KR102399287B1 - 에폭시에스테르 화합물, 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 광학 필름 및 액정 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 저산화도 셀룰로오스에스테르 수지에 대해서도 상용성이 우수하고, 높은 Rth값과 내블리드성을 갖는 광학 필름이 얻어지고, 리타데이션 상승제로서 호적하게 사용할 수 있는 화합물, 당해 화합물을 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름 및 이 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 해서, 하기 식(1)
(식 중, R1∼R4은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. A는 각각 방향족기(a1) 또는 탄소 원자수 1∼4의 지방족기(a2)를 나타내고, 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 99.9/0.1∼80/20이다)
으로 표시되는 에폭시에스테르 화합물을 제공한다.
(식 중, R1∼R4은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. A는 각각 방향족기(a1) 또는 탄소 원자수 1∼4의 지방족기(a2)를 나타내고, 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 99.9/0.1∼80/20이다)
으로 표시되는 에폭시에스테르 화합물을 제공한다.
Description
본 발명은 각종 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 우수하고, Rth값이 높은 필름이 얻어지고, 또한, 당해 필름으로부터 블리딩하기 어려워, 리타데이션 상승제로서 호적하게 사용할 수 있는 에폭시에스테르 화합물에 관한 것이다. 또한, 당해 화합물을 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 당해 조성물을 사용해서 얻어지는 광학 필름 및 당해 광학 필름을 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
셀룰로오스에스테르 수지(CA) 필름은 투명성, 광학적 등방성, 강인성이고, 액정 표시 장치의 편광자의 재료인 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」로 약기한다)과의 접착성이 양호하므로, 텔레비전, 노트북 등의 액정 표시 장치의 편광판을 구성하는 편광자 보호 필름으로서 사용되고 있다.
액정 표시 장치에는, 시야각 확대 기능이 요구되고 있다. 특히, VA(Vertically Aligned) 방식의 액정 표시 장치에서는, 사선 방향으로부터 본 경우의 광 누설에 의한 콘트라스트 저하를 방지하기 위하여, 위상차 필름을 편광자 보호 필름에 겹침으로써 시야각의 보상을 행하는 것이 종래로부터 도모되어 왔다. 그리고, 최근에는, 액정 표시 장치를 경량·박형화하기 위하여, 편광자 보호 필름 및 위상차 필름의 2매의 필름의 기능을 필름의 1매에 집약한 위상차 기능 구비 편광자 보호 필름이 주류로 되어 있다.
상기한 위상차 기능 구비 편광자 보호 필름은, 광학이방성을 가짐으로써 두께 방향의 위상차를 발현하여, 액정 표시 장치의 시야각 보상을 행하는 것이다. 일반적으로 위상차의 정도는, 리타데이션값에 의해서 파악하는 것이 가능하다. 그리고, 위상차의 정도는, 필름의 두께 방향의 리타데이션값(이하, 「Rth값」으로 약기한다)에 의해서, 평가할 수 있다.
여기에서, 두께 방향의 Rth값이란, 하기 식(1)으로 정의되는 값이다.
Rth값={(nx+ny)/2-nz}×d (㎚) (1)
(식 중, nx는 필름면 내의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축(進相軸) 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(㎚)이다)
편광자 보호 필름에 위상차 기능을 부여할 경우, 리타데이션 상승제라 불리는 것을 편광자 보호 필름에 첨가해서 원하는 위상차로 조정하는 방법이 있으며, 리타데이션 상승제의 편광자 보호 필름에의 첨가량에 따라서, 편광자 보호 필름의 Rth값을 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 동량의 첨가량으로 비교했을 경우, Rth값을 보다 높게 할 수 있는 리타데이션 상승제일수록, 편광자 보호 필름의 Rth값을 조정할 수 있는 범위가 넓어져, 편광자 보호 필름의 박형화에도 대응할 수 있다. 그 때문에, Rth값을 가능한 한 높게 할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
원하는 위상차로 조정하기 위해서는, 상기 리타데이션 상승제의 사용에 더하여, 주제(主劑)로 되는 셀룰로오스에스테르 수지의 종류를 선택하는 방법도 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스에스테르 수지 중에서도, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등의 변성 셀룰로오스에스테르 수지나 디아세틸셀룰로오스 등의 아실기의 치환도가 낮은 것(이하, 저산화도 CA라 한다)을 사용함에 의해 원하는 위상차로 조정하는 방법이 알려져 있다. 특히, 저산화도 CA는 Rth 발현성이 우수하며, 또한, CAP보다도 코스트적으로 유리하다. 이들 이점에 의해 위상차 기능 구비 편광자 보호 필름의 주제로서는 저산화도 CA가 사용되도록 되어 오고 있다.
그러나, 저산화도 CA는 극성이 높고, 그 때문에, 상기 리타데이션 상승제가 상용하기 어려운 문제가 있어, 그 때문에, 사용되는 리타데이션 상승제가 제한되어 왔다. 그래서, 저산화도 CA와의 상용성이 양호한 리타데이션 상승제가 강하게 요구되도록 되어 왔다.
또한, 편광자 보호 필름에는, 액정 표시 장치의 백라이트의 열이나 고온 다습 하에서의 액정 표시 장치의 사용에 의해서, 편광자 보호 필름 표면으로부터 첨가제가 블리딩(스며 나옴)하여, 블러(blur)를 발생하여 영상의 선명성이 저하하지 않는 내블리드성을 갖는 것도 필요하다.
