KR102388883B1

KR102388883B1 - 금속-수지 복합체의 제조방법

Info

Publication number: KR102388883B1
Application number: KR1020210000073A
Authority: KR
Inventors: 박소빈
Original assignee: 박소빈
Priority date: 2021-01-03
Filing date: 2021-01-03
Publication date: 2022-04-21

Abstract

탈지, 에칭, 전해 및 사출 공정을 거쳐 금속-수지 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 에칭과 전해 공정 사이에 전해 에칭공정을 추가로 수행하거나, 에칭이나 전해 공정 대신에 전해 에칭공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속-수지 복합체의 제조방법{process for manufacturing metal-resin composite assembly}

본 발명은 금속 특히 알루미늄 기재상에 고분자 수지를 결합하는 금속-수지 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

금속-수지 복합체는 금속 그 중에서도 특히 알루미늄 또는 이의 합금에 고분자 수지를 접합하거나 코팅하여 절연성이나 방수성을 갖게 하는 것으로서 전자기기, 자동차 부품 등에 많이 사용된다.

알루미늄-수지 복합체는 통상적으로 세척, 세정, 탈지의 공정을 거친 후, 이를 에칭하고, 이후 다시 전해 공정을 거쳐서 알루미늄 및 그 표면의 산화막에 미세 기공을 형성하고, 이후 사출 등을 통해 고분자 수지를 알루미늄에 결합함으로써 알루미늄-수지 복합체를 제조한다.

이러한 방법으로는 미국 공개특허 제2016-160371A1이 있는데, 이 문헌에서는 탄산나트륨, 인산 나트륨 및 규산나트륨이 포함된 수용액으로 50~60℃에서 탈지하고, 이후 물로 헹궈서 용수용액을 제거한 후, 30-60wt%의 수산화나트륨이 포함된 알칼리성 수용액에서 에칭하며, 이후 인산, 황산, 옥살산 및 구연산이 포함된 산성 수용액에서 0.5-4A/dm2의 전류밀도로 전해하여 1마이크론 미만의 알루미늄 산화막을 형성하고 10-80nm의 미세 포어를 형성하여, 사출하는 것이 제시되어 있다.

또한 국내 등록특허 제1606567호에는 에칭공정이 염산을 포함하는 산성수용액에서 1차 에칭을 거치고, 이후 초음파 세척후, 산농도가 10-80중량%인 산성 수용액에서 2차 에칭을 거친 후, 황을 함유하는 디아졸계 유도체 화합물로 전해하여 사출함으로써 접합강도 38Mpa 이상인 제조방법이 제시되어 있다.

또한 한국 등록특허 제1893884호에는 탄산수소 나트륨 및 헥사메타인산 나트륨 등의 수용액에서 탈지한 후, 옥살산, 아세트산, 질산, 염산 또는 과산화수소를 포함하는 산성 수용액에서 제1 에칭을 하여 1차 포어를 형성하고, 이후 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 및 사붕산나트륨 등을 포함하는 수용액에서 2차 에칭하여, 더욱 미세한 포어를 형성하며, 이후 옥살산, 황산 및 카르복실산을 포함하는 수용액에서 전해하여 접합강도가 약 40MPa 이상인 제조방법이 제시되어 있다.

또한 한국 등록특허 제2148308호에는 알루미늄 합금 금속재를 양극으로 하여, 산성 용액중에서 0.1-2.0A/dm2의 전류밀도로 전해하고, 이후 다시 트리아진 티올 유도체를 포함하는 수용액 중에서 전해하여 알루미늄-수지 복합체를 제조하는 방법이 제시되어 있다.

그러나 종래의 이러한 기술들은 모두 에칭공정과 전해 공정을 별도로 고려하고 있어서, 미세기공이 균일한 크기와 형상으로 형성되어, 알루미늄 금속재와 수지와의 접착강도 및 기밀성이 다소 떨어지는 문제점이 있었다.

