KR102356749B1 - Photosensitive coloring composition, black matrix, coloring spacer, image display device, and pigment dispersion - Google Patents
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Abstract
본 발명은 차광성이 우수하고, 게다가 분산성이나 제판성이 우수하며, 충분히 낮은 비유전율을 나타내는 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은, (A) 색재, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, 및 (D) 광 중합 개시제를 적어도 함유하고, (A) 색재가 (A-1) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 그 화합물의 기하 이성체, 그 화합물의 염, 또는 그 화합물의 기하 이성체의 염인 유기 흑색 안료를 포함하고, 또한 (B) 분산제가 4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 고분자 분산제를 포함한다.
An object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition that is excellent in light-shielding properties, is excellent in dispersibility and plate-making properties, and exhibits a sufficiently low dielectric constant. The photosensitive coloring composition of this invention contains (A) a color material, (B) a dispersing agent, (C) alkali-soluble resin, and (D) a photoinitiator at least, (A) a color material contains (A-1) general formula ( 1) contains a compound represented by, a geometric isomer of the compound, a salt of the compound, or an organic black pigment that is a salt of a geometric isomer of the compound, and (B) the dispersing agent contains a polymer dispersing agent having a quaternary ammonium base as a functional group .
Description
본 발명은 감광성 착색 조성물, 블랙 매트릭스, 착색 스페이서 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 차폐성 및 제판 특성이 우수한 감광성 착색 조성물과, 그 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive coloring composition, a black matrix, a colored spacer, and an image display device. In detail, it is related with the photosensitive coloring composition excellent in shielding property and plate making characteristic, and its use.
액정 표시 소자용 블랙 매트릭스는 액정 표시 소자에 있어서 구동 전극 사이로부터의 광의 누출을 방지하기 위해 사용된다. 일반적으로 블랙 매트릭스는, TFT (Thin Film Transistor) 소자 기판과 쌍을 이루는 유리 또는 플라스틱 시트 등의 투명 기판 상에 포토 리소그래피법을 이용하여 형성되는 스트라이프상 또는 격자상의 차광성 재료의 패턴이다.The black matrix for liquid crystal display elements is used in order to prevent leakage of light from between drive electrodes in a liquid crystal display element. In general, the black matrix is a pattern of a light-shielding material in a stripe shape or a grid shape formed using a photolithography method on a transparent substrate such as a glass or plastic sheet that is paired with a TFT (Thin Film Transistor) device substrate.
최근에는, 컬러 액정 표시 소자의 보다 고정세(高精細)·고휘도화에 대응하기 위해서, 액티브 매트릭스형 액정 디스플레이에 있어서, 컬러 필터를 TFT 소자 기판측에 설치한 컬러 필터 온 어레이 방식 (COA 방식) 이나 블랙 매트릭스만을 TFT 소자 기판측에 형성한 블랙 매트릭스 온 어레이 방식 (BOA 방식) 이 제안되어 있다. 이 방식에 의하면, 컬러 필터측에 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에 비해, 액티브 소자측과의 위치 맞춤 마진을 둘 필요가 없어지기 때문에, 개구율을 높게 할 수 있고, 그 결과 고휘도화를 도모할 수 있다.In recent years, in order to cope with higher resolution and higher luminance of color liquid crystal display elements, in an active matrix liquid crystal display, a color filter on array method in which a color filter is provided on the TFT element substrate side (COA method) However, a black matrix on array method (BOA method) in which only a black matrix is formed on the TFT element substrate side has been proposed. According to this method, compared to the case where the black matrix is formed on the color filter side, it is not necessary to provide an alignment margin with the active element side, so that the aperture ratio can be increased, and as a result, high luminance can be achieved. .
단, 이와 같은 구조를 취하는 경우에 블랙 매트릭스에는, TFT 소자 상에 직접 탑재시켜도 전기 회로의 단락을 일으키지 않도록 일정 이상의 체적 저항률이나 일정 이하의 비유전율을 가질 것이 요구된다. However, in the case of adopting such a structure, the black matrix is required to have a volume resistivity above a certain level or a relative permittivity below a certain level so as not to cause a short circuit in an electric circuit even when directly mounted on a TFT element.
이와 같은 블랙 매트릭스로는, 안료에 복수종의 유기 착색 안료와 카본 블랙을 사용한 블랙 매트릭스가 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).As such a black matrix, the black matrix which used multiple types of organic coloring pigment and carbon black for a pigment is proposed (for example, refer patent document 1).
또, 안료로서 유기 흑색 안료를 사용한 블랙 매트릭스용 감광성 조성물도 알려져 있고, 구체적으로는 아닐린 블랙 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 이나 페릴렌 블랙 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 을 사용한 감광성 조성물이 알려져 있다.Moreover, the photosensitive composition for black matrices using the organic black pigment as a pigment is also known, Specifically, the photosensitive composition using aniline black (for example, refer patent document 2) or perylene black (for example, refer patent document 3) is is known
한편, 유기 안료로서 비스-옥소디하이드로-인돌릴렌-벤조푸란 착색제가 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조). 본 문헌 중에는 그 안료를 컬러 필터의 적색층, 청색층 및 녹색층을 형성하기 위해서 사용하는 것이 기재되어 있다. 또, 그 안료는 전기 영동 디스플레이용 유기 흑색 안료로서도 사용되는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 5 참조). On the other hand, a bis-oxodihydro-indolylene-benzofuran colorant is known as an organic pigment (see, for example, Patent Document 4). In this document, it is described that the pigment is used for forming the red layer, the blue layer and the green layer of a color filter. Moreover, it is known that the pigment is used also as an organic black pigment for electrophoretic displays (refer patent document 5, for example).
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 감광성 조성물은, 유기 착색 안료의 차폐율 (광학 농도) 이 낮아, 충분한 광학 농도를 얻기 위해서는 막두께를 두껍게 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.As a result of the present inventors' earnest examination, the photosensitive composition described in patent document 1 has a low shielding rate (optical density) of an organic colored pigment, and it turns out that it is necessary to thicken the film thickness in order to obtain sufficient optical density. .
또, 특허문헌 2 나 3 에 기재되어 있는, 상기 아닐린 블랙이나 페릴렌 블랙은 분산성이 나빠, 분산시키기 위해서 다량의 분산제를 사용할 필요가 있어, 제판성 등에 문제가 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 게다가 차폐율 (광학 농도) 도 충분한 것은 아닌 것을 알 수 있었다.In addition, it can be seen that the aniline black and perylene black described in Patent Documents 2 and 3 have poor dispersibility, and it is necessary to use a large amount of a dispersant for dispersing, resulting in problems in plate making properties and the like. there was. In addition, it was found that the shielding ratio (optical density) was not sufficient.
또한, 특허문헌 4 나 5 에는, 비스-옥소디하이드로-인돌릴렌-벤조푸란 착색제를 화상 표시 장치에 사용하는 차폐제로서 사용하는 것에 대해서는 기재도 시사도 없고, 화상 표시 장치에 사용하는 차폐제로서 사용했을 때의 광학 농도, 분산성이나 제판성과 같은 특성에 대해서도 불분명하다.In addition, in Patent Documents 4 and 5, there is no description or suggestion about the use of a bis-oxodihydro-indolylene-benzofuran colorant as a shielding agent used in an image display device, and it is used as a shielding agent used in an image display device. Properties such as optical density, dispersibility, and plate making properties are also unclear.
본 발명은 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 차광성이 우수하고, 또한 분산성이나 제판성이 우수하고, 충분히 낮은 비유전율을 나타내는 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition which is excellent in light-shielding property, is excellent in dispersibility and plate-making property, and exhibits a sufficiently low dielectric constant.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 감광성 착색 조성물 중의 색재를 특정 구조를 갖는 유기 흑색 안료를 사용하고, 또한 특정 분산제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명에 이르렀다. As a result of the present inventors earnestly examining in order to solve the said subject, it finds that the said subject can be solved by using the organic black pigment which has a specific structure as a color material in a photosensitive coloring composition, and also using a specific dispersing agent, came to the invention.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [17] 의 구성을 갖는다.That is, the present invention has the following structures [1] to [17].
[1] (A) 색재, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, 및 (D) 광 중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 착색 조성물로서, 상기 (A) 색재가 (A-1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 그 기하 이성체, 그 염, 또는 그 기하 이성체의 염인 유기 흑색 안료를 포함하고, 또한 상기 (B) 분산제가 4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 고분자 분산제를 포함하는 감광성 착색 조성물.[1] A photosensitive coloring composition containing at least (A) a color material, (B) a dispersing agent, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a photoinitiator, wherein the (A) color material has the following general formula (A-1) A photosensitive coloring composition comprising a compound represented by (1), a geometric isomer thereof, a salt thereof, or an organic black pigment that is a salt of the geometric isomer, and the dispersing agent (B) contains a polymer dispersing agent having a quaternary ammonium salt group as a functional group.
[화학식 1] [Formula 1]
[식 (1) 중, R1 및 R6 은 서로 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이다 ; R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 다른 모두로부터 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이다 ; 또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합하거나, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브리지에 의해 서로 결합할 수도 있다 ; R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.][In formula (1), R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, R 11 , COOH, COOR 11 , COO - , CONH 2 , CONHR 11 , CONR 11 R 12 , CN, OH, OR 11 , COCR 11 , OOCNH 2 , OOCNHR 11 , OOCNR 11 R 12 , NO 2 , NH 2 , NHR 11 , NR 11 R 12 , NHCOR 12 , NR 11 COR 12 , N=CH 2 , N=CHR 11 , N=CR 11 R 12 , SH, SR 11 , SOR 11 , SO 2 R 11 , SO 3 R 11 , SO 3 H, SO 3 - , SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 11 or SO 2 NR 11 R 12 ; In addition, at least one combination selected from the group consisting of R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , and R 9 and R 10 is, They may be directly bonded to each other, or may be bonded to each other via an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR 11 bridge; R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms. ]
[2] 상기 일반식 (1) 에 있어서, [2] In the general formula (1),
식 중, R2, R4, R5, R7, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, R3 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이며, R1 은 R6 과 동일하고, R2 는 R7 과 동일하고, R3 은 R8 과 동일하고, R4 는 R9 와 동일하고, R5 는 R10 과 동일한, [1] 에 기재된 감광성 착색 조성물.wherein R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, R 3 and R 8 are each independently a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , Bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , α -naphthyl, β-naphthyl, SO 3 H or SO 3 - , R 1 is the same as R 6 , R 2 is the same as R 7 , R 3 is the same as R 8 , R 4 is R 9 The photosensitive coloring composition according to [1], wherein R 5 is the same as R 10 .
[3] 상기 고분자 분산제가, 추가로 3 급 아민을 관능기로서 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 착색 조성물.[3] The photosensitive coloring composition according to [1] or [2], wherein the polymer dispersant further has a tertiary amine as a functional group.
[4] 상기 (C) 알칼리 가용성 수지가, 하기 알칼리 가용성 수지 (c1) 및 하기 알칼리 가용성 수지 (c2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.[4] The photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [3], wherein the (C) alkali-soluble resin includes at least any one of the following alkali-soluble resin (c1) and the following alkali-soluble resin (c2). .
<알칼리 가용성 수지 (c1)><Alkali-soluble resin (c1)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.Alkali-soluble resin obtained by adding α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, and further reacting a polybasic acid and/or anhydride thereof.
<알칼리 가용성 수지 (c2)><Alkali-soluble resin (c2)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다가 알코올, 그리고 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.Alkali-soluble resin obtained by adding α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, and further reacting with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and/or anhydride thereof.
[5] (A) 색재가, 추가로 (A-2) 유기 착색 안료를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.[5] The photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [4], wherein the (A) color material further contains (A-2) an organic coloring pigment.
[6] (A-2) 유기 착색 안료가, 이하의 안료 중 적어도 1 종을 함유하는, [5] 에 기재된 감광성 착색 조성물.[6] (A-2) The photosensitive coloring composition according to [5], wherein the organic coloring pigment contains at least one of the following pigments.
청색 : 컬러 인덱스 피그먼트 블루 60, 또는 15 : 6Blue: Color Index Pigment Blue 60, or 15: 6
적색 : 컬러 인덱스 피그먼트 레드 177, 254, 또는 272 Red: Color Index Pigment Red 177, 254, or 272
자색 : 컬러 인덱스 피그먼트 바이올렛 23, 또는 29 Purple: Color Index Pigment Violet 23, or 29
등색 : 컬러 인덱스 피그먼트 오렌지 43, 64, 또는 72Orange: Color Index Pigment Orange 43, 64, or 72
[7] (A) 색재 100 질량% 에 대하여, 상기 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 30 ∼ 90 질량%, (A-2) 유기 착색 안료의 함유 비율이 10 ∼ 70 질량% 인, [5] 또는 [6] 에 기재된 감광성 착색 조성물.[7] (A) With respect to 100 mass % of the color material, the content rate of the (A-1) organic black pigment is 30 to 90 mass %, (A-2) the content rate of the organic color pigment is 10 to 70 mass % , the photosensitive coloring composition according to [5] or [6].
[8] (A) 색재가 추가로 (A-3) 카본 블랙을 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.[8] The photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [7], wherein the (A) color material further contains (A-3) carbon black.
[9] (A) 색재 100 질량% 에 대하여, 상기 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 50 ∼ 90 질량%, (A-3) 카본 블랙의 함유 비율이 10 ∼ 50 질량% 인, [8] 에 기재된 감광성 착색 조성물.[9] (A) With respect to 100 mass% of the color material, the content rate of the (A-1) organic black pigment is 50 to 90 mass%, (A-3) the content rate of carbon black is 10 to 50 mass%; The photosensitive coloring composition according to [8].
[10] (D) 광 중합 개시제가, 옥심에스테르 개시제, 및/또는 케톡심에스테르 개시제인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.[10] (D) The photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [9], wherein the photopolymerization initiator is an oxime ester initiator and/or a ketoxime ester initiator.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.[11] A cured product obtained by curing the photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [10].
[12] [11] 에 기재된 경화물로부터 형성되는 블랙 매트릭스.[12] A black matrix formed from the cured product according to [11].
[13] [11] 에 기재된 경화물로부터 형성되는 착색 스페이서.[13] A colored spacer formed from the cured product according to [11].
[14] [12] 에 기재된 블랙 매트릭스 또는 [13] 에 기재된 착색 스페이서를 포함하는 화상 표시 장치.[14] An image display device comprising the black matrix according to [12] or the colored spacer according to [13].
[15] (A) 색재, 및 (B) 분산제를 함유하는 안료 분산액으로서, 상기 (A) 색재가 (A-1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 그 기하 이성체, 그 염, 또는 그 기하 이성체의 염인 유기 흑색 안료를 포함하고, 또한 상기 (B) 분산제가 4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 고분자 분산제를 포함하는 안료 분산액.[15] A pigment dispersion containing (A) a color material and (B) a dispersing agent, wherein the (A) color material is (A-1) a compound represented by the following general formula (1), its geometric isomer, its salt, or its A pigment dispersion comprising an organic black pigment that is a salt of a geometric isomer, and further comprising a polymer dispersing agent in which the (B) dispersing agent has a quaternary ammonium base as a functional group.
[화학식 2][Formula 2]
[식 중, R1 및 R6 은 서로 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이다 ; R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 다른 모두로부터 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이다 ; 또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합하거나, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브리지에 의해 서로 결합할 수도 있다 ; R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.][wherein, R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, R 11 , COOH, COOR 11 , COO - , CONH 2 , CONHR 11 , CONR 11 R 12 , CN, OH, OR 11 , COCR 11 , OOCNH 2 , OOCNHR 11 , OOCNR 11 R 12 , NO 2 , NH 2 , NHR 11 , NR 11 R 12 , NHCOR 12 , NR 11 COR 12 , N=CH 2 , N=CHR 11 , N=CR 11 R 12 , SH, SR 11 , SOR 11 , SO 2 R 11 , SO 3 R 11 , SO 3 H, SO 3 - , SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 11 or SO 2 NR 11 R 12 ; In addition, at least one combination selected from the group consisting of R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , and R 9 and R 10 is, They may be directly bonded to each other, or may be bonded to each other via an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR 11 bridge; R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms. ]
[16] 상기 일반식 (1) 에 있어서, [16] In the general formula (1),
식 중, R2, R4, R5, R7, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자이고, R3 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이며, R1 은 R6 과 동일하고, R2 는 R7 과 동일하고, R3 은 R8 과 동일하고, R4 는 R9 와 동일하고, R5 는 R10 과 동일한, [15] 에 기재된 안료 분산액.wherein R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, R 3 and R 8 are each independently a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , Bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , α-naphthyl, β-naphthyl, SO 3 H or SO 3 - , R 1 is the same as R 6 , R 2 is the same as R 7 , R 3 is the same as R 8 , R 4 is R The pigment dispersion liquid according to [15], wherein it is the same as 9 and R 5 is the same as R 10 .
[17] 상기 고분자 분산제가, 추가로 3 급 아민을 관능기로서 갖는, [15] 또는 [16] 에 기재된 안료 분산액.[17] The pigment dispersion according to [15] or [16], wherein the polymer dispersant further has a tertiary amine as a functional group.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 특정 구조를 갖는 유기 흑색 안료를 포함함으로써, 안료 분산체 제작시에 분산제의 양을 적게 할 수 있기 때문에 우수한 제판 특성을 나타내고, 또 분산성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 감광성 착색 조성물로부터 형성되는 블랙 매트릭스는 우수한 차광성을 나타낸다. 또, 본 발명의 블랙 매트릭스 및 착색 스페이서는, TFT 소자 기판 상에 형성되어도 단락·오동작 등을 일으키지 않는 만큼의 충분히 낮은 비유전율을 나타낸다. 본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 화상 표시 장치는, TFT 고장이나 액정 구동의 난조 등의 문제가 없고, 신뢰성이 우수하다.The photosensitive coloring composition of the present invention contains an organic black pigment having a specific structure, so that the amount of the dispersant can be reduced at the time of producing the pigment dispersion, so it exhibits excellent plate making properties and is also excellent in dispersibility. Therefore, the black matrix formed from the photosensitive coloring composition of this invention shows the outstanding light-shielding property. Moreover, even if the black matrix and the colored spacer of this invention are formed on a TFT element board|substrate, it shows a dielectric constant low enough so that a short circuit, malfunction, etc. do not arise. The image display apparatus which has a black matrix of this invention does not have problems, such as a TFT malfunction and the hunting of a liquid crystal drive, and is excellent in reliability.
도 1 은 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic which shows an example of an organic electroluminescent element.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경해 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although embodiment of this invention is described concretely, this invention is not limited to the following embodiment, It can change variously and implement within the range of the summary.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」에 대해서도 동일하다.In addition, in this invention, "(meth)acryl" means "acryl and/or methacryl", and it is the same also about "(meth)acrylate" and "(meth)acryloyl."
「(공)중합체」란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 「산(무수물)」, 「(무수)…산」이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 「아크릴계 수지」란, (메트)아크릴산을 포함하는 (공)중합체, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 (공)중합체를 의미한다."(co)polymer" means including both a homopolymer (homopolymer) and a copolymer (copolymer), and "acid (anhydride)", "(anhydride)... "acid" means containing both an acid and its anhydride. In addition, in this invention, "acrylic resin" means the (co)polymer containing the (co)polymer containing (meth)acrylic acid, and the (meth)acrylic acid ester which has a carboxyl group.
또, 본 발명에 있어서 「모노머」란, 이른바 고분자 물질 (폴리머) 에 상대되는 용어이고, 협의의 단량체 (모노머) 외에, 2 량체, 3 량체, 올리고머 등도 포함하는 의미이다.In addition, in this invention, "monomer" is a term relative to what is called a high molecular substance (polymer), and is a meaning including a dimer, a trimer, an oligomer, etc. in addition to the narrow monomer (monomer).
본 발명에 있어서 「전체 고형분」이란, 감광성 착색 조성물 중 또는 후술하는 잉크 중에 포함되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.In this invention, "total solid content" shall mean all components other than a solvent contained in the photosensitive coloring composition or the ink mentioned later.
본 발명에 있어서 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.In this invention, a weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).
또, 본 발명에 있어서 「아민가」란, 특별히 기재하지 않는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 한편, 「산가」란, 특별히 기재가 없는 한 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.In addition, in this invention, unless otherwise indicated, "amine titer" represents an amine value in terms of effective solid content, and is a value represented by the amount of base per 1 g of solid content of the dispersing agent and the mass of equivalent KOH. In addition, a measurement method is mentioned later. In addition, unless otherwise indicated, an "acid value" shows an acid value in terms of effective solid content, and is computed by neutralization titration.
또, 본 명세서에 있어서, 「질량」으로 나타내는 백분율이나 부는 「중량」으로 나타내는 백분율이나 부와 동일한 의미이다.In addition, in this specification, the percentage and part represented by "mass" have the same meaning as the percentage and part represented by "weight".
[감광성 착색 조성물][Photosensitive Coloring Composition]
본 발명의 감광성 착색 조성물 (이하, 「감광성 착색 조성물」 또는 「착색 수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다) 은,The photosensitive coloring composition (henceforth "photosensitive coloring composition" or "coloring resin composition" may be called) of this invention,
(A) 색재(A) Color material
(B) 분산제(B) dispersant
(C) 알칼리 가용성 수지(C) alkali-soluble resin
(D) 광 중합 개시제(D) photoinitiator
를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 추가로 유기 용제, 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 안료 유도체 등, 기타 배합 성분을 포함하는 것이고, 통상 각 배합 성분이 유기 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.as an essential component, and, if necessary, additionally organic solvents, adhesion improvers such as silane coupling agents, coating properties improvers, development improvers, ultraviolet absorbers, antioxidants, surfactants, pigment derivatives, etc. It contains other compounding components. , it is usually used in a state in which each compounding component is dissolved or dispersed in an organic solvent.
<(A) 색재><(A) color material>
본 발명에서 사용하는 (A) 색재는, (A-1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 그 기하 이성체, 그 염, 또는 그 기하 이성체의 염인 유기 흑색 안료를 포함한다.The (A) color material used in the present invention contains (A-1) an organic black pigment which is a compound represented by the following general formula (1), a geometric isomer thereof, a salt thereof, or a salt of the geometric isomer.
[화학식 3][Formula 3]
[식 (1) 중, R1 및 R6 은 서로 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이다 ; [In formula (1), R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom;
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 다른 모두로부터 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이다 ;R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, R 11 , COOH, COOR 11 , COO - , CONH 2 , CONHR 11 , CONR 11 R 12 , CN, OH, OR 11 , COCR 11 , OOCNH 2 , OOCNHR 11 , OOCNR 11 R 12 , NO 2 , NH 2 , NHR 11 , NR 11 R 12 , NHCOR 12 , NR 11 COR 12 , N=CH 2 , N=CHR 11 , N=CR 11 R 12 , SH, SR 11 , SOR 11 , SO 2 R 11 , SO 3 R 11 , SO 3 H, SO 3 - , SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 11 or SO 2 NR 11 R 12 ;
또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합하거나, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브리지에 의해 서로 결합할 수도 있다 ;In addition, at least one combination selected from the group consisting of R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , and R 9 and R 10 is, They may be directly bonded to each other, or may be bonded to each other via an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR 11 bridge;
R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.]R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms. ]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 기하 이성체는, 이하의 코어 구조를 갖고 (단, 구조식 중의 치환기는 생략하고 있다), 트랜스-트랜스 이성체는 필시 가장 안정적이다.The geometric isomer of the compound represented by the general formula (1) has the following core structure (however, the substituents in the structural formula are omitted), and the trans-trans isomer is most likely the most stable.
[화학식 4][Formula 4]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 아니온성인 경우, 그 전하를 임의의 공지된 적합한 카티온, 예를 들어 금속, 유기, 무기 또는 금속 유기 카티온, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 1 급 암모늄, 2 급 암모늄, 트리알킬암모늄 등의 3 급 암모늄, 테트라알킬암모늄 등의 4 급 암모늄 또는 유기 금속 착물에 의해 보상한 염인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 기하 이성체가 아니온성인 경우, 동일한 염인 것이 바람직하다.When the compound represented by the general formula (1) is anionic, its charge is transferred to any known suitable cation, for example a metal, organic, inorganic or metal organic cation, specifically an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal , tertiary ammonium such as primary ammonium, secondary ammonium, trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or a salt compensated with an organometallic complex. Moreover, when the geometrical isomer of the compound represented by General formula (1) is anionic, it is preferable that it is the same salt.
일반식 (1) 의 치환기 및 그들의 정의에 있어서는, 차폐율이 높아지는 경향이 있으므로, 이하가 바람직하다. 이것은, 이하의 치환기는 흡수가 없어, 안료의 색상에 영향을 주지 않는다고 생각되기 때문이다.In the substituent of general formula (1) and their definition, since there exists a tendency for a shielding rate to become high, the following are preferable. This is because the following substituents do not absorb and it is thought that the hue of a pigment is not affected.
R2, R4, R5, R7, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다.R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 and R 10 each independently represent preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom.
R3 및 R8 은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이고, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 SO3H 이다.R 3 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , a bromine atom, a chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , α-naphthyl, β-naphthyl, SO 3 H or SO 3 − , more preferably a hydrogen atom or SO 3 H .
R1 및 R6 은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, CH3 또는 CF3 이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다.R 1 and R 6 are each independently preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , and more preferably a hydrogen atom.
바람직하게는, R1 과 R6, R2 와 R7, R3 과 R8, R4 와 R9, 및 R5 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합이 동일하고, 보다 바람직하게는 R1 은 R6 과 동일하고, R2 는 R7 과 동일하고, R3 은 R8 과 동일하고, R4 는 R9 와 동일하며, 또한 R5 는 R10 과 동일하다.Preferably, at least one combination selected from the group consisting of R 1 and R 6 , R 2 and R 7 , R 3 and R 8 , R 4 and R 9 , and R 5 and R 10 is the same, more preferably preferably R 1 is identical to R 6 , R 2 is identical to R 7 , R 3 is identical to R 8 , R 4 is identical to R 9 , and R 5 is identical to R 10 .
