KR20230098142A - A method for producing a liquid containing a carboxy group-containing resin and a method for stabilizing a carboxy group-containing resin - Google Patents
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Abstract
시간 경과적 안정성이 우수한 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법, 및 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법을 제공한다. 본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법은, 에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 반응 중간체와, 다염기산 2 무수물 (c) 와, 다염기산 1 무수물 (d) 를 유기 용매 중에서 반응시켜, 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액을 합성하는 공정 A 와, 상기 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액에 물을 첨가하여, 제 2 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻는 공정 B 를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for producing a liquid containing a carboxy group-containing resin having excellent temporal stability and a method for stabilizing a carboxy group-containing resin are provided. The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid of the present invention is a reaction intermediate obtained by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monobasic acid (b), polybasic acid dianhydride (c), and polybasic acid monohydride (d) by organic It is characterized by comprising a step A of reacting in a solvent to synthesize a first carboxy group-containing resin-containing liquid and a step B of obtaining a second carboxy group-containing resin-containing liquid by adding water to the first carboxy group-containing resin-containing liquid. do.
Description
본 발명은, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법, 잉크의 제조 방법, 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 경화물의 제조 방법, 블랙 매트릭스 (Black Matrix) 의 제조 방법, 화상 표시 장치의 제조 방법, 카르복시 함유 수지 함유액, 잉크, 감광성 수지 조성물, 경화물, 블랙 매트릭스, 화상 표시 장치, 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a liquid containing a carboxy group-containing resin, a method for producing an ink, a method for producing a photosensitive resin composition, a method for producing a cured product, a method for producing a black matrix, a method for producing an image display device, and a carboxy-containing resin. It relates to a method for stabilizing a containing liquid, an ink, a photosensitive resin composition, a cured product, a black matrix, an image display device, and a carboxyl group-containing resin.
본원은 2020년 10월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-182983호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-182983 for which it applied to Japan on October 30, 2020, and uses the content here.
컬러 필터는, 통상, 유리, 플라스틱 등의 투명 기판의 표면에, 흑색의 블랙 매트릭스를 형성하고, 계속해서, 적색, 녹색, 청색 등의 3 종 이상의 상이한 색의 화소를 순차, 격자상, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 패턴으로 형성한 것이다. 패턴 사이즈는 컬러 필터의 용도 그리고 각각의 색에 따라 상이하지만 통상 5 ∼ 700 ㎛ 정도이다.A color filter usually forms a black black matrix on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic, and subsequently, pixels of three or more different colors such as red, green, and blue are sequentially formed in a lattice form or stripe form. Or it is formed in a pattern, such as a mosaic image. The pattern size varies depending on the use of the color filter and each color, but is usually about 5 to 700 μm.
컬러 필터의 대표적인 제조 방법으로서, 현재, 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법이 알려져 있다. 포토리소그래피에 의해 컬러 필터를 제조하는 경우, 먼저 알칼리 현상 가능한 카르복시기 함유 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 투명 기판 상에 도포한 후에 건조시키고, 또한 화상 노광, 알칼리 현상액을 사용하여 현상한 후, 200 ℃ 이상의 고온 처리에 의해 경화 (큐어) 시킴으로써 패턴을 형성하지만, 이와 같은 감광성 수지 조성물은, 카르복시기 함유 수지의 분자량이나 점도에 따라, 선폭이나 막두께가 변화하기 때문에, 카르복시기 함유 수지의 시간 경과적 안정성이 낮으면 컬러 필터의 수율 저하 등의 문제가 발생하고 있었다.As a representative manufacturing method of a color filter, a photolithography method using a photosensitive resin composition is currently known. In the case of producing a color filter by photolithography, first, a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing resin capable of alkali development is applied onto a transparent substrate, followed by drying, image exposure, and development using an alkali developer, followed by 200 ° C. Although patterns are formed by curing (curing) by the above high-temperature treatment, since the line width and film thickness of such a photosensitive resin composition change depending on the molecular weight and viscosity of the carboxy group-containing resin, the stability of the carboxy group-containing resin over time is poor. When it is low, problems such as a decrease in the yield of the color filter have occurred.
이러한 배경으로부터, 카르복시기 함유 수지를 안정적으로 제조하는 방법이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 2 에는 특정한 조건을 사용한 카르복시기 함유 수지의 제조 방법이 기재되어 있다.From this background, a method for stably producing a carboxyl group-containing resin has been demanded. For example, Patent Documents 1 and 2 describe methods for producing carboxyl group-containing resins under specific conditions.
본 발명자들이 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 제조법을 사용하여 카르복시기 함유 수지를 제조한 결과, 시간 경과적 안정성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.When the present inventors produced carboxy group-containing resins using the production methods described in Patent Documents 1 and 2, it was found that the stability over time was not sufficient.
그래서 본 발명은, 시간 경과적 안정성이 우수한 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법 및 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a carboxy group-containing resin-containing liquid excellent in time-lapse stability and a method for stabilizing a carboxy group-containing resin.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 방법을 사용하여 카르복시기 함유 수지 함유액을 제조함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 즉 본 발명의 요지는 이하에 있다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by preparing a carboxyl group-containing resin-containing liquid using a specific method. That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] 에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과, 다염기산 2 무수물 (c) 와, 다염기산 1 무수물 (d) 를 유기 용매 중에서 반응시켜, 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻는 공정 A 와,[1] A first carboxy group-containing resin by reacting a reaction product obtained by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monobasic acid (b), a polybasic acid dianhydride (c), and a polybasic acid monohydride (d) in an organic solvent. Step A of obtaining a containing liquid;
상기 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액에 물을 첨가하여, 제 2 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻는 공정 B 를 포함하는, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.A method for producing a carboxy group-containing resin-containing liquid, including a step B of adding water to the first carboxy group-containing resin-containing liquid to obtain a second carboxy group-containing resin-containing liquid.
[2] 상기 제 2 카르복시기 함유 수지 함유액의 함유 수분율이 0.1 질량％ 이상이 되도록, 상기 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액에 물을 첨가하는, [1] 에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.[2] The method for producing a carboxy group-containing resin-containing liquid according to [1], wherein water is added to the first carboxy group-containing resin-containing liquid so that the water content of the second carboxy group-containing resin-containing liquid is 0.1% by mass or more.
[3] 상기 공정 A 에 있어서, 추가로 다가 알코올 (e) 를 첨가하여 반응시키는, [1] 또는 [2] 에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.[3] The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid according to [1] or [2], wherein in step A, a polyhydric alcohol (e) is further added and reacted.
[4] 상기 다가 알코올 (e) 가 트리메틸올프로판을 포함하는, [3] 에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.[4] The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid according to [3], wherein the polyhydric alcohol (e) contains trimethylolpropane.
[5] 상기 다염기산 2 무수물 (c) 가 비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.[5] The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid according to any one of [1] to [4], wherein the polybasic acid dianhydride (c) contains biphenyltetracarboxylic dianhydride.
[6] 상기 다염기산 1 무수물 (d) 가 테트라하이드로프탈산 무수물을 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.[6] The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid according to any one of [1] to [5], wherein the polybasic acid monohydride (d) contains tetrahydrophthalic anhydride.
[7] (A) 알칼리 가용성 수지, 유기 용매 및 (D) 색재를 포함하는 잉크의 제조 방법으로서, [7] A method for producing an ink containing (A) an alkali-soluble resin, an organic solvent, and (D) a colorant,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지로서, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조된 카르복시기 함유 수지 함유액을 배합하는 것을 포함하는, 잉크의 제조 방법.A method for producing an ink comprising blending a carboxyl group-containing resin-containing liquid produced by the production method according to any one of [1] to [6] as the above-mentioned (A) alkali-soluble resin.
[8] (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,[8] A method for producing a photosensitive resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, and (C) a photopolymerization initiator,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지로서, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조된 카르복시기 함유 수지 함유액을 배합하는 것을 포함하는, 감광성 수지 조성물의 제조 방법.The manufacturing method of the photosensitive resin composition including mix|blending the carboxyl group containing resin containing liquid manufactured by the manufacturing method in any one of [1]-[6] as said (A) alkali-soluble resin.
[9] 상기 감광성 수지 조성물이, 추가로 (D) 색재를 포함하는, [8] 에 기재된 감광성 수지 조성물의 제조 방법.[9] The method for producing the photosensitive resin composition according to [8], wherein the photosensitive resin composition further contains (D) a color material.
[10] [8] 또는 [9] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화물의 제조 방법.[10] A method for producing a cured product comprising curing the photosensitive resin composition obtained by the production method described in [8] or [9].
[11] [10] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 경화물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 포함하는, 블랙 매트릭스의 제조 방법.[11] A method for producing a black matrix comprising forming a black matrix using the cured product obtained by the production method described in [10].
[12] [10] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 경화물, 또는 [11] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 블랙 매트릭스를 사용하는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치의 제조 방법.[12] A method for producing an image display device characterized by using a cured product obtained by the production method described in [10] or a black matrix obtained by the production method described in [11].
[13] 카르복시기 함유 수지, 유기 용매 및 물을 함유하고, 함유 수분율이 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하인, 카르복시기 함유 수지 함유액.[13] A carboxy group-containing resin-containing liquid containing a carboxy group-containing resin, an organic solvent and water, and having a water content of 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
[14] 상기 카르복시기 함유 수지가 에폭시 화합물 (a) 유래의 구조를 갖는 [13] 에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액.[14] The carboxy group-containing resin-containing liquid according to [13], wherein the carboxy group-containing resin has a structure derived from the epoxy compound (a).
[15] 상기 카르복시기 함유 수지가 불포화 1 염기산 (b) 유래의 구조를 갖는 [13] 또는 [14] 에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액.[15] The carboxy group-containing resin-containing liquid according to [13] or [14], wherein the carboxy group-containing resin has a structure derived from an unsaturated monobasic acid (b).
[16] 상기 카르복시기 함유 수지가 다염기산 2 무수물 (c) 유래의 구조를 갖는 [13] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액.[16] The carboxy group-containing resin-containing liquid according to any one of [13] to [15], wherein the carboxy group-containing resin has a structure derived from polybasic acid dianhydride (c).
[17] 상기 카르복시기 함유 수지가 다염기산 1 무수물 (d) 유래의 구조를 갖는 [13] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액.[17] The carboxy group-containing resin-containing liquid according to any one of [13] to [16], wherein the carboxy group-containing resin has a structure derived from polybasic acid monohydride (d).
[18] (A) 알칼리 가용성 수지, 유기 용매 및 (D) 색재를 함유하고,[18] (A) containing an alkali-soluble resin, an organic solvent and (D) a coloring material,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, [13] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액에서 유래하는 카르복시기 함유 수지를 포함하는 잉크.The said (A) alkali-soluble resin is ink containing carboxy group-containing resin derived from the carboxy group-containing resin containing liquid in any one of [13]-[17].
[19] (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하고,[19] containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, and (C) a photopolymerization initiator;
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, [13] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액에서 유래하는 카르복시기 함유 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in which said (A) alkali-soluble resin contains carboxy group-containing resin derived from the carboxy group-containing resin containing liquid in any one of [13]-[17].
[20] [19] 에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.[20] A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to [19].
[21] [20] 에 기재된 경화물을 사용하여 형성되어 이루어지는 블랙 매트릭스.[21] A black matrix formed using the cured product according to [20].
[22] [20] 에 기재된 경화물, 또는 [21] 에 기재된 블랙 매트릭스를 구비하는, 화상 표시 장치.[22] An image display device comprising the cured product according to [20] or the black matrix according to [21].
[23] 에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과, 다염기산 2 무수물 (c) 와, 다염기산 1 무수물 (d) 를 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는, 카르복시기 함유 수지를 포함하는 카르복시기 함유 수지 함유액에, 물을 첨가하는 것을 포함하는, 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.[23] A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product obtained by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monobasic acid (b), a polybasic acid dianhydride (c), and a polybasic acid monohydride (d) in an organic solvent A method for stabilizing a carboxy group-containing resin, comprising adding water to a carboxy group-containing resin-containing liquid.
[24] 물을 첨가한 후의 카르복시기 함유 수지 함유액의 함유 수분율이 0.1 질량％ 이상이 되도록 물을 첨가하는, [23] 에 기재된 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.[24] The method for stabilizing a carboxy group-containing resin according to [23], wherein water is added so that the water content of the carboxy group-containing resin-containing liquid after adding water is 0.1% by mass or more.
[25] 상기 카르복시기 함유 수지 함유액이, 상기 에폭시 화합물 (a) 와 상기 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과, 상기 다염기산 2 무수물 (c) 와, 상기 다염기산 1 무수물 (d) 와, 다가 알코올 (e) 를 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지를 포함하는 카르복시기 함유 수지 함유액인, [23] 또는 [24] 에 기재된 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.[25] The carboxyl group-containing resin-containing liquid is a reaction product obtained by reacting the epoxy compound (a) with the unsaturated monobasic acid (b), the polybasic acid dianhydride (c), and the polybasic acid monohydride (d) The method for stabilizing a carboxy group-containing resin according to [23] or [24], which is a carboxy group-containing resin-containing liquid containing a carboxy group-containing resin obtained by reacting a polyhydric alcohol (e) with a carboxy group-containing resin in an organic solvent.
[26] 상기 다가 알코올 (e) 가 트리메틸올프로판을 포함하는, [25] 에 기재된 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.[26] The method for stabilizing a carboxy group-containing resin according to [25], wherein the polyhydric alcohol (e) contains trimethylolpropane.
[27] 상기 다염기산 2 무수물 (c) 가 비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는, [23] ∼ [26] 중 어느 하나에 기재된 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.[27] The method for stabilizing a carboxyl group-containing resin according to any one of [23] to [26], wherein the polybasic acid dianhydride (c) includes biphenyltetracarboxylic dianhydride.
[28] 상기 다염기산 1 무수물 (d) 가 테트라하이드로프탈산 무수물을 포함하는, [23] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.[28] The method for stabilizing a carboxyl group-containing resin according to any one of [23] to [27], wherein the polybasic acid monohydride (d) contains tetrahydrophthalic anhydride.
본 발명에 의하면, 시간 경과적 안정성이 우수한 카르복시기 함유 수지의 제조 방법 및 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of carboxy group-containing resin excellent in time-lapse stability, and the stabilization method of carboxy group-containing resin can be provided.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.1 is a cross-sectional schematic view showing an example of an organic EL element provided with a color filter in the present invention.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, although embodiment of this invention is described concretely, this invention is not limited to the following embodiment, It can be implemented by making various changes within the scope of the summary.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 에 대해서도 동일하다.In the present invention, "(meth)acryl" means "acryl and/or methacryl", and the same applies to "(meth)acrylate" and "(meth)acryloyl".
본 발명에 있어서 「전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물 중 또는 후술하는 잉크 중에 포함되는, 유기 용매 및 물 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.In this invention, "total solid content" shall mean all components other than the organic solvent and water contained in the photosensitive resin composition or the ink mentioned later.
본 발명에 있어서 「감광성 수지 조성물」 을 「레지스트」 라고 칭하는 경우가 있다.In the present invention, a "photosensitive resin composition" may be referred to as a "resist".
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.In this invention, a weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography).
본 발명에 있어서, 「아민가」 란, 특별히 언급이 없는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다.In the present invention, "amine value" refers to an amine value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is a value expressed by the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant and the mass of equivalent KOH. In addition, the measuring method is mentioned later.
[카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법][Method for Producing Carboxyl Group-Containing Resin-Containing Liquid]
본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법은, 에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과, 다염기산 2 무수물 (c) 와, 다염기산 1 무수물 (d) 를 유기 용매 중에서 반응시켜, 카르복시기 함유 수지 함유액 (「제 1 카르복시기 함유 수지 함유액」 이라고도 한다.) 을 얻는 공정 A 와, 상기 공정 A 에서 얻어진 카르복시기 함유 수지 함유액 (제 1 카르복시기 함유 수지 함유액) 에 물을 첨가하여, 물이 첨가된 카르복시기 함유 수지 함유액 (「제 2 카르복시기 함유 수지 함유액」 이라고도 한다.) 을 얻는 공정 B 를 갖는다.The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid of the present invention is a reaction product obtained by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monobasic acid (b), polybasic acid dianhydride (c), and polybasic acid monohydride (d) by organic Step A of reacting in a solvent to obtain a carboxy group-containing resin-containing liquid (also referred to as "first carboxy group-containing resin-containing liquid"), and the carboxy group-containing resin-containing liquid (first carboxy group-containing resin-containing liquid) obtained in step A It has a step B of adding water to obtain a carboxy group-containing resin-containing liquid (also referred to as "the second carboxy group-containing resin-containing liquid") to which water has been added.
에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물은 카르복시기 함유 수지의 중간체라고도 할 수 있기 때문에, 이하, 「중간체」 라고 칭하는 경우가 있다.Since the reaction product obtained by reacting the epoxy compound (a) and the unsaturated monobasic acid (b) can also be referred to as an intermediate of carboxy group-containing resin, it is sometimes referred to as an "intermediate" hereinafter.
카르복시기 함유 수지 함유액은, 카르복시기 함유 수지를 포함하는 액상 혼합물이면, 현탁액, 분산액 또는 용액이어도 되고, 카르복시기 함유 수지 함유 용액인 것이 바람직하다.The carboxy group-containing resin-containing liquid may be a suspension, dispersion or solution as long as it is a liquid mixture containing the carboxy group-containing resin, and a carboxy group-containing resin-containing solution is preferable.
<공정 A><Process A>
에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어진 반응 생성물 (중간체) 과, 다염기산 2 무수물 (c) 와, 다염기산 1 무수물 (d) 를 유기 용매 중에서 반응시켜, 제 1 카르복시기 함유 수지를 얻는 공정이다.A reaction product (intermediate) obtained by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monobasic acid (b), a polybasic acid dianhydride (c), and a polybasic acid monohydride (d) are reacted in an organic solvent to obtain a first carboxy group-containing resin is the process of obtaining
에폭시 화합물 (a) 로는, 에폭시기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER (등록상표. 이하 동일.) 828」, 「jER1001」, 「jER1002」, 「jER1004」 등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등」), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표. 이하 동일.)-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표. 이하 동일.)-501」, 「EPPN-502」, 「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀사 제조의 「셀록사이드 (등록상표. 이하 동일.) 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체, 하기 일반식 (a1) ∼ (a6) 으로 나타내는 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.The epoxy compound (a) is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group. For example, bisphenol A type epoxy resin (for example, Mitsubishi Chemical Corporation "jER (registered trademark.) 828", "jER1001", "jER1002", "jER1004", etc.), bisphenol A type epoxy Epoxy obtained by the reaction of the alcoholic hydroxyl group of the resin and epichlorohydrin (for example, "NER-1302" manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C.)), bisphenol F-type resin (for example, "jER807", "EP-4001", "EP-4002", "EP-4004, etc." manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), an epoxy resin obtained by the reaction of an alcoholic hydroxyl group of a bisphenol F-type epoxy resin with epichlorohydrin ( For example, “NER-7406” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent 350, softening point 66° C.)), bisphenol S-type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (for example, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation “YX- 4000"), phenol novolak type epoxy resin (for example, "EPPN-201" manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd., "EP-152" and "EP-154" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "DEN" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) -438"), (o, m, p-) cresol novolak type epoxy resin (e.g., "EOCN (registered trademark. hereinafter the same)-102S", "EOCN-1020", " EOCN-104S”), triglycidyl isocyanurate (eg, “TEPIC (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trisphenolmethane-type epoxy resin (eg, “EPPN (registered trademark)” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Registered trademark. hereinafter the same.)-501", "EPPN-502", "EPPN-503"), alicyclic epoxy resin ("Celoxide (registered trademark. hereinafter the same.) 2021P", "Celoxide manufactured by Daicel Co., Ltd.) EHPE”), an epoxy resin obtained by glycidylating a phenol resin by reaction of dicyclopentadiene and phenol (for example, “EXA-7200” manufactured by DIC, “NC-7300” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Copolymers of epoxy group-containing (meth)acrylates and other radically polymerizable monomers and epoxy compounds represented by the following general formulas (a1) to (a6) can be preferably used.
