KR102358646B1 - 자외선 차단용 고분자 및 이를 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자외선 차단용 고분자 및 이를 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다이옥시벤존 (DOB) 또는 옥시벤존 (OXY)과 이소시아네이트기를 갖는 헥사메칠렌 디이소시아네이트(HDMI) 화합물의 우레탄 결합을 통하여 합성된 DOB-HDMI 및 OXY-HDMI 고분자는 종래 자외선 차단제로 사용되고 있는 다이옥시벤존 및 옥시벤존 단량체보다 피부투과율이 현저하게 감소되었으며, 우수한 자외선 차단율을 나타내는 것으로 확인됨에 따라, 상기 DOB-HDMI 및 OXY-HDMI 고분자를 유효성분으로 함유하는 조성물은 인체에 안전하고 우수한 효과를 나타내는 자외선 차단제로 제공될 수 있다.

Description

자외선 차단용 고분자 및 이를 유효성분으로 함유하는 화장료 조성물{UV screening polymer and cosmetic composition comprising the same}

본 발명은 피부투과율이 감소된 자외선 차단용 고분자 및 이의 용도에 관한 것이다.

자외선이란 우리가 눈으로 볼 수 있는 가시광선인 보랏빛보다 파장이 짧아 눈에 보이지 않는 방사선으로써 10 nm 에서 400 nm 정도의 파장을 가지며 DNA의 상보적 서열을 끊고, 사이클로부탄 피리미딘 다이머(cyclobutane Pyrimidine Dimers)를 형성하여 DNA 손상을 일으켜 피부암을 일으키는 가장 큰 원인이 된다. 이를 방지하기 위하여 많은 자외선 차단물질이 개발되고 있다.

일반적으로 자외선 차단제는 물리적 차단제와 화학적 차단제로 구분되는데, 물리적 차단제는 아연과 티타늄으로 등 미네랄 물질로써 자외선을 반사하여 자외선으로부터 물리적으로 피부를 보호한다. 하지만, 물리적 차단제는 자외선에 의해 광활성 되었을 때 라디칼과 활성산소를 생성하여 독성을 유발하고, 특히 티타늄 옥사이드(titanium oxide)가 광활성 됐을 때 생성되는 히드록실 라디칼은 DNA 손상을 유발한다. 또한, 물리적 차단제는 그 물성이 불투명하여 피부 밖에 막을 형성하여 피부가 하얗게 떠 보이는 현상인 백탁을 일으키기에 화장품으로 과량 사용하기에는 한계가 있다.

이 때문에 백탁현상을 방지하고자, 현재 시중에서는 화학적 차단제를 가장 많이 사용하고 있는데, 최근 이러한 화학적 자외선 차단물질이 피부에 투과되어 여러 가지 부작용을 야기한다는 연구결과가 보고되고 있다.

자외선 차단 물질은 인체 내로 흡수되면 사람의 혈액, 오줌, 모유 등에서 검출되는데 이렇게 체내로 투과된 자외선 차단 물질은 내분비계 혼란을 야기한다. 최근 발표된 연구에 따르면 자외선 차단 물질이 정자의 기능을 저하시키고 여성 호르몬인 프로게스테론과 같은 작용을 한다는 결과가 있다. 프로게스테론은 난자를 성숙시키고 수정시키는 역할을 하는 호르몬으로써 정자 세포를 자기 쪽으로 끌어들이는 역할 등 다양한 역할을 수행하는데 자외선 차단 물질은 프로게스테론의 역할을 방해함으로써 정자 내부 신호전달을 방해한다. 더욱이, 체내에 축적된 자외선 차단 물질은 프로게스테론 이외에도 에스트로겐, 테스토스테론 등 다양한 호르몬의 혼란을 일으켜 내분비계의 이상을 유발한다. 그러므로 자외선 차단 효율이 우수하면서 피부 투과율이 낮은 새로운 자외선 차단 물질의 개발이 시급하다.

한편, 피부 투과율에 영향을 미치는 요인으로는 크게 물질의 분자량, 친수-친유계수, 이온화 정도가 있으며, 분자량이 클수록 피부 투과가 어렵고, 지용성, 비이온화형 일수록 피부 투과가 잘된다고 알려져 있다. 특히 물질의 분자량의 경우 피부가 자연 상태에서 흡수할 수 있는 분자량이 500 달톤 이하로 알려져 있다. 즉, 기존의 사용되었던 대부분의 합성 자외선차단제의 분자량이 500 달톤 이하임을 감안할 때 기존 제품들은 피부 투과율이 높은 문제점이 있으므로, 자외선 차단물질의 분자량을 증가시켜 피부 투과율이 감소된 자외선 차단제의 개발이 필요하다.