미국 공개특허 제2016-160371A1 국내 등록특허 제1606567호 한국 등록특허 제1893884호 한국 등록특허 제2148308호

없음

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 개선하여, 종래와 달리 에칭공정에서 전류를 인가한 전해 에칭공정을 수행하거나 에칭 공정후에 특정 성분을 포함하는 용액으로 세정함으로 인하여, 산성 또는 염기성 수용액이 알루미늄 등 금속판에 포어를 형성하는 것을 촉진하여, 2가지 이상의 형상과 크기의 기공을 균일하게 갖는 산화막을 형성하여, 접합강도와 기밀성을 향상시키고자 하는 것이다.

이러한 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 전해 공정 이전에 전해 에칭공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 전해 에칭공정의 이전 또는 이후에 특정 성분을 포함하는 세척액으로 세척하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 에칭 공정 또는 전해 에칭 공정에서 킬레이트화제를 소량 포함하는 것을 특징으로 한다.

금속-수지를 접합하기 위해서는 통상적으로 세정, 세척 및 탈지공정을 거치고, 이후 에칭공정과 전해공정을 거치게 된다. 탈지공정은 다양한 분야에서 많이 사용되는 것으로서, 특히 금속의 표면의 이물질(유기 성분)을 제거하는데 유용하다. 탈지액으로는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 헥사메타인산 나트륨과 같은 물질을 하나 이상 포함하는 수용액이 사용되는데, 대상 금속의 종류 또는 탈지의 강도에 따라서 각 함량이 달라지게 된다. 증류수 1L를 기준으로 탄산나트륨이나 인산 나트륨은 30~40g/L가, 규산나트륨은 3~10g/L가 사용되며, 탄산수소 나트륨이나 헥사메타인산 나트륨은 1~15g/L가 사용되는 것이 바람직하다.

이후 에칭공정을 거치기 전에 탈지액을 제거하거나 물로 헹굴 수가 있는데,이 경우 세척액으로 물 대신에 에칭작용을 하지 않는 알칼리 세척액을 사용할 수 있다.

에칭공정은 산성수용액이나 알칼리 수용액을 이용하여 1단계로 할 수 있지만, 염산을 포함하는 산성수용액에서 제1 에칭을 한 후, 또 다시 산성 수용액에서 제2 에칭을 할 수 있고, 제2 에칭 단계를 수산화 나트륨을 포함하는 염기성 수용액으로 할 수도 있다.

산성 수용액으로는 황산, 질산, 인산, 염산과 같은 무기산이나, 아세트산, 옥살산과 같은 유기산이 사용될 수 있는데, 염산 또는 질산을 포함하는 것이 에칭의 효율이 좋고, 포어가 약 10~100nm로 균일하게 형성되어 바람직하다.

에칭은 통상 실온에서 수행되지만, 바람직하게는 섭씨 약 60-80도의 온도에서 수행되는 것이 효율이 더욱 좋다. 실제 실험을 해 보면, 예상과 달리 온도는 에칭의 기공 형성에 크게 영향을 미치며, 이에 따라 결합력 및 기밀성에 상당한 영향을 미친다. 섭씨 60도 미만의 온도에서는 포어가 너무 적게 형성되거나, 포어의 크기가 너무 작고, 80도 초과의 온도에서는 높은 온도로 인하여 산성분이 불안정해져서, 에칭효율이 오히려 저하된다.

에칭액으로 알카리 수용액을 사용하는 경우 수산화나트륨을 5~50중량% 포함하는 수용액이 사용될 수 있고, 이외에도 탄산수소나트륨이나 사붕산 나트륨 등의 알칼리성분이 사용될 수 있다. 이들 성분의 함량은 증류수 1L당 각 1~10g/L가 바람직하다.

