KR102373138B1 - 미세조류 배양과 산업 폐 가스 탈질의 결합 방법 및 이를 이용한 시스템 - Google Patents

미세조류 배양과 산업 폐 가스 탈질의 결합 방법 및 이를 이용한 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질이 결합된 결합 방법 및 이에 이용가능한 시스템을 제공한다. 본 결합 방법은, (1) 미세조류를 배양하는 단계; (2) 단계 (1)에서 수득한 미세조류 현탁액을 습한 미세조류 (미세조류 바이오매스)와 잔류 배양 용액으로 분리하는 분리 단계; (3) 단계 (2)에서 수득한 잔류 배양 용액으로 산업 폐 가스를 탈질하는 NOx 흡수 및 고정 단계를 포함하며, NOx를 고정하는 단계 (3)에서 수득되는 NOx가 흡수된 영양 스트림은 단계 (1)의 미생물 배양에 질소원을 제공한다. 미세조류를 배양하는 공정 중에, 유효 미생물 (EM)이 미세조류의 용액에 첨가되며, 미세조류는 바람직하게는 클로렐라 (Chlorella), 세네데스무스 (Scenedesmus), 모노라피듐 (Monoraphidium) 또는 스피룰리나 (Spirulina)이다. 본 시스템은 선택적으로 상류에서 하류 방향으로 NOx 고정 유닛; 미세조류 배양 장치; 분리기; 및 분리기에서 수득되는 잔류 배양 용액을 다시 상류로 재순환시키는 재순환 라인을 포함한다.

Description

미세조류 배양과 산업 폐 가스 탈질의 결합 방법 및 이를 이용한 시스템 {METHOD OF COMBINING MICROALGAE CULTIVATION AND INDUSTRIAL WASTE GAS DENITRIFICATION AND SYSTEM USING SAME}
본 발명은 미세조류의 배양 방법, 및 상기한 방법과 산업 폐 가스의 탈질이 결합된 방법에 관한 것이다.
에너지원과 환경은 지속가능한 개발을 위해 인류가 직면한 중대한 도전이다. 한편, 화석 에너지원은 재생블가능하여, 대체 에너지원의 개발이 시급한 실정이다. 다른 한편으로는, 화석 에너지원의 소비로 발생되는 폐 가스 및 폐수가 환경에 심각한 영향을 초래하고 있어, 종합적인 해결이 필요한 실정이다.
미세조류는, 빛 에너지를 효과적인 광합성을 통해 화학적 에너지, 즉 지방 또는 전분과 같은 탄수화물로 변환하는, 상당한 타입들로 구성된 광범위하게 분포하는 하급 식물로서, "태양에 의해 구동되는 작동 공장 (sun driven activating factory)"으로 지칭된다. 미세조류에 의한 생물학적 에너지와 화합물의 생산은, 화석 에너지원을 대체하고 폐 가스 및 폐수를 정화하는 2가지 목적을 달성할 것으로 기대된다.
자연계에는 미세조류와 박테리아 간에 복잡한 생태학적 상관성이 존재한다. 몇몇 특수 미세조류와 박테리아는 상호 유익할 수 있지만, 어떤 것들은 상호 저해할 수 있다. 미세조류를 배양함에 있어 알려진 어려움은, 미세조류의 증식에 유익하지 않으며 심지어 배양을 망치는, 유해 박테리아가 수중 및 공기 중에 다량 존재한다는 것이다. 개방된 시스템을 이용해 미세조류를 배양하는 경우, 무균 상태를 달성하기 불가능하여, 박테리아 오염 위험성이 높은 상태에 놓이게 된다. 엄격하게 살균한 밀폐된 배양 시스템으로 무균 상태는 달성될 순 있지만, 미세조류를 대규모로 배양하는 경우 비용이 매우 많이 든다.
산업 폐 가스내 NOx는 주요한 대기 오염원 중 하나이다. NOx는 광화학적 스모그와 산성 비를 발생시킬 뿐 아니라 심각한 온실 효과도 유발한다. 또한, NOx는 대기 연무 (atmospheric haze)의 근원적인 유발인자 중 하나이다. 그래서, 산업 폐 가스의 탈질에 대한 관심이 점점 증가하고 있다. 산업 폐 가스의 탈질 방법은 건식 방법과 습식 방법으로 분류할 수 있다. 통상적인 건식 방법은 선택적인 촉매성 환원 (SCR)과 선택적인 비-촉매성 환원 (SNCR)으로, 이 둘다 투자 및 운영 비용이 많이 들며, NOx를 자원으로 활용하지 않고 유용성이 낮은 질소 기체로 환원한다. 습식 방법은 폐 가스내 NOx를 흡수하여, 이를 흡수 용액에 고정한다. 이 방법이 투자 및 운영 비용 측면에서 적게 들지만, 해결해야 문제가 2가지 남아있다. 첫째, 산업 폐 가스내 NOx는 대부분 물에 거의 용해되지 않는 NO 형태 (일반적으로 90% 이상)이므로, NO의 용해성과 관련된 문제를 해결하기 위한 대응되는 수단이 있어야 한다. 두번째, 흡수 과정 중에 독성이 높은 아질산 또는 아질산염이 일반적으로 불가피하게 생성되는데, 이의 분리, 재-사용 또는 처리와 관련된 문제에 대한 대응되는 수단이 있어야 한다.
한편, 질소는 미세조류가 증식하는 동안 가장 빨리 소비되고 부족해지기 가장 쉬운 영양 인자 중 하나이다. 상당량의 질소 비료의 소비는 미세조류를 배양하는데 많은 비용을 발생시킨다. 따라서, 미세조류의 배양 비용을 줄이기 위해, 질소 비료를 미세조류 배양에 공급하도록 NOx를 이용하면서, 다른 한편으로는 폐 가스를 정제하여 NOx 배출을 줄임으로써 환경에 이롭게 할 수 있는, 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질을 조합하는 방법이 바람직하다. 탈질을 위해 산업 폐 가스를 미세조류 배양 장치에 공급하는 방법을 언급하고 있는 간행물들이 몇가지 존재하지만, 이들 방법은 일부 해결되지 못한 문제를 가지고 있다: (1) 산업 폐 가스를 미세조류를 이용해 탈질하는 경우, 미세조류를 배양하기 위한 빛 조사 (illumination) 및 온화한 기후 조건 등의 이의 상업화를 제한하는 문제들이 해결되어야 하는데, 날씨 변화는 필연적으로 탈질 효율에 변동을 야기하며, 그래서 산업 폐 가스의 직접적인 공급은 산업 폐 가스의 방출 조작과 미세조류의 배양 조작을 매칭시키기 어려우며, 이 2가지 조작은 산업적인 생산으로 발생되는 방출 감소 요건을 충족시키기에는 충분하지 않게 상호 작용한다; (2) NOx의 주 성분이 질소 산화물 (NO)인데, NO는 물에 거의 용해되지 않으므로, 산업 폐 가스의 직접 공급은 NOx에 포함된 상당량의 수 불용성 NO가 거의 흡수되지 않는 문제를 해결할 수 없다.
화학 공업에서 상당량의 NOx가 발생한다. 미세조류를 통해 산업 폐 가스내 NOx를 고정하고자 한다면, 미세조류에 의한 NOx의 고정율이 산업 폐기물을 통한 NOx의 방출율과 일치되어야 하며, 미세조류 배양 장치가 차지하는 바닥 면적은 최소화되어야 한다. 일반적으로, 광합성 자가영양 미세조류의 광합성 자가영양 배양을 통한 바이오매스 생산성은 30g.m- 2.d-1 미만인데, 실외에서 대량 배양하는 경우 10g.m- 2.d-1 미만으로 감소한다. 이러한 바이오매스 생산성을 감안하면, 산업 폐 가스의 탈질용 플랜트는 큰 면적을 차지하게 될 것이다. 즉, 미세조류의 바이오매스 생산성 증가가 필요하다. 유기 탄소원 첨가에 의한 종속영양 또는 혼합영양 배양은 미세조류를 빠르게 증식시키는 실현가능한 방법이지만, 유기 탄소원 첨가 후, 미세조류 현탁액은 매우 빠르게 유해 박테리아로 오염되어, 박테리아가 미세조류 보다 상당히 더 빨리 증식하게 되고, 심지어 미세조류 배양에 실패하게 된다.
규모화된 미세조류 배양에는 다량의 물이 필요하다. 물을 재활용하지 않으면, 배양 비용이 많이 든다. 알려진 유형의 미세조류 대부분은, 일반적으로 미세조류의 저해제로서 사용되는, 고 농도의 암모늄 용액, 예를 들어 암모늄 설페이트에 적응하지 못한다. 한편, 질산염을 미세조류에 대한 질소원을 공급하기 위해 사용하는 경우, 배양수에 금속 이온이 축적되어 염도가 증가하고, 높은 염도는 일반적으로 미세조류의 증식을 저해하기 때문에, 배양에 사용된 물을 재활용하기 어렵다.
본 발명의 제1 목적은 미세조류의 바이오매스 생산성을 높이는, 특히 종속영양 배양 및 혼합영양 배양의 바이오매스 생산성을 높이는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 종속영양 배양 및 혼합영양 배양 시의 무균 조작을 회피하는 것이다. 본 발명의 제3 목적은, NOx를 미세조류 증식을 위한 질소원으로서 사용할 뿐만 아니라 폐 가스 방출 및 미세조류 배양 간의 서로 다른 작동 조건으로 인해 유발되는 임의의 문제를 피할 수 있는, 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질을 종합적으로 조합한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제4 목적은 공정 중에 임의의 독성 아질산의 생성을 피하고 과산화수소의 이용가능성을 높이기 위해 산업 폐 가스의 탈질을 위한 흡수 용액으로서 질산/과산화수소 수용액을 이용하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은, 예를 들어, 아래 측면들을 포함한다.
일 측면에서, 본 발명은, 배양 중에 EM 박테리아를 미세조류 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 미세조류의 고효율적인 배양 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 미세조류를 배양하기 위한 영양 스트림에 질소원, 인원 및 탄소원 중 하나 이상이 영양염 (nutrient salt)의 형태로서 공급되며, 배양 중에 미세조류 현탁액의 pH가 질산 및/또는 아질산으로 조절되는 것을 특징으로 하는, 미세조류 배양 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질이 조합된 결합 방법을 제공하며:
(1) 미세조류를 배양하는 배양 단계;
(2) 단계 (1)로부터 수득되는 미세조류 현탁액을 습한 (wet) 미세조류 (미세조류 바이오매스)와 잔류 배양 용액으로 분리하는 분리 단계;
(3) 단계 (2)로부터 수득되는 잔류 배양 용액을 사용해 산업 폐 가스를 탈질하는, NOx 고정 단계; 및
(4) 선택적으로, 단계 (2)에서 수득되는 미세조류 바이오매스를 건조시켜, 미세조류 생성물을 제조하는 건조 단계,
단계 (3)으로부터 수득되는 NOx 고정된 영양 스트림은 단계 (1)의 미세조류 배양 단계에 질소원을 공급하는데 사용된다.
상기 단계 (3)은 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 본 결합 방법은 단계 (3)이 하기 단계를 포함하는 산성 공정 (acid procedure)을 수반한다:
(i) 산업 폐 가스내 NOx를 질산 및/또는 아질산으로 변환하는 서브 단계; 및
(ii) 단계 (2)로부터 수득되는 잔류 배양 용액을 단계 (i)로부터 수득되는 질산 및/또는 아질산 (바람직하게는, 질산 및 선택적으로 아질산)과 혼합하여, 산업 폐 가스의 탈질을 달성하는 단계.
이 구현예에서, 혼합으로 수득되는 용액은 미세조류 배양에 질소원을 공급하기 위한 NOx 고정된 영양 스트림으로서 단계 (1)에서 사용된다.
다른 바람직한 구현예에서, 결합 방법은 단계 (3)이 하기 단계를 포함하는, 염기성 공정을 수반한다:
(i') 산업 폐 가스내 NOx를 단계 (2)로부터 수득되는 잔류 배양 용액으로 직접 고정하는 단계.
이 구현예에서, 단계 (i')에서 수득되는 NOx 고정된 영양 스트림은 미세조류 배양에 질소원을 공급하기 위해 단계 (1)에서 사용된다.
다른 측면에서, 본 발명은 선택적으로 상류에서 하류 방향으로 하기 장치를 포함하는 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질을 조합한 결합 방법에 사용가능한 시스템을 제공한다:
탈질을 수행하여 NOx 고정된 영양 스트림을 제공하는데 사용가능한, NOx 고정 유닛;
NOx 고정된 영양 스트림을 이용해 미세조류를 배양하는데 사용가능한, 미세조류 배양 장치;
미세조류 배양 장치로부터 수득되는 미세조류 현탁액을 미세조류 바이오매스와 잔류 배양 용액으로 분리하는데 사용가능한, 분리기;
분리기로부터 수득되는 잔류 배양 용액을 공정의 상류로 재순환시켜, 산업 폐 가스내 NOx를 고정하는데 사용가능한, 재순환 라인; 및
선택적으로, 미세조류 바이오매스를 건조하여 미세조류 생성물을 제공하는데 사용가능한, 건조기.
바람직한 일 구현예에서, NOx 고정 유닛은 NOx-함유 산업 폐 가스용 유입구, 잔류 배양 용액용 유입구, NOx 고정된 영양 스트림용 배출구 및 정제된 산업 폐 가스용 배출구를 가지며, 선택적으로 영양 용액용 유입구를 가진다.
바람직한 일 구현예에서, 미세조류 배양 장치는 NOx 고정된 영양 스트림용 유입구, 미세조류 균주용 유입구, 미세조류 현탁액용 배출구와 선택적으로 영양 용액용 유입구 및 EM 박테리아용 유입구를 가진다.
바람직한 일 구현예에서, 분리기는 미세조류 현탁액용 유입구, 미세조류 바이오매스용 배출구 및 잔류 배양 용액용 배출구를 가진다.