구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1) 로 나타내는 에폭시 화합물로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (a2) 로 나타내는 에폭시 화합물로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (a4) 로 나타내는 에폭시 화합물로서 신닛테츠 스미킨 화학사 제조의 「ESF-300」 을 들 수 있다.Specifically, for example, "XD-1000" manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. as an epoxy compound represented by the following general formula (a1), and "NC-3000" manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. as an epoxy compound represented by the following general formula (a2): ", as an epoxy compound represented by the following general formula (a4), "ESF-300" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. is exemplified.
[화학식 1][Formula 1]
상기 일반식 (a1) 에 있어서, b11 은 평균값을 나타내고, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.In the above general formula (a1), b11 represents an average value and represents a number from 0 to 10. R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 11 groups present in one molecule may be the same as or different from each other.
[화학식 2][Formula 2]
상기 일반식 (a2) 에 있어서, b12 는 평균값을 나타내고, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R21 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.In the above general formula (a2), b12 represents an average value and represents a number from 0 to 10. R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 21 groups present in one molecule may be the same as or different from each other.
[화학식 3][Formula 3]
상기 일반식 (a3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (a3-1) 또는 (a3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. b13 은 2 또는 3 의 정수 (整數) 를 나타낸다.In the above general formula (a3), X represents a linking group represented by the following general formula (a3-1) or (a3-2). However, one or more adamantane structures are included in the molecular structure. b13 represents an integer of 2 or 3.
이들 중에서도, 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서는, X 는 (a3-1) 이 바람직하고, b13 은 2 가 바람직하다.Among these, from the viewpoint of patterning characteristics of the resist, X is preferably (a3-1), and b13 is preferably 2.
[화학식 4][Formula 4]
상기 일반식 (a3-1) 및 (a3-2) 에 있어서, R31 ∼ R34 및 R35 ∼ R37 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 또, 식 중의 * 는 식 (a3) 중의 결합 부위를 나타낸다.In the general formulas (a3-1) and (a3-2), R 31 to R 34 and R 35 to R 37 each independently represent an adamantyl group which may have a substituent, a hydrogen atom, or a substituent. represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent. In addition, * in the formula represents a binding site in the formula (a3).
식 (a3-1) 로는, 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서, 아다만틸기와 수소 원자를 각각 2 개씩 갖는 것이 바람직하다. 식 (a3-2) 로는, 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서, 아다만틸기 2 개와 수소 원자를 1 개 갖는 것이 바람직하다.In formula (a3-1), it is preferable to have two adamantyl groups and two hydrogen atoms, respectively, from the viewpoint of patterning characteristics of the resist. As the formula (a3-2), from the viewpoint of patterning characteristics of the resist, it is preferable to have two adamantyl groups and one hydrogen atom.
[화학식 5][Formula 5]
상기 일반식 (a4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R43 및 R44 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.In the general formula (a4), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 41 and R 42 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom. R 43 and R 44 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. x and y each independently represent an integer greater than or equal to 0;
이들 중에서도, 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서는, p, q, x, 및 y 는 0 이 바람직하다.Among these, 0 is preferable for p, q, x, and y from the viewpoint of resist patterning characteristics.
[화학식 6][Formula 6]
상기 일반식 (a5) 에 있어서, R51 ∼ R54 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R55 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R56 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, l 은 0 ∼ 13 의 정수이고, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.In the general formula (a5), R 51 to R 54 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms; R 55 is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and R 56 is each independently an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms. k is an integer of 1 to 5, l is an integer of 0 to 13, and m is an integer of 0 to 5 each independently.
이들 중에서도, 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서는, R51 ∼ R54 는 수소 원자가 바람직하고, k 는 2 가 바람직하고, l 및 m 은 0 이 바람직하다.Among these, from the viewpoint of resist patterning characteristics, R 51 to R 54 are preferably hydrogen atoms, k is preferably 2, and l and m are preferably 0.
[화학식 7][Formula 7]
상기 일반식 (a6) 에 있어서, n 및 o 는 각각 독립적으로 1 ∼ 9 의 정수이다. R23 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R23 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.In the above general formula (a6), n and o are each independently an integer of 1 to 9. R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 23 present in one molecule may be the same as or different from each other.
이들 중에서, 레지스트 패터닝 특성의 관점에서 일반식 (a1) ∼ (a6) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (a3), (a4), 또는 (a5) 로 나타내는 에폭시 화합물이 보다 바람직하고, (a5) 로 나타내는 에폭시 화합물이 더욱 바람직하다.Among these, from the viewpoint of resist patterning characteristics, it is preferable to use an epoxy compound represented by any one of general formulas (a1) to (a6), and an epoxy compound represented by (a3), (a4) or (a5) is more preferable. And the epoxy compound represented by (a5) is more preferable.
불포화 1 염기산 (b) 는, 1 분자 중에 1 개만의 산기와 1 개 이상의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이면 되고, 산기로는 카르복시기인 것이 바람직하다.The unsaturated monobasic acid (b) may be a compound having only one acid group in one molecule and one or more radically polymerizable unsaturated bonds, and the acid group is preferably a carboxy group.
에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시킴으로써, 산기가 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응하여, 에폭시 화합물 중에 라디칼 중합성 이중 결합을 도입한 중간체를 얻을 수 있다.By reacting the epoxy compound (a) with the unsaturated monobasic acid (b), an acid group reacts with an epoxy group of the epoxy compound to obtain an intermediate in which a radical polymerizable double bond is introduced into the epoxy compound.
불포화 1 염기산 (b) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시켜 말단에 1 개의 카르복시기를 갖는 단량체, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같은 말단에 1 개의 수산기를 갖는 단량체, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 같은 말단에 1 개의 수산기를 갖는 화합물에, (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물) 을 부가시켜, 1 개 이상의 에틸렌 불포화기와 말단에 1 개의 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 다이머를 들 수 있다.Examples of the unsaturated monobasic acid (b) include (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid, α-position haloalkyl of (meth)acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, and cyanoic acid. Monocarboxylic acids such as no substituents, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyladipic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-( meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyladipic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylsuccinic acid , 2-(meth)acryloyloxybutyladipic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylhydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxybutyl A monomer having one carboxy group at the terminal, hydroxyalkyl ( In a monomer having one hydroxyl group at the terminal such as meth)acrylate and a compound having one hydroxyl group at the terminal such as pentaerythritol tri(meth)acrylate, (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalic acid, and (anhydrous) maleic acid (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylic acid dimers having one or more ethylenically unsaturated groups and one carboxy group at the terminal by addition of an acid (anhydride) such as an acid are exemplified.
레지스트 감도와 시간 경과적 안정성의 관점에서, 불포화 1 염기산 (b) 로는, 알케닐카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.From the viewpoint of resist sensitivity and stability over time, as the unsaturated monobasic acid (b), alkenylcarboxylic acid is preferred, and (meth)acrylic acid is more preferred.
중간체를 얻기 위한 반응에 사용되는 용매로는, 유기 용매를 들 수 있고, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 반응 수율의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.Examples of the solvent used in the reaction to obtain the intermediate include organic solvents, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxymethyl propionate, and ethylene glycol monomethyl ether acetate. , ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, and xylene may be used. Among these, from the viewpoint of reaction yield, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferred.
에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜, 중간체를 얻는 방법으로는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중, 촉매 및 중합 금지제의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, 에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시킬 수 있다.A well-known method can be used as a method of making an epoxy compound (a) and an unsaturated monobasic acid (b) react, and obtaining an intermediate body. For example, the epoxy compound (a) and the unsaturated monobasic acid (b) can be reacted in a solvent in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor at a temperature of 50 to 150°C.
촉매로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 3 급 포스핀, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 반응 수율의 관점에서, 3 급 포스핀이 바람직하고, 트리페닐포스핀이 보다 바람직하다.Examples of the catalyst include tertiary phosphines such as triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine, triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine. Tertiary amines such as the like, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium chloride can be used. Among these, from a viewpoint of reaction yield, tertiary phosphine is preferable and triphenylphosphine is more preferable.
중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 반응 수율 및 레지스트 감도의 관점에서 파라메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸이 바람직하고, 파라메톡시페놀이 보다 바람직하다.As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, paramethoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol can be used. Among these, from the viewpoint of reaction yield and resist sensitivity, paramethoxyphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol are preferred, and paramethoxyphenol is more preferred.
또한, 에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b), 중간체를 얻기 위한 반응에 사용되는 용매, 촉매 및 중합 금지제는, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition, the epoxy compound (a), the unsaturated monobasic acid (b), and the solvent used in the reaction for obtaining the intermediate, the catalyst, and the polymerization inhibitor may all be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. .
불포화 1 염기산 (b) 의 사용량은, 에폭시 화합물 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.5 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량의 범위이다. 불포화 1 염기산 (b) 의 사용량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔존 에폭시량이 감소하여, 공정 A 에 있어서의 다염기산 무수물과의 반응시의 겔화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 사용량을 상기 상한값 이하로 함으로써 불포화 1 염기산 (b) 가 미반응물로서 잔존하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.The amount of the unsaturated monobasic acid (b) used is preferably in the range of 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably in the range of 0.8 to 1.2 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). When the amount of the unsaturated monobasic acid (b) used is equal to or greater than the lower limit above, the amount of remaining epoxy tends to decrease, and gelation at the time of reaction with the polybasic acid anhydride in step A can be suppressed. In addition, there is a tendency that the unsaturated monobasic acid (b) can be suppressed from remaining as an unreacted substance by setting the amount used to be below the above upper limit.
다염기산 2 무수물 (c) 로는, 1 분자 중에 2 개만의 산 무수물기를 갖는 화합물이면 된다. 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서 일반식 (c1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.As the polybasic acid dianhydride (c), any compound having only two acid anhydride groups in one molecule may be used. It is preferable to contain a compound represented by the general formula (c1) from the viewpoint of patterning characteristics of the resist.
[화학식 8][Formula 8]
상기 식 (c1) 중, A 는 다염기산 2 무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이다.In the formula (c1), A is a tetravalent organic group derived from polybasic acid dianhydride.
일반식 (c1) 로 나타내는 다염기산 2 무수물 (c) 로는, 예를 들어, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 피로멜리트산 무수물이 바람직하고, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 이 보다 바람직하다.Examples of the polybasic acid dianhydride (c) represented by general formula (c1) include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracar. A boxylic acid dianhydride may be used. Among these, from the viewpoint of resist patterning characteristics, biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid anhydride are preferred, and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is more preferred.
다염기산 1 무수물 (d) 로는, 1 분자 중에 1 개만의 산 무수물기를 갖는 화합물이면 된다. 예를 들어, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 트리멜리트산 무수물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물이 바람직하고, 테트라하이드로프탈산 무수물이 보다 바람직하다.The polybasic acid monohydride (d) may be a compound having only one acid anhydride group in one molecule. For example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, trimellitic anhydride can be used. there is. Among these, succinic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride are preferred, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferred, from the viewpoint of patterning characteristics of the resist.
다염기산 2 무수물 (c) 및 다염기산 1 무수물 (d) 는 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Polybasic acid dianhydride (c) and polybasic acid monohydride (d) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어진 중간체와, 다염기산 2 무수물 (c) 와, 다염기산 1 무수물 (d) 를 유기 용매 중에서 반응시켜, 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻는 반응에 관해서도, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중간체를 포함하는 중간체 용액에, 다염기산 2 무수물 (c) 및 다염기산 1 무수물 (d) 를 추가로 투입하고, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시킬 수 있다.An intermediate obtained by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monobasic acid (b), a polybasic acid dianhydride (c), and a polybasic acid monohydride (d) are reacted in an organic solvent to obtain a first carboxyl group-containing resin-containing liquid. Regarding the reaction, a known method can be used. For example, a polybasic acid dianhydride (c) and a polybasic acid monohydride (d) may be further charged into an intermediate solution containing an intermediate body, and reacted at a temperature of 50 to 150°C.
중간체와, 다염기산 2 무수물 (c) 와, 다염기산 1 무수물 (d) 를 반응시킬 때, 추가로 다가 알코올 (e) 를 첨가하여 반응시켜도 된다. 다가 알코올 (e) 를 첨가하여 반응시킴으로써, 카르복시기 함유 수지에 다분기 구조를 도입함으로써, 시간 경과적 안정성이나 레지스트 패터닝 특성이 향상된다.When reacting an intermediate body, a polybasic acid dianhydride (c), and a polybasic acid monohydride (d), you may add and react with a polyhydric alcohol (e) further. By introducing a multi-branched structure into the carboxy group-containing resin by adding and reacting with the polyhydric alcohol (e), stability over time and resist patterning properties are improved.
다가 알코올 (e) 로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 레지스트 감도와 시간 경과적 안정성의 관점에서, 트리메틸올프로판이 바람직하다.As the polyhydric alcohol (e), trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol can be used, for example. Among these, trimethylolpropane is preferable from the viewpoint of resist sensitivity and time-lapse stability.
다가 알코올 (e) 의 사용량은, 불포화 1 염기산 (b) 1 당량에 대하여, 0.01 당량 이상이 바람직하고, 0.02 당량 이상이 보다 바람직하다. 또, 1 당량 이하가 바람직하고, 0.7 당량 이하가 보다 바람직하고, 0.5 당량 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 당량 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 시간 경과적 안정성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 레지스트 감도가 향상되는 경향이 있다.The amount of the polyhydric alcohol (e) used is preferably 0.01 equivalent or more, and more preferably 0.02 equivalent or more, relative to 1 equivalent of the unsaturated monobasic acid (b). Moreover, 1 equivalent or less is preferable, 0.7 equivalent or less is more preferable, 0.5 equivalent or less is still more preferable, and 0.3 equivalent or less is especially preferable. When it is equal to or more than the lower limit, the stability over time tends to improve, and when the value is equal to or less than the upper limit, the resist sensitivity tends to improve.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ∼ 1 당량이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.7 당량이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 당량이 더욱 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 당량이 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 1 equivalent is preferable, 0.01 to 0.7 equivalent is more preferable, 0.02 to 0.5 equivalent is still more preferable, and 0.02 to 0.3 equivalent is particularly preferable.
다염기산 2 무수물 (c) 의 사용량은, 다염기산 1 무수물 (d) 1 당량에 대하여, 0.1 당량 이상이 바람직하고, 0.3 당량 이상이 보다 바람직하고, 0.5 당량 이상이 더욱 바람직하다. 또, 50 당량 이하가 바람직하고, 40 당량 이하가 보다 바람직하고, 30 당량 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트의 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 레지스트의 잔류물이 저감되는 경향이 있다.The amount of polybasic acid dianhydride (c) used is preferably 0.1 equivalent or more, more preferably 0.3 equivalent or more, and still more preferably 0.5 equivalent or more, relative to 1 equivalent of polybasic acid dianhydride (d). Moreover, 50 equivalent or less is preferable, 40 equivalent or less is more preferable, and 30 equivalent or less is still more preferable. When the ratio is equal to or greater than the lower limit, the resist adhesion tends to improve, and when the ratio is equal to or less than the upper limit, resist residue tends to decrease.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 ∼ 50 당량이 바람직하고, 0.3 ∼ 40 당량이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 30 당량이 더욱 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.1 to 50 equivalents are preferable, 0.3 to 40 equivalents are more preferable, and 0.5 to 30 equivalents are still more preferable.
<공정 B><Process B>
공정 B 에 있어서는, 공정 A 에서 얻어진 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액에 물을 첨가하여, 제 2 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻는다. 공정 B 를 가짐으로써, 얻어지는 카르복시기 함유 수지 함유액 중의 카르복시기 함유 수지의 분자량이나 점도의 보관 중에 있어서의 변화를 억제하여, 카르복시기 함유 수지를 안정화시키는 것이 가능해진다.In step B, water is added to the first carboxy group-containing resin-containing liquid obtained at step A to obtain a second carboxy group-containing resin-containing liquid. By having process B, it becomes possible to suppress the change in the molecular weight and viscosity of the carboxy group-containing resin in the obtained carboxy group-containing resin-containing liquid during storage, and to stabilize the carboxy group-containing resin.
물은 단독으로 첨가해도 되고, 중간체를 얻기 위한 반응에 사용되는 용매로서 예시한 유기 용매와 물의 혼합물로서 첨가해도 된다. 또, 첨가시의 카르복시기 함유 수지 함유액의 온도는, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 30 ℃ ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하고, 40 ℃ ∼ 60 ℃ 가 더욱 바람직하고, 45 ℃ ∼ 55 ℃ 가 특히 바람직하다. 상기 온도 범위로 함으로써, 물을 카르복시기 함유 수지 함유액에 균일하게 분산, 용해시킬 수 있다.Water may be added alone or may be added as a mixture of the organic solvent and water exemplified as a solvent used in the reaction for obtaining an intermediate. The temperature of the carboxy group-containing resin-containing liquid at the time of addition is preferably 20°C to 80°C, more preferably 30°C to 70°C, still more preferably 40°C to 60°C, particularly 45°C to 55°C. desirable. By setting it as the said temperature range, water can be disperse|distributed and dissolved uniformly in the carboxy group-containing resin containing liquid.
물의 첨가는 카르복시기 함유 수지 함유액을 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 물을 카르복시기 함유 수지 함유액에 균일하게 분산, 용해시킬 수 있다.It is preferable to add water while stirring the carboxyl group-containing resin-containing liquid. Thereby, water can be uniformly dispersed and dissolved in the carboxyl group-containing resin-containing liquid.
첨가하는 물의 양으로는, 제 2 카르복시기 함유 수지 함유액의 함유 수분율이 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.12 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.14 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.16 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 0.18 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.4 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 시간 경과적 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 레지스트의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.As the amount of water to be added, the water content of the second carboxyl group-containing resin-containing liquid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.12% by mass or more, still more preferably 0.14% by mass or more, and particularly preferably 0.16% by mass or more. It is preferable, and 0.18 mass % or more is especially preferable. Moreover, 1 mass % or less is preferable, 0.8 mass % or less is more preferable, 0.6 mass % or less is still more preferable, 0.5 mass % or less is especially preferable, and 0.4 mass % or less is especially preferable. There exists a tendency for time-lapse stability to improve by setting it as more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for the adhesiveness of a resist to improve by using below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0.12 ∼ 0.8 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.14 ∼ 0.6 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.16 ∼ 0.5 질량％ 가 특히 바람직하고, 0.18 ∼ 0.4 질량％ 가 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.1 to 1 mass% is preferable, 0.12 to 0.8 mass% is more preferable, 0.14 to 0.6 mass% is still more preferable, 0.16 to 0.5 mass% is particularly preferable, and 0.18 to 0.4 mass% is particularly preferable. desirable.
카르복시기 함유 수지 함유액의 함유 수분율은 JIS K0113 (2005) 에 기재된 칼 피셔 측정법으로 산출할 수 있다. 각종 수분계를 사용할 수 있지만, 예를 들어, 교토 전자 공업사 제조, MKA-610 등을 들 수 있다.The water content of the carboxy group-containing resin-containing liquid can be calculated by the Karl Fischer measurement method described in JIS K0113 (2005). Although various moisture meters can be used, examples thereof include MKA-610 manufactured by Kyoto Electric Industry Co., Ltd.
