KR102376149B1 - 코크스 오븐 가스 탈황 생성물로부터 황산의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 단계를 특징으로 하는 H2S 및 HCN을 포함하는 가스로부터 황산의 제조를 위한 방법 및 공정 플랜트에 관한 것으로서, 상기 단계는 상기 가스를 액체 암모니아 흡수성 용액과 H2S의 원소 황으로의 산화에서 촉매 활성인 용해된 물질을 함유하는 알칼리성 흡수기로 보내서 황과 코크스 오븐 가스 흡수기 액체를 포함하는 액체 슬러리를 제공하는 단계, 기계적 분리 수단에 의해서 황 슬러지로서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체로부터 상기 원소 황의 적어도 일부를 분리하는 단계, 소각장치에서 또는 그 상류에서 지원 연료와 산소를 포함하는 제1 가스를 상기 황 슬러리와 조합하는 단계, 상기 혼합물을 소각하여 SO2 및 NOx를 포함하는 소각된 가스를 제공하는 단계, 선택적으로 상기 소각된 가스에 산소를 포함하는 제2 가스를 첨가하는 단계, NH3와의 화학 반응에 의해서 형성된 NOx를 선택적으로 제거하는 단계, 상기 공정 가스를 SO2의 SO3로의 산화에서 활성인 물질과 접촉시켜 산화된 공정 가스를 제공하는 단계, 선택적으로 상기 산화된 공정 가스에 물을 첨가하는 단계, 및 상기 산화된 공정 가스에서 형성된 농축 황산을 응축하는 단계이다.

Description

코크스 오븐 가스 탈황 생성물로부터 황산의 제조{PRODUCTION OF SULFURIC ACID FROM COKE OVEN GAS DESULFURISATION PRODUCT}
본 발명은 코크스 오븐 가스로부터 황화수소와 시안화수소의 제거를 위한 방법, 및 관련된 농축 황산의 제조에 관한 것이다.
석탄으로부터 코크스 오븐 가스가 생성되는 경우, 주로 H2S 및 HCN의 형태로 유의한 양의 황과 질소가 또한 방출된다. 이들 성분들은 코크스 오븐 가스가 도시 가스나 공정 가스로 사용되기 전에 코크스 오븐 가스로부터 제거되어야 한다. 코크스 오븐 가스를 정화하는 한 가지 공정은 알칼리성 스크루버에 H2S 및 HCN을 흡수시키고, 액체 촉매에 의해서 H2S를 원소 황으로 산화시키는 것을 수반하며, 액체 촉매는 전형적으로 촉매 활성을 촉진하기 위한 바나듐, 코발트 또는 철과 같은 금속과 조합된 퀴논 타입 화합물이다. 다음에, 원소 황이 슬러리로부터 분리되어 저품질 황으로 판매되거나, 또는 황산 제조 플랜트로 이송될 수 있고, 여기서 지원 연료의 사용에 의해 소각되어 SO2를 형성하며, 고온 필터에서 여과되어 촉매 SO2-SO3 전환 유닛으로 이송된 다음, 이어서 H2SO4로 수화되고 농축 황산으로 수집된다. 이러한 구성의 예들은 건조 필터와 습윤 황산 공정을 수반하는 특허 CN101033060 및 CN101092577뿐만 아니라 습윤 공정 가스 정화 유닛과 건조 가스 황산 공정을 수반하는 특허 CN101734629에서 찾을 수 있다. 이들 공정은 또한 환경으로 NOx 질소 산화물들을 방출할 수 있는데, 대기의 질소와 반응성 질소 종들이 소각장치로 보내진 공급원료, 예를 들어 HCN에 존재하기 때문이며, NH3가 알칼리성의 흡수성 NH3인 경우 고온 소각 동안 NOx로 산화되기 때문이다. NO2의 존재는 갈색/적색의 플럼을 가져올 수 있으며, 니트로실 황산(NOHSO4)의 응축은 황산 생성물의 부식성을 증가시킬 수 있다.
이제, 알칼리성 스크루버 용액이 암모니아(NH3)인 경우, 그것이 선택적 촉매 환원(SCR) 방법 또는 선택적 비-촉매 환원(SNCR) 방법에 의해서 NOx를 제거하기 위한 적절한 촉매 활성 물질과 조합되어 사용될 수 있는 것이 실현되었다.
본 출원에서 용어 촉매는 반응에 가역적으로 참여하는 어떤 화합물로 이해되어야 한다. 이것은 하나의 공정 위치에서는 반응중이고 상이한 공정 위치에서는 재생되는 용해된 화합물과 또한 거의 또는 전혀 재생이 필요하지 않고 반응을 촉매하는 고체 물질을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
광범한 형태로서 본 발명은 H2S 및 HCN을 포함하는 가스로부터 황산의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은:
a. 상기 가스를 액체 암모니아 흡수성 용액과 H2S의 원소 황으로의 산화에서 촉매 활성인 용해된 물질을 함유하는 알칼리성 흡수기로 보내서 원소 황과 코크스 오븐 가스 흡수기 액체를 포함하는 액체 슬러리를 제공하는 단계,
b. 기계적 분리 수단에 의해서 황 슬러지로서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체로부터 상기 원소 황의 적어도 일부를 분리하는 단계,
c. 소각장치에서 또는 그 상류에서 지원 연료와 제1 산화체 가스를 상기 황 슬러리와 조합하는 단계,
d. 상기 혼합물을 소각하여 SO2 및 NOx를 포함하는 소각된 가스를 제공하는 단계,
e. 필터 유닛에서 무기 더스트를 제거하는 단계,
f. 상기 소각된 가스를 암모니아, 요소 및 이들의 전구물질을 포함하는 군으로부터 선택된 NOx 선택적 환원제를 포함하는 스트림과 조합하여 선택적 환원을 위한 공정 가스를 제공하는 단계,
g. 선택적 NOx 환원 조건하에서 선택적 환원을 위한 상기 공정 가스를 반응시켜 NOx의 농도가 감소된 공정 가스를 제공하는 단계,
h. 상기 공정 가스를 SO2의 SO3로의 산화에서 촉매 활성인 물질과 접촉시켜 산화된 공정 가스를 제공하는 단계,
i. 냉각 및 응축에 의해서 농축된 황산을 인출하여 농축 황산 및 황 감소된 공정 가스를 제공하는 단계
를 포함하며, SO2 및 NOx의 배출을 피하고, 따라서 본 방법의 환경적 영향이 감소된다는 관련된 이점이 있다. 이에 더하여, 산화된 공정 가스 중 NOx의 일부분은 생성물 산에서 니트로실 황산이 될텐데, 이로써 산의 품질이 감소하고, 배관과 보관 및 이송 용기의 가장 흔한 구성 재료인 탄소강의 부식 속도가 현저히 증가한다. 또한, 산은 철 부식 생성물에 의해서 변색될 수 있다.