바람직한 일 구현예에서, 재순환 라인은 분리기의 잔류 배양 용액용 배출구를 NOx 고정 유닛의 잔류 배양 용액용 유입구와 연결한다.
바람직하게는, 산성 공정을 수반하는 방법의 경우, NOx 고정 유닛 또는 미세조류 배양 장치는 영양 용액용 유입구를 가진다.
바람직하게는, 염기성 공정을 수반하는 방법의 경우, 미세조류 배양 장치는 영양 용액용 유입구를 가진다.
바람직한 일 구현예에서, 본 결합 방법은, NOx 고정 유닛이 탈질 반응조와 NOx를 고정하는 영양 스트림 조제 장치를 포함하는, 산성 공정을 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 본 결합 방법은 NOx 고정 유닛이 탈질 반응조인 염기성 공정을 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 미세조류를 배양하기 위한 영양 스트림에서, 질소원, 인원 및 탄소원 중 하나 이상은 알칼리 금속의 영양염 형태로 공급된다. 바람직한 일 구현예에서, 배양 중에, 미세조류 현탁액의 pH를 조절하기 위해 질산 및/또는 아질산이 사용된다.
바람직한 일 구현예에서, 미세조류를 배양하기 위한 영양 스트림에서, 질소원은 알칼리 질산염 및/또는 알칼리 아질산염 형태로 공급된다.
바람직한 일 구현예에서, 미세조류는 종속영양 배양 또는 혼합영양 배양에 의해 배양된다.
나아가, 바람직한 일 구현예에서, 미세조류가 종속영양 배양 또는 혼합영양 배양에 의해 배양되는 경우, 사용되는 유기 탄소원은 당류 (sugar), 유기산, 유기산의 염, 알코올, 셀룰로스 가수분해물 및 전분 가수분해물 (淀粉水解物, glucidtemns)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며; 바람직하게는 글루코스, 프럭토스, 아세트산, 소듐 아세테이트, 락트산, 에탄올, 메탄올 및 셀룰로스 가수분해물 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 글루코스이다.
나아가, 바람직한 일 구현예에서, 미세조류가 종속영양 배양 또는 혼합영양 배양에 의해 배양되는 경우, 사용되는 유기 탄소원은 미세조류 현탁액에 대해 1 g/L 내지 30 g/L, 바람직하게는 2 g/L 내지 10 g/L의 농도가 되게 조절된다.
바람직한 일 구현예에서, 배양은 조도가 1000-200000 lux인 광합성 자가영양 배양 (photoautotrophic cultivation) 또는 혼합영양 배양이다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 미세조류 배양 방법은 회수한 미세조류 현탁액으로부터 미세조류 바이오매스를 분리하는 단계, 및 미세조류 바이오매스를 분리함으로써 수득되는 잔류 배양 용액을 미세조류 배양에 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 특히, 종래 기술에서는, 질산염이 미세조류 배양을 위한 질소원으로서 사용할 수 있는 것으로 간주되었다. 그러나, 어떤 상황에서는, 질산염에 함유된 금속 이온의 축적이 미세조류의 증식을 저해할 가능성이 있을 수 있다. 본 발명에 따르면, 산성 공정이 사용된다면, 임의의 여분의 질산염을 첨가할 필요가 없으며, 그래서 더 많은 금속 양이온이 추가적으로 유입되지 않으며, 따라서 공정 중에 금속 양이온이 축적되지 않는다.
바람직한 일 구현예에서, 미세조류의 배양 중에, EM 박테리아가 미세조류 현탁액에 첨가된다. EM 박테리아는 미세조류 현탁액에 1 × 105 세포/L 내지 9 × 108 세포/L, 바람직하게는 1 × 106 세포/L 내지 5 × 108 세포/L, 더 바람직하게는 1 × 106 세포/L 내지 1 × 108 세포/L의 함량으로 첨가된다.
바람직한 일 구현예에서, 결합 방법의 단계 (i)에서, 산업 폐 가스내 NOx를 질산으로 변환하기 위해 습식 탈질이 사용된다. 바람직한 일 구현예에서, 습식 탈질에서 NOx를 흡수하기 위해 사용되는 흡수 용액은 질산 0.5 m% - 58 m%, 과산화수소 0.001 m% - 25 m% 및 잔량의 물로 구성된다.
바람직한 일 구현예에서, 습식 탈질에 사용되는 흡수 용액은 질산 10 m% - 25 m%, 과산화수소 0.1 m% - 1 m% 및 잔량의 물로 구성된다.
본 발명은 하기와 같은 기술적인 효과를 달성한다.
본 발명에 따르면, 미세조류를 배양하는 중에, 미세조류 현탁액의 pH를 조절하여 미세조류 배양 효율을 크게 높이기 위해 질산 및/또는 아질산이 사용된다.
본 발명에 따르면, 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질은 상대적으로 독립적인 2개의 공정으로서, 폐 가스 방출과 미세조류 배양 간의 서로 다른 조작 조건으로 인해 야기되는 문제를 피하고, 수 불용성의 다량의 NO로 인한 고정화 문제를 방지한다. 그래서, 산업 폐 가스내 NOx는 추가적인 별도의 알칼리 용액을 사용하지 않으면서 미세조류에 질소원을 제공하여, 본 발명에 따른 배양 방법의 단가를 낮출 수 있다.
본 발명은 금속 이온 축적으로 인해 유발되는 문제들을 회피함으로써, 배양 물 시스템 (cultivating water system)의 순환적인 이용을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 미세조류 현탁액에 EM 박테리아를 첨가하여, 유해 박테리아의 증폭을 효과적으로 저해하고, 미세조류의 증식율을 상당히 높일 수 있다. 본 발명의 이점은 종속영양 배양 또는 혼합영양 배양을 위한 무균 처리 필요성이 없다는 것이다.
본 발명에 따르면, 산업 폐 가스의 탈질용 흡수 용액으로서 저 농도의 과산화수소와 저 농도의 질산 수용액이 사용되는데, 이 경우 과산화수소의 분해 속도 저하 및 고 효율적인 이용성이 달성된다.
본 발명에 따르면, 산업 폐 가스의 탈질과 동시에 희석 질산 (dilute nitric acid)이 생성되는데, 이 희석 질산은 독성 아질산이 없고, 미세조류 배양의 질소원으로서 사용하기 더 바람직하다.
도 1은 광합성 자가영양 배양에 따른 미세조류의 증식 그래프이다.
도 2는 혼합영양 배양에 따른 미세조류의 증식 그래프이다.
도 3은 질소원으로서 질산염 이용시 미세조류의 증식 그래프이다.
도 4 및 5는 유기 탄소원이 풍부한 조건에서의 미세조류의 증식 그래프이다.
도 6은 NOx 고정 공정을 도시한 흐름도이다.
도 7 및 8은 질소원으로서 NOx 고정된 영양 스트림을 이용한 경우의 미세조류의 증식 그래프이다.
도 9는 빛이 없는 종속영양 조건 하에 EM 박테리아 첨가한 경우의 미세조류의 증식 그래프이다.
도 10은 시간 경과에 따른 NOx 고정율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 여러 조건에서의 클로렐라 sp.의 증식 그래프이다.
도 12는 여러 조건에서의 스피룰리나 sp.의 증식 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 결합 방법을 도시한 전체적인 흐름도이다.
도 14는 본 발명에 따른 산성 공정을 수반하는 결합 방법의 흐름도이다.
도 15는 본 발명에 따른 추가적인 광합성 자가영양 배양이 조합된 산성 공정을 수반하는 결합 방법의 흐름도이다.
도면에서:
1: NOx 고정 유닛;
1-1: 탈질 반응조;
1-2: NOx가 고정된 영양 스트림 조제 장치;
2: 미세조류 배양 장치;
3: 분리기;
4: 건조기;
5: CO2를 흡수하는 영양 스트림 조제 장치;
6: CO2 미세조류 배양 장치;
7: CO2 미세조류 배양 분리기;
A: NOx-함유 기체;
B: NOx 고정된 영양 스트림;
C: 정제된 기체;
D: 미세조류 균주;
E: 영양 용액;
F: 잔류 배양 용액;
G: 젖은 미세조류;
H: 미세조류 생성물;
I: CO2 흡수성 미세조류 영양분 용액;
J: CO2 흡수성 영양 스트림;
K: CO2 흡수성 미세조류 균주;
L: CO2;
M: CO2 배양 미세조류 현탁액
본 발명의 구현예들이 아래에서 예시될 것이나, 본 발명의 보호 범위가 이로 한정되지 않으며, 보호 범위는 첨부된 청구항에 의해 정의되는 것으로 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않은 한, 명세서에 사용되는 과학 용어와 기술 용어는 당해 기술 분야의 당업자에게 통상적으로 공지된 의미를 가진다. 용어의 의미가 상충되는 경우, 본 명세서에 따른 정의를 따라야 한다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 배지/배양 배지는 미세조류 배양 시 수용된 미세조류를 증식시키기 위해 사용되는 수계 시스템을 의미하며, 구체적으로 명시되지 않은 한 미세조류의 증식에 기본적인 영양 물질들을 포함한다.
본 발명에 있어서, 구체적으로 명시되지 않은 한, 예를 들어, 영양 스트림은 배지를 조성하는데 사용되는 질소원, 인원 또는 탄소원과 같은 하나 이상의 영양원을 포함하는 스트림을 의미한다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 미세조류 현탁액은 구체적으로 명시되지 않은 한 미세조류를 배양 배지에 첨가함으로써 형성되는 시스템을 의미한다.
본 발명에 있어서, 기술적인 해법이, 예를 들어, 몇가지 구성원을 제공하기 위해 "포함하는", "함유하는" 등으로 열린 방식으로 정의된 경우, 당해 기술 분야의 당업자라면, 이러한 구성원들로 구성된 또는 필수적으로 구성된 구현예가 기술적인 해법을 명확하게 수행하기 위해 사용될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 따라서, 당해 기술 분야의 당업자는, 열린 방식으로 정의된 기술적인 해법이 또한 "구성된" 또는 "필수적으로 구성된"으로 정의된 구체적인 구현예들을 포괄하는 것으로 이해할 것이다.
명세서의 맥락에서, 구체적으로 논의되지 않은 임의의 특징 또는 기술적인 수단들은, 그렇지 않은 것으로 명시되지 않은 한, 임의의 실질적인 변형없이 당해 기술 분야에 공지된 의미로 이해될 것이다. 또한, 명세서에 기술된 임의의 구현예는 명세서에 기술된 하나 이상의 다른 구현예들과 자유롭게 조합될 수 있으며, 이로부터 발생되는 기술적인 해법 또는 아이디어는 원본 또는 원 기록의 일부로서 간주되지만, 당해 기술 분야의 당업자가 조합이 명백하게 실행불가능하다고 간주하지 않는 한, 명세서에 언급되지 않거나 또는 예상되지 않는 새로운 내용으로서 간주될 수 없다.
명세서에 의해 개시된 모든 특징들은 자의적으로 조합될 수 있으며, 이 조합은, 당해 기술 분야의 당업자가 조합이 명백하게 실행불가능한 것으로 생각하지 않는 한, 본 발명에 의해 개시된 것으로 이해되어야 한다. 명세서에 언급된 수치는 구체적으로 언급된 개개 숫자 뿐만 아니라 각 수치 범위의 양쪽 상하한 수치도 포함하지만, 수치들의 조합으로 형성된 임의의 범위는, 기술된 범위의 하한 및 상한 수치 쌍이 개개 구체적으로 기술되거나 또는 기술되지 않던 간에, 명세서에 의해 개시되거나 또는 기록된 것으로 간주되어야 한다.
(I) 미세조류의 배양 방법
본 발명은, 미세조류를 배양하기 위한 영양 스트림에 질소원, 인원 및 탄소원 중 하나 이상이 영양염의 형태로 공급되고, 배양 중에 미세조류 현탁액의 pH가 질산 및/또는 아질산으로 조절되는, 미세조류의 배양 방법을 제공한다.
본 발명에서, 배양은 광합성 자가영양 배양 (증식을 위해, 빛 조사 하에, 이산화탄소와 같은 무기 탄소원만 사용), 종속영양 배양 (증식을 위해 유기 탄소원만 사용) 또는 혼합영양 배양 (증식을 위해, 빛 조사와 동시에 이산화탄소와 같은 무기 탄소원과 유기 탄소원을 사용함)일 수 있다.
미세조류의 증식에는, 필수 조건, 예를 들어, 미세조류 현탁액의 적정 온도, 충분한 빛 조사 (광합성 자가영양 또는 혼합영양 배양), 충분한 물, 이산화탄소 및 영양 용액 형태로 제공되는 영양 물질, 예를 들어 질소 비료, 인 비료 등, 미세조류 현탁액의 용존 산소 및 pH의 적정 범위로의 조절이 필요하다. 이들 조건은 미세조류에 따라 달라질 수 있으며, 이들 조건은 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
일반적으로, 배양은 15 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃의 온도에서 수행되며; 미세조류 현탁액은 pH가 6 - 11, 바람직하게는 7 - 9이다. 광합성 자가영양 배양 또는 혼합영양 배양의 경우, 이용가능한 조도는 1000-200000 lux, 바람직하게는 5000-150000 lux이다.
본 발명자들은, 상당한 연구와 실험들을 통해, 미세조류가 알칼리 질산염, 알칼리 아질산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리 이인산염, 또는 이들의 조합들 중 임의의 하나를 대사하는 경우, 미세조류 배양 중에 미세조류의 현탁액에 이산화탄소 또는 pH 조절제를 첨가하지 않으면 미세조류 현탁액의 pH가 상승한다는 것을 발견하였다. 특히, 미세조류가 알칼리 질산염, 알칼리 아질산염 또는 이들의 조합을 대사하면, 미세조류 현탁액의 pH가 빠르게 상승한다. 미세조류는 일반적으로 pH 6 - 11에서 배양된다. 배양 배지에 전술한 영양 물질이 함유된 경우, 배양 배지의 pH가 미세조류의 증식이 가능한 범위를 벗어나지 않도록 하기 위해, 질산 및/또는 아질산이 바람직하게는 미세조류 현탁액의 pH를 조절하기 위해 사용된다.