본 발명의 방법으로 제조되는 카르복시기 함유 수지의 산가는, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 80 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 250 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 130 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트의 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 레지스트의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.The acid value of the carboxyl group-containing resin produced by the method of the present invention is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, still more preferably 50 mgKOH/g or more, and particularly 80 mgKOH/g or more. desirable. Moreover, 250 mgKOH/g or less is preferable, 200 mgKOH/g or less is more preferable, 150 mgKOH/g or less is still more preferable, and 130 mgKOH/g or less is particularly preferable. By setting it to be more than the said lower limit, there exists a tendency for the residual of a resist to be reduced. Moreover, there exists a tendency for the adhesiveness of a resist to improve by using below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 250 mgKOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 200 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 50 ∼ 150 mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 130 mgKOH/g 이 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 250 mgKOH/g is preferable, 30 to 200 mgKOH/g is more preferable, 50 to 150 mgKOH/g is still more preferable, and 80 to 130 mgKOH/g is particularly preferable.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 카르복시기 함유 수지 함유액에 포함되는 카르복시기 함유 수지 (「본 발명의 제조 방법으로 제조되는 카르복시기 함유 수지 함유액에서 유래하는 카르복시기 함유 수지」 라고도 한다.) 의 중량 평균 분자량은, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 8000 이상이 더욱 바람직하고, 12000 이상이 특히 바람직하다. 또, 22000 이하가 바람직하고, 21000 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 레지스트의 잔류물이 저감되는 경향이 있다.The weight average molecular weight of the carboxy group-containing resin contained in the carboxy group-containing resin-containing liquid produced by the production method of the present invention (also referred to as "the carboxy group-containing resin derived from the carboxy group-containing resin-containing liquid produced by the production method of the present invention") is , 3000 or more is preferable, 5000 or more is more preferable, 8000 or more is still more preferable, and 12000 or more is particularly preferable. Moreover, 22000 or less is preferable and 21000 or less is more preferable. There exists a tendency for the adhesiveness of a resist to improve by setting it as more than the said lower limit. In addition, when the amount is less than or equal to the above upper limit, the amount of resist residue tends to be reduced.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 3000 ∼ 22000 이 바람직하고, 5000 ∼ 22000 이 보다 바람직하고, 8000 ∼ 21000 이 더욱 바람직하고, 12000 ∼ 21000 이 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 3000 to 22000 are preferable, 5000 to 22000 are more preferable, 8000 to 21000 are still more preferable, and 12000 to 21000 are particularly preferable.
[카르복시기 함유 수지 함유액][Carboxyl group-containing resin-containing liquid]
본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액은, 카르복시기 함유 수지, 유기 용매 및 물을 함유하고, 함유 수분율이 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하이다.The carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention contains a carboxy group-containing resin, an organic solvent and water, and has a water content of 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
함유 수분율이 상기 범위 내임으로써, 카르복시기 함유 수지 함유액 중의 카르복시기 함유 수지의 분자량이나 점도의 보관 중에 있어서의 변화를 억제하여, 카르복시기 함유 수지를 안정화시키는 것이 가능해진다. 또, 카르복시기 함유 수지 함유액을 사용한 레지스트의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.When the content moisture content is within the above range, it is possible to suppress changes in the molecular weight and viscosity of the carboxy group-containing resin in the carboxy group-containing resin-containing liquid during storage, and to stabilize the carboxy group-containing resin. In addition, there is a tendency for the adhesion of a resist using a carboxyl group-containing resin-containing liquid to be improved.
카르복시기 함유 수지 함유액의 함유 수분율은, 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하이고, 0.12 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.14 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.16 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 0.18 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 0.8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.4 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들어, 0.12 질량％ 이상 0.8 질량％ 이하가 바람직하고, 0.14 질량％ 이상 0.6 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.16 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.18 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 시간 경과적 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 레지스트의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.The water content of the carboxyl group-containing resin-containing liquid is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.12% by mass or more, still more preferably 0.14% by mass or more, particularly preferably 0.16% by mass or more, and 0.18% by mass. The above is particularly preferred. Moreover, 0.8 mass % or less is more preferable, 0.6 mass % or less is more preferable, 0.5 mass % or less is especially preferable, and 0.4 mass % or less is especially preferable. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined, and for example, 0.12 mass% or more and 0.8 mass% or less are preferable, 0.14 mass% or more and 0.6 mass% or less are more preferable, and 0.16 mass% or more and 0.5 mass% or less are It is more preferable, and 0.18 mass % or more and 0.4 mass % or less are especially preferable. There exists a tendency for time-lapse stability to improve by setting it as more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for the adhesiveness of a resist to improve by using below the said upper limit.
본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액은, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 카르복시기 함유 수지 함유액인 것이 바람직하다.It is preferable that the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention is a carboxy group-containing resin-containing liquid produced by the production method of the present invention.
본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에 포함되는 카르복시기 함유 수지는, 에폭시 화합물 (a) 유래의 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the carboxy group-containing resin contained in the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention has a structure derived from the epoxy compound (a).
본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에 포함되는 카르복시기 함유 수지는, 불포화 1 염기산 (b) 유래의 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the carboxy group-containing resin contained in the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention has a structure derived from an unsaturated monobasic acid (b).
본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에 포함되는 카르복시기 함유 수지는, 다염기산 2 무수물 (c) 유래의 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the carboxy group-containing resin contained in the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention has a structure derived from polybasic acid dianhydride (c).
본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에 포함되는 카르복시기 함유 수지는, 다염기산 1 무수물 (d) 에서 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the carboxy group-containing resin contained in the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention has a structure derived from polybasic acid monohydride (d).
본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에 포함되는 카르복시기 함유 수지는, 다가 알코올 (e) 에서 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the carboxy group-containing resin contained in the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention has a structure derived from a polyhydric alcohol (e).
에폭시 화합물 (a), 불포화 1 염기산 (b), 다염기산 2 무수물 (c), 다염기산 1 무수물 (d), 다가 알코올 (e) 의 바람직한 종류나 바람직한 배합량 등은, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법에서 전술한 종류나 배합량 등과 동일하다.Preferred types and preferred compounding amounts of the epoxy compound (a), unsaturated monobasic acid (b), polybasic acid dianhydride (c), polybasic acid dianhydride (d), and polyhydric alcohol (e) are the production method of the carboxyl group-containing resin-containing liquid. It is the same as the above-mentioned type or compounding amount in
본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에 함유되는 유기 용매로는, 본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법에서 사용되는 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.As the organic solvent contained in the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention, the organic solvent used in the production method of the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention can be preferably used.
[감광성 수지 조성물][Photosensitive Resin Composition]
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법이고, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 카르복시기 함유 수지 함유액을 배합하는 것을 포함한다.The method for producing the photosensitive resin composition of the present invention is a method for producing a photosensitive resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, and (C) a photopolymerization initiator, as (A) an alkali-soluble resin , blending a carboxyl group-containing resin-containing liquid produced by the production method of the present invention.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제를 함유하고, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에서 유래하는 카르복시기 함유 수지를 포함한다.Further, the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, and (C) a photopolymerization initiator, and contains the carboxyl group-containing resin of the present invention as the (A) alkali-soluble resin. A carboxy group-containing resin derived from a liquid is included.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로 제조되는 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 감광성 수지 조성물을 합하여 「본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물」 이라고 칭한다.Hereinafter, the photosensitive resin composition manufactured by the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this invention and the photosensitive resin composition of this invention are collectively called "the photosensitive resin composition in this invention."
<(A) 알칼리 가용성 수지><(A) alkali-soluble resin>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에서 유래하는 카르복시기 함유 수지, 즉 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 카르복시기 함유 수지 함유액에서 유래하는 카르복시기 함유 수지를 포함함으로써, 카르복시기 함유 수지 함유액 중의 카르복시기 함유 수지의 분자량이나 점도의 보관 중에 있어서의 변화를 억제하여, 카르복시기 함유 수지를 안정화시키는 것이 가능해진다.The photosensitive resin composition in the present invention is (A) an alkali-soluble resin derived from a carboxy group-containing resin derived from the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention, that is, a carboxy group-containing resin-containing liquid produced by the production method of the present invention. By including the carboxy group-containing resin, it is possible to suppress the change in the molecular weight or viscosity of the carboxy group-containing resin in the carboxy group-containing resin-containing liquid during storage, and to stabilize the carboxy group-containing resin.
(A) 알칼리 가용성 수지는, 그 밖의 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다.(A) Alkali-soluble resin may contain other alkali-soluble resin.
그 밖의 알칼리 가용성 수지로는, 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 도막을 노광 후, 노광부와 비노광부의 알칼리 현상에 대한 용해성이 변화하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기와 카르복시기를 갖는 알칼리 가용성 수지가, 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지나 아크릴 공중합 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 (A1-1), (A2-1), (A2-2), (A2-3) 및 (A2-4) 로서 기재된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다. 상기 중에서도, 카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (A1-1) 이 특히 바람직하다.Other alkali-soluble resins are not particularly limited as long as the coating film obtained by coating and drying the photosensitive resin composition is exposed and the solubility of the exposed portion and the unexposed portion to the alkali phenomenon changes, but is an alkali-soluble resin having a carboxyl group. it is desirable Moreover, what has an ethylenically unsaturated group is preferable, and alkali-soluble resin which has an ethylenically unsaturated group and a carboxy group is more preferable. Specifically, epoxy (meth)acrylate resins and acrylic copolymer resins having a carboxy group are exemplified, and specifically, (A1-1), (A2-1), (A2-2), and (A2- 3) and alkali-soluble resins described as (A2-4). These may use 1 type, and may use 2 or more types. Among the above, epoxy (meth)acrylate resin (A1-1) having a carboxyl group is particularly preferred.
컬러 필터 제조시, 알칼리 현상액에 비노광부가 용해되기 때문에, 고분자 수지로서, 수산기, 카르복시기, 인산기, 술폰산기 등의 산성의 관능기를 갖는 고분자 수지가 적용된다. 이들 중에서도 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 카르복시기를 갖는 고분자 수지가 바람직하다. 또, 인산기나 술폰산기는, 카르복시기보다 산성도는 높지만, 감광성 수지 조성물 중의 염기성기를 갖는 개시제, 모노머, 분산제, 그 밖의 첨가제 등과 반응하기 쉬워, 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.When manufacturing a color filter, since an unexposed part dissolves in an alkali developing solution, a polymer resin having an acidic functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group is used as the polymer resin. Among these, a polymer resin having a carboxyl group is preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developing solution. In addition, phosphoric acid groups and sulfonic acid groups have higher acidity than carboxyl groups, but react easily with initiators, monomers, dispersants, and other additives having basic groups in the photosensitive resin composition, and storage stability may deteriorate.
카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로는, 예를 들어, 이하의 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (A1-1) 을 들 수 있다.As an epoxy (meth)acrylate resin which has a carboxy group, the following epoxy (meth)acrylate resin (A1-1) is mentioned, for example.
<에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (A1-1)><Epoxy (meth)acrylate resin (A1-1)>
에폭시 화합물에 불포화 1 염기산을 부가시키고, 또한, 다염기산 1 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.An alkali-soluble resin obtained by adding an unsaturated monobasic acid to an epoxy compound and further reacting a polybasic acid monohydride.
<카르복시기와 에틸렌성 불포화기 결합을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (A1-1) > <Epoxy (meth)acrylate resin having carboxyl group and ethylenically unsaturated group bond (A1-1)>
원료가 되는 에폭시 화합물로서, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER (등록상표. 이하 동일.) 828」, 「jER1001」, 「jER1002」, 「jER1004」 등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등」), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표. 이하 동일.)-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표. 이하 동일.) -501」, 「EPPN-502」, 「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀사 제조의 「셀록사이드 (등록상표. 이하 동일.) 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (a1) ∼ (a6) 으로 나타내는 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. As an epoxy compound used as a raw material, for example, bisphenol A type epoxy resin (for example, Mitsubishi Chemical Corporation "jER (registered trademark. The same applies hereinafter) 828", "jER1001", "jER1002", "jER1004") etc.), epoxy obtained by the reaction of an alcoholic hydroxyl group of a bisphenol A type epoxy resin with epichlorohydrin (for example, “NER-1302” manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. (epoxy equivalent 323, softening point 76° C.)), bisphenol F type resin (for example, "jER807", "EP-4001", "EP-4002", "EP-4004, etc." manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), alcoholic hydroxyl group of bisphenol F type epoxy resin and epichlorohydrin Epoxy resin obtained by the reaction (for example, "NER-7406" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent 350, softening point 66 ° C.)), bisphenol S-type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (for example, Mitsubishi "YX-4000" manufactured by Chemical Co., Ltd.), phenol novolak-type epoxy resins (for example, "EPPN-201" manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd., "EP-152" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "EP-154", "DEN-438" by Dow Chemical Co., Ltd.), (o, m, p-) cresol novolak-type epoxy resin (eg, "EOCN (registered trademark. hereinafter the same) -102S" by Nippon Kayaku Co., Ltd., "EOCN-1020", "EOCN-104S"), triglycidyl isocyanurate (eg, "TEPIC (registered trademark)" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trisphenolmethane type epoxy resin (eg, Nippon "EPPN (registered trademark. hereinafter the same.) -501", "EPPN-502", "EPPN-503") manufactured by Gunpowder Co., Ltd.), alicyclic epoxy resin ("Seloxide (registered trademark. hereinafter the same)" manufactured by Daicel Co., Ltd. ) 2021P”, “Celloxide EHPE”), an epoxy resin obtained by glycidylating a phenol resin by the reaction of dicyclopentadiene and phenol (for example, “EXA-7200” manufactured by DIC, manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. "NC-7300"), and epoxy resins represented by the following general formulas (a1) to (a6) can be preferably used.
구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (a2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (a4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 스미킨 화학사 제조의 「ESF-300」 을 들 수 있다.Specifically, for example, "XD-1000" manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (a1), and "NC-3000" manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (a2): ", "ESF-300" by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd. is mentioned as an epoxy resin represented by the following general formula (a4).
[화학식 9][Formula 9]
상기 일반식 (a1) 에 있어서, b11 은 평균값을 나타내고, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.In the above general formula (a1), b11 represents an average value and represents a number from 0 to 10. R 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 11 groups present in one molecule may be the same as or different from each other.
[화학식 10][Formula 10]
상기 일반식 (a2) 에 있어서, b12 는 평균값을 나타내고, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R21 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.In the above general formula (a2), b12 represents an average value and represents a number from 0 to 10. R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 21 groups present in one molecule may be the same as or different from each other.
[화학식 11][Formula 11]
상기 일반식 (a3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (a3-1) 또는 (a3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. b13 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.In the above general formula (a3), X represents a linking group represented by the following general formula (a3-1) or (a3-2). However, one or more adamantane structures are included in the molecular structure. b13 represents an integer of 2 or 3.
[화학식 12][Formula 12]
상기 일반식 (a3-1) 및 (a3-2) 에 있어서, R31 ∼ R34 및 R35 ∼ R37 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 또, 식 중의 * 는 식 (a3) 중의 결합 부위를 나타낸다.In the general formulas (a3-1) and (a3-2), R 31 to R 34 and R 35 to R 37 each independently represent an adamantyl group which may have a substituent, a hydrogen atom, or a substituent. represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent. In addition, * in the formula represents a binding site in the formula (a3).
식 (a3-1) 로는, 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서, 아다만틸기와 수소 원자를 각각 2 개씩 갖는 것이 바람직하다. 식 (a3-2) 로는, 레지스트의 패터닝 특성의 관점에서, 아다만틸기 2 개와 수소 원자를 1 개 갖는 것이 바람직하다.In formula (a3-1), it is preferable to have two adamantyl groups and two hydrogen atoms, respectively, from the viewpoint of patterning characteristics of the resist. As the formula (a3-2), from the viewpoint of patterning characteristics of the resist, it is preferable to have two adamantyl groups and one hydrogen atom.
[화학식 13][Formula 13]
상기 일반식 (a4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R43 및 R44 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.In the general formula (a4), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 41 and R 42 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom. R 43 and R 44 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. x and y each independently represent an integer greater than or equal to 0;
[화학식 14][Formula 14]
상기 일반식 (a5) 에 있어서, R51 ∼ R54 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는, 탄소 원자 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R55 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R56 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, l 은 0 ∼ 13 의 정수이고, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.In the general formula (a5), R 51 to R 54 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms; R 55 is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and R 56 is each independently an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms. k is an integer of 1 to 5, l is an integer of 0 to 13, and m is an integer of 0 to 5 each independently.
[화학식 15][Formula 15]
상기 일반식 (a6) 에 있어서, n 및 o 는 각각 독립적으로 1 ∼ 9 의 정수이다.In the above general formula (a6), n and o are each independently an integer of 1 to 9.
R23 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R23 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In addition, a plurality of R 23 present in one molecule may be the same as or different from each other.
이들 중에서, 일반식 (a1), (a2) 또는 (a6) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use an epoxy compound represented by any of general formulas (a1), (a2) or (a6).
불포화 1 염기산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산,Examples of the unsaturated monobasic acid include (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid, α-position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano substituents of (meth)acrylic acid. Monocarboxylic acids, such as 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyladipic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth) Acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyladipic acid, 2- (meth)acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylsuccinic acid, 2 -(meth)acryloyloxybutyladipic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylhydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxybutylmaleic acid ,
(메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시켜 말단에 1 개의 수산기를 갖는 단량체나,As the (meth)acrylic acid ester, a monomer having one hydroxyl group at the terminal by adding lactones such as ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone and δ-valerolactone to (meth)acrylic acid me,
혹은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같은 말단에 1 개의 수산기를 갖는 단량체나, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 같은 말단에 1 개의 수산기를 갖는 화합물에, (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물) 을 부가시키고, 1 개 이상의 에틸렌 불포화기와 말단에 1 개의 카르복시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 다이머를 들 수 있다.Alternatively, a monomer having one hydroxyl group at the terminal such as hydroxyalkyl (meth)acrylate or a compound having one hydroxyl group at the terminal such as pentaerythritol tri(meth)acrylate, (anhydrous)succinic acid, (anhydrous) (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylic acid dimers having one or more ethylenically unsaturated groups and one carboxy group at the terminal, to which acids (anhydrides) such as phthalic acid and (anhydride) maleic acid are added.
이들 중, 감도의 점에서, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.Among these, (meth)acrylic acid is particularly preferred in terms of sensitivity.
불포화 1 염기산을 부가시키는 방법으로는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, 불포화 1 염기산과 에폭시 화합물을 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 촉매로는, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 3 급 포스핀, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 사용할 수 있다.A well-known method can be used as a method of adding an unsaturated monobasic acid. For example, an unsaturated monobasic acid and an epoxy compound can be reacted in the presence of an esterification catalyst at a temperature of 50 to 150°C. Examples of the catalyst used herein include tertiary phosphines such as triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine, triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine. tertiary amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium chloride may be used.
또한, 에폭시 화합물, 불포화 1 염기산, 및 촉매는, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition, an epoxy compound, an unsaturated monobasic acid, and a catalyst may all be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
불포화 1 염기산의 사용량은, 에폭시 화합물의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다.The amount of the unsaturated monobasic acid used is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents, more preferably in the range of 0.7 to 1.1 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound.
불포화 1 염기산의 사용량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 불포화기의 도입량이 충분해지고, 계속되는 다염기산 1 무수물과의 반응도 충분해지고, 또, 다량의 에폭시기의 잔존을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상기 사용량을 상기 상한값 이하로 함으로써 불포화 1 염기산이 미반응물로서 잔존하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.By setting the amount of unsaturated monobasic acid to be used at or above the lower limit above, the amount of unsaturated groups introduced becomes sufficient, the subsequent reaction with polybasic acid monohydride becomes sufficient, and the remaining large amount of epoxy groups tends to be suppressed. On the other hand, it tends to be able to suppress the unsaturated monobasic acid from remaining as an unreacted substance by setting the amount of the acid to be less than or equal to the above upper limit.
다염기산 1 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산의 1 무수물에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.Examples of polybasic acid monohydride include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydro One or two or more selected from monohydride of phthalic acid may be mentioned.
바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산의 1 무수물이다.Preferably, they are anhydrides of maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, and trimellitic acid. Especially preferably, it is the monohydride of tetrahydrophthalic acid.
다염기산 1 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 에폭시 화합물에 대한 불포화 1 염기산의 부가 반응과 동일한 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 다염기산 1 무수물 성분의 부가량은, 생성되는 카르복시기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 mgKOH/g 인 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140 mgKOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화성이 양호해지는 경향이 있다.A known method can also be used for the addition reaction of polybasic acid monohydride, and the desired product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as for the addition reaction of an unsaturated monobasic acid to an epoxy compound. The amount of the polybasic acid monohydride component added is preferably such that the acid value of the resulting carboxyl group-containing epoxy (meth)acrylate resin is in the range of 10 to 150 mgKOH/g, and is also in the range of 20 to 140 mgKOH/g It is desirable that the degree There exists a tendency for alkali developability to become favorable by setting it as more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for sclerosis|hardenability to become favorable by carrying out below the said upper limit.