추가의 구체예에서, 단계 b는 150℃ 이하의 온도에서 수행되며, 에너지 효율적인 공정을 제공하는 저온 가열 요건의 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 본 방법은 선택적 환원을 위한 상기 공정 가스를 NOx의 선택적 환원에서 촉매 활성인 물질과 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 여기서 상기 선택적 NOx 환원 조건은 350 내지 550℃의 온도와 0.8 내지 1.2 bar의 압력을 포함하고, NOx의 선택적 비-촉매 환원, 즉 촉매가 없을 때와 비교하여 더욱 효과적이며 공정 조건의 측면에서 요구가 적은 NOx의 선택적 촉매 환원이라는 본 방법의 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, NOx의 선택적 환원에서 촉매 활성인 물질은 캐리어, 예컨대 산화티타늄, 및 바나늄, 몰리브데늄 및 텅스텐과 같은 비금속(base metal)의 산화물, 제올라이트, 및 귀금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 활성 촉매 성분을 포함하며, 비용 효과적이며 NOx의 선택적 촉매 환원에서 잘 입증된 상기 조성물의 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 산화된 공정 가스 중 H2O/SO2 비는 1.1 이하이고, 산화된 공정 가스는 냉각을 위한 응축기로 보내져 응축된 농축 황산이 인출되며, 본 방법은 선택적으로 또한 상기 응축기 상류의 어떤 위치에서 물의 첨가 단계를 포함하고, SO3의 H2SO4로의 수화 및 황산의 완전한 응축에 필요한 양의 물을 제공한다는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 공정 가스는 60ppm 미만의 물을 포함하고, 산화된 공정 가스는 농축 황산에 SO3의 흡수를 위한 흡수기로 보내져 농축 황산이 인출되며, 본 방법은 또한 SO2의 SO3로의 산화에서 촉매 활성인 상기 물질 상류의 어떤 위치에서 물의 제거 단계를 포함하고, 흡수기에서 농축 황산에 산 미스트 프리 SO3 흡수를 위한 정확한 조건을 제공하며 공정 가스에서 황산 이슬점 온도를 현저히 감소시킨다는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, H2S의 원소 황으로의 산화에서 촉매 활성인 상기 물질은 피크르산, 티오아르세네이트 또는 퀴논류, 예컨대 선택적으로 나트륨, 철, 바나듐 또는 코발트와 같은 이온 형태의 하나 이상의 추가의 성분을 가진 벤조퀴논, 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 퀴논 구조나 유사 구조의 촉매들이 잘 알려져 있고, 시험되었으며, 활성이고, 저비용이며, 황이나 질소 기로 치환된 경우 CO2, H2O 및 아마도 N2, NOx, SO2와 같은 가스상 연소 생성물만을 생성한다고 알려져 있다는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 본 방법은 상기 코크스 오븐 가스 흡수기 액체의 퍼지 스트림을 인출하는 단계를 더 포함하며, 코크스 오븐 가스 흡수기 액체 중에 S2O3 2-, SCN- 및 SO4 2-와 같은 황 함유 이온들의 축적을 피한다는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 상기 퍼지 스트림의 적어도 일부는 황 함유 음이온의 SO2 및 SO3로의 전환을 위해 소각장치로 보내지며, 폐수 처리 플랜트로 퍼지 스트림을 수송하는 대신 퍼지 스트림이 상업용 황산 생성물로 전환된다는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, SO2의 SO3로의 산화에서 활성인 상기 물질은 바나듐을 포함하며, 매우 효과적이며 확실한 SO2 산화 촉매라는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 산소를 포함하는 상기 제1 및 제2 가스 중 하나 또는 둘 다는 산화된 공정 가스와 같은 고온 공정 스트림으로 열교환에 의해서 예열된 대기의 공기이며, 본 방법의 효과적인 열 관리에 기여한다는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 본 방법은 300 내지 450℃, 바람직하게 380 내지 420℃의 범위의 온도까지 상기 소각된 가스를 냉각시키는 단계를 더 포함하며, 선택적 NOx 제거 촉매와 SO2 산화 촉매가 둘 다 SO2+0.5 O2 <-> SO3 평형의 SO2를 향한 이동을 피하면서 이 온도에서 매우 활성이라는 관련된 이점을 가진다.
