KR20200141694A - 실리콘 변성 폴리우레탄이 함유된 실리콘계 코팅제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

실리콘 변성 폴리우레탄이 함유된 실리콘계 코팅제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은 실리콘 변성 폴리우레탄 15~30중량부, 제1 첨가제 1~15중량부 및 용제 50~80중량부를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 20~30중량%; 실리콘 수지 5~15중량%; 염화 폴리올레핀 1~5중량%; 왁스 1~15중량%; 제2 첨가제 0.1~5중량%; 및 용제 30~70중량%;를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물을 제공한다.

Description

실리콘 변성 폴리우레탄이 함유된 실리콘계 코팅제 조성물 및 그 제조방법{A SILICONE-BASED COATING COMPOSITION CONTAINING SILICONE-MODIFIED POLYURETHANE AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 기계적 물성이 우수한 실리콘계 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
건축 내외장재의 이음부, 전자기기 또는 기계장치의 탈착부, 자동차의 도어와 같은 개폐부는 일반적으로 장치, 기계, 설비의 일부로서 구비되며, 이러한 개폐부의 말단은 외기에 대한 밀폐성과 내구성을 향상시키기 위해 연질 폴리비닐클로라이드(Soft PVC), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중 공중합체(Ethylene Propylene Diene Terpolymer, EPDM) 또는 에틸렌-프로필렌 모노머(Ethylene Propylene Monomer, EPM) 등의 고무 소재로 제조되었다.
특히, 자동차에 사용되는 웨더스트립(weatherstrip)은 창유리와 도어(door)간의 접동면 또는 상기 도어와 차량 본체(body) 도장면과의 접촉면에 적용되는 것으로서, 고무 자체에 요구되는 절대적인 물성인 내구성, 슬립성 뿐만 아니라, 온도, 습도 등 외부 조건에 의존하는 상대적인 물성인 내열성, 내한성, 발수성이 요구된다.
이와 같이 웨더스트립에 슬립성 및 발수성을 부여하기 위한 코팅제로 경화형 실리콘 오일 또는 비경화형 실리콘 오일을 사용하는 방안이 제안되었으나, 상기 경화형 실리콘 오일 또는 비경화형 실리콘 오일은 마찰에 의해 마모되어 쉽게 떨어지기 때문에 효과의 지속성이 미미하며, 이들 실리콘 오일은 단독으로 피도장물에 대한 접착성이 없을 뿐만 아니라 도막으로서 기계적 강도가 낮은 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 우레탄 수지의 부착성을 기초하여 실리콘 오일을 우레탄 수지와 배합하거나 경화제로 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 코팅제 조성물에 접착력을 부여하는 방안이 제안되었으나, 우레탄 수지와 실리콘 오일 분자 간의 불가항력적으로 발생하는 전기적 상호 작용에 의해 상이한 분자가 응집되거나 뭉치는 현상을 방지하기 어렵고, 이에 따라 실리콘 수지와 폴리우레탄 수지의 각각의 물성에 기초하여 의도된 기능이 구현되기 어렵고, 장기 보관 시 코팅제 조성물의 저장 안정성이 크게 저하되었다.