내블리드성이 우수하며, 높은 Rth값을 부여할 수 있는 리타데이션 상승제로서는, 예를 들면, 1,2-프로필렌글리콜과 테레프탈산디메틸과 p-톨루일산을 에스테르화해서 얻어지는, 말단이 p-톨루일산으로 봉지(封止)된 에스테르 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 개시된 에스테르 화합물을 사용해도, 충분히 Rth값이 높은 필름을 얻을 수 없었다.
또한, 상기 특허문헌 1과 마찬가지로 내블리드성이 우수하며, 높은 Rth값을 부여할 수 있는 리타데이션 상승제로서, 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸과 프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜을 사용해서 얻어지는 에스테르 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 특허문헌 2에 개시된 에스테르 화합물은, 저산화도 CA에 대한 상용성이 불충분하여, 그 결과, 얻어지는 필름에 블러가 발생해 버리는 문제가 있었다.
그리고, 상기 특허문헌 1 및 2와 마찬가지로 내블리드성이 우수하며, 높은 Rth값을 부여할 수 있는 리타데이션 상승제로서, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지와 방향족 모노카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 테트라메틸비페놀형 에폭시에스테르 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 특허문헌 3에 개시된 에폭시에스테르 화합물은, 특허문헌 2에 개시된 에스테르 화합물과 마찬가지로 저산화도 CA에 대한 상용성이 불충분하여, 그 결과, 얻어지는 필름에 블러가 발생해 버리는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 저산화도 CA에 대해서도 상용성이 우수하며, 높은 Rth값과 내블리드성을 갖는 광학 필름이 얻어지고, 리타데이션 상승제로서 호적하게 사용할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 화합물을 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름 및 이 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 특정의 구조를 갖는 에폭시에스테르 화합물을 특정의 비율로 함유하는 에폭시에스테르 화합물(에폭시에스테르 혼합물)은, 저산화도 CA에 대해서도 상용성이 충분하여, 그 결과, 투명성이 우수한 필름이 얻기 쉬운 것, 당해 에폭시에스테르 화합물을 셀룰로오스에스테르 수지에 첨가함으로써, 높은 Rth값과 내블리드성을 갖는 광학 필름의 재료로 되는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물이 얻어지는 것, 당해 필름은 광학 용도에 호적하게 사용할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식(1)
(식 중, R1∼R4은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. A는 각각 방향족기(a1) 또는 탄소 원자수 1∼4의 지방족기(a2)를 나타내고, 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 99.9/0.1∼80/20이다)
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시에스테르 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 식(1)으로 표시되는 에폭시에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 리타데이션 상승제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스에스테르 수지(X)와, 상기 에폭시에스테르 화합물(Y) 또는 리타데이션 상승제를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 저산화도 CA에 대해서도 상용성이 우수하며, 높은 Rth값과 내블리드성을 갖는 광학 필름이 얻어지고, 리타데이션 상승제로서 호적하게 사용할 수 있는 에폭시에스테르 화합물(에폭시에스테르 혼합물)을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 에폭시에스테르 화합물을 사용해서 얻어지는 광학 필름은, 높은 Rth값을 갖기 때문에, 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광자 보호 필름에 호적하게 사용할 수 있다. 특히, VA(Vertically Aligned) 방식의 액정 표시에 사용되는 광학 보상 기능을 갖는 편광자 보호 필름에는, 높은 Rth값이 요구되기 때문에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 에폭시에스테르 화합물은, 내블리드성이 높으므로, 고온 하에서도 휘발에 의한 제막 라인의 오염이 적기 때문에, 메인터넌스 횟수를 삭감할 수 있어, 생산 효율을 향상할 수도 있다.
본 발명의 에폭시에스테르 화합물은, 하기 일반식(1)
(식 중, R1∼R4은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. A는 각각 방향족기(a1) 또는 탄소 원자수 1∼4의 지방족기(a2)를 나타내고, 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 99.9/0.1∼80/20이다)
으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 99.9/0.1을 벗어나 방향족기(a1)의 몰양이 많아지면, 지방족 모노카르복시산 병용에 의한 저산화도 CA에의 상용화 효과가 약해져, 얻어지는 필름에 블러가 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 상기 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 80/20을 벗어나 방향족기(a1)의 몰양이 작아지면, 방향환량이 적어짐으로써 Rth 발현성이 부족하기 때문에, 바람직하지 않다. 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 99/1∼82/18이 바람직하고, 98/2∼85/15가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1) 중의 R1∼R4은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 이들 중에서도 저산화도 CA에 대해서도 상용성이 양호하며, 또한, 보다 높은 두께 방향의 리타데이션값(Rth값)을 발현하는 점, 및 재료가 용이하게 입수할 수 있는 점으로부터 메틸기가 바람직하다.
상기 방향족기(a1)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 방향족기(a1)로서는, 예를 들면, 페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 테트라메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 파라톨루일기, 메타톨루일기, 오르토톨루일기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로폭시페닐기, 시아노페닐기, 플루오로페닐기, 니트로페닐기, 페닐페닐기, 메틸페닐페닐기, 디메틸페닐페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저산화도 CA에 대해서 상용성이 양호한 에폭시에스테르 화합물이 얻어지므로 페닐기, 파라톨루일기, 메타톨루일기 또는 오르토톨루일기가 바람직하다.
지방족기(a2)로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저산화도 CA에 대해서 상용성이 양호한 에폭시에스테르 화합물이 얻어지고, 제조 시의 과잉분의 산 원료의 감압 제거가 용이하므로, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시에스테르 중의 R1∼R4은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다. 이들 중에서도 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 양호하며, 보다 높은 두께 방향의 Rth값을 발현하고, 또한, 일반식(1)으로 표시되는 에폭시에스테르를 얻을 때의 원료로서 용이하게 입수할 수 있으므로 메틸기가 바람직하다.