본 발명의 추가의 양태는 공정 플랜트에 관한 것으로서, 이것은
H2S를 포함하는 가스와 액체 암모니아 흡수성 용액과 H2S의 원소 황으로의 산화에서 촉매 활성인 물질이 접촉하여 원소 황과 코크스 오븐 가스 흡수기 액체를 포함하는 액체 슬러리를 제공하도록 구성된 알칼리성 흡수기,
기계적 분리 수단에 의해서 황 슬러지로서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체로부터 상기 원소 황의 적어도 일부를 분리하도록 구성된 기계적 분리 수단,
지원 연료 및 산소를 포함하는 제1 가스와 함께 상기 황 슬러지를 소각하여 공정 가스를 제공하도록 구성된 소각장치,
공정 가스 온도를 감소시키기 위한 폐열 보일러와 같은 냉각 수단,
공정 가스로부터 고체 입자를 분리하기 위한 미립자 제거 장치,
선택적 NOx 환원제 첨가 수단,
SO2의 SO3로의 산화에서 활성인 물질을 포함하며, 상기 공정 가스를 수용하고 산화된 공정 가스를 제공하도록 구성된 이산화황 전환기, 및
상기 산화된 공정 가스를 수용하고 농축 황산 및 탈황된 공정 가스를 제공하도록 구성된 농축 황산 제공 수단을 포함하며, 상기 공정 플랜트가 간단하고 저렴하다는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 상기 황산 인출 수단은 상기 산화된 공정 가스와 냉각 매체를 수용하도록 구성되고, 농축 황산, 탈황된 공정 가스 및 가열된 냉각 매체를 냉각시키고 응축하도록 구성된 응축기이며, 공정 플랜트는 선택적으로 상기 응축기의 상류에 물 첨가 수단을 포함하고, 이러한 공정 플랜트가 매우 농축된 황산을 제공하는데 효과적이라는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 상기 황산 인출 수단은 상기 산화된 공정 가스와 농축 황산을 수용하고, 상기 황산에 SO3를 흡수하여 농축 황산 및 탈황된 공정 가스를 제공하도록 구성된 흡수기이며, 이러한 공정 플랜트가 매우 농축된 황산을 제공하는데 효과적이라는 관련된 이점이 있다.
추가의 구체예에서, 본 공정 플랜트는 선택적 환원제 첨가 하류에 반응기를 더 포함하며, 상기 반응기는 공정 가스가 NOx의 선택적 환원에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 구성되고, NOx의 N2로의 전환이 더욱 효과적이며 공정 조건의 측면에서 요구가 적다는 관련된 이점이 있다.
석탄의 가스화로부터의 코크스 오븐 가스(COG)는 몇몇 정화 단계를 거친 후에 가스화 플랜트를 떠나서, 예를 들어 화학 합성, 연소 및 가열 목적에 사용될 수 있다.
탈황 유닛에서 H2S와 HCN은 알칼리성의 흡수성 액체에 효과적으로 흡수되며, 여기서 H2S의 일부분은 액체 촉매에 의해서 원소 황으로 산화된다. 촉매는 공기 첨가에 의해서 재생되는데, 이것은 분리 공정 단계에서 선택적으로 수행될 수 있다. 부반응으로서 H2S의 일부가 S2O3 2- 및 SO4 2-를 포함하는 광범한 황-산화물로 더 산화될 것이고, HCN은 SCN-로 전환된다. 알칼리성 성분으로서 NH3의 사용시 (NH4)2S2O3, (NH4)2SO4 및 NH4SCN를 포함하는 광범한 수용성 염들이 액체상에서 형성되며, 이것은 제거된 H2S 중의 황의 최대 절반까지를 차지한다. 황과 용해된 NH4 + 염은 황이 NH4 + 염으로부터 분리되는 유닛에 공급된다. 염 용액의 대부분은 탈황 유닛으로 반송되고, 퍼지 스트림은 용해된 염의 농도를 제어하기 위해 인출된다.
이 COG 탈황 공정은 값싸고 효과적이지만, 생성물의 품질이 불량하고, 환경적으로 무해한 방식으로 처리하려면 비용이 많이 들 수 있다. 이 공정의 변형들이 다수 있으며, HPF, PDS, Perox, LoCat, Takahax, Thylox, Fumaks-Rhodacs, 및 Stretford와 같은 상표명으로 알려져 있다. 차이는 주로 촉매 시스템과 알칼리성 화합물에 있다.
선행 기술에서, H2S의 원소 황으로의 산화를 위한 광범한 유기 촉매가 알려저 있으며, 전형적으로 하나 이상의 금속이 아닌 치환체를 선택적으로 가진 벤조퀴논, 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 화합물과 같은 퀴논 구조를 갖는 것들이거나, 또는 구조적으로 유사한 피크르산 또는 티오아르세네이트이다. 전형적으로, 이들 퀴논 타입 촉매는 나트륨염의 형태로 또는 철, 바나듐 또는 코발트와 같은 금속 이온과 함께 공정에 공급된다.
본 개시는 소각과 이후 황산 플랜트에서의 처리에 의해서 불량한 품질의 황과 퍼지된 코크스 오븐 가스 흡수기 액체를 상업용 품질의 농축 황산으로 전환하는 방법을 포함한다. 코크스 오븐 가스 탈황 플랜트에서 형성된 원소 황뿐만 아니라 탈황 유닛에 포집된 모든 H2S가 황산으로 전환된다.
본 개시에 따라서, 황과 퍼지된 코크스 오븐 가스 흡수기 액체가 코크스 오븐 가스일 수 있는 지원 연료와 함께 소각장치에 공급되며, 이로써 원소 황이 SO2로 산화되고, 황 함유 NH4 + 염은 SO2, CO2, N2 및 NOX로 분해된다. 연소에 필요한 산소는 대기의 공기, 순수한 산소 또는 산소로 부화된 어떤 다른 가스의 형태일 수 있다. 이 연소 공기는, 예를 들어 황산 응축기로부터의 가열된 냉각 공기를 사용함으로써 예열되는 것이 유익할 수 있는데, 필요한 지원 연료의 양을 감소시킬 것이기 때문이다.