산성분 에칭액을 사용할 경우, 놀랍게도 미량의 킬레이트화제(chelating agent)를 포함함으로 인하여, 에칭의 효율이 크게 향상된다. 이는 에칭에 의해 표면으로부터 제거되는 금속 이온을 킬레이트화제가 신속하게 격리시켜, 에칭 성분이 새로운 표면에 쉽게 접촉하기 때문으로 생각된다.

이때 사용가능한 킬레이트화제로는 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid), ALA(α-lipoic acid), BAPTA{1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DMPS(2,3-Dimercapto-1-propanesulfonic acid), DMSA(Dimercaptosuccinic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), EGTA((ethylene glycol-bis(β-aminoethyl ether)-N,N,N′,N′-tetraacetic acid), N.T.A.(nitrilotri Acetic Acid), HEDTA(Hydroxyeter ethylenediamine TriAcetic Acid), HEDPA(Hydroxyethylidene Diphosphoric Acid), 아인산(phosphorous Acid), 구연산(citric acid) 등이 있다. 효율적인 측면에서는 EDTA가 가장 유용하며, 특히 알루미늄 금속 기판을 대상으로 할 때 더욱 유용하다.

킬레이트화제의 함량은 0.1~20중량%가 바람직한데, 더욱 바람직하기로는 1~10중량%이다. 킬레이트제의 함량이 너무 높으면 에칭성분을 저해하여 에칭의 효율이 저하될 수 있고, 반대로 너무 낮으면 킬레이트화제가 금속 표면으로부터 떨어져 나온 이온을 신속하게 제거하는 효율이 떨어질 수 있다. 이러한 킬레이트화제 포함의 효과는 후술하는 전해 에칭 공정에서도 마찬가지이다.

이러한 에칭공정을 거침으로 인하여, 평균직경 수십nm 크기의 기공이 안정적이고 균일하게 형성된다. 에칭 공정은 각 1~5분간 수행하는 것이 기공 형성 측면에서 바람직하다.

본 발명은 에칭 공정 이후 전해 에칭 공정 이전에, 또는 전해 에칭 공정 이후 전해 공정 이전에, 특정 세척액에 의해 세척하는 것을 특징으로 하는데, 에칭 또는 전해 에칭 공정에서 사용된 수용액이 산성 에칭액인 경우, 알칼리 수용액으로 세척하고, 반면 에칭 공정 또는 전해 에칭 공정에서 사용된 수용액이 염기성 에칭액인 경우 산성 수용액으로 세척한다. 산성 수용액으로 세척할 경우 과산화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 세척액에서 과산화수소의 함량은 1~10중량%가 바람직하다. 과산화 수소의 함량이 너무 적으면 세척효과가 미흡하고, 너무 많으면 형성된 기공을 손상시키고, 기공의 깊이를 감소시킨다.

본 발명은 전해 에칭 공정을 거치는 것을 특징으로 하는데, 종래에는 에칭공정과 전해 공정만을 수행하여, 에칭과 전해의 공정을 거쳐도 접착강도나 기밀성이 다소 미흡하였다. 그러나 본 발명은 에칭 공정후 전해 공정 이전에 전해 에칭공정을 거침으로 인하여, 평균 직경 수십 nm 크기의 기공과 금속의 표면 또는 이 기공으로부터 연장되는 평균 직경 수nm 크기의 기공이 고르게 형성된다. 이에 따라 사출공정을 거쳐 수지를 접합 또는 도포하게 되면 그 계면에서의 접착력이 놀랍게 향상된다.이러한 전해 에칭은 부수적으로 불필요한 산화막이나 부동태막을 제거하는 효과도 있다.

전해 에칭은 다단계로 수행될 수 있는데, 다단계시 직류와 교류를 변경하는 방법, 전류밀도를 변경하는 방법, 온도를 변경하는 방법 및 전해 에칭액을 변경하는 방법이 있다.