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 또는 도데실기이다.The C1-C12 alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n -pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2- an ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, or a dodecyl group.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 트리메틸시클로헥실기, 트질기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르카릴기, 카릴기, 멘틸기, 노르피닐기, 피닐기, 1-아다만틸기 또는 2-아다만틸기이다.The cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is, for example, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a trimethylcyclohexyl group, a tozyl group, a norbornyl group, a bornyl group. , norcaryl group, caryl group, menthyl group, norphinyl group, pinyl group, 1-adamantyl group or 2-adamantyl group.
탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1,3-부타디엔-2-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 2-멘틸-1-부텐-3-일기, 2-메틸-3-부텐-2-일기, 3-메틸-2-부텐-1-일기, 1,4-펜타디엔-3-일기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 또는 도데세닐기이다.The alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-buten-1-yl group, a 3-buten-1-yl group, and 1,3-butadiene-2. -yl group, 2-penten-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-menthyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, 3-methyl-2-butene -1-yl group, 1,4-pentadien-3-yl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group or dodecenyl group.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기는, 예를 들어 2-시클로부텐-1-일기, 2-시크로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 2,4-시클로헥사디엔-1-일기, 1-p-멘텐-8-일기, 4(10)-튜젠-10-일기, 2-노르보르넨-1-일기, 2,5-노르보르나디엔-1-일기, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일기 또는 캄페닐기이다.The cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is, for example, a 2-cyclobuten-1-yl group, a 2-cyclopenten-1-yl group, a 2-cyclohexen-1-yl group, a 3-cyclohexen-1-yl group, 2,4-cyclohexadien-1-yl group, 1-p-menten-8-yl group, 4(10)-tuzen-10-yl group, 2-norbornen-1-yl group, 2,5-norbornadi en-1-yl group, 7,7-dimethyl-2,4-norkaradien-3-yl group, or campenyl group.
탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기는, 예를 들어 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥신-6-일기, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 1,3-헥사디인-5-일기, 1-옥틴-8-일기, 1-노닌-9-일기, 1-데신-10-일기 또는 1-도데신-12-일기이다.The C2-C12 alkynyl group is, for example, 1-propyn-3-yl group, 1-butyn-4-yl group, 1-pentyn-5-yl group, 2-methyl-3-butyn-2-yl group, 1 ,4-pentadiyn-3-yl group, 1,3-pentadiyn-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, cis-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, trans -3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, 1,3-hexadiin-5-yl group, 1-octyne-8-yl group, 1-nonin-9-yl group, 1-decyne-10 -diyl or 1-dodecin-12-yl.
할로겐 원자는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
바람직한 (A-1) 의 유기 흑색 안료는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이다.The preferable organic black pigment of (A-1) is a compound represented by the following general formula (2).
[화학식 5][Formula 5]
이와 같은 유기 흑색 안료의 구체예로는, 상품명으로 Irgaphor (등록 상표) Black S 0100 CF (BASF 사 제조) 를 들 수 있다.As a specific example of such an organic black pigment, Irgaphor (trademark) Black S 0100 CF (made by BASF) is mentioned by a brand name.
(A-1) 의 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 후술되는 방법에 따라서, 분산제, 용제에 분산시켜 사용된다. 또, 분산시에 상기 일반식 (2) 의 술폰산 유도체가 존재하면, 분산성이나 보존성이 향상되는 경우가 있다.The organic black pigment of (A-1) is preferably used by dispersing it in a dispersing agent and a solvent according to the method mentioned later. Moreover, when the sulfonic acid derivative of the said General formula (2) exists at the time of dispersion|distribution, dispersibility and storage property may improve.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, (A) 색재로서 (A-1) 이외의 색재를 포함하고 있는 경우도 있다. 그 색재로는 염 안료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 점에서 안료가 바람직하다. 특히 (A-2) 유기 착색 안료 및/또는 (A-3) 카본 블랙이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 유기 착색 안료란, 착색에 사용하는 유기 화합물을 성분으로 하는 분말이고, 물이나 기름에 불용한 것을 의미하는 것이다.The photosensitive coloring composition of this invention may contain color materials other than (A-1) as (A) color material. Although a salt pigment can be used as the color material, a pigment is preferable from points, such as heat resistance and light resistance. In particular, (A-2) organic coloring pigments and/or (A-3) carbon black are preferably used. In addition, in this specification, an organic coloring pigment is a powder which has as a component the organic compound used for coloring, and means what is insoluble in water and oil.
(A-2) 유기 착색 안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, (A-1) 및 (A-3) 이외의 흑색 안료 등 각종 색의 유기 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지 무기 안료 등도 이용 가능하다. 또한, 본 명세서에서는, 안료의 색은 특별히 기재가 없는 한은, 색재로서 그 안료를 단독으로 사용하여 감광성 착색 조성물을 형성했을 때에 나타내는 색을 의미한다. 요컨대, 예를 들어 흑색 안료란, 색재로서 당해 안료를 단독으로 사용하여 감광성 착색 조성물을 형성했을 때에 나타내는 색이 흑색이 되는 안료를 의미하고 있다.(A-2) Examples of the organic color pigment include blue pigments, green pigments, red pigments, yellow pigments, purple pigments, orange pigments, brown pigments, and black pigments other than (A-1) and (A-3). Organic pigments may be used. In addition, in addition to organic pigments such as azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, and indanthrene-based pigments, various inorganic pigments and the like can be used as the structure thereof. In addition, in this specification, unless there is a description in particular, the color of a pigment means the color shown when using this pigment independently as a color material and forming a photosensitive coloring composition. That is, for example, when a black pigment is used independently as a color material and the said pigment is used and the photosensitive coloring composition is formed, the color shown is meaning the pigment used as black.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 예시하는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다.Below, the specific example of the pigment which can be used for this invention is shown by a pigment number. In addition, "C. Terms such as "I. Pigment Red 2" mean a color index (C. I.).
적색 안료로는, As a red pigment,
이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서 C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 를 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 레드 254, 272 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among these, preferably CI pigment red 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably CI pigment red 177, 209, 224, 254 can be heard In addition, it is preferable to use CI Pigment Red 177, 254, and 272 from the point of dispersibility and light-shielding property, and when hardening the photosensitive coloring composition of this invention with ultraviolet-ray, as a red pigment, a thing with a low ultraviolet-absorption rate is used It is preferable to do, and from this viewpoint, it is more preferable to use CI Pigment Red 254 and 272.
청색 안료로는, As a blue pigment,
이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 16, 60 을 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 청색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 블루 60 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among these, preferably C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, and more preferably C.I. Pigment Blue 15:6. Moreover, it is preferable to use CI Pigment Blue 15:6,16,60 from the point of dispersibility and light-shielding property, and when hardening the photosensitive coloring composition of this invention with ultraviolet-ray, as a blue pigment, ultraviolet-ray absorption is low. It is preferable to use one, and from this viewpoint, it is more preferable to use CI Pigment Blue 60.
녹색 안료로는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다. Examples of the green pigment include
황색 안료로는, As a yellow pigment,
이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.Among these, Preferably CI Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, More preferably, CI Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 180 is mentioned have.
오렌지 (등색) 안료로는,As an orange (orange) pigment,
이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서 C. I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72 를 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 오렌지 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 오렌지 64, 72 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among these, Preferably, C.I. Pigment Orange 38 and 71 are mentioned. In addition, it is preferable to use CI pigment orange 43, 64, 72 from the point of dispersibility and light-shielding property, and when hardening the photosensitive coloring composition of this invention with ultraviolet-ray, as an orange pigment, a thing with a low ultraviolet absorption is used It is preferable to do it, and it is more preferable to use CI pigment orange 64 and 72 from such a viewpoint.
자색 안료로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서 C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 자색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 29 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.As a purple pigment, CI Pigment Violet 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27 , 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Among these, Preferably C.I. Pigment Violet 19 and 23, More preferably, C.I. Pigment Violet 23 is mentioned. In addition, it is preferable to use CI pigment violet 23 and 29 from the point of dispersibility and light-shielding property, and when hardening the photosensitive coloring composition of this invention with ultraviolet-ray, it is a purple pigment to use a thing with a low ultraviolet absorption. It is preferable, and it is more preferable to use CI pigment violet 29 from such a viewpoint.
이들 중에서도, 이하의 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to set it as the thing containing at least 1 or more types of the following pigments.
청색 : 컬러 인덱스 피그먼트 블루 60, 또는 15 : 6Blue: Color Index Pigment Blue 60, or 15: 6
적색 : 컬러 인덱스 피그먼트 레드 177, 254, 또는 272Red: Color Index Pigment Red 177, 254, or 272
자색 : 컬러 인덱스 피그먼트 바이올렛 23 또는 29 Purple: Color Index Pigment Violet 23 or 29
등색 : 컬러 인덱스 피그먼트 오렌지 43, 64 또는 72 Orange: Color Index Pigment Orange 43, 64 or 72
또한, 상이한 색의 안료를 조합하여 사용하는 경우, 색의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서는 예를 들어, 적색 안료와 청색 안료 의 조합, 또는 청색 안료와 오렌지 안료와 자색 안료의 조합 등을 들 수 있다.In addition, when using a combination of pigments of different colors, the combination of colors is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding properties, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, or a combination of a blue pigment and an orange pigment and a purple pigment. combinations, and the like.
또, (A-2) 유기 착색 안료 대신에 염료를 사용해도 되고, 또 (A-2) 유기 착색 안료에 추가로 염료를 사용해도 된다. 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.Moreover, dye may be used instead of (A-2) organic coloring pigment, and dye may be used further for (A-2) organic coloring pigment. Examples of the dye usable as a color material include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
아조계 염료로는, 예를 들어 C. I. 엑시드 옐로우 11, C. I. 엑시드 오렌지 7, C. I. 엑시드 레드 37, C. I. 엑시드 레드 180, C. I. 엑시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리엑티브 옐로우 2, C. I. 리엑티브 레드 17, C. I. 리엑티브 레드 120, C. I. 리엑티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르단트 레드 7, C. I. 모르단트 옐로우 5, C. I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.Examples of the azo dye include CI acid yellow 11, CI acid orange 7, CI acid red 37, CI acid red 180, CI acid blue 29, CI direct red 28, CI direct red 83, CI direct yellow 12, CI Direct Orange 26, CI Direct Green 28, CI Direct Green 59, CI Reactive Yellow 2, CI Reactive Red 17, CI Reactive Red 120, CI Reactive Black 5, CI Disperse Orange 5, CI Disperse Red 58, CI Disperse Blue 165, CI Basic Blue 41, CI Basic Red 18, CI Mordant Red 7, CI Mordant Yellow 5, CI Mordant Black 7 etc. are mentioned.
안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어 C. I. 배트 블루 4, C. I. 엑시드 블루 40, C. I. 엑시드 그린 25, C. I. 리엑티브 블루 19, C. I. 리엑티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.Examples of the anthraquinone dye include CI Vat Blue 4,
이 외, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어 C. I. 패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서 예를 들어 C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어 C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 엑시드 옐로우 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서 예를 들어 C. I. 엑시드 옐로우 1, C. I. 엑시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.In addition, as a phthalocyanine type dye, for example, CI pad blue 5 etc., as a quinoneimine type dye, for example, CI basic blue 3, CI basic blue 9 etc., as a quinoline type dye, for example, CI solvent yellow 33, CI acid yellow 3, CI disperse yellow 64, etc. are mentioned as nitro type dye, for example, CI acid yellow 1, CI acid orange 3, CI dispers yellow 42, etc. are mentioned.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물에는, (A-1) 이외의 흑색 안료를 사용할 수도 있다. (A-1) 이외의 흑색 안료는, 단독이어도 되고, 또는 적, 녹, 청 등의 혼합에 의한 것이어도 된다. 또, 이들 색재는 무기 또는 유기 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다. Moreover, black pigments other than (A-1) can also be used for the photosensitive coloring composition of this invention. The black pigment other than (A-1) may be independent, or the thing by mixing of red, green, blue, etc. may be sufficient as it. Moreover, these color materials can be suitably selected from an inorganic or organic pigment, and dye.
흑색 색재를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로는, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카틸론브릴리언트플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK70 : 100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), No.120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우 GRO (21090), 시뮬러 패스트 옐로우 8GF (21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시뮬러 패스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 패스토겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그먼트 블루 15 : 6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다 (또한, 상기 ( ) 안의 숫자는 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다).Colorants that can be mixed to prepare black colorant include Victoria Pure Blue (42595), Oramine O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170) , Safranin OK70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), No.120/Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Simulator Fast Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Simulator Fast Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fastogen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue) 15: 6), Lyonogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), etc. (In addition, the numbers in ( ) above mean the color index (CI)).
또, 추가로 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해 C. I. 넘버로 나타내면, 예를 들어 C. I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C. I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C. I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C. I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C. I. 청색 안료 15, 15 : 1, 15 : 4, 22, 60, 64, C. I. 녹색 안료 7, C. I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.In addition, when expressed by CI numbers for other pigments capable of being mixed, for example, CI
또, 단독 사용 가능한 흑색 색재로는, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다.Moreover, as a black color material which can be used individually, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, perylene black, etc. are mentioned.
또, (A-1) 유기 흑색 안료 이외의 색재로서 (A-3) 카본 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.Moreover, as a color material other than (A-1) organic black pigment, (A-3) carbon black is used preferably from a viewpoint of a light-shielding rate and an image characteristic. Examples of carbon black include the following carbon blacks.
미츠비시 화학사 제조 : Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation:
데구사사 제조 : Manufactured by Degussa:
캐봇사 제조 :Cabot Manufacturing:
콜럼비안 카본사 제조 : Produced by Columbia Carbon:
카본 블랙은 수지로 피복된 것을 사용해도 상관없다. 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하면, 유리 기판에의 밀착성이나 체적 저항값을 향상시키는 효과가 있다. 수지로 피복된 카본 블랙으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다.As carbon black, you may use what was coat|covered with resin. When carbon black coated with resin is used, there is an effect of improving the adhesiveness to the glass substrate and the volume resistance value. As carbon black coated with resin, for example, the carbon black described in Unexamined-Japanese-Patent No. 09-71733, etc. can be used preferably.
수지에 의한 피복 처리에 제공하는 카본 블랙으로는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙은 통상 제조시의 원료유나 연소유 (또는 가스), 반응 정지수나 조립수 (造粒水), 나아가서는 반응로의 노재 등으로부터 혼입한 Na 나, Ca, K, Mg, Al, Fe 등을 조성으로 하는 회분이 퍼센트의 오더로 함유되어 있다. 이 중, Na 나 Ca 는, 각각 수백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들이 다량으로 존재하면, 투명 전극 (ITO) 이나 그 밖의 전극에 침투해, 전기적 단락의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.As carbon black used for the coating process with resin, it is preferable that the total content of Na and Ca is 100 ppm or less. Carbon black usually contains Na, Ca, K, Mg, Al, Fe, etc. mixed from raw material oil, combustion oil (or gas), reaction stop water or granulated water, and further the furnace material of the reactor at the time of manufacture. Ash is contained in the order of percent. Of these, Na and Ca are generally contained in each of several hundred ppm or more, but when they exist in a large amount, they may permeate into the transparent electrode (ITO) or other electrodes and cause an electrical short circuit.
이들의 Na 나 Ca 를 포함하는 회분의 함유량을 저감하는 방법으로는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유나 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들의 함유량이 최대한 적은 것을 엄선하는 것 및 스트럭쳐를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 적게 하는 것에 의해 가능하다. 다른 방법으로는, 노로부터 제출된 카본 블랙을 물이나 염산 등으로 씻어 Na 나 Ca 를 용해해 제거하는 방법을 들 수 있다.As a method of reducing the content of ash containing Na or Ca, as raw material oil or fuel oil (or gas) and reaction stop water when producing carbon black, carefully selecting those with the lowest content of these as much as possible and a structure It is possible by minimizing the addition amount of the alkali substance to adjust the . As another method, a method of dissolving and removing Na and Ca by washing the carbon black submitted from the furnace with water or hydrochloric acid or the like is mentioned.
구체적으로는 카본 블랙을 물, 염산, 또는 과산화수소수에 혼합 분산시킨 후, 물에 난용의 용매를 첨가해 가면 카본 블랙은 용매측으로 이행해, 물과 완전히 분리됨과 함께 카본 블랙 중에 존재한 대부분의 Na 나 Ca 는, 물이나 산에 용해, 제거된다. Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 저감하기 위해서는, 원재료를 엄선한 카본 블랙 제조 과정 단독 혹은 물이나 산 용해 방식 단독으로도 가능한 경우도 있지만, 이 양 방식을 병용함으로써 더 용이하게 Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 할 수 있다.Specifically, after mixing and dispersing carbon black in water, hydrochloric acid, or hydrogen peroxide solution, when a poorly soluble solvent is added to water, the carbon black migrates to the solvent side, is completely separated from water, and most of the Na present in the carbon black and Ca are dissolved in water or acid and removed. In order to reduce the total amount of Na and Ca to 100 ppm or less, it may be possible to use only the carbon black manufacturing process in which raw materials are carefully selected or the water or acid dissolution method alone. can be 100 ppm or less.
또 수지 피복 카본 블랙은, pH6 이하의 이른바 산성 카본 블랙인 것이 바람직하다. 수중에서의 분산 직경 (어글로머레이트 직경(agglomerate diameter)) 이 작아지므로, 미세 유닛까지의 피복이 가능해져 바람직하다. 또한 입경 40 ㎚ 이하, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량 140 ㎖/100 g 이하인 것이 바람직하다. 입경이 40 ㎚ 보다 크고, DBP 흡수량이 140 ㎖/100 g 보다 크면 페이스트로 한 경우의 분산성은 우수하지만, 도포막의 농도감이 충분하지 않은 경우가 있고, 막두께 1 ∼ 2 ㎛ 정도에서는 차광성이 부족해질 우려가 있기 때문이다.Moreover, it is preferable that resin-coated carbon black is so-called acidic carbon black with a pH of 6 or less. Since the dispersion diameter (agglomerate diameter) in water becomes small, it becomes possible to cover up to a fine unit, and it is preferable. Moreover, it is preferable that the particle diameter is 40 nm or less and the dibutyl phthalate (DBP) absorption amount is 140 ml/100 g or less. When the particle size is larger than 40 nm and the DBP absorption amount is larger than 140 ml/100 g, the dispersibility is excellent in the case of a paste, but the concentration of the coating film is not sufficient in some cases, and the light-shielding property is about 1 to 2 μm in thickness. This is because there is a risk of shortage.
수지로 피복 된 카본 블랙을 조제하는 방법에는 특별히 한정이 없지만, 예를 들어 카본 블랙 및 수지의 배합량을 적절히 조정한 후, 1. 수지와 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 혼합해 가열 용해시킨 수지 용액과, 카본 블랙 및 물을 혼합한 현탁액을 혼합 교반하고, 카본 블랙과 물을 분리시킨 후, 물을 제거하고 가열 혼련해 얻어진 조성물을 시트상으로 성형하고, 분쇄한 후, 건조시키는 방법 ; 2. 상기와 동일하게 해 조제한 수지 용액과 현탁액을 혼합 교반하여 카본 블랙 및 수지를 입상화한 후, 얻어진 입상물을 분리, 가열해 잔존하는 용제 및 물을 제거하는 방법 ; 3. 상기 예시한 용제에 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 용해시키고, 카본 블랙을 첨가, 혼합하여 건조시키고, 용제를 제거해 카르복실산 첨착 카본 블랙을 얻은 후, 이것에 수지를 첨가해 드라이 블렌드하는 방법 ; 4. 피복시키는 수지를 구성하는 반응성기 함유 모노머 성분과 물을 고속 교반하여 현탁액을 조제하고, 중합 후 냉각하여 중합체 현탁액으로부터 반응성기 함유 수지를 얻은 후, 이것에 카본 블랙을 첨가해 혼련하고, 카본 블랙과 반응성기를 반응시키고 (카본 블랙을 그래프트시키고), 냉각 및 분쇄하는 방법 등을 채용할 수 있다.The method for preparing the carbon black coated with the resin is not particularly limited, but for example, after appropriately adjusting the blending amount of the carbon black and the resin, 1. Mix the resin with a solvent such as cyclohexanone, toluene, and xylene and heat it The dissolved resin solution and the suspension in which carbon black and water are mixed are mixed and stirred, the carbon black and water are separated, the water is removed, and the composition obtained by heating and kneading is formed into a sheet, pulverized, and dried. Way ; 2. Method of mixing and stirring the resin solution and suspension prepared in the same manner as above to granulate carbon black and resin, then separating and heating the obtained granular material to remove residual solvent and water; 3. Dissolve carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid in the solvents exemplified above, add carbon black, mix and dry, remove the solvent to obtain carboxylic acid-impregnated carbon black, and add resin to this to dry How to blend; 4. The reactive group-containing monomer component constituting the resin to be coated and water are stirred at high speed to prepare a suspension, after polymerization and cooling to obtain a reactive group-containing resin from the polymer suspension, then carbon black is added thereto and kneaded; A method of reacting black with a reactive group (grafting carbon black), cooling and pulverizing, and the like can be employed.
피복 처리하는 수지의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 수지가 일반적이고, 또한 구조 중에 벤젠핵을 가진 수지가 양쪽성계 계면 활성제적인 작용이 보다 강하기 때문에 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다. The type of resin to be coated is not particularly limited, either, but synthetic resins are common, and resins having benzene nuclei in their structure are preferable in terms of dispersibility and dispersion stability because the amphoteric surfactant action is stronger.
구체적인 합성 수지로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대해 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 1 질량% 미만의 양에서는 미처리의 카본 블랙과 동일한 분산성이나 분산 안정성밖에 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 30 질량% 를 초과하면, 수지끼리의 점착성이 강해 경단상의 덩어리가 되어, 분산이 진행되지 않게 될 우려가 있다.Specific synthetic resins include thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, xylene resins, diallyl phthalate resins, glyphtal resins, epoxy resins and alkylbenzene resins, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Thermoplastics such as phthalate, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyaminobismaleimide, polyethersulfopolyphenylenesulfone, polyarylate, polyetheretherketone, etc. A resin may be used. The coating amount of the resin to carbon black is preferably 1 to 30 mass % with respect to the total amount of carbon black and resin, and an amount less than 1 mass % may result in only dispersibility and dispersion stability similar to those of untreated carbon black. there is On the other hand, when it exceeds 30 mass %, adhesiveness between resins is strong, it becomes a dump-like mass, and there exists a possibility that dispersion|distribution may not advance.
이와 같이 하여 수지로 피복 처리해 이루어지는 카본 블랙은, 통상적인 방법에 따라 블랙 매트릭스의 차광재로서 사용할 수 있고, 이 블랙 매트릭스를 구성 요소로 하는 컬러 필터를 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 카본 블랙을 사용하면, 고차광률이고 또한 표면 반사율이 낮고 또 막두께가 얇은 블랙 매트릭스를 저비용으로 달성할 수 있다. 블랙 매트릭스액을 구성하는 수지나 용매에 대해, 카본 블랙의 분산성이나 분산 안정성이 현격히 향상되었기 때문이라고 추측된다. 또, 카본 블랙 표면을 수지로 피복한 것에 의해, Ca 나 Na 를 카본 블랙 중에 봉쇄하는 작용도 있는 것도 추측된다.In this way, the carbon black formed by coating with resin can be used as a light-shielding material of a black matrix according to a conventional method, and the color filter which uses this black matrix as a component can be manufactured by a conventional method. When such carbon black is used, a black matrix having a high light-shielding rate, a low surface reflectance and a thin film thickness can be achieved at low cost. It is estimated that it is because the dispersibility and dispersion stability of carbon black improved remarkably with respect to resin and the solvent which comprise black matrix liquid. Moreover, it is also estimated that there exists an effect|action which block|blocks Ca and Na in carbon black by coat|covering the carbon black surface with resin.
또, 안료로서 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬 등을 사용할 수도 있다. Moreover, as a pigment, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengala, chromium oxide, etc. can also be used.
이들 각종 안료는 복수종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위해서 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 자색 안료를 병용할 수 있다. These various pigments can also use multiple types together. For example, a green pigment and a yellow pigment can be used together for adjustment of chromaticity, or a blue pigment and a purple pigment can be used together.
이들 각종 안료 중 (A-2) 유기 착색 안료로서, 차광성의 점에서 특히 바람직하게 사용되는 안료로는 C. I. 피그먼트 블루 60, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 242, C. I. 피그먼트 블루 254, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, C. I. 피그먼트 바이올렛 29, C. I. 피그먼트 오렌지 49, C. I. 피그먼트 오렌지 64, C. I. 피그먼트 오렌지 79 를 들 수 있다. (A-2) 유기 착색 안료를 포함하는 경우, 상기 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 2 종 이상을 함유하는 것이 더 바람직하다.Among these various pigments, (A-2) as an organic color pigment, particularly preferably used from the viewpoint of light-shielding properties, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 15:6, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 242, CI pigment blue 254, CI pigment violet 23, CI pigment violet 29, CI pigment orange 49, CI pigment orange 64, and CI pigment orange 79 are mentioned. (A-2) When an organic coloring pigment is included, it is preferable to contain at least 1 type or more of the said pigment, and it is more preferable to contain 2 or more types.
또, (A-3) 카본 블랙으로는, 체적 저항이나 유전율의 점에서, 수지 피복 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.Moreover, as (A-3) carbon black, the point of a volume resistance or dielectric constant to resin-coated carbon black is used preferably.
이들 안료는, 평균 입경이 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하가 되도록, 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 평균 입경의 기준은 안료 입자의 수이다.It is preferable to disperse|distribute these pigments so that an average particle diameter may become 1 micrometer or less normally, Preferably it is 0.5 micrometer or less, More preferably, it may become 0.25 micrometer or less. Here, the standard of the average particle diameter is the number of pigment particles.