소각장치에서 애시 형성을 감소시키기 위하여 코크스 오븐 가스 탈황 공정은 NH3 기반일 수 있고, 액체 촉매는 아주 낮은 농도의 금속을 가진 유기 기원을 가질 수 있으며, 이로써 아주 낮은 농도의 더스트가 소각 후 가스에 존재하게 된다. 이것은 황산 플랜트의 공정 작업을 단순하게 할 것이다. 예를 들어, NaOH가 코크스 오븐 가스 흡수기 액체에서 알칼리성 화합물로 사용된 경우, 실질적인 양의 더스트가 형성될 것이며, 폐열 보일러 관을 막고 여과 장치의 효율 요건을 증가시킨다는 관련된 위험이 있다.
소각 단계 후, 공정 가스는 폐열 보일러에서 380 내지 420℃까지 냉각되어 포화된 스팀을 생성할 수 있다.
다음에, 공정 가스는 여과 장치를 통과하며, 이것은 공정 가스로부터 실제로 모든 더스트를 제거한다. 제거되지 않는 경우, 더스트는 결국 하류 SO2 반응기에서 촉매층을 막을 것이다. 여과 장치는, 예를 들어 정전기 침전장치 또는 캔들 필터일 수 있다.
소각에 의해서 형성된 NOx는 NH3에 의한 NOx의 선택적 환원 공정에서 환원되며, 이것은 중간 효율의 좁은 공정 조건을 요하는 가스상 반응일 수 있거나(선택적 비-촉매 환원(SNCR)), 또는 공정 가스를 산화티타늄과 같은 캐리어, 및 일반적으로 비금속(바나듐, 몰리브데늄 및 텅스텐과 같은)의 산화물, 제올라이트, 또는 다양한 귀금속인 활성 촉매 성분을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써 이루어질 수 있다(선택적 촉매 환원(SCR)). 반응에 필요한 NH3는 코크스 오븐 가스로부터 NH3가 제거되는 세척 공정 단계로부터 얻어질 수 있다. 무수 암모니아, 암모니아수(NH4OH) 및 요소((NH2)2CO)가 또한 SCR 반응에서 NH3 공급원으로 자주 사용된다.
SCR 공정의 하류에서 공정 가스는 SO2 반응기로 들어가고, 여기서 SO2는 실리카 상에 지지된 바나듐-기재 SO2 전환 촉매와 같은 적절한 촉매에 의해서 산화된다.
SO2 산화는 층간 냉각되는 2개 또는 3개 촉매층에서 일어날 수 있으며, 정확한 레이아웃은 공정 가스 중의 SO2 농도와 필요한 SO2 전환에 따를 것이다. SO2 전환 촉매의 마지막 층을 지나 가스는 공정 가스 냉각기에서 냉각되어 포화된 스팀을 생성한다.
EP 1 114 669에 설명된 대로 하나 이상의 더스트 보호 촉매층이 SO2 반응기에서 제1 촉매층 위에 설치될 수 있다. 이러한 보호층은 소량의 무기 애시가 공정 가스에 존재하는 경우 황산 플랜트의 가동 시간을 연장시킬 것이다.
층간 냉각기는 폐열 보일러에서 생성된 스팀을 과열시키며, 공정 가스 냉각기와 귀중한 과열된 스팀은 다른 공정으로 이전될 수 있다.
공정 가스는 마지막으로 황산 응축기로 들어가며, 여기서 황산이 공기 냉각에 의해서 응축되고, 정화된 공정 가스로부터 분리된다. 황산 응축기로부터의 고온 냉각 공기는 소각장치에서 산소 공급원으로 사용될 수 있으며, 따라서 열 회수율이 증가하고 지원 연료 소비가 최소화된다.
도 1은 선행기술에 따른 공정 플랜트의 플로우 시트를 도시한다.
도 2는 본 개시의 바람직한 구체예에 따른 공정 플랜트의 플로우 시트를 도시한다.
도 1에 예시된 선행기술에 따른 공정에서, 코크스 오븐 가스(1)는 촉매(4)가 용해된 알칼리성 용액이 공급된 알칼리성 흡수기(2)로 보내진다. 가스측에서 탈황된 코크스 오븐 가스(3)가 흡수기로부터 방출되고, 액체측에서 원소 황 및 황을 포함하는 용해된 이온을 포함하는 코크스 오븐 가스 흡수기 액체(5)가 인출된다. 반응기(6)에서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체는 황 형성 반응을 계속하며, 촉매는 공기 첨가(7)에 의해서 재산화된다. 형성된 슬러리는 황 슬러지(12) 및 코크스 오븐 가스 흡수기 액체(13)로 기계적 분리기(8)에서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체로부터 피막화된다. 원소 황과 코크스 오븐 가스 흡수기 액체(12)의 일부를 포함하는 황 슬러지는 코크스 오븐 가스와 같은 지원 연료(17), 및 (고온) 연소 공기(34)가 있는 소각장치(18)로 보내진다. 코크스 오븐 가스 흡수기 액체(13)는 아마도 촉매 및 알칼리성 용액(16)으로 보충된 후 알칼리성 흡수기로 다시 보내진다. 라인(12)을 통한 코크스 오븐 가스 흡수기 액체의 내부적 퍼지가 불충분한 경우, 코크스 오븐 가스 흡수기 액체 중에 용해된 황 함유 이온들(예를 들어, S2O3 2-, SO4 2-, SCN-)을 허용가능한 낮은 농도로 유지하기 위하여 여분의 퍼지 라인(13)이 요구된다.
소각된 황 슬러지와 코크스 오븐 가스 흡수기 액체는 공정 가스(19)를 형성하고, 이것은 폐열 보일러(20)에서 냉각되어 고온 여과 장치(22)로 보내지며, 고온 여과 장치는 소각장치에 보내진 공급원료에 존재하는 무기물, 예를 들어 무기 촉매 화합물, 공정 용수로부터의 용해된 이온, 부식 생성물 및 코크스 오븐 가스로부터 흡수된 화합물로부터 형성된 더스트를 효과적으로 제거한다.