따라서, 우레탄 수지 및 실리콘 수지의 각각의 물성이 구현되면서도 배합 시 내마모성, 슬립성, 접착력 등의 기계적 물성이 우수한 실리콘계 코팅제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 실리콘 변성 폴리우레탄으로 이루어진 폴리우레탄 수지 및 실리콘 수지를 포함하여 내마모성, 슬립성, 및 접착력이 우수한 실리콘계 코팅제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 실리콘 변성 폴리우레탄 15~30중량부, 제1 첨가제 1~15중량부 및 용제 50~80중량부를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 20~30중량%; 실리콘 수지 5~15중량%; 염화 폴리올레핀 1~5중량%; 왁스 1~15중량%; 제2 첨가제 0.1~5중량%; 및 용제 30~70중량%;를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄은 중량평균분자량(Mw)이 1,500~2,500인 폴리에스터 폴리올, 중량평균분자량(Mw)이 700~1,500인 실리콘 폴리올 및 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 수지는 중량평균분자량(Mw)이 80,000~120,000인 제1 실리콘 수지 1~10중량부, 중량평균분자량(Mw)이 500,000~800,000인 제2 실리콘 수지 1~10중량부 및 중량평균분자량(Mw)이 900,000~1,200,000인 제3 실리콘 수지 1~10중량부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 각각 카본블랙, 습윤분사제, 침강방지제, 소포제, 소광제, 레벨링제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용제는 각각 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 방향족 탄화수소계 용제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 코팅제 조성물의 전체 중량을 기준으로 고형분의 함량이 20~40중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, (a) 실리콘 변성 폴리우레탄 15~30중량부, 제1 첨가제 1~15중량부 및 용제 50~80중량부를 분쇄 용기에 투입 및 밀링하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계; (b) 실리콘계 코팅제 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 폴리우레탄 수지 조성물 20~30중량%, 실리콘 수지 5~15중량%, 염화 폴리올레핀 1~5중량% 및 용제 30~70중량%를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 혼합물에 왁스 1~15중량% 및 제2 첨가제 0.1~5중량%를 혼합하는 단계;를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 실리콘 변성 폴리우레탄은, ⅰ) 중량평균분자량(Mw)이 1,500~2,500인 폴리에스터 폴리올 40~60중량부, 이소시아네이트 5~10중량부, 용제 5~15중량부 및 촉매 0.01~1 중량부를 중합하는 단계; ⅱ) 중량평균분자량(Mw)이 700~1,500인 실리콘 폴리올 5~10중량부, 용제 5~10중량부, 사슬연장제 0.1~1중량부 및 촉매 0.01~1중량부를 투입 및 중합하는 단계; 및 ⅲ) 이소시아네이트 0.1~3중량부 및 용제 10~15중량부를 투입 및 중합하여 실리콘 변성 폴레우레탄을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분쇄 용기는 비드 밀(bead mill), 어트리션 밀(attrition mill) 및 바스켓 밀(basket mill)로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용제는 각각 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 방향족 탄화수소계 용제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 실리콘계 코팅제 조성물 및 그 제조방법은 실리콘 변성 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물, 실리콘 수지, 염화 폴리올레핀을 포함함으로써, 폴리우레탄 수지 및 실리콘 수지의 각각의 물성을 구현할 수 있어 최종적으로 실리콘계 코팅제의 내마모성 및 슬립성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 실리콘계 코팅제 조성물의 제조방법이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 변성 폴리우레탄 반응에 의한 FT-IR 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "이소시아네이트"는 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 화합물을 의미하고, "폴리올"은 복수개의 하이드록실기(-OH)를 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 측면은 실리콘 변성 폴리우레탄 15~30중량부, 제1 첨가제 1~15중량부 및 용제 50~80중량부를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 20~30중량%; 실리콘 수지 5~15중량%; 염화 폴리올레핀 1~5중량%; 왁스 1~15중량%; 제2 첨가제 0.1~5중량%; 및 용제 30~70중량%;를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물을 제공한다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물은 실리콘 변성 폴리우레탄, 제1 첨가제 및 용제를 포함하여 제조될 수 있다.
일반적으로 폴리우레탄은 하이드록실기(-OH)를 가지는 화합물과 이소시아네이트기(-NCO)를 가지는 화합물의 반응에 의해 생성되는 중합체를 가리키나, 본 발명에서는 이소시아네이트와 폴리올의 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체를 의미하며, 상세하게는, 본 발명의 실리콘 변성 폴리우레탄은 폴리에스터 폴리올, 실리콘 폴리올 및 이소시아네이트의 중합 반응으로 얻어지는 중합체를 의미한다.
특히, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄은 상기 중합 반응으로 통해, 우레탄 반응기에 실리콘이 부착된 것으로 최종적으로 우레탄 및 실리콘의 각각의 우수한 물성, 즉, 우레탄의 부착성, 내오염성, 내마모성 및 도장성과 실리콘의 내후성, 접착력을 동시에 구현할 수 있고, 이러한 상승 효과를 통해 종래 폴리우레탄 수지 및 실리콘 수지의 단순 혼합하여 제조된 코팅제 조성물에 비해 향상된 물성을 구현할 수 있다. 상기 실리콘 변성 폴리우레탄의 일 예시는 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n, m은 1 이상의 정수이다.