본 발명은 미세조류의 범주를 특정하게 제한하지 않는다. 생물학적 에너지원을 생산할 뿐만 아니라 폐 가스 오염을 줄일 수 있는, 지질 함량이 높은 미세조류가 바람직하게는 본 발명에 따라 배양된다.
종속영양 배양 또는 혼합영양 배양은 유기 탄소원의 사용으로 인해 비용이 일부 증가할 수도 있지만, 이의 바이오매스 생산성이 현저하게 증가한다. 즉, 후속 처리 공정들이 간단해질 수 있다. 무균 배양을 피할 수 있다면, 시스템에 사용되는 상당량의 스트림에 대한 철저한 살균을 피할 수 있어, 배양 비용을 현저하게 낮출 수 있다. 본 발명에 있어서, 클로렐라 sp., 세네데스무스 sp., 스피룰리나 sp. 또는 모노라피듐 sp. 등의, 종속영양 배양 또는 혼합영양 배양이 적용될 수 있는 미세조류를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 놀랍게도, 이러한 범주의 미세조류를 종속영양 배양 또는 혼합영양 배양으로 배양하는 경우, EM 박테리아를 소정량으로 첨가하면 멸균하지 않고도 성공적으로 배양을 수행할 수 있다. 미세조류의 증식율이 크게 가속화된다. 물 소스에 다량의 유해 박테리아가 함유되어 있거나 및/또는 배양을 밀봉하지 않고 개방된 곳에서 수행하는 경우에도, 그 결과는 마찬가지로 긍정적이다. 비교로서, EM 박테리아를 첨가하지 않은 경우, 종속영양 배양 또는 혼합영양 배양은 일반적으로 실패한다.
본 발명에 있어서, 종속영양 배양 또는 혼합영양 배양은 EM 박테리아를 첨가하여, 바람직하게는 멸균하지 않고, 또는 살세균제 첨가 없이 수행된다.
EM 박테리아 (유효 미생물)은 공지되어 있는데, 광합성 박테리아, 락토바실러스, 마이크로짐 (microzyme), 그람양성 액티노마이스 (actinomyce) 및 필라멘토스 (filamentous)에 속하는 수십종의 미생물로 필수적으로 구성된다. EM 박테리아는 선행 기술 분야의 교시 내용에 따라 조제하거나, 또는 상업적으로 구입할 수 있으며, 사용전에 선행 기술 분야의 교시 내용에 따라 또는 시판 제형의 설명서에 따라 발효시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, EM 박테리아의 함량은 미세조류의 증식 촉진 요건에 부합되어야 한다. EM 박테리아의 함량은 효과적이지 않을 정도로 너무 적거나 또는 미세조류와 경쟁적으로 영양 물질을 과도하게 소비할 정도로 너무 많지 않을 수 있다. 미세조류의 증식을 촉진시킬 수 있는 한, EM 박테리아의 임의의 첨가 방식 (예, 한번에 첨가 또는 배치식 첨가)과 EM 박테리아의 임의 함량이 적용될 수 있다.
본 발명에서, EM 박테리아는 미세조류 현탁액에 1 × 105 세포/L 내지 9 × 108 세포/L, 바람직하게는 1 × 106 세포/L 내지 5 × 108 세포/L, 더 바람직하게는 1 × 106 세포/L 내지 1 × 108 세포/L의 함량으로 첨가된다.
본 발명에서, 미세조류를 종속영양 또는 혼합영양 배양으로 배양하는 경우, 유용한 유기 탄소원으로는, 비제한적인 예로, 당류 (sugar), 유기산, 유기산의 염, 알코올, 셀룰로스 가수분해물 및 전분 가수분해물 (淀粉水解物, glucidtemns) 중 하나 이상; 예를 들어, 글루코스, 레불로스, 아세트산, 소듐 아세테이트, 락트산, 에탄올, 메탄올 및 셀룰로스 가수분해물 중 하나 이상, 바람직하게는 글루코스를 포함한다.
배양 배지내 미세조류의 바이오매스 증가 프로파일과 영양 물질의 소비 프로파일에 따르면, 소비되는 영양 물질은 적시에 보충되어야 한다. 본 발명에 있어서, 영양 물질은, 첨가되는 영양 물질의 양이 적절한 범위에서 통제되는 한, 임의의 방식으로, 예를 들어, 배치식 첨가 또는 연속 첨가로 보충될 수 있다.
본 발명에 있어서, 종속영양 또는 혼합영양의 경우, 유기 탄소원의 농도는 일반적으로 미세조류 현탁액에 대해 1 g/L 내지 30 g/L, 바람직하게는 2 g/L 내지 10 g/L로 제어된다. 유기 탄소원은 1회 첨가 (one-time addition) 또는 배치식 첨가에 의해 첨가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 영양염에서 금속 이온은 소듐 및/또는 포타슘이다.
본 발명에 있어서, 질소원은 바람직하게는 알칼리 질산염 및/또는 알칼리 아질산염이다.
본 발명에 있어서, 인원은 바람직하게는 알칼리 인산염 및/또는 알칼리 이인산염이다.
본 발명에 있어서, 탄소원의 일부는 알칼리 탄산염 및/또는 알칼리 중탄산염일 수 있다.
본 발명에 있어서, 광합성 자가영양 배양이 사용되는 경우, 탄소원 전체 또는 대부분은 이산화탄소의 형태로 제공된다.
본 발명에 있어서, 질소원, 인원 또는 탄소원의 양은 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 제공되며, 예를 들어, 질소원의 양은 질소 원자로 계산한 경우 0.1-400 mmol/L, 바람직하게는 10-300 mmol/L, 더 바람직하게는 20-200 mmol/L이다.
본 발명에 따른 방법은 미세조류 현탁액으로부터 미세조류 바이오매스를 분리하는 단계, 및 미세조류 바이오매스의 분리를 통해 수득되는 잔류 배양 용액을 미세조류를 배양하기 위해 재순환하는 단계를 더 포함한다.
(II) 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질의 결합 방법
본 발명은 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질이 조합된 결합 방법을 제공하며, 이 방법은,
(1) 미세조류를 배양하는 배양 단계;
(2) 단계 (1)로부터 수득되는 미세조류 현탁액을 습한 (wet) 미세조류 (미세조류 바이오매스)와 잔류 배양 용액으로 분리하는 분리 단계;
(3) 단계 (2)로부터 수득되는 잔류 배양 용액을 사용해 산업 폐 가스를 탈질하는, NOx 고정 단계; 및
(4) 선택적으로, 단계 (2)에서 수득되는 상기 미세조류 바이오매스를 건조시켜, 미세조류 생성물을 제조하는 건조 단계를 포함하며,
상기 단계 (3)에서 수득되는 NOx 고정된 영양 스트림은 단계 (1)의 미세조류 배양 단계에 질소원을 공급하는데 사용된다.
상기 단계 (3)은 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
선행 기술에서는, 질산염이 미세조류 배양에 질소원으로서 사용될 수 있다고 생각되어졌다. 그러나, 특정 환경에서는, 질산염에 함유된 금속 이온의 축적이 미세조류의 증식을 아마 저해할 수 있다. 따라서, 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 결합 방법은, 단계 (3)이 하기 단계를 포함하는 산성 공정 (acid procedure)을 수반한다:
(i) 산업 폐 가스내 NOx를 질산 및/또는 아질산으로 변환하는 서브 단계; 및
(ii) 단계 (2)에서 수득되는 잔류 배양 용액을 단계 (i)로부터 수득되는 질산 및/또는 아질산 (바람직하게는, 질산 및 선택적으로 아질산)과 혼합하여, 산업 폐 가스의 탈질을 달성하는 단계.
이 구현예에서, 혼합으로 수득되는 용액은 미세조류 배양에 질소원을 공급하기 위한 NOx 고정된 영양 스트림으로서 단계 (1)에서 사용된다.
다른 바람직한 구현예에서, 결합 방법은 단계 (3)이 하기 단계를 포함하는, 염기성 공정을 수반한다:
(i') 산업 폐 가스내 NOx를 단계 (2)에서 수득되는 잔류 배양 용액으로 직접 고정하는 단계.
이 구현예에서, NOx 고정된 영양 스트림은 미세조류 배양에 질소원을 공급하기 위해 사용된다.
단계 (1)은 전술한 "미세조류 배양 방법"에 대한 임의의 구체적인 구현예를 이용해 수행되며, 특징, 단계, 조건 또는 이들의 조합이 이용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 산업 폐 가스내 NOx의 함량은 구체적으로 한정되지 않는다. 일반적으로, 산업 폐 가스내 NOx의 함량은 수백 ppm(부피) 내지 수천 ppm, 예를 들어, 100 ppm 내지 5000 ppm이다.
본 발명에 있어서, 처리될 산업 폐 가스에서, NOx의 총량을 기준으로, NO의 몰 비율 (molar fraction)은 ≥80%이다. 또한, 산업 폐 가스에서, NOx의 총량을 기준으로, NO의 몰 비율은 ≥90%이다.
본 발명에 있어서, 산성 공정에서, 산업 폐 가스내 NOx를 질산 및/또는 아질산으로 변환하기 위해 단계 (i)에서는 임의의 공지된 공정을 사용할 수 있다.
일부 타입의 미세조류는 NO2 -를 대사하지 못한다. 이 타입의 미세조류를 배양하는 경우, NOx 전체 또는 대부분을 NO3 -로 변환하기 위해 NOx를 고정하기 위한 적정 공정을 선택하여야 한다. 본 발명에 있어서, 적절한 것으로 공지된 임의 공정, 예를 들어 질산/과산화수소를 흡수체로 이용하는 산화 흡수 공정이 유용하다.
본 발명에 있어서, 본 발명에 의해 선택되는 클로렐라 sp., 세네데스무스 sp., 스피룰리나 sp. 또는 모노라피듐 sp. 등의, NO3 -와 NO2 -를 모두 대사할 수 있는 미세조류를 배양하는 것이 바람직하며, 이 경우 NO2 -의 변환 문제가 실질적으로 해소된다. 질소원이 일부 미세조류 배양 조건에서 빠르게 소비된다는 점을 감안하면, 산성 공정은 바람직하게는 종속영양 배양에 사용되거나, 및/또는 산성 공정은 바람직하게는 스피룰리나 sp.의 배양에 사용된다.
본 발명에서, 일 구현예에서, 산업 폐 가스내 NOx를 질산 및 아질산으로 변환하기 위해 단계 (i)에서는 바람직하게는 습식 탈질이 사용된다. 습식 탈질에서 NOx를 흡수하도록 사용되는 흡수 용액은 질산 0.5 m% - 58 m%, 과산화수소 0.001 m% - 25 m% 및 잔량의 물로 구성된다. 이러한 구현예는 따라서 산성 공정이 수반된 결합 방법으로 지칭된다.
본 발명자들은 연구를 통해, 산성 공정이 수반된 결합 방법과 관련하여, 고 농도의 질산/ 저 농도의 과산화수소를 포함하는 수용액 또는 고 농도의 과산화수소/ 저 농도의 질산을 포함하는 수용액이 산화도 (oxidizability)가 낮고 NOx를 효과적으로 흡수할 수 있지만, 이들 2가지 방법들은 과산화수소가 빨리 분해되고 현저하게 소실되는 문제가 모두 있을 수 있다는 것을 확인하였다. 저 농도의 과산화수소/ 저 농도의 질산을 포함하는 수용액의 경우, 과산화수소의 분해는 상대적으로 느린 반면, 저 농도의 과산화수소/ 저 농도의 질산을 포함하는 수용액은 NOx에 대해 매우 낮은 흡수성을 가지며 산화도가 낮다. 본 발명자들은, 심층 연구를 통해, 놀랍게도, 저 농도의 과산화수소/ 저농도의 질산을 포함하는 수용액이 배양 초기 단계에 NOx 흡수력이 매우 낮고 산화도가 낮음에도 불구하고, 이 수용액의 낮은 산화도와 NOx 흡수성이 점차 증가한다는 것을 발견하였다. 일정 기간 후 (활성화 단계), 수용액의 낮은 산화도를 가진 NOx 흡수성은 높은 수준에서 안정 단계에 도달한다. 따라서, 바람직하게는, 일 구현예에서, 본 발명에 따른 저 농도의 과산화수소/ 저 농도의 질산을 포함하는 흡수 용액은 NOx 흡수용으로 사용되기 전에 활성화 단계를 거친다.
본 발명에서, 전술한 습식 탈질에서, 흡수 용액은 바람직하게는 질산 10 m% - 25 m%, 과산화수소 0.1 m% - 1 m% 및 잔량의 물로 구성되며; 더 바람직하게는 질산 10 m% - 25 m%, 과산화수소 0.2 m% - 1 m% 및 잔량의 물로 구성된다. 전술한 바와 같이, 이러한 조성을 가진 흡수 용액은 탈질 활성이 매우 낮아, 흡수 용액은 활성화 단계를 거친 이후에만 산업 폐 가스의 탈질에 대한 요건을 충족시킬 수 있다. 활성화 단계는, 질산 10 m% - 25 m%, 과산화수소 0.1 m% - 1 m% 및 잔량의 물로 구성된 용액을, 이 용액의 탈질 활성이 더 이상 증가되지 않을 때까지, 즉 활성화 단계가 완료될 때까지, NOx-함유 가스와 접촉시키는 단계를 포함한다. NOx-함유 가스에서, NO는 NOx 총 중량을 기준으로 ≥80%의 몰 비율을 차지한다. 흡수 용액의 활성화에 사용되는 NOx-함유 가스는 상기 산업 폐 가스일 수 있다.
본 발명에서, 전술한 습식 탈질에서, 탈질은 -10℃ 내지 40℃의 온도와 0.1 Mpa-1 Mpa의 압력에서, 바람직하게는 실온 (10℃ 내지 40℃)과 대기압에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 전술한 습식 탈질에서, 산업 폐 가스와 활성 흡수 용액을 접촉시키는 접촉 방법은, 아래 (A), (B), (C) 또는 이들의 조합 중 임의의 하나와 같이 특별히 한정되지 않는다:
(A) 흡수 용액에 산업 폐 가스를 기포로서 분산시킴;
(B) 산업 폐 가스에 흡수 용액을 액체 방울로서 분산시킴;
(C) 액체와 산업 폐 가스를 필름과 같은 이동 (film-like movement) 형태로 접촉시킴.