또한, 본 발명에 있어서, 안료의 평균 입경은, 동적 광 산란 (DLS) 에 의해 측정된 안료 입경으로부터 구한 값이다. 입경 측정은, 충분히 희석된 착색 수지 조성물 (통상은 희석하여 안료 농도 0.005 ∼ 0.2 질량% 정도로 조제. 단 측정 기기에 의해 추천된 농도가 있으면 그 농도에 따른다) 에 대해 실시하고, 25 ℃ 에서 측정한다.In addition, in this invention, the average particle diameter of a pigment is the value calculated|required from the pigment particle diameter measured by dynamic light scattering (DLS). Particle size measurement is carried out on a sufficiently diluted colored resin composition (usually diluted and prepared with a pigment concentration of about 0.005-0.2 mass%. However, if there is a concentration recommended by the measuring instrument, the concentration is followed), and the measurement is carried out at 25°C. .
<(B) 분산제><(B) dispersant>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서는, (A) 색재를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질의 안정성 확보에는 중요하기 때문에, (B) 분산제를 포함하고, 특히 (A-1) 유기 흑색 안료의 분산성의 관점에서 4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 고분자 분산제를 포함한다. In the photosensitive coloring composition of the present invention, (A) finely dispersing the color material and stabilizing the dispersed state is important for ensuring quality stability, so (B) a dispersing agent is included, particularly (A-1) A polymer dispersing agent having a quaternary ammonium base as a functional group is included from the viewpoint of dispersibility of the organic black pigment.
상기 고분자 분산제는 추가로, 분산 안정성의 면에서 카르복실기 ; 인산기 ; 술폰산기 ; 또는 이들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 관능기를 추가로 갖는 것이어도 된다. 그 중에서도 특히, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 염기성 관능기를 추가로 갖는 고분자 분산제가 안료를 분산시킬 때에 소량의 분산제로 분산시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.The polymer dispersant further comprises a carboxyl group in terms of dispersion stability; phosphate group; sulfonic acid group; or a base thereof; a primary, secondary or tertiary amino group; What further has functional groups, such as a group derived from nitrogen-containing heterocyclic rings, such as a pyridine, a pyrimidine, and a pyrazine, may be sufficient. Among them, a primary, secondary, or tertiary amino group; A polymer dispersing agent further having a basic functional group such as a group derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring such as pyridine, pyrimidine or pyrazine is preferable from the viewpoint of dispersing the pigment with a small amount of the dispersing agent.
이들 중에서도, (A-1) 유기 흑색 안료의 분산성의 관점에서, 또 (A-2) 유기 착색 안료 및/또는 (A-3) 카본 블랙의 분산성의 관점에서, 4 급 암모늄염기 및 3 급 아미노기를 관능기로서 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.Among these, from a viewpoint of the dispersibility of (A-1) an organic black pigment, and a viewpoint of the dispersibility of (A-2) an organic coloring pigment and/or (A-3) carbon black, a quaternary ammonium base group and a tertiary amino group A polymer dispersing agent having as a functional group is preferable.
또, 고분자 분산제로는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.Further, as the polymer dispersant, for example, a urethane dispersant, an acrylic dispersant, a polyethyleneimine dispersant, a polyallylamine dispersant, a dispersant composed of a monomer having an amino group and a macromonomer, a polyoxyethylene alkyl ether dispersant, polyoxyethylene di and ester dispersants, polyether phosphate dispersants, polyester phosphate dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.
이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로 EFKA (등록 상표. BASF 사 제조.), DISPERBYK (등록 상표. 빅케미사 제조.), 디스파론 (등록 상표. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록 상표. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (등록 상표. 아지노모토사 제조.) 등을 들 수 있다. Specific examples of such a dispersing agent include EFKA (registered trademark, manufactured by BASF, Inc.), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by Bikchemi), DISPERON (registered trademark, manufactured by Kusumoto Chemicals), SOLSPERSE ( A registered trademark, manufactured by Lubrizol, Inc.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Corporation), and Azisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Corporation), and the like are mentioned.
이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.These polymer dispersants may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이고, 또 통상 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
이들 중, 밀착성 및 직선성의 면에서, (B) 분산제는 관능기를 갖는 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.Among these, from the viewpoint of adhesiveness and linearity, (B) the dispersant preferably contains a functional group-containing urethane-based polymer dispersant and/or an acrylic polymer dispersant, and particularly preferably contains an acrylic polymer dispersant.
또 분산성, 보존성의 면에서, 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 결합 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.Moreover, the polymer dispersing agent which has a basic functional group and has a polyester bond and/or a polyether bond from the point of dispersibility and storage property is preferable.
우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어 DISPERBYK160 ∼ 166, 182 시리즈 (모두 우레탄계), DISPERBYK2000, 2001, LPN21116 등 (모두 아크릴계) (이상 모두 빅케미사 제조) 을 들 수 있다.Examples of the urethane-based and acrylic polymer dispersants include DISPERBYK160 to 166 and 182 series (all of which are urethane-based), DISPERBYK2000, 2001, and LPN21116 (all of which are acrylic) (all of which are manufactured by Bikchemi).
우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시한다면, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 200,000 의 분산 수지 등을 들 수 있다. 이들을 벤질클로라이드 등의 4 급화제로 처리함으로써, 3 급 아미노기의 전부 또는 일부를 4 급 암모늄염기로 할 수 있다.If a chemical structure preferable as a urethane-based polymer dispersant is specifically illustrated, for example, a polyisocyanate compound, a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the molecule, and active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule and dispersion resins having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 obtained by reacting a compound having By treating these with a quaternizing agent such as benzyl chloride, all or part of the tertiary amino groups can be made into quaternary ammonium base groups.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 물 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the polyisocyanate compound include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, toly Aliphatic diisocyanates, such as aromatic diisocyanate, such as din diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- Aromatic rings, such as alicyclic diisocyanate, such as methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω,ω'-diisocyanate, dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α,α,α',α'-tetramethylxylylene diisocyanate Aliphatic diisocyanate having triisocyanate, such as isocyanate, tris (isocyanate phenylmethane), and tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, these trimers, water adducts, these polyol adducts, etc. are mentioned. As the polyisocyanate, preferred is a trimer of organic diisocyanate, and most preferred is a trimer of tolylene diisocyanate and trimer of isophorone diisocyanate. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕사이드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 이용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거해 목적의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.As a method for producing a trimer of isocyanate, the polyisocyanate is partially formed using an appropriate trimerization catalyst, for example, tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates, etc. After performing trimerization and stopping trimerization by addition of a catalyst poison, solvent extraction and thin film distillation remove unreacted polyisocyanate, The method of obtaining the target isocyanurate group containing polyisocyanate is mentioned. .
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.Compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, and the like, and one terminal hydroxyl group of these compounds having 1 to 25 carbon atoms. alkoxylated with an alkyl group of , and mixtures of two or more thereof.
폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.As polyether glycol, polyether diol, polyether ester diol, and these 2 or more types of mixture are mentioned. Examples of the polyetherdiol include those obtained by copolymerizing alkylene oxides alone or by copolymerization, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol and A mixture of 2 or more types of them is mentioned.
폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.As the polyether ester diol, one obtained by reacting an ether group-containing diol or a mixture with another glycol with dicarboxylic acid or anhydride thereof, or reacting an alkylene oxide with polyester glycol, for example, poly (poly oxytetramethylene) adipate and the like. The most preferable polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알카놀아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 이용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.Examples of the polyester glycol include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene). Glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2 -Methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5 -aliphatic glycols such as hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol, 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, and xylylene glycol , aromatic glycols such as bishydroxyethoxybenzene, N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine), for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, poly Hexamethylene adipate, polyethylene/propylene adipate, etc., or polylactonediol or polylactone monool obtained by using the above diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms as an initiator, such as polycaprolactone glycol, polymethyl valerolactone and mixtures of two or more thereof. The most preferable polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone using an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.
폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트디올 등, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다. As polycarbonate glycol, poly(1,6-hexylene) carbonate diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate diol, etc., as polyolefin glycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogen Addition-type polyisoprene glycol, etc. are mentioned.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000이다.The number average molecular weight of the compound which has one or two hydroxyl groups in the same molecule is 300-10,000 normally, Preferably it is 500-6,000, More preferably, it is 1,000-4,000.
본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다.A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described.
활성 수소, 즉 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.Examples of active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group, and among them, an amino group, particularly a hydrogen atom of a primary amino group is preferable do.
3 급 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.Although the tertiary amino group is not specifically limited, For example, the amino group which has a C1-C4 alkyl group, or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring, a triazole ring, etc. are mentioned.
이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시한다면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.If such a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is exemplified, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, N,N-diamine Propyl-1,3-propanediamine, N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dipropylethylenediamine, N ,N-dibutylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dipropyl-1,4-butanediamine, N ,N-dibutyl-1,4-butanediamine; and the like.
또, 3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리 구조인 경우의 그 함질소 헤테로 고리로는, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 함질소 헤테로 5 원자 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원자 고리를 들 수 있다. 이들 함질소 헤테로 고리 중 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.Moreover, as the nitrogen-containing heterocyclic ring in case a tertiary amino group has a nitrogen-containing heterocyclic structure, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, benz Nitrogen-containing hetero 5-membered rings such as imidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring and benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring , a nitrogen-containing hetero 6-membered ring, such as an acridine ring and an isoquinoline ring. Preferred among these nitrogen-containing heterocycles are an imidazole ring or a triazole ring.
이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.Specific examples of the compounds having an imidazole ring and an amino group include 1-(3-aminopropyl)imidazole, histidine, 2-aminoimidazole and 1-(2-aminoethyl)imidazole. In addition, if a compound having a triazole ring and an amino group is specifically exemplified, 3-amino-1,2,4-triazole, 5-(2-amino-5-chlorophenyl)-3-phenyl-1H-1, 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino -1,4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole, etc. are mentioned. Among them, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, 1-(3-aminopropyl)imidazole, 3-amino-1,2,4 - Triazole is preferred.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 질량부, 더 바람직하게는 30 ∼ 180 질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 질량부이다.A preferred blending ratio of the raw materials for producing the urethane-based polymer dispersant is 10 to 200 parts by mass of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound, preferably Preferably it is 20-190 mass parts, More preferably, it is 30-180 mass parts, 0.2-25 mass parts of compounds which have active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule, Preferably it is 0.3-24 mass parts.
우레탄계 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때의 용매로는, 통상 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제2부탄올, 제3부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The production of the urethane-based polymer dispersant is carried out according to a known method for producing a polyurethane resin. Examples of the solvent for production include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; benzene; , hydrocarbons such as toluene, xylene, and hexane, some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, second butanol and tertiary butanol, chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether , aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide are used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
상기 제조시에, 통상 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로는, 예를 들어 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스태너스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.In the above preparation, a urethanation reaction catalyst is usually used. Examples of the catalyst include tin-based compounds such as dibutyltindilaurate, dioctyltindilaurate, dibutyltindioctoate, and stannus octoate, iron-based such as iron acetylacetonate and ferric chloride, and triethyl Tertiary amine systems, such as an amine and triethylenediamine, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민값으로 1 ∼ 100 ㎎KOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 ㎎KOH/g 의 범위이다. 아민가는 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 ㎎ 수로 나타낸 값이다. 아민가가 상기 범위보다 낮으면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다.The introduction amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mgKOH/g as the amine value after the reaction. More preferably, it is the range of 5-95 mgKOH/g. The amine value is a value expressed in mg of KOH by titration by neutralizing a basic amino group with an acid and corresponding to the acid value. When the amine value is lower than the above range, the dispersibility tends to decrease, and when the amine value exceeds the above range, developability tends to decrease.
또한, 이상의 반응에서 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로, 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 변형시키면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.In addition, when the isocyanate group remains in the polymer dispersing agent in the above reaction, it is preferable to further modify the isocyanate group with an alcohol or an amino compound to increase the stability of the product over time.
우레탄계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 이 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 열등하고, 200,000 을 초과하면 용해성이 저하되어 분산성이 열등하면 동시에 반응의 제어가 곤란해진다.The weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000. When this molecular weight is less than 1,000, dispersibility and dispersion stability are inferior, when it exceeds 200,000, solubility falls, and when dispersibility is inferior, control of reaction becomes difficult at the same time.
아크릴계 고분자 분산제로는, 관능기 (여기서 말하는 관능기란, 고분자 분산제에 함유되는 관능기로서 전술한 관능기이다) 를 갖는 불포화기 함유 단량체와, 관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체의 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.Examples of the acrylic polymer dispersant include a random copolymer of an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group referred to herein is the aforementioned functional group as a functional group contained in the polymer dispersing agent) and an unsaturated group-containing monomer having no functional group, a graft copolymer, Preference is given to using block copolymers. These copolymers can be prepared by a known method.
관능기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 아크릴산 다이머 등의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 이들의 4 급화물 등의 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기를 갖는 불포화 단량체를 구체예로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, and 2-(meth)acryloyloxyethylhexa Unsaturated monomers having a carboxyl group, such as hydrophthalic acid and acrylic acid dimer, tertiary amino groups, such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and quaternary products thereof, unsaturated monomers having a quaternary ammonium salt group can be mentioned as a specific example. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로모노머, 폴리카프로락톤 매크로모노머 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecane (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone , styrene and its derivatives, N-substituted maleimides such as α-methylstyrene, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide, acrylonitrile, vinyl acetate and polymethyl (meth)acryl Macromonomers, such as a late macromonomer, a polystyrene macromonomer, a poly2-hydroxyethyl (meth)acrylate macromonomer, a polyethyleneglycol macromonomer, a polypropylene glycol macromonomer, and a polycaprolactone macromonomer, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
아크릴계 고분자 분산제는, 특히 바람직하게는 관능기를 갖는 A 블록과 관능기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체이지만, 이 경우 A 블록 중에는 상기 관능기를 포함하는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조 외에, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조가 포함되어 있어도 되고, 이들이 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 관능기를 포함하지 않는 부분 구조의, A 블록 중의 함유량은 통상 80 질량% 이하이고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 더 바람직하게는 30 질량% 이하이다.The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer comprising an A block having a functional group and a B block not having a functional group. , a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer not containing the functional group may be contained, and these may be contained in either random copolymerization or block copolymerization in the A block. Moreover, content in A block of the partial structure which does not contain a functional group is 80 mass % or less normally, Preferably it is 50 mass % or less, More preferably, it is 30 mass % or less.
B 블록은, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조로 이루어지는 것이지만, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상의 단량체 유래의 부분 구조가 함유되어 있어도 되고, 이들은 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.The B block is composed of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group, but one B block may contain a partial structure derived from two or more types of monomers, and these are random copolymerized or You may contain in any aspect of block copolymerization.
그 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체는, 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.The A-B or B-A-B block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
리빙 중합법에는, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있고, 이 중 아니온 리빙 중합법은 중합 활성종이 아니온이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.The living polymerization method includes an anionic living polymerization method, a cationic living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among these, the anionic living polymerization method is a polymerization active species an anion, and is shown, for example, by the following scheme.
[화학식 6][Formula 6]
상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이고, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이며, M 은 금속 원자이고, s 및 t 는 각각 1 이상의 정수이다.In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , M is a metal atom, and s and t are each an integer of 1 or more.
라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, and is shown, for example, by the following scheme.
[화학식 7][Formula 7]
상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이고, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이며, j 및 k 는 각각 1 이상의 정수이고, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기이며, Rb 는 Ra 와는 상이한 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , j and k are each an integer of 1 or more, R a is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R b is a hydrogen atom or a monovalent organic group different from R a .
이 아크릴계 고분자 분산제를 합성할 때에는, 일본 공개특허공보 평9-62002호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.When synthesizing this acrylic polymer dispersant, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-62002, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi Ute, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Proceedings of Polymers, 46, 189 (1989) , M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Organic Synthetic Chemistry, 43, 300 (1985), DY Sogoh, WR Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987), etc. are adopted. can do.
본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴계 고분자 분산제는 A-B 블록 공중합체여도, B-A-B 블록 공중합체여도 되고, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는 1/99 ∼ 80/20, 특히 5/95 ∼ 60/40 (질량비) 인 것이 바람직하고, 이 범위 밖에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.The acrylic polymer dispersant usable in the present invention may be an AB block copolymer or a BAB block copolymer, and the A block/B block ratio constituting the copolymer is 1/99 to 80/20, particularly 5/95 to 60 It is preferable that it is /40 (mass ratio), and it may not be able to have favorable heat resistance and dispersibility outside this range.
또, 본 발명에서 사용할 수 있는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1 g 중 4 급 암모늄염기의 양은 통상 0.1 ∼ 10 m㏖ 인 것이 바람직하고, 이 범위 밖에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.In addition, the amount of quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and BAB block copolymer that can be used in the present invention is usually 0.1 to 10 mmol, and outside this range, good heat resistance and dispersibility can be achieved. there are cases where there is no
또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 통상 제조 과정에서 생긴 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 1 ∼ 100 ㎎KOH/g 정도이고, 분산성의 관점에서 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이상, 더 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이상, 또 바람직하게는 90 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎎KOH/g 이하, 더 바람직하게는 75 ㎎KOH/g 이하이다.In addition, in such a block copolymer, an amino group generated during the production process is usually contained in some cases, but the amine value is about 1 to 100 mgKOH/g, and from the viewpoint of dispersibility, preferably 10 mgKOH/g or more, more Preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or less, still more preferably 75 mgKOH or more. /g or less.
여기서, 이들 블록 공중합체 등의 분산제의 아민가는, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정한다.Here, the amine titer of a dispersing agent, such as these block copolymers, is represented by the amount of base per 1 g of solid content excluding the solvent in a dispersing agent sample, and the mass of KOH equivalent, and is measured by the following method.
100 ㎖ 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀 칭량하고, 50 ㎖ 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 ㏖/ℓ 의 HClO4 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고 다음 식에 의해 아민가를 구한다.In a 100 ml beaker, 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample is precisely weighed and dissolved with 50 ml of acetic acid. Using an automatic titrator equipped with a pH electrode, this solution is neutralized and titrated with a 0.1 mol/L HClO 4 acetic acid solution. Using the inflection point of the titration pH curve as the titration end point, the amine number is calculated by the following formula.
아민가 [㎎KOH/g] = (561 × V)/(W × S)Amine number [mgKOH/g] = (561 × V)/(W × S)
〔단, W : 분산제 시료 칭취량 (秤取量) [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [㎖], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [질량%] 를 나타낸다.〕 [However, W: Weighing amount of dispersant sample [g], V: titration amount at the end point of titration [ml], S: shows the solid content concentration [mass %] of the dispersant sample.]
또, 이 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 편이 바람직하고, 통상 10 ㎎KOH/g 이하이고, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1000 ∼ 100,000 의 범위가 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 1000 미만이면 분산 안정성이 저하되는 경향이 있고, 100,000 을 초과하면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.In addition, although the acid value of this block copolymer varies depending on the presence or absence and type of an acidic group that is the basis of the acid value, it is generally preferable that the acid value is lower, and is usually 10 mgKOH/g or less, and its weight average molecular weight (Mw ) is preferably in the range of 1000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the block copolymer is less than 1000, dispersion stability tends to decrease, and when it exceeds 100,000, developability and resolution tend to decrease.
4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 고분자 분산제의 구체적인 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서는 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (i)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.The specific structure of the polymer dispersant having a quaternary ammonium base as a functional group is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, a repeating unit represented by the following formula (i) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (i)”) has it is preferable
[화학식 8][Formula 8]
상기 식 (i) 중, R31 ∼ R33 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이고, R31 ∼ R33 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. R34 는 수소 원자 또는 메틸기이다. X 는 2 가의 연결기이고, Y- 는 카운터 아니온이다.In the formula (i), R 31 to R 33 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and among R 31 to R 33 Two or more may combine with each other to form a cyclic structure. R 34 is a hydrogen atom or a methyl group. X is a divalent linking group, and Y - is a counter anion.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.The formula (i) The number of carbon atoms of R 31 ~ of the alkyl group which may have a substituent in R 33 is not particularly limited, but is usually 1 or more, it is yet more preferred not higher than desirable, and 610 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or It is preferable that it is a hexyl group, and it is more preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Moreover, either linear or branched type may be sufficient. Moreover, cyclic structures, such as a cyclohexyl group and a cyclohexylmethyl group, may be included.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하며, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituents at the R 31 ~ R 33 in the formula (i) is not particularly limited, but is usually 6 or more, it is yet more preferred not higher than preferred, and less than or equal to 12 16. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Among them, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, or a di It is preferable that it is an ethylphenyl group, and it is more preferable that it is a phenyl group, a methylphenyl group, or an ethylphenyl group.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 페닐부틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.The formula (i) The number of carbon atoms of R 31 ~ of, an aralkyl group which may have a substituent in R 33 is not particularly limited, and usually 7 or higher, it is yet more preferred not higher than preferred, and less than or equal to 12 16. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, a phenylbutylene group, and a phenylisopropylene group, and among these, a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, or a phenyl group It is preferable that it is a butylene group, and it is more preferable that it is a phenylmethylene group or a phenylethylene group.
이들 중에서도, 분산성의 관점에서 R31 ∼ R33 이 각각 독립적으로 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 R31 및 R33 이 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기이며, 또한 R32 가 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기인 것이 바람직하고, R31 및 R33 이 메틸기이고, 또한 R32 가 페닐메틸렌기인 것이 더 바람직하다.Among these, from the viewpoint of dispersibility , it is preferable that R 31 to R 33 each independently represent an alkyl group or an aralkyl group, specifically, R 31 and R 33 each independently represent a methyl group or an ethyl group, and R 32 is phenylmethylene It is preferably a group or a phenylethylene group, more preferably R 31 and R 33 are a methyl group, and R 32 is a phenylmethylene group.
또, 상기 고분자 분산제가 관능기로서 3 급 아민을 갖는 경우, 분산성의 관점에서는 하기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (ii)」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.Moreover, when the said polymer dispersing agent has a tertiary amine as a functional group, from a dispersibility viewpoint, it is preferable to have a repeating unit represented by following formula (ii) (Hereinafter, it may be referred to as "repeating unit (ii)").
[화학식 9][Formula 9]
상기 식 (ii) 중, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이고, R35 및 R36 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. R37 은 수소 원자 또는 메틸기이다. Z 는 2 가의 연결기이다.In the formula (ii), R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and R 35 and R 36 are They may combine with each other to form a cyclic structure. R 37 is a hydrogen atom or a methyl group. Z is a divalent linking group.
또, 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.In addition, as the alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in the formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 in the formula (i) can be preferably employed.
마찬가지로, 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.Similarly, as the aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in the formula (ii) , those exemplified as R 31 to R 33 in the formula (i) can be preferably employed. In addition, as the aralkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in the formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 in the formula (i) can be preferably employed.
이들 중에서도, R35 및 R36 이 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.Among these , it is preferable that R 35 and R 36 are each independently an alkyl group which may have a substituent, and it is more preferable that they are a methyl group or an ethyl group.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 및 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다.As the substituent group is the formula (i) of R 31 ~ R 33 and the formula (ii) of R 35 and the alkyl group, aralkyl group or aryl group in R 36 which may have is a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group, a hydroxyl group and the like.
상기 식 (i) 및 (ii) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 및 Z 로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R43-기, -COOR44-기〔단, R43 및 R44 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다〕등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R44-기이다.In the formulas (i) and (ii), the divalent linking groups X and Z include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -CONH-R 43 -group, -COOR 44 - group and the like [However, R 43 and R 44 represents a single bond, an alkylene group, or an ether group (alkyloxy group) having 2 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms], preferably -COO-R 44 - is a group.
또, 상기 식 (i) 에 있어서, 카운터 아니온의 Y- 로는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있다.Further, in the above formula (i), the counter anion Y - roneun Cl -, Br -, I - , ClO 4 -, BF 4 -, CH 3 COO - , and the like -, PF 6.
상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율과 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율의 합계에 대해 바람직하게는 60 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이하이며, 더 바람직하게는 40 몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 35 몰% 이하이며, 또 바람직하게는 5 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상이며, 더 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 30 몰% 이상이다.The content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) and the content ratio of the repeating unit represented by the formula (ii) is It is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 35 mol% or less, and preferably 5 mol% or more, More preferably, it is 10 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, Especially preferably, it is 30 mol% or more.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서 1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 5 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 또 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 30 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 15 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.In addition, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, from the viewpoint of dispersibility, 10 It is more preferable that it is mol% or more, and it is preferable that it is 50 mol% or less, It is more preferable that it is 30 mol% or less, It is more preferable that it is 20 mol% or less, It is especially preferable that it is 15 mol% or less.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서 5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또 60 몰% 이하인 것이 바람직하고, 40 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 25 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.In addition, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (ii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of dispersibility, 15 It is more preferably mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, and more preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less. desirable.
또, 고분자 분산제는, 용매 등의 바인더 성분에 대한 상용성을 높여, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iii)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.In addition, the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iii) from the viewpoint of improving compatibility with binder components such as solvents and improving dispersion stability (hereinafter referred to as "repeating unit (iii)" in some cases. ) is preferred.
[화학식 10][Formula 10]
상기 식 (iii) 중, R40 은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이며, R42 는 수소 원자 또는 메틸기이다. n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.In the formula (iii), R 40 is an ethylene group or a propylene group, R 41 is an alkyl group which may have a substituent, and R 42 is a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 1-20.
상기 식 (iii) 의 R41 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하며, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다. Although carbon number of the alkyl group which may have a substituent in R 41 of said Formula (iii) is not specifically limited, Usually, it is 1 or more, It is preferable that it is 2 or more, It is also preferable that it is 10 or less, It is more preferable that it is 6 or less. . Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or It is preferable that it is a hexyl group, and it is more preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Moreover, either linear or branched type may be sufficient. Moreover, cyclic structures, such as a cyclohexyl group and a cyclohexylmethyl group, may be included.