이와 같이 하여 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (A1-1) 의 산가는, 통상 10 mgKOH/g 이상, 바람직하게는 50 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 80 mgKOH/g 이상이고, 200 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 알칼리 내성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.The acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-1) thus obtained is usually 10 mgKOH/g or more, preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 80 mgKOH/g or more, and 200 mgKOH/g or more. It is preferable that it is g or less, and it is more preferable that it is 150 mgKOH/g or less. There exists a tendency for developability to become favorable by setting it as more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for alkali resistance to be made favorable by carrying out below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 200 mgKOH/g 이 바람직하고, 50 ∼ 200 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 80 ∼ 150 mgKOH/g 이 더욱 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 200 mgKOH/g is preferable, 50 to 200 mgKOH/g is more preferable, and 80 to 150 mgKOH/g is still more preferable.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (A1-1) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하고, 2500 이상이 특히 바람직하다. 또, 20000 이하가 바람직하고, 15000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 8000 이하가 보다 더 바람직하고, 7000 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도, 도막 강도, 알칼리 내성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이나 재용해성을 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (A1-1) in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and 2000 or more. is more preferred, and 2500 or more is particularly preferred. Moreover, 20000 or less is preferable, 15000 or less is more preferable, 10000 or less is still more preferable, 8000 or less is still more preferable, and 7000 or less is especially preferable. Sensitivity, coating film strength, and alkali resistance tend to be improved by setting it to the above lower limit or more. Moreover, there exists a tendency for developability and re-solubility to be made favorable by setting it below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1000 ∼ 20000 이 바람직하고, 1000 ∼ 15000 이 보다 바람직하고, 1500 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 8000 이 보다 더 바람직하고, 2500 ∼ 7000 이 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1000 to 20000 are preferable, 1000 to 15000 are more preferable, 1500 to 10000 are still more preferable, 2000 to 8000 are even more preferable, and 2500 to 7000 are particularly preferable.
<아크릴 공중합 수지 (A2-1), (A2-2), (A2-3), (A2-4)><Acrylic copolymer resin (A2-1), (A2-2), (A2-3), (A2-4)>
아크릴 공중합 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2007-270147호의 각 공보에 기재된 여러 가지 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 이하의 (A2-1) ∼ (A2-4) 의 수지를 들 수 있고, 그 중에서도, (A2-1) 수지가 특히 바람직하다.As an acrylic copolymer resin, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-207211, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-259876, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-300922, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-140144, Although various high molecular compounds described in each publication of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-174224, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-56118, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-233179, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-270147 can be used, it is preferable Specifically, the following resins (A2-1) to (A2-4) are exemplified, and among them, the resin (A2-1) is particularly preferable.
(A2-1) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 당해 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1 염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 당해 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 1 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지.(A2-1): A resin formed by adding an unsaturated monobasic acid to at least a part of the epoxy groups of the copolymer to a copolymer of an epoxy group-containing (meth)acrylate and another radical polymerizable monomer, or the addition reaction Resin obtained by adding polybasic acid monohydride to at least a part of the hydroxyl groups produced by
(A2-2) : 주사슬에 카르복시기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지.(A2-2): Linear alkali-soluble resin containing a carboxyl group in the main chain.
(A2-3) : 상기 (A2-2) 수지의 카르복시기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지.(A2-3): A resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxy group portion of the resin (A2-2).
(A2-4) : (메트)아크릴계 수지.(A2-4): (meth)acrylic resin.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 감도의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서 (A1-1), (A2-1), (A2-3) 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 표면 경화성의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서 에폭시(메트)아크릴레이트 수지인 (A1-1) 을 포함하는 것이 특히 바람직하다.The photosensitive resin composition in the present invention further contains at least any one of (A1-1), (A2-1) and (A2-3) as the alkali-soluble resin containing an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of sensitivity. desirable. It is especially preferable that the photosensitive resin composition in this invention contains (A1-1) which is an epoxy (meth)acrylate resin as alkali-soluble resin containing an ethylenically unsaturated group from a viewpoint of surface curability.
(A) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 노광부에 대한 현상액의 과잉인 침투를 억제할 수 있고, 화상의 샤프성이나 밀착성이 양호해지는 경향이 있다.(A) The content ratio of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, usually 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. There exists a tendency for the solubility of an unexposed part to a developing solution to become favorable by setting it as more than the said lower limit. Moreover, by setting it below the said upper limit, excessive permeation of the developing solution into an exposed area can be suppressed, and sharpness and adhesiveness of an image tend to become favorable.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 90 mass% is preferable, 5 to 70 mass% is more preferable, 10 to 50 mass% is still more preferable, 10 to 30 mass% is even more preferable, and 15 to 25 mass% is particularly preferred.
또, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 그 밖의 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 전술한 (A1-1), (A2-1), (A2-2), (A2-3) 및 (A2-4) 의 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, as mentioned above, when the photosensitive resin composition in this invention contains other alkali-soluble resin as (A) alkali-soluble resin, the above-mentioned (A1-1), (A2-1), It is preferable to contain at least 1 sort(s) of (A2-2), (A2-3), and (A2-4).
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이, 그 밖의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 레지스트 패터닝의 관점에서 (A) 알칼리 가용성 수지의 합계에 대하여, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 포함하지 않아도 된다.When the photosensitive resin composition in the present invention contains other alkali-soluble resins, the content ratio is preferably 30% by mass or less with respect to the total of alkali-soluble resins (A) from the viewpoint of resist patterning, and 20 Mass % or less is more preferable, 10 mass % or less is still more preferable, and it is not necessary to contain it.
<(B) 광 중합성 모노머><(B) photopolymerizable monomer>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 감도 등의 점에서 (B) 광 중합성 모노머를 함유한다.The photosensitive resin composition in this invention contains the (B) photopolymerizable monomer from points, such as a sensitivity.
(B) 광 중합성 모노머로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물 (이하, 「에틸렌성 단량체」 라고 칭하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산과, 다가 또는 1 가 알코올의 에스테르를 들 수 있다.(B) Examples of the photopolymerizable monomer include compounds having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as "ethylenic monomer"). Specific examples thereof include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl esters, acrylonitrile, styrene, and esters of a carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond and a polyhydric or monohydric alcohol. .
(B) 광 중합성 모노머로는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 수는 통상 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상, 특히 바람직하게는 6 개 이상, 또 통상 10 개 이하, 바람직하게는 8 개 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감광성 수지 조성물이 고감도가 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 중합시의 경화 수축이 작아지는 경향이 있다.(B) It is preferable to use the polyfunctional ethylenic monomer which has 2 or more ethylenically unsaturated groups in 1 molecule especially as a photopolymerizable monomer. The number of ethylenically unsaturated groups in the polyfunctional ethylenic monomer is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, particularly preferably 6 or more , and usually 10 or less, preferably 8 or less. The photosensitive resin composition tends to become highly sensitive by setting it to more than the said lower limit, and cure shrinkage at the time of polymerization tends to become small by setting it to below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 10 개가 바람직하고, 3 ∼ 10 개가 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 개가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 8 개가 보다 더 바람직하고, 6 ∼ 8 개가 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2 to 10 are preferable, 3 to 10 are more preferable, 4 to 10 are still more preferable, 5 to 8 are even more preferable, and 6 to 8 are particularly preferable.
다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르를 들 수 있다.Examples of polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; Esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; Ester obtained by esterification reaction of polyhydric hydroxy compounds, such as an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound, and an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid is mentioned.
지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대신한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대신한 말레산에스테르를 들 수 있다.Esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and pentaerythritol di. Aliphatic polyhydroxys such as acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate Acrylic acid esters of compounds, methacrylic acid esters in which acrylates in these exemplary compounds are replaced with methacrylates, itaconic acid esters in which itaconate is replaced, crotonic acid esters in which cronate is replaced, or maleate in which maleate is replaced in the same way An acid ester is mentioned.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcinone diacrylate, resorcinone dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. Acrylic acid ester and methacrylic acid ester of aromatic polyhydroxy compounds, such as these, are mentioned.
다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물을 들 수 있다.Esters obtained by the esterification reaction of polybasic carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids with polyvalent hydroxy compounds are not necessarily single substances, but typical examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, acrylic acid, and maleic acid. condensates of acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, and condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
그 밖에, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물이 유용하다.In addition, examples of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention include, for example, those obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. Urethane (meth)acrylates; Epoxy acrylates like addition reaction products of a polyhydric epoxy compound and hydroxy (meth)acrylate or (meth)acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; Compounds containing a vinyl group such as divinyl phthalate are useful.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(B) 광 중합성 모노머의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 광 중합성 모노머의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 적당해져 양호한 화상을 얻을 수 있는 경향이 있다. 광 중합성 모노머 (b) 의 함유량은, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 상기 하한값 이상임으로써, 자외선 조사에 의한 광 경화를 향상시킴과 함께 알칼리 현상성도 양호해지는 경향이 있다.(B) The content of the photopolymerizable monomer is not particularly limited, but is usually 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. When the content of the photopolymerizable monomer is equal to or less than the above upper limit, the permeability of the developing solution to the exposed area becomes appropriate, and a good image tends to be obtained. The content of the photopolymerizable monomer (b) is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more. By being more than the said lower limit, while photocuring by ultraviolet irradiation is improved, alkali developability also tends to become favorable.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 90 mass% is preferable, 1 to 70 mass% is more preferable, 1 to 50 mass% is still more preferable, 5 to 30 mass% is even more preferable, and 5 to 20 mass% is It is especially preferable, and 5-10 mass % is especially preferable.
<(C) 광 중합 개시제><(C) Photopolymerization Initiator>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 (C) 광 중합 개시제를 함유한다. 광 중합 개시제는 광을 직접 흡수하여, 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다. 필요에 따라 증감 색소 등의 부가제를 첨가하여 사용해도 된다.The photosensitive resin composition in this invention contains (C) photoinitiator. The photopolymerization initiator is a component having a function of directly absorbing light, causing a decomposition reaction or a hydrogen withdrawal reaction, and generating polymerization active radicals. You may add and use additives, such as a sensitizing dye, as needed.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르 유도체를 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include metallocene compounds including titanocene compounds described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-152396 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-151197; Hexaarylbiimidazole derivatives described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-56118; N-aryl-α-amino acids and N-aryl-α-amino acids, such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, and N-phenylglycine described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-39503 , radical activators such as N-aryl-α-amino acid esters, and α-aminoalkylphenone derivatives; The oxime ester derivative described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-80068, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-36750, etc. is mentioned.
티타노센 유도체류로는, 예를 들어, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일] 을 들 수 있다.Examples of titanocene derivatives include dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis(2,3,4,5,6-pentafluoro phenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitanium bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitanium bis(2,4,6-trifluoro phenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitaniumdi(2,6-difluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyltitaniumdi(2,4-difluorophenyl-1-yl) , Di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluoro phenyl-1-yl), and dicyclopentadienyltitanium [2,6-di-fluoro-3-(pyro-1-yl)-phenyl-1-yl].
비이미다졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 들 수 있다.Examples of the biimidazole derivatives include 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis( 3'-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(2'-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-methoxyphenyl)-4,5- diphenylimidazole dimer and (4'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸을 들 수 있다.Halomethylated oxadiazole derivatives include, for example, 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β -(2'-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-(6"-benzofuryl)vinyl)]-1,3 ,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.Halomethyl-s-triazine derivatives include, for example, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaph Tyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4 -ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine.
α-아미노알킬페논 유도체류로는, 예를 들어, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘을 들 수 있다.Examples of α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2- Ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis(4-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 7-diethylamino-3-(4-diethylaminobenzoyl)coumarin, 4-( diethylamino) chalcone.
광 중합 개시제로는, 특히, 감도의 점에서 옥심 유도체류 (옥심에스테르계 화합물 및 케토옥심에스테르계 화합물) 가 유용하다. 옥심 유도체류 중에서도, 기판과의 밀착성의 관점에서, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다. 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우에는, 감도의 점에서 불리해지는 경우가 있다.As the photopolymerization initiator, oxime derivatives (oxime ester compounds and ketoxime ester compounds) are particularly useful in terms of sensitivity. Among oxime derivatives, an oxime ester-based compound is preferred from the viewpoint of adhesion to the substrate. When using an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group, it may be disadvantageous in terms of sensitivity.
옥심에스테르계 화합물의 광 중합 개시제는, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생시키는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한 열반응에 대해서는 안정적이고, 소량으로 고감도인 감광성 수지 조성물의 설계가 가능하다. 특히, 노광 광원의 i 선 (365 ㎚) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기 (치환되어 있어도 되는 카르바졸 고리를 갖는 기) 를 함유하는 옥심에스테르계 화합물인 경우에, 이 구조 특성이 양호하게 발현되어, 보다 바람직하다. 현재, 시장에서는, 차광도가 높고, 박막인 블랙 매트릭스가 요구되고 있으며, 안료 농도도 점점 커지고 있다. 이와 같은 상황에 있어서는, 특히 유효하다.Since the photopolymerization initiator of the oxime ester compound has a structure that absorbs ultraviolet rays, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals in its structure, it is highly sensitive in a small amount and is stable against thermal reactions. , it is possible to design a highly sensitive photosensitive resin composition with a small amount. In particular, in the case of an oxime ester-based compound containing an optionally substituted carbazolyl group (a group having an optionally substituted carbazole ring) from the viewpoint of light absorption for i-ray (365 nm) of an exposure light source, This structural characteristic is favorably expressed, which is more preferable. Currently, in the market, a black matrix that is a thin film with high light-shielding degree is required, and the pigment concentration is gradually increasing. In such a situation, it is particularly effective.
옥심에스테르계 화합물로는, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (23) 으로 나타내는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.As an oxime ester type compound, the compound containing the structural part represented by the following general formula (22) is mentioned, Preferably, the oxime ester type compound represented by the following general formula (23) is mentioned.
[화학식 16][Formula 16]
상기 식 (22) 중, R22 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알카노일기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알카노일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알카노일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아미노알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.In the formula (22), R 22 is an alkanoyl group of 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenoyl group of 3 to 25 carbon atoms, or an alkanoyl group of 3 to 8 carbon atoms, each of which may be substituted. Cycloalkanoyl group, C3-C20 alkoxycarbonylalkanoyl group, C8-C20 phenoxycarbonylalkanoyl group, C3-C20 heteroaryloxycarbonylalkanoyl group, C2-C10 aminoalkyl A carbonyl group, a C7-C20 aryloyl group, a C1-C20 heteroaryloyl group, a C2-C10 alkoxycarbonyl group, or a C7-C20 aryloxycarbonyl group.
[화학식 17][Formula 17]
식 (23) 중, R21a 는, 수소, 또는 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다.In formula (23), R 21a is hydrogen, an optionally substituted alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 25 carbon atoms, a heteroarylalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxycarb group of 3 to 20 carbon atoms. Carbonylalkyl group, C8-C20 phenoxycarbonylalkyl group, C1-C20 heteroaryloxycarbonylalkyl group or heteroarylthioalkyl group, C1-C20 aminoalkyl group, C2-C12 alkanoyl group, C3 Alkenoyl group of 25 to 25, cycloalkanoyl group of 3 to 8 carbon atoms, aryloyl group of 7 to 20 carbon atoms, heteroaryloyl group of 1 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group of 2 to 10 carbon atoms, aryloxy group of 7 to 20 carbon atoms A carbonyl group or a cycloalkylalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is shown.
R21b 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.R 21b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
또한, R21a 는 R21b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.).Further, R 21a may form a ring together with R 21b , and the linking group is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which each may have a substituent, a polyethylene group (-(CH=CH) r -), or a polyethynylene group. (-(C≡C) r -) or a group formed by combining these (in addition, r is an integer of 0 to 3).
R22a 는, 상기 식 (22) 에 있어서의 R22 와 동일한 기를 나타낸다.R 22a represents the same group as R 22 in the formula (22).
상기 일반식 (22) 에 있어서의 R22 및 상기 일반식 (23) 에 있어서의 R22a 로는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기를 들 수 있다.R 22 in the general formula (22) and R 22a in the general formula (23) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number 3-8 cycloalkanoyl groups are mentioned.
상기 일반식 (23) 에 있어서의 R21a 로는, 바람직하게는 무치환의 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직사슬 알킬기 또는 시클로알킬알킬기나, N-아세틸-N-아세톡시아미노기로 치환된 프로필기를 들 수 있다.R 21a in the general formula (23) is preferably an unsubstituted straight-chain alkyl or cycloalkylalkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a propyl group substituted with an N-acetyl-N-acetoxyamino group. can be heard
또, 상기 일반식 (23) 에 있어서의 R21b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다.Moreover, as R21b in the said General formula (23), Preferably, the optionally substituted carbazolyl group, the optionally substituted thioxanthonyl group, and the optionally substituted phenyl sulfide group are mentioned.
옥심에스테르계 화합물의 광 중합 개시제로는, 상기 일반식 (23) 에 있어서의 R21b 가, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기인 것이, 전술한 이유에서 보다 바람직하다. 또한, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 25 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 25 의 아릴카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 25 의 헤테로아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 25 의 헤테로아릴카르보닐기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 카르바졸기가 바람직하다. 특히, 벤조일기, 톨루오일기, 나프토일기, 티에닐카르보닐기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 카르바졸릴기가 바람직하다. 또, 이들 기는 카르바졸릴기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.As a photoinitiator of an oxime ester type compound, it is more preferable for the reason mentioned above that R <21b> in the said General formula (23) is a carbazolyl group which may be substituted. Also, optionally substituted aryl groups having 6 to 25 carbon atoms, optionally substituted arylcarbonyl groups having 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted heteroaryl groups having 5 to 25 carbon atoms, and optionally substituted heteroaryl groups having 6 to 25 carbon atoms A carbazole group having at least one group selected from the group consisting of a carbonyl group and a nitro group is preferred. In particular, a carbazolyl group having at least one group selected from the group consisting of a benzoyl group, a toluoyl group, a naphthoyl group, a thienylcarbonyl group, and a nitro group is preferable. In addition, it is preferable that these groups are bonded to the 3-position of the carbazolyl group.
이와 같은 옥심에스테르계 화합물의 광 중합 개시제의 시판품으로서, BASF 사 제조의 OXE-02, 창저우 강력 전자사 제조의 TR-PBG-304 나 TR-PBG-314 등이 있다.As a commercial item of the photoinitiator of such an oxime ester type compound, there exist OXE-02 by BASF Corporation, TR-PBG-304 by Changzhou Strong Electric Co., Ltd., TR-PBG-314, etc.
본 발명에 바람직한 옥심에스테르계 화합물의 광 중합 개시제로서 구체적으로는, 이하에 예시된 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the photopolymerization initiator for the oxime ester compound suitable for the present invention include compounds exemplified below, but are not limited to these compounds at all.
[화학식 18][Formula 18]
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 20][Formula 20]
케토옥심에스테르계 화합물로는, 하기 일반식 (24) 로 나타내는 구조 부분을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (25) 로 나타내는 케토옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.Examples of the ketoxime ester compound include a compound containing a structural moiety represented by the following general formula (24), preferably a ketoxime ester compound represented by the following general formula (25).
[화학식 21][Formula 21]
상기 일반식 (24) 에 있어서, R24 는, 상기 일반식 (22) 에 있어서의 R22 와 동일한 의미이다.In the general formula (24), R 24 has the same meaning as R 22 in the general formula (22).