바람직하게는 (A) 방법이 사용된다.
본 발명에서, 습식 탈질에서, 하나의 흡수 컬럼 또는 2 이상의 흡수 컬럼이 연속하여 사용될 수 있으며; 바람직하게는 하나의 흡수 컬럼 또는 2-3개의 흡수 컬럼이 연속적으로 사용될 수 있다. 흡수 컬럼의 형태는 하기의 것들 중 하나 또는 이들의 조합과 같이 특별히 한정되지 않는다: 트레이 흡수 컬럼 (tray absorption column), 버블 흡수 컬럼 (bubble absorption column), 교반성 버블 흡수 컬럼 (stirring bubble absorption column), 기상내 액체 방울로서 흡수 용액을 분산시키는 스프레이 컬럼 (spray column dispersing the absorption solution as liquid drops in a gas phase), 팩킹된 흡수 컬럼 (packed absorption column) 및 폴링 필름 흡수 컬럼 (falling film absorption column); 바람직하게는 버블 흡수 컬럼 또는 교반성 버블 흡수 컬럼.
염기성 공정 또는 산성 공정이 수반되는 경우, 바람직하게는 단계 (1)에서 미세조류 대사로 인해, 배양 배지의 pH를 조절함으로써, 단계 (2)에서 수득되는 잔류 배양 용액의 pH가 >8, 바람직하게는 pH 9 - 11인 것이, 바람직하다.
전술한 바와 같이, 미세조류의 배양 배지가 알칼리 질산염, 알칼리 아질산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리 인산염 및 알칼리 이인산염 또는 이들의 조합들 중 하나를 함유하는 경우, CO2 (또는 pH 조절제)가 공급되지 않거나 또는 약간 공급된다면 미세조류 현탁액의 pH는 증가한다. 이런 현상을 이용해, 미세조류 배양 시 마지막 단계에 CO2 (또는 pH 조절제)를 공급하지 않거나 또는 약간 공급할 수 있으며, 배양 말기에 미세조류의 대사로 인해 미세조류 현탁액이 염기성을 띄게 할 수 있다. 따라서, 잔류 배양 용액은 폐 가스내 NOx를 고정하기 위해, 또는 NOx 고정 후 산성 액체를 중화하기 위해 미세조류 배양으로부터 분리될 수 있으며, 이후 NOx는 미세조류 배양에 필수 질소원을 제공하는데 사용된다. 즉, 일 구현예에서, 잔류 배양 용액의 pH는 미세조류 배양에 공급되는 CO2의 양을 조정함으로써, >8, 더 바람직하게는 9 - 11로 조절된다.
본 발명자들은, 미세조류를 분리한 후, 잔류 배양 용액을 폐 가스내 NOx를 고정하거나 또는 고 효율로 NOx를 고정한 후 산성 액체를 중화하여, NO3 - 및/또는 NO2 - 함유 용액으로 수득할 수 있으며, 이 용액은 이후 미세조류의 후속 배양 배치에 질소원을 직접 제공하기 위해 사용될 수 있다. 미세조류에 의해 질소원이 대사된 후, 이후의 미세조류 현탁액 배치는 다시 염기성이 된다. 이와 같이, "미세조류 배양"과 "산업 폐 가스 탈질"을 종합적으로 조합하기 위해, 미세조류 배양의 배양 배지와 산업 폐 가스 탈질의 흡수 용액 또는 중화 용액 간에 밀폐형 재순환이 확립되며, 이로써 질소 오염원을 미세조류에 의해 유용한 바이오매스로 효율적으로 변환시킬 뿐만 아니라 "미세조류 배양"과 "폐 가스 탈질"을 서로 비교적 독립적인 공정으로 상호 간에 어떠한 불리한 상호작용을 회피하면서 유지할 수 있다.
폐 가스의 탈질 관련 기술 분야에서 염기성 용액에 의한 흡수/고정화 공정은 공지되어 있다. 염기성 수용액을 이용한 폐 가스의 NOx 흡수/고정화에 대해 상당한 연구들이 이루어져 있다. 본 발명은 공지된 임의의 한가지 공정을 이용할 수 있다. 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, NO를 완전히 고정하기 위해, 산화 컬럼을 염기성 용액 흡수 컬럼 앞에 배치시켜, 폐 가스에 잔류하는 산소를 이용해 또는 오존을 첨가함으로써 NO를 NO2로 산화하여, 염기성 용액 고정화 공정에 최적의 산화성 (NO2/NO 몰비)을 부여한다. 다양한 사례들에서 이용가능한 촉매에 의해 산화시키는 촉매들이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 활성탄, 활성탄 섬유, 고 실리카 Na-ZSM-5 분자체 또는 순수 실리카 β 분자체를 촉매로 사용해, 실온에서 NO를 NO2로 산화시킬 수 있다.
본 발명에서, 단계 (i')은 NOx를 흡수/고정하기 위해 염기성 용액 흡수 공정을 이용하는데, 이 경우 미세조류 배양을 통해 수득되는 잔류 배양 용액이 폐 가스의 NOx를 흡수/고정하기 위한 흡수 용액으로서 사용된다. 통례적인 염기성 용액 고정화 공정에 따른 질산염 추출 단계는 생략됨에 주목한다. 오히려, 본 발명에서는 NOx의 고정 후 수득되는 용액이 미세조류 배양에 질소원을 공급하기 위해 직접 사용된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에서 선택되는 클로렐라 sp., 모노라피듐 sp., 세네데스무스 sp. 또는 스피룰리나 sp. 등의, NO3 -와 NO2 -를 모두 대사할 수 있는 미세조류를 배양하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 질산 및/또는 아질산과의 반응 효율 또는 NOx 고정화 효율을 높이기 위해, 미세조류를 배양하기 위한 잔류 배양 용액의 pH가 추가로 증가될 수 있는 고 염기성 환경에 내성인 미세조류가 바람직하다. 본 발명자들은, 상당한 테스트를 통해, pH 9 - 11에서 건강하게 성장할 수 있는, 클로렐라 sp., 모노라피듐 sp., 세네데스무스 sp. 또는 스피룰리나 sp.와 같은 고 염기성 환경에 내성인 미세조류를 선별하였다.
본 발명에서, CO2를 첨가하지 않고도 자체 대사를 통해 미세조류 현탁액의 pH를 빠르게 상승시킬 수 있는 미세조류가 바람직하며, 이러한 미세조류를 배양함으로써 미세조류의 배양 효율을 더욱 높일 수 있다. 본 발명자들은, 상당한 테스트를 통해, 클로렐라 sp., 모노라피듐 sp., 세네데스무스 sp. 또는 스피룰리나 sp.와 같이, 미세조류 현탁액의 pH를 빠르게 높일 수 있는 미세조류를 선별하였으며, 이들 미세조류는 1-24시간내에 미세조류 현탁액의 pH를 pH 9 - 11로 높이며, 따라서 미세조류 현탁액은 고효율적으로 질산 및/또는 아질산과 반응하거나 또는 NOx를 흡수/고정할 수 있다.
바람직하게는, 질소원을 미세조류에 공급하기 위해 단계 (i')에서 수득되는 NOx 고정된 영양 스트림에서, 질소-함유 화합물의 함량은, 질소 원자로 계산하였을 때, 0.1-400 mmol/L, 바람직하게는 10-300 mmol/L, 더 바람직하게는 20-200 mmol/L이다.
산업 폐 가스는, NOx 외에도, SOx와 같은 다른 오염원도 함유할 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자는, 간단한 테스트 (예, NOx의 고정율 측정 또는 미세조류의 다양한 증식율 측정)를 통해, 폐 가스가 본 발명에 따른 결합 방법에 심각하게 유해한 오염원을 심지어 과량으로 포함하는지를 측정할 수 있다. 본 발명자들은, 산업 폐기물의 연도 가스 (flue gas)가 SOx를 다량 함유하는 경우, 잔류 배양 용액에 의한 NOx 고정 효율이 감소될 수 있다는 것을 확인하였다. 필요에 따라서는, 당해 기술 분야의 당업자는 통례적인 기술적인 수단을 통해 폐 가스내 SOx를 본 발명에 따른 결합 방법을 심각하게 해치지 않은 수준으로 낮출 수 있다. 일반적인 산업 폐기물의 연도 가스, 특히 석탄 연도 가스는 SOx를 다량 함유한다. 따라서, 이러한 산업 폐 가스와 관련하여, 산업 폐 가스에 함유된 SOx는 폐 가스의 탈질 공정 전에 제거되어야 한다.
본 발명에서, 산업 폐 가스에는 SOx가 없거나 또는 탈황 (폐 가스내 SOx가 제거됨)된 것이다.
본 발명에 수반되는 "미세조류 배양" 및 "산업 폐 가스 탈질"은, 비교적 상호 독립적인 공정으로 이해되어야 한다. CO2-함유 가스가 주로 미세조류 성장에 탄소원을 제공하기 위해 사용되는데, 이 가스에는 SOx 또는 NOx가 실질적으로 없다. CO2-함유 가스는 정제된 산업 폐 가스 (폐 가스에서 SOx와 NOx가 제거된 가스) 또는 SOx 및 NOx가 없는 산업 폐 가스일 수 있다.
본 발명은 산업 폐 가스로부터 오염원의 배출을 감소시키고 미세조류의 바이오매스를 생산하는 순환적이고 경제적인 패턴을 확립한다. 산업 폐기물의 폐 가스내 NOx는 영양 스트림의 질소원으로서 사용되어, 오염원 배출을 줄일 뿐만 아니라 유용한 미세조류 바이오매스를 제공해준다. 이러한 순환적이고 경제적인 패턴에서, 산업 폐 가스 처리 비용 중 일부가 미세조류의 배양으로 회수되며, 산업계의 폐 가스 및 폐수의 배출과, 환경 오염이 감소된다. 이로써 미세조류 바이오매스만 배출구에서 수득되는 폐쇄형 재순환이 형성된다.
본 발명에 따른 결합 방법은 또한 추가적인 미세조류 배양과 추가로 조합될 수 있다. 예를 들어, 미세조류는 결합 방법의 첫 단계에 제공되며, 특히 전술한 결합 방법에서 미세조류의 보충이 필요한 시기에 추가의 미세조류가 제공된다. 추가적인 미세조류 배양은, 예를 들어 필요시 미세조류 배양 장치에 미세조류를 투입하기 위해, 결합 방법의 미세조류 배양 단계와는 독립적인 별개의 공정일 수 있으며, 도 15를 참조한다. 또한, 추가적인 미세조류 배양은 결합 방법에 병합될 수 있으며, 예를 들어 전술한 미세조류 배양 단계 다음에 병합될 수 있다. 추가적인 미세조류 배양은, 생성되는 미세조류의 양이 본 결합 방법의 보충 필요성에 부합되는 한, 광합성 자가영양 배양, 혼합영양 배양 및/또는 종속영양 배양일 수 있다. 일 구현예에서, 추가적인 미세조류 배양은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 공정으로 수행되는 광합성 자가영양 배양이며, 예를 들어, 도 16에 도시된 공정을 참조한다.
본 발명은 NOx-함유 산업 폐 가스와 미세조류 배양을 수반하는 결합 방법을 예를 들어 예시하고 있지만, 당해 기술 분양의 당업자라면, 가스가 미세조류 배양에 상용가능한 한, 본 결합 방법이 탈질이 필요한 임의의 다른 NOx-함유 가스에도 유용한 것으로 이해될 것이다.
(III) 미세조류 배양과 산업 폐 가스 탈질의 결합 방법에 이용가능한 시스템
본 발명은, 선택적으로 상류에서 하류 방향으로 하기 구성 성분을 포함하는, 미세조류 배양과 산업 폐 가스 탈질의 결합 방법에 이용가능한 시스템을 제공한다:
NOx-함유 산업 폐 가스용 유입구, 잔류 배양 용액용 유입구, NOx 고정된 영양 스트림용 배출구 및 정제된 산업 폐 가스용 배출구와, 선택적으로, 탈질 및 NOx 고정된 영양 스트림 공급을 위한, 영양 용액용 유입구를 가진, NOx 고정 유닛;
NOx 고정된 영양 스트림용 유입구, 미세조류 균주용 유입구 및 미세조류 현탁액용 배출구와, 선택적으로 영양 용액용 유입구, 선택적으로 NOx 고정된 영양 스트림을 이용한 미세조류 배양에 유용한 EM 박테리아용 유입구를 가진, 미세조류 배양 장치;
미세조류 현탁액용 유입구, 미세조류 바이오매스용 배출구 및 잔류 배양 용액용 배출구를 가지며, 미세조류 배양 장치로부터 수득되는 미세조류 현탁액을 미세조류 바이오매스와 잔류 배양 용액으로 분리하는데 사용가능한, 분리기;
분리기에서 수득되는 잔류 배양 용액용 배출구를 NOx 고정 유닛의 잔류 배양 용액용 유입구와 연결하는, 재순환 라인; 및
선택적으로, 미세조류 바이오매스를 건조시켜 미세조류 생성물을 제공하는데 사용가능한, 건조기.
바람직하게는, 산성 공정을 수반하는 결합 방법의 경우, NOx 고정 유닛은 영양 용액용 유입구를 가진다.
바람직하게는, 염기성 공정을 수반하는 결합 방법의 경우, 미세조류 배양 장치는 영양 용액용 유입구를 가진다.
바람직한 일 구현예에서, 결합 방법은, NOx 고정 유닛이 탈질 반응조와 NOx 고정 영양 스트림 조제 장치를 포함하는, 산성 공정을 수반한다.
바람직한 일 구현예에서, 결합 방법은, NOx 고정 유닛이 탈질 반응조인, 염기성 공정을 수반한다.