상기 실리콘 변성 폴리우레탄의 점도는 20,000~40,000cps(25℃)일 수 있고, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄의 고형분 함량은 50~70중량%일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어, “고형분”은 액체 상태 물질의 수분, 기타 액체 성분을 증발시키고 난 뒤 잔존하는 고체 상태의 유효 성분의 함량을 의미한다.
한편, 상기 폴리에스터 폴리올은 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol, PPG), 폴리프로필렌디올(Polypropylene diol, PCD), 아디프산(adipic acid)과 1,4-부틸렌글리콜(1,4-butylene glycol, BG) 또는 아디프산과 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol)이 중합된 폴리에스터 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스터 폴리올의 중량평균분자량(Mw)이 1,500~2,500일 수 있고, 상기 중량평균분자량(Mw)이 1,500 미만이면 반응성이 과도하게 높아져 코팅제 조성물의 경질성(hardness)이 증대되어 작업성이 저하될 수 있고, 2,500 초과이면 연질성(softness)이 증대되어 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 실리콘 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 700~1,500일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)이 700 미만이면 코팅제의 조성의 경질성이 증대되어 작업성이 저하될 수 있고, 1,500 초과이면 폴리에스터 폴리올과의 혼용성이 저하되어 물성이 저하될 수 있다.
상기 이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate, MDI), 헥사메텔렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate, HMDI), 메틸렌 비스 사이클로헥실 이소시아네이트(Methylene bis cyclohexyl isocyanate, MBCI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI), 파라페닐 디이소시아네이트(p-Phenylene Diisocyanate, PPDI), 또는 나프탈렌 디이소시아네이트(Naphthalene Diisocyanate, NDI)일 수 있고, 바람직하게는, 톨루엔 디이소시아네이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물은 실리콘 변성 폴리우레탄 15~30중량부, 제1 첨가제 1~15중량부 및 용제 50~80중량부를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 실리콘 변성 폴리우레탄의 함량이 15중량부 미만이면 코팅제 조성물의 내마모성이 저하될 수 있고, 30중량부 초과이면 마찰계수가 상승하여 노이즈가 발생할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물의 점도는 400~800cps(25℃)일 수 있고, 상기 폴리우레탄 수지 조성물의 고형분 함량은 15~30중량%일 수 있다. 상기 실리콘계 코팅제 조성물은 실리콘 수지 5~15중량%을 포함하여 제조될 수 있다. 상기 실리콘 수지는 일반적으로 규소와 산소의 결합을 주쇄로 하는 중합체를 의미하고 그 구조식의 일 예시는 하기 화학식 2과 같다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, n은 1 이상의 정수이다.
상기 실리콘 수지는 중량평균분자량(Mw)이 80,000~120,000인 제1 실리콘 수지 1~5중량부 또는 1~10중량부, 중량평균분자량(Mw)이 500,000~800,000인 제2 실리콘 수지 4~8중량부 또는 1~10중량부 및 중량평균분자량(Mw)이 900,000~1,200,000인 제3 실리콘 수지 2~6중량부 또는 1~10중량부를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 중량평균분자량(Mw)이 각각 다른 제1 내지 제3 실리콘 수지를 배합하여 포함함으로써 상기 폴리우레탄 수지 조성물과의 혼용성을 상승시킬 수 있고 이에 따라 실리콘계 코팅제 조성물의 물성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 코팅제 조성물은 접착증진제로서 염화 폴리올레핀을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화 폴리프로필렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염화 폴리올레핀의 총 중량기준으로 염소의 함량이 20~30중량%, 바람직하게는 22.5~26.5중량%일 수 있다. 상기 염소의 함량이 22.5중량% 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 26.5중량% 초과이면 염소의 함량이 과도하게 높아져 백화(白化) 현상이 발생하여 접착력 저하 및 최종 제품의 외관 표면 품질이 저하될 수 있다.