[화학식 22][Formula 22]
상기 일반식 (25) 에 있어서, R23a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 8 ∼ 20 의 페녹시카르보닐알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시카르보닐알킬기 혹은 헤테로아릴티오알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아미노알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 시클로알킬알킬기를 나타낸다.In the general formula (25), R 23a is a phenyl group, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 25 carbon atoms, a heteroarylalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, or a C 3 to 20 carbon atom group, each of which may be substituted. alkoxycarbonylalkyl group, phenoxycarbonylalkyl group of 8 to 20 carbon atoms, alkylthioalkyl group of 2 to 20 carbon atoms, heteroaryloxycarbonylalkyl group or heteroarylthioalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, aminoalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, Alkanoyl group of 2 to 12 carbon atoms, alkenoyl group of 3 to 25 carbon atoms, cycloalkanoyl group of 3 to 8 carbon atoms, aryloyl group of 7 to 20 carbon atoms, heteroaryl group of 1 to 20 carbon atoms, heteroaryl group of 2 to 10 carbon atoms an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group of 7 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylalkyl group of 1 to 10 carbon atoms.
R23b 는 방향 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.R 23b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
또한, R23a 는 R23b 와 함께 고리를 형성해도 되고, 그 연결기는, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 폴리에틸렌기 (-(CH=CH)r-), 폴리에티닐렌기 (-(C≡C)r-) 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다 (또한, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다.).In addition, R 23a may form a ring together with R 23b , and the linking group is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which each may have a substituent, a polyethylene group (-(CH=CH) r -), or a polyethynylene group. (-(C≡C) r -) or a group formed by combining these (in addition, r is an integer of 0 to 3).
R24a 는, 각각 치환되어 있어도 되는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 3 ∼ 25 의 알케노일기, 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴로일기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬아미노카르보닐기를 나타낸다.R 24a is an alkanoyl group of 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group of 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group of 4 to 8 carbon atoms, a benzoyl group of 7 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group of 3 to 20 carbon atoms, each of which may be substituted. A heteroaryloyl group, an alkoxycarbonyl group of 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group of 7 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group of 2 to 20 carbon atoms.
상기 일반식 (24) 에 있어서의 R24 및 상기 일반식 (25) 에 있어서의 R24a 로는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 알카노일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로아릴알카노일기, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알카노일기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴로일기를 들 수 있다.R 24 in the general formula (24) and R 24a in the general formula (25) are preferably alkanoyl groups having 2 to 12 carbon atoms, heteroarylalkanoyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or carbon atoms. A 3-8 cycloalkanoyl group and a C7-20 arylloyl group are mentioned.
상기 일반식 (25) 에 있어서의 R23a 로는, 바람직하게는 무치환의 에틸기, 프로필기, 부틸기나, 메톡시카르보닐기로 치환된 에틸기 또는 프로필기를 들 수 있다.As R 23a in the general formula (25), preferably an unsubstituted ethyl group, propyl group, butyl group, or a methoxycarbonyl group-substituted ethyl group or propyl group is exemplified.
또, 상기 일반식 (25) 에 있어서의 R23b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바조일기, 치환되어 있어도 되는 페닐술파이드기를 들 수 있다.Moreover, as R23b in the said General formula (25), Preferably, the carbazol group which may be substituted and the phenyl sulfide group which may be substituted are mentioned.
본 발명에 바람직한 케토옥심에스테르계 화합물로서 구체적으로는, 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the ketoxime ester-based compounds suitable for the present invention include compounds exemplified below, but are not limited to these compounds at all.
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
[화학식 25][Formula 25]
이와 같은 케토옥심에스테르계 화합물의 광 중합 개시제의 시판품으로서, BASF 사 제조의 OXE-01, 창저우 강력 전자사 제조의 TR-PBG-305 등이 있다.As a commercial item of the photoinitiator of such a ketoxime ester type compound, there exist OXE-01 by BASF Corporation, TR-PBG-305 by Changzhou Strong Electric Co., Ltd., etc.
이들 옥심 및 케토옥심에스테르계 화합물은, 그 자체 공지된 화합물이고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-80068호나, 일본 공개특허공보 2006-36750호에 기재되어 있는 일련의 화합물의 1 종이다.These oxime and keto oxime ester compounds are known compounds per se, and are one of a series of compounds described in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-80068 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-36750.
상기 광 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
그 밖에, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ; 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체류 ; p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ; 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류를 들 수 있다.In addition, for example, benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether; anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone; benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, and 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methyl Ethyl-(p-isopropylphenyl)ketone, 1-hydroxy-1-(p-dodecylphenyl)ketone, 2-methyl-(4'-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone acetophenone derivatives such as 1,1,1-trichloromethyl-(p-butylphenyl)ketone; Thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-di thioxanthone derivatives such as isopropyl thioxanthone; benzoic acid ester derivatives such as p-dimethylaminobenzoate ethyl and p-diethylaminobenzoate ethyl; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9-(p-methoxyphenyl)acridine; phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine; and anthrone derivatives such as benzanthrone.
이들 광 중합 개시제 중에서는, 전술한 이유에서 옥심에스테르 유도체류가 특히 바람직하다.Among these photopolymerization initiators, oxime ester derivatives are particularly preferred for the reason described above.
<증감 색소><sensitizing dye>
광 중합 개시제에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 병용시킬 수 있다. 이들 증감 색소로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 밖에, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소를 들 수 있다.The photopolymerization initiator can be used in combination with a sensitizing dye according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing the sensitivity, if necessary. As these sensitizing dyes, for example, the xanthene dye described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-221958 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-219756, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-239703, Japanese Unexamined Patent Publication Hei 4 Heterocyclic coumarin dye described in No. 5-289335, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-239703, 3-ketocoumarin compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-289335, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-19240 pyrromethene dye described in, and others, Japanese Unexamined Patent Publication No. 47-2528, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-155292, Japanese Unexamined Patent Publication No. 45-37377, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-84183, Japanese Unexamined Patent Publication Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-112681, Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-15503, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-88005, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-56403, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-69, Japanese Unexamined Patent Publication The dyes having a dialkylaminobenzene skeleton described in Japanese Patent Publication No. 57-168088, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-107761, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-210240, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-288818 can be exemplified. there is.
이들 증감 색소 중, 아미노기 함유 증감 색소가 바람직하고, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물이 더욱 바람직하고, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이 특히 바람직하다.Among these sensitizing dyes, amino group-containing sensitizing dyes are preferable, and compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule are more preferable. For example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 benzophenone compounds such as '-diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzooxazole, 2-(p -Dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)1,3,4-oxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzimidazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzimidazole, 2,5-bis(p-di Ethylaminophenyl) 1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl)pyridine, (p-diethylaminophenyl)pyridine, (p-dimethylaminophenyl)quinoline, (p-diethylaminophenyl) Compounds containing a p-dialkylaminophenyl group such as quinoline, (p-dimethylaminophenyl)pyrimidine, and (p-diethylaminophenyl)pyrimidine are more preferred, and 4,4'-dialkylaminobenzophenone is particularly preferred. do.
증감 색소는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.A sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(C) 광 중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상이고, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 8 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있다.(C) The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. is 4% by mass or more, and is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less. There exists a tendency for a sensitivity to improve by making it more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for the solubility of an unexposed part to a developing solution to improve by using below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 4 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 30 mass% is preferable, 1 to 20 mass% is more preferable, 2 to 15 mass% is still more preferable, 3 to 10 mass% is even more preferable, and 4 to 8 mass% is particularly preferred.
증감 색소를 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물 중에서 차지하는 증감 색소의 배합 비율은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.When using a sensitizing dye, the blending ratio of the sensitizing dye in the photosensitive resin composition is usually 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, based on the total solid content in the photosensitive resin composition. % am.
<(D) 색재><(D) coloring material>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터의 화소, 블랙 매트릭스, 착색 스페이서의 형성 등에 사용되는 경우에는, (D) 색재를 함유하는 것이 바람직하다. 색재는, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물을 착색하는 것을 말한다. 색재로는, 염료나 안료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 점에서, 안료가 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition in this invention contains (D) color material, when used for formation of a pixel of a color filter, a black matrix, and a colored spacer. A coloring material means what colors the photosensitive resin composition in this invention. As the coloring material, dyes and pigments can be used, but pigments are preferred in terms of heat resistance and light resistance.
안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계의 유기 안료 외에 여러 가지 무기 안료도 이용 가능하다.Pigments of various colors such as blue pigments, green pigments, red pigments, yellow pigments, purple pigments, orange pigments, brown pigments, and black pigments can be used as the pigment. In addition, as the structure, for example, azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene organic pigments, as well as various inorganic pigments are also used. possible.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 예시하는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다.Below, the specific example of the pigment which can be used for this invention is shown by a pigment number. In addition, “C. Terms such as "I. Pigment Red 2" mean color index (C.I.).
적색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 보다 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.Red pigments include, for example, C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32 , 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53 , 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81 , 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123 ; 194 ,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245, 247 ,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274, 275 , 276. Among these, preferably C. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 can be heard
청색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60, 보다 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 60 을 들 수 있다.As the blue pigment, for example, C. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19 , 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76 , 78, 79. Among these, C. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 are preferred, and C. I. Pigment Blue 15: 6, 60 are more preferred. there is.
녹색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 을 들 수 있다.As the green pigment, for example, C. I.
황색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 옐로 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 보다 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.As a yellow pigment, for example, C. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34 , 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75 1, 128, 129 ,133,134,136,138,139,142,147,148,150,151,153,154,155,157,158,159,160,161,162,163,164,165,166,167, 168 , 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 1 97 , 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208. Among these, C. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 are preferred, and C. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 180 are more preferred. there is.
오렌지 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, C. I. 피그먼트 오렌지 38, 64, 71 을 들 수 있다.As the orange pigment, for example, C. I.
자색 안료로는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 보다 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 들 수 있다.As a purple pigment, for example, C. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23 , 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Among these, C. I. Pigment Violet 19, 23, 29 is preferable, and C. I. Pigment Violet 23, 29 is more preferable.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이, 컬러 필터의 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물인 경우, (D) 색재로는, 흑색의 색재를 사용할 수 있다. 흑색 색재는, 흑색 색재 단독으로 해도 되고, 적색, 녹색, 청색 색재 등의 혼합으로 해도 된다. 또, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다.When the photosensitive resin composition in this invention is the photosensitive resin composition for resin black matrices of a color filter, a black color material can be used as (D) color material. The black colorant may be used alone or as a mixture of red, green, and blue colorants. Moreover, these color materials can be suitably selected from inorganic or organic pigments and dyes.
흑색 색재를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로는, 예를 들어, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카칠론 브릴리언트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK70 : 100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), No.120/리오놀 옐로 (21090), 리오놀 옐로 GRO (21090), 시뮬러 패스트 옐로 8GF (21105), 벤지딘 옐로 4T-564D (21095), 시뮬러 패스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 패스토겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그먼트 블루 15 : 6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 를 들 수 있다 (또한, 상기 ( ) 안의 숫자는 컬러 인덱스 (C. I.) 를 의미한다.).Examples of colorants that can be mixed to prepare a black colorant include Victoria Pure Blue (42595), Oramine O (41000), Cachilon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70 : 100 (50240), Erioglaucin X (42080), No.120/Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Simultaneous Fast Yellow 8GF (21105 ), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Simulor Fast Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fastogen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15:6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), and Lionol Green 2YS (Pigment Green 36). do.).
또 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해 C. I. 넘버로 나타내면, 예를 들어, C. I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C. I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, C. I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254, C. I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C. I. 청색 안료 15, 15 : 1, 15 : 4, 22, 60, 64, C. I. 녹색 안료 7, C. I. 브라운 안료 23, 25, 26 을 들 수 있다.C. I. Numbers for other blendable pigments include, for example, C. I.
단독 사용 가능한 흑색 색재로는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌 블랙, 락탐 블랙을 들 수 있다.Examples of the black colorant that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, perylene black, and lactam black.
이들 (D) 색재 중에서 흑색의 색재를 사용하는 경우에는, 차광률, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.Among these (D) colorants, when a black colorant is used, carbon black is preferred from the viewpoints of light-shielding rate and image characteristics. As an example of carbon black, the following carbon blacks are mentioned.
미츠비시 케미컬사 제조 : MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31BMade by Mitsubishi Chemical: MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350 , #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
데구사사 제조 : Printex (등록상표. 이하 동일.) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170Manufactured by Degussa: Printex (registered trademark. The same applies below) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
캐보트사 제조 : Monarch (등록상표. 이하 동일.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (등록상표. 이하 동일.) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (등록상표) XC72R, ELFTEX (등록상표)-8Manufactured by Cabot Co.: Monarch (registered trademark. hereinafter the same.) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (registered trademark. hereinafter the same.) 99, REGAL99R, REGAL415 , REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (registered trademark) XC72R, ELFTEX (registered trademark)-8
비를라사 제조 : RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000Made by Birla: RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVE N1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250 , RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
다른 흑색 안료의 예로는, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 산화철계 흑색 안료, 및 적색, 녹색, 청색의 삼색의 유기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수 있다.As examples of other black pigments, a mixture of titanium black, aniline black, iron oxide black pigments, and red, green, and blue three-color organic pigments can be used as the black pigment.
안료로서 예를 들어, 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬을 사용할 수도 있다. 이들 각종 안료는, 복수종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위해서, 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 자색 안료를 병용하거나 할 수 있다.As the pigment, for example, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, lead yellow, black ash, and chromium oxide can also be used. These various pigments can also use multiple types together. For example, for adjustment of chromaticity, a green pigment and a yellow pigment may be used together, or a blue pigment and a purple pigment may be used together.
안료의 평균 입경으로는, 컬러 필터의 착색층으로 했을 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 안료의 종류에 따라서도 상이하지만, 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 안료의 평균 입경이 상기 범위임으로써, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 액정 표시 장치의 색 특성을 고품질인 것으로 할 수 있는 경향이 있다.The average particle diameter of the pigment is not particularly limited as long as it is capable of developing a desired color when used as a colored layer of a color filter. , more preferably within the range of 10 to 70 nm. When the average particle diameter of the pigment is within the above range, the color characteristics of the liquid crystal display device manufactured using the photosensitive resin composition in the present invention tend to be of high quality.
카본 블랙의 평균 입경은, 60 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 또, 20 ㎚ 이상이 바람직하고, 예를 들어, 20 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎚ 가 보다 바람직하다. 평균 입경을 상기 상한값 이하로 함으로써, 산란이 작아져, 차광성이나 콘트라스트 등의 색 특성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 평균 입경을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 분산제의 양이 과도하게 많아지지 않게 되어, 분산성이 양호해지는 경향이 있다.The average particle diameter of carbon black is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and preferably 20 nm or more, for example, preferably 20 to 50 nm, more preferably 20 to 60 nm do. By setting the average particle diameter to the above upper limit or less, there is a tendency that scattering is reduced and a decrease in color characteristics such as light-shielding properties and contrast can be suppressed. In addition, when the average particle size is equal to or greater than the lower limit, the amount of the dispersant is not excessively increased, and the dispersibility tends to be improved.
또한, 카본 블랙을 포함하는 상기 안료의 평균 입경은, 전자 현미경 사진으로부터 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측하고, 그 평균을 그 입자의 입경으로 한다. 다음으로, 100 개 이상의 입자에 대해, 각각의 입자의 체적 (질량) 을, 구한 입경의 직방체와 근사하여 구하고, 체적 평균 입경을 구하고 그것을 평균 입경으로 한다. 또한, 투과형 전자 현미경 (TEM) 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 중 어느 것을 사용해도 동일한 결과를 얻을 수 있다.In addition, the average particle diameter of the pigment containing carbon black can be obtained by directly measuring the size of primary particles from electron micrographs. Specifically, the minor axis and major axis diameters of individual primary particles are measured, and the average is taken as the particle size of the particles. Next, for 100 or more particles, the volume (mass) of each particle is obtained by approximating the obtained particle diameter to a rectangular parallelepiped, and the volume average particle diameter is obtained, and this is taken as the average particle diameter. In addition, the same result can be obtained even if either a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) is used.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 (D) 색재를 함유하는 경우, 색재로서 적어도 안료를 포함하는 것이 바람직하지만, 그 밖에, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 염료를 병용해도 된다. 병용할 수 있는 염료로는, 예를 들어, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료를 들 수 있다.When the photosensitive resin composition in the present invention contains (D) a color material, it is preferable to include at least a pigment as the color material, but in addition, a dye may be used in combination within a range that does not affect the effect of the present invention. Examples of dyes that can be used in combination include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes. .
아조계 염료로는, 예를 들어, C. I. 애시드 옐로 11, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드 레드 37, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모던트 레드 7, C. I. 모던트 옐로 5, C. I. 모던트 블랙 7 을 들 수 있다.Examples of azo dyes include C. I. Acid Yellow 11, C. I. Acid Orange 7, C. I. Acid Red 37, C. I. Acid Red 180, C. I. Acid Blue 29, C. I. Direct Red 28, C. I. Direct Red 83, C. I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Orange 26, C. I. Direct Green 28, C. I. Direct Green 59, C. I. Reactive Yellow 2, C. I. Reactive Red 17, C. I. Reactive Red 120, C. I. Reactive Black 5, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Disperse Red 58 , C. I. Disperse Blue 165, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Red 18, C. I. Mordant Red 7, C. I. Mordant Yellow 5, and C. I. Mordant Black 7.
안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C. I. 배트 블루 4, C. I. 애시드 블루 40, C. I. 애시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 을 들 수 있다.Examples of anthraquinone-based dyes include C. I. Vat Blue 4, C. I.
이 밖에, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들어, C. I. 배트 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서 예를 들어, C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어, C. I. 솔벤트 옐로 33, C. I. 애시드 옐로 3, C. I. 디스퍼스 옐로 64 등을, 니트로계 염료로서 예를 들어, C. I. 애시드 옐로 1, C. I. 애시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로 42 를 들 수 있다.In addition, as phthalocyanine-based dyes, for example, C. I. Vat Blue 5, etc., as quinoneimine-based dyes, for example, C. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 9, etc., as quinoline-based dyes, for example, C. I. Solvent Yellow 33, C. I. Acid Yellow 3, C. I. Disperse Yellow 64, etc. as nitro dyes, for example, C. I. Acid Yellow 1, C. I. Acid Orange 3, and C. I. Disperse Yellow 42.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 (D) 색재를 함유하는 경우, (D) 색재의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 통상 1 ∼ 70 질량％ 의 범위에서 선택할 수 있다. 이 범위 중에서는, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.When the photosensitive resin composition in this invention contains (D) color material, the content rate of (D) color material can be selected normally in the range of 1-70 mass % with respect to the total solid content in the photosensitive resin composition. In this range, 20 mass % or more is more preferable, 30 mass % or more is more preferable, 40 mass % or more is especially preferable, and 60 mass % or less is more preferable.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1-70 mass % is preferable, 20-70 mass % is more preferable, 30-60 mass % is still more preferable, and 40-60 mass % is especially preferable.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이 다양한 용도에 사용할 수 있지만, 우수한 화상 형성성은, 컬러 필터용 블랙 매트릭스의 형성에 사용했을 경우에, 특히 효과적이다. 블랙 매트릭스 형성에 사용하는 경우에는 (D) 색재로서, 전술한 카본 블랙이나 티탄 블랙 등의 흑색 색재를 사용하거나, 흑색 이외의 색재를 복수 종류 혼합하여 흑색으로 조정하여 사용하면 된다. 그 중에서도 분산 안정성 및 차광성의 관점에서, 카본 블랙을 사용하는 것이, 특히 바람직하다.Although the photosensitive resin composition in this invention can be used for various uses as mentioned later, the excellent image formation property is especially effective when used for formation of the black matrix for color filters. When used for black matrix formation, (D) As the colorant, black colorants such as carbon black and titanium black described above may be used, or a plurality of types of colorants other than black may be mixed and adjusted to black before use. Among them, it is particularly preferable to use carbon black from the viewpoints of dispersion stability and light-shielding properties.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 블랙 매트릭스 형성에 사용하는 경우, 차광도를 높이기 위해서 흑색 색재 농도를 많게 할 필요가 있다. 이 관점에서, 흑색 색재의 함유 비율은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 40 질량％ 이상이고, 45 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 화상 형성 성능의 관점에서는, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 65 질량％ 이하가 보다 바람직하다.When the photosensitive resin composition in the present invention is used for forming a black matrix, it is necessary to increase the black colorant concentration in order to increase the light-shielding degree. From this point of view, the content of the black colorant is 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. Moreover, from the viewpoint of image forming performance, 70% by mass or less is preferable, and 65% by mass or less is more preferable.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 40 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 65 질량％ 가 더욱 바람직하다.The above upper and lower limits may be arbitrarily combined. For example, 40-70 mass % is preferable, 45-70 mass % is more preferable, and 50-65 mass % is still more preferable.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 (D) 색재를 함유하는 경우, (D) 색재의 함유 비율은, (A) 알칼리 가용성 수지 100 질량부당, 통상 20 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량부 이상, 특히 바람직하게는 120 질량부 이상, 가장 바람직하게는 160 질량부 이상이고, 또 통상 500 질량부 이하, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 280 질량부 이하이다. (D) 색재의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하기 쉬운 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 화상 막두께를 얻기 쉬운 경향이 있다.When the photosensitive resin composition in the present invention contains (D) a color material, the content ratio of the (D) color material is usually 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A). , More preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 60 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, particularly preferably 120 parts by mass or more, most preferably 160 parts by mass or more, and usually It is 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, and more preferably 280 parts by mass or less. (D) When the content ratio of the color material is equal to or greater than the lower limit, the decrease in solubility of the unexposed portion in the developing solution tends to be easily suppressed. Moreover, there exists a tendency for a desired image film thickness to be easily obtained by setting it below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 20 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하고, 40 ∼ 500 질량부가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 300 질량부가 보다 더 바람직하고, 80 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하고, 120 ∼ 280 질량부가 특히 바람직하고, 160 ∼ 280 질량부가 가장 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, it is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 500 parts by mass, still more preferably 40 to 500 parts by mass, even more preferably 60 to 300 parts by mass, particularly preferably 80 to 300 parts by mass, and 120 to 280 parts by mass is particularly preferred, and 160 to 280 parts by mass is most preferred.