도 13을 참조하면, 본 발명에 따른 시스템에 대한 일 구현예는 NOx 고정 유닛 (1); 미세조류 배양 장치 (2); 분리기 (3); 및 건조기 (4)를 포함한다. 산성 공정과 관련하여, NOx 고정 유닛 (1)은 탈질 반응조 (1-1)와 NOx 고정 영양 스트림 조제 장치 (1-2)를 포함하며 (도 14 참조); 염기성 공정의 경우, 1은 1-1: 탈질 반응조이다. 따라서, 이 시스템에서, NOx 함유 가스 (A), 분리기 (3) 유래의 잔류 배양 용액 (F) 및 선택적으로 영양 용액 (E)이 NOx 고정 유닛 (1)으로 공급되며, 처리된 후 NOx 고정된 영양 스트림 (B)과 정제된 가스 (C)가 수득되며; 이후, NOx 고정 유닛 (1)에서 유래되는 NOx 고정된 영양 스트림 (B), 미세조류 균주 (D) 및 선택적으로 영양 용액 (E)가 미세조류 배양 장치 (2)로 공급되며; 배양으로부터 유래되는 미세조류 현탁액은 분리기 (3)로 공급되어 분리된 후 습한 미세조류 (미세조류 바이오매스) (G)와 잔류 배양 용액 (F)으로 제공되며; 미세조류 바이오매스 (G)는 건조기 (4)로 공급되는데, 건조기에서 건조되어 미세조류 생성물 (H)을 제공한다. 바람직하게는, 산성 공정의 경우, 영양 용액 (E)은 NOx 고정 유닛 (1)으로 투입된다. 바람직하게는, 염기성 공정의 경우, 영양 용액 (E)은 미세조류 배양 장치 (2)로 투입된다.
도 14는 도 13의 구현예에 따른 산성 공정을 예시한다. 전술한 바와 같이, 산성 공정에서, NOx 고정 유닛 (1)은 탈질 반응조 (1-1)와 NOx 고정 영양 스트림 조제 장치 (1-2)로 구성된다. 즉, NOx 고정 유닛 (1)과 관련하여, NOx-함유 기체 (A)와 저 농도의 과산화수소/저 농도의 질산을 포함하는 NOx 고정 용액으로서 사용되는 수용액 (도에는 표시 안됨)이 탈질 반응조 (1-1)로 공급되며, 처리 후 NOx 고정된 영양 스트림과 정제된 가스 (C)가 수득되며; NOx 고정된 영양 스트림, 분리기 (3)에서 유래되는 잔류 배양 용액 (F)과 영양 용액 (E)이 NOx 고정 유닛 (1)으로 공급되며, 처리 후 NOx 고정된 영양 스트림 (B)이 수득된다. 기타 시설 및 처리 공정들은 도 13에 나타낸 일반적인 구현예와 동일하다.
도 15는 본 발명에 따른 결합 방법에 추가적인 미세조류 배양이 조합된 방법을 예시한다. 조합 공정에서, 본 발명에 따른 결합 방법은, 미세조류 배양 장치 (2)에 공급되는 미세조류 균주 (D)가 추가적인 미세조류 배양 공정, 즉 광합성 자가영양 배양으로부터 특이적으로 유래되는 것을 제외하고는, 도 13에 나타낸 처리 공정을 가진다. 추가적인 미세조류 배양은 미세조류를 결합 방법의 첫 단계에 제공하며, 특히 전술한 결합 방법에서 미세조류의 보충이 필요한 경우 추가의 미세조류를 제공해준다. 도 15에 도시된 조합 공정에서, 추가적인 미세조류 배양은, 미세조류를, 예를 들어 필요한 경우에 미세조류 배양 장치에 투입하기 위해, 결합 방법의 미세조류 배양 단계와는 독립적인 별개의 공정일 수 있다.
전술한 바에 따르면, 본 발명은 일 측면에서 하기 구현예들을 제공한다:
1. 미세조류의 배양 중에 EM 박테리아가 미세조류 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 미세조류의 배양 방법.
2. 미세조류가 종속영양 또는 혼합영양 미세조류인, 구현예 1에 따른 배양 방법.
3. 미세조류가 남조식물 및 녹조식물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구현예 2에 따른 배양 방법.
4. 미세조류가 클로렐라 sp. (Chlorella sp.), 세네데스무스 sp. (Scenedesmus sp.), 모노라피듐 sp. (Monoraphidium sp.) 또는 스피룰리나 sp. (Spirulina sp.)인, 구현예 2에 따른 배양 방법.
5. 사용되는 유기 탄소원이 당류 (sugar), 유기산, 유기산의 염, 알코올, 셀룰로스 가수분해물 및 전분 가수분해물 (淀粉水解物, glucidtemns)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상; 바람직하게는 글루코스, 레불로스, 아세트산, 소듐 아세테이트, 락트산, 에탄올, 메탄올 및 셀룰로스 가수분해물 중 하나 이상, 더 바람직하게는 글루코스인, 구현예 2에 따른 배양 방법.
6. 사용되는 유기 탄소원이 일반적으로 미세조류 현탁액에 대해 1 g/L 내지 30 g/L, 바람직하게는 2 g/L 내지 10 g/L로 조절되는, 구현예 2 또는 3에 따른 배양 방법.
7. EM 박테리아가 미세조류 현탁액에 대해 1 × 105 세포/L 내지 9 × 108 세포/L, 바람직하게는 1 × 106 세포/L 내지 5 × 108 세포/L, 더 바람직하게는 1 × 106 세포/L 내지 1 × 108 세포/L의 함량으로 첨가되는, 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 배양 방법.
8. 배양이 15 내지 40℃의 온도에서 수행되며, 미세조류 현탁액의 pH가 6 - 11인, 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 배양 방법.
9. 배양이 광합성 자가영양 배양 또는 혼합영양 배양인 경우, 조도가 1000-200000 lux인, 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 배양 방법.
10. 배양 중에 NO3 - 및/또는 NO2 -가 질소원으로서 사용되며, 바람직하게는 산업 폐 가스의 탈질로부터 수득되는 질산염 및/또는 아질산염이 질소원으로서 사용되는, 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 배양 방법.
11. 미세조류를 배양하기 위한 영양 스트림에서, 질소원, 인원 및 탄소원 중 하나 이상이 영양염 형태로 제공되며, 배양 중에 미세조류 현탁액의 pH가 질산 및/또는 아질산에 의해 조절되는, 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 배양 방법.
12. 습식 탈질을 통해 산업 폐 가스내 NOx를 질산으로 변환함으로써 질산이 수득되며; 습식 탈질에 사용되는 흡수 용액이 질산 0.5 m% - 58 m%, 바람직하게는 질산 10 m% - 25 m%, 과산화수소 0.001 m% - 25 m%, 바람직하게는 과산화수소 0.1 m% - 1 m%, 및 잔량의 물로 구성되는, 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 배양 방법.
13. 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질이 조합된 결합 방법으로서,
(1) 미세조류를 배양하는 배양 단계;
(2) 단계 (1)로부터 수득되는 미세조류 현탁액을 습한 (wet) 미세조류 (미세조류 바이오매스)와 잔류 배양 용액으로 분리하는 분리 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득되는 잔류 배양 용액을 사용해 산업 폐 가스를 탈질화하는 NOx 고정 단계; 및
(4) 선택적으로, 단계 (2)에서 수득되는 상기 미세조류 바이오매스를 건조시켜, 미세조류 생성물을 제조하는 건조 단계를 포함하며,
단계 (3)에서 수득되는 NOx 고정된 영양 스트림이, 질소원을 공급하기 위해 단계 (1)의 미세조류 배양에 사용되는, 결합 방법.
14. 미세조류를 배양하는 단계 (1)이 구현예 1-12 중 어느 하나에 따른 방법으로 수행되는, 구현예 13에 따른 결합 방법.
15. 결합 방법이 산성 공정을 수반하며, 단계 (3)이
(i) 산업 폐 가스내 NOx를 질산 및/또는 아질산으로 변환하는 서브 단계; 및
(ii) 단계 (2)에서 수득되는 잔류 배양 용액을 단계 (i)로부터 수득되는 질산 및/또는 아질산과 혼합하여 산업 폐 가스의 탈질을 달성하는 단계를 포함하는, 구현예 13 또는 14에 따른 결합 방법.
16. 결합 방법이 염기성 공정을 수반하며, 단계 (3)이
(i') 단계 (2)에서 수득되는 잔류 배양 용액을 사용해 직접 산업 폐 가스내 NOx를 고정하는 단계를 포함하는, 구현예 13 또는 14에 따른 결합 방법.
17. 배양이 광합성 자가영양 배양 또는 혼합영양 배양인 경우, CO2-함유 가스가 무기 탄소원으로서 사용되며, 바람직하게는 CO2-함유 가스는 정제된 산업 폐 가스 또는 SOx와 NOx를 함유하지 않는 산업 폐 가스인, 구현예 13 내지 16 중 어느 하나에 따른 결합 방법.
18. NOx 고정된 영양 스트림에서, 질소-함유 화합물의 함량이, 질소 원자로 계산하였을 때, 0.1-400 mmol/L, 바람직하게는 10-300 mmol/L, 더 바람직하게는 20-200 mmol/L인, 구현예 13 내지 17 중 어느 하나에 따른 결합 방법.
19. 산업 폐 가스에는 SOx가 함유되어 있지 않거나 또는 탈황된, 구현예 13 내지 18 중 어느 하나에 따른 결합 방법.
20. 미세조류 배양의 마지막 단계 중에, CO2 또는 pH 조절제가 거의 또는 전혀 제공되지 않으며, 이때 미세조류 현탁액은 미세조류 대사를 통해 배양 종료시 염기성을 띄며; 알칼리 영양염이 알칼리 질산염, 알칼리 아질산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리 인산염 및 알칼리 이인산염 중 어느 하나, 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 알칼리 질산염 및/또는 알칼리 아질산염인, 구현예 13 내지 19 중 어느 하나에 따른 결합 방법.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 구현예를 제공한다:
1. 미세조류의 배양 방법으로서,
미세조류를 배양하기 위한 영양 스트림에서, 질소원, 인원 및 탄소원 중 하나 이상이 영양염 형태로 제공되며, 배양하는 중에 미세조류 현탁액의 pH가 질산 및/또는 아질산으로 조절되는, 미세조류의 배양 방법.
2. 배양 중에 EM 박테리아가 미세조류 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 구현예 1에 따른 배양 방법.
3. EM 박테리아가 미세조류 현탁액에 대해 1 × 105 세포/L 내지 9 × 108 세포/L, 바람직하게는 1 × 106 세포/L 내지 5 × 108 세포/L, 더 바람직하게는 1 × 106 세포/L 내지 1 × 108 세포/L의 함량으로 첨가되는, 구현예 2에 따른 배양 방법.
4. 미세조류가 종속영양 또는 혼합영양 미세조류인, 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 배양 방법.
5. 미세조류가 남조식물 또는 녹조식물이고, 바람직하게는 클로렐라 sp. (Chlorella sp.), 세네데스무스 sp. (Scenedesmus sp.), 모노라피듐 sp. (Monoraphidium sp.) 또는 스피룰리나 sp. (Spirulina sp.)인, 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 배양 방법.
6. 습식 탈질을 통해 산업 폐 가스내 NOx를 질산으로 변환함으로써 질산이 수득되며; 습식 탈질에 사용되는 흡수 용액이 질산 0.5 m% - 58 m%, 바람직하게는 질산 10 m% - 25 m%, 과산화수소 0.001 m% - 25 m%, 바람직하게는 과산화수소 0.1 m% - 1 m%, 및 잔량의 물로 구성되는, 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 배양 방법.
7. 사용되는 유기 탄소원이 당류 (sugar), 유기산, 유기산의 염, 알코올, 셀룰로스 가수분해물 및 전분 가수분해물 (淀粉水解物, glucidtemns)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 구현예 4에 따른 배양 방법.
8. 유기 탄소원이 미세조류 현탁액에 대해 1 g/L 내지 30 g/L의 농도로 사용되는, 구현예 4에 따른 배양 방법.
9. 배양이 광합성 자가영양 배양 또는 혼합영양 배양인 경우 조도가 1000-200000 lux인, 구현예 1에 따른 배양 방법.
10. 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질이 조합된 결합 방법으로서,
(1) 미세조류를 배양하는 배양 단계;
(2) 단계 (1)로부터 수득되는 미세조류 현탁액을 습한 (wet) 미세조류 (미세조류 바이오매스)와 잔류 배양 용액으로 분리하는 분리 단계;
(3) 하기 단계를 포함하는, 단계 (2)에서 수득되는 잔류 배양 용액을 사용해 산업 폐 가스를 탈질화하는 NOx 고정 단계:
(i) 산업 폐 가스내 NOx를 질산 및/또는 아질산으로 변환하는 서브 단계; 및
(ii) 단계 (2)에서 수득되는 잔류 배양 용액을 단계 (i)로부터 수득되는 질산 및/또는 아질산과 혼합하여, 산업 폐 가스의 탈질을 달성하는 단계;
(4) 선택적으로, 단계 (2)에서 수득되는 상기 미세조류 바이오매스를 건조시켜, 미세조류 생성물을 제조하는 건조 단계를 포함하며,
단계 (3)에서 수득되는 NOx 고정된 영양 스트림이, 단계 (1)의 미세조류 배양에 질소원을 공급하기 위해 사용되는, 결합 방법.
11. 단계 (2)에서, 산업 폐 가스내 NOx가 습식 탈질에 의해 질산으로 변환되며; 습식 탈질에 사용되는 흡수 용액이 질산 0.5 m% - 58 m%, 바람직하게는 질산 10 m% - 25 m%, 과산화수소 0.001 m% - 25 m%, 바람직하게는 과산화수소 0.1 m% - 1 m% 및 잔량의 물로 구성되는, 구현예 10에 따른 결합 방법.
12. 미세조류를 배양하는 단계 (1)이 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 배양 방법을 이용해 수행되는, 구현예 10 또는 11에 따른 결합 방법.