전해 에칭은 특히 인가되는 전류가 직류와 교류를 교대로 사용하는 것이 바람직한데, 특히 알루미늄을 재료로 사용할 경우 직류는 보다 큰 기공을 형성시키는 반면 교류는 보다 작은 기공을 형성시키기 때문이다. 직류를 사용한 경우 평균 직경 수십 nm 크기의 터널형상의 크고 짧은 기공이 주로 형성되고, 교류를 사용할 경우 작고 긴 기공이 주로 형성된다. 이렇게 직류와 교류를 교대로 사용하는 것은 에칭액이 염산을 포함하고 있을 때 특히 효과가 우수하다.

직류와 교류를 변경하는 방법은, 기공 형성 특성을 감안하여, 직류를 먼저 인가하고 교류를 먼저 인가하는 것이 바람직하나, 그 이후 다시 직류를 인가하거나, 교류를 먼저 인가하고 직류를 인가할 수도 있다. 이 중에서도 직류, 교류, 직류를 순차적으로 인가하는 3단계 공정이 큰 기공과 작은 기공이 가장 적절하게 분배되어 형성되므로 가장 바람직하다.

전류 밀도를 변경하는 방법은 1단계에서 1A/dm2 이하의 전류밀도로 3~15분간 수행하고, 2단계에서 1A/dm2 초과 5A/dm2 이하의 전류 밀로도 5~15분간 수행하는 방법이다. 필요시 2A/dm2 이하의 전류밀도로 약 3~10분간 수행하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 이처럼 다단계로 전류 밀도를 조절하면, 기공 형성이 매우 균일하고, 안정적으로 이루어진다.

온도를 변경하는 방법은 1단계에서 섭씨 50~80도에서 수행하고, 2단계에서 상온(섭씨 20-25도)에서 수행하는 것이다. 높은 온도에서 먼저 수행하여, 큰 기공을 안정적으로 형성한 후, 낮은 온도에서 다시 수행하여, 작은 기공을 고르게 형성하면서 상대적으로 작은 기공이 더욱 커져서 다소 큰 기공이 형성된 후 이 기공들의 크기가 균일하도록 하게 된다.

전해 에칭액은 염산, 질산 또는 황산 중 어느 하나 이상을 1~20중량% 포함하는 수용액일 수 있는데, 전해 에칭액을 변경하는 방법은 1단계에서는 염산 수용액을 사용하고, 2단계에서는 염산과 황산을 포함하는 수용액이나, 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염산과 황산이 모두 강산이지만, 이유는 알 수 없으나, 실험을 해 보면 특히 알루미늄 표면에 염산이 황산보다 큰 기공을 형성하기 때문이다.

또한 전해 에칭 공정은 초음파를 인가할 수도 있는데, 전해 에칭액에 포함된 성분이 강산의 경우 10~40kHz로, 약산의 경우에는 50~80kHz로 인가하는 것이 바람직하다. 초음파 인가시 에칭 효율이 향상되어, 기공의 형성 속도와 크기가 증가한다.

이후 전해 공정을 거치는데, 전해 과정은 옥살산, 황산 및 카르복실산을 포함하는 수용액으로 섭씨 10-60도에서 3-20분간 수행하고, 전류밀도는 1-5A/dm2이 바람직하다.

위와 같은 전해 에칭 공정은 목적하는 인장강도를 고려하여, 다른 공정을 대체할 수 있는데, 에칭공정의 전부 또는 일부를 대체하거나, 전해 공정의 전부 또는 일부를 대체할 수 있다. 앞서 언급한 전해 공정에 전해 에칭 공정의 다단계 기술을 그대로 적용할 수도 있다.