<분산제><Dispersant>
본 발명에 있어서의 감광성 조성물이 (D) 색재를 함유하는 경우, 색재를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질의 안정성 확보에는 중요하기 때문에, 추가로 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.When the photosensitive composition in the present invention contains the (D) colorant, finely dispersing the colorant and stabilizing the dispersed state are important for securing the stability of quality, so it is preferable to further contain a dispersant. .
분산제로는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 나아가서는, 분산 안정성의 면에서 카르복시기 ; 인산기 ; 술폰산기 ; 또는 이들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 그 중에서도 특히, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 특히 바람직하다. 이들 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 사용함으로써, 분산성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.As the dispersing agent, a polymer dispersing agent having a functional group is preferable, and furthermore, it is a carboxyl group from the point of dispersion stability; a phosphoric acid group; sulfonic acid group; or bases thereof; primary, secondary or tertiary amino groups; quaternary ammonium base; A polymeric dispersant having a functional group such as a group derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine is preferable. Among them, a primary, secondary or tertiary amino group; quaternary ammonium base; A polymeric dispersant having a basic functional group such as a group derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine is particularly preferred. There exists a tendency which can improve dispersibility by using the polymer dispersing agent which has these basic functional groups.
고분자 분산제로는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제를 들 수 있다.As the polymer dispersant, for example, a urethane dispersant, an acrylic dispersant, a polyethyleneimine dispersant, a polyallylamine dispersant, a dispersant composed of a monomer having an amino group and a macromonomer, a polyoxyethylene alkyl ether dispersant, a polyoxyethylene diester dispersant dispersants, polyether phosphoric acid dispersants, polyester phosphoric acid dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.
이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (등록상표. 에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조.), Disperbyk (등록상표. 빅케미사 제조.), 디스파론 (등록상표. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록상표. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로 또는 플로렌 (등록상표. 쿄에이샤 화학사 제조.), 아지스퍼 (등록상표. 아지노모토 파인 테크노사 제조.) 를 들 수 있다.Specific examples of such dispersants include, as trade names, EFKA (registered trademark. manufactured by EFKA Chemicals BV), Disperbyk (registered trademark. manufactured by Big Chemie Co.), and Disparon (registered trademark. Kusumoto). Chemical Co., Ltd.), SOLSPERSE (registered trademark. Lubrizol Corporation.), KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflor or Floren (registered trademark. Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajisper (registered trademark. Ajinomoto manufactured by Fine Techno Co., Ltd.).
이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.These polymer dispersants may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
이들 중, 밀착성 및 직선성의 면에서, 분산제는 염기성 관능기를 갖는 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 바람직하고, 우레탄계 고분자 분산제를 포함하는 것이 밀착성의 면에서 보다 바람직하다. 또, 분산성, 보존성의 면에서, 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.Among these, in terms of adhesion and linearity, the dispersant preferably contains a urethane-based polymer dispersant and/or an acrylic polymer dispersant having a basic functional group, and more preferably contains a urethane-based polymer dispersant in terms of adhesion. Further, from the viewpoint of dispersibility and preservation, a polymeric dispersant having a basic functional group and a polyester and/or polyether linkage is preferable.
고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이고, 또 통상 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 30000 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 안료 농도가 높을 때에도 알칼리 현상성이 양호해지는 경향이 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100000 or less, preferably 50000 or less, and more preferably 30000 or less. By using below the said upper limit, alkali developability tends to become favorable also when pigment density|concentration is high.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 700 ∼ 100000 이 바람직하고, 700 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 30000 이 더욱 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 700 to 100000 are preferable, 700 to 50000 are more preferable, and 1000 to 30000 are still more preferable.
우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어, Disperbyk160 ∼ 167, 182 시리즈 (모두 우레탄계), Disperbyk2000, 2001 (모두 아크릴계) (이상 모두 빅케미사 제조) 을 들 수 있다. 상기의 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 우레탄계 고분자 분산제로 중량 평균 분자량 30000 이하의 특히 바람직한 것으로서 Disperbyk167, 182 를 들 수 있다.Examples of the urethane-based and acrylic polymer dispersants include Disperbyk 160 to 167 and 182 series (all urethane-based) and Disperbyk 2000 and 2001 (all acrylic-based) (all of which are manufactured by Big Chemie Co., Ltd.). Disperbyk 167 and 182 are particularly preferable examples of the urethane-based polymer dispersant having the above basic functional group and having a polyester and/or polyether linkage having a weight average molecular weight of 30000 or less.
<우레탄계 고분자 분산제><Urethane-based polymer dispersing agent>
우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시한다면, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10000 의 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량 1000 ∼ 200000 의 분산 수지를 들 수 있다.If a specific chemical structure is exemplified as a urethane-based polymer dispersant, for example, a polyisocyanate compound, a compound having a number average molecular weight of 300 to 10000 having one or two hydroxyl groups in the molecule, and an active hydrogen and a tertiary compound in the same molecule A dispersion resin having a weight average molecular weight of 1000 to 200000 obtained by reacting a compound having an amino group is exemplified.
상기의 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 물 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the above polyisocyanate compounds include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4' -Methylene bis(cyclohexyl isocyanate), ω,ω'-diisocyanate, alicyclic diisocyanate such as dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α,α,α',α'-tetramethylxylylene diisocyanate, etc. direction Cyclic aliphatic diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane Triisocyanates, such as tris (isocyanate phenylmethane) and tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, and trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. As the polyisocyanate, a trimer of organic diisocyanate is preferred, and a trimer of tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are most preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어, 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕사이드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적으로 하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.As a method for producing an isocyanate trimer, a portion of an isocyanate group is obtained by using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates, etc. for the above polyisocyanates. A method for obtaining the target isocyanurate group-containing polyisocyanate by carrying out the appropriate trimerization, stopping the trimerization by adding a catalyst poison, and then removing the unreacted polyisocyanate by solvent extraction and thin-film distillation. can be heard
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10000 의 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.Examples of compounds having a number average molecular weight of 300 to 10000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, and the like, and the hydroxyl group at one end of these compounds having 1 to 25 carbon atoms. and those alkoxylated with an alkyl group of , and mixtures of two or more of these.
폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the polyether glycol include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these. As the polyetherdiol, those obtained by singly or copolymerizing alkylene oxides, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and Mixtures of two or more of them are exemplified.
폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트를 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.The polyether ester diol is obtained by reacting an ether group-containing diol or a mixture with another glycol with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting an alkylene oxide with polyester glycol, for example, poly(poly oxytetramethylene) adipate. Polyether glycol is most preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or a compound in which the hydroxyl group at one terminal of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
폴리에스테르글리콜로는, 예를 들어, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.Examples of polyester glycol include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5- Aliphatic glycols such as dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol, and 1,9-nonanediol, alicyclics such as bishydroxymethylcyclohexane glycol, xylylene glycol, aromatic glycols such as bishydroxyethoxybenzene, N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, etc.) obtained by polycondensation, for example, polyethylene adipate, polybutylene Adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene/propylene adipate, etc., or polylactone diol or polylactone monool obtained by using the diols or a monohydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator, such as polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and mixtures of two or more of these. Most preferable as the polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone using an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.
폴리카보네이트글리콜로는, 예를 들어, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜을 들 수 있다.As polycarbonate glycol, for example, poly(1,6-hexylene) carbonate, poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, and polyolefin glycol include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, Hydrogenated type polyisoprene glycol is mentioned.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상 300 ∼ 10000, 바람직하게는 500 ∼ 6000, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 4000 이다.The number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10000, preferably 500 to 6000, and more preferably 1000 to 4000.
이어서, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물에 대해 설명한다. 활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급의 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.Next, a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule will be described. Examples of the hydrogen atom directly bonded to an active hydrogen, that is, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Atoms are preferred.
3 급 아미노기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.Although the tertiary amino group is not particularly limited, examples thereof include an amino group having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or a heterocyclic structure, more specifically an imidazole ring or a triazole ring.
이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시한다면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민을 들 수 있다.Examples of such compounds having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, and N,N-diamine. Propyl-1,3-propanediamine, N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dipropylethylenediamine, N ,N-dibutylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dipropyl-1,4-butanediamine, N , N-dibutyl-1,4-butanediamine.
3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리 구조인 경우의 함질소 헤테로 고리로는, 예를 들어, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 N 함유 헤테로 5 원 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원 고리를 들 수 있다. 이들 함질소 헤테로 고리 중, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리가 바람직하다.Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring in case the tertiary amino group has a nitrogen-containing heterocyclic structure include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, N-containing hetero 5-membered rings such as benzimidazole rings, benzotriazole rings, benzoxazole rings, benzothiazole rings, and benzothiadiazole rings, pyridine rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, triazine rings, quinoline Nitrogen-containing hetero 6-membered rings, such as a ring, an acridine ring, and an isoquinoline ring, are mentioned. Among these nitrogen-containing heterocycles, an imidazole ring or a triazole ring is preferable.
이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리과 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.Specific examples of compounds having an imidazole ring and an amino group include 1-(3-aminopropyl)imidazole, histidine, 2-aminoimidazole and 1-(2-aminoethyl)imidazole. In addition, if a compound having a triazole ring and an amino group is specifically exemplified, 3-amino-1,2,4-triazole, 5-(2-amino-5-chlorophenyl)-3-phenyl-1H-1,2 ,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino- 1,4-diphenyl-1,2,3-triazole and 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole. Among them, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, 1-(3-aminopropyl)imidazole, 3-amino-1,2,4 -Triazoles are preferred.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10000 의 화합물이 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 질량부이다.A preferable blending ratio of raw materials when producing a urethane-based polymer dispersant is 10 to 200 parts by mass of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound, preferably It is preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, and 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 24 parts by mass of a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule.
우레탄계 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조에 관련된 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매가 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The preparation of the urethane-based polymer dispersant is carried out according to known methods related to the preparation of polyurethane resins. Examples of the solvent used in the production include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate. Hydrocarbons such as esters, benzene, toluene, xylene, and hexane, some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, secondary butanol, and tertiary butanol, chlorides such as methylene chloride and chloroform, tetrahydrofuran, and diethyl ether Ethers such as the like, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide are used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
상기 제조시에, 통상, 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스태너스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.In the above production, usually, a urethanization reaction catalyst is used. Examples of the catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stannous octoate, iron-based catalysts such as iron acetylacetonate and ferric chloride, and triglycerides. One type or two or more types of tertiary amines such as ethylamine and triethylenediamine are exemplified.
<아민가의 측정 방법><Measurement method of amine value>
분산제의 3 급 아민가는, 분산제 시료 중의 용매를 제외한 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다.The tertiary amine titer of the dispersant is expressed by the amount of base per 1 g of solid content excluding the solvent in the dispersant sample and the mass of equivalent KOH, and can be measured by the following method.
100 mL 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀하게 칭량하고, 50 mL 의 아세트산으로 용해시킨다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/L 의 HClO4 (과염소산) 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고 다음 식에 의해 아민가를 구한다.Precisely weigh 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample into a 100 mL beaker, and dissolve in 50 mL of acetic acid. Using an automatic titrator equipped with a pH electrode, this solution is titrated neutrally with a 0.1 mol/L HClO 4 (perchloric acid) acetic acid solution. The inflection point of the titration pH curve is used as the titration end point, and the amine value is obtained by the following formula.
아민가 [mgKOH/g] = (561 × V)/(W × S)Amine value [mgKOH/g] = (561 × V)/(W × S)
[단, W : 분산제 시료 칭취량 (秤取量) [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [mL], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [질량％] 를 나타낸다.][However, W: Weighing amount of dispersant sample [g], V: Titration amount at titration end point [mL], S: Solid content concentration [mass%] of dispersant sample.]
동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100 mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 mgKOH/g 의 범위이다. 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 아민가를 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다.The introduced amount of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled within the range of 1 to 100 mgKOH/g based on the amine titer after the reaction. More preferably, it is the range of 5-95 mgKOH/g. The amine value is a value obtained by titrating neutralization of a basic amino group with an acid and expressing the number of mg of KOH in correspondence with the acid value. Dispersibility tends to be good by making the amine value more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for developability to become favorable by carrying out below the said upper limit.
이상의 반응으로 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로, 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 소비하면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.In the case where the isocyanate group remains in the polymer dispersant by the above reaction, it is preferable to further consume the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability over time of the product is increased.
우레탄계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1000 ∼ 200000, 바람직하게는 2000 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 50000 의 범위이다. 특히 30000 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성 및 분산 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1000 ∼ 30000, 2000 ∼ 30000, 3000 ∼ 30000 이어도 된다. 분자량이 30000 이하이면, 특히 안료 농도가 높은 경우에도, 알칼리 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 이와 같은 특히 바람직한 시판되는 우레탄 분산제로는, 예를 들어, Disperbyk167, 182 (빅케미사) 를 들 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersing agent is usually in the range of 1000 to 200000, preferably 2000 to 100000, and more preferably 3000 to 50000. In particular, 30000 or less is preferable. Dispersibility and dispersion stability tend to be good by setting it to more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for solubility to become favorable by carrying out below the said upper limit. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1000 to 30000, 2000 to 30000, or 3000 to 30000 may be sufficient. When the molecular weight is 30000 or less, especially when the pigment concentration is high, the alkali developability tends to be good. Examples of such particularly preferred commercially available urethane dispersants include Disperbyk 167 and 182 (Bik Chemie Co.).
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하고, 7 ∼ 30 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.When the photosensitive resin composition in the present invention contains a dispersant, the content of the dispersant is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass in the total solid content of the photosensitive resin composition. Hereinafter, it is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 50 mass% is preferable, 3 to 50 mass% is more preferable, 5 to 30 mass% is still more preferable, 7 to 30 mass% is even more preferable, and 10 to 20 mass% is particularly preferred.
또, 분산제의 함유 비율은, (D) 색재 100 질량부에 대하여, 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 통상 200 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량부가 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하다.The content of the dispersant is usually 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and usually 200 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the colorant (D). It is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 200 parts by mass is preferable, 10 to 80 parts by mass is more preferable, and 15 to 50 parts by mass is still more preferable.
상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 분산성을 확보하기 쉬운 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 다른 성분의 비율을 줄이는 일 없이, 색 농도, 감도, 성막성 등을 충분한 것으로 하기 쉬운 경향이 있다.There exists a tendency for sufficient dispersibility to be easily ensured by setting it as more than the said lower limit. In addition, there is a tendency to achieve sufficient color density, sensitivity, film formability, etc. without reducing the ratio of other components by setting the ratio below the above upper limit.
<티올류><Thiols>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 고감도화, 기판에 대한 밀착성의 향상을 위해, 티올류를 함유하는 것이 바람직하다. 티올류의 종류로는, 예를 들어, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트) (PGMB), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 ; (상품명 ; 카렌즈 MT BD1, 쇼와 전공 (주) 제조), 부탄디올트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) ; (상품명 ; 카렌즈 MT PE1, 쇼와 전공 (주) 제조), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트) (TPMB), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부틸레이트) (TPMIB), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (상품명 : 카렌즈 MT NR1, 쇼와 전공 (주) 제조) 을 들 수 있다. 이들은 여러 가지 것이 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.It is preferable that the photosensitive resin composition in this invention contains thiols for the purpose of high sensitivity and the improvement of adhesiveness with respect to a board|substrate. Examples of the thiols include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediolbisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, and trimethylol. Propane Trithioglycolate, Butanediol Bisthiopropionate, Trimethylolpropane Trithiopropionate, Trimethylolpropane Trithioglycolate, Pentaerythritol Tetrakithiopropionate, Pentaerythritol Tetrakithioglycolate, Tris Hydroxyethyltrithiopropionate, ethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis(3-mercaptobutyrate) (PGMB), butanediolbis(3-mercaptobutyrate), 1,4 -bis(3-mercaptobutyryloxy)butane; (Brand name; Karenz MT BD1, Showa Electric Co., Ltd. product), butanediol trimethylol propane tris (3-mercapto butyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate); (Brand name: Karenz MT PE1, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mer captoisobutyrate), trimethylolpropanetris(3-mercaptoisobutylate), trimethylolpropanetris(3-mercaptobutyrate) (TPMB), trimethylolpropanetris(2-mercaptoisobutyl rate) (TPMIB), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (trade name: Karenz MT NR1, Showa Denko Co., Ltd. product) is mentioned. A variety of these can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
PGMB, TPMB, TPMIB, 카렌즈 MT BD1, 카렌즈 MT PE1, 카렌즈 MT NR1 등의 다관능 티올이 바람직하고, 그 중에서도 카렌즈 MT BD1, 카렌즈 MT PE1, 카렌즈 MT NR1 이 더욱 바람직하고, 카렌즈 MT PE1 이 특히 바람직하다.Polyfunctional thiols such as PGMB, TPMB, TPMIB, Karenz MT BD1, Karenz MT PE1, and Karenz MT NR1 are preferred, and among them Karenz MT BD1, Karenz MT PE1 and Karenz MT NR1 are more preferred, Karenz MT PE1 is particularly preferred.
티올 화합물을 사용하는 경우, 티올 화합물의 함유 비율은, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 보존 안정성을 양호한 것으로 하기 쉬운 경향이 있다.In the case of using a thiol compound, the content of the thiol compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition in the present invention. It is 10 mass % or less normally, Preferably it is 5 mass % or less. There exists a tendency that the sensitivity fall can be suppressed by setting it more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency to make it easy to make storage stability favorable by setting it below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.1-10 mass % is preferable, 0.3-10 mass % is more preferable, and 0.5-5 mass % is still more preferable.
<용매><Solvent>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 통상, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머 및 (C) 광 중합 개시제, 그리고 필요에 따라 사용되는 (D) 색재를 포함하는 각종 재료가, 유기 용매에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.The photosensitive resin composition in the present invention is usually composed of various materials including (A) alkali-soluble resin, (B) photopolymerizable monomer and (C) photopolymerization initiator, and (D) colorant used as needed. , used in a dissolved or dispersed state in an organic solvent.
용매로는, 본 발명의 제조 방법에서 사용한 유기 용매, 본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에 함유되는 유기 용매가 그대로 사용되는 경우가 있다.As the solvent, the organic solvent used in the production method of the present invention or the organic solvent contained in the carboxyl group-containing resin-containing liquid of the present invention may be used as it is.