13. 단계 (1)의 영양 스트림에서, 질소원이 알칼리 질산염 및/또는 알칼리 아질산염의 형태로 제공되는, 구현예 10 내지 12 중 어느 하나에 따른 결합 방법.
14. 결합 방법이, 결합 방법의 첫 단계에 미세조류를 제공하거나 및/또는 미세조류 배양 단계 (1)에서 미세조류의 보충이 필요한 경우에 미세조류의 보충을 제공하는, 추가적인 미세조류 배양 단계를 더 포함하는, 구현예 10 내지 13 중 어느 하나에 따른 결합 방법.
15. 추가적인 미세조류 배양 단계가, 미세조류가 필요할 때 미세조류 배양 단계 (1)에 투입하기 위해 미세조류 배양 단계 (1)와 독립적인 별개의 공정인, 구현예 14에 따른 결합 방법.
16. 추가적인 미세조류 배양 단계가 결합 방법에 통합되며, 미세조류 배양 단계 (1) 앞에 배치되는, 구현예 14에 따른 결합 방법.
17. 선택적으로 상류에서 하류 방향으로 하기를 포함하는, 미세조류의 배양과 산업 폐 가스의 탈질이 결합된 결합 방법에 사용가능한 시스템:
탈질을 수행하여 NOx 고정된 영양 스트림을 제공하는데 사용가능한, NOx 고정 유닛;
NOx 고정된 영양 스트림을 이용해 미세조류를 배양하는데 사용가능한, 미세조류 배양 장치;
미세조류 배양 장치로부터 수득되는 미세조류 현탁액을 미세조류 바이오매스와 잔류 배양 용액으로 분리하는데 사용가능한, 분리기;
분리기에서 수득되는 잔류 배양 용액을 공정의 상류로 재순환시켜, 산업 폐 가스내 NOx를 고정하는데 사용가능한, 재순환 라인; 및
선택적으로, 미세조류 바이오매스를 건조시켜 미세조류 생성물을 제공하는데 사용가능한, 건조기.
18. NOx 흡수 유닛이 NOx-함유 산업 폐 가스용 유입구, 잔류 배양 용액용 유입구, NOx 고정된 영양 스트림용 배출구 및 정제된 산업 폐 가스용 배출구를 가지며;
미세조류 배양 장치가 NOx 고정된 영양 스트림용 유입구, 미세조류 균주용 유입구 및 미세조류 현탁액용 배출구를 가지며;
분리기가 미세조류 현탁액용 유입구, 상기 미세조류 바이오매스용 배출구 및 상기 잔류 배양 용액용 배출구를 가지며;
재순환 라인이 분리기의 상기 잔류 배양 용액용 배출구를 NOx 흡수 유닛의 잔류 배양 용액용 유입구와 연결하는, 구현예 17에 따른 시스템.
19. NOx 흡수 유닛이 탈질 반응조와 NOx 고정 영양 스트림 조제 장치를 포함하는, 구현예 18에 따른 시스템.
20. 시스템이, 결합 방법의 첫 단계에 미세조류를 시스템에 공급하거나 및/또는 미세조류 배양 장치에 미세조류의 보충이 필요한 경우 보충적인 미세조류를 공급하는, 추가적인 미세조류 배양 장치를 더 포함하는, 구현예 18 또는 19에 따른 시스템.
실시예
본 발명은 아래 실시예들을 들어 추가로 예시될 것이다.
미세조류 현탁액의 광학 밀도 측정 (OD680 값): 대조군으로서 증류수를 사용해 분광광도법으로 측정하고, 미세조류 현탁물에서 파장 680 nm에서 광학 흡광도를 측정하며, 이는 미세조류 농도의 지표로서 사용됨.
용액의 질소 함량 측정: 수용액에서 NO3 - 함량 또는 NO2 - 함량을 측정하기 위해, 이온 크로마토그래프 Model ICS3000 (Dionex company, USA)를 이용하며, 크로마토그래프에는 EG40 용리제 제조기, 전기 전도성 검출기 및 카멜레온 크로마토그램 워크스테이션이 장착됨; Model ionpac AS11-HC 분리 컬럼 (250 mm × 4 mm i.d.)； Model ionpac AG11 가이드 컬럼 (50 mm × 4 mm i.d.)； ASRS-ULTRA 음이온 자기-발생 억제기 (anion self-generating suppressor). 용리제: KOH 용액; 유속 1 ml/min; 용리제 농도 30 mmol/L; 공급 부피 60 ㎕; 컬럼 온도 30 ℃; 억제 전류 (suppression current) 100ma; 피크 면적을 정량하기 위한 외부 표준법.
박테리아 카운트: 아래 단계로 수행됨:
1. 샘플 세척: 샘플 1 ml을 취하여, 1 × PBS로 2-3회 세척;
2. 예비 분리: 미세조류의 박테리아를 서로 다른 원심분리력을 이용해 1000 rpm에서 2분간 원심분리하여, 예비적으로 미세조류 (박테리아는 상층액에, 미세조류는 침전됨)를 분리하고, 선택적으로 이 단계를 반복하여 미세조류 함량을 높임;
3. 상층액 수집, 상층액내 미세조류의 양은 미미하며, 8000 rpm에서 5분간 원심분리한 다음 상층액은 버림;
4. 침전물을 박테리아 막 투과제 500 ㎕에 재현탁하여, 실온에서 15분간 반응시킴;
5. 8000 rpm에서 5분간 원심분리하고, 박테리아 용액을 1 × PBS로 2번 헹굼;
6. 1 × PBS 100 ㎕에 박테리아를 재현탁하고, PI 염색 용액 원액 5 ㎕를 첨가하여 실온에서 30분간 반응시킴;
7. 형광 현미경에서 박테리아를 검경 및 카운팅하며, 4 빅 그리드에서 박테리아 최대 수를 1000으로 제한하고, 최대 수가 1000을 초과하면 다시 카운팅하기 위해 박테리아 용액을 희석함.
8. 계산식:
측정 용액의 박테리아 밀도 = 카운팅 결과/4 × 희석배수 × 4 × 104/ml
주요 시약:
사용 시약 제조사
PI 생활성 염색 용액 Cat No.FXP002, Beijing 4A Biotech Co., Ltd, China.
막 투과제 Cat No.REK3004, REAL_AB company, Tianjin, China.
포스페이트 완충제 (10 × PBS, pH 7.4, 세포 배양 수준, 무균성) Cat No.REK3013, REAL_AB company, Tianjin, China.
세포 컴바잉 슬라이스 (cell climbing slice) NEST
주요 장치:
사용 장치 제조사
카운팅 플레이트 Shanghai Precision Instruments, Co., Ltd., China
형광 현미경 Olympus BX-51
미세조류용 배양 배지: 배양 배지의 구성성분들은 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
본 발명에서, 탈질 활성은 처리 전 산업 폐 가스내 NOx 함량에 대한 처리 후 산업 폐 가스내 NOx 함량의 몰 비로 나타내었다.
표 1: 배양 배지 BG11
구성성분 조성, mg/L
K2HPO4·3H2O 40
NaNO3 1500
Na2CO3 20
MgSO4·7H2O 75
CaCl2·2H2O 36
시트르산 6
구연산 철 암모늄 6
다이소듐 EDTA 1
미량 원소 A5 (표 2) 1
표 2: 미량 원소 A5
구성성분 조성, mg/L
H3BO3 2860
MnCl2·4H2O 1810
ZnSO4·7H2O 222
CuSO4·5H2O 79
NaMoO4·5H2O 390
Co(NO3)2·6H2O 50
표 3: Z-배지
구성성분 조성, g/L
KH2PO4·3H2O 0.50
NaNO3 2.5
NaHCO3 16.8
NaCl 1.0
MgSO4·7H2O 0.20
K2SO4 1.0
CaCl2·2H2O 0.04
FeSO4·7H2O 0.01
다이소듐 EDTA 0.08
미량 원소 A5 (표 2) 1 ml
표 4: 종속영양 배양 배지
구성성분 조성, g/L
KNO3 10
Na2HPO4·12H2O 8.8
KH2PO4 0.3
MgSO4·7H2O 0.2
CaCl2·2H2O 0.02
Fe-EDTA 용액 1ml
미량 원소 (표 5) 3.5ml
Fe-EDTA 용액：FeSO4.7H2O 15 g/L 및 EDTA 1.4 g/L
표 5: 미량 원소
구성성분 조성, g/L
H3BO3 2.86
MnCl2·4H2O 0.11
ZnSO4·7H2O 9.22
CuSO4·5H2O 1.00
(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.10
Co(NO3)2·6H2O 0.90
실시예 1
본 실시예는 광합성 자가영양 배양에 있어 EM 박테리아의 첨가 효과를 예시한다.
BG11 배지 (표 1의 영양 구성 성분으로 구성됨, 멸균 안함)를 사용해 클로렐라 sp.를 배양하였으며, 온도는 20 - 30℃로 제어하였다. 압축 공기와 CO2를 배양시 공급하였다. 미세조류 현탁액의 pH가 >10이 되면, CO2를 공급하였고, 미세조류 현탁액의 pH가 <7.5가 되면, CO2의 공급을 중단하였다. 천연 태양광을 배양에 이용하였다. 주간 조도는 최대 60000 lux로 조절하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 14일간 연속 배양한 후 수확하였다. CO2-함유 혼합 기체의 공급은 배양을 종료하기 1일 전에 중단하였다. 그런 후, 미세조류 바이오매스와 잔류 배양 용액을 원심분리로 분리하여 수득하였다. 미세조류의 증식 그래프를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 2개의 테스트는 실질적으로 동일하였지만, 둘 중 하나는 EM 박테리아를 첨가하지 않았으며, 다른 하나에는 EM 박테리아를 미세조류 현탁액에 대해 3.6 × 106 세포/L로 첨가하였다. EM 박테리아를 첨가한 테스트에서는, 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트가 < 6.7 × 106/(미세조류 현탁액) ml이었다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연스럽게 9.8로 상승하였다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 광합성 자가영양 배양 조건에서는, EM 박테리아의 첨가가 미세조류의 증식을 촉진한다.
실시예 2 내지 5는 혼합영양 배양시 EM 박테리아 첨가량에 따른 미세조류 배양 효과를 기술한다.
실시예 2
BG11 배지 (표 1의 영양 구성 성분으로 구성됨, 멸균 안함)를 사용해 클로렐라 sp.를 배양하였으며, 2 g/L 글루코스를 첨가하였다. 배양 중에 온도는 20 - 30℃로 제어하였다. 압축 공기와 CO2를 배양시 공급하였다. 미세조류 현탁액의 pH가 >10이 되면, CO2를 공급하였고, 미세조류 현탁액의 pH가 <7.5가 되면, CO2의 공급을 중단하였다. 천연 태양광을 배양에 이용하였다. 주간 조도는 최대 60000 lux로 조절하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 미세조류의 증식 그래프를 도 2에 도시하였다. EM은 미세조류 현탁액에 3.6 × 106 세포/L의 함량으로 첨가하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 < 8 × 106/(미세조류 현탁액) ml이었다. 14일간 연속 배양한 후 수확하였다. CO2-함유 혼합 기체의 공급은 배양을 종료하기 1일 전에 중단하였으며, 미세조류 현탁액의 pH는 9.4까지 증가되었다. 그런 후, 미세조류 바이오매스와 잔류 배양 용액을 원심분리로 분리하여 수득하였다.
실시예 3
본 실시예는, EM을 1.8 × 107 세포/L(미세조류 현탁액)의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 실질적으로 동일하였다. EM 첨가 후, 배양이 안정 상태에 있는 동안에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 <1 × 107/ml(미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료 시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연적으로 9.3까지 증가하였다. 미세조류의 증식 그래프를 도 2에 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는, EM을 3.6 × 107 세포/L(미세조류 현탁액)의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 실질적으로 동일하였다. EM 첨가 후, 배양이 안정 상태인 동안에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 < 2 × 107/ml(미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료 시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연적으로 8.9까지 증가하였다. 미세조류의 증식 그래프를 도 2에 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는, EM을 7.2 × 107 세포/L(미세조류 현탁액)의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 실질적으로 동일하였다. 배양하는 동안에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 < 5.8 × 107/ml(미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료 시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연적으로 8.7까지 증가하였다. 미세조류의 증식 그래프를 도 2에 나타내었다.
비교예 1
본 비교예는, EM 박테리아를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 실질적으로 동일하였다. 배양 중에, 모니터링된 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 1.2 × 108/ml(미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료 시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연적으로 7.9까지 증가하였다. 미세조류의 증식 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 혼합영양 배양 조건에서, EM 박테리아의 첨가는 미세조류의 증식을 촉진한다.
실시예 6 내지 8은 미세조류에 의한 질산염 및 아질산염의 대사를 기술한다.
실시예 6
BG11 배지 (표 1의 영양 구성 성분으로 구성됨, 멸균 안함)를 사용해 클로렐라 sp.를 배양하였으며, 온도는 20 - 30℃로 제어하였다. 압축 공기와 CO2를 배양시 공급하였다. 미세조류 현탁액의 pH가 >10이 되면, CO2를 공급하였고, 미세조류 현탁액의 pH가 <7.5가 되면, CO2의 공급을 중단하였다. 천연 태양광을 배양에 이용하였다. 주간 조도는 최대 60000 lux로 조절하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 14일간 연속 배양을 수행하였다. 미세조류의 증식 그래프를 도 3에 나타내었다.
실시예 7
본 실시예는, 배지내 소듐 나이트레이트 1.5 g/L를 아질산나트륨 1.35 g/L 및 질산나트륨 0.15 g/L로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 6과 실질적으로 동일하였다. 미세조류의 증식 그래프는 도 3에 나타내었다.
실시예 8
본 실시예는, 모노라피듐 sp. 미세조류를 배양하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 실질적으로 동일하였다. 미세조류의 증식 그래프는 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 선택된 미세조류 균주는 질산염 또는 아질산염을 이용해 성공적으로 증식가능하다.