상기 염화 폴리올레핀의 함량은 1~5중량%일 수 있고, 상기 그 함량이 1중량% 미만이면 상기 실리콘계 코팅제 조성물의 접착력이 저하되어 피도장재에 대한 밀착성을 제공할 수 없고, 5중량% 초과이면 상기 실리콘계 코팅제 조성물의 제조 시 층분리 현상이 발생하여 내구성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 코팅제 조성물은 왁스를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 왁스는 상기 실리콘계 코팅제 조성물에 촉감 및 내구성 향상에 기여할 수 있고, 상기 왁스는 폴리사불화에틸렌(PTFE) 왁스, 폴리에틸렌(PE) 왁스, 아마이드 왁스, 카누바 왁스, 실리콘 왁스, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 왁스의 함량은 1~15중량% 또는 4~12중량%일 수 있고, 그 함량이 1중량% 미만이면 내마모성이 저하될 수 있고, 15중량% 초과이면 작업 시 제품의 표면에 긁힘 자국이 발생하여 외관 품질이 저하될 수 있다.
한편, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 각각 카본블랙, 습윤분사제, 침강방지제, 소포제, 소광제, 레벨링제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 소광제는 상기 실리콘계 코팅제 조성물의 광택도를 감소시켜 작업성을 향상시킬 수 있다. 상기 소광제는 무기계 소광제와 유기계 소광제로 분류할 수 있고, 상기 무기계 소광제는 실리카, 산화마그네슘, 지르코니아, 알루미나 및 티타니아일 수 있다. 상기 유기계 소광제는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지일 수 있고, 본 발명에서는 단독 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리우레탄 수지 조성물 및 실리콘계 코팅제 조성물의 제조 시 사용될 수 있는 상기 용제는, 각각의 단계에서 동일하거나 상이한 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 방향족 탄화수소계 용제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 에스테르계 용제는 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 에테르계 용제는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용제는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸알콜, 아밀알콜, 사이클로헥산올 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 케톤계 용제는 사이클로헥사논, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방향족 탄화수소계 용제는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 실리콘계 코팅제 조성물의 점도는 30~70cps(25℃)일 수 있고, 상기 점도가 30cps(25℃) 미만이면 흐름성이 높아져 밀착성이 저하될 수 있고, 실리콘계 코팅제 조성물의 70cps(25℃) 초과이면 피도장재의 평활도 및 작업성이 저하될 수 있다. 상기 실리콘계 코팅제 조성물의 전체 중량을 기준으로 고형분의 함량이 20~40중량%일 수 있다. 상기 고형분의 함량이 20중량% 미만이면 실리콘계 코팅제 조성물의 내마모성이 저하될 수 있고, 40중량% 초과이면 필요 이상으로 점도가 상승하여 작업성이 저하될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 실리콘계 코팅제 조성물의 제조방법을 도시한 것이다.
도 1을 참고하면, (a) 실리콘 변성 폴리우레탄 15~30중량부, 제1 첨가제 1~15중량부 및 용제 50~80중량부를 분쇄 용기에 투입 및 밀링하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계; (b) 실리콘계 코팅제 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 폴리우레탄 수지 조성물 20~30중량%, 실리콘 수지 5~15중량%, 염화 폴리올레핀 1~5중량% 및 용제 30~70중량%를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 혼합물에 왁스 1~15중량% 및 제2 첨가제 0.1~5중량%를 혼합하는 단계;를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물의 제조방법을 제공한다.
먼저, 실리콘계 코팅제 조성물의 제조방법은 (a) 단계에서 실리콘 변성 폴리우레탄 15~30중량부, 제1 첨가제 1~15중량부 및 용제 50~80중량부를 분쇄 용기에 투입 및 밀링하여 폴레우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 변성 폴리우레탄은 폴리우레탄 중합 반응으로 제조될 수 있고, 그 중합방법은, ⅰ) 중량평균분자량(Mw)이 1,500~2,500인 폴리에스터 폴리올 40~60중량부, 이소시아네이트 5~10중량부, 용제 5~15중량부 및 촉매 0.01~1중량부를 중합하는 단계; ⅱ) 중량평균분자량(Mw)이 700~1,500인 실리콘 폴리올 5~10중량부, 용제 5~10중량부, 사슬연장제 0.1~1중량부 및 촉매 0.01~1중량부를 투입 및 중합하는 단계; 및 ⅲ) 이소시아네이트 0.1~3중량부 및 용제 10~15중량부를 투입 및 중합하여 실리콘 변성 폴레우레탄을 제조하는 단계;를 포함할 수 있고, 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 중합반응은 상기 도 2의 FT-IR 그래프에서 확인할 수 있다.