더스트 프리 공정 가스(23)가 이 경우 단일 촉매층(25)과 출구 열교환기(27)를 포함하는 SO2 산화 반응기(24)로 들어간다. 산화된 공정 가스(28) 중의 SO3는 산화된 공정 가스에 존재하는(또는 선택적으로 산화된 공정 가스에 첨가된) 물과 즉각 반응하여 H2SO4를 형성하고, 이것은 응축기(29)에서 농축 황산(30)으로 응축되고 공기(32)로 냉각된다. 응축기(29)로부터 가열된 공기(33)의 일부분은 소각장치(18)에서 연소 공기(34)로 사용된다. 나머지 고온 공기는 매우 낮은 황 농도를 가질터인 응축기로부터 방출된 공정 가스(31)와 조합될 수 있으며, 스택(36) 내의 분위기로 방출될 수 있다.
도 2는 본 개시의 바람직한 구체예에 따른 공정 플랜트의 플로우 시트를 도시한다.
코크스 오븐 가스(1)는 촉매(4)를 포함하는 알칼리성 용액이 공급된 알칼리성 흡수기(2)로 보내진다. 가스측에서 탈황된 코크스 오븐 가스(3)가 흡수기로부터 방출되고, 액체측에서 원소 황 및 황을 포함하는 용해된 이온들을 포함하는 코크스 오븐 가스 흡수기 액체(5)가 인출된다. 반응기(6)에서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체는 원소 황 및 황 함유 이온을 기계적 분리기(8)에서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체로부터 피막화된 슬러리의 형태로 형성하기 위해서 반응한다. 슬러리는 (11)에서 농축 황 슬러지(12)와 코크스 오븐 가스 흡수기 액체(13)로 더 분리될 수 있다. 퍼지 스트림(14)이 코크스 오븐 가스 흡수기 액체로부터 분리되어 황 슬러지(12), 코크스 오븐 가스와 같은 지원 연료(22) 및 고온 연소 공기(34)가 있는 소각장치로 보내진다. 나머지 코크스 오븐 가스 흡수기 액체(15)는 촉매 및 알칼리성 용액(16)으로 보충되어 알칼리성 흡수기(17)로 다시 보내질 수 있다.
소각된 황 슬러지와 코크스 오븐 가스 흡수기 액체는 공정 가스(19)를 형성하고, 이것은 폐열 보일러(20)에서 냉각된다. 폐열 보일러를 지나 공정 가스(21)는 필터 장치(40)를 통과하는데, 여기서는 소각 공정에서 형성된 무기 및 아마도 유기 더스트가 공정 가스로부터 분리되어 인출된다. 정화된 공정 가스(42)는 암모니아(43) 함유 스트림과 혼합되어 선택적 촉매 환원 반응기(45)로 보내지고, 여기서는 소각 동안 형성된 NOx가 NOx의 선택적 환원에서 촉매 활성인 물질의 존재하에 N2로 선택적으로 환원되어 NOx의 농도가 감소된 공정 가스를 제공한다. 선택적 촉매 반응기 하류에서 NOx 농도가 감소된 공정 가스(46)는 이 경우 3개 촉매층(25a, 25b, 25c)과 2개 층간 열교환기(26a 및 26b)와 출구 열교환기(27)를 포함하는 SO2 산화 반응기로 보내진다. 산화된 가스(28) 중의 SO3는 물과 즉각 반응하여 H2SO4를 형성하고, 이것은 응축기(29)에서 농축 황산(30)으로 응축되고 공기(32)로 냉각된다. 응축기(29)로부터의 가열된 공기(33)는 소각장치(18)를 위한 연소 공기(34)로서 보내질 수 있다. 응축기로부터 방출된 공정 가스(31)는 매우 낮은 이산화황 농도를 가질 것이고, 아마도 가열된 공기(35)로의 희석 후에 스택(36) 내의 분위기로 방출될 수 있다.
본 개시의 한 구체예에서, 본 방법은 냉각 및 응축을 이용하지 않으며, 대신에 SO3가 황산에서 흡수되는 흡수기를 이용한다. 전형적으로, 이것은 소각 및 NOx의 선택적 환원 동안 물이 생성되므로 주로 SCR 반응기의 하류에서 공정 가스가 건조되는 구성과 관련된다.
본 개시의 다른 구체예에서, NOx의 선택적 환원이 가스상에서 수행된다. 최적 반응을 보장하기 위하여, 이것은 온도가 제한된 범위 내이고, 체류 시간이 충분히 높을 것을 요구한다. 이 구체예에서, SNCR 반응을 위한 NH3 함유 반응물이 라인(41)을 통해서 소각장치의 중간 온도 구역에 공급될 수 있다.
실시예
탈황 플랜트로 들어가는 코크스 오븐 가스 조성의 예와 탈황 플랜트의 제거 효율이 표 1에 제시된다.
코크스 오븐 가스 탈황 플랜트에서 전형적인 코크스 오븐 가스 조성 및 제거 효율
H2 농도 vol% 50
CH4 농도 vol% 30
CO 농도 vol% 5
N2 농도 vol% 나머지
HCN 농도 g/Nm3 3
H2S g/Nm3 8
H2S 제거 효율 % 99
HCN 제거 효율 % 90
실시예 1
본 개시에 따른 실시예에서, 수성 암모니아 흡수성 용액과 퀴논 타입 H2S 산화 촉매를 포함하는 도 2에 도시된 공정이 사용된다. 습윤 황산 공정에서 전형적인 코크스 오븐 가스(표 1에 주어진)의 처리를 위한 핵심 변수가 표 2에 제시된다. 전체 공정은 코크스 오븐 가스 탈황, 황 슬러지 및 코크스 오븐 가스 흡수기 액체 소각 및 습윤 타입 황산 플랜트에서 황산 제조를 포함한다.
코크스 오븐 가스는 대략 30℃까지 냉각되고, 액체 암모니아 흡수성 용액과 접촉되는데, 이것은 또한 용해된 퀴논계 촉매를 함유한다. 이 실시예에 따른 알칼리성 흡수기는 대략 대기압에서 작동한다.