또, 상기 식 (iii) 에 있어서의 n 은 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산성의 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.Further, n in the formula (iii) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, more preferably 10 or less, and more preferably 5 or less from the viewpoint of compatibility and dispersibility with binder components such as solvents. do.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 2 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 4 몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 또 30 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산 안정성의 양립이 가능해지는 경향이 있다.The content of the repeating unit represented by the formula (iii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and 4 mol% or more It is more preferable, and it is preferable that it is 30 mol% or less, It is more preferable that it is 20 mol% or less, It is more preferable that it is 10 mol% or less. When it is within the above range, compatibility with binder components such as solvents and dispersion stability tend to be compatible.
또, 고분자 분산제는, 분산제의 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성을 높여, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iv)」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.In addition, the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iv) (hereinafter referred to as "repeating unit (iv)" from the viewpoint of improving the compatibility of the dispersant with a binder component such as a solvent and improving dispersion stability. It is preferable to have ).
[화학식 11][Formula 11]
상기 식 (iv) 중, R38 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이다. R39 는 수소 원자 또는 메틸기이다.In the formula (iv), R 38 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하며, 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 또 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다. Although the number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 38 in the formula (iv) is not particularly limited, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and preferably 10 or less. , it is more preferably 8 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or It is preferable that it is a hexyl group, and it is more preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Moreover, either linear or branched type may be sufficient. Moreover, cyclic structures, such as a cyclohexyl group and a cyclohexylmethyl group, may be included.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더 바람직하다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다. Although the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 38 in the formula (iv) is not particularly limited, it is usually 6 or more, and preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and more preferably 8 or less. desirable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Among them, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, or a di It is preferable that it is an ethylphenyl group, and it is more preferable that they are a phenyl group, a methylphenyl group, or an ethylphenyl group.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이고, 또 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 페닐부틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기인 것이 보다 바람직하다. Although the number of carbon atoms of the aralkyl group which may have a substituent in R 38 in the formula (iv) is not particularly limited, it is usually 7 or more, and preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and more preferably 10 or less. desirable. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, a phenylbutylene group, and a phenylisopropylene group, and among these, a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, or a phenyl group It is preferable that it is a butylene group, and it is more preferable that it is a phenylmethylene group or a phenylethylene group.
이들 중에서도, 용제 상용성과 분산 안정성의 관점에서, R38 이 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.Among these, from a viewpoint of solvent compatibility and dispersion stability , it is preferable that R 38 is an alkyl group or an aralkyl group, and it is more preferable that it is a methyl group, an ethyl group, or a phenylmethylene group.
R38 에 있어서의, 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기 또는 아르알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 사슬형의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, R38 로 나타내는 사슬형의 알킬기에는 직사슬형 및 분기사슬형 모두 포함된다.As a substituent which the alkyl group may have in R<38> , a halogen atom, an alkoxy group, etc. are mentioned. Moreover, as a substituent which the aryl group or an aralkyl group may have, a linear alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, etc. are mentioned. In addition, the linear alkyl group represented by R 38 includes both linear and branched chain types.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 분산성의 관점에서 30 몰% 이상인 것이 바람직하고, 40 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 또 80 몰% 이하인 것이 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.Further, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (iv) in the total repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and 50 mol% or more from the viewpoint of dispersibility. It is more preferable, and it is preferable that it is 80 mol% or less, and it is more preferable that it is 70 mol% or less.
고분자 분산제는, 반복 단위 (i), 반복 단위 (ii), 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.The polymer dispersant may have a repeating unit other than the repeating unit (i), the repeating unit (ii), the repeating unit (iii), and the repeating unit (iv). Examples of such a repeating unit include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide type monomers, such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; and repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.
고분자 분산제는, 분산성을 보다 높인다는 관점에서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖지 않는 B 블록을 갖는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 그 블록 공중합체는, A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다. A 블록에 4 급 암모늄염기뿐만 아니라 3 급 아미노기도 도입함으로써, 의외로 분산제의 분산 능력이 현저하게 향상되는 경향이 있다. 또, B 블록이 반복 단위 (iii) 을 갖는 것이 바람직하고, 또 반복 단위 (iv) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.A polymer dispersing agent is a block having an A block having a repeating unit (i) and a repeating unit (ii) and a B block having no repeating unit (i) and a repeating unit (ii) from the viewpoint of further improving the dispersibility. It is preferable that it is a copolymer. The block copolymer is preferably an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer. By introducing not only a quaternary ammonium base but also a tertiary amino group into the A block, the dispersing ability of the dispersant unexpectedly tends to be remarkably improved. Moreover, it is preferable that B block has a repeating unit (iii), and it is more preferable that it has a repeating unit (iv).
A 블록 중에 있어서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는, 1 개의 A 블록 중에 각각 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 그 경우 각각의 반복 단위는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.In the A block, the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in either random copolymerization or block copolymerization mode. In addition, the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in each of two or more types in one A block, and in that case, each repeating unit is in any aspect of random copolymerization and block copolymerization in the A block. may contain.
또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위가 A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는 전술한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰% 이지만, 이러한 반복 단위는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.In addition, repeating units other than the repeating unit (i) and repeating unit (ii) may be contained in the A block, and examples of such repeating units include repeating units derived from the (meth)acrylic acid ester monomers described above. . The content of repeating units other than the repeating unit (i) and repeating unit (ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, but these repeating units are contained in the A block. It is most preferable not to contain it.
반복 단위 (iii) 및 (iv) 이외의 반복 단위가 B 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위의, B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰% 이지만, 이러한 반복 단위는 B 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.Repeating units other than repeating units (iii) and (iv) may be contained in the B block, and examples of such repeating units include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylate-based monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide type monomers, such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; and repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine. The content of the repeating unit (iii) and repeating units other than the repeating unit (iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, but these repeating units are contained in the B block. It is most preferable not to contain it.
또 분산 안정성 향상의 점에서, (B) 분산제는 후술하는 안료 유도체와 병용하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to use together the (B) dispersing agent with the pigment derivative mentioned later from the point of a dispersion stability improvement.
<(C) 알칼리 가용성 수지><(C) Alkali-soluble resin>
본 발명에서 사용하는 (C) 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 수지이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.(C) alkali-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group, for example, an epoxy (meth)acrylate-based resin, an acrylic resin, a carboxyl group-containing epoxy resin, a carboxyl group-containing urethane Although resin, a novolak-type resin, polyvinylphenol-type resin, etc. are mentioned, Especially, an epoxy (meth)acrylate-type resin and an acrylic resin are preferable. These can be used individually by 1 type or in mixture of multiple types.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지로는, 특히 하기 알칼리 가용성 수지 (c1) 및/또는 알칼리 가용성 수지 (c2) (이하 「카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지」라고 칭하는 경우가 있다) 가 우수한 제판성이라는 관점에서 바람직하게 사용된다.As the alkali-soluble resin used in the present invention, particularly the following alkali-soluble resin (c1) and/or alkali-soluble resin (c2) (hereinafter sometimes referred to as "carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin") is excellent in plate making It is preferably used from the viewpoint of gender.
<알칼리 가용성 수지 (c1)><Alkali-soluble resin (c1)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.Alkali-soluble resin obtained by adding α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, and further reacting a polybasic acid and/or anhydride thereof.
<알칼리 가용성 수지 (c2)><Alkali-soluble resin (c2)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다가 알코올, 및 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.An alkali-soluble resin obtained by adding an α,β-unsaturated monocarboxylic acid or an α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, and further reacting with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and/or anhydride thereof.
원료가 되는 에폭시 수지로서, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 (등록 상표. 이하 동일.) 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 (예를 들어, 닛폰카야쿠사 제조의 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등」), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰카야쿠사 제조의 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰카야쿠사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 화학사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o,m,p-)크레졸노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰카야쿠사 제조의 「EOCN (등록 상표. 이하 동일.) -102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록 상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰카야쿠사 제조의 「EPPN (등록 상표. 이하 동일.) -501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀 화학 공업사 제조의 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 (등록 상표. 이하 동일.) EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰카야쿠사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (C1) ∼ (C4) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (C1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰카야쿠사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (C2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰카야쿠사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (C4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 화학사 제조의 「ESF-300」등을 들 수 있다.As an epoxy resin used as a raw material, for example, a bisphenol A epoxy resin (For example, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "Epicoat (registered trademark. hereinafter the same.) 828", "Epicoat 1001", "Epicoat 1002", "Epicoat 1004" etc.), an epoxy obtained by reaction of an alcoholic hydroxyl group of a bisphenol A epoxy resin with epichlorhydrin (for example, "NER-1302" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C.) )), bisphenol F-type resin (for example, "Epicoat 807", "EP-4001", "EP-4002", "EP-4004", "EP-4004" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), alcoholic hydroxyl group of bisphenol F-type epoxy resin Epoxy resin obtained by reaction of with epichlorhydrin (for example, Nippon Kayaku Co., Ltd. "NER-7406" (epoxy equivalent 350, softening point 66°C)), bisphenol S-type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (For example, "YX-4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a phenol novolak type epoxy resin (eg, "EPPN-201" manufactured by Nippon Kayaku Corporation, "EP-152" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "EP -154", "DEN-438" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), (o,m,p-)cresol novolak-type epoxy resin (for example, "EOCN (registered trademark, hereinafter the same)" manufactured by Nippon Kayaku Corporation. -102S", "EOCN-1020", "EOCN-104S"), triglycidyl isocyanurate (eg, "TEPIC (registered trademark)" manufactured by Nissan Chemical Corporation), trisphenolmethane type epoxy resin (eg For example, "EPPN (registered trademark, hereinafter the same.)-501", "EPN-502", "EPPN-503" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), an alicyclic epoxy resin ("Celoxide 2021P manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.") ', "Celoxide (registered trademark, hereinafter the same.) EHPE"), an epoxy resin obtained by glycidylating a phenol resin by reaction of dicyclopentadiene and phenol (for example, "EXA-7200" manufactured by DIC Corporation) , of the Nippon Kayaku company " NC-7300"), an epoxy resin represented by the following general formulas (C1) to (C4), etc. can be used preferably. Specifically, as an epoxy resin represented by the following general formula (C1), "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Corporation, "NC-3000" manufactured by Nippon Kayaku Corporation as an epoxy resin represented by the following general formula (C2), the following general As an epoxy resin represented by Formula (C4), "ESF-300" by a Shin-Nitetsu Chemical Company, etc. are mentioned.
[화학식 12][Formula 12]
상기 일반식 (C1) 에 있어서, a 는 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R111 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R111 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.In the said general formula (C1), a represents an average value and represents the number of 0-10. R 111 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 111 present in one molecule may be the same or different, respectively.
[화학식 13][Formula 13]
상기 일반식 (C2) 에 있어서, b 는 평균값을 나타내고 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R121 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R121 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.In the said general formula (C2), b represents an average value and represents the number of 0-10. R 121 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 121 present in one molecule may be the same or different, respectively.
[화학식 14][Formula 14]
상기 일반식 (C3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (C3-1) 또는 (C3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.In the above general formula (C3), X represents a linking group represented by the following general formula (C3-1) or (C3-2). However, at least one adamantane structure is included in the molecular structure. c represents the integer of 2 or 3.
[화학식 15][Formula 15]
상기 일반식 (C3-1) 및 (C3-2) 에 있어서, R131 ∼ R134 및 R135 ∼ R137 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.In the formulas (C3-1) and (C3-2), R 131 to R 134 and R 135 to R 137 each independently represent an adamantyl group optionally having a substituent, a hydrogen atom, or a substituent A C1-C12 alkyl group or the phenyl group which may have a substituent is shown. * indicates a bond.
[화학식 16][Formula 16]
상기 일반식 (C4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R141 및 R142 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R143 및 R144 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.In the formula (C4), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 141 and R 142 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. R 143 and R 144 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. x and y each independently represent an integer of 0 or more.
이들 중에서, 일반식 (C1) ∼ (C4) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use the epoxy resin represented by any one of the general formulas (C1) to (C4).
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레롤락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 혹은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물)을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. As α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m- or p-vinylbenzoic acid, (meth)acrylic acid Monocarboxylic acids such as α-position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro and cyano substituents, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyladipic acid, 2- (meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylsuccinic acid, 2 -(meth)acryloyloxypropyladipic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmalee Acid, 2-(meth)acryloyloxybutyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxybutyladipic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylhydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxy Lactones such as ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone and δ-valerolactone are added to butylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylmaleic acid, and (meth)acrylic acid A monomer obtained by adding an acid (anhydride) such as (anhydride) succinic acid, (anhydride) phthalic acid, (anhydride) maleic acid, (meth)acrylic acid dimer etc. are mentioned.
이들 중, 감도의 점에서 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.Among these, (meth)acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키는 방법으로는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.As a method of adding α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to the epoxy resin, a known method can be used. For example, in the presence of an esterification catalyst, at a temperature of 50 to 150° C., an α,β-unsaturated monocarboxylic acid or an α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group can be reacted with an epoxy resin. . Examples of the esterification catalyst used herein include tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and dodecyltrimethylammonium chloride. etc. can be used.
또한, 에폭시 수지, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르, 및 에스테르화 촉매는 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The epoxy resin, α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, and the esterification catalyst may all be used alone or in combination of two or more. do.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하고, 이어지는 다염기산 및/또는 그 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우도 경화 특성이 악화되는 경향이 보인다.The amount of the α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents, more preferably 0.7 with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. -1.1 equivalents. When the amount of the α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is small, the amount of unsaturated group introduced becomes insufficient, and the subsequent reaction with the polybasic acid and/or its anhydride becomes insufficient. Moreover, it is also not advantageous that a large amount of epoxy groups remain|survive. On the other hand, when the amount used is large, α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group remains as an unreacted product. In either case, the tendency for hardening characteristics to deteriorate is seen.
다염기산 및/또는 그 무수물로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 무수물 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.Examples of the polybasic acid and/or its anhydride include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endomethylenetetra. 1 type(s) or 2 or more types selected from hydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and these anhydrides, etc. are mentioned.
바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 또는 이들의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 무수 테트라하이드로프탈산, 또는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.Preferably, they are maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or an anhydride thereof. Particularly preferably, they are tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride.
다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 에폭시 수지에의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 다염기산 및/또는 그 무수물 성분의 부가량은, 생성하는 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 상기 범위 미만이면 알칼리 현상성이 부족해지는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초과하면 경화성능이 열등한 경향이 보인다.A known method can also be used for the addition reaction of a polybasic acid and/or anhydride thereof, and the addition reaction of α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin The target product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions. The addition amount of the polybasic acid and/or its anhydride component is preferably such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is in the range of 10 to 150 mgKOH/g, and further, 20 to 140 mgKOH/g It is preferable that it is a grade used as the range of g. When the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is less than the above range, alkali developability tends to be insufficient, and when it exceeds the above range, the curing performance tends to be inferior.
또한, 이 다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올을 첨가하고, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다. Moreover, at the time of the addition reaction of this polybasic acid and/or its anhydride, polyfunctional alcohols, such as trimethylol propane, a pentaerythritol, and dipentaerythritol, are added, and it is good also as what introduce|transduced the multi-branched structure.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 통상 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물을 혼합한 후, 혹은 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물 및 다관능 알코올을 혼합한 후에, 가온함으로써 얻어진다. 이 경우, 다염기산 및/또는 그 무수물과 다관능 알코올의 혼합 순서에 특별히 제한은 없다. 가온에 의해, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물과 다관능 알코올과의 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대해 다염기산 및/또는 그 무수물이 부가 반응한다.A carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is usually a reaction product of an epoxy resin and an α,β-unsaturated monocarboxylic acid or an α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, a polybasic acid and/or an anhydride thereof is mixed After mixing the polybasic acid and/or its anhydride and polyfunctional alcohol with the reaction product of the epoxy resin and the α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, heating obtained by doing In this case, there is no restriction|limiting in particular in the mixing order of a polybasic acid and/or its anhydride, and a polyfunctional alcohol. By heating, polybasic acid and / or The anhydride undergoes an addition reaction.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상이고, 통상 10000 이하, 바람직하게는 8000 이하, 보다 바람직하게는 6000 이하이다. 이 중량 평균 분자량이 작으면 현상액에 대한 용해성이 높고, 지나치게 크면 현상액에 대한 용해성이 낮다.The weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, and usually 10000 or less, preferably It is 8000 or less, More preferably, it is 6000 or less. When this weight average molecular weight is small, the solubility with respect to a developing solution is high, and when too large, the solubility with respect to a developing solution is low.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 수지를 혼합하여 사용해도 된다.Carboxyl group containing epoxy (meth)acrylate resin may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types of resin.
또, 본 발명에서 사용하는 (C) 알칼리 가용성 수지는, 전술한 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 일부를, 본 발명의 성능을 저해하지 않는 한 다른 바인더 수지로 치환해도 된다. 즉, 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지와 다른 바인더 수지를 병용해도 된다. 이 경우에 있어서, (C) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 비율을 50 질량% 이상, 특히 80 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.Moreover, (C) alkali-soluble resin used by this invention may substitute another binder resin for a part of carboxyl group containing epoxy (meth)acrylate resin mentioned above, unless the performance of this invention is impaired. That is, you may use together carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin and other binder resin. In this case, it is preferable that the ratio of the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin in (C) alkali-soluble resin shall be 50 mass % or more, and especially be 80 mass % or more.
본 발명의 성능을 저해하지 않는 한, 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지와 병용할 수 있는 다른 바인더 수지에 제한은 없고, 감광성 착색 조성물에 통상 사용되는 수지에서 선택하면 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-271727호, 일본 공개특허공보 2007-316620호, 일본 공개특허공보 2007-334290호 등에 기재된 바인더 수지 등을 들 수 있다.As long as the performance of the present invention is not impaired, there is no limitation on other binder resins that can be used in combination with the carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin, and may be selected from resins normally used for the photosensitive coloring composition. For example, the binder resin of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-271727, Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-316620, Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-334290, etc. are mentioned.
또한, 다른 바인더 수지는 모두 1 종류를 단독으로 사용해도 되도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.In addition, all other binder resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
<(D) 광 중합 개시제><(D) Photoinitiator>
(D) 광 중합 개시제는, 광을 직접 흡수해, 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다. 필요에 따라 중합 촉진제 (연쇄 이동제), 증감 색소 등의 부가제를 첨가해 사용해도 된다.(D) A photoinitiator is a component which has a function which absorbs light directly, raises a decomposition reaction or a hydrogen extraction reaction, and generate|occur|produces a polymerization active radical. You may use, adding additives, such as a polymerization accelerator (chain transfer agent) and a sensitizing dye, as needed.
광 중합 개시제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르 유도체 등을 들 수 있다.As a photoinitiator, For example, the metallocene compound containing the titanocene compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 59-152396 and Unexamined-Japanese-Patent No. 61-151197 each; The hexaarylbiimidazole derivatives described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-56118; N-aryl-α-amino acids and N-aryl-α-amino acids such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, and N-phenylglycine described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-39503 , radical activators such as N-aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives; The oxime ester derivatives etc. described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-80068, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-36750, etc. are mentioned.
구체적으로는, 예를 들어 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일〕등을 들 수 있다.Specifically, for example, as the titanocene derivatives, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis(2,3,4,5,6- Pentafluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6- Trifluoropheny-1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,6-difluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,4-difluoropheny-1) -yl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6- difluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyl titanium [2,6-di-fluoro-3-(pyrro-1-yl)-phenyl-1-yl], and the like.
또, 비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.In addition, as biimidazole derivatives, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3' -Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl An imidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, etc. are mentioned.
또, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.Also, examples of the halomethylated oxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-( 2'-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-(6''-benzofuryl)vinyl)]-1,3, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole, etc. are mentioned.
또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.In addition, as halomethyl-s-triazine derivatives, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl) -4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-e and oxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine.
또, α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.Further, α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-( 4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylamino Isoamylbenzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis(4-diethylaminobenzal)cyclohexa Non, 7-diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl)coumarin, 4-(diethylamino)chalcone, etc. are mentioned.
광 중합 개시제로는, 특히 감도나 제판성의 점에서 옥심 유도체류 (옥심계 및 케톡심계 화합물) 가 유효하고, 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등은, 감도의 점에서 불리해지기 때문에, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심 유도체류 (옥심에스테르 및 케톡심에스테르 화합물) 가 유용하다.As the photopolymerization initiator, oxime derivatives (oxime-based and ketoxime-based compounds) are particularly effective in terms of sensitivity and plate-making properties, and it is disadvantageous in terms of sensitivity when an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is used. In particular, oxime derivatives (oxime esters and ketoxime ester compounds) excellent in such sensitivity are useful.
옥심계 화합물로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 일반식 (3a) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.As an oxime type compound, the compound containing the structural moiety represented by the following general formula (3) is mentioned, Preferably the oxime ester type compound represented by the following general formula (3a) is mentioned.
[화학식 17][Formula 17]
식 (3) 중, R22 는 각각 치환되어 있어도 되고, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.In the formula (3), each of R 22 may be substituted, and an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, or cycloal having 3 to 8 carbon atoms. A caroyl group, a C3-C20 alkoxycarbonylalkanoyl group, a C8-C20 phenoxycarbonylalkanoyl group, a C3-C20 heteroaryloxycarbonylalkanoyl group, a C2-10 aminoalkylcarbonyl group, An aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryloyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms is shown.
[화학식 18][Formula 18]
식 (3a) 중, R21a 는 수소 원자, 또는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다. R21b 는 방향고리 혹은 헤테로 방향고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.In the formula (3a), R 21a is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, a heteroarylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxycar having 3 to 20 carbon atoms. A bornylalkyl group, a phenoxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, a heteroaryloxycarbonylalkyl group or heteroarylthioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, 3 carbon atoms Alkenoyl group having to 25 carbon atoms, cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, aryl group having 7 to 20 carbon atoms, heteroaryloyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 7 to 20 carbon atoms. A carbonyl group or a C1-C10 cycloalkylalkyl group is represented. R 21b represents an arbitrary substituent including an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
또한, R21a 는 R21b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다).In addition, R 21a may form a ring together with R 21b, and the linking group is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may each have a substituent, a polyethylene group (-(CH=CH) r- ), a polyethynylene group ( -(C≡C) r- ) or a group formed by combining them (in addition, r is an integer of 0 to 3).
식 (3a) 중, R22a 는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.In formula (3a), R 22a is each optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, cycloal having 3 to 8 carbon atoms. A caroyl group, a C3-C20 alkoxycarbonylalkanoyl group, a C8-C20 phenoxycarbonylalkanoyl group, a C3-C20 heteroaryloxycarbonylalkanoyl group, a C2-C10 aminocarbonyl group, carbon number A 7-20 aryl group, a C1-C20 heteroaryl group, a C2-C10 alkoxycarbonyl group, or a C7-20 aryloxycarbonyl group is represented.
상기 일반식 (3) 에 있어서의 R22 및 상기 일반식 (3a) 에 있어서의 R22a 로는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기를 들 수 있다. R 22 in the general formula (3) and R 22a in the general formula (3a) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 carbon atoms. - The cycloalkanoyl group of 8 is mentioned.
상기 일반식 (3a) 에 있어서의 R21a 로는, 바람직하게는 무치환의 메틸기, 에틸기, 프로필기나, N-아세틸-N-아세톡시아미노기로 치환된 프로필기를 들 수 있다. R 21a in the general formula (3a) preferably includes an unsubstituted methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a propyl group substituted with an N-acetyl-N-acetoxyamino group.
또, 상기 일반식 (3a) 에 있어서의 R21b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바조일기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다. Moreover, as R 21b in the said General formula (3a), Preferably, the carbazoyl group which may be substituted, the thioxanthonyl group which may be substituted, and the phenyl sulfide group which may be substituted are mentioned.
또, 상기 일반식 (3) 및 (3a) 에 있어서의 임의의 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 지환기, 복소고리기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다.Moreover, as an arbitrary substituent in the said General formula (3) and (3a), an alkyl group, an aryl group, an alicyclic group, a heterocyclic group, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, etc. are mentioned.
본 발명에 바람직한 옥심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.Although the compound specifically illustrated below is mentioned as an oxime ester type compound preferable for this invention, it is not limited to these compounds at all.
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 20][Formula 20]
또 니트로기를 가진 카르바졸기를 갖는 옥심에스테르 개시제도 유효하다.Moreover, the oxime ester initiator which has a carbazole group which has a nitro group is also effective.
케톡심계 화합물로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.As a ketoxime type compound, the compound containing the structural moiety represented by the following general formula (4) is mentioned, Preferably the oxime ester type compound represented by the following general formula (5) is mentioned.
[화학식 21][Formula 21]
상기 일반식 (4) 에 있어서, R24 는 상기 일반식 (3) 에 있어서의 R22 와 동일한 의미이다.In the general formula (4), R 24 has the same meaning as R 22 in the general formula (3).
[화학식 22][Formula 22]
상기 일반식 (5) 에 있어서, R23a 는 각각 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다.In the general formula (5), R 23a is each optionally substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, a heteroarylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or alkoxy having 3 to 20 carbon atoms. A carbonylalkyl group, a C8-C20 phenoxycarbonylalkyl group, a C2-C20 alkylthioalkyl group, a C1-C20 heteroaryloxycarbonylalkyl group or heteroarylthioalkyl group, a C1-C20 aminoalkyl group, carbon number alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, alkanoyl group having 3 to 25 carbon atoms, cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, heteroaryloyl group having 1 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 2 to 10 carbon atoms An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is shown.
R23b 는 방향고리 혹은 헤테로 방향고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.R 23b represents an arbitrary substituent including an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
또한, R23a 는 R23b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다).In addition, R 23a may form a ring together with R 23b, and the coupling group is a C1-C10 alkylene group which may each have a substituent, a polyethylene group (-(CH=CH) r- ), a polyethynylene group. (-(C≡C) r- ) or a group formed by combining them (in addition, r is an integer of 0 to 3).