상기 도 2를 참고하면, 상기 도 2는 본 발명의 실리콘 변성 폴리우레탄 중합반응에 의한 그래프로, 특정 성분의 피크를 확인하여 반응 진행 및 종결여부를 확인할 수 있다. 상세하게는, 상기 ⅰ) 단계의 반응에서 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트 간의 반응을 상기 도 2의 FT-IR 그래프에서 적색 그래프로 확인할 수 있고, 이는 -OH 특성 피크를 나타낸 것으로, 상기 피크가 사라진 시점에 반응이 종결되었음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 ⅱ) 및 ⅲ) 단계의 실리콘 폴리올 및 이소시아네이트 간의 반응을 상기 도 2의 FT-IR 그래프에서 청색 그래프로 확인할 수 있고, 이는 -NCO 특성 피크가 사라지는 시점에 반응이 종결되었음을 확인할 수 있다.
상기 분쇄 용기는 비드 밀(bead mill), 어트리션 밀(attrition mill) 및 바스켓 밀(basket mill)로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는 바스켓 밀일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 (a) 단계는 밀링 시 교반 속도가 800~1,500rpm일 수 있고, 상기 교반 속도가 800rpm 미만이면 조성물 간의 혼련성이 저하될 수 있고, 1,500rpm 초과이면 분쇄 용기의 손상을 발생시킬 수 있어 수명 단축시킬 수 있다. 상기 밀링 시간은 1~2시간일 수 있고, 1시간 미만이면 충분한 혼합 및 분쇄가 어려울 수 있고, 2시간 초과이면 필요 이상으로 분쇄가 될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 실리콘계 코팅제 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 폴리우레탄 수지 조성물 20~30중량%, 실리콘 수지 5~15중량%, 염화 폴리올레핀 1~5중량% 및 용제 30~70중량%를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 (b) 단계의 혼합은 500~700rpm의 교반 속도로 혼합될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 (b) 단계의 혼합물에 왁스 1~15중량% 및 제2 첨가제 0.1~5중량%를 혼합하여 실리콘계 코팅제 조성물을 제조할 수 있다. 상기 (a) 단계 내지 (c) 단계의 제조방법에 의해 제조된 실리콘계 코팅제 조성물의 점도는 30~70cps(25℃)일 수 있고, 상기 실리콘계 코팅제 조성물의 전체 중량을 기준으로 고형분의 함량이 20~40중량%일 수 있다. 그 외, 상기 제조방법에서 혼합된 실리콘 수지, 염화 폴리올레핀, 제1 및 제2 첨가제, 용제 등의 종류 및 그에 따른 효과는 전술한 바와 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
ⅰ) 중량평균분자량(Mw)이 2,000인 폴리에스터 폴리올 50중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 5중량부, 톨루엔 10중량부, 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 0.03중량부를 혼합하여 중합하고, ⅱ) 중량평균분자량(Mw)이 1,000인 실리콘 폴리올 5중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 8중량부, 디부틸틴디라이레이트 0.02중량부를 혼합하여 중합하고, ⅲ) 사슬연장제 0.5중량부를 투입하고, 톨루엔 디이소시아네이트 0.5중량부 및 메틸에틸케톤 20중량부를 투입하여 점도가 30,000cps(25℃)이고 고형분 함량이 60중량%인 실리콘 변성 폴리우레탄을 제조하였다. FT-IR로 -OH기의 특성 피크가 사라지는 지점을 분석하여 상기 폴리에스터 폴리올의 반응 종결을 확인하였고, -NCO기의 특성 피크가 사라지는 지점을 분석하여 상기 실리콘 폴리올의 반응 종결을 확인하였다.