약 30℃에서 작동하는 반응기에서 H2S의 대략 50%가 원소 황으로 전환되어 액체 슬러리를 형성한다. 나머지 H2S는 상당 수의 황 및 산소 함유 이온들로 더 산화되며, 이들은 단순히 하기 위해 NH4SCN 및 (NH4)2S2O3인 것으로 간주된다. NH4-염의 실제 조성과의 편차는 소각 후 공정 가스의 조성에 아주 약간 영향을 미칠 것이다. 액체 슬러리는 황 슬러지와 코크스 오븐 가스 흡수기 액체로 분리된다. 코크스 오븐 가스 흡수기 액체의 유출분이 황 슬러지와 조합되어 소각장치로 보내지며, 대부분의 코크스 오븐 가스 흡수기 액체는 촉매와 암모니아 용액으로 보충된 후 흡수기로 재순환된다.
소각장치에서 모든 S-원자는 SO2로 산화된다. NH4 +-이온은 주로 N2와 H2O로 분해되지만, 작은 부분이 NO로 산화될 것이다. 표 2에서 공급원료(SCN- 및 NH4 +) 중 질소의 5%가 NO로 전환되어 1800ppm NOX를 형성한다. 정확한 퍼센트는 소각장치의 디자인과 작동에 따를 것이다.
소각장치에서 1100℃ 근처의 연소 온도를 유지하기 위해 코크스 오븐 가스의 약 0.5%가 지원 연료로 사용되며, 코크스 오븐 가스는 탈황 플랜트의 상류에서 인출될 수 있다.
공정 가스는 원래 폐열 보일러에서 약 400℃까지 냉각되어 포화된 고압 스팀을 생성한다.
더스트(낮은 농도의)는 정전기 침전장치 또는 캔들 필터와 같은, 380-420℃에서 작동하는 여과 장치에서 제거된다.
소각장치에서 NH4 + 분해에 의해서 형성된 NO는 공정 가스가 습윤 타입 황산 플랜트로 들어가기 전에 SCR 촉매 위에서 NH3와의 반응에 의해서 제거된다. 광범한 SCR 촉매가 당업자에게 알려져 있으며, 전형적으로 캐리어, 예컨대 산화티타늄, 및 바나늄, 몰리브데늄 및 텅스텐과 같은 비금속의 산화물, 제올라이트, 및 귀금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 활성 촉매 성분들을 포함한다. 이 NOx 제거는 생략될 수 있으며, 황 제거에는 영향이 없지만, 본래 이것은 NOx의 바람직하지 않은 배출을 가져올 것이다. 특히 NO2 배출은 이 가스의 농도가 높을 때 적색/갈색 플럼이 생기기 때문에 문제가 될 수 있다. 또한, NOx의 작은 부분이 농축 산 생성물에서 니트로실 황산(NOHSO4)이 되어 산의 품질을 감소시킬 것이다. 이 용해된 NOx는 또한 보관 및 이송 용기의 가장 흔한 구성 재료인 탄소강의 부식 속도를 증가시킬 것이다.
NH3는 NOx 농도를 95%까지 감소시키기 위해서 첨가되며, 미전환 NOx의 농도를 4,100mg/Nm3에서 205mg/Nm3(NO2로 계산됨)까지 감소시킨다. 이 실시예에서 스택 플럼은 투명할 테지만, SCR 반응기가 없다면 플럼은 적갈색일 것이다. 공급원료 중 N의 대략 1% 미만이 소각장치에서 NOx를 형성하게 되어 작동중 SCR 반응기가 없어도 스택 플럼이 보이지 않게 되며, 실제 퍼센트는 마지막 SO2 산화 촉매층의 온도와 스택의 직경에 주로 따를 것이다. 주어진 실시예에서 무색을 유지하기 위한 스택 플럼에 대한 NO2 농도 한계는 280mg NO2/Nm3인 것으로 추정된다.
습윤 타입 황산 플랜트에서 SO2는 층간 냉각기로 분리된 3개 촉매층에서 산화되며, 이로써 SO2 산화 반응 속도와 SO2-SO3 평형 간에 최적상태를 제공한다. 3개 층 모두에서 입구의 온도는 대략 400℃이다. 99.67%의 전체 SO2 전환이 달성되며, 이것은 정화된 공정 가스 중 400mg/Nm3의 SO2 농도를 가져온다. 1개 또는 2개의 촉매층이 사용되었을 경우, 전체 전환율은 약간 더 낮을 것이다.
황산 응축기에서 공정 가스는 유리관에서 외피측을 흐르는 공기로 열교환에 의해서 냉각된다. 농축 황산이 응축기 바닥으로부터 인출된다.
황산 응축기로부터 고온 공기(200-240℃)의 일부분이 연소 공기로 사용되며, 이로써 공정의 열 효율이 증가하고 지원 연료가 절약된다. 가열되지 않은 대기의 공기를 사용하면 지원 연료의 필요량이 증가될 것이다.
폐열 보일러, 층간 냉각기 및 공정 가스 냉각기에서 공정 가스를 냉각시킴으로써 인출된 열은 귀중한 고압 과열 스팀으로 전환된다.