유기 용매로는, 비점 (압력 1013.25 [hPa] 조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.) 이 100 ∼ 300 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 280 ℃ 의 비점을 갖는 용매이다.As the organic solvent, it is preferable to select one having a boiling point (under a pressure of 1013.25 [hPa] conditions. Hereinafter, all of the boiling points are the same.) in the range of 100 to 300°C. More preferably, it is a solvent which has a boiling point of 120-280 degreeC.
이와 같은 유기 용매로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.As such an organic solvent, the following are mentioned, for example.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t- Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethyl pentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl -glycol monoalkyl ethers such as 3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol methyl ether;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether Acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol mono glycol alkyl ether acetates such as methyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diacetate;
시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ;Alkyl acetates, such as cyclohexanol acetate;
아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether and dihexyl ether;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ;Acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketones such as ketones, methyl nonyl ketones, and methoxymethylpentanone;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, and benzyl alcohol Ryu ;
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, and dodecane;
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and bicyclohexyl;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene;
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, Ethyl caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, 3-ethoxymethylpropionate, 3-ethoxyethylpropionate, 3-methoxymethylpropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3-methoxypropylpropionate, 3- chain or cyclic esters such as butyl methoxypropionate and γ-butyrolactone;
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ;halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;ether ketones such as methoxymethylpentanone;
아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 ;nitriles such as acetonitrile and benzonitrile;
상기에 해당하는 시판되는 용매로는, 예를 들어, 미네랄 스피릿, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소 #150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브 (「셀로솔브」 는 등록상표. 이하 동일.), 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 을 들 수 있다.Commercially available solvents that correspond to the above include, for example, mineral spirits, Barsol #2, Afco #18 solvent, Afco thinner, Socal solvent No.1 and No.2, Solvesso #150, Shell TS28 solvent. , carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve (“Cellosolve” is a registered trademark. The same applies hereinafter), ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme ( all trade names).
이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These organic solvents may be used independently or may use 2 or more types together.
포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 유기 용매로는 비점이 100 ∼ 250 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 230 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.When forming a pixel or black matrix of a color filter by photolithography, it is preferable to select what has a boiling point in the range of 100-250 degreeC as an organic solvent. It has a boiling point of 120-230 degreeC more preferably.
상기 유기 용매 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.Among the above organic solvents, glycol alkyl ether acetates are preferable from the viewpoint of good balance of coating properties, surface tension, and the like, and relatively high solubility of constituent components in the composition.
글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용매를 병용해도 된다. 병용해도 되는 다른 유기 용매로서, 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 색재가 응집되기 쉬워, 이후에 얻어지는 감광성 수지 조성물의 점도가 높아져 가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용매 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.Glycol alkyl ether acetates may be used alone or may be used in combination with other organic solvents. As other organic solvents that may be used together, glycol monoalkyl ethers are particularly preferred. Among them, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferred in view of the solubility of constituent components in the composition. Glycol monoalkyl ethers have high polarity, and when the added amount is too large, the coloring material tends to aggregate and the storage stability such as the viscosity of the photosensitive resin composition obtained subsequently increases tends to decrease, so the glycol monoalkyl ethers in the solvent The ratio is preferably from 5% by mass to 30% by mass, and more preferably from 5% by mass to 20% by mass.
200 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매 (이하 「고비점 용매」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용매를 병용함으로써, 감광성 수지 조성물은 건조되기 어려워지지만, 조성물 중에 있어서의 색재의 균일한 분산 상태가, 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 등의 석출·고화 (固化) 에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용매 중에서도, 특히 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 트리아세틴, 1,6-헥산디올디아세테이트가 바람직하다.It is also preferable to use together an organic solvent having a boiling point of 200°C or higher (hereinafter sometimes referred to as "high boiling point solvent"). By using such a high boiling point solvent together, the photosensitive resin composition becomes difficult to dry, but there is an effect of preventing the uniform dispersion state of the color material in the composition from being destroyed by rapid drying. That is, there is an effect of preventing the occurrence of foreign matter defects due to precipitation and solidification of coloring material or the like at the tip of the slit nozzle, for example. Because of this high effect, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and 1,4-butanediol diacetate are particularly preferred among the above-mentioned various solvents. , 1,3-butylene glycol diacetate, triacetin, and 1,6-hexanediol diacetate are preferred.
유기 용매 중의 고비점 용매의 함유 비율은, 0 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 야기하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 조성물의 건조 온도가 느려져 컬러 필터 제조 공정에 있어서의, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.The content ratio of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 0% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 30% by mass. By setting the value to be equal to or greater than the above lower limit, it tends to be able to suppress, for example, precipitation and solidification of the coloring material or the like at the tip of the slit nozzle to cause foreign matter defects. In addition, by setting it below the above upper limit, the drying temperature of the composition becomes slow, and occurrence of problems such as tact defects in the vacuum drying process and pin marks in prebaking in the color filter manufacturing process tends to be suppressed.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 있어서, 유기 용매의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 도포하기 쉬움이나 점도 안정성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.In the photosensitive resin composition in the present invention, the content of the organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of application and viscosity stability, the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably is 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass below
<감광성 수지 조성물의 그 밖의 배합 성분><Other ingredients of the photosensitive resin composition>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 밀착 향상제, 도포성 향상제, 안료 유도체, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 배합할 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the components described above, an adhesion improver, an applicability improver, a pigment derivative, a developing improver, a UV absorber, an antioxidant, and the like can be suitably blended.
<밀착 향상제><Adhesion improver>
기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 밀착 향상제를 함유시켜도 되고, 예를 들어, 실란 커플링제, 티탄 커플링제를 들 수 있지만, 특히 실란 커플링제가 바람직하다.In order to improve adhesiveness with a board|substrate, you may contain an adhesion improving agent, and a silane coupling agent and a titanium coupling agent are mentioned, for example, but a silane coupling agent is especially preferable.
이와 같은 실란 커플링제로는, 예를 들어, KBM-402, KBM-403, KBM-502, KBM-5103, KBE-9007, X-12-1048, X-12-1050 (신에츠 실리콘사 제조), Z-6040, Z-6043, Z-6062 (도레이·다우코닝사 제조) 를 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.As such a silane coupling agent, for example, KBM-402, KBM-403, KBM-502, KBM-5103, KBE-9007, X-12-1048, X-12-1050 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), Z-6040, Z-6043, and Z-6062 (manufactured by Dow Corning Toray) are exemplified. In addition, a silane coupling agent may use 1 type, and may use 2 or more types together in arbitrary combinations and a ratio.
또한, 실란 커플링제 이외의 밀착 향상제를 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에 함유시켜도 되고, 예를 들어, 인산계 밀착 향상제, 그 밖의 밀착 향상제를 들 수 있다.Moreover, you may make the photosensitive resin composition in this invention contain adhesion improving agents other than a silane coupling agent, and, for example, a phosphoric acid type adhesion improving agent and other adhesion improving agents are mentioned.
인산계 밀착 향상제로는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (g1), (g2), (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.As the phosphoric acid-based adhesion improver, (meth)acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and among these, those represented by the following general formulas (g1), (g2), and (g3) are preferable.
[화학식 26][Formula 26]
상기 일반식 (g1), (g2), (g3) 에 있어서, R51 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수, m 은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3 이다.In the general formulas (g1), (g2) and (g3), R 51 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l' each independently represent an integer of 1 to 10, and m each independently represents 1 , 2 or 3.
그 밖의 밀착 향상제로는, TEGO*Add Bond LTH (Evonik 사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 인산기 함유 화합물이나 그 밖의 밀착제도 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Other adhesion improving agents include TEGO*Add Bond LTH (manufactured by Evonik) and the like. These phosphoric acid group-containing compounds and other adhesive agents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 밀착 향상제를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 밀착 향상제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 밀착력이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다.When the photosensitive resin composition in the present invention contains an adhesion improver, the content ratio of the adhesion improver in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more of the total solid content in the photosensitive resin composition. It is more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1.5% by mass or less. . There exists a tendency for adhesive force to improve by setting it as more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for developability to become favorable by carrying out below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01-5 mass % is preferable, 0.01-3 mass % is more preferable, 0.1-2 mass % is still more preferable, and 0.5-1.5 mass % is especially preferable.
<도포성 향상제><Applicability improver>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 도포성 향상을 위해, 도포성 향상제로서 계면 활성제를 함유시켜도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계, 카티온계, 비이온계 및 양쪽성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 여러 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계 또는 실리콘계의 계면 활성제가 도포성의 면에서 효과적이다.The photosensitive resin composition in the present invention may contain a surfactant as a coating property improving agent for improving coating properties. As surfactant, anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used, for example. Among them, it is preferable to use a nonionic surfactant because the possibility of adversely affecting various properties is low, and among these, a fluorine-based or silicone-based surfactant is effective in terms of applicability.
이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조), DFX-18 (네오스사 제조), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (빅케미사 제조), KP340 (신에츠 실리콘사 제조), F-470, F-475, F-478, F-554, F-559 (DIC 사 제조), SH7PA (도레이·다우코닝사 제조), DS-401 (다이킨사 제조), L-77 (닛폰 유니카사 제조) 및 FC4430 (3M 재팬사 제조) 을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.As such a surfactant, for example, TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by Big Chemie), KP340 (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.), F-470, F-475, F-478, F-554, F-559 (manufactured by DIC Corporation), SH7PA (manufactured by Dow Corning Toray), DS-401 (manufactured by Daikin Corporation), L-77 (manufactured by Nippon Unica Co., Ltd.) and FC4430 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) are exemplified. In addition, surfactant may use 1 type, and may use 2 or more types together in arbitrary combinations and ratios.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 계면 활성제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 1.0 질량％ 이하가 바람직하고, 0.7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 도포 균일성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 레지스트 감도가 낮아지지 않는 경향이 있다.When the photosensitive resin composition in the present invention contains a surfactant, the content of the surfactant in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more of the total solid content in the photosensitive resin composition. More preferably, 1.0 mass% or less is more preferable, 0.7 mass% or less is more preferable, 0.5 mass% or less is still more preferable, and 0.3 mass% or less is particularly preferable. Resist coating uniformity tends to be good by setting it above the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for a resist sensitivity not to become low by setting it below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ∼ 1.0 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.7 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 질량％ 가 특히 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01-1.0 mass % is preferable, 0.01-0.7 mass % is more preferable, 0.05-0.5 mass % is still more preferable, and 0.05-0.3 mass % is especially preferable.
<안료 유도체><Pigment derivative>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 분산성, 보존성 향상을 위해, 안료 유도체를 함유시켜도 된다. 안료 유도체로는 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계가 바람직하다.The photosensitive resin composition in the present invention may contain a pigment derivative in order to improve dispersibility and storage properties. As the pigment derivative, for example, azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, quinophthalone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, anthraquinone-based, indanthrene-based, perylene-based, perinone-based , diketopyrrolopyrrole derivatives and dioxazine derivatives, among which phthalocyanine derivatives and quinophthalone derivatives are preferred.
안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복시기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 1 개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다. 안료 유도체의 구체예로는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Substituents of pigment derivatives include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidemethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxy groups, amide groups, etc. directly on the pigment backbone, or alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, etc. What was bonded via , Preferably it is a sulfonic acid group. In addition, these substituents may be substituted in multiple numbers on one pigment skeleton. Specific examples of the pigment derivative include sulfonic acid derivatives of phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, sulfonic acid derivatives of anthraquinone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of dioxazine. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다.When the photosensitive resin composition in the present invention contains a pigment derivative, the blending ratio of the pigment derivative is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. 1.0 mass % or more is more preferable, 10 mass % or less is preferable, and 5 mass % or less is more preferable. There exists a tendency for dispersion stability to improve by setting it as more than the said lower limit. Moreover, there exists a tendency for developability to become favorable by carrying out below the said upper limit.
상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.1-10 mass % is preferable, 0.5-10 mass % is more preferable, and 1.0-5 mass % is still more preferable.
<감광성 수지 조성물의 물성><Physical properties of photosensitive resin composition>
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 블랙 매트릭스 형성용으로 바람직하게 사용할 수 있고, 이러한 관점에서는 흑색을 나타내고 있는 것이 바람직하다. 또, 그 도막의 막두께 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD) 는 1.0 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 이상이 보다 더 바람직하고, 4.0 이상이 특히 바람직하고, 4.5 이상이 가장 바람직하고, 통상 6.0 이하이고, 예를 들어, 1.0 ∼ 6.0 이 바람직하고, 2.0 ∼ 6.0 이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 6.0 이 더욱 바람직하고, 3.0 ∼ 6.0 이 보다 더 바람직하고, 4.0 ∼ 6.0 이 특히 바람직하고, 4.5 ∼ 6.0 이 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 차광성을 확보할 수 있는 경향이 있다.The photosensitive resin composition in the present invention can be preferably used for forming a black matrix, and from this point of view, it is preferable that the photosensitive resin composition exhibits a black color. The optical density (OD) per 1 μm of film thickness of the coating film is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 2.5 or more, still more preferably 3.0 or more, and particularly preferably 4.0 or more. , 4.5 or more is most preferred, usually 6.0 or less, for example, 1.0 to 6.0 is preferred, 2.0 to 6.0 is more preferred, 2.5 to 6.0 is still more preferred, 3.0 to 6.0 is still more preferred, and 4.0 to 6.0 is particularly preferred, and 4.5 to 6.0 is most preferred. There exists a tendency that sufficient light-shielding property can be ensured by setting it as more than the said lower limit.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법><Method for producing photosensitive resin composition>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 카르복시기 함유 수지 함유액을 배합하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 감광성 수지 조성물은 (D) 색재를 포함해도 된다.The method for producing a photosensitive resin composition of the present invention is a method for producing a photosensitive resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, and (C) a photopolymerization initiator, as (A) an alkali-soluble resin , and blending a carboxy group-containing resin-containing liquid prepared by the production method of the present invention. Moreover, the photosensitive resin composition manufactured by the manufacturing method of this invention may also contain (D) color material.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조된다.The photosensitive resin composition in this invention is manufactured with the following method, for example.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (D) 색재를 함유하는 경우, (D) 색재는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (D) 색재가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다. 또, (D) 색재로서 흑색 색재를 사용한 경우에는 차광 능력의 향상에 기여한다.When the photosensitive resin composition of the present invention contains (D) color material, (D) color material is previously dispersed using a paint conditioner, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer or the like It is desirable to do Since the colorant (D) is finely divided by the dispersion treatment, the coating properties of the resist are improved. Moreover, (D) When a black colorant is used as a colorant, it contributes to the improvement of light-shielding ability.
분산 처리는, (D) 색재, 유기 용매, 및 필요에 따라 분산제, (A) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다. (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 분산 처리에서 얻어진 조성물을 「잉크」 또는 「안료 분산액」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 특히 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 레지스트의 시간 경과적인 증점이 억제 (분산 안정성이 우수하다) 되므로 바람직하다.The dispersion treatment is preferably performed in a system in which a part or all of (D) a colorant, an organic solvent, and, if necessary, a dispersant, and (A) an alkali-soluble resin are used in combination. (Hereinafter, the mixture subjected to the dispersion treatment and the composition obtained by the dispersion treatment are sometimes referred to as "ink" or "pigment dispersion.") In particular, when a polymer dispersant is used as a dispersant, the obtained ink and resist may not increase over time. It is preferable because the point is suppressed (dispersion stability is excellent).
감광성 수지 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대해 분산 처리를 실시했을 경우, 분산 처리시에 발생하는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 고분자 분산제를 포함하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.When a dispersion treatment is performed on a liquid containing all components to be blended in the photosensitive resin composition, highly reactive components may be modified due to heat generated during the dispersion treatment. Therefore, it is preferable to carry out the dispersion treatment in a system containing a polymeric dispersant.
샌드 그라인더로 (D) 색재를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 ㎜ 정도의 직경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상, 0 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 바람직하게는, 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다. 레지스트의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 100 ∼ 200 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 레지스트의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않아 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많고, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 발생하기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.When dispersing the (D) coloring material with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of about 0.1 to 8 mm are preferably used. As for the dispersion treatment conditions, the temperature is usually in the range of 0°C to 100°C, and preferably in the range of room temperature to 80°C. The dispersing time is appropriately adjusted because the appropriate time differs depending on the composition of the liquid and the size of the dispersing treatment device. Controlling the gloss of the ink so that the 20-degree specular gloss of the resist (JIS Z8741) is in the range of 100 to 200 is a criterion for dispersion. When the gloss of the resist is low, the dispersion treatment is not sufficient, and coarse pigment (coloring material) particles often remain, and developability, adhesion, resolution, and the like may be insufficient. In addition, if the dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, the pigment is crushed and a large number of ultrafine particles are generated, so the dispersion stability tends to be rather impaired.
다음으로, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 성분, 즉 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머 및 (C) 광 중합 개시제, 그리고 (D) 색재를 포함하는 경우에는, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크 등을 배합하고, 20 ∼ 30 ℃ 의 온도에서 혼합하여 균일한 용액으로 한다. 감광성 수지 조성물의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 레지스트는 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.Next, components included in the photosensitive resin composition, that is, (A) alkali-soluble resin, (B) photopolymerizable monomer and (C) photopolymerization initiator, and (D) color material, in the case of including, by the dispersion treatment The obtained ink and the like are blended and mixed at a temperature of 20 to 30°C to obtain a uniform solution. In the manufacturing process of the photosensitive resin composition, since fine dust is often mixed in the liquid, it is preferable to filter the obtained resist with a filter or the like.
[잉크][ink]
본 발명의 잉크의 제조 방법은, (A) 알칼리 가용성 수지, 유기 용매 및 (D) 색재를 포함하는 잉크의 제조 방법이고, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 카르복시기 함유 수지 함유액을 배합하는 것을 포함한다. 잉크에는, 필요에 따라, 분산제를 배합해도 된다.The method for producing an ink of the present invention is a method for producing an ink comprising (A) an alkali-soluble resin, an organic solvent, and (D) a colorant, and (A) containing a carboxyl group produced by the production method of the present invention as the alkali-soluble resin. It includes blending the resin-containing liquid. You may mix|blend a dispersing agent with ink as needed.
또, 본 발명의 잉크는, (A) 알칼리 가용성 수지, 유기 용매 및 (D) 색재를 함유하고, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액에서 유래하는 카르복시기 함유 수지를 포함한다. 본 발명의 잉크는, 필요에 따라, 분산제를 배합해도 된다.Further, the ink of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, an organic solvent, and (D) a colorant, and contains, as the (A) alkali-soluble resin, a carboxy group-containing resin derived from the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention. do. The ink of this invention may mix|blend a dispersing agent as needed.
이하, 본 발명의 잉크의 제조 방법으로 제조되는 잉크 및 본 발명의 잉크를 합하여 「본 발명에 있어서의 잉크」 라고 칭한다.Hereinafter, the ink produced by the method for producing the ink of the present invention and the ink of the present invention are collectively referred to as "the ink in the present invention".
유기 용매, (D) 색재 및 분산제는, 감광성 수지 조성물에서 사용되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.As the organic solvent, (D) colorant and dispersant, those used in the photosensitive resin composition can be preferably used.
<잉크의 제조 방법><Method for producing ink>
본 발명에 있어서의 잉크는, 예를 들어, 감광성 수지 조성물의 제조 방법에서 기재한 분산 처리로 얻어진다.The ink in this invention is obtained, for example by the dispersion process described in the manufacturing method of the photosensitive resin composition.
[경화물][cured material]
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것을 포함한다.The production method of the cured product of the present invention includes curing the photosensitive resin composition obtained by the production method of the present invention.
또, 본 발명의 경화물은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다.Moreover, the hardened|cured material of this invention is made by hardening the photosensitive resin composition of this invention.
감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 화소, 블랙 매트릭스나 착색 스페이서 등의 컬러 필터를 구성하는 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.A cured product formed by curing the photosensitive resin composition can be suitably used as a member constituting color filters such as pixels, black matrices, and colored spacers.