1.2㎜의 지르코늄 비드가 적용된 바스켓 밀에 상기 실리콘 변성 폴리우레탄 20중량부, 첨가제로 카본블랙 5중량부, 습윤분사제 1중량부, 침강방지제 1.5중량부, 소포제 1중량부, 레벨링제 1.5중량부 및 용제로 톨루엔 40중량부, 자일렌 20 중량부 및 메틸에틸케톤 10중량부를 투입하고 1,000rpm의 교반 속도로 N.S 값이 7.0 이하가 되도록 60분간 밀링하여 점도 600cps(25℃), 고형분 함량이 18.7중량%인 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물 25중량부, 중량평균분자량(Mw)이 106,000인 제1 실리콘 수지 2.5중량부, 중량평균분자량(Mw)이 700,000인 제2 실리콘 수지 5.5중량부, 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000인 제3 실리콘 수지 5중량부, 염화 폴리프로필렌 3중량부, 용제인 톨루엔 20중량부, 자일렌 7중량부, 디이소부틸케톤(DIBK) 5중량부, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 6중량부 및 메틸에틸케톤 8중량부을 교반기에 투입하여 교반 속도 600rpm으로 혼합하면서 PE 왁스 7.5 중량부, PTFE 왁스 2.5중량부, 첨가제인 카본블랙 1중량부, 소광제 1중량부, 침강방지제 1중량부를 추가 투입 및 혼합하여 점도가 50cps(25℃) 이하이고, 고형분 함량이 30중량%인 실리콘계 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실리콘 폴리올의 중량평균분자량(Mw)을 725로 조절하여 실리콘 변성 폴리우레탄을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 코팅제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실리콘 폴리올의 중량평균분자량(Mw)을 1,500으로 조절하여 실리콘 변성 폴리우레탄을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 코팅제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
폴리에스터 폴리올의 중량평균분자량(Mw)을 1,000으로 조절하여 실리콘 변성 폴리우레탄을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 코팅제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
폴리에스터 폴리올의 중량평균분자량(Mw)을 5,000으로 조절하여 실리콘 변성 폴리우레탄을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 코팅제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실리콘 폴리올의 중량평균분자량(Mw)을 550으로 조절하여 실리콘 변성 폴리우레탄을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 코팅제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실리콘 폴리올의 중량평균분자량(Mw)을 2,500으로 조절하여 실리콘 변성 폴리우레탄을 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 코팅제 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 실리콘계 코팅제 조성물의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘계 코팅제 조성물에 대한 물성 평가를 위해 상기 실리콘계 코팅제 조성물이 도포된 시편을 제작하고 물성 평가를 하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
-내마모성: 준비된 시편에 부직포가 부착된 지름 30㎜, 가로 50㎜의 원통형 치구에 1.3kg의 하중을 주어 왕복시키고, 시편에 도포된 코팅막이 파괴되고 표면의 손상이 발생되는 시점까지 왕복 횟수를 기록하였다.
-내열성: 80℃의 드라이 오븐에 시편을 360시간 방치하여 초기 표면 상태 대비 변화를 육안으로 관찰하였다.
-내한성: -30℃에 4시간 방치한 후 Φ500,000 드릴에 감아 코팅막 표면 상태를 육안으로 관찰하였다.