100,000Nm3/h 코크스 오븐 가스 탈황 플랜트 및 탈황 플랜트의 유출물로부터 황산 제조를 위한 핵심 공정 변수
100,000 Nm3/h COG 탈황 플랜트 유출물
원소 황 흐름 kg/h 373
NH4SCN 흐름 kg/h 760
(NH4)2S2O3 흐름 kg/h 122
코크스 오븐 가스 흡수기 액체 중의 물 kg/h 2,650
총 유출물 흐름 kg/h 3,900
소각장치
온도 ℃ 1,100
연소 공기 흐름 Nm3/h 9,850
COG 지원 연료 Nm3/h 400
공정 가스 흐름 Nm3/h 13,700
O2 농도 vol% 4.9
SO2 농도 vol% 3.8
NOX 농도 vol% 0.18
H2O 농도 vol% 31
SCR-deNOX를 위한 NH3 첨가 kg/h 17
습윤 타입 황산 플랜트
SO2 전환율 % 99.67
클린 가스 중의 SO2 mg/Nm3 400
H2SO4 생산 (94%w/w) kg/h 2,400
SCR에서 NOX 전환율 % 95
NOX 배출 (NO2로 계산됨) mg/Nm3 205
실시예 2
실시예 1과 유사한 조건에서 작동하지만, 다른 탈니트릴화 시스템을 가진 공정이 실시예 2에서 다뤄진다.
소각장치를 떠나는 공정 가스는 실시예 1의 공정 가스와 유사하지만, 이제는 공급원료(SCN- 및 NH4 +-염) 중 N의 함량으로부터 NOx가 1.5% 형성되는 것으로 가정된다.
제어되지 않은 NOX 농도는 540 부피ppm일 것이며, 이것은 1,230mg/Nm3(NO2로 계산됨)에 상응한다. SO2 산화 촉매가 또한 무색 NO의 일부분을 적색 NO2로 산화시키므로 스택을 떠나는 공정 가스는 진한 색을 가질 것이다.
NO2 농도는 약 280mg NO2/Nm3보다 낮을 것이며, 즉 소각 공정에서 NOx 형성이 공급원료 중 N의 약 1% 미만으로 유지되고, 스택 플럼은 탈니트릴화 공정의 필요 없이 무색일 수 있지만, NOx 농도는 여전히 국소 배출 한계 이상일 수 있다.
소각장치와 연소 챔버의 온도는 소위 말하는 SNCR 반응(선택적 비-촉매 환원)이 일어날 수 있는 범위 내이다. 이 반응은 SCR 반응과 동등한 비-촉매 반응으로서, NOx가 NH3 공급원, 전형적으로 NH3 또는 요소의 첨가에 의해서 환원된다. 이 화학 반응은 약 875℃의 최소 온도로 반응역학적으로 제한되며, 약 1,200℃ 이상에서는 NH3가 NOx와 반응하는 대신에 분해된다. 기술 문헌에는 20 내지 50%의 NOx 전환 효율이 산업적 용도에서 보고되었다. 낮은 전환 효율은 NH3와 공정 가스의 불량한 혼합, 활성 온도 범위에서 짧은 체류 시간 및 미반응 NH3의 낮은 농도에 대한 소망으로 인한 것이다. 후자는 황산 플랜트에서는 문제가 되지 않는데, NH3가 SO2 산화 촉매 상에서 파괴될 것이기 때문이다. SNCR 반응을 위한 NH3는 코크스 오븐 가스 탈황 플랜트에서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체에 대한 동일한 NH3 용액으로부터 선택될 수 있다. 표 3에서, 45% NOx 전환율이 가정되며, 스택에서 NOx 배출은 300ppm까지 감소하는데, 이것은 스택에서 무색 플럼을 달성하기에 충분히 낮은 농도이다. 국소 배출 한계는 더 낮은 NOx 배출을 요할 수 있다. 무색 스택 플럼을 달성하기 위해 SNCR 공정은 소각장치에서 NOx 형성이 공급원료 중 N의 약 1.6%에 상응하는 약 600ppm 이하로 유지될 수 있는지를 고려하기만 하면 된다.
100,000Nm3/h 코크스 오븐 가스 탈황 플랜트 및 탈황 플랜트의 유출물로부터 황산 제조를 위한 핵심 공정 변수
100,000 Nm3/h COG 탈황 플랜트 유출물
원소 황 흐름 kg/h 373
NH4SCN 흐름 kg/h 760
(NH4)2S2O3 흐름 kg/h 122
코크스 오븐 가스 흡수기 액체 중의 물 kg/h 2,650
총 유출물 흐름 kg/h 3,900
소각장치
온도 ℃ 1,100
연소 공기 흐름 Nm3/h 9,850
COG 지원 연료 Nm3/h 400
공정 가스 흐름 Nm3/h 13,700
O2 농도 vol% 4.9
SO2 농도 vol% 3.8
NOX 농도 vol% 0.0540
H2O 농도 vol% 31
SNCR-deNOX를 위한 NH3 첨가 kg/h 2
습윤 타입 황산 플랜트
SO2 전환율 % 99.67
클린 가스 중의 SO2 mg/Nm3 400
H2SO4 생성 (94%w/w) kg/h 2,400
SNCR에서 NOX 전환율 % 45
NOX 배출 (NO2로 계산됨) mg/Nm3 685

Claims (16)

  1. H2S를 포함하는 가스로부터 황산의 제조를 위한 방법으로서, 상기 방법은:
    a. 상기 가스를 액체 암모니아 흡수성 용액과 H2S의 원소 황으로의 산화에서 촉매 활성인 용해된 물질을 함유하는 알칼리성 흡수기로 보내서 원소 황과 코크스 오븐 가스 흡수기 액체를 포함하는 액체 슬러리를 제공하는 단계로서, 상기 H2S의 원소 황으로의 산화에서 촉매 활성인 용해된 물질은 벤조퀴논, 나프토퀴논 및 안트라퀴논을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 퀴논류인, 단계,
    b. 기계적 분리 수단에 의해서 황 슬러지로서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체로부터 상기 원소 황의 적어도 일부를 분리하는 단계,
    c. 소각장치에서 또는 그 상류에서 지원 연료와 제1 산화체 가스를 상기 황 슬러리와 조합하는 단계,
    d. 상기 혼합물을 소각하여 SO2 및 NOx를 포함하는 소각된 가스를 제공하는 단계,
    e. 필터 유닛에서 무기 더스트를 제거하는 단계,
    f. 상기 소각된 가스를 암모니아, 요소 및 이들의 전구물질을 포함하는 군으로부터 선택된 NOx 선택적 환원제를 포함하는 스트림과 조합하여 선택적 환원을 위한 공정 가스를 제공하는 단계,
    g. 선택적 NOx 환원 조건하에서 선택적 환원을 위한 상기 공정 가스를 반응시켜 NOx의 농도가 감소된 공정 가스를 제공하는 단계,
    h. 상기 공정 가스를 SO2의 SO3로의 산화에서 촉매 활성인 물질과 접촉시켜 산화된 공정 가스를 제공하는 단계,