일반식 (5) 중, R24a 는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타낸다.In the general formula (5), R 24a is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, or a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms. , a heteroaryloyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R24 및 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R24a 로는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기를 들 수 있다. R 24 in the general formula (4) and R 24a in the general formula (5) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 carbon atoms. - A cycloalkanoyl group of 8 and a C7-20 aryl group are mentioned.
상기 일반식 (5) 에 있어서의 R23a 로는, 바람직하게는 무치환의 에틸기, 프로필기, 부틸기나, 메톡시카르보닐기로 치환된 에틸기 또는 프로필기를 들 수 있다. R 23a in the general formula (5) preferably includes an unsubstituted ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an ethyl group or a propyl group substituted with a methoxycarbonyl group.
또, 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R23b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바조일기, 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다. Moreover, as R 23b in the said General formula (5), Preferably, the optionally substituted carbazoyl group and the optionally substituted phenyl sulfide group are mentioned.
또, 상기 일반식 (4) 및 (5) 에 있어서의 임의의 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 지환기, 복소고리기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다.Moreover, as an arbitrary substituent in the said General formula (4) and (5), an alkyl group, an aryl group, an alicyclic group, a heterocyclic group, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, etc. are mentioned.
본 발명에 바람직한 케톡심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.Although the compound specifically illustrated below is mentioned as a ketoxime ester type compound preferable for this invention, it is not limited to these compounds at all.
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
이들 옥심 및 케톡심에스테르계 화합물은, 그 자체 공지된 화합물이고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-80068호나, 일본 공개특허공보 2006-36750호에 기재되어 있는 일련의 화합물의 일종이다. 본 발명에서는, (D) 광 중합 개시제가 옥심에스테르 개시제 및/또는 케톡심에스테르 개시제인 것이 바람직하다.These oximes and ketoxime ester compounds are compounds known per se, and are, for example, a kind of a series of compounds described in JP-A-2000-80068 and JP-A-2006-36750. In this invention, it is preferable that (D) photoinitiator is an oxime ester initiator and/or a ketoxime ester initiator.
상기 광 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
본 발명의 감광성 착색 조성물 중의 광 중합 개시제의 비율은, 전체 고형분에 대해 통상 0.4 ∼ 15 질량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량% 이다. 이 범위보다 광 중합 개시제의 비율이 지나치게 많으면 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 지나치게 적으면 바람직한 착색 경화물의 형상, 단차의 형성이 되지 않는 경우가 있다.The ratio of the photoinitiator in the photosensitive coloring composition of this invention is 0.4-15 mass % normally with respect to total solid, Preferably it is 0.5-10 mass %. When there are too many ratios of a photoinitiator from this range, there exists a tendency for developability to fall, On the other hand, when there are too few, formation of the preferable shape of colored hardened|cured material and the level|step difference may not be carried out.
그 외에, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ; 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체류 ; p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ; 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다.In addition, benzoin alkyl ethers, such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether; anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone; benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, and 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methyl Ethyl-(p-isopropylphenyl)ketone, 1-hydroxy-1-(p-dodecylphenyl)ketone, 2-methyl-(4'-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone , acetophenone derivatives such as 1,1,1-trichloromethyl-(p-butylphenyl)ketone; Thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-di thioxanthone derivatives such as isopropyl thioxanthone; benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9-(p-methoxyphenyl)acridine; phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine; Anthrone derivatives, such as benzanthrone, etc. are mentioned.
이들 광 중합 개시제 중에서는, 감도의 점에서 옥심에스테르 유도체류 (옥심에스테르계 화합물) 가 특히 바람직하다.In these photoinitiators, the point of a sensitivity to oxime ester derivatives (oxime ester type compound) is especially preferable.
옥심에스테르 유도체류 중에서도, 디페닐술파이드 골격을 갖는 광 중합 개시제가 내용제성의 관점에서 바람직하고, 예를 들어 하기 일반식 (5-1) 로 나타내는 것을 사용할 수 있다.Among oxime ester derivatives, a photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton is preferable from the viewpoint of solvent resistance, and, for example, one represented by the following general formula (5-1) can be used.
[화학식 25][Formula 25]
여기서, R23a, R24a 는 상기 일반식 (5) 와 동일한 의미이다.Here, R 23a and R 24a have the same meaning as in the general formula (5).
R25a 및 R25b 는, 각각 독립적으로 R25c, OR25c, CN, OH, 또는 할로겐 원자를 나타내고, f 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, g 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.R 25a and R 25b each independently represent R 25c , OR 25c , CN, OH or a halogen atom, f represents an integer of 0 to 5, and g represents an integer of 0-4.
R25c 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타낸다. R25c 로 나타내는 치환기의 수소 원자는, 추가로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R25c 로 나타내는 치환기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -NR25d- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 된다. R25d 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타낸다. R25c 로 나타내는 치환기의 알킬 부분은 분기 측사슬이 있어도 되고, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이어도 된다.R 25c represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms. A - R a hydrogen atom of the substituent represented by 25c is, and may be further substituted with a halogen atom, the alkylene portion of the substituent represented by R 25c is -O-, -S-, -COO-, -OCO- or -NR 25d It may be interrupted 1 to 5 times. R 25d represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms. The alkyl part of the substituent represented by R 25c may have a branched side chain, and cyclopentyl or cyclohexyl may be sufficient as it.
R26 은 OH, COOH 또는 하기 일반식 (5-2) 로 나타내는 기를 나타내고, h 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.R 26 represents OH, COOH or a group represented by the following general formula (5-2), and h represents an integer of 0 to 5;
[화학식 26][Formula 26]
식 (5-2) 중, R26a 는 -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타낸다.In formula (5-2), R 26a represents -O-, -S-, -OCO- or -COO-.
R26b 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 ∼ 30 의 아릴렌알킬렌기를 나타낸다.R 26b represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylene alkylene group having 7 to 30 carbon atoms.
R26b 로 나타내는 치환기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 된다. R26b 로 나타내는 치환기의 알킬렌 부분은 분기 측사슬이 있어도 되고, 시클로헥실렌이어도 된다.The alkylene moiety of the substituent represented by R 26b may be interrupted 1 to 5 times by -O-, -S-, -COO- or -OCO-. The alkylene moiety of the substituent represented by R 26b may have a branched side chain or may be cyclohexylene.
R26c 는 OH 또는 COOH 를 나타내고, i 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.R 26c represents OH or COOH, and i represents an integer of 1-3.
* 는 결합손을 나타낸다.* indicates a bond.
광 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.A photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
광 중합 개시제에는, 필요에 따라 감응 감도를 높이는 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소, 중합 촉진제를 배합시킬 수 있다. 증감 색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.A sensitizing dye according to the wavelength of an image exposure light source and a polymerization accelerator can be mix|blended with a photoinitiator for the purpose of raising a sensitivity sensitivity as needed. As a sensitizing dye, the xanthene dye described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-221958 and Unexamined-Japanese-Patent No. 4-219756, Unexamined-Japanese-Patent No. 3-239703, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-289335 A coumarin dye having a heterocyclic ring as described, a 3-ketocoumarin compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-239703 and Hei 5-289335, a pyromethene dye described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-19240 , Other Japanese Unexamined Patent Publication No. 47-2528, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-155292, Japanese Patent Publication No. 45-37377, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-84183, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-112681 No., Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-15503, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-88005, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-56403, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-69, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-168088 The pigment|dye etc. which have dialkylamino benzene skeleton of Unexamined-Japanese-Patent No. 5-107761, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-210240, and Unexamined-Japanese-Patent No. 4-288818 are mentioned.
이들 증감 색소 중 바람직한 것은 아미노기 함유 증감 색소이고, 더 바람직한 것은 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.Among these sensitizing dyes, an amino group-containing sensitizing dye is preferable, and a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule is more preferable. Particularly preferred are, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzophenone compounds such as 3,3'-diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzoxazole, 2-(p -Dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzothia Sol, 2-(p-diethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzimidazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzimidazole, 2,5-bis(p -diethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl)pyridine, (p-diethylaminophenyl)pyridine, (p-dimethylaminophenyl)quinoline, (p-diethyl p-dialkylaminophenyl group-containing compounds, such as aminophenyl)quinoline, (p-dimethylaminophenyl)pyrimidine, and (p-diethylaminophenyl)pyrimidine. Among them, 4,4'-dialkylaminobenzophenone is most preferred.
증감 색소도 또 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.A sensitizing dye may also be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
중합 촉진제로는, 예를 들어 p-디메틸아미노벤조산에틸, 벤조산2-디메틸아미노에틸 등의 방향족 아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민 등의 지방족 아민, 후술하는 메르캅토 화합물 등이 사용된다. 중합 촉진제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polymerization accelerator include aromatic amines such as p-dimethylaminobenzoate ethyl and 2-dimethylaminoethyl benzoate, aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine, and mercapto compounds described later. do. A polymerization accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
<광 중합성 모노머><Photopolymerizable monomer>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서는, 추가로 광 중합성 모노머 (광 중합성 화합물) 를 포함하는 것이, 감도 등의 점에서 바람직하다. In the photosensitive coloring composition of this invention, it is preferable from points, such as a sensitivity, that a photopolymerizable monomer (photopolymerizable compound) is further included.
본 발명에 사용되는 광 중합성 모노머로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물 (이하, 「에틸렌성 단량체」라고 칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산과, 다가 또는 1 가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.As a photopolymerizable monomer used for this invention, the compound (Hereinafter, it may call an "ethylenic monomer") which has at least 1 ethylenically unsaturated group in a molecule|numerator is mentioned. Specific examples include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkylester, acrylonitrile, styrene, and monoester of carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond and polyhydric or monohydric alcohol. have.
본 발명에 있어서는, 특히 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.In this invention, it is especially preferable to use the polyfunctional ethylenic monomer which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule.
이러한 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.As an example of such a polyfunctional ethylenic monomer, For example, ester of an aliphatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid; Ester of aromatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid; The ester etc. obtained by the esterification reaction of polyhydric hydroxy compounds, such as an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound, and unsaturated carboxylic acid and polybasic carboxylic acid are mentioned.
상기 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 변경한 이타콘산에스테르, 크로토네이트로 변경한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 변경한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, Acrylic acid of aliphatic polyhydroxy compounds, such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate Ester, methacrylic acid ester in which the acrylate of these exemplary compounds is changed to methacrylate, itaconic acid ester similarly changed to itaconate, crotonic acid ester changed to crotonate, or maleic acid ester changed to maleate and the like.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include aromatic polyacrylates such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcinol diacrylate, resorcinol dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. Acrylic acid ester of a hydroxy compound, methacrylic acid ester, etc. are mentioned.
다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.The ester obtained by the esterification reaction of a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid with a polyhydric hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative specific examples include a condensate of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, acrylic acid, maleic acid and a condensate of diethylene glycol, a condensate of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, and a condensate of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
그 외, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.In addition, examples of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention include urethane (meth) obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester acrylates; Epoxy acrylates like the addition reaction product of a polyhydric epoxy compound and hydroxy (meth)acrylate or (meth)acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; Vinyl group-containing compounds, such as divinyl phthalate, etc. are useful.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어 DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰카야쿠사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이샤 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (닛폰 합성 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth) acrylates include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (made by Nippon Synthetic Chemical Company), etc. are mentioned.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
<감광성 착색 조성물의 기타 배합 성분><Other compounding components of the photosensitive coloring composition>
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 유기 용제, 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 안료 유도체 등을 적절히 배합할 수 있다.In the photosensitive coloring composition of the present invention, in addition to the above components, organic solvents, adhesion improvers such as silane coupling agents, coating properties improvers, development improvers, ultraviolet absorbers, antioxidants, surfactants, pigment derivatives, etc. can be appropriately blended. .
(1) 유기 용제 (1) organic solvents
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상 (A) 색재, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 광 중합 개시제, 및 필요에 따라 사용되는 광 중합성 모노머, 그 외의 각종 재료가 유기 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.The photosensitive coloring composition of the present invention usually contains (A) a color material, (B) a dispersant, (C) an alkali-soluble resin, (D) a photoinitiator, and optionally used photopolymerizable monomers and other various materials. It is used in a dissolved or dispersed state in a solvent.
유기 용제로는, 비점이 100 ∼ 300 ℃ 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 280 ℃ 의 비점을 갖는 용제이다.As an organic solvent, it is preferable to select the thing of the range of 100-300 degreeC with a boiling point. More preferably, it is a solvent which has a boiling point of 120-280 degreeC.
이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. As such an organic solvent, the following are mentioned, for example.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t- Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl glycol monoalkyl ethers such as -3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol methyl ether;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether Acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol mono glycol alkyl ether acetates such as methyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ; glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diacetate;
시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ; alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, and dihexyl ether;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methylhexyl ketones such as ketone, methyl nonyl ketone, and methoxymethyl pentanone;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, and benzyl alcohol Ryu ;
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene and dodecane;
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene and bicyclohexyl;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene;
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutylate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, Ethyl caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-methoxy propyl propionate, 3- chain or cyclic esters such as butyl methoxypropionate and γ-butyrolactone;
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ;halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;ether ketones such as methoxymethylpentanone;
아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등.nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소 #150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브 (「셀로솔브」는 등록 상표. 이하 동일.), 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.Commercially available solvents corresponding to the above include Mineral Spirit, Barsol #2, Apco #18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No.1 and No.2, Solvesso #150, Shell TS28 Solvent, Carbitol, Ethylcarbitol, butylcarbitol, methylcellosolve (“Cellosolve” is a registered trademark; hereinafter the same), ethylcellosolve, ethylcellosolve acetate, methylcellosolve acetate, diglyme (all trade names), etc. can be heard
이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These organic solvents may be used independently and may use 2 or more types together.
포토 리소그래피법으로 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 유기 용제로는 비점이 100 ∼ 200 ℃ (압력 1013.25 [hPa] 조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.) 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.When forming the pixel or black matrix of a color filter by the photolithography method, the organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C (under the pressure of 1013.25 [hPa]. Hereinafter, the boiling point is all the same.) It is preferable to do More preferably, it has a boiling point of 120-170 degreeC.
상기 유기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.Among the above organic solvents, the glycol alkyl ether acetates are preferable from the viewpoint of good balance of coating properties and surface tension, and relatively high solubility of the constituent components in the composition.
또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용제를 병용해도 된다. 병용하는 유기 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉬워, 후에 얻어지는 착색 수지 조성물의 점도가 올라가는 등 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량% ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 질량% ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.Moreover, although glycol alkyl ether acetate may be used independently, they may use other organic solvents together. Especially preferable as an organic solvent used together are glycol monoalkyl ethers. Among them, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of solubility of the constituents in the composition. In addition, glycol monoalkyl ethers have high polarity, and when there is too much added amount, pigments tend to aggregate, and storage stability tends to decrease, such as increasing the viscosity of the colored resin composition obtained later, so the ratio of glycol monoalkyl ethers in the solvent 5 mass % - 30 mass % of silver are preferable, and 5 mass % - 20 mass % are more preferable.
또, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」라고 칭하는 경우가 있다) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써, 착색 수지 조성물은 마르기 어렵게 되지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.Moreover, it is also preferable to use together the organic solvent (Hereinafter, it may call a "high boiling point solvent") which has a boiling point of 150 degreeC or more. By using such a high boiling point solvent together, although a colored resin composition becomes difficult to dry, it is effective in preventing that the uniform dispersion state of the pigment in a composition is destroyed by rapid drying. That is, for example, there is an effect of preventing the occurrence of a foreign material defect due to precipitation and solidification of the color material at the tip of the slit nozzle. From the viewpoint of such a high effect, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate are particularly preferred among the various solvents described above.
유기 용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은 3 질량% ∼ 50 질량% 가 바람직하고, 5 질량% ∼ 40 질량% 가 보다 바람직하며, 5 질량% ∼ 30 질량% 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 지나치게 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또 지나치게 많으면 조성물의 건조 온도가 느려져, 후술하는 블랙 매트릭스 제조 공정에 있어서의, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 흔적과 같은 문제를 야기하는 것이 염려된다.3 mass % - 50 mass % are preferable, as for the content rate of the high boiling point solvent in an organic solvent, 5 mass % - 40 mass % are more preferable, 5 mass % - 30 mass % are especially preferable. If the amount of the high boiling point solvent is too small, for example, there is a possibility that a color material or the like will precipitate and solidify at the tip of the slit nozzle to cause foreign matter defects. We are concerned about causing problems, such as a tact defect of a reduced pressure drying process in this, and a pin trace of a prebaking.
또한, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도 되고, 또 글리콜알킬에테르류여도 되며, 이 경우에는 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관없다.In addition, glycol alkyl ether acetates may be sufficient as the high boiling point solvent of 150 degreeC or more boiling point, and glycol alkyl ethers may be sufficient as it, In this case, it is not cared about without separately containing the high boiling point solvent of 150 degreeC or more boiling point.
바람직한 고비점 용제로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.As preferred high boiling point solvents, for example, among the various solvents described above, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, and 1,3-butylene glycol diacetate , 1,6-hexanol diacetate, triacetin, and the like.
(2) 밀착 향상제 (2) Adhesion enhancer
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해 밀착 향상제를 함유시켜도 된다. 밀착 향상제로는, 실란 커플링제, 인산기 함유 화합물 등이 바람직하다.In the photosensitive coloring composition of this invention, in order to improve adhesiveness with a board|substrate, you may make it contain a close_contact|adherence improving agent. As a close_contact|adherence improving agent, a silane coupling agent, a phosphoric acid group containing compound, etc. are preferable.
실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, (메트)아크릴계, 아미노계 등 여러 가지 것을 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As a kind of a silane coupling agent, various things, such as an epoxy type, a (meth)acrylic type, and an amino type, can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
바람직한 실란 커플링제로서, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란류, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란류를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 에폭시실란류의 실란 커플링제이다.As a preferable silane coupling agent, For example, (meth)acryloxysilanes, such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ) Epoxysilanes such as ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyl Although ureidosilanes, such as triethoxysilane, and isocyanate silanes, such as 3-isocyanate propyl triethoxysilane, are mentioned, Especially preferably, it is the silane coupling agent of epoxysilanes.
인산기 함유 화합물로는, (메트)아크릴로일기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 하기 일반식 (g1), (g2) 또는 (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.As a phosphoric acid group containing compound, (meth)acryloyl group containing phosphates are preferable, and what is represented by the following general formula (g1), (g2) or (g3) is preferable.
[화학식 27][Formula 27]
상기 일반식 (g1), (g2) 및 (g3) 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수, m 은 1, 2 또는 3 이다.In the formulas (g1), (g2) and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l' are an integer of 1 to 10, and m is 1, 2 or 3.
이들 인산기 함유 화합물도 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.These phosphoric acid group containing compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(3) 계면 활성제 (3) surfactant
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 도포성 향상을 위해 계면 활성제를 함유시켜도 된다.You may make the photosensitive coloring composition of this invention contain surfactant for an applicability|paintability improvement.
계면 활성제로는, 예를 들어 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계나 실리콘계의 계면 활성제가 도포성의 면에서 효과적이다.As surfactant, various things, such as an anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactant, can be used, for example. Among them, it is preferable to use a nonionic surfactant from the viewpoint of having a low possibility of adversely affecting various properties, and among them, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is effective in terms of applicability.
이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어 TSF4460 (지이 토시바 실리콘사 제조), DFX-18 (네오스사 제조), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (빅케미사 제조), KP340 (신에츠 실리콘사 제조), F-470, F-475, F-478, F-559 (DIC 사 제조), SH7PA (토레이 실리콘사 제조), DS-401 (다이킨사 제조), L-77 (닛폰 유니카사 제조), FC4430 (스미토모 3M 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of such surfactants include TSF4460 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), DFX-18 (manufactured by Neos Corp.), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by Bikchemi Co., Ltd.), KP340 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) manufactured by), F-470, F-475, F-478, F-559 (manufactured by DIC Corporation), SH7PA (manufactured by Toray Silicon Corporation), DS-401 (manufactured by Daikin Corporation), L-77 (manufactured by Nippon Unika Corporation) , FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M), and the like.
또한, 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.In addition, 1 type may be used for surfactant and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
(4) 안료 유도체 (4) pigment derivatives
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 분산성, 보존성 향상을 위해, 분산 보조제로서 안료 유도체를 함유시켜도 된다.You may make the photosensitive coloring composition of this invention contain a pigment derivative as a dispersing auxiliary agent in order to improve dispersibility and storage stability.
안료 유도체로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌 계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계가 바람직하다.Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopy Although derivatives, such as a rolopyrrole type and a dioxazine type, are mentioned, Among them, a phthalocyanine type and a quinophthalone type are preferable.
안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미도메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다.As a substituent of the pigment derivative, a sulfonic acid group, a sulfonamide group and its quaternary salt, a phthalimidomethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, etc. What couple|bonded through it is mentioned, Preferably it is a sulfonic acid group. Moreover, two or more of these substituents may be substituted by one pigment frame|skeleton.
안료 유도체의 구체예로는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Specific examples of the pigment derivative include phthalocyanine sulfonic acid derivatives, quinophthalone sulfonic acid derivatives, anthraquinone sulfonic acid derivatives, quinacridone sulfonic acid derivatives, diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivatives, dioxazine sulfonic acid derivatives, and the like. . These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(5) 광산발생제 (5) photoacid generator
광산발생제란, 자외선에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 노광을 실시했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해, 예를 들어 멜라민 화합물 등 가교제가 있음으로써 가교 반응을 진행시키게 된다. 이러한 광산발생제 중에서도, 용제에 대한 용해성, 특히 감광성 착색 조성물에 사용되는 용제에 대한 용해성이 큰 것이 바람직한 것이고, 예를 들어 디페닐요오드늄, 디톨릴요오드늄, 페닐(p-아니실)요오드늄, 비스(m-니트로페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 비스(n-도데실)요오드늄, p-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄, p-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 혹은 트리페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄의 클로라이드, 브로마이드, 혹은 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염, 방향족 술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등이나, 디페닐페나실술포늄(n-부틸)트리페닐보레이트 등의 술포늄 유기 붕소 착물류, 혹은 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.A photo-acid generator is a compound which can generate|occur|produce an acid by ultraviolet-ray, and a crosslinking reaction advances by the action of the acid which generate|occur|produces when it exposes, for example, when crosslinking agents, such as a melamine compound, exist. Among these photo-acid generators, those having high solubility in solvents, particularly solvents used for photosensitive coloring compositions, are preferable, for example, diphenyliodonium, ditolyliodonium, phenyl(p-anisyl)iodonium. , bis(m-nitrophenyl)iodonium, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium, bis(p-chlorophenyl)iodonium, bis(n-dodecyl)iodonium, p-isobutylphenyl (p Chloride, bromide, or borofluoride salt, hexafluorophosphate salt of diaryliodonium such as tolyl)iodonium and p-isopropylphenyl(p-tolyl)iodonium, or triarylsulfonium such as triphenylsulfonium , hexafluoroarsenate salt, aromatic sulfonate salt, tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt, or sulfonium organoboron complexes such as diphenylphenacyl sulfonium (n-butyl) triphenyl borate, or 2 Triazine compounds, such as -methyl-4,6-bistrichloromethyltriazine and 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bistrichloromethyltriazine, etc. are mentioned, However, It is not limited to this.
(6) 가교제 (6) crosslinking agent
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 추가로 가교제를 첨가할 수 있고, 예를 들어 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교제로는, 예를 들어 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다.A crosslinking agent can be further added to the photosensitive coloring composition of this invention, For example, a melamine or a guanamine type compound can be used. Examples of these crosslinking agents include melamine or guanamine compounds represented by the following general formula (6).
[화학식 28] [Formula 28]
식 (6) 중, R61 은 -NR66R67기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, R61 이 -NR66R67기인 경우에는 R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나, 그리고 R61 이 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 또는 -CH2OR68기를 나타내고, 여기에 R68 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.In formula (6), R 61 represents a -NR 66 R 67 group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and when R 61 is a -NR 66 R 67 group, R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and one of R 67 , and when R 61 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms , one of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 represents a —CH 2 OR 68 group, R 62 , R 63 , R 64 , The remainder of R 65 , R 66 and R 67 independently represents hydrogen or a —CH 2 OR 68 group, wherein R 68 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
여기서, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기는 전형적으로는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 이들 페닐기나 나프틸기에는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 알킬기 및 알콕시기는 각각 탄소수 1 ∼ 6 정도일 수 있다. R68 로 나타내는 알킬기는, 상기 중에서도 메틸기 또는 에틸기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.Here, the C6-C12 aryl group is typically a phenyl group, 1-naphthyl group, or 2-naphthyl group, Substituent groups, such as an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom, may couple|bond with these phenyl group or a naphthyl group. The alkyl group and the alkoxy group may each have about 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group represented by R 68 is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly a methyl group, among the above.
일반식 (6) 에 상당하는 멜라민계 화합물, 즉 하기 일반식 (6-1) 의 화합물에는, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등이 포함된다.In the melamine-based compound corresponding to the general formula (6), that is, the compound of the following general formula (6-1), hexamethylolmelamine, pentamethylolmelamine, tetramethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, pentamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, and the like.
[화학식 29][Formula 29]
식 (6-1) 중, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나가 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2OR68기를 나타내고, 여기서 R68 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.In Formula (6-1), when one of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 is an aryl group, one of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 is -CH 2 OR 68 , and the remainder of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 independently represent a hydrogen atom or a —CH 2 OR 68 group, wherein R 68 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
또, 일반식 (6) 에 상당하는 구아나민계 화합물, 즉 일반식 (6) 중의 R61 이 아릴인 화합물에는, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민 등이 포함된다.Moreover, in the guanamine type compound corresponded to General formula (6), ie, R<61> in General formula (6) is aryl, tetramethylolbenzoguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, trimethoxymethylbenzo guanamine, tetraethoxymethylbenzoguanamine, and the like.
또한, 메틸올기 또는 메틸올알킬에테르기를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다. 이하에 그 예를 든다.Moreover, the crosslinking agent which has a methylol group or a methylol alkyl ether group can also be used. An example is given below.