-접착력: 20㎜에 100개의 격자가 형성된 격자 형성기를 사용하여 시편에 격자를 형성한 후, 격자가 형성된 부위에 테이프를 문질러 부착한 다음, 표면에 대해 45˚ 방향으로 순간적으로 테이프를 제거하고 코팅막이 테이프에 전이된 정도를 육안으로 관찰하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
폴리에스터폴리올 분자량 2,000 2,000 2,000 1,000 5,000 2,000 2,000
실리콘 폴리올분자량 1,000 725 1,500 1,000 1,000 550 2,500
정적마찰계수 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
동적마찰계수 0.6 0.89 0.83 1.05 0.96 1.12 0.91
내마모성
(회/1.3kg)		 2,100 1,850 1,900 1,700 1,680 1,630 1,790
내열성 ◎ ◎ ◎ △ X X △
내한성 ◎ ◎ ◎ △ X X △
접착력 ◎ ○ ○ △ X X △
(◎: 우수, ○: 양호, △: 보통, X: 불량)
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 실리콘계 코팅제 조성물이 적용된 시편의 내마모성은 1,800~2,100의 범위로 측정되어 비교예에 비해 현저하게 우수한 것으로 나타내었고, 특히, 실시예 1의 내마모성이 가장 우수한 것으로 나타나 자동차 웨더스트립과 같은 제품에 적용 시 내마모성, 내열성, 내한성 등의 우수한 물성을 구현할 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
이에 반해, 폴리에스터 폴리올의 중량평균분자량(Mw)이 과도하게 크거나 작은 경우(비교예 1, 2), 또는, 실리콘 폴리올 중량평균분자량(Mw)이 과도하게 크거나 작은 경우(비교예 3, 4), 실리콘 수지 및 폴리우레탄 수지의 혼련성이 저하되어 각각의 수지의 물성 구현에 의한 상승효과가 충분히 발현되지 않아 최종적으로 실리콘계 코팅제 조성물의 물성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 실리콘 변성 폴리우레탄 15~30중량부, 제1 첨가제 1~15중량부 및 용제 50~80중량부를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 20~30중량%;
    실리콘 수지 5~15중량%;
    염화 폴리올레핀 1~5중량%;
    왁스 1~15중량%;
    제2 첨가제 0.1~5중량%; 및
    용제 30~70중량%;를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 변성 폴리우레탄은 중량평균분자량(Mw)이 1,500~2,500인 폴리에스터 폴리올, 중량평균분자량(Mw)이 700~1,500인 실리콘 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지는 중량평균분자량(Mw)이 80,000~120,000인 제1 실리콘 수지 1~10중량부, 중량평균분자량(Mw)이 500,000~800,000인 제2 실리콘 수지 1~10중량부 및 중량평균분자량(Mw)이 900,000~1,200,000인 제3 실리콘 수지 1~10중량부를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 각각 카본블랙, 습윤분사제, 침강방지제, 소포제, 소광제, 레벨링제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 실리콘계 코팅제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용제는 각각 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 방향족 탄화수소계 용제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 실리콘계 코팅제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 코팅제 조성물의 전체 중량을 기준으로 고형분의 함량이 20~40중량%인 실리콘계 코팅제 조성물.
  7. (a) 실리콘 변성 폴리우레탄 15~30중량부, 제1 첨가제 1~15중량부 및 용제 50~80중량부를 분쇄 용기에 투입 및 밀링하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 실리콘계 코팅제 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 폴리우레탄 수지 조성물 20~30중량%, 실리콘 수지 5~15중량%, 염화 폴리올레핀 1~5중량% 및 용제 30~70중량%를 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 혼합물에 왁스 1~15중량% 및 제2 첨가제 0.1~5중량%를 혼합하는 단계;를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 실리콘 변성 폴리우레탄은,
    ⅰ) 중량평균분자량(Mw)이 1,500~2,500인 폴리에스터 폴리올 40~60중량부, 이소시아네이트 5~10중량부, 용제 5~15중량부 및 촉매 0.01~1중량부를 중합하는 단계;
    ⅱ) 중량평균분자량(Mw)이 700~1,500인 실리콘 폴리올 5~10중량부, 용제 5~10중량부, 사슬연장제 0.1~1중량부 및 촉매 0.01~1중량부를 투입 및 중합하는 단계; 및
    ⅲ) 이소시아네이트 0.1~3중량부 및 용제 10~15중량부를 투입 및 중합하여 실리콘 변성 폴레우레탄을 제조하는 단계;를 포함하는 실리콘계 코팅제 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 분쇄 용기는 비드 밀(bead mill), 어트리션 밀(attrition mill) 및 바스켓 밀(basket mill)로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 실리콘계 코팅제 조성물의 제조방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 용제는 각각 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 방향족 탄화수소계 용제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 실리콘계 코팅제 조성물의 제조방법.
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KR102403718B1 (ko) * 2021-07-22 2022-06-07 애경특수도료 주식회사 내오염성이 우수한 수용성 유무기 하이브리드 표면 코팅제

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