    i. 냉각 및 응축에 의해서 또는 H2SO4에 SO3의 흡수에 의해서 농축된 황산을 인출하여 발연 황산 또는 농축 황산 및 황 감소된 공정 가스를 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 b는 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 선택적 환원을 위한 상기 공정 가스를 NOx의 선택적 환원에서 촉매 활성인 물질과 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 여기서 상기 선택적 NOx 환원 조건은 350 내지 550℃의 온도와 0.8 내지 1.2 bar의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, NOx의 선택적 환원에서 촉매 활성인 물질은
    캐리어; 및
    비금속의 산화물, 제올라이트, 및 귀금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 활성 촉매 성분을
    포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 산화된 공정 가스 중 H2O/SO2 비는 1.1 이하이고, 산화된 공정 가스는 냉각을 위해 응축기로 보내져 응축된 농축 황산이 인출되며, 상기 방법은 선택적으로 또한 상기 응축기 상류의 어떤 위치에서 물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 공정 가스는 60ppm 미만의 물을 포함하고, 산화된 공정 가스는 농축 황산에 SO3의 흡수를 위해 흡수기로 보내져 농축 황산이 인출되며, 상기 방법은 또한 SO2의 SO3로의 산화에서 촉매 활성인 상기 물질 상류의 어떤 위치에서 물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 캐리어는 산화티타늄을 포함하고, 비금속의 산화물은 바나늄, 몰리브데늄, 텅스텐 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, SO2의 SO3로의 산화에서 촉매 활성인 상기 물질 상류의 스트림 중 하나 이상으로부터 미립자 물질을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코크스 오븐 가스 흡수기 액체의 퍼지 스트림을 인출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 퍼지 스트림의 적어도 일부는 황 함유 음이온의 SO2 및 SO3로의 전환을 위해 상기 소각장치로 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 d에서의 상기 소각된 가스에 산소를 포함하는 제2 가스를 첨가하는 단계를 더 포함하고,
    상기 단계 c에서의 제1 산화체 가스는 산소를 포함하는 제1 가스이고,
    산소를 포함하는 상기 제1 및 제2 가스 중 하나 또는 둘 다는 고온 공정 스트림 또는 산화된 공정 가스로 열교환에 의해서 예열된 대기의 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 300 내지 450℃, 또는 380 내지 420℃의 범위의 온도까지 상기 소각된 가스를 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. H2S를 포함하는 가스와 액체 암모니아 흡수성 용액과 H2S의 원소 황으로의 산화에서 촉매 활성인 용해된 물질이 접촉하여 원소 황과 코크스 오븐 가스 흡수기 액체를 포함하는 액체 슬러리를 제공하도록 구성된 알칼리성 흡수기,
    상기 액체 슬러리의 일정량을 수용하도록 구성되며, 기계적 분리 수단에 의해서 황 슬러지로서 코크스 오븐 가스 흡수기 액체로부터 상기 원소 황의 적어도 일부를 분리하도록 구성된 기계적 분리 수단,
    지원 연료 및 산소를 포함하는 제1 가스와 함께 상기 황 슬러지를 수용하고 소각하여 공정 가스를 제공하도록 구성된 소각장치,
    공정 가스 온도를 감소시키기 위한 냉각 수단 또는 폐열 보일러,
    상기 공정 가스를 수용하고, 공정 가스로부터 고체 입자를 분리하기 위한 미립자 제거 장치,
    NOx 함량이 감소된 공정 가스를 제공하기 위해 상기 공정 가스에 선택적 NOx 환원제를 첨가하기 위한 첨가 수단,
    NOx 함량이 감소된 상기 공정 가스를 수용하도록 구성되고, SO2의 SO3로의 산화에서 활성인 물질을 포함하며, 상기 공정 가스를 수용하고 산화된 공정 가스를 제공하도록 구성된 이산화황 전환기, 및
    상기 산화된 공정 가스를 수용하고, 농축 황산 및 탈황된 공정 가스를 제공하도록 구성된 농축 황산 제공 수단을 포함하고,
    상기 H2S의 원소 황으로의 산화에서 촉매 활성인 용해된 물질은 벤조퀴논, 나프토퀴논 및 안트라퀴논을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 퀴논류인, 공정 플랜트.
  14. 제 13 항에 있어서, 황산 인출 수단을 더 포함하고, 상기 황산 인출 수단은 상기 산화된 공정 가스와 냉각 매체를 수용하도록 구성되고, 농축 황산, 탈황된 공정 가스 및 가열된 냉각 매체를 냉각시키고 응축하도록 구성된 응축기이며, 공정 플랜트는 선택적으로 상기 응축기의 상류에 물 첨가 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 플랜트.
  15. 제 13 항에 있어서, 황산 인출 수단을 더 포함하고, 상기 황산 인출 수단은 상기 산화된 공정 가스와 농축 황산을 수용하고, 상기 황산에 SO3를 흡수하여 농축 황산 및 탈황된 공정 가스를 제공하도록 구성된 흡수기인 것을 특징으로 하는 공정 플랜트.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 환원제 첨가 하류에 반응기를 더 포함하며, 상기 반응기는 공정 가스가 NOx의 선택적 환원에서 촉매 활성인 물질과 접촉하도록 구성된 것을 특징으로 하는 공정 플랜트.
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