본 발명의 에폭시에스테르 화합물은, 상기한 바와 같이, 방향족기(a1)와 탄소 원자수 1∼4의 지방족기(a2)를 갖고, 그 존재비는, 몰비로 99.9/0.1∼80/20이다. 여기에서, 본 발명의 에폭시에스테르 화합물은 통상적으로, 일반식(1)에 있어서의 A로서 각종 기를 갖는 것의 혼합물이다. 따라서, 방향족기(a1)와 지방족기(a2)와의 존재비란, 개개의 화합물에 있어서의 방향족기(a1)와 지방족기(a2)와의 존재비가 아니라, 본 발명의 에폭시에스테르 화합물을 혼합물로서 생각하고, 이 혼합물 중의 존재비(평균의 존재비)를 말한다. 또, 본 발명의 에폭시에스테르 화합물은, 하기에 나타내는 화합물(A1)∼(A3)의 혼합물 등을 들 수 있다.
·식(1)으로 표시되고, 편방의 말단이 방향족기(a1)이고, 편방의 말단이 지방족기(a2)인 에폭시에스테르 화합물(A1).
·식(1)으로 표시되고, 양 말단이 방향족기(a1)인 에폭시에스테르 화합물(A21).
·식(1)으로 표시되고, 양 말단이 지방족기(a2)인 에폭시에스테르 화합물(A3).
상기 에폭시에스테르 화합물(A1)∼(A3)에 있어서, 방향족기(a1)나 지방족기(a2)는 같은 종류의 것이어도 되며, 서로 다른 종류의 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 에폭시에스테르 화합물은, 상기 에폭시에스테르 화합물(A1)∼(A3) 모두를 함유하고 있지 않아도 되며, 예를 들면, 에폭시 화합물(A1)과 에폭시 화합물(A2)로 이루어지는 혼합물이어도 되며, 에폭시 화합물(A1)과 에폭시 화합물(A3)로 이루어지는 혼합물이어도 되고, 에폭시 화합물(A2)과 에폭시 화합물(A3)로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
본 발명의 에폭시에스테르 화합물은, 예를 들면, 하기에 나타내는 방법에 의해 얻을 수 있다.
제법 1 : 방향족 모노카르복시산(α1)과 탄소 원자수 1∼4의 지방족 모노카르복시산(α2)을, 최종적으로 얻어지는 에폭시에스테르 화합물이 갖는 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비가 몰비로 99.9/0.1∼80/20으로 되도록 하는 비율로 사용한다. 그리고, 방향족 모노카르복시산(α1)과 지방족 모노카르복시산(α2)과 비페닐 골격 및 당해 비페닐 골격의 4 및 4'의 탄소 원자에 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(α3)을 일괄로 투입하여 반응시킨다.
제법 2 : 방향족 모노카르복시산(α1)과 탄소 원자수 1∼4의 지방족 모노카르복시산(α2)을, 최종적으로 얻어지는 에폭시에스테르 화합물이 갖는 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비가 몰비로 99.9/0.1∼80/20으로 되도록 하는 비율로 사용한다. 그리고, 방향족 모노카르복시산(α1)과 화합물(α3)을, 화합물(α3)이 갖는 글리시딜에테르기가 남도록 하는 비율로 반응계 내에서 반응시킨 후, 이 반응계에 지방족 모노카르복시산(α2)을 더하여, 남은 글리시딜에테르기와 지방족 모노카르복시산(α2)의 카르복시기를 반응시킨다.
제법 3 : 방향족 모노카르복시산(α1)과 탄소 원자수 1∼4의 지방족 모노카르복시산(α2)을, 최종적으로 얻어지는 에폭시에스테르 화합물이 갖는 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비가 몰비로 99.9/0.1∼80/20으로 되도록 하는 비율로 사용한다. 그리고, 지방족 모노카르복시산(α2)과 화합물(α3)을, 화합물(α3)이 갖는 글리시딜에테르기가 남도록 하는 비율로 반응계 내에서 반응시킨 후, 이 반응계에 방향족 모노카르복시산(α1)을 더하여, 남은 글리시딜에테르기와 방향족 모노카르복시산(α1)의 카르복시기를 반응시킨다.
제법 4 : 방향족 모노카르복시산(α1)과 화합물(α3)을 반응시켜서, 식(1)으로 표시되고, 양 말단이 방향족기(a1)인 에폭시에스테르 화합물(A2)을 얻는다. 별도로, 탄소 원자수 1∼4의 지방족 모노카르복시산(α2)과 화합물(α3)을 반응시켜서, 식(1)으로 표시되고, 양 말단이 지방족기(a2)인 에폭시에스테르 화합물(A3)을 얻는다. 그리고, 에폭시에스테르 화합물(A2)과 에폭시에스테르 화합물(A3)을, 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비가 몰비로 99.9/0.1∼80/20으로 되도록 하는 비율로 혼합한다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「탄소 원자수」란, 카르보닐탄소를 포함하지 않는 탄소 원자수를 말한다.
본 발명의 에폭시에스테르 화합물 중에 글리시딜에테르기가 잔존하면, 변이원성이 발생하기 쉬우므로, 에폭시 당량으로서, 5만g/eq. 이상이 에폭시 화합물로서 변이원성이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 10만g/eq. 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시에스테르 화합물 중에, 카르복시산 잔기가 잔존하면, 셀룰로오스에스테르 필름의 가수 분해를 촉진하기 때문에 바람직하지 않다. 산가로서, 1.5mgKOH/g 이하이면, 셀룰로오스에스테르 필름의 가수 분해를 촉진시키기 어렵기 때문에, 바람직하고, 1.0mgKOH/g 이하이다.