비용과 접착강도, 기밀성을 동시에 감안할 경우 산성수용액과 염기성 수용액의 2단계 에칭 공정을 거친 후, 전해 에칭이나 전해 공정을 거치는 것이 바람직하다. 전해 공정을 거치는 경우에는 전해 에칭공정에서 활용된 다단계 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 이 경우 옥살산, 황산 및 카르복실산을 포함하는 수용액에서 약 섭씨 40-60도의 온도에서 수행하되, 앞서 언급한 직류와 교류를 번갈아 인가하는 방법, 전류 밀도를 변경하는 방법, 온도를 변경하는 방법 및 전해액을 변경하는 방법을 활용할 수 있다. 전해액을 변경하는 경우에는 카르복실산의 함유하지 않은 산성 수용액으로 먼저 전해하고, 이후 카르복실산을 함유하는 산성 수용액으로 전해하는 것이 바람직하다.

이후 건조 공정을 거친 후, 수지를 사출하여 접합 또는 코팅하게 된다.

이러한 공정을 거쳐 제조된 금속(특히 알루미늄)-수지 복합체는 약 20~150nm 크기의 기공이 안정적이고 균일하게 형성되고 이로 부터 연장된 약 수 nm 크기의 기공이 추가로 형성되어, 고분자 수지와의 기밀성이 매우 우수하고, 접합강도가 40MPa 이상이며, 다단계 공정의 조건 선택에 따라서 43MPa이상으로 매우 우수하다.

본 발명은 탈지, 에칭, 전해 및 사출고정을 고쳐 금속-수지 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 에칭과 전해 공정 사이에 전해 에칭공정을 추가로 수행하거나, 에칭이나 전해 공정 대신에 전해 에칭공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 전해 에칭 공정은 다단계로 수행되는 것을 특징으로 한다.

이러한 공정은 아래의 대표적인 실시예에 의해서 구체화되는데, 본 발명이 아래의 실시예로 국한되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

알루미늄 소재로서 12mm X 40mm X 3mm 크기의 합금(AL6063)을 증류수(100 중량부,이하 동일)dp 탄산나트륨 5중량부, 인산나트륨 35중량부를 포함하는 탈지액으로 초음파를 인가하면 섭씨 50도에서 120초간 탈지하였다. 이후 탈이온수로 세척했다. 이후 증류수 100 중량부에 대해 염산 8중량부, 과산화수소 3중량부, 아세트산 3중량부를 포함하는 산성 수용액으로 섭씨 60도에서 120초간 1차 에칭을 수행하였다. 이후 초음파 세척을 거친 후 수산화나트륨이 20중량부 포함된 알칼리 수용액으로 실온(섭씨 20도)에서 2분간 2차 에칭을 수행하였다.

이후 증류수 100 중량부에 대해 염산을 5 중량부 포함하는 수용액으로 섭씨 50도에서 전압 15V 및 전류밀도 3A/dm2으로 직류를 인가하여 제1 전해에칭을 수행하고, 이후 동일한 조건에서 교류를 인가하여 제2 전해에칭을 수행한다.

이후 증류수 100중량부 대비 황산 30중량부, 옥살산 10 중량부, 구연산 5 중량부, 숙신산 5중량부를 포함하는 산성 수용액에서 15V, 3A/dm2으로 5분간 섭씨 35도에서 전해공정을 수행한다.

이후 시편을 건조한 다음 금형에 넣고 그 표면에 PPS수지(Toray사 Torelina 제품)를 노즐온도 섭씨 230도, 인젝셕 압력 150MPa로 사출하여 금속-수지 복합체를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 수행하되, 에칭공정이 생략된다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 수행하되, 전해공정이 생략된다.

실시예 4

실시예 1과 동일하게 수행하되, 제1 전해에칭은 섭씨 60도에서 수행하고, 제2 전해에칭은 섭씨 20도에서 수행한다.

실시예 5

실시예 1과 동일하게 수행하되, 제2 전해에칭 수용액은 증류수 100 중량부에 대해 염산 5 중량부 및 황산 15중량부를 포함하는 수용액으로 한다.

실시예 6

실시예 1과 동일하게 수행하되, 전해에칭액으로 제1 전해에칭 수용액은 증류수 100 중량부에 대해 염산 5 중량부 및 황산 15중량부를 포함하는 수용액으로 하고, 제2 전해에칭 수용액으로 증류수 100 중량부에 대해 염산 5 중량부, 황산 10 중량부 및 구연산 3중량부를 포함한다.