실시예 9 내지 16은 유기 탄소원을 상당량 첨가한 경우 미세조류에 의한 무기 질소원 대사에 대한 EM 박테리아의 효과를 설명해준다.
실시예 9
BG11 배지 (표 1의 영양 구성 성분으로 구성됨, 멸균 안함)를 먼저 사용해 클로렐라 sp.를 배양하였다. OD680 값이 4에 도달하면, 종속영양 배지의 영양 구성성분을 표 4에 언급된 바와 같이 한번 보충하였다. 온도는 20 - 30℃로 제어하였다. 압축 공기와 CO2를 배양시 공급하였다. 미세조류 현탁액의 pH가 >10이 되면, CO2를 공급하였고, 미세조류 현탁액의 pH가 <7.5가 되면, CO2의 공급을 중단하였다. 천연 태양광을 배양에 이용하였다. 주간 조도는 최대 60000 lux로 조절하였다. 글루코스를 2 g/L로 첨가하고, EM 박테리아를 2.9 × 107 세포/L (미세조류 현탁액)의 양으로 첨가하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 배양 1일 후, 글루코스를 10 g/L로 다시 첨가하고, EM 박테리아를 3.6 × 107 세포/L (미세조류 현탁액)의 양으로 첨가하였다. 배양을 15일째까지 수행한 다음 다시 글루코스를 10 g/L로 첨가하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 9.7 × 106/ml (미세조류 현탁액)이었다. 8일간 연속 배양한 후 수확하였다. 글루코스를 마지막 투여한 시점 이후에는 CO2 공급을 중단하였다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 8.6이었다. 미세조류 바이오매스와 잔류 배양 용액을 원심분리로 분리하여 수득하였다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 10 ㎍/g이었다. 미세조류의 증식 그래프는 도 4에 나타내었다.
실시예 10
본 실시예는, 미세조류 모노라피듐 sp.를 배양한 것을 제외하고는, 실시예 9와 실질적으로 동일하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 4.6 × 107/ml (미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연적으로 8.2로 증가하였다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 200 ㎍/g이었다. 미세조류의 증식 그래프는 도 4에 나타내었다.
실시예 11
본 실시예는 하기 내용을 제외하고는 실시예 9와 실질적으로 동일하였다: EM 박테리아의 1차 첨가량은 7.9 × 107 세포/L(미세조류 현탁액)이며, EM 박테리아의 2차 첨가는 생략되며; 글루코스의 2차 첨가량은 30 g/L이며, EM 박테리아의 3차 첨가는 생략됨. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 2.6 × 107/ml (미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연적으로 8.2로 증가하였다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 10 ㎍/g이었다. 미세조류의 증식 그래프는 도 4에 나타내었다.
실시예 12
본 실시예는, 미세조류 모노라피듐 sp.를 배양한 것을 제외하고는, 실시예 11과 실질적으로 동일하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 5.2 × 107/ml (미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연적으로 7.8로 증가하였다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 200 ㎍/g이었다. 미세조류의 증식 그래프는 도 4에 나타내었다.
비교예 2
본 비교예는 EM 박테리아를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 9와 실질적으로 동일하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 13.6 × 108/ml (미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연적으로 7.2로 증가하였다. 미세조류의 증식 그래프는 도 4에 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, EM 박테리아의 첨가는 미세조류의 증식을 촉진하고, 무기 질소원을 빠르게 소비시킨다.
실시예 13
BG11 배지 (표 1의 영양 구성 성분으로 구성됨, 멸균 안함)를 먼저 사용해 클로렐라 sp.를 배양하였다. OD680 값이 4에 도달하면, 종속영양 배지의 영양 구성성분을 표 4에 언급된 바와 같이 한번 보충하였다. 온도는 20 - 30℃로 제어하였다. 압축 공기와 CO2를 배양시 공급하였다. 미세조류 현탁액의 pH가 >10이 되면, CO2를 공급하였고, 미세조류 현탁액의 pH가 <7.5가 되면, CO2의 공급을 중단하였다. 천연 태양광을 배양에 이용하였다. 주간 조도는 최대 60000 lux로 조절하였다. 클로렐라 sp.를 접종한 후, 배양은 먼저 2일간 자가영양 조건에서 빛 조사 하에 수행하였다. 그런 후, 글루코스를 2 g/L로 첨가하였다. EM 박테리아를 1.8 × 108 세포/L (미세조류 현탁액)의 양으로 첨가하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 배양 3일 후, 글루코스를 10 g/L로 다시 첨가하고, EM 박테리아를 1.8 × 108 세포/L (미세조류 현탁액)의 양으로 첨가하였다. 2일 배양한 후, 다시 글루코스를 10 g/L로 첨가하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 2.9 × 107/ml (미세조류 현탁액)이었다. 14일간 연속 배양한 후 수확하였다. 글루코스를 마지막 투여한 시점 이후에는 CO2 공급을 중단하였다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 9.2였다. 미세조류 바이오매스와 잔류 배양 용액을 원심분리로 분리하여 수득하였다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 10 ㎍/g이었다. 미세조류의 증식 그래프는 도 5에 나타내었다.
실시예 14
본 실시예는 하기 내용을 제외하고는 실시예 13과 실질적으로 동일하였다: EM 박테리아의 2차 첨가 생략; 글루코스의 2차 첨가량은 30 g/L이며, EM 박테리아의 3차 첨가는 생략됨. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 2.9 × 107/ml (미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 자연적으로 9.3로 증가하였다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 10 ㎍/g이었다. 미세조류의 증식 그래프는 도 5에 나타내었다.
실시예 15
본 실시예는, BG11 배지의 NaNO3를 KNO3로 치환하고 KNO3를 0.5 g/L의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 13과 실질적으로 동일하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 1.3 × 107/ml (미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 9.4였다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 10 ㎍/g이었다. 미세조류의 증식 그래프는 도 5에 나타내었다.
실시예 16
본 실시예는, BG11 배지의 NaNO3를 KNO3로 치환하고 KNO3를 0.5 g/L의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 14와 실질적으로 동일하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 1.7 × 107/ml (미세조류 현탁액)이었다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 9.3이었다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 10 ㎍/g이었다. 미세조류의 증식 그래프는 도 5에 나타내었다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 질산칼륨 또는 질산나트륨을 질소원으로서 이용하면 EM 박테리아의 첨가시 미세조류의 증식이 촉진된다.
실시예 17 내지 18은 미세조류 배양으로부터 수득되는 잔류 배양 용액을 이용한 NOx의 고정화 및 NOx 고정된 용액을 이용한 미세조류의 연속 배양을 기술한다.
실시예 17
NOx를 O3의 첨가 하에 흡수시켰다.
NO2와 NO의 혼합 가스를 사용해 실제 연도 가스를 시뮬레이션하였다. 압축 공기를 담체 가스로 사용하였다. NOx의 유속은 0.3 L/min이었다. O3-함유 가스는 Qingdao Xin Mei purification equipment Co., Ltd. 사에서 구입가능한 Model XM-Y movable ozonizer에 의해 유속 1 L/min으로 공급하였다. 공기는 총 유속 150L/h로 혼합하였다. 유입구 및 배출구에서 가스내 NOx 농도를 측정하였다. NOx 고정율을 하기와 같이 계산하였다:
NOx 고정율 = (1 - 배출구에서의 NOx 농도/유입구에서의 NOx 농도) × 100%
상기 계산식에서, 유입구에서의 NOx 총 농도는 실질적으로 620 mg/m3 (NO 함량 약 600 mg/m3, NO2 함량 약 20 mg/m3)에서 안정적이었다.
흐름도를 도 6에 나타내었다. 흡수 컬럼은 직경이 100 mm이고 길이가 700 mm이다. 컬럼 하단에는 시브 가스 배전기 (sieve gas distributor)를 장착하였다. 실시예 16에서 생성된 잔류 배양 용액 3 L를 컬럼에 충진하였다. 작동 중에, NOx 혼합 가스는 흡수 컬럼으로 직접 공급하였다. 작동은 22시간 후 중단하였다. 컬럼 안의 잔류 배양 용액을 취하였으며, NO3 -와 NO2 - 총 함량은 5900 ㎍/g으로 측정되었다.
미세조류를 NOx 고정된 용액을 사용해 배양하였다.
전술한 NOx 고정된 용액을 미세조류 배지로 사용해 클로렐라 sp.를 배양하였으며, 이때 질소원을 제외한 다른 영양 물질들은 BG11 배지에 언급된 바와 같이 공급하였다. 배양 공정의 다른 부분들은 실시예 16과 동일하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 1.8 × 107/ml (미세조류 현탁액)이었다. 14일간 연속 배양한 후 수확하였다. 글루코스를 마지막 투여한 시점 이후에는 CO2 공급을 중단하였다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 9.1이었다. 미세조류 바이오매스와 잔류 배양 용액을 원심분리로 분리하여 수득하였다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 10 ㎍/g이었다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 배양 영양 용액으로서 NOx 고정된 영양 스트림을 이용하면, 미세조류 현탁액내 NO3 -와 NO2 -가 다시 고정됨으로써 EM 박테리아 첨가 후 미세조류의 증식이 촉진되며, 미세조류 현탁액은 다시 염기성이 되어 폐 가스 탈질을 위한 염기성 고정 용액으로서 추가로 사용된다.
실시예 18
본 실시예는, 실시예 10에서 수득되는 잔류 배양 용액 3 L를 흡수 컬럼에 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 17과 실질적으로 동일하였다. 22시간 동안 고정화를 수행한 후, 컬럼내 잔류 배양 용액을 취하였으며, NO3 -와 NO2 -의 총 함량은 5800 ㎍/g으로 측정되었다.
미세조류를 NOx 고정된 용액을 이용해 배양하였다.
전술한 NOx 고정된 용액을 미세조류 배지로서 사용해 모노라피듐 sp.를 배양하였으며, 이때 질소원을 제외한 다른 영양 물질들은 BG11 배지에 언급된 바와 같이 공급하였다. 배양 공정의 다른 부분들은 실시예 10과 동일하였다. 배양 중에, 모니터링한 미세조류 현탁액의 박테리아 카운트는 최대 9.2 × 106/ml (미세조류 현탁액)이었다. 8일간 연속 배양한 후 수확하였다. 글루코스를 마지막 투여한 시점 이후에는 CO2-함유 연도 가스의 공급을 중단하였다. 배양 종료시, 미세조류 현탁액의 pH는 8.7이었다. 미세조류 바이오매스와 잔류 배양 용액을 원심분리로 분리하여 수득하였다. 잔류 배양 용액의 분석에서, NO3 -와 NO2 -의 총량은 < 200 ㎍/g이었다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 배양 영양 용액으로서 NOx 고정된 영양 스트림을 이용하면, 미세조류 현탁액내 NO3 -와 NO2 -가 다시 고정됨으로써 EM 박테리아 첨가 후 미세조류의 증식이 촉진되며, 미세조류 현탁액은 다시 염기성이 되어 폐 가스 탈질을 위한 염기성 고정 용액으로서 추가로 사용된다.
본 실시예는 광 조사 없는 종속영양 조건 하에서의 미세조류 증식에 있어 EM 박테리아의 효과를 보여준다.
실시예 19
본 실시예는, 미세조류를 광 조사 없는 조건 하에 배양하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 실질적으로 동일하였다. 배양 종료시 미세조류 현탁액의 pH는 7.7로 측정되었다. 미세조류의 증식 그래프는 도 9에 나타내었다.
비교예 3
본 비교예는 EM 박테리아에 의한 질산 동화를 설명해준다.
본 비교예는, EM 박테리아의 배양만 수행하고; 배지를 배양 전 멸균하고; 배지는 여전히 BG11 (표 1)이지만, NO3 -의 처음 농도는 6900 ㎍/g이고; 14일간 배양한다는 점을 제외하고는, 실시예 9와 실질적으로 동일하였다. 배양 종료시 NO3 -와 NO2 -의 총량은 5600 ㎍/g이었다. EM 박테리아는 증식하는 동안에 미세조류 보다 훨씬 낮은 비율로 무기 질소원을 소비함을 알 수 있었다.
실시예 20
본 실시예는 염기성 잔류 배양 용액을 이용한 NOx 고정화를 예시한다.
실시예 14로부터 수득한 염기성 잔류 배양 용액 3 L에서 칼륨과 나트륨 이온 농도를 분석하였다. 칼륨 이온 농도와 나트륨 이온 농도가 동일한 수용액 3 L를 만들었으며, 이때 페어링되는 음이온은 HCO3 -와 CO3 2-였다. 제조된 이 수용액의 pH는 실시예 14에서 수득되는 염기성 잔류 배양 용액과 실질적으로 동일한 9.27이었다. 전술한 염기성 잔류 배양 용액과 조제한 수용액을 각각 고정 용액으로서 사용하여, 실시예 17의 방법을 이용해 NOx를 고정하였다. NOx 고정 효율을 나타낸 그래프를 도 10에 제시하였다.
도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 잔류 배양 용액이 조제된 염기성 용액에 비해 NOx 고정 효율이 현저하게 높았다.
비교예 4
본 비교예는 저 농도의 NH4HCO3 이용에 따른 클로렐라 sp.의 배양 효과를 예시한다.
클로렐라 sp. 배양에 BG11 배지 (표 1)를 사용하였으나, BG11 배지내 질소원은 BG11 배지 (17.6 mmol/L) 보다 훨씬 낮은 3.3 mmol/L 농도의 NH4HCO3로 대체하였다. 미세조류 균주의 처음 농도 OD680은 0.5였다. 배양을 위해 압축 공기를 공급하였다. 온도는 20 내지 30℃로 조절하였다. 배양하는 동안, 자연 태양광을 배양에 사용하였으며, 주간 조도를 최대 60000lux로 조절하였다. 증식 그래프를 도 11에 제시하였다.
비교예 5
본 비교예는 저 농도의 NaNO3 이용에 따른 클로렐라 sp.의 배양 효과를 예시한다.
본 비교예는, 배지내 질소원을 NaNO3로 대체하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 실질적으로 동일하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 증식 그래프를 도 11에 제시하였다.