본 발명의 에폭시에스테르 화합물 중의 글리시딜에테르기, 카르복시산기의 쌍방을 소실시키기 위해서, 과잉의 모노카르복시산 원료로 글리시딜에테르기를 소실시키고, 과잉의 모노카르복시산은, 감압 증류 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제법 중에서도, 상술의 감압 증류 제거 시에 용이하게 증류 제거가 가능하게 되므로, 탄소 원자수 1∼4의 지방족 모노카르복시산(α2)을 나중에 첨가하는 제법 2가 바람직하다.
상기 방향족 모노카르복시산(α1)으로서는, 예를 들면, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 쿠민산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아니스산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 시아노벤조산, 플루오로벤조산, 니트로벤조산, 4-페닐벤조산, 4-(3-메틸페닐)벤조산, 4-(4-메틸페닐)벤조산, 4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 2-메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 나프토산, 니코틴산, 푸로산, 1-나프탈렌카르복시산, 2-나프탈렌카르복시산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저산화도 CA에 대해서 상용성이 양호한 에폭시에스테르 화합물이 얻어지므로, 벤조산, 파라톨루일산, 메타톨루일산 또는 오르토톨루일산이 바람직하다. 이들 방향족 모노카르복시산(α1)은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 탄소 원자수 1∼4의 지방족 모노카르복시산(α2)으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저산화도 CA에 대해서 상용성이 양호한 에폭시에스테르 화합물이 얻어지고, 제조 시의 과잉분의 감압 제거가 용이하므로 아세트산, 프로피온산, 부티르산이 바람직하다. 이들 지방족 모노카르복시산(α2)은 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 비페닐 골격 및 당해 비페닐 골격의 4 및 4'의 탄소 원자에 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(α3)은, 예를 들면, 비페닐 골격 및 당해 비페닐 골격의 4 및 4'의 탄소 원자에 수산기를 갖는 비페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 얻어지는 디글리시딜에테르형의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐(시판품에서는, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제 「jER YX-4000」(에폭시 당량 180∼192)) 등의 비페놀형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
상기 제법 1에 있어서, 방향족 모노카르복시산(α1)과 지방족 모노카르복시산(α2)과 화합물(α3)을 일괄로 투입하여 반응시킬 때의 반응 온도는, 80∼160℃가 바람직하고, 100∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 5∼40시간의 범위가 바람직하다.
상기 제법 2에 있어서, 방향족 모노카르복시산(α1)과 화합물(α3)을 반응시킬 때의 반응 온도는, 80℃∼140℃가 바람직하고, 90∼120℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 5∼30시간의 범위가 바람직하다. 그리고, 방향족 모노카르복시산(α1)과 화합물(α3)을 반응시킨 후, 얻어지는 반응물과 지방족 모노카르복시산(α2)을 반응시킬 때의 반응 온도는, 100℃∼160℃가 바람직하고, 120∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 1∼10시간의 범위가 바람직하다.
상기 제법 3에 있어서, 지방족 모노카르복시산(α2)과 화합물(α3)을 반응시킬 때의 반응 온도는, 80℃∼140℃가 바람직하고, 90∼120℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 5∼30시간의 범위가 바람직하다. 그리고, 지방족 모노카르복시산(α2)과 화합물(α3)을 반응시킨 후, 얻어지는 반응물과 방향족 모노카르복시산(α1)을 반응시킬 때의 반응 온도는, 100℃∼160℃가 바람직하고, 120∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 1∼10시간의 범위가 바람직하다.
상기 제법 1∼3에 있어서, 화합물(α3)과 방향족 모노카르복시산(α1)과 지방족 모노카르복시산(α2)의 투입비는, 화합물(α3)의 에폭시기의 몰수와, 방향족 모노카르복시산(α1)과 지방족 모노카르복시산(α2)의 합계의 카르복시기의 몰수의 비(에폭시기 몰수)/(카르복시기의 몰수)가, 0.8∼1.0/1.0의 범위인 것이 바람직하다.
상기 화합물(α3)의 에폭시기와 상기 방향족 모노카르복시산(α1)과 지방족 모노카르복시산(α2)의 카르복시기의 반응에 있어서, 필요에 따라서 촉매를 사용해도 된다. 이 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-페닐-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리아틸렌디아민, 디메틸페닐아민, 디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민 화합물; 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 상기 화합물(α3), 상기 방향족 모노카르복시산(α1) 및 지방족 모노카르복시산(α2)의 합계 100질량부에 대해서 0.05∼1질량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 식(1)으로 표시되는 에폭시에스테르 화합물은, 특히 리타데이션 상승제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은 셀룰로오스에스테르 수지(X)와, 본 발명의 에폭시에스테르 화합물(혼합물)(Y) 또는 리타데이션 상승제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
셀룰로오스에스테르 수지(X)는, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부, 또는 전부가 에스테르화된 것이다. 이들 중에서도, 면화 린터로부터 얻어지는 셀룰로오스를 에스테르화해서 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지를 사용해서 얻어지는 필름은, 필름의 제조 장치를 구성하는 금속 지지체로부터 박리하기 쉬워, 필름의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지(X)의 구체예로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 질산셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 셀룰로오스에스테르 수지는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름을 광학 필름, 특히 위상차 기능 구비 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 저산화도의 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 높은 위상차 값의 조정이 용이하며, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트로서는, 평균 산화도(결합 아세트산량)가 50.0∼62.5질량%의 범위인 것이면, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은 기계적 물성 및 투명성이 우수한 필름으로 되기 때문에 바람직하다.