2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온 (통칭 N-에틸디메틸올트리아존) 또는 그 디메틸에테르체, 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 그 디메틸에테르체, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온 (통칭 디메틸올우론) 또는 그 디메틸에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그 테트라메틸에테르체.2,6-bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol, 4-tert-butyl-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol, 5-ethyl-1,3-bis(hydroxymethyl)perhydro -1,3,5-triazin-2-one (common name: N-ethyldimethyloltriazone) or its dimethyl ether, dimethyloltrimethyleneurea or its dimethyl ether, 3,5-bis(hydroxymethyl) Perhydro-1,3,5-oxadiazin-4-one (common name dimethyloluron) or its dimethyl ether, tetramethylolglyoxaldiurein or its tetramethyl ether.
또한, 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 가교제를 사용할 때의 양은, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 15 질량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량% 이다.In addition, these crosslinking agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As for the quantity at the time of using a crosslinking agent, 0.1-15 mass % is preferable with respect to the total solid of the photosensitive coloring composition, Especially preferably, it is 0.5-10 mass %.
(7) 메르캅토 화합물 (7) mercapto compounds
중합 촉진제로서, 또 기판에의 밀착성 향상을 위해, 메르캅토 화합물을 첨가할 수도 있다.As a polymerization accelerator, a mercapto compound can also be added in order to improve the adhesiveness to a board|substrate.
메르캅토 화합물의 종류로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 여러 가지 것을 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the mercapto compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol. Bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate , pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, ethylene glycol bis(3-mercaptobutylate), butanediol bis(3-mercaptobutyl rate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolpropane tris (3-mercapto butyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis(3-mercaptoisobutylate), butanediolbis(3-mercaptoisobutylate), trimethylolpropanetris(3-mercaptoisobutylate) , 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) - mercapto having a heterocyclic ring, such as trione compound or an aliphatic polyfunctional mercapto compound; and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types of various things.
<감광성 착색 조성물 중의 성분 배합량><Ingredient compounding quantity in photosensitive coloring composition>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, (A) 색재의 함유량은, 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분량에 대해 통상 10 질량% 이상, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 또 통상 50 질량% 이하이다. (A) 색재의 함유량이 지나치게 적으면 충분한 광학 농도 (OD) 가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 반대로 (A) 색재의 함유량이 지나치게 많으면 충분한 화상 형성성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또, (A) 색재 100 질량% 에 대하여 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 또 통상 100 질량% 이하이다. (A) 색재 중의 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 지나치게 적으면 충분한 광학 농도 (OD) 가 얻어지지 않는 경우가 있다.The photosensitive coloring composition of this invention WHEREIN: It is preferable that content of (A) color material is 10 mass % or more and 20 mass % or more normally with respect to the total solid amount in the photosensitive coloring composition, and it is 50 mass % or less normally. When the content of the color material (A) is too small, a sufficient optical density (OD) may not be obtained. Conversely, if the content of the color material (A) is too large, sufficient image formability may not be obtained. Moreover, the content rate of (A-1) organic black pigment is 10 mass % or more normally with respect to (A) 100 mass % of color material, Preferably it is 30 mass % or more, and is 100 mass % or less normally. (A) When there are too few content rates of the (A-1) organic black pigment in a color material, sufficient optical density (OD) may not be obtained.
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, (A) 색재 중에 (A-1) 유기 흑색 안료와 함께 (A-2) 유기 착색 안료를 함유하는 경우도 있다. 그때, (A) 색재 100 질량% 에 대하여 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 또 통상 90 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 또, (A-2) 유기 착색 안료의 함유 비율은 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상이고, 또 통상 90 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다. (A-2) 유기 착색 안료의 함유량이 지나치게 많으면 충분한 광학 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, (A-2) 유기 착색 안료 100 질량부에 대한 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 통상 15 질량부 이상, 바람직하게는 20 질량부 이상, 통상 900 질량부 이하, 바람직하게는 800 질량부 이하, 보다 바람직하게는 500 질량부 이하, 더 바람직하게는 200 질량부 이하이다.The photosensitive coloring composition of this invention WHEREIN: (A-2) organic coloring pigment may be contained with (A-1) organic black pigment in (A) color material. In that case, the content rate of (A-1) organic black pigment is 10 mass % or more normally with respect to 100 mass % of (A) color material, Preferably it is 20 mass % or more, More preferably, 30 mass % or more, and 90 mass % or more normally. % or less, preferably 80 mass% or less, and more preferably 60 mass% or less. Moreover, the content rate of (A-2) organic coloring pigment is 10 mass % or more normally, Preferably it is 20 mass % or more, More preferably, it is 40 mass % or more, And it is 90 mass % or less normally, Preferably it is 80 mass %. % or less, more preferably 70 mass% or less. (A-2) When there is too much content of an organic coloring pigment, sufficient optical density may not be obtained. Moreover, the content ratio of (A-1) organic black pigment with respect to (A-2) 100 mass parts of organic coloring pigments is 15 mass parts or more normally, Preferably it is 20 mass parts or more, Usually 900 mass parts or less, Preferably 800 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less, More preferably, it is 200 mass parts or less.
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, (A) 색재 중에 (A-1) 유기 흑색 안료와 함께 (A-3) 카본 블랙을 함유하는 경우도 있다. 그때, (A) 색재 100 질량% 에 대하여 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 통상 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 또 통상 95 질량% 이하, 바람직하게는 90 질량% 이하이다. 또, (A-3) 카본 블랙의 함유 비율은 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 또 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하이다. (A-3) 카본 블랙의 함유량이 지나치게 많으면 체적 저항값이 저하하거나, 비유전율이 커지는 경우가 있다. 또, (A-3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 통상 100 질량부 이상, 바람직하게는 150 질량부 이상, 통상 2000 질량부 이하, 바람직하게는 1000 질량부 이하이다.The photosensitive coloring composition of this invention WHEREIN: (A-3) carbon black may be contained with (A-1) organic black pigment in (A) color material. In that case, the content rate of (A-1) organic black pigment is 50 mass % or more normally with respect to 100 mass % of (A) color material, Preferably it is 60 mass % or more, And it is 95 mass % or less normally, Preferably 90 mass %. is below. Moreover, the content rate of (A-3) carbon black is 5 mass % or more normally, Preferably it is 10 mass % or more, Furthermore, it is 50 mass % or less normally, Preferably it is 40 mass % or less. (A-3) When there is too much content of carbon black, a volume resistance value may fall or a dielectric constant may become large. Moreover, the content ratio of (A-1) organic black pigment with respect to (A-3) 100 mass parts of carbon black is 100 mass parts or more normally, Preferably it is 150 mass parts or more, Usually 2000 mass parts or less, Preferably 1000 It is less than a mass part.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, (A) 색재 중에 (A-1) 유기 흑색 안료와 함께 (A-2) 유기 착색 안료 및 (A-3) 카본 블랙을 함유하는 경우도 있다. 그때, (A) 색재 100 질량% 에 대하여 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 또 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 또, (A-2) 유기 착색 안료의 함유 비율은 통상 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 또 통상 60 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 또한 (A-3) 카본 블랙의 함유 비율은 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 또 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 이 경우, (A-2) 유기 착색 안료 100 질량부에 대한 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 통상 15 질량부 이상, 바람직하게는 20 질량부 이상, 통상 800 질량부 이하, 바람직하게는 700 질량부 이하이다. 또, (A-3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 통상 40 질량부 이상, 바람직하게는 50 질량부 이상, 통상 1000 질량부 이하, 바람직하게는 900 질량부 이하이다.Moreover, the photosensitive coloring composition of this invention WHEREIN: (A-2) organic coloring pigment and (A-3) carbon black may be contained with (A-1) organic black pigment in (A) color material. In that case, the content rate of (A-1) organic black pigment is 10 mass % or more normally with respect to 100 mass % of (A) color material, Preferably it is 20 mass % or more, And 80 mass % or less normally, Preferably it is 70 mass %. is below. Moreover, the content rate of (A-2) organic coloring pigment is 10 mass % or more normally, Preferably it is 20 mass % or more, Moreover, it is 60 mass % or less normally, Preferably it is 50 mass % or less. Moreover, the content rate of (A-3) carbon black is 5 mass % or more normally, Preferably it is 10 mass % or more, And it is 50 mass % or less normally, Preferably it is 40 mass % or less. In this case, the content ratio of the (A-1) organic black pigment to 100 parts by mass of the (A-2) organic color pigment is usually 15 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, usually 800 parts by mass or less, preferably is 700 parts by mass or less. Moreover, the content ratio of (A-1) organic black pigment with respect to (A-3) 100 mass parts of carbon black is 40 mass parts or more normally, Preferably it is 50 mass parts or more, Usually 1000 mass parts or less, Preferably it is 900 It is less than a mass part.
(B) 분산제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 고형분 중 통상 1 질량% 이상이고, 3 질량% 이상이 바람직하며, 5 질량% 이상이 보다 바람직하고, 또 통상 30 질량% 이하, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, (A) 색재 100 질량% 에 대하여 (B) 분산제의 함유량은 통상 5 질량% 이상, 10 질량% 이상이 특히 바람직하고, 통상 50 질량% 이하, 특히 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. (B) 분산제의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어 감도, 제판성 등이 저하되는 경우가 있다.(B) Content of a dispersing agent is 1 mass % or more normally in solid content of the photosensitive coloring composition, 3 mass % or more is preferable, 5 mass % or more is more preferable, and 30 mass % or less and 20 mass % or less normally It is preferable, and 15 mass % or less is especially preferable. Moreover, content of (B) dispersing agent is especially 5 mass % or more and 10 mass % or more are especially preferable normally with respect to 100 mass % of (A) color material, and it is preferable that it is usually 50 mass % or less, and especially 30 mass % or less. (B) When the content of the dispersant is too small, sufficient dispersibility may not be obtained.
(C) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 통상 85 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하이다. (C) 알칼리 가용성 수지의 함유량이 현저하게 적으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키기 쉬워진다. 반대로, (C) 알칼리 가용성 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 노광부에의 현상액의 침투성이 높아지는 경향이 있어, 화소의 샤프성이나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.(C) Content of alkali-soluble resin is 5 mass % or more normally with respect to the total solid of the photosensitive coloring composition of this invention, Preferably it is 10 mass % or more, Usually 85 mass % or less, Preferably it is 80 mass % or less . (C) When there is remarkably little content of alkali-soluble resin, the solubility with respect to the developing solution of an unexposed part will fall and it will become easy to cause poor image development. Conversely, when there is too much content of (C) alkali-soluble resin, there exists a tendency for the permeability of the developing solution to an exposure part to become high, and the sharpness and adhesiveness of a pixel may fall.
(D) 광 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 통상 15 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하이다. (D) 광 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면 감도 저하를 일으키는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키기 쉽다.(D) Content of a photoinitiator is 0.1 mass % or more normally with respect to the total solid of the photosensitive coloring composition of this invention, Preferably it is 0.5 mass % or more, More preferably, it is 1 mass % or more, Usually 15 mass % or less. , Preferably it is 10 mass % or less. (D) When there is too little content of a photoinitiator, a sensitivity fall may be caused, and when there is too much conversely, the solubility with respect to the developing solution of an unexposed part falls, and it is easy to cause poor image development.
(D) 광 중합 개시제와 함께 중합 촉진제를 사용하는 경우, 중합 촉진제의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 0.05 질량% 이상이고, 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하이고, 중합 촉진제는 (D) 광 중합 개시제 100 질량부에 대해 통상 0.1 ∼ 50 질량부, 특히 0.1 ∼ 20 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.(D) When a polymerization accelerator is used together with a photoinitiator, content of a polymerization accelerator with respect to the total solid of the photosensitive coloring composition of this invention becomes like this. Preferably it is 0.05 mass % or more, Usually 10 mass % or less, Preferably It is 5 mass % or less, and it is preferable to use a polymerization accelerator in the ratio of 0.1-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (D) photoinitiators, especially 0.1-20 mass parts.
(D) 광 중합 개시제와 중합 촉진제 등으로 이루어지는 광 중합 개시제계 성분의 배합 비율이 현저하게 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저하게 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키는 경우가 있다.(D) If the mixing ratio of the photopolymerization initiator-based component comprising the photopolymerization initiator and the polymerization accelerator is remarkably low, it may cause the sensitivity to the exposure light to decrease. The solubility with respect to this may fall, and may cause poor image development.
또, 본 발명의 감광성 착색 조성물 중에서 차지하는 증감 색소의 배합 비율은 감도의 관점에서 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상 20 질량% 이하, 바람직하게는 15 질량% 이하, 더 바람직하게는 10 질량% 이하이다.Moreover, the compounding ratio of the sensitizing dye which occupies in the photosensitive coloring composition of this invention is 20 mass % or less normally in the total solid in the photosensitive coloring composition from a sensitivity viewpoint, Preferably it is 15 mass % or less, More preferably, it is 10 mass % or less. to be.
광 중합성 모노머를 사용하는 경우, 그 함유량은 감광성 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 광 중합성 모노머의 함유량이 지나치게 많으면, 노광부에의 현상액의 침투성이 높아져, 양호한 화상을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 광 중합성 모노머의 함유량의 하한은 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상이다.When using a photopolymerizable monomer, the content is 30 mass % or less normally with respect to the total solid of the photosensitive coloring composition, Preferably it is 20 mass % or less. When there is too much content of a photopolymerizable monomer, the permeability of the developing solution to an exposure part may become high, and it may become difficult to obtain a favorable image. In addition, the minimum of content of a photopolymerizable monomer is 1 mass % or more normally, Preferably it is 5 mass % or more.
밀착 향상제를 사용하는 경우, 그 함유량은 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상 0.1 ∼ 5 질량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량%, 더 바람직하게는 0.4 ∼ 2 질량% 이다. 밀착 향상제의 함유량이 상기 범위보다 적으면 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 많으면 감도가 저하되거나, 현상 후에 잔류물이 남아 결함이 되거나 하는 경우가 있다.When using an adhesion improving agent, the content is 0.1-5 mass % normally with respect to the total solid in the photosensitive coloring composition, Preferably it is 0.2-3 mass %, More preferably, it is 0.4-2 mass %. When content of an adhesion improving agent is less than the said range, the adhesive improvement effect may not fully be acquired, and when it is large, a sensitivity may fall or a residue may remain after image development, and it may become a defect.
또, 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 함유량은 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대해 통상 0.001 ∼ 10 질량%, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량%, 더 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량%, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 질량% 이다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위보다 적으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 가능성이 있고, 많으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 외에, 다른 특성이 악화되는 경우가 있다.Moreover, when using surfactant, the content is 0.001-10 mass % normally with respect to the total solid in the photosensitive coloring composition, Preferably it is 0.005-1 mass %, More preferably, 0.01-0.5 mass %, Most preferably It is 0.03-0.3 mass %. When the content of the surfactant is less than the above range, there is a possibility that the smoothness and uniformity of the coating film cannot be expressed.
또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 전술한 유기 용제를 사용하여, 그 고형분 농도가 통상 5 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 질량% 가 되도록 조액된다.Moreover, the photosensitive coloring composition of this invention is 5-50 mass % normally using the organic solvent mentioned above, and the solid content concentration is 5-50 mass %, Preferably it is prepared so that it may be 10-30 mass %.
<감광성 착색 조성물의 물성><Physical properties of the photosensitive coloring composition>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 블랙 매트릭스 형성용으로 바람직하게 사용할 수 있고, 이러한 관점에서 흑색을 나타내고 있는 것이 바람직하고, 그 도포막의 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 가 1.0 이상인 것이 바람직하다.The photosensitive coloring composition of this invention can be used suitably for black matrix formation, It is preferable that it has shown black from this viewpoint, It is preferable that the optical density (OD) per 1 micrometer of film thickness of the coating film is 1.0 or more.
<감광성 착색 조성물의 제조 방법><The manufacturing method of the photosensitive coloring composition>
본 발명의 감광성 착색 조성물 (이하, 「레지스트」라고 칭하는 경우가 있다) 은 통상적인 방법에 따라 제조된다.The photosensitive coloring composition of this invention (henceforth a "resist" may be called) is manufactured according to a conventional method.
통상, (A) 색재는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤 밀, 제트밀, 호모게나이저 등을 이용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (A) 색재가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다.Usually, the color material (A) is preferably dispersed in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the (A) color material is finely divided by the dispersion treatment, the resist coating properties are improved.
분산 처리는, 통상 (A) 색재, 유기 용제, 및 (B) 분산제, 그리고 (C) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리로 얻어진 조성물을 「잉크」또는 「안료 분산액」이라고 칭하는 경우가 있다). 특히 (B) 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 레지스트의 시간 경과에 따른 증점이 억제 (분산 안정성이 우수하다) 되므로 바람직하다.The dispersion treatment is usually preferably performed in a system in which (A) a color material, an organic solvent, and (B) a dispersing agent, and (C) some or all of the alkali-soluble resin are used in combination (hereinafter, the mixture subjected to dispersion treatment; and the composition obtained by the treatment is sometimes referred to as "ink" or "pigment dispersion"). In particular, the use of a polymer dispersing agent as the dispersing agent (B) is preferable because the time-dependent thickening of the obtained ink and resist is suppressed (excellent in dispersion stability).
이와 같이, 레지스트를 제조하는 공정에 있어서, (A) 색재, 유기 용제, 및 (B) 분산제를 적어도 함유하는 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 안료 분산액에 사용할 수 있는 (A) 색재, 유기 용제, 및 (B) 분산제로는, 각각 감광성 착색 조성물에 사용할 수 있는 것으로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.Thus, in the process of manufacturing a resist, it is preferable to manufacture the pigment dispersion liquid containing at least (A) a color material, an organic solvent, and (B) a dispersing agent. As (A) color material, organic solvent, and (B) dispersing agent which can be used for a pigment dispersion liquid, what was described as what can be used for the photosensitive coloring composition, respectively can be employ|adopted preferably.
또한, 착색 수지 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대해 분산 처리를 실시한 경우, 분산 처리시에 발생하는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 고분자 분산제를 포함하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.Moreover, when a dispersion process is performed with respect to the liquid containing all the components mix|blended with the colored resin composition, a highly reactive component may be modified|denatured because of the heat generation|occurrence|production at the time of a dispersion process. Therefore, it is preferable to carry out the dispersion treatment in a system containing a polymer dispersing agent.
샌드 그라인더로 (A) 색재를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 ㎜ 정도의 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상 0 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하므로 적절히 조절한다. 레지스트의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 50 ∼ 300 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 목표이다. 레지스트의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않아 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많아, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 생기기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.When the (A) color material is dispersed with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of about 0.1 to 8 mm are preferably used. As for dispersion treatment conditions, the temperature is usually from 0°C to 100°C, preferably from room temperature to 80°C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion processing apparatus, and the like. The goal of dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20 degree specular gloss (JIS Z8741) of the resist is in the range of 50 to 300. When the glossiness of the resist is low, the dispersion treatment is not sufficient and coarse pigment (colorant) particles remain in many cases, which may result in insufficient developability, adhesiveness, resolution, and the like. In addition, if dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, the pigment is crushed and a large number of ultrafine particles are generated, and thus dispersion stability tends to be impaired on the contrary.
또, 잉크 중에 분산된 안료의 분산 입경은 통상 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 이고, 동적 광 산란법 등에 의해 측정된다.The dispersed particle diameter of the pigment dispersed in the ink is usually 0.03 to 0.3 µm, and is measured by a dynamic light scattering method or the like.
다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 레지스트 중에 포함되는, 상기 다른 성분을 혼합해, 균일한 용액으로 한다. 레지스트의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 레지스트는 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.Next, the ink obtained by the dispersion treatment and the other components contained in the resist are mixed to obtain a uniform solution. In the resist manufacturing process, since fine dust is often mixed in a liquid, it is preferable to filter the obtained resist with a filter etc.
[경화물][Cured material]
본 발명의 감광성 착색 조성물을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 감광성 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 블랙 매트릭스나 착색 스페이서로서 바람직하게 사용할 수 있다.Hardened|cured material can be obtained by hardening|curing the photosensitive coloring composition of this invention. The hardened|cured material formed by hardening|curing the photosensitive coloring composition can be used suitably as a black matrix and a colored spacer.
[블랙 매트릭스][Black Matrix]
다음으로, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 블랙 매트릭스에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.Next, the black matrix using the photosensitive coloring composition of this invention is demonstrated according to the manufacturing method.
(1) 지지체 (1) support
블랙 매트릭스를 형성하기 위한 지지체로는, 적당한 강도가 있으면 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 주로 투명 기판이 사용되지만, 재질로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 또, 기판의 표면에 ITO, IZO 등의 투명 전극이 막형성되어 있는 경우도 있다. 투명 기판 이외에는, TFT 어레이 상에 형성할 수도 있다.As a support body for forming a black matrix, if it has moderate intensity|strength, the material will not be specifically limited. A transparent substrate is mainly used, but as a material, for example, a polyester-based resin such as polyethylene terephthalate, a polyolefin-based resin such as polypropylene or polyethylene, or a sheet made of a thermoplastic resin such as polycarbonate, polymethyl methacrylate or polysulfone , an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a thermosetting resin sheet such as a poly(meth)acrylic resin, or various kinds of glass. Among these, glass and heat resistant resin are preferable from a heat resistant viewpoint. Moreover, transparent electrodes, such as ITO and IZO, may be formed into a film on the surface of a board|substrate. It can also be formed on a TFT array other than a transparent substrate.
지지체에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.The support may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film formation treatment of various resins such as a silane coupling agent and urethane resin, etc. as necessary for improvement of surface properties such as adhesiveness.
투명 기판의 두께는 통상 0.05 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 ㎜ 의 범위로 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는 통상 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.The thickness of the transparent substrate is usually in the range of 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm. Moreover, when performing the thin film formation process of various resin, the film thickness is 0.01-10 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.
(2) 블랙 매트릭스 (2) Black Matrix
상기 서술한 본 발명의 감광성 착색 조성물에 의해 본 발명의 블랙 매트릭스를 형성하기 위해서는, 투명 기판 상에 본 발명의 감광성 착색 조성물을 도포해 건조시킨 후, 그 감광성 착색 조성물 상에 포토마스크를 놓고, 그 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열 경화 혹은 광 경화함으로써 블랙 매트릭스를 형성시킨다. In order to form the black matrix of this invention with the photosensitive coloring composition of this invention mentioned above, after apply|coating and drying the photosensitive coloring composition of this invention on a transparent substrate, a photomask is put on the photosensitive coloring composition, and the A black matrix is formed by image exposure through a photomask, image development, and thermosetting or photocuring as needed.
또한, 본 발명의 블랙 매트릭스는 TFT 소자 기판 상에 형성시키는 것에 유효하지만, 그 구성은 COA, BOA 각각의 방식에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 구성에의 대응이 가능하다.Moreover, although the black matrix of this invention is effective in forming on a TFT element substrate, the structure is not specifically limited in each method of COA and BOA, Correspondence to various structures is possible.
(3) 블랙 매트릭스의 형성(3) formation of black matrix
(3-1) 감광성 착색 조성물의 도포 (3-1) Application of photosensitive coloring composition
블랙 매트릭스용 감광성 착색 조성물의 투명 기판 상에의 도포는, 스피너법, 와이어바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 또는 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 의했을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.Application|coating on the transparent substrate of the photosensitive coloring composition for black matrices can be performed by the spinner method, the wire bar method, the flow coat method, the die coat method, the roll coat method, or the spray coat method. Especially, according to the die coating method, the amount of coating liquid used is significantly reduced, and there is no influence of mist adhering when the spin coating method is used, and the generation of foreign substances is suppressed, which is preferable from a general viewpoint.
도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀 화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서 통상 0.2 ∼ 10 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5 ∼ 6 ㎛ 의 범위, 더 바람직한 것은 1 ∼ 4 ㎛ 의 범위이다.When the thickness of the coating film is too thick, pattern development becomes difficult and gap adjustment in the liquid crystal cell-forming process becomes difficult in some cases, and when it is too thin, it becomes difficult to increase the pigment concentration, and desired color expression may not be possible. . As for the thickness of a coating film, it is preferable to make it into the range of 0.2-10 micrometers normally as a film thickness after drying, More preferably, it is the range of 0.5-6 micrometers, More preferably, it is the range of 1-4 micrometers.
(3-2) 도포막의 건조(3-2) Drying of the coating film
기판에 감광성 착색 조성물을 도포한 후의 도포막의 건조는, 핫 플레이트, IR오븐, 또는 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 건조의 조건은, 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은 40 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다. It is preferable to perform drying of the coating film after apply|coating the photosensitive coloring composition to a board|substrate by the drying method using a hot plate, IR oven, or a convection oven. Drying conditions can be suitably selected according to the kind of the said solvent component, the performance of the dryer to be used, etc. Drying time is usually selected from the range of 15 seconds - 5 minutes at the temperature of 40-200 degreeC according to the kind of solvent component, the performance of the dryer to be used, etc., Preferably it is 30 seconds - at the temperature of 50-130 degreeC It is selected in the range of 3 minutes.
건조 온도는 높을수록 투명 기판에 대한 도포막의 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 (C) 알칼리 가용성 수지가 분해되고, 열중합을 유발하여 현상 불량을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 이 도포막의 건조 공정은 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법이어도 된다.The higher the drying temperature, the better the adhesion of the coating film to the transparent substrate. However, when the drying temperature is too high, the alkali-soluble resin (C) decomposes and thermal polymerization may be induced, resulting in poor development in some cases. In addition, the reduced-pressure drying method which dries in a pressure reduction chamber without raising a temperature may be sufficient as the drying process of this coating film.
