료를 제작하고, 상기 코팅 시료에 대해서 표면의 열 안정성을 평가하기 위한 방법으로서 끓는 물 (98 ℃, 비등수)에 잠겨도 잘 변화되지 않는 특성을 평가했다. 시험편을 비등수에 담그고 도막에 주름, 균열, 팽창, 벗겨짐, 광택의 감소, 흐림, 백화, 변색 등의 유무와 정도를 조사했다. 시편은 98 ℃의 비등수에 1 시간 동안 침적했다. 평가는 위 물성들이 얼마나 변형되었는가를 기준으로 판별했다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
시험예 4: 내약품성(내알카리성) 평가
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 수용성 유무기 하이브리드 하드 코팅제를 3 ~ 5 μm 두께로 코팅 후 170 ℃의 가열로에서 3 분간 열처리하여 코팅 시료를 제작하고, 상기 코팅 시료에 대해서 내화학성을 평가하기 위해 5% Na2CO3로 제조된 용액에 코팅된 시편을 넣고 코팅된 시편이 50 % 이상 침지시켜 상온의 분위기에 각각 24 시간 방치했다. 시험 후 시편을 꺼내어 흐르는 물로 수세하여 코팅막의 부풀음 및 변색을 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
시험예 5: 내약품성(내산성) 평가
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 수용성 유무기 하이브리드 하드 코팅제를 3 ~ 5 μm 두께로 코팅 후 상기 시험예 4와 동일하게 시험하되, 5% Na2CO3 대신 5% CH3COOH 용액을 사용하였다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
시험예 6: 내식성 평가
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 수용성 유무기 하이브리드 하드 코팅제를 3 ~ 5 μm 두께로 코팅 후 170 ℃의 가열로에서 3 분간 열처리하여 코팅 시료를 제작하고, 상기 코팅 시료에 대해서 내식성 시험을 실시하였으며, 내식성 시험은 코팅 시료에 대해 가장 자주 활용하는 신뢰성 평가방법으로, 내식성 염수분무 시험방법으로 하였다. 이 시험방법은 세계적 기후 환경에 잘 적응되는 제품을 생산하는 데 가장 기초가 되는 시험으로, 제품의 결함에 대해서 갈라진 곳, 균열된 곳, 내부에 대해 기밀성, 변색, 부식 등의 저항성을 평가하며, 높은 염수분무 분위기에서 저항성을 나타나며, 코팅된 제품의 저장 안정성을 평가하기 위함이다. 내식성(염수분무) 시험은 유통조건 및 취급 과정의 내구성 평가로서 염수농도 5 %, 온도 35 ℃, 시간 72 시간을 기준으로 하며, 도장면의 Pin hole, 코팅면의 부풀음 및 부식에 대해서 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
시험예 7: 경도 평가
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 수용성 유무기 하이브리드 하드 코팅제를 3 ~ 5 μm 두께로 코팅 후 170 ℃의 가열로에서 3 분간 열처리하여 코팅 시료를 제작하고, 상기 코팅 시료에 대해서 경도를 평가하기 위해 1 kg 하중에 대해서 연필경도 평가를 실시하였다. 경도별로 연필을 45 ° 각도의 기기에 끼워 평가를 하였으며, 5 개 선을 그어 3 개 이상이 양호하면 연필경도를 만족하는 것으로 평가기준 하였다. 본 발명의 실시예 모두 연필경도를 만족하는 것으로 나타났다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
시험예 8: 오염물 제거 평가
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 수용성 유무기 하이브리드 하드 코팅제를 3 ~ 5 μm 두께로 코팅 후 170 ℃의 가열로에서 3 분간 열처리하여 코팅 시료를 제작하고, 상기 코팅 시료에 대해서 이지 클리닝(easy cleaning) 특성을 평가하였다. 코팅된 시편에 오염물(지문)을 묻히고 휴지(킴스와이퍼, Kims Wipe)를 이용하여, 3회, 5회, 10회 클리닝을 실시하였다. 3회 미만으로 지문이 지워지면 이지클리닝 특성이 매우 양호한 것으로 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
시험예 1
액 안정성		 ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎
시험예 2
부착성		 5B 5B 4B 5B 4B 5B
시험예 3
내비등성		 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎
시험예 4
내약품성
(내알카리)		 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎
시험예 5
내약품성
(내산성)		 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎
시험예 6
내식성		 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
시험예 7
연필경도		 4H 4H 5H 4H 6H 5H
시험예 8
오염물 제거		 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○
◎: 매우 양호
○: 양호
△: 미흡
X: 불량
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 알콕시 실란 화합물과 유기 폴리올을 반응시켜 상기 알콕시 실란 화합물 사이에 형성된 무기 링크 Si-O-Si 및 상기 알콕시 실란 화합물과 상기 유기 폴리올 사이에 형성된 유기 링크 Si-O-C를 포함하도록 제조한 유무기 실리콘 수지;
    폴리올, 디이소시아네이트, 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산, 및 디메틸올프로피온산을 반응시켜 제조한 수분산 우레탄; 및
    상기 유무기 실리콘 수지 또는 수분산 우레탄의 작용기와 반응하는 경화제;를 포함하고,
    상기 경화제는 멜라민계 자가반응형 경화제로서 멜라민과 에폭시 실란을 반응시켜 제조한 것이고, 상기 경화제는 멜라민 100 중량부와 에폭시 실란 30 내지 70 중량부를 혼합하여 반응시킨 개질된 멜라민 화합물 및 물 100 내지 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 유무기 하이브리드 코팅제는, 상기 유무기 실리콘 수지 100 중량부, 상기 수분산 우레탄 10 내지 150 중량부, 및 상기 경화제 20 내지 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알콕시 실란 화합물은 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알콕시 실란 화합물은 2 종 이상인 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수분산 우레탄을 구성하는 폴리올은 폴리옥시에틸렌계 글리콜, 폴리에스터계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리카플로락톤계 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수분산 우레탄을 구성하는 폴리올은 중량평균분자량이 600 내지 4000인 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 중합체성 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), p-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산은 점도가 1 내지 300 cps인 저점도 히드록시알킬 말단 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는, 수용성 유무기 하이브리드 코팅제.
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