실시예 7

실시예 1과 동일하게 수행하되, 에칭 공정 및 전해에칭공정에서 각각 EDTA를 추가로 3 중량부 포함한다.

실시예 8

실시예 1과 동일하게 수행하되, 제1 및 제2 전해에칭 수용액이 추가로 과산화수소를 3중량부 포함한다.

실시예 9

실시예 2와 동일하게 수행하되, 제1 및 제2 전해에칭 수용액이 추가로 과산화수소를 3중량부 포함한다.

실시예 10

실시예 1과 동일하게 수행하되, 제1 전해에칭은 30kHz로, 제2 전해에칭은 60kHz의 초음파를 인가한다.

실시예 11

실시예 1과 동일하게 수행하되, 에칭공정후 전해에칭 공정 이전에 초음파 세척을 수행한다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 수행하되, 전해에칭공정을 생략한다.

비교예 2

실시예 2와 동일하게 수행하되, 전해에칭공정을 생략한다.

비교예 3

실시예 3과 동일학 수행하되, 전해에칭공정을 생략한다.

접착력(인장강도) 시험

인장강도 측정기기를 사용하여, ASTM D 638에 따라 3mm/min의 속도로 인장하여 분리되는 시점의 인장강도를 측정하였다(5회 평균).측정결과를 비교예 1은 35.7MPa, 비교예 2는 27.4MPa, 비교예 3은 29.2Mpadml 인장강도를 보였으나, 실시예 1 내지 11은 각각 44.5Mpa, 40.1Mpa, 41.0MPa, 44.7MPa, 45.1MPa, 44.8MPa, 45.2MPa, 45.1MPa, 42.1MPa, 45.4MPa, 45.1MPa이었다. 이에 따라 전해에칭을 수행하지 않은 종래의 공정에 비해서 약 20~30%가량 인장강도가 향상됨이 확인되었다. 특히 실시예 7, 8, 11의 경우 불활성 가스 누출량으로 측정한 기밀성이 크게 향상되었다.

Claims

탈지, 에칭, 전해 및 사출 공정을 거쳐 금속-수지 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 에칭과 전해 공정 사이에 전해 에칭공정을 추가로 수행하거나, 에칭이나 전해 공정 대신에 전해 에칭공정을 수행하되,
상기 전해 에칭공정을 다단계로 수행하며,
상기 전해 에칭공정시 직류와 교류 또는 교류와 직류를 순차적으로 인가하고,
상기 전해 에칭공정은 킬레이트화제를 포함하는 전해 에칭액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체를 제조하는 방법
삭제
삭제
청구항 1에 있어서, 전해 에칭공정시 각 단계의 온도를 변경하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체를 제조하는 방법
청구항 1에 있어서, 전해 에칭공정시 1단계에서는 염산을 포함하는 수용액에서 수행하고, 2단계에서는 황산 또는 이와 염산을 포함하는 수용액에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체를 제조하는 방법
청구항 1에 있어서, 전해 에칭공정시 1단계에서는 카르복실산을 포함하지 않는 산성 수용액에서 수행하고, 2단계에서는 카르복실산을 포함하는 산성 수용액에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체를 제조하는 방법
삭제
청구항 1에 있어서, 에칭 공정, 전해 공정 또는 전해 에칭공정에서 추가로 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체를 제조하는 방법
청구항 1에 있어서, 에칭 공정, 전해공정 또는 전해 에칭공정에서 초음파를 인가하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체를 제조하는 방법
청구항 1에 있어서, 전해 에칭공정의 이전 또는 이후에, pH 7(중성)을 기준으로 에칭액과 반대의 산성도를 갖는 세척액으로 세척하는 것을 추가적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체를 제조하는 방법