(3-3) 노광 (3-3) Exposure
화상 노광은 감광성 착색 조성물의 도포막 상에 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 개재하여 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사해 실시한다. 이때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도 저하를 방지하기 위해, 광 중합성 도포막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기 화상 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사해 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.Image exposure overlaps a negative mask pattern on the coating film of the photosensitive coloring composition, irradiates and performs the light source of an ultraviolet-ray or visible light through this mask pattern. At this time, if necessary, in order to prevent a decrease in the sensitivity of the photopolymerizable layer by oxygen, it may be exposed after forming an oxygen barrier layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable coating film. The light source used for the said image exposure is not specifically limited. Examples of the light source include lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, Laser light sources, such as an excimer laser, a nitrogen laser, a helium-cadmium laser, and a semiconductor laser, etc. are mentioned. In the case of irradiating and using light of a specific wavelength, an optical filter may be used.
(3-4) 현상 (3-4) phenomenon
본 발명에 관련된 블랙 매트릭스는, 감광성 착색 조성물에 의한 도포막을 상기 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상을 형성하여 제작할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.In the black matrix according to the present invention, after image exposure of a coating film made of a photosensitive coloring composition with the light source, an image is formed on a substrate by developing using an aqueous solution containing an organic solvent or a surfactant and an alkaline compound. It can be made by forming. The aqueous solution may further contain organic solvents, buffers, complexing agents, dyes or pigments.
알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate. , inorganic alkaline compounds such as sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and ammonium hydroxide, mono-/di- or triethanolamine, mono-/di- or trimethylamine, mono-/di- or triethylamine, mono- or organic alkaline compounds such as diisopropylamine, n-butylamine, mono-/di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline. A mixture of 2 or more types may be sufficient as these alkaline compounds.
계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters; Amphoteric surfactants, such as anionic surfactants, such as benzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, and sulfosuccinic acid ester salts, alkylbetaines, and amino acids, are mentioned.
유기 용제로는, 예를 들어 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 또 수용액과 병용해도 된다.Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, and diacetone alcohol. The organic solvent may be used independently and may be used together with aqueous solution.
현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상 현상 온도는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위, 그 중에서도 15 ∼ 45 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이고, 현상 방법은 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 방법에 의해 할 수 있다.The conditions of the developing treatment are not particularly limited, and the developing temperature is usually in the range of 10 to 50°C, especially 15 to 45°C, particularly preferably 20 to 40°C, and the developing method is immersion developing method, spray developing method, brush It can be carried out by any method, such as a developing method and an ultrasonic developing method.
(3-5) 열 경화 처리 (3-5) heat curing treatment
현상 후의 기판에는, 열 경화 처리 또는 광 경화 처리, 바람직하게는 열 경화 처리를 실시한다. 이때의 열 경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.The substrate after image development is subjected to a thermosetting treatment or a photocuring treatment, preferably a thermosetting treatment. The thermosetting treatment condition at this time is that the temperature is in the range of 100 to 280°C, preferably in the range of 150 to 250°C, and the time is selected in the range of 5 to 60 minutes.
이상과 같이 해 형성시킨 블랙 매트릭스의 선폭은 통상 3 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 30 ㎛, 높이는 통상 0.5 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎛ 이다. 또, 체적 저항률은 1 × 1013 Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 1 × 1014 Ω·㎝ 이상이고, 비유전율은 6 이하, 바람직하게는 5 이하이며, 통상 2 이상이다.The line width of the black matrix formed as mentioned above is 3-50 micrometers normally, Preferably it is 4-30 micrometers, and height is 0.5-5 micrometers normally, Preferably it is 1-4 micrometers. In addition, the volume resistivity is 1×10 13 Ω·cm or more, preferably 1×10 14 Ω·cm or more, and the relative permittivity is 6 or less, preferably 5 or less, and is usually 2 or more.
또한, 두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 가 1.2 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이고, 통상 4.0 이하이다. 여기서, 광학 농도 (OD) 는 후술하는 방법으로 측정한 값이다.Moreover, the optical density (OD) per 1 micrometer in thickness is 1.2 or more, Preferably it is 1.5 or more, More preferably, it is 1.8 or more, and is 4.0 or less normally. Here, the optical density (OD) is a value measured by the method mentioned later.
[착색 스페이서][Colored Spacer]
본 실시형태의 감광성 착색 조성물은, 블랙 매트릭스 이외에 착색 스페이서용 레지스트로서 사용할 수도 있다. 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, TFT 에 입사하는 광에 의해 스위칭 소자로서 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있어, 착색 스페이서는 이것을 방지하기 위해서 사용되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-234212호에 스페이서를 차광성으로 하는 것이 기재되어 있다. 착색 스페이서는 착색 스페이서용 마스크를 사용하는 것 이외에는 전술한 블랙 매트릭스와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.The photosensitive coloring composition of this embodiment can also be used as a resist for coloring spacers other than a black matrix. When a spacer is used for a TFT-type LCD, the TFT as a switching element may malfunction by light incident on the TFT in some cases, and a colored spacer is used to prevent this. It is described that the spacer is light-shielding. The colored spacer can be formed in the same manner as the black matrix described above except for using a mask for the colored spacer.
[화상 표시 장치] [Image display device]
본 발명의 화상 표시 장치로는, 화상이나 영상을 표시하는 장치이면 특별히 한정은 받지 않지만, 후술하는 액정 표시 장치나 유기 EL (Electro Luminesence) 디스플레이 등을 들 수 있다.The image display device of the present invention is not particularly limited as long as it is a device that displays an image or video, and a liquid crystal display device, an organic EL (Electro Luminesence) display, etc. which will be mentioned later are mentioned.
[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]
본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 블랙 매트릭스를 사용하여 제작된 것이고, 컬러 화소나 블랙 매트릭스의 형성 순서나 형성 위치 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.The liquid crystal display device of this invention is produced using the black matrix of this invention mentioned above, and a restriction|limiting in particular, such as the formation order and formation position of a color pixel and a black matrix, is not received.
예를 들어, TFT 소자 기판 상에 본 발명의 블랙 매트릭스를 형성하고, 적색, 녹색, 청색의 화소를 형성하고, 필요에 따라 오버코트층을 형성한 후에, 추가로 그 위에 화상 상에 ITO, IZO 등의 투명 전극을 형성해, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용된다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.For example, after forming the black matrix of the present invention on a TFT element substrate, forming red, green, and blue pixels, and forming an overcoat layer if necessary, ITO, IZO, etc. on an image further thereon It forms a transparent electrode of , and is used as a part of parts such as color displays and liquid crystal displays. Moreover, in some uses, such as a planar alignment type drive system (IPS mode), a transparent electrode may not be formed.
액정 표시 장치는, 통상 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포하거나, 포토 스페이서를 형성한 후, 대향 기판과 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 완성한다. 배향막으로는 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수십 ㎚ 가 된다. 열소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙포에 의한 처리에 의해 표면 처리해, 액정의 경사를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.After a liquid crystal display device forms an orientation film on a color filter normally, and disperse|distributes a spacer on this orientation film, or forms a photo-spacer, it bonds with a counter board|substrate, and forms a liquid crystal cell, and formed the liquid crystal cell The liquid crystal is injected into the , and the connection to the counter electrode is completed. As the alignment film, a resin film such as polyimide is preferable. A gravure printing method and/or a flexographic printing method are normally employ|adopted for formation of an alignment film, and the thickness of an alignment film is set to several tens of nm. After hardening of an alignment film by thermal baking, it surface-treats by irradiation of an ultraviolet-ray or treatment with a rubbing cloth, and is processed to the surface state which can adjust the inclination of a liquid crystal.
본 발명의 블랙 매트릭스가 사용되고 있으면, 컬러 화소나 블랙 매트릭스의 형성 순서나 형성 위치 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다. If the black matrix of this invention is used, a restriction|limiting in particular, such as the formation order and formation position of a color pixel and a black matrix, will not be received.
스페이서로는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상 2 ∼ 8 ㎛ 인 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토 리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신 활용할 수도 있다.As the spacer, a spacer having a size corresponding to the gap (gap) with the opposing substrate is used, and it is usually preferably 2 to 8 µm. On a color filter substrate, the photo-spacer PS of a transparent resin film may be formed by the photolithographic method, and this may be utilized instead of a spacer.
대향 기판과의 첩합 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상 2 ∼ 8 ㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다. Although the bonding gap with a counter board|substrate changes with the use of a liquid crystal display device, it is normally selected in the range of 2-8 micrometers. After bonding with a counter board|substrate, parts other than a liquid crystal injection port are sealed with sealing materials, such as an epoxy resin. The sealing material is hardened by UV irradiation and/or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
주변이 시일된 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는 통상 1 × 10-2 ∼ 1 × 10-7 Pa 이지만, 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 × 10-6 Pa 이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30 ∼ 100 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다. 감압시의 가온 유지는, 통상 10 ∼ 60 분간의 범위로 되고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, 액정 주입구를 경화시킨 UV 경화 수지로 밀봉함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.After the liquid crystal cell in which the periphery was sealed is cut|disconnected by panel unit, it is made into pressure reduction in a vacuum chamber, and after immersing the said liquid crystal injection port in a liquid crystal, the inside of a chamber is leaked, and a liquid crystal is inject|poured into a liquid crystal cell. Although the pressure reduction degree in a liquid crystal cell is 1x10 -2 - 1x10 -7 Pa normally, Preferably it is 1x10 -3 - 1x10 -6 Pa. Moreover, it is preferable to heat a liquid crystal cell at the time of pressure reduction, and a heating temperature is 30-100 degreeC normally, More preferably, it is 50-90 degreeC. The heating and maintenance at the time of reduced pressure is usually in the range of 10 to 60 minutes, and then immersed in the liquid crystal. A liquid crystal display device (panel) is completed by sealing the liquid crystal cell which inject|poured liquid crystal with the UV curing resin which hardened the liquid crystal injection port.
액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다환형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다.There is no restriction|limiting in particular in the kind of liquid crystal, As a conventionally known liquid crystal, such as an aromatic type, an aliphatic type, and a polycyclic compound, any of a lyotropic liquid crystal, a thermotropic liquid crystal, etc. may be sufficient. Although a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal, etc. are known as a thermotropic liquid crystal, any of them may be sufficient.
[유기 EL 디스플레이][Organic EL Display]
본 발명의 블랙 매트릭스를 이용하여 본 발명의 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. The organic EL display of this invention can be produced using the black matrix of this invention.
본 발명의 블랙 매트릭스를 이용하여 유기 EL 디스플레이를 제작하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 먼저 투명 지지 기판 (10) 상에 착색 수지 조성물에 의해 형성된 패턴 (즉, 화소 (20), 및 인접하는 화소 (20) 사이에 형성된 블랙 매트릭스 (도시 생략)) 이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제작하고, 그 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써, 유기 EL 소자 (100) 를 제작할 수 있다. 또한, 화소 (20) 및 블랙 매트릭스 중, 적어도 하나는 본 발명의 감광성 착색 조성물을 이용하여 제작된 것이다. 유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 순서대로 형성해 가는 방법이나, 별도의 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 EL 소자 (100) 를 이용하여, 예를 들어 「유기 EL 디스플레이」(옴사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재된 방법 등으로 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. When an organic EL display is produced using the black matrix of the present invention, for example, as shown in FIG. 1 , first, a pattern formed by the colored resin composition on the transparent support substrate 10 (that is, the
또한, 본 발명의 블랙 매트릭스는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.Moreover, the black matrix of this invention is applicable also to the organic electroluminescent display of a passive driving system, and an organic electroluminescent display of an active driving system.
실시예Example
다음으로, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Next, although the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 착색 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.The constituent components of the photosensitive coloring composition used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
<(A-1) 유기 흑색 안료><(A-1) organic black pigment>
BASF 사 제조, Irgaphor (등록 상표) Black S 0100 CF (하기 식 (2) 로 나타내는 화학 구조를 갖는다)BASF Corporation make, Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (it has a chemical structure represented by the following formula (2))
[화학식 30][Formula 30]
<유기 흑색 안료 : 페릴렌 블랙><Organic black pigment: Perylene Black>
BASF 사 제조, Lumogen (등록 상표) Black FK4281Manufactured by BASF, Lumogen (registered trademark) Black FK4281
<유기 흑색 안료 : 아닐린 블랙><Organic black pigment: aniline black>
BASF 사 제조, Paliotol (등록 상표) Black L0080Manufactured by BASF, Paliotol (registered trademark) Black L0080
<알칼리 가용성 수지-I><Alkali-soluble resin-I>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조 FA-513M) 66 질량부를 적하하고, 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 또한 90 ℃ 에서 2 시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로무수프탈산 (THPA) 56.2 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가해, 100 ℃ 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 해 얻어진 알칼리 가용성 수지-I 의 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 8400, 산가는 80 ㎎KOH/g 였다.It stirred, replacing 145 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetate with nitrogen, and it heated up at 120 degreeC. 10 parts by mass of styrene, 85.2 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 66 parts by mass of monoacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are added dropwise thereto, and 2,2'-azobis- 8.47 mass parts of 2-methylbutyronitrile was dripped over 3 hours, and stirring was continued at 90 degreeC for 2 hours. Next, the inside of reaction container was changed to air substitution, 0.7 mass parts of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 mass parts of hydroquinone were thrown into 43.2 mass parts of acrylic acid, and reaction was continued at 100 degreeC for 12 hours. Then, 56.2 mass parts of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 mass parts of triethylamine were added, and it was made to react at 100 degreeC for 3.5 hours. The weight average molecular weight Mw measured by GPC of the alkali-soluble resin-I obtained in this way was about 8400, and the acid value was 80 mgKOH/g.
<알칼리 가용성 수지-II><Alkali-soluble resin-II>
닛폰카야쿠 (주) 제조 「ZCR-1664H」(중량 평균 분자량 Mw = 5000 ∼ 6000, 산가 = 약 60 ㎎-KOH/g)"ZCR-1664H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (weight average molecular weight Mw = 5000 to 6000, acid value = about 60 mg-KOH/g)
<알칼리 가용성 수지-III><Alkali-soluble resin-III>
[화학식 31][Formula 31]
상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 247) 50 g, 아크릴산 14.3 g, 메톡시부틸아세테이트 59.5 g, 트리페닐포스핀 1.29 g, 및 파라메톡시페놀 0.05 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.50 g of an epoxy compound having the above structure (epoxy equivalent 247), 14.3 g of acrylic acid, 59.5 g of methoxybutyl acetate, 1.29 g of triphenylphosphine, and 0.05 g of paramethoxyphenol were placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube. and reacted at 90°C with stirring until the acid value became 5 mgKOH/g or less. 12 hours were required for reaction, and the epoxy acrylate solution was obtained.
상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 질량부 및, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.8 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 4.1 질량부, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 2.8 질량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온시켜 반응시켰다.25 parts by mass of the epoxy acrylate solution, 0.8 parts by mass of trimethylolpropane (TMP), 4.1 parts by mass of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 2.8 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA), a thermometer, a stirrer, It was placed in a flask equipped with a cooling tube, and the temperature was slowly raised to 105°C while stirring to react.
수지 용액이 투명해졌을 때, 메톡시부틸아세테이트로 희석하고, 고형분 50 질량% 가 되도록 조제해, 산가 131 ㎎KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 4000 의 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지 (c1) 을 얻었다.When the resin solution became transparent, it was diluted with methoxybutyl acetate, prepared so that the solid content was 50% by mass, and an acid value of 131 mgKOH/g and a carboxyl group-containing epoxy having a weight average molecular weight (Mw) of 4000 in terms of polystyrene measured by GPC. An acrylate resin (c1) was obtained.
<알칼리 가용성 수지-IV><Alkali-soluble resin-IV>
닛폰카야쿠 (주) 제조 「ZCR-1642H」(Mw = 6500, 산가 = 98 ㎎-KOH/g)"ZCR-1642H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Mw = 6500, acid value = 98 mg-KOH/g)
<분산제-I><Dispersant-I>
빅케미사 제조 「DISPERBYK-LPN21116」(측사슬에 4 급 암모늄염기 및 3 급 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, 아크릴계 A-B 블록 공중합체. 아민가는 70 ㎎KOH/g. 산가는 1 ㎎KOH/g 이하.)"DISPERBYK-LPN21116" manufactured by Bikchemi (acrylic AB block copolymer comprising an A block having a quaternary ammonium base and a tertiary amino group in the side chain, and a B block having no quaternary ammonium base and amino group. The amine value is 70 mg KOH/g. Acid value is 1 mgKOH/g or less.)
분산제-I 의 전체 반복 단위에서 차지하는 하기 식 (1a), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.1 몰%, 22.2 몰%, 6.7 몰% 이다.The content ratios of the repeating units of the following formulas (1a), (2a), and (3a) in the total repeating units of the dispersant-I are 11.1 mol%, 22.2 mol%, and 6.7 mol%, respectively.
[화학식 32][Formula 32]
<분산제-II><Dispersant-II>
빅케미사 제조 「DISPERBYK-2000」(측사슬에 4 급 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, 아크릴계 A-B 블록 공중합체)"DISPERBYK-2000" manufactured by Bikchemi (acrylic A-B block copolymer comprising an A block having a quaternary ammonium base in a side chain and a B block not having a quaternary ammonium base)
<분산제-III><Dispersant-III>
EFKA 사 제조 「EFKA-4300」(측사슬에 3 급 아미노기와 부틸기를 갖는, 아크릴계 고분자 분산제. 측사슬에 4 급 암모늄염기를 갖지 않다.)"EFKA-4300" by EFKA company (Acryl-type polymer dispersing agent which has a tertiary amino group and a butyl group in a side chain. It does not have a quaternary ammonium base group in a side chain.)
<안료 유도체><Pigment derivative>
루브리졸사 제조 「Solsperse12000」"Solsperse12000" manufactured by Lubrizol
<용제-I><Solvent-I>
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
<용제-II> <Solvent-II>
MB : 3-메톡시부탄올MB: 3-methoxybutanol
<광 중합 개시제-I><Photoinitiator-I>
[화학식 33][Formula 33]
질소 분위기하, 50 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 1 (0.98 g, 5 m㏖) 과 염화메틸렌 (17 ㎖) 을 첨가했다. 이것을 3 ℃ 로 냉각한 후, o-톨루오일클로라이드 (0.77 g, 5 m㏖) 를 적하했다. 이 안에 1 시간에 걸쳐 염화알루미늄 (0.67 g, 5 m㏖) 을 천천히 첨가했다. 첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 염화메틸렌 (8 ㎖) 을 첨가했다. 다음으로 무수 글루타르산 (0.68 g, 6 m㏖) 을 30 분에 걸쳐 첨가한 후, 30 분에 걸쳐 염화알루미늄 (1.90 g, 14 m㏖) 을 첨가했다.Compound 1 (0.98 g, 5 mmol) and methylene chloride (17 mL) were added to a 50 mL three neck flask under nitrogen atmosphere. After cooling this to 3 degreeC, o-toluoyl chloride (0.77 g, 5 mmol) was dripped. Aluminum chloride (0.67 g, 5 mmol) was slowly added thereto over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 3°C for 2 hours, and methylene chloride (8 ml) was added. Next, after adding glutaric anhydride (0.68 g, 6 mmol) over 30 minutes, aluminum chloride (1.90 g, 14 mmol) was added over 30 minutes.
첨가 종료 후, 추가로 3 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 반응 용액을 빙수 (400 ㎖) 에 조금씩 투입하였다. 수층에 염화나트륨 (80 g) 을 첨가하고, 염화메틸렌 (50 ㎖) 으로 5 회 추출 작업을 실시했다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과한 후, 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거해, 화합물 2 (2.13 g, 미정제 수율 100 %) 를 얻었다. 이것을 정제하지 않고 다음의 반응에 사용하였다.After completion of the addition, the mixture was further stirred at 3°C for 2 hours, and the reaction solution was poured into ice water (400 ml) little by little. Sodium chloride (80 g) was added to the aqueous layer, and extraction was performed 5 times with methylene chloride (50 ml). The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off with the evaporator, and the compound 2 (2.13 g, 100% of crude yield) was obtained. This was used for the next reaction without purification.
[화학식 34][Formula 34]
질소 분위기하, 50 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 2 (2.13 g, 5 m㏖), 메탄올 (22 ㎖) 및 진한 황산 (5 ㎎) 을 넣어, 3 시간 가열 환류를 실시했다. 냉각 후, 용매를 농축하고, 물 (10 ㎖) 및 아세트산에틸 (30 ㎖) 을 첨가했다.In a nitrogen atmosphere, the compound 2 (2.13 g, 5 mmol), methanol (22 ml), and concentrated sulfuric acid (5 mg) were put into a 50 ml three neck flask, and the mixture was heated and refluxed for 3 hours. After cooling, the solvent was concentrated, and water (10 mL) and ethyl acetate (30 mL) were added.
유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 무수 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과한 후, 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거해, 화합물 3 (1.72 g, 미정제 수율 78 %) 을 얻었다. 이것을 정제하지 않고, 다음의 반응에 사용하였다.The organic layer was washed sequentially with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off with the evaporator, and the compound 3 (1.72 g, crude yield 78%) was obtained. It was used for the next reaction without purification.
[화학식 35][Formula 35]
질소 분위기하, 50 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 3 (1.00 g, 2.26 m㏖) 과 염화메틸렌 (10 ㎖) 을 넣어, 10 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 1N 염화수소의 디에틸에테르 용액 (4.68 ㎖) 을 첨가했다. 다음으로 아질산아밀 (0.36 g, 3.04 m㏖) 을 첨가해 10 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 물 (10 ㎖) 을 첨가한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 무수 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과한 후, 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거해, 담황색 고체 (0.88 g) 를 얻었다. 이것을 톨루엔 (3.5 ㎖) 으로 재결정 정제를 실시해, 화합물 4 (0.45 g, 수율 42 %) 를 얻었다.In a nitrogen atmosphere, the compound 3 (1.00 g, 2.26 mmol) and methylene chloride (10 mL) were put in a 50 mL three neck flask, and it cooled at 10 degreeC. To this was added a 1N solution of hydrogen chloride in diethyl ether (4.68 ml). Next, amyl nitrite (0.36 g, 3.04 mmol) was added, and it was made to react at 10 degreeC for 4 hours. After adding water (10 ml), the mixture was washed sequentially with a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding anhydrous magnesium sulfate. After filtration of anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off with the evaporator, and the pale yellow solid (0.88g) was obtained. This was subjected to recrystallization purification with toluene (3.5 ml) to obtain compound 4 (0.45 g, yield 42%).
[화학식 36][Formula 36]
질소 분위기하, 50 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 4 (3.50 g, 7.44 m㏖) 와 염화메틸렌 (35 ㎖) 을 넣고, 4 ℃ 로 냉각하였다. 이것에 트리에틸아민 (1.50 g, 14.9 m㏖) 을 첨가했다. 다음으로 염화아세틸 (0.70 g, 8.93 m㏖) 을 첨가한 후, 그대로 1 시간 반응시켰다. 포화 탄산수소나트륨 수용액 (10 ㎖) 을 첨가한 후, 유기층을 분액하고, 추가로 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 순서대로 세정하고, 무수 황산마그네슘을 첨가해 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과한 후, 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거해, 황색의 유상물 (油狀物) (3.65 g) 을 얻었다. 이것을 칼럼 크로마토그래피 (아세트산 에틸/헥산 = 1/1) 로 정제해, 화합물 5 (3.12 g, 수율 82 %, 광 중합 개시제-I) 를 얻었다. 이하에 화합물 5 의 화학 시프트를 나타낸다.In a nitrogen atmosphere, the compound 4 (3.50 g, 7.44 mmol) and methylene chloride (35 mL) were put in a 50 mL three neck flask, and it cooled at 4 degreeC. Triethylamine (1.50 g, 14.9 mmol) was added to this. Next, after adding acetyl chloride (0.70 g, 8.93 mmol), it was made to react as it is for 1 hour. After adding a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution (10 ml), the organic layer was separated, further washed with a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution in this order, and dried by adding anhydrous magnesium sulfate. After filtering anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off with the evaporator, and the yellow oily thing (3.65 g) was obtained. This was purified by column chromatography (ethyl acetate/hexane = 1/1) to obtain compound 5 (3.12 g, yield 82%, photoinitiator-I). The chemical shift of compound 5 is shown below.
<광 중합 개시제-II><Photoinitiator-II>
[화학식 37][Formula 37]
<광 중합성 모노머-I><Photopolymerizable Monomer-I>
DPHA : 닛폰카야쿠 (주) 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<광 중합성 모노머-II><Photopolymerizable Monomer-II>
DPHA-40H : 닛폰카야쿠 (주) 제조 우레탄아크릴레이트DPHA-40H: Urethane acrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<첨가제-I><Additive-I>
닛폰카야쿠 (주) 제조, KAYAMER PM-21 (메타크릴로일기 함유 포스페이트) Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAMER PM-21 (Phosphate containing methacryloyl group)
<계면 활성제-I> <Surfactant-I>
DIC (주) 제조 메가팩 F-559Megapack F-559 manufactured by DIC Co., Ltd.
<안료 분산액-1 ∼ 7 의 조제><Preparation of Pigment Dispersion Liquids-1 to 7>
표 1 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 1 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 용액을 페인트 셰이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 3 시간 분산 처리를 실시했다. 비즈로는, 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비즈를 이용하고, 분산액의 2.5 배의 질량을 첨가했다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리해, 안료 분산액-1 ∼ 7 을 조제했다.The pigment, dispersing agent, dispersing aid, alkali-soluble resin, and solvent shown in Table 1 were mixed so that it might become the mass ratio shown in Table 1. The dispersion process was performed for this solution in the range of 25-45 degreeC with a paint shaker for 3 hours. As the beads, 0.5 mm phi zirconia beads were used, and 2.5 times the mass of the dispersion was added. After completion of the dispersion, the beads and the dispersion were separated with a filter to prepare pigment dispersions -1 to 7.
여기서, 페릴렌 블랙을 안료 분산액-1 과 동일한 조건으로 분산시킨 바, 페릴렌 블랙은 점도가 크게 증가했다. 그 때문에, 이들 안료를 분산시키기 위해서는, 안료 분산액-6 과 같이 분산제의 양을 크게 증가시킬 필요가 있었다.Here, when the perylene black was dispersed under the same conditions as that of the pigment dispersion-1, the viscosity of the perylene black was greatly increased. Therefore, in order to disperse these pigments, it was necessary to greatly increase the amount of the dispersant as in the pigment dispersion liquid-6.