또한, 광학 필름의 내투습성을 향상시키기 위해서는, 셀룰로오스아세테이트의 평균 산화도가 54∼61.5질량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 광학 필름을 높은 위상차값으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아세테이트의 평균 산화도가 50.0∼58질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또, 평균 산화도는, 셀룰로오스아세테이트의 질량을 기준으로 해서, 당해 셀룰로오스아세테이트를 비누화함에 의해서 생성하는 아세트산의 질량 비율이다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지(X)는, 수 평균 분자량이 30,000∼300,000의 범위인 것이면, 필름의 기계적 물성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 보다 높은 기계적 물성이 필요한 경우는, 50,000∼200,000의 범위의 것을 사용하면 보다 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC 측정에 의거해서 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 고속 GPC 장치 「HLC-8320GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」
+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZM-M」
+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」
+도소가부시키가이샤제 「TSK gel SuperHZ-2000」
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「EcoSEC Data Analysis 버전1.07」
칼럼 온도 : 40℃
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 0.35mL/분
측정 시료 : 시료 15mg을 10ml의 테트라히드로퓨란에 용해하여, 얻어진 용액을 마이크로 필터로 여과한 것을 측정 시료로 했다.
시료 주입량 : 20μl
표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-300」
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(X) 100질량부에 대해서, 상기 에폭시에스테르 화합물(Y) 또는 리타데이션 상승제를 0.5∼30질량부의 범위로 함유한 것이면, 높은 위상차 기능과 저투습성을 부여할 수 있고, 고온 다습 하에서도 당해 수지 조성물 중으로부터 성분이 휘발하는 휘발성이 저감할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 휘발성을 보다 저감함과 함께, 높은 위상차 기능과 저투습성을 부여할 경우, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(X) 100질량부에 대해서, 상기 에폭시에스테르 화합물(Y) 또는 리타데이션 상승제를 1∼20질량부의 범위로 함유한 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(X)에, 상기 에폭시에스테르 화합물(Y) 또는 리타데이션 상승제의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 개질제(가소제도 포함한다), 자외선 흡수제, 본 발명의 리타데이션 상승제 이외의 리타데이션 상승제, 수지, 매트제, 열화방지제(劣化防止劑)(예를 들면, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제 등), 염료 등의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 후술하는 솔벤트캐스트법에 있어서, 유기 용제 중에 상기 셀룰로오스에스테르 수지(X)와, 상기 에폭시에스테르 화합물(Y) 또는 리타데이션 상승제를 용해, 혼합할 때에, 아울러서 첨가할 수도 있다.
상기 개질제(가소제도 포함한다)로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트 등의 인산에스테르; 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르; 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 이 자외선 흡수제의 첨가량은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(X) 100질량부에 대해서, 0.01∼2질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 리타데이션 상승제 이외의 리타데이션 상승제로서는, 리타데이션값(Rth값)이 상승하는 것이면 하등 제한은 없지만, 예를 들면, 4-시아노-4'-펜틸비페닐과 같은 액정 화합물, 1,4-시클로헥산디카르복시산에스테르 화합물, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 리타데이션 상승제의 첨가량은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(X) 100질량부에 대해서, 0.01∼20질량부의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 첨가제로서 사용하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 이 매트제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼0.3질량부의 범위가 바람직하다.
상기 염료로서는, 통상 사용되고 있는 공지 관용의 것을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 특히 한정하지 않는다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 광학 필름에 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 필름상으로 성형함에 의해 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 압출기 등으로 용융 혼련(混練)하고, T다이 등을 사용함으로써 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 상기 성형 방법 외에, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 유기 용제 중에 균일하게 용해, 혼합해서 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연(流延)하여 건조시키는 솔벤트캐스트법으로의 성형에 의해서도 얻을 수 있다. 솔벤트캐스트법에 의해 필름을 얻었을 경우, 성형 도중의 필름 중의 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A)의 배향을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 필름은, 실질적으로 광학등방성을 나타낸다. 이 광학등방성을 나타내는 필름은, 광학 필름으로서 액정 디스플레이 등의 부재로서 사용할 수 있으며, 특히 편광자 보호 필름으로서 유용하다. 또한, 이 솔벤트캐스트법에 의해 얻어지는 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어려워, 표면평활성이 우수하다는 특장(特長)을 갖기 때문에, 솔벤트캐스트법이 보다 바람직한 필름의 성형 방법이다.
솔벤트캐스트법은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(X) 및 상기 에폭시에스테르 화합물(Y)을 유기 용제 중에 용해시켜, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연시키는 제1 공정, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제를 건조시켜 필름을 형성하는 제2 공정, 및 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.
제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단 벨트상 또는 드럼상의 금속, 예를 들면 스테인리스제이며, 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 지지체 상에, 상기 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 공정에 있어서의 건조 방법으로서는, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및 하면에 맞힘으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제의 대략 50∼80질량% 정도를 증발시켜, 상기 금속 지지체 상에 필름을 형성시키는 방법이 있다.
제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 상으로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 고온에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 범위에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이 치수안정성을 좋게 하기 때문에 바람직하다. 상기 온도 범위에서 가열 건조함에 의해서, 상기 제2 공정에서 얻어진 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.