비교예 6
본 비교예는 고 농도의 NaNO3 이용에 따른 클로렐라 sp.의 배양 효과를 예시한다.
본 비교예는, 배지내 질소원을 NaNO3로 대체하고 질소원의 농도로 BG11 배지 (17.6 mmol/L) 보다 훨씬 높은 176 mmol/L로 높인 것을 제외하고는, 비교예 4와 실질적으로 동일하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 증식 그래프를 도 11에 제시하였다.
실시예 20
본 실시예는 본 발명에 따른 클로렐라 sp.의 자가영양 배양 효과를 예시한다.
본 실시예는, 질소원과 이의 농도를 BG11 배지의 제형에 따라 사용하고; 배양 후기에 pH가 10 보다 높아지면 질산을 첨가하여 pH를 적정 범위로 조절하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 실질적으로 동일하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 증식 그래프를 도 11에 제시하였다.
실시예 21
본 실시예는 본 발명에 따른 스피룰리나 sp.의 자가영양 배양의 효과를 예시한다.
Z-배지 (표 3)를 사용해 스피룰리나 sp.를 배양하였다. 미세조류 균주의 초기 농도, 즉 OD680은 0.3이었다. 배양을 위해 압축 공기를 공급하였다. 온도는 20 내지 30℃로 조절하였다. 배양 후기에 pH가 10.5 보다 높아지면 질산을 첨가하여 pH를 적정 범위로 조절하였다. 배양하는 동안, 자연 태양광을 배양에 사용하였으며, 주간 조도를 최대 60000lux로 조절하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 증식 그래프를 도 12에 제시하였다.
실시예 22
본 실시예는 본 발명에 따른 (멸균처리 안함) 클로렐라 sp.의 혼합영양 배양 효과를 예시한다.
본 실시예는, 클로렐라 sp.용 종속영양 배양 배지 (표 4)를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 실질적으로 동일하였다. 글루코스 2 g/L 및 EM 박테리아 5 × 107 세포/L(미세조류 현탁액)를 배양하는 동안 3일 마다 첨가하였고, pH가 10 보다 높아지면 질산을 첨가하여 pH를 적정 범위로 조절하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 증식 그래프를 도 11에 제시하였다.
실시예 23
본 실시예는 본 발명에 따른 (멸균처리 안함) 스피룰리나 sp.의 혼합영양 배양의 효과를 예시한다.
본 실시예는, 글루코스 2 g/L 및 EM 박테리아 5 × 10.57 세포/L(미세조류 현탁액)를 배양하는 동안 3일 마다 첨가하고, pH가 10.5 보다 높아지면 질산을 첨가하여 pH를 적정 범위로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 21과 실질적으로 동일하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 증식 그래프를 도 12에 제시하였다.
실시예 24
본 실시예는 본 발명에 따른 클로렐라 sp.의 무균성 종속영양 배양 효과를 예시한다.
본 실시예는, 종속영양 배양을 위한 클로렐라 sp. 종속 영양 배지 (표 4)를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 실질적으로 동일하였다. 미세조류 균주의 처음 농도, 즉 OD680은 0.5였다. 압축 공기를 공급하였다. 배양은 빛 조사없이 무균 상태로 수행하였다. 온도는 20 내지 30℃로 조절하였다. 글루코스가 상당히 소비되었을 때 적시에 글루코스 10 g/L을 첨가하고; pH가 10 보다 높아지면 질산을 첨가하여 pH를 적정 범위로 조절하였다. 미세조류 현탁액의 OD680 값을 매일 측정하였다. 증식 그래프를 도 11에 제시하였다.
도 11 내지 12에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 미세조류의 증식 효율을 높인다. 배양 초기 단계에 질산염을 다량 첨가하면, 고농도의 질산염은 미세조류의 증식을 현저하게 촉진하지 않을 것이다.
실시예 25
본 실시예는 과산화수소 분해에 대한 여러 농도의 질산 또는 H2O2의 효과를 예시한다.
다양한 농도를 가진 질산/H2O2 수용액을 조제하였다. 10일 후, H2O2 농도를 측정하였다. 다양한 농도의 질산/H2O2 수용액에서 H2O2 분해율을 그에 따라 계산하여 표 6으로 제시하였다 (과산화수소의 농도는 GB1616-2003의 방법을 참조하여 측정하였음).
표 6
질산 과산화수소
6wt% 3wt% 0.3wt%
35wt% 25% 23% 19.3%
25wt% 16% 15.5% 12%
15wt% 9% 7.3% 5.4%
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 질산 농도 증가 또는 과산화수소 농도 증가에도 불구하고, 과산화수소의 소실이 현저하게 증가하였다.
실시예 26
본 실시예는 본 발명에 따른 저 농도의 NOx의 탈질 효과를 예시한다.
모의 폐 가스를 NO, NO2 및 질소 가스로 조제하고, 이때 NO 농도는 500 ppm (부피)이고, NO2 농도는 20 ppm (부피)였다. 15 m% 질산, 0.4 m% 과산화수소 및 잔량의 물로 구성된 흡수 용액을 제조하였다. 흡수 장치는 직경 100 mm, 길이 700 mm의 유리 컬럼이었다. 유리 컬럼의 하단에 홀 직경이 16 ㎛ 내지 30 ㎛인 체판을 장착하였다. 컬럼에 흡수 용액 3000 ml을 넣었다. 모의 폐 가스의 유속은 150 L/h였다. 테스트는 대기압 하 실온에서 수행하였다. 테스트 결과는 표 7에 제시하였다 (GB/T14642-2009의 방법을 참조함, 테스트한 후 흡수 용액에서는 아질산염이 확인되지 않았음).
표 7
처리 시간/h 1 2 4 8 12 16 20 26 31 36 41 47
배출구 NO/ppm 460 420 360 260 150 35 30 24 20 17 21 19
배출구 NO2/ppm 1 0 0 0 0 5 10 13 18 23 19 21
배출구 NOx/ppm 461 420 360 260 150 40 40 37 38 40 40 40
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 탈질 초기 단계에, 흡수 용액의 탈질 활성은 매우 낮았다. 흡수 용액의 탈질 활성은 점차적으로 시간 경과에 따라 계속적으로 증가하였다. 16시간 후, 흡수 용액의 탈질 활성은 안정적인 상태에 도달하였고, 이때 탈질율은 90% 보다 높았다.
실시예 27
본 실시예는 본 발명에 따른 저 농도의 NOX의 탈질 효과를 예시한다.
본 실시예는, 과산화수소의 농도를 1 m%로 하고; 질산 농도를 25 m%로 하는 것을 제외하고는, 실시예 26과 실질적으로 동일하였다. 테스트 결과를 표 8에 제시하였다 (GB/T14642-2009의 방법을 참조함, 테스트한 후 흡수 용액에서는 아질산염이 확인되지 않았음).
표 8
시간/h 1 2 4 8 12 16 20
배출구 NO/ppm 430 400 330 220 100 36 27
배출구 NO2/ppm 0 0 0 0 0 2 11
배출구 NOx/ppm 430 400 330 220 100 38 38
실시예 28
본 실시예는 본 발명에 따라 단일 컬럼을 이용한 경우 고 농도의 NOx 탈질 효과를 예시한다.
본 실시예는, 과산화수소의 농도를 0.3 m%로 하고; 질산 농도를 15 m%로 하고; 모의 폐 가스가 NO 농도를 3200 ppm (부피)로, NO2 농도를 100 ppm (부피)으로 포함시키는 것을 제외하고는, 실시예 26과 실질적으로 동일하였다. 테스트 결과를 표 9에 제시하였다 (GB/T14642-2009의 방법을 참조함, 테스트한 후 흡수 용액에서는 아질산염이 확인되지 않았음).
표 9
시간/h 1 2 4 8 12 16 20 24 30 35 40 45
배출구 NO/ppm 2310 1900 1600 1400 1300 1250 1200 1000 830 750 800 830
배출구 NO2/ppm 60 50 35 35 30 30 50 120 290 320 290 260
배출구 NOx/ppm 2370 1950 1635 1435 1330 1280 1250 1120 1110 1070 1090 1090
비교예 7
본 비교예는 고 농도의 H2O2를 이용한 탈질 효과를 예시한다.
본 실시예는, 과산화수소의 농도를 2.5 m%로 하고; 질산 농도를 15 m%로 하는 것을 제외하고는, 실시예 26과 실질적으로 동일하였다. 테스트 결과를 표 10에 제시하였다.
표 10
시간/h 1 2 4 8 12 16 20
NO/ppm 59 20 50 30 25 25 35
NO2/ppm 14 25 15 20 20 15 10
NOx/ppm 73 45 75 50 45 40 35
실시예 29
본 실시예는 본 발명에 따른 시스템을 이용한 산성 공정을 수반하는 방법을 예시한다.
도 14를 참조하여 살펴보면, 반응을 위해, NO 480 ppm 및 잔량의 공기로 구성된 혼합 가스를 먼저 (0.5% 과산화수소 수용액 및 15% 희석 질산 수용액이 들어 있는) 탈질 반응조 (1-1)에 150 L/h로 공급하여, 희석 질산을 제공하였다. 질산의 수율은 0.19 kg/h이었다. 고정화 후 정제된 가스 (C)를 배출시켰다.
미세조류 영양 용액 (E) 3 kg을 NOx 고정 영양 스트림 조제 장치 (1-2)로 공급하고 (영양 용액: Z-배지 + 10 g/L NaNO3), 잔류 배양 용액 (F) 및 희석 질산과 균질하게 혼합한 다음, 미세조류 배양 장치 (2)로, 미세조류 균주 (D)의 농도가 최종 (미세조류 현탁액) 농도 OD = 0.3이 되도록 첨가하였다. 미세조류 배양 장치 (2)에 CO2를 2% (부피) 농도로 유속 200 L/h로 공급하였다. 미세조류 현탁액의 pH가 <8.5에 도달하면, CO2의 공급을 중단하였고; 미세조류 현탁액의 pH가 >10.5에 도달하면, CO2를 계속 공급하였다. 조도는 10000 lux였다.
배양 종료 후, 미세조류 현탁액을 여과 및 분리하기 위해 미세조류 필터 분리기 (3)에 투입하였고, 이로부터 수득되는 잔류 배양 용액 (F) 2.5 kg을 재순환 배양을 위해 NOx 고정 영양 스트림 조제 장치 (1-2)로 다시 공급하였다. 농축된 미세조류 바이오매스 (G) 250 g을 미세조류 건조기 (4)에 투입하여 건조함으로써, 미세조류 생성물 25 g을 수득하였다.

Claims (20)

  1. 미세조류의 배양 및 산업 폐 가스의 탈질이 결합된 결합 방법으로서,
    (1) 미세조류를 배양하는 배양 단계;
    (2) 단계 (1)로부터 수득되는 미세조류 현탁액을 습한 (wet) 미세조류 (미세조류 바이오매스)와 잔류 배양 용액으로 분리하는 분리 단계;
    (3) 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는, 단계 (2)로부터 수득되는 상기 잔류 배양 용액을 사용해 산업 폐 가스를 탈질하는, NOx 고정 단계:
    (i) 상기 산업 폐 가스내 NOx를 질산 및/또는 아질산으로 변환시키는 서브 단계, 및
    (ii) 단계 (2)에서 수득되는 상기 잔류 배양 용액을 단계 (i)로부터 수득되는 상기 질산 및/또는 아질산과 혼합하여, 상기 산업 폐 가스의 탈질을 달성하는 단계;
    (4) 단계 (2)에서 수득되는 미세조류 바이오매스를 건조시켜, 미세조류 생성물을 제공하는 건조 단계
    를 포함하고,
    단계 (3)에서 수득되는 NOx 고정된 영양 스트림이, 단계 (1)의 미세조류 배양에 질소원을 공급하기 위해 사용되며,
    미세조류 배양 시 마지막 단계에 CO2 (또는 pH 조절제)를 공급하지 않거나 또는 약간 공급하여, 배양 말기에 미세조류의 대사로 인해 미세조류 현탁액은 염기성이 되게 하고,
    상기 미세조류의 배양 배지가 알칼리 질산염, 알칼리 아질산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리 인산염 및 알칼리 이인산염 또는 이들의 조합들 중 하나를 함유하는, 결합 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (3)에서, 상기 산업 폐 가스내 NOx가 습식 탈질을 통해 질산으로 변환되고,
    상기 습식 탈질에 사용되는 흡수 용액이 질산 0.5 m% - 58 m%, 과산화수소 0.001 m% - 25 m%, 및 잔량의 물로 구성되는, 결합 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 습식 탈질에 사용되는 흡수 용액이 질산 10 m% - 25 m%, 과산화수소 0.1 m% - 1 m%, 및 잔량의 물로 구성되는, 결합 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미세조류를 배양하는 단계 (1)이, 미세조류를 배양하기 위한 영양 스트림 (nutrient stream)에, 질소원, 인원 및 탄소원 중 하나 이상이 영양염 (nutrient salt)의 형태로 공급되며, 배양하는 중에, 미세조류 현탁액의 pH가 질산 및/또는 아질산으로 조절되는, 미세조류의 배양 방법을 이용해 수행되는, 결합 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (3)에서 수득되는 NOx 고정된 영양 스트림에서, 상기 질소원이 단계 (1)의 미세조류 배양에 알칼리 질산염 및/또는 알칼리 아질산염의 형태로 공급되는, 결합 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방법의 첫 단계에 미세조류를 제공하거나 및/또는 미세조류 배양 단계 (1)에서 미세조류의 보충이 필요한 경우 보충적인 미세조류를 공급하는, 추가적인 미세조류 배양 단계를 더 포함하는, 결합 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 추가적인 미세조류 배양 단계가, 필요시 미세조류를 상기 미세조류 배양 단계 (1)에 투입하기 위해, 상기 미세조류 배양 단계 (1)과는 독립적인 별개의 공정인, 결합 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 추가적인 미세조류 배양 단계가 상기 방법에 포함되며, 상기 미세조류 배양 단계 (1) 앞에 배치되는, 결합 방법.
  9. 삭제
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