대한민국 공개특허 제10-2015-0122820호 (2015.11.03. 공개)

본 발명은 간단한 제조방법으로 우수한 자외선 차단율을 나타내면서 피부 투과율을 현저하게 감소시킨 자외선 차단용 고분자 및 이를 이용한 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 자외선 차단제인 제1단량체와 이소시아네이트기를 갖는 제2단량체가 우레탄 결합하며, 피부투과율이 감소된 자외선 차단용 고분자을 제공한다.

본 발명은 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 다이옥시벤존 (Dioxybenzone, DOB) 및 옥시벤존 (oxybenzone, OXY)으로 이루어진 군에서 선택되는 제1단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 제2단량체를 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 15 내지 100℃에서 20 내지 30 시간동안 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 고분자 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 다이옥시벤존 (DOB) 또는 옥시벤존 (OXY)과 이소시아네이트기를 갖는 헥사메칠렌 디이소시아네이트(HDMI) 화합물의 우레탄 결합을 통하여 합성된 DOB-HDMI 및 OXY-HDMI 고분자는 종래 자외선 차단제로 사용되고 있는 다이옥시벤존 및 옥시벤존 단량체보다 피부투과율이 현저하게 감소되었으며, 우수한 자외선 차단율을 나타내는 것으로 확인됨에 따라, 상기 DOB-HDMI 및 OXY-HDMI 고분자를 유효성분으로 함유하는 조성물은 인체에 안전하고 우수한 효과를 나타내는 자외선 차단제로 제공될 수 있다.

도 1은 자외선 차단용 고분자인 DOB-HDMI의 구조를 ¹H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2은 자외선 차단용 고분자인 OXY-HDMI의 구조를 ¹H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 자외선 차단용 고분자인 DOB-HDMI 폴리머의 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4은 자외선 차단용 고분자인 OXY-HDMI 폴리머의 흡광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5은 자외선 차단용 고분자인 DOB-HDMI 폴리머의 인공피부 투과에 따른 DOB의 양을 UV/Vis 분광광도계로 정량한 결과이다.
도 6은 자외선 차단용 고분자인 OXY-HDMI 폴리머의 인공피부 투과에 따른 OXY의 양을 UV/Vis 분광광도계로 정량한 결과이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자들은 자외선 차단 성분의 피부 침투율을 감소시키기 위해 보다 간단한 방법으로 자외선 차단제로 사용되는 단량체와 이소시아네이트기를 갖는 고분자를 중합하여 분자량을 증가시키는 고분자화 방법을 새로 고안함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 자외선 차단제인 제1단량체와 이소시아네이트기를 갖는 제2단량체가 우레탄 결합하며, 피부투과율이 감소된 자외선 차단용 고분자을 제공할 수 있다.

상기 자외선 차단용 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 자외선 차단용 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

보다 상세하게는 화학식 2에 있어서,

상기 n은 1 내지 100의 정수이다.

상기 자외선 차단제는 다이옥시벤존 (Dioxybenzone, DOB), 옥시벤존 (oxybenzone, OXY), 설리소벤존 (Sulisobenzone) 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 제2단량체는 헥사메칠렌 디이소시아네이트, 메칠렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 자외선 차단용 고분자의 피부 침투 능력을 확인하기 위해, 피부침투 능력을 확인할 있는 기기인 디퓨전 셀(Franz diffusion cell)과 인공피부를 모델로 사용하여 10 mg의 DOB, OXY 및 자외선 차단용 고분자가 인공피부를 투과하여 시간별로 축적된 양을, DOB, OXY 파장대에 따라 UV/Vis 분광광도계로 정량하였다.

그 결과, 도 5 및 도 6과 같이 UV 분광광도계로 정량했을 때 DOB 또는 OXY는 시간에 따라 인공피부를 투과하는 반면에 자외선 차단용 고분자인 DOB-HDMI, OXY-HDMI는 투과되지 않는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기 자외선 차단용 고분자를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공할 수 있다.

상기 화장료조성물은 유효성분인 자외선 차단용 고분자 외에 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제, 그리고 담체를 포함할 수 있다.

상기 화장료 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 썬 크림, 유연 화장수, 수렴 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.

상기 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜,실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.

상기 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

상기 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해 화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.

상기 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 다이옥시벤존 (Dioxybenzone, DOB) 및 옥시벤존 (oxybenzone, OXY)으로 이루어진 군에서 선택되는 제1단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 제2단량체를 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 15 내지 100℃에서 20 내지 30 시간동안 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 고분자 제조방법을 제공할 수 있다.