상기 수지 용액 중의 불휘발분 농도로서는, 3∼50질량%의 범위가 바람직하고, 5∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 셀룰로오스에스테르 수지(X) 및 상기 에폭시에스테르 화합물(Y)을 용해할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 셀룰로오스에스테르 수지(X)로서 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 경우는, 셀룰로오스아세테이트의 양용매(良溶媒)로서, 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류를 사용할 수 있다. 또한, 이 양용매에 대해서, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온 등의 빈용매(貧溶媒)를 병용하는 것이, 필름의 생산 효율을 향상할 수 있으므로 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합해서 사용하는 경우의 질량 비율은, 양용매/빈용매=75/25∼95/5(질량%)의 범위가 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 막두께는, 10∼100㎛ 범위인 것이 바람직하다. 광학 필름 중에서도 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 그 막두께가 15∼80㎛의 범위이면, 액정 표시 장치의 박형화를 도모하는 것이 가능하며, 또한 우수한 필름 강도, 습열 변화에 의한 치수안정성 및 내투습성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 광학 보상 기능을 갖는 편광자 보호 필름에 사용할 수 있다. 이 편광자 보호 필름에는, TN(Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned), OCB(Optically Compensatory Bend) 등의 액정 표시 방식에 따라서 특정의 범위의 이방성이 요구된다. 특히, 본 발명의 광학 필름은, VA 방식의 액정 표시에 사용되는 광학 보상 기능을 부여한 편광자 보호 필름에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, Rth값이 100㎚ 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 100∼500㎚의 범위의 Rth값을 갖고 있는 것이, 액정 물질 유래의 위상차를 효과적으로 보상할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
원하는 광학이방성을 갖는 편광자 보호 필름을 얻기 위해서는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에의 상기 에폭시에스테르 화합물(Y) 또는 리타데이션 상승제의 첨가량을 조정함에 의해 가능하다. 특히 본 발명에서 사용하는 상기 에폭시에스테르 화합물(Y)은, 소량 첨가로 높은 Rth값을 얻을 수 있기 때문에, 비교적 높은 Rth값이 요구되는 VA, OCB, 및 TN 등의 액정 표시 방식을 채용한 액정 표시 장치에도, 휘발성을 저감한 후, 원하는 Rth값으로 조정할 수 있다.
광학 필름의 막두께가 60㎛일 경우, 셀룰로오스에스테르 수지(X)만으로 이루어지는 필름의 투습도는, 셀룰로오스에스테르 수지의 종류에 따라서도 서로 다르지만, 950∼1300g/㎡·24h 정도이다. 상기 에폭시에스테르 화합물(Y)을 첨가한 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은, 900g/㎡·24h 이하의 투습도이면, 편광판으로 했을 때의 수분의 악영향을 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 100∼800g/㎡·24h의 범위의 투습도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 높은 광학 성능뿐만 아니라, 높은 내투습성, 높은 투명성, 낮은 휘발성 등이 우수하므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름이나 할로겐화은 사진 감광 재료의 지지체 등에 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 광학 필름으로서는, 예를 들면, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 반사판, 확산 필름, 시야각 확대 필름, 방현(防眩) 필름, 반사 방지 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있다. 이들 광학 필름 중, 상기한 바와 같은 우수한 특성에 더하여, 높은 Rth값을 갖는 광학 필름은, 시야각 보상 기능을 갖는 편광자 보호 필름으로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 예를 들면, 본 발명의 광학 필름을 갖는 액정 표시 장치용 편광판을 갖는 것을 예시할 수 있다. 액정 표시 장치용 편광판은, 구체적으로는, 폴리비닐알코올(PVA) 필름에 요오드 화합물 등의 이색성 분자를 배향시킨 편광자의 편측 또는 양측에 본 발명의 광학 필름을 편광자 보호 필름으로서 첩부한 구조의 것이다. 또, 이 액정 표시 장치용 편광판은, 액정 셀의 양측에 크로스 니콜의 상태에서 배치된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는 한정하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 191g/eq.) 1337g, 파라톨루일산 905g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 449g, 촉매로서 트리페닐포스핀 2g을 더하고, 115℃에서 9시간 반응시켰다. 계속해서, 아세트산 56g을 더하고, 140℃까지 승온하고, 140℃에서 4시간 반응시켰다. 미반응 원료를 140℃, 0.005MPa에서 제거해서, 상기 식(1)으로 표시되는 본 발명의 에폭시에스테르 화합물(에폭시에스테르 혼합물)(1)을 얻었다.
에폭시에스테르 화합물(1)의 산가는 0.43mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 35만g/eq.이고, 수산기가는 172mgKOH/g이고, 수 평균 분자량은 690이었다. 에폭시에스테르 화합물(1)이 갖는 방향족기(a1)(파라톨루일기)와 지방족기(a2)(메틸기)의 평균의 존재비는 몰비로, (파라톨루일기/메틸기)=96/4였다. 여기에서, 산가, 에폭시 당량, 수산기가 및 파라톨루일기와 메틸기의 평균의 존재비는 하기 방법에 의해 구했다(이하 마찬가지).
산가 : JIS K 0070-1992에 준거하여 측정했다.
에폭시 당량 : JIS K 7236:2001에 준거하여 측정했다.
수산기가 : JIS K 0070-1992에 준거하여 측정했다.
방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비 : 13CNMR에 의해 측정했다.
<13CNMR의 측정 조건>
기기명 : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-ECA500」
시료 농도 : 30%(w/v)
측정 용매 : 중수소화클로로포름(CDCl3)
적산 횟수 : 4000회
다음으로, 디아세틸셀룰로오스(제품명 L-50, 산화도 55%, 다이셀가가쿠고교제) 100부, 에폭시에스테르 화합물(1) 10부에 대하여, 메틸렌클로라이드 810부, 메탄올 90부를 더하고 용해하여, 도프액을 얻었다. 도프액을 유리판 상에 두께 약 0.8㎜로 되도록 유연하고, 실온에서 하룻밤 방치 후, 50℃에서 30분, 120℃에서 30분 건조하여, 막두께 60㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 사용해서, 본 발명의 에폭시에스테르 화합물(1)과 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성, 내블리드성, 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<상용성의 평가 방법>
탁도계(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제 「NDH 5000」)를 사용해서, JIS K 7105에 준거하여, 필름의 헤이즈값을 측정했다. 이 값이 작을수록 투명하고, 상용성이 우수하다고 할 수 있다.