[블랙 매트릭스][Black Matrix]
본 발명의 블랙 매트릭스의 제조 방법은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 경화물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 포함한다.The manufacturing method of the black matrix of this invention includes forming a black matrix using the hardened|cured material obtained by the manufacturing method of this invention.
또, 본 발명의 블랙 매트릭스는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어진다.Moreover, the black matrix of this invention is formed using the photosensitive resin composition of this invention.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 경화물 또는 본 발명의 경화물을 사용한 블랙 매트릭스에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.The cured product obtained by the production method of the present invention or the black matrix using the cured product of the present invention will be described according to the production method.
(1) 지지체(1) support
블랙 매트릭스를 형성하기 위한 지지체로는, 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 주로 투명 기판이 사용되지만, 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 각종 유리를 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 또, 기판의 표면에 ITO, IZO 등의 투명 전극이 성막되어 있어도 된다. 투명 기판 이외, 예를 들어, TFT 어레이 상에 형성하는 것도 가능하다.As the support for forming the black matrix, the material is not particularly limited as long as it has appropriate strength. Although a transparent substrate is mainly used, as the material, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and thermoplastic resins such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone. thermosetting resin sheets such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, poly(meth)acrylic resins, and various types of glass. Among these, from a viewpoint of heat resistance, glass and heat-resistant resin are preferable. In addition, a transparent electrode such as ITO or IZO may be formed on the surface of the substrate. It is also possible to form on a TFT array other than a transparent substrate, for example.
지지체에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 대기압 플라즈마 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시해도 된다.The support may be subjected to a corona discharge treatment, an ozone treatment, an atmospheric plasma treatment, a silane coupling agent, or a thin film formation treatment of various resins such as a urethane-based resin, if necessary, in order to improve surface properties such as adhesiveness.
투명 기판의 두께는, 통상 0.05 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 ㎜ 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.The thickness of the transparent substrate is usually in the range of 0.05 to 10 mm, and preferably in the range of 0.1 to 7 mm. Moreover, when performing the thin film formation process of various resins, the film thickness is the range of 0.01-10 micrometers normally, Preferably it is 0.05-5 micrometers.
(2) 블랙 매트릭스(2) Black Matrix
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 경화물 또는 본 발명의 경화물에 의해, 블랙 매트릭스를 형성하는 방법으로는, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물로 블랙 매트릭스를 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 투명 기판 상에 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 건조 시료 상에 포토마스크를 두고, 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열 경화 혹은 광 경화시킴으로써 블랙 매트릭스를 형성시키는 방법이 있다.As a method for forming a black matrix with the cured product obtained by the production method of the present invention or the cured product of the present invention, the cured product obtained by curing the photosensitive resin composition obtained by the production method of the present invention or the photosensitive resin composition of the present invention A method of forming a black matrix with For example, after applying and drying the photosensitive resin composition in the present invention on a transparent substrate, a photomask is placed on the dried sample, and image exposure, development, and, if necessary, thermal curing or photocuring through the photomask There is a method of forming a black matrix by doing so.
(3) 블랙 매트릭스의 형성(3) formation of black matrix
(3-1) 감광성 수지 조성물의 도포(3-1) Application of photosensitive resin composition
블랙 매트릭스용의 감광성 수지 조성물의 투명 기판 상에 대한 도포는, 스피너법, 와이어 바법, 플로 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 또는 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀 코트법에 의했을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.Coating of the photosensitive resin composition for a black matrix onto a transparent substrate can be performed by a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, or a spray coating method. Among them, the die coating method is preferred from a comprehensive point of view, in that the amount of the coating solution used is significantly reduced, there is no influence of mist or the like that adheres when the spin coating method is used, and the generation of foreign substances is suppressed.
도막의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상 0.2 ∼ 10 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5 ∼ 6 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직한 것은 1 ∼ 4 ㎛ 의 범위이다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 패턴 현상이 용이해져, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정도 용이해지는 경향이 있다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 원하는 색 발현이 용이해지는 경향이 있다.The thickness of the coating film, as the film thickness after drying, is usually preferably in the range of 0.2 to 10 μm, more preferably in the range of 0.5 to 6 μm, still more preferably in the range of 1 to 4 μm. By using below the said upper limit, pattern development becomes easy and there exists a tendency for gap adjustment in a liquid-crystal cell forming process to become easy. By setting it to be more than the said lower limit, there exists a tendency for the expression of a desired color to become easy.
(3-2) 도막의 건조(3-2) Drying of the coating film
기판에 감광성 수지 조성물을 도포한 후의 도막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 또는 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 건조의 조건은, 상기 용매 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용매 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은, 40 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.It is preferable to dry the coating film after applying the photosensitive resin composition to the substrate by a drying method using a hot plate, IR oven, or convection oven. Drying conditions can be appropriately selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like. The drying time is usually selected from the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 200 ° C., preferably 30 seconds at a temperature of 50 to 130 ° C. It is selected from the range of - 3 minutes.
건조 온도는, 높을수록 투명 기판에 대한 도막의 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 알칼리 가용성 수지가 분해되어, 열중합을 유발하여 현상 불량을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 이 도막의 건조 공정은, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법이어도 된다.The higher the drying temperature, the better the adhesion of the coating film to the transparent substrate. However, when the drying temperature is too high, the alkali-soluble resin is decomposed and thermal polymerization is induced, resulting in poor development in some cases. In addition, the drying process of this coating film may be a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without raising the temperature.
(3-3) 노광(3-3) Exposure
화상 노광은, 감광성 수지 조성물의 도막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 통하여, 자외역으로부터 가시역에 이르는 파장의 광을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 광 중합성의 도막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기의 화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크 등의 램프 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.Image exposure is performed by overlapping a negative mask pattern on a coating film of the photosensitive resin composition, and irradiating light of a wavelength ranging from the ultraviolet region to the visible region through the mask pattern. At this time, exposure may be performed after forming an oxygen barrier layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable coating film, if necessary, in order to prevent a decrease in the sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen. The light source used for the above image exposure is not particularly limited. Examples of the light source include lamp light sources such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and a carbon arc. In the case of irradiating and using light of a specific wavelength, an optical filter may be used.
(3-4) 현상(3-4) Phenomenon
본 발명에 있어서의 블랙 매트릭스는, 감광성 수지 조성물에 의한 도막을, 상기의 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상을 형성하여 제조할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.The black matrix in the present invention is formed on a substrate by image exposure of a coating film made of a photosensitive resin composition with the light source described above, and then by developing using an aqueous solution containing an organic solvent or a surfactant and an alkaline compound. It can be manufactured by forming an image on. This aqueous solution may further contain an organic solvent, buffer, complexing agent, dye or pigment.
알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리메틸아민, 모노-, 디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-, 디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.As an alkaline compound, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogenphosphate , inorganic alkaline compounds such as potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-, di- or triethanolamine, mono-, di- or trimethylamine, mono-, di- or triethyl organic alkaline compounds such as amines, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-, di- or triisopropanolamine, ethylenimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline; can These alkaline compounds may be used individually by 1 type, or a mixture of 2 or more types may be sufficient as them.
계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세라이드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬 베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters. , anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, and sulfosuccinic acid ester salts; and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 또, 수용액과 병용해도 된다.Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, and diacetone alcohol. The organic solvent may be used alone or in combination with an aqueous solution.
현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상, 현상 온도는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위, 그 중에서도 15 ∼ 45 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 에서, 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 방법에 의할 수 있다.The conditions of the development treatment are not particularly limited, and usually, the development temperature is in the range of 10 to 50 ° C., particularly 15 to 45 ° C., particularly preferably 20 to 40 ° C., and the development method is immersion development method or spray development method. , a brush developing method, an ultrasonic developing method, or the like.
(3-5) 열 경화 처리(3-5) Heat curing treatment
현상 후의 기판에는, 열 경화 처리 또는 광 경화 처리, 바람직하게는 열 경화 처리를 실시한다. 이 때의 열 경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.The substrate after development is subjected to a thermal curing treatment or a photo curing treatment, preferably a thermal curing treatment. Regarding the heat curing treatment conditions at this time, the temperature is selected from the range of 100 to 280°C, preferably from 150 to 250°C, and the time is selected from the range of 5 to 60 minutes.
이상과 같이 하여 형성시킨 블랙 매트릭스의 높이는 통상 0.5 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 0.8 ∼ 4 ㎛ 이다.The height of the black matrix formed as described above is usually 0.5 to 5 µm, preferably 0.8 to 4 µm.
또한, 두께 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD) 가 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 특히 바람직하게는 3.2 이상이다.Further, the optical density (OD) per 1 μm of thickness is 2.0 or more, preferably 2.5 or more, more preferably 3.0 or more, and particularly preferably 3.2 or more.
[그 밖의 컬러 필터의 형성][Formation of other color filters]
블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 상기 (3-1) ∼ (3-5) 와 동일한 프로세스로 적색, 녹색, 청색 중 한 색의 색재를 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도막 상에 포토마스크를 겹치고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열 경화 또는 광 경화에 의해 화소 화상을 형성시켜, 착색층을 제조한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 감광성 수지 조성물에 대해 각각 실시함으로써, 컬러 필터를 형성할 수 있다. 이들 차례는 상기에 한정되는 것은 아니다.On the transparent substrate on which the black matrix is formed, a photosensitive resin composition containing a colorant of one color among red, green, and blue is applied in the same process as in the above (3-1) to (3-5), and then dried. A photomask is stacked on the coating film, and a pixel image is formed through the photomask by image exposure, development, and, if necessary, thermal curing or photocuring, to prepare a colored layer. A color filter can be formed by carrying out this operation with respect to the three-color photosensitive resin composition of red, green, and blue, respectively. These orders are not limited to the above.
[착색 스페이서][Colored Spacer]
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 블랙 매트릭스 이외에 착색 스페이서용의 레지스트로서 사용할 수도 있다. 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, TFT 에 입사하는 광에 의해 스위칭 소자로서 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있고, 착색 스페이서는 이것을 방지하기 위해서 사용되고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-234212호에 스페이서를 차광성으로 하는 것이 기재되어 있다. 착색 스페이서는 착색 스페이서용의 마스크를 사용하는 것 이외에는 전술한 블랙 매트릭스와 동일한 방법으로 형성할 수 있다.The photosensitive resin composition obtained by the manufacturing method of this invention or the photosensitive resin composition of this invention can also be used as a resist for colored spacers other than a black matrix. When a spacer is used for a TFT-type LCD, a TFT as a switching element may malfunction due to light incident on the TFT, and a colored spacer is used to prevent this. It is described in the arc that the spacer is made light-shielding. The colored spacer can be formed by the same method as the black matrix described above except for using a mask for colored spacers.
(3-6) 투명 전극의 형성(3-6) Formation of transparent electrode
컬러 필터는, 이대로의 상태에서 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라, 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑 코트층을 형성할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.A color filter forms a transparent electrode such as ITO on an image as it is, and is used as a part of parts such as a color display or a liquid crystal display device. A top coat layer of polyamide, polyimide or the like can also be formed. Moreover, in some applications, such as a planar alignment drive system (IPS mode), there are cases where a transparent electrode is not formed.
[격벽][septum]
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 격벽, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 구획하기 위한 격벽을 형성하기 위해서 사용하는 것도 가능하다. 유기 전계 발광 소자에 사용하는 유기층으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2016-165396호에 기재되어 있는 바와 같은, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입층 상의 정공 수송층에 사용하는 유기층을 들 수 있다.The photosensitive resin composition obtained by the production method of the present invention or the photosensitive resin composition of the present invention can also be used to form a barrier rib, particularly a barrier rib for partitioning an organic layer of an organic electroluminescent element. As an organic layer used for an organic electroluminescent element, the organic layer used for the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole transport layer on the hole injection layer as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-165396 is mentioned, for example. .
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.The photosensitive resin composition obtained by the manufacturing method of the present invention or a partition using the photosensitive resin composition of the present invention will be described according to the manufacturing method.
(4-1) 지지체(4-1) support
격벽을 형성하기 위한 지지체 및 기판으로는, 상기 서술한, 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 지지체 및 기판과 동일한 것을 사용할 수 있다.As the support and substrate for forming the barrier rib, the same ones as the support and substrate for forming the black matrix described above can be used.
(4-2) 격벽(4-2) Bulkhead
이하, 격벽으로서 사용되는 경우에 대해, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽의 형성 방법의 구체예에 따라 설명한다.Hereinafter, the photosensitive resin composition obtained by the production method of the present invention or the method for forming a partition using the photosensitive resin composition of the present invention will be described in the case of use as a barrier rib.
통상, 격벽이 형성되어야 하는 기판 상에, 감광성 수지 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하여, 용매를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 추노광 (追露光) 이나 열 경화 처리를 실시함으로써, 기판 상에 격벽이 형성된다.Usually, the photosensitive resin composition is supplied in a film form or pattern form by a method such as coating on a substrate on which partitions are to be formed, and the solvent is dried. Subsequently, pattern formation is performed by a method such as a photolithography method in which exposure-development is performed. Thereafter, barrier ribs are formed on the substrate by performing post-exposure or thermal curing treatment as necessary.
(4-3) 격벽의 형성(4-3) Formation of bulkheads
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽의 형성 방법에 있어서의, 기판에 대한 감광성 수지 조성물의 공급 방법, 건조 방법, 노광 방법, 현상 방법, 추노광 및 열 경화 처리의 구체적 방법은, 상기 서술한 블랙 매트릭스의 형성과 동일한 방법을 채용할 수 있다.In the photosensitive resin composition obtained by the production method of the present invention or the method for forming a partition using the photosensitive resin composition of the present invention, the method for supplying the photosensitive resin composition to a substrate, drying method, exposure method, developing method, post-exposure and heat As a specific method of the hardening treatment, a method similar to the formation of the black matrix described above can be employed.
격벽으로서 사용하는 경우의 크기나 형상 등은, 이것을 적용하는 유기 전계 발광 소자의 사양 등에 의해 적절히 조정되지만, 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽의 높이는 통상 0.5 ∼ 10 ㎛ 정도이다.The size, shape, etc. in the case of use as a barrier rib are appropriately adjusted depending on the specifications of the organic electroluminescent element to which it is applied, but the height of the barrier rib formed of the photosensitive resin composition is usually about 0.5 to 10 µm.
[유기 전계 발광 소자][Organic electroluminescence device]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 경화물, 예를 들어 격벽을 구비한다.The organic electroluminescent device of the present invention includes the cured product of the present invention, for example, a barrier rib.
예를 들어, 상기 서술한 방법에 의해 제조된 격벽 패턴을 구비하는 기판을 사용하여, 여러 가지 유기 전계 발광 소자가 제조된다. 유기 전계 발광 소자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 서술한 방법에 의해 기판 상에 격벽의 패턴을 형성한 후에, 기능 재료를 진공 상태로 승화시켜, 기판 상의 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 부착시켜 성막하는 증착법이나, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯 인쇄법과 같은 웨트 프로세스로 화소 등의 유기층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자가 제조된다.For example, various organic electroluminescent elements are manufactured using a substrate having a barrier rib pattern manufactured by the method described above. The method of forming the organic electroluminescent element is not particularly limited, but preferably, after forming a pattern of barrier ribs on the substrate by the above-described method, the functional material is sublimated in a vacuum state and surrounded by the barrier ribs on the substrate. An organic electroluminescent device is manufactured by forming an organic layer such as a pixel by a deposition method in which a film is deposited in a region and a wet process such as a cast method, a spin coat method, or an inkjet printing method.
유기 전계 발광 소자의 타입으로는, 보텀 이미션형이나 톱 이미션형을 들 수 있다.Examples of the type of organic electroluminescent element include a bottom emission type and a top emission type.
보텀 이미션형에서는, 예를 들어, 투명 전극을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극층을 적층하여 제조된다. 한편 톱 이미션형에서는, 예를 들어, 금속 전극층을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 투명 전극층을 적층하여 제조된다.In the bottom emission type, for example, barrier ribs are formed on a glass substrate on which transparent electrodes are laminated, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are laminated in the opening surrounded by the barrier ribs. On the other hand, in the top emission type, for example, barrier ribs are formed on a glass substrate on which metal electrode layers are laminated, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are laminated in the opening surrounded by the barrier ribs.
발광층으로는, 일본 공개특허공보 2009-146691호나 일본 특허공보 제5734681호에 기재되어 있는 유기 전계 발광층을 들 수 있다. 또, 일본 특허공보 제5653387호나 일본 특허공보 제5653101호에 기재되어 있는 바와 같은 양자 도트를 사용해도 된다.As a light emitting layer, the organic electroluminescent layer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-146691 or Japanese Patent Publication No. 5734681 is mentioned. Moreover, you may use quantum dots as described in Japanese Patent Publication No. 5653387 or Japanese Patent Publication No. 5653101.
층 구성은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 정공 수송층, 전자 수송층의 각 층은 발광 효율의 관점에서 2 층 이상으로 이루어지는 적층 구성이어도 된다. 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 발광 효율이나 휘도의 관점에서, 통상 1 ∼ 500 ㎚ 이다.The layer configuration is not limited to this, and for example, each layer of the hole transport layer and the electron transport layer may have a laminate configuration composed of two or more layers from the viewpoint of luminous efficiency. The thickness of each layer is not particularly limited, but is usually 1 to 500 nm from the viewpoint of luminous efficiency and luminance.
유기 전계 발광 소자는, 개구부마다 RGB 각 색을 나누어 형성해도 되고, 1 개의 개구부에 2 색 이상을 적층해도 된다. 유기 전계 발광 소자는 신뢰성 향상의 관점에서, 봉지층 (封止層) 을 구비하고 있어도 된다. 봉지층은 공기 중의 수분이 유기 전계 발광 소자에 흡착되어, 발광 효율을 저하시키는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 유기 전계 발광 소자는, 광 취출 효율 향상의 관점에서, 공기와의 계면에 저반사막을 구비하고 있어도 된다. 저반사막을 공기와 소자의 계면에 배치함으로써 굴절률의 갭을 작게 하여, 계면에서의 반사를 억제하는 것을 기대할 수 있다. 이와 같은 저반사막에는, 예를 들어, 모스아이 구조, 초다층막의 기술이 적용될 수 있다.The organic electroluminescent element may be formed by dividing each RGB color for each opening, or two or more colors may be laminated in one opening. The organic electroluminescent element may be equipped with a sealing layer from a viewpoint of reliability improvement. The encapsulation layer has a function of preventing moisture in the air from adsorbing to the organic electroluminescent device and reducing luminous efficiency. The organic electroluminescent element may be provided with a low-reflection film at the interface with air from the viewpoint of improving the light extraction efficiency. By arranging the low-reflection film at the interface between the air and the element, it is expected to reduce the refractive index gap and suppress reflection at the interface. For such a low-reflection film, for example, a moth-eye structure or super-multilayer film technology can be applied.
유기 전계 발광 소자를 화상 표시 장치의 화소로서 사용하는 경우에는, 어느 화소의 발광층의 광이 다른 화소에 누설되는 것을 방지할 필요가 있고, 또한 전극 등이 금속인 경우에는 외광의 반사에 수반하는 화상 품질의 저하를 방지할 필요가 있기 때문에, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 격벽에 차광성을 부여하는 것이 바람직하다.When an organic electroluminescent element is used as a pixel of an image display device, it is necessary to prevent light from a light emitting layer of a pixel from leaking to another pixel, and when the electrode or the like is made of metal, an image caused by reflection of external light is required. Since it is necessary to prevent deterioration in quality, it is preferable to impart light blocking properties to barrier ribs constituting the organic electroluminescent element.
유기 전계 발광 소자에 있어서는, 격벽의 상면 및 하면에 전극을 부여하는 것이 필요하기 때문에, 절연성의 관점에서, 격벽은 고저항, 저유전율인 것이 바람직하다. 그 때문에, 격벽에 차광성을 부여하기 위해서 착색제를 사용하는 경우에는, 고저항이고 또한 저유전율인 상기 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.In an organic electroluminescent element, since it is necessary to provide electrodes to the upper and lower surfaces of the barrier rib, it is preferable that the barrier rib has high resistance and low permittivity from the viewpoint of insulating properties. Therefore