<피복 카본 블랙 분산액><Coating carbon black dispersion>
카본 블랙은, 통상적인 오일 퍼니스법으로 제조했다. 단, 원료유로는 Na, Ca, S 분량이 적은 에틸렌 보텀유를 사용하고, 연소용으로는 코크스로 가스를 사용하였다. 또한, 반응 정지수로는, 이온 교환 수지로 처리한 순수를 사용하였다. 얻어진 카본 블랙 540 g 을 순수 14500 g 과 함께 호모 믹서를 사용하여 5,000 ∼ 6,000 rpm 으로 30 분 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 스크루형 교반기 부착 용기로 옮겨 약 1,000 rpm 으로 혼합하면서 에폭시 수지 「에피코트 828」(미츠비시 화학 (주) 제조) 60 g 을 용해한 톨루엔 600 g 을 소량씩 첨가해 갔다. 약 15 분에, 물에 분산되어 있던 카본 블랙은 전체량 톨루엔측으로 이행하고, 약 1 ㎜ 의 알갱이가 되었다.Carbon black was manufactured by the usual oil furnace method. However, as raw material oil, ethylene bottom oil with a small amount of Na, Ca, and S was used, and coke oven gas was used for combustion. In addition, as the reaction stop water, pure water treated with an ion exchange resin was used. 540 g of the obtained carbon black was stirred with 14500 g of pure water at 5,000 to 6,000 rpm using a homomixer for 30 minutes to obtain a slurry. 600 g of toluene in which 60 g of epoxy resin "Epicoat 828" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was dissolved was added little by little while transferring this slurry to a container with a screw stirrer and mixing at about 1,000 rpm. In about 15 minutes, the carbon black dispersed in water migrated to the toluene side in the entire amount, and became granules of about 1 mm.
다음으로, 60 메시 철망으로 물기를 뺀 후, 진공 건조기에 넣어, 70 ℃ 에서 7 시간 건조시켜, 톨루엔과 물을 완전히 제거했다.Next, after draining the water with a 60 mesh wire mesh, it put in a vacuum dryer, and it dried at 70 degreeC for 7 hours, and toluene and water were completely removed.
얻어진 피복 카본 블랙 90 질량부에 대해, 분산제로서 DISPERBYK-167 (빅케미사 제조) 을 20 질량부, 안료 유도체로서 Solsperse12000 (루브리졸사 제조) 을 4.5 질량부 첨가해, 고형분 농도가 25 질량% 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 첨가했다.With respect to 90 parts by mass of the obtained coating carbon black, 20 parts by mass of DISPERBYK-167 (manufactured by Bikchemi Co., Ltd.) as a dispersant and 4.5 parts by mass of Solsperse12000 (manufactured by Lubrizol) as a pigment derivative are added so that the solid content concentration is 25 mass% Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added.
이것을 교반기에 의해 충분히 교반하고, 프리믹싱을 실시했다. 다음으로, 페인트 셰이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시했다. 비즈로는, 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비즈를 이용하여 분산액과 동일한 질량을 첨가했다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리해 조제했다.This was fully stirred with a stirrer, and premixing was performed. Next, dispersion processing was performed in the range of 25-45 degreeC with a paint shaker for 6 hours. As beads, 0.5 mm phi zirconia beads were used and the same mass as the dispersion was added. After completion of the dispersion, the beads and the dispersion liquid were separated and prepared by a filter.
[실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4][Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
상기 조제한 안료 분산액, 피복 카본 블랙 분산액을 이용하여, 고형분 중의 비율이 표 2 의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 추가로 고형분이 17 질량% 가 되도록 PGMEA 를 첨가해, 교반, 용해시켜, 감광성 착색 조성물을 조제했다. 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2 및 4 는 고형분 중의 안료 농도를 40 질량% 로 하고, 비교예 3 은 고형분 중의 안료 농도를 30 질량% 로 했다. 또, 모든 감광성 착색 조성물에 있어서, 광 중합성 모노머에 대한 알칼리 가용성 수지 (분산액 중의 수지도 포함한다) 의 질량 비율을 3 으로 하고, 광 중합 개시제를 고형분 중 4 질량%, 첨가제를 0.5 질량%, 계면 활성제를 0.1 질량% 로 했다. 얻어진 감광성 착색 조성물을 이용하여, 후술하는 방법으로 평가를 실시했다.Using the pigment dispersion and coating carbon black dispersion prepared above, each component is added so that the ratio in the solid content becomes the blending ratio in Table 2, and PGMEA is further added so that the solid content is 17 mass%, stirred and dissolved, and photosensitivity A coloring composition was prepared. Examples 1-8 and Comparative Examples 1, 2 and 4 made the pigment density|concentration in
[1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 의 측정][Measurement of optical density (OD) per 1 μm]
조제한 감광성 착색 조성물을 최종적인 막두께가 2 ㎛ 가 되도록 스핀 코터로 유리 기판에 도포하고, 1 분간 감압 건조한 후에, 핫 플레이트로 100 ℃ 에서 90 초간 건조시켰다. 230 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써, 레지스트 도포 기판 (기판-1) 을 얻었다. 얻어진 기판의 광학 농도 (OD) 를 투과 농도계 그레택맥베스 D200-II 에 의해 측정하고, 막두께를 (주) 료카 시스템 제조 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템 VertScan(R) 2.0 에 의해 측정하였다. 막두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 를 표 3 에 나타낸다.The prepared photosensitive coloring composition was apply|coated to the glass substrate with a spin coater so that the final film thickness might be set to 2 micrometers, and after drying under reduced pressure for 1 minute, it dried at 100 degreeC for 90 second with a hotplate. By heating at 230 degreeC for 30 minutes, the resist-coated board|substrate (substrate-1) was obtained. The optical density (OD) of the obtained substrate was measured with a transmission densitometer Gretac Macbeth D200-II, and the film thickness was measured with a non-contact surface/layer cross-sectional shape measuring system VertScan(R) 2.0 manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd. Table 3 shows the optical density (OD) per 1 µm of the film thickness.
[비유전율의 측정][Measurement of dielectric constant]
기판-1 의 제작 방법에 있어서, 유리 기판 대신에 크롬 증착막을 갖는 유리 기판을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 기판 (기판-2) 을 제작하였다. 이 샘플의 크롬막을 주전극으로 해, 레지스트 도포막 상에 금 (金) 의 대향 전극을 증착법에 의해 형성하였다. 또, HP (현 Agilent) 사 제조 「LCR 미터 4284A」를 이용하여, 1 kHz·1 V 에 있어서의 비유전율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.In the manufacturing method of the board|substrate-1, it carried out similarly except having used the glass substrate which has a chromium vapor deposition film instead of the glass substrate, and produced the board|substrate (substrate-2). Using the chromium film of this sample as the main electrode, a gold counter electrode was formed on the resist coating film by vapor deposition. Moreover, the dielectric constant in 1 kHz*1V was measured using "LCR meter 4284A" by HP (now Agilent). A result is shown in Table 3.
[제판 특성][Engraving Characteristics]
기판-1 과 동일한 방법으로 핫 플레이트에 의한 건조를 실시했다. 이 샘플을 개구 20 ㎛ 의 직선 패턴이 있는 네거티브 타입의 마스크를 통해 고압 수은등으로 이미지 노광하였다 (조도 30 mW/㎠, 노광량 20 mJ/㎠). 이때, 샘플과 마스크의 거리는 200 ㎛ 로 했다. 그 후, 온도 25 ℃ 에서, KOH 농도 0.05 질량% 의 현상액을 이용하여 스프레이 현상하였다. 현상 시간은 미노광부의 용해 시간의 1.5 배로 했다. 얻어진 선상 패턴의 선폭의 결과를 표 3 에 나타낸다. 단, 비교예 1 및 2 의 레지스트를 사용한 경우, 10 분간 현상해도 패턴이 얻어지지 않았다.Drying with a hot plate was performed in the same manner as in substrate-1. This sample was image-exposed with a high-pressure mercury lamp through a negative type mask having a linear pattern having an opening of 20 µm (illuminance 30 mW/cm 2 , exposure amount 20 mJ/cm 2 ). At this time, the distance between the sample and the mask was set to 200 µm. Then, spray development was carried out at the temperature of 25 degreeC using the developing solution with a KOH concentration of 0.05 mass %. The development time was 1.5 times the dissolution time of the unexposed part. Table 3 shows the result of the line width of the obtained linear pattern. However, when the resists of Comparative Examples 1 and 2 were used, no pattern was obtained even after 10 minutes of development.
실시예 1 과 비교예 1, 2 및 4 의 비교로부터, 동일한 안료 농도이면, 본 발명의 감광성 착색 조성물로부터 얻어지는 기판 쪽이 OD 가 높고, 차폐성이 높은 것이 확인되었다. 또, 비교예 1, 2 는 10 분간 현상해도 선상 패턴이 얻어지지 않았다. 이것은, 비교예 1, 2 는 안료로서 페릴렌 블랙을 포함하는 것이지만, 페릴렌 블랙을 분산시킬 때에 다량의 분산제를 사용할 필요가 있고, 그것이 제판 특성에 악영향을 미쳤다고 생각된다. 또, 선폭은 값이 클수록 감도가 높은 것을 나타내지만, (A-1) 유기 흑색 안료와 (A-2) 유기 착색 안료를 병용함으로써, OD 를 크게 낮추지 않고, 감도를 높일 수 있는 것이 실시예 4 및 5 로부터 확인되었다.From the comparison of Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 4, if it was the same pigment density|concentration, the direction of the board|substrate obtained from the photosensitive coloring composition of this invention has high OD, and it was confirmed that shielding property is high. Moreover, in Comparative Examples 1 and 2, even if it developed for 10 minutes, the linear pattern was not obtained. Although Comparative Examples 1 and 2 contained perylene black as a pigment, it is necessary to use a large amount of a dispersant when dispersing perylene black, and it is considered that this adversely affected the plate making characteristics. Moreover, although the line width shows that a sensitivity is so high that a value is large, it is Example 4 that the sensitivity can be raised without lowering|hanging OD significantly by using (A-1) organic black pigment and (A-2) organic coloring pigment together. and 5.
비교예 3 은 안료가 피복 카본 블랙뿐이고, 높은 OD 를 나타내지만, 비유전율이 높아지는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (A-1) 유기 흑색 안료와 (A-3) 카본 블랙을 병용함으로써, OD 는 높고, 또한 비유전율을 낮게 유지할 수 있는 것이 실시예 6 및 7 로부터 확인되었다.In Comparative Example 3, the pigment was only coated carbon black, and although it showed high OD, it turns out that the dielectric constant becomes high. By using together the (A-1) organic black pigment used by this invention, and (A-3) carbon black, it was confirmed from Examples 6 and 7 that OD was high and a dielectric constant could be kept low.
[분산성 평가][Dispersibility Assessment]
<안료 분산액-8 ∼ 11 의 조제><Preparation of Pigment Dispersion Liquids-8 to 11>
표 4 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 4 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 용액을 페인트 셰이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 3 시간 분산 처리를 실시했다. 비즈로는, 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비즈를 사용하고, 분산액의 2.5 배의 질량을 첨가했다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리해, 안료 분산액-8 ∼ 11 을 조제했다.The pigment, dispersing agent, dispersing aid, alkali-soluble resin, and solvent shown in Table 4 were mixed so that it might become the mass ratio shown in Table 4. The dispersion process was performed for this solution in the range of 25-45 degreeC with a paint shaker for 3 hours. As the beads, 0.5 mm phi zirconia beads were used, and 2.5 times the mass of the dispersion was added. After completion of the dispersion, beads and dispersions were separated with a filter to prepare pigment dispersions 8 to 11.
[실시예 9 및 비교예 5 ∼ 7][Example 9 and Comparative Examples 5 to 7]
상기 조제한 안료 분산액을 이용하여, 고형분 중의 비율이 표 5 의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 추가로 고형분이 17 질량% 가 되도록 PGMEA 를 첨가해, 교반, 용해시켜, 감광성 착색 조성물을 조제했다.Using the pigment dispersion prepared above, each component was added so that the ratio in the solid content became the blending ratio of Table 5, and PGMEA was further added so that the solid content was 17 mass%, stirred and dissolved, and a photosensitive coloring composition was prepared. .
또, 얻어진 각 감광성 착색 조성물에 대해 토키 산업 주식회사 제조 RC80L 형 점도계 (측정 조건 : 23 ℃, 50 rpm) 에 의해 그 점도를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.Moreover, about each obtained photosensitive coloring composition, the viscosity was measured with the Toki Sangyo Co., Ltd. product RC80L type|mold viscometer (measurement conditions: 23 degreeC, 50 rpm). A result is shown in Table 5.
일반적으로, 유기 안료를 감광성 착색 조성물 중에 분산시키기 위해서, 4 급 암모늄염기를 갖는 염기성 고분자 분산제도, 4 급 암모늄염기를 갖지 않는 염기성 고분자 분산제도 동등하게 취급되고 있고, 동등한 분산성을 나타내는 것이 알려져 있다. 실제, 표 5 의 비교예 6 및 7 에서는, 유기 흑색 안료인 페릴렌 블랙은 분산제 I 을 사용한 경우도, 분산제 III 을 사용한 경우도, 감광성 착색 조성물의 점도에 유의차는 없다.Generally, in order to disperse an organic pigment in a photosensitive coloring composition, a basic polymer dispersing agent having a quaternary ammonium base group and a basic polymer dispersing agent not having a quaternary ammonium base group are treated equally, and it is known that they exhibit equivalent dispersibility. In fact, in Comparative Examples 6 and 7 of Table 5, there is no significant difference in the viscosity of the photosensitive coloring composition in the case of using dispersant I or dispersant III for perylene black as an organic black pigment.
의외로 (A-1) 유기 흑색 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물에 있어서는, 표 5 의 실시예 9 와 비교예 5 의 비교로부터, 4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 고분자 분산제 (분산제 I) 를 사용함으로써, 4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖지 않는 고분자 분산제 (분산제 III) 를 사용한 경우와 비교해, 감광성 착색 조성물의 점도가 절반 정도가 되어, (A-1) 유기 흑색 안료가 균일하게 분산된 것이 되었다.Surprisingly (A-1) in the photosensitive coloring composition containing the organic black pigment, from the comparison of Example 9 and Comparative Example 5 in Table 5, by using a polymer dispersing agent (dispersant I) having a quaternary ammonium base as a functional group, 4 Compared with the case where the polymer dispersing agent (dispersing agent III) which does not have a primary ammonium base group as a functional group was used, the viscosity of the photosensitive coloring composition became about half, and (A-1) organic black pigment became what disperse|distributed uniformly.
또, 표 6 에 실시예 1 ∼ 8 의 감광성 착색 조성물에 대해, 실시예 9 와 동일한 방법으로 측정한 점도의 값을 나타낸다.Moreover, the value of the viscosity measured by the method similar to Example 9 about the photosensitive coloring composition of Examples 1-8 in Table 6 is shown.
표 6 에 나타내는 바와 같이, 안료로서 (A-1) 유기 흑색 안료를 단독으로 사용한 실시예 1 및 2 뿐만 아니라, (A-1) 유기 흑색 안료와 (A-2) 유기 착색 안료를 병용한 실시예 3 ∼ 5, 및 8, (A-1) 유기 흑색 안료와 (A-3) 카본 블랙을 병용한 실시예 6, (A-1) 유기 흑색 안료와 (A-2) 유기 착색 안료와 (A-3) 카본 블랙을 병용한 실시예 7 의 어디에 있어서도 실시예 1 및 2 와 동등한 점도가 되어, 어느 감광성 착색 조성물에 있어서도 안료가 균일하게 분산된 것이 되었다.As shown in Table 6, not only Examples 1 and 2 in which (A-1) organic black pigment was used alone as the pigment, but also (A-1) organic black pigment and (A-2) organic colored pigment were used in combination. Examples 3 to 5 and 8, (A-1) Example 6 in which an organic black pigment and (A-3) carbon black were used together, (A-1) an organic black pigment and (A-2) an organic colored pigment ( A-3) In any of Example 7 which used carbon black together, it became the viscosity equivalent to Examples 1 and 2, and also in any photosensitive coloring composition, it became what disperse|distributed the pigment uniformly.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조해 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2013년 9월 25일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2013-198425) 에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.Although this invention was detailed also demonstrated with reference to the specific embodiment, it is clear for those skilled in the art that various changes and correction can be added without deviating from the mind and range of this invention. This application is based on the JP Patent application (Japanese Patent Application No. 2013-198425) for which it applied on September 25, 2013, The content is taken in here as a reference.
10 : 투명 지지 기판
20 : 화소
30 : 유기 보호층
40 : 무기 산화막
50 : 투명 양극
51 : 정공 주입층
52 : 정공 수송층
53 : 발광층
54 : 전자 주입층
55 : 음극
100 : 유기 EL 소자
500 : 유기 발광체10: transparent support substrate
20: pixel
30: organic protective layer
40: inorganic oxide film
50: transparent anode
51: hole injection layer
52: hole transport layer
53: light emitting layer
54: electron injection layer
55: cathode
100: organic EL device
500: organic light emitting material
Claims (18)
상기 (A) 색재가 (A-1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 그 기하 이성체, 그 염, 또는 그 기하 이성체의 염인 유기 흑색 안료를 포함하고, 또한,
상기 (B) 분산제가 4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 고분자 분산제를 포함하는 감광성 착색 조성물.
[식 (1) 중, R1 및 R6 은 서로 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이다 ; R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 다른 모두로부터 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이다 ; 또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합하거나, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브리지에 의해 서로 결합할 수도 있다 ; R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.]A photosensitive coloring composition containing at least (A) a color material, (B) a dispersant, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a photoinitiator,
The (A) color material contains (A-1) an organic black pigment which is a compound represented by the following general formula (1), a geometric isomer thereof, a salt thereof, or a salt of the geometric isomer;
The photosensitive coloring composition in which the said (B) dispersing agent contains the polymer dispersing agent which has a quaternary ammonium base group as a functional group.
[In formula (1), R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, R 11 , COOH, COOR 11 , COO - , CONH 2 , CONHR 11 , CONR 11 R 12 , CN, OH, OR 11 , COCR 11 , OOCNH 2 , OOCNHR 11 , OOCNR 11 R 12 , NO 2 , NH 2 , NHR 11 , NR 11 R 12 , NHCOR 12 , NR 11 COR 12 , N=CH 2 , N=CHR 11 , N=CR 11 R 12 , SH, SR 11 , SOR 11 , SO 2 R 11 , SO 3 R 11 , SO 3 H, SO 3 - , SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 11 or SO 2 NR 11 R 12 ; In addition, at least one combination selected from the group consisting of R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , and R 9 and R 10 is, They may be directly bonded to each other, or may be bonded to each other through an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR 11 bridge; R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms. ]
상기 일반식 (1) 에 있어서,
R2, R4, R5, R7, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, R3 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이고, R1 은 R6 과 동일하고, R2 는 R7 과 동일하고, R3 은 R8 과 동일하고, R4 는 R9 와 동일하고, R5 는 R10 과 동일한 감광성 착색 조성물.The method of claim 1,
In the general formula (1),
R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, R 3 and R 8 are each independently a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , α-naphthyl , β-naphthyl, SO 3 H or SO 3 - , R 1 is the same as R 6 , R 2 is the same as R 7 , R 3 is the same as R 8 , R 4 is the same as R 9 and , R 5 is the same photosensitive coloring composition as R 10 .
상기 고분자 분산제가, 추가로 3 급 아민을 관능기로서 갖는 감광성 착색 조성물.The method of claim 1,
The photosensitive coloring composition in which the said polymer dispersing agent further has a tertiary amine as a functional group.
상기 (C) 알칼리 가용성 수지가 하기 알칼리 가용성 수지 (c1) 및 하기 알칼리 가용성 수지 (c2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 감광성 착색 조성물.
<알칼리 가용성 수지 (c1)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.
<알칼리 가용성 수지 (c2)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다가 알코올, 그리고 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지. The method of claim 1,
The photosensitive coloring composition in which said (C) alkali-soluble resin contains at least any one of following alkali-soluble resin (c1) and following alkali-soluble resin (c2).
<Alkali-soluble resin (c1)>
Alkali-soluble resin obtained by adding α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, and further reacting a polybasic acid and/or anhydride thereof.
<Alkali-soluble resin (c2)>
Alkali-soluble resin obtained by adding α,β-unsaturated monocarboxylic acid or α,β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, and further reacting with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and/or anhydride thereof.
상기 (A) 색재의 함유량이, 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분량에 대해 20 질량% 이상인 감광성 착색 조성물.The method of claim 1,
The photosensitive coloring composition whose content of the said (A) color material is 20 mass % or more with respect to the total solid amount in the photosensitive coloring composition.
상기 (A) 색재가, 추가로 (A-2) 유기 착색 안료를 함유하는 감광성 착색 조성물.The method of claim 1,
The photosensitive coloring composition in which the said (A) color material further contains the (A-2) organic coloring pigment.
상기 (A-2) 유기 착색 안료가 이하의 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는, 감광성 착색 조성물.
청색 : 컬러 인덱스 피그먼트 블루 60, 또는 15 : 6
적색 : 컬러 인덱스 피그먼트 레드 177, 254, 또는 272
자색 : 컬러 인덱스 피그먼트 바이올렛 23, 또는 29
등색 : 컬러 인덱스 피그먼트 오렌지 43, 64, 또는 727. The method of claim 6,
The photosensitive coloring composition in which the said (A-2) organic coloring pigment contains at least 1 or more types of the following pigments.
Blue: Color Index Pigment Blue 60, or 15: 6
Red: Color Index Pigment Red 177, 254, or 272
Purple: Color Index Pigment Violet 23, or 29
Orange: Color Index Pigment Orange 43, 64, or 72
상기 (A) 색재 100 질량% 에 대하여, 상기 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 30 ∼ 90 질량%, (A-2) 유기 착색 안료의 함유 비율이 10 ∼ 70 질량% 인 감광성 착색 조성물.7. The method of claim 6,
Photosensitive coloring whose content rate of said (A-1) organic black pigment is 30-90 mass %, (A-2) content rate of organic coloring pigment is 10-70 mass % with respect to said (A) 100 mass % of color material composition.
상기 (A) 색재가 추가로 (A-3) 카본 블랙을 함유하는 감광성 착색 조성물.The method of claim 1,
The photosensitive coloring composition in which the said (A) color material further contains (A-3) carbon black.
상기 (A) 색재 100 질량% 에 대하여, 상기 (A-1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 50 ∼ 90 질량%, (A-3) 카본 블랙의 함유 비율이 10 ∼ 50 질량% 인 감광성 착색 조성물.10. The method of claim 9,
The photosensitive coloring composition whose content rate of the said (A-1) organic black pigment is 50-90 mass %, and the content rate of (A-3) carbon black is 10-50 mass % with respect to said (A) 100 mass % of color materials .
상기 (D) 광 중합 개시제가 옥심에스테르 개시제, 및/또는 케톡심에스테르 개시제인 감광성 착색 조성물.The method of claim 1,
The photosensitive coloring composition whose said (D) photoinitiator is an oxime ester initiator and/or a ketoxime ester initiator.
상기 (A) 색재가 (A-1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 그 기하 이성체, 그 염, 또는 그 기하 이성체의 염인 유기 흑색 안료를 포함하고, 또한,
상기 (B) 분산제가 4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 고분자 분산제를 포함하는 안료 분산액.
[식 (1) 중, R1 및 R6 은 서로 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이다 ; R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 다른 모두로부터 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이다 ; 또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합하거나, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브리지에 의해 서로 결합할 수도 있다 ; R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.]A pigment dispersion comprising (A) a colorant and (B) a dispersing agent, the pigment dispersion comprising:
The (A) color material contains (A-1) an organic black pigment which is a compound represented by the following general formula (1), a geometric isomer thereof, a salt thereof, or a salt of the geometric isomer;
The pigment dispersion liquid in which the said (B) dispersing agent contains the polymer dispersing agent which has a quaternary ammonium base group as a functional group.
[In formula (1), R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, R 11 , COOH, COOR 11 , COO - , CONH 2 , CONHR 11 , CONR 11 R 12 , CN, OH, OR 11 , COCR 11 , OOCNH 2 , OOCNHR 11 , OOCNR 11 R 12 , NO 2 , NH 2 , NHR 11 , NR 11 R 12 , NHCOR 12 , NR 11 COR 12 , N=CH 2 , N=CHR 11 , N=CR 11 R 12 , SH, SR 11 , SOR 11 , SO 2 R 11 , SO 3 R 11 , SO 3 H, SO 3 - , SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 11 or SO 2 NR 11 R 12 ; In addition, at least one combination selected from the group consisting of R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , and R 9 and R 10 is, They may be directly bonded to each other, or may be bonded to each other through an oxygen atom, a sulfur atom, NH or NR 11 bridge; R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms. ]
상기 일반식 (1) 에 있어서,
R2, R4, R5, R7, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자이고, R3 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이고, R1 은 R6 과 동일하고, R2 는 R7 과 동일하고, R3 은 R8 과 동일하고, R4 는 R9 와 동일하고, R5 는 R10 과 동일한 안료 분산액.17. The method of claim 16,
In the general formula (1),
R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, R 3 and R 8 are each independently a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , Bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), N(C 2 H 5 ) 2 , α-naph tyl, β-naphthyl, SO 3 H or SO 3 — , R 1 is the same as R 6 , R 2 is the same as R 7 , R 3 is the same as R 8 , R 4 is the same as R 9 and R 5 is the same pigment dispersion as R 10 .
상기 고분자 분산제가, 추가로 3 급 아민을 관능기로서 갖는 안료 분산액.18. The method according to claim 16 or 17,
The pigment dispersion liquid in which the said polymer dispersing agent further has a tertiary amine as a functional group.
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