<내블리드성의 평가 방법>
필름을 온도 85℃, 상대 습도 90%의 항온 항습 중에 5일간 방치하고, 그 후, 상기 <상용성의 평가 방법>에 따라서 필름의 헤이즈값을 측정했다. 이 값이 작을수록 투명하고, 내블리드성이 우수하다고 할 수 있다.
<Rth의 평가 방법>
위상차 측정 장치 KOBRA-WR(오지게이소쿠기키가부시키가이샤제)을 사용해서 평행 니콜 회전법에 의해, 필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth값)을 측정했다. 또, 필름은 23℃, 55%RH에서 1시간 이상 방치한 것을 측정에 사용했다.
<내투습성의 평가 방법>
JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라, 측정했다. 측정 조건은, 온도 40℃, 상대 습도 90%로 했다. 얻어지는 값이 작을수록, 내투습성이 우수하다고 할 수 있다.
또한, 디아세틸셀룰로오스 대신에 트리아세틸셀룰로오스(제품명 LT-35, 산화도 61%, 다이셀가가쿠고교제)를 사용해서 필름을 측정하고, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성, 내블리드성, 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 191g/eq.) 1337g, 파라톨루일산 905g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 448g, 촉매로서 트리페닐포스핀 2g을 더하고, 115℃에서 10시간 반응시켰다. 계속해서, 프로피온산 112g을 더하고, 140℃까지 승온하고, 140℃에서 5시간 반응시켰다. 미반응 원료를 140℃, 0.005MPa에서 제거해서, 상기 식(1)으로 표시되는 본 발명의 에폭시에스테르 화합물(에폭시에스테르 혼합물)(2)을 얻었다.
에폭시에스테르 화합물(2)의 산가는 0.52mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 18만g/eq.이고, 수산기가는 179mgKOH/g이고, 수 평균 분자량은 690이었다. 에폭시에스테르 화합물(2)이 갖는 방향족기(a1)(파라톨루일기)와 지방족기(a2)(에틸기)의 평균의 존재비는 몰비로, (파라톨루일기/에틸기)=96/4였다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 제작하고, 에폭시에스테르 화합물(2)과 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성, 내블리드성, 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 191g/eq.) 430g, 벤조산 261g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 138g, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.7g을 더하고, 115℃에서 24시간 반응시켰다. 계속해서, 아세트산 17g을 더하고, 140℃까지 승온하고, 140℃에서 6시간 반응시켰다. 미반응 원료를 140℃, 0.005MPa에서 제거해서, 상기 식(1)으로 표시되는 본 발명의 에폭시에스테르 화합물(에폭시에스테르 혼합물)(3)을 얻었다.
에폭시에스테르 화합물(3)의 산가는 0.47mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 26.8만g/eq.이고, 수산기가는 183mgKOH/g이고, 수 평균 분자량은 690이었다. 에폭시에스테르 화합물(3)이 갖는 방향족기(a1)(페닐기)와 지방족기(a2)(메틸기)의 평균의 존재비는 몰비로, (페닐기/메틸기)=91/9였다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 작성하고, 에폭시에스테르 화합물(3)과 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성, 내블리드성, 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 191g/eq.) 1337g, 메타톨루일산 905g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 449g, 촉매로서 트리페닐포스핀 2g을 더하고, 115℃에서 17시간 반응시켰다. 계속해서, 아세트산 56g을 더하고, 140℃까지 승온하고, 140℃에서 5시간 반응시켰다. 미반응 원료를 140℃, 0.005MPa에서 제거해서, 상기 식(1)으로 표시되는 본 발명의 에폭시에스테르 화합물(에폭시에스테르 혼합물)(4)을 얻었다.
에폭시에스테르 화합물(4)의 산가는 0.31mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 14만g/eq.이고, 수산기가는 169mgKOH/g이고, 수 평균 분자량은 695였다. 에폭시에스테르 화합물(4)이 갖는 방향족기(a1)(메타톨루일기)와 지방족기(a2)(메틸기)의 평균의 존재비는 몰비로, (메타톨루일기/메틸기)=92/8이었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 작성하고, 에폭시에스테르 화합물(4)과 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성, 내블리드성, 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 191g/eq.) 1337g, 오르토톨루일산 905g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 449g, 촉매로서 트리페닐포스핀 2g을 더하고, 115℃에서 13시간 반응시켰다. 계속해서, 부티르산 112g을 더하고, 140℃까지 승온하고, 140℃에서 6시간 반응시켰다. 미반응 원료를 140℃, 0.005MPa에서 제거해서, 상기 식(1)으로 표시되는 본 발명의 에폭시에스테르 화합물(에폭시에스테르 혼합물)(5)을 얻었다.
에폭시에스테르 화합물(5)의 산가는 0.61mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 28만g/eq.이고, 수산기가는 170mgKOH/g이고, 수 평균 분자량은 710이었다. 에폭시에스테르 화합물(5)이 갖는 방향족기(a1)(오르토톨루일기)와 지방족기(a2)(프로필기)의 평균의 존재비는 몰비로, (오르토톨루일기/프로필기)=86/14였다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 작성하고, 에폭시에스테르 화합물(4)과 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성, 내블리드성, 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 187g/eq.) 299g, 파라톨루일산 217g, 촉매로서 트리페닐포스핀 1g을 더하고, 0.005MPa의 감압 하, 115℃에서 24시간 반응시켜, 비교대조용 에폭시에스테르 화합물(1')을 얻었다.