보다 바람직하게는 상기 이소시아네이트기를 갖는 제2단량체는 헥사메칠렌 디이소시아네이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> 자외선 차단용 고분자 제조

1. 다이옥시벤존 (Dioxybenzone, DOB)을 이용한 자외선 차단용 고분자 제조

다이옥시벤존 (DOB) 1g를 DCM (Dichloromethane) 10 ml에 용해시킨 후 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트 (Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI) 1g을 넣고 15 내지 100℃에서 24시간 반응시켰다. 이후 생성물을 투석막 (MWCO : 100-500)을 이용하여 D.W 상에서 3일간 동결건조한 후, sephadex G-10 컬럼을 이용하여 분자량별로 분류한 후 다이머 형태가 아닌 단량체를 제거하고, 분말 상태의 자외선 차단용 고분자을 얻었다.

2. 옥시벤존 (oxybenzone, OXY)을 이용한 자외선 차단용 고분자 제조

옥시벤존 (OXY) 1g를 DCM 10 ml에 용해시킨 후, 헥사메칠렌 디이소시아네이트 (hexamethylene diisocyanate, HDMI) 1g을 넣고 15 내지 100℃에서 24시간 반응시켰다. 이후 생성물을 투석막 (MWCO : 100-500)을 이용하여 D.W 상에서 3일간 동결건조한 후, sephadex G-10 컬럼을 이용하여 분자량별로 분류한 후 다이머 형태가 아닌 단량체를 제거하고, 분말 상태의 자외선 차단용 고분자를 얻었다.

<실시예 2> 자외선 차단용 고분자의 구조 확인

자외선 차단 물질의 합성과정별 구조를 확인하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조한 자외선 차단 단량체(DOB, OXY)와 상기 단량체를 이용하여 제조한 자외선 차단용 고분자를 10 mg/ml로 DMSO-d6에 각각 녹인 후 ¹H-NMR로 구조를 분석하였다.

그 결과, 도 1과 같이 자외선 차단 단량체 (DOB)와 헥사메칠렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDMI) 결합반응을 통해 합성되어 제조된 자외선 차단 물질인 DOB-HDMI에서 다이옥시벤존 구조인 벤젠 링(benzene ring)과 HDMI의 구조를 모두 확인할 수 있었다.

또한, 도 2와 같이 자외선 차단 단량체(OXY)와 헥사메칠렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDMI)가 결합반응을 통해 합성되어 제조된 자외선 차단용 고분자인 OXY-HDMI에서 옥시벤존 구조인 벤젠 링(benzene ring)과 HDMI의 구조를 모두 확인할 수 있었다.

<실시예 3> 생체 적합성 자외선 흡수 파장 확인

자외선 차단제 단량체 (DOB, OXY)와 자외선 차단 물질의 자외선 흡수 파장 비교하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 자외선 차단용 고분자의 자외선 흡수파장을 확인하기 위하여, DOB-HDMI 및 OXY-HMDI 폴리머를 미네랄 오일(mineral oil), PBS 또는 에탄올(ethanol)에 농도가 각각 0.00275 mg/ml(자외선 차단 모노머) 및 0.00275 mg/ml(자외선 차단 물질)가 되도록 녹인 후 UV/Vis 분광광도계(spectrophotometer)로 260 nm부터 400 nm까지의 흡광 스펙트럼을 측정하였다.

그 결과, 도 3 및 도 4와 같이 자외선 차단용 고분자 (DOB-HDMI, OXY-HMDI)의 자외선 흡수 파장 및 흡수율이 DOB 또는 OXY 자외선 흡수 파장과 흡수율과 유사한 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 4> 자외선 차단용 고분자의 피부 비침투능 확인

상기 실시예 1 내지 2에서 제조된 자외선 차단용 고분자의 피부 침투 능력을 확인하기 위해, 피부침투 능력을 확인할 있는 기기인 디퓨전 셀(Franz diffusion cell)을 이용하였다. 인공피부를 모델로 사용하여 10 mg의 DOB, OXY 및 자외선 차단 물질이 인공피부를 투과하여 시간별로 축적된 양을, DOB, OXY 파장대에 따라 UV/Vis 분광광도계로 정량하였다.

그 결과, 도 5 및 도 6과 같이 UV 분광광도계로 정량했을 때 DOB 또는 OXY는 시간에 따라 인공피부를 투과하는 반면 DOB-HDMI, OXY-HDMI 고분자는 투과되지 않는 것을 확인할 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되며, 피부투과율이 감소된 자외선 차단용 고분자.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   화학식 2에 있어서,
   상기 n은 1 내지 100의 정수임.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 청구항 1의 자외선 차단용 고분자를 유효성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
7. 삭제

Images