비교대조용 에폭시에스테르 화합물(1')의 산가는 0.2mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 2.8만g/eq.이고, 수산기가는 171mgKOH/g이고, 수 평균 분자량은 670이었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 작성하고, 비교대조용 에폭시에스테르 화합물(1')과 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성, 내블리드성, 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 테레프탈산디메틸 553.5g, 프로필렌글리콜 476.4g, 파라톨루일산 816.6g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.111g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 230℃로 될 때까지 단계적으로 승온함으로써, 합계 17시간 축합 반응시켰다. 반응 후, 195℃에서 미반응의 프로필렌글리콜을 감압 제거함에 의해서, 비교대조용 에스테르 화합물(2')을 얻었다.
비교대조용 에스테르 화합물(2')의 산가는 0.19mgKOH/g이고, 수산기가는 11mgKOH/g이고, 수 평균 분자량은 450이었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 작성하고, 비교대조용 에스테르 화합물(2')과 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성, 내블리드성, 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 내용적 3리터의 4구 플라스크에, 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸 1221g, 에틸렌글리콜 93g, 프로필렌글리콜 1027g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.12g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 205℃로 될 때까지 단계적으로 승온하고, 합계 18시간 반응시켰다. 반응 후, 160℃에서 미반응의 프로필렌글리콜을 감압 제거함에 의해서, 비교대조용 에스테르 화합물(3')을 얻었다.
비교대조용 에스테르 화합물(3')의 산가는 0.20mgKOH/g이고, 수산기가는 161gKOH/g이고, 수 평균 분자량은 710이었다.
실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 작성하고, 비교대조용 에폭시에스테르 화합물(2')과 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성, 내블리드성, 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
에폭시에스테르 화합물을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 작성하고, 필름의 투명성(실시예에 있어서의 상용성의 평가에 해당), 가습 가열 후의 투명성(실시예에 있어서의 블리드성의 평가에 해당), 두께 방향의 리타데이션값(Rth값), 내투습성을 하기 방법에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
실시예 1∼5에서 나타낸 본 발명의 에폭시에스테르 화합물을 사용해서 얻어지는 필름은, 디아세틸셀룰로오스(저산화도 CA)에 첨가한 경우의 HAZE값, 및, 습열 시험 후의 HAZE값이 1% 이하여서, 본 발명의 에폭시에스테르 화합물은 상용성이나 내블리드성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 에폭시에스테르 화합물은, 디아세틸셀룰로오스(저산화도 CA)에 첨가했을 경우, 얻어지는 필름의 Rth값이 163∼173㎚로 높아, 리타데이션 상승제로서 매우 유효한 것을 알 수 있었다.
비교예 1은, 종래 기술인 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지와 방향족 모노카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 테트라메틸비페놀형 에폭시에스테르 화합물을 사용해서 얻어지는 필름이다. 당해 테트라메틸비페놀형 에폭시에스테르 화합물을 디아세틸셀룰로오스(저산화도 CA)에 첨가한 필름의 HAZE값은 2로 되어, 당해 테트라메틸비페놀형 에폭시에스테르 화합물은 상용성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
비교예 2는, 종래 기술인 1,2-프로필렌글리콜과 테레프탈산디메틸과 p-톨루일산을 에스테르화해서 얻어지는, 말단이 p-톨루일산으로 봉지된 에스테르 화합물을 사용해서 얻어지는 필름이다. 당해 에스테르 화합물을 디아세틸셀룰로오스(저산화도 CA)에 첨가한 필름의 Rth값은 127로 낮아, 당해 에스테르 화합물은 리타데이션 상승제로서 불충분한 것을 알 수 있었다.
비교예 3은, 종래 기술인 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸과 프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜을 사용해서 얻어지는 에스테르 화합물을 사용해서 얻어지는 필름이다. 당해 에스테르 화합물을 디아세틸셀룰로오스(저산화도 CA)에 첨가한 필름의 HAZE값은 24로 높아, 당해 에스테르 화합물은 상용성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
Claims (13)
- 하기 식(1)
(식 중, R1∼R4은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. A는 각각 방향족기(a1) 또는 탄소 원자수 1∼4의 지방족기(a2)를 나타내고, 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 99.9/0.1∼80/20이다)
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시에스테르 화합물의 혼합물. - 제1항에 있어서,
상기 방향족기(a1)가, 페닐기, 파라톨루일기, 메타톨루일기 또는 오르토톨루일기인 에폭시에스테르 화합물의 혼합물. - 제1항에 있어서,
상기 지방족기(a2)가, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 에폭시에스테르 화합물의 혼합물. - 제1항에 있어서,
상기 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 98/2∼85/15인 에폭시에스테르 화합물의 혼합물. - 제1항에 있어서,
상기 R1∼R4이 메틸기인 에폭시에스테르 화합물의 혼합물. - 하기 식(1)
(식 중, R1∼R4은, 각각 독립해서 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. A는 각각 방향족기(a1) 또는 탄소 원자수 1∼4의 지방족기(a2)를 나타내고, 방향족기(a1)와 지방족기(a2)의 평균의 존재비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 99.9/0.1∼80/20이다)
으로 표시되는 에폭시에스테르 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리타데이션 상승제. - 셀룰로오스에스테르 수지(X)와 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시에스테르 화합물의 혼합물(Y)을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르 수지(X) 100질량부에 대해서 에폭시에스테르 화합물의 혼합물(Y)을 0.5∼30질량부 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물. - 셀룰로오스에스테르 수지(X)와 제6항에 기재된 리타데이션 상승제를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르 수지(X) 100질량부에 대해서 리타데이션 상승제를 0.5∼30질량부 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물. - 제7항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
- 제9항 또는 제10항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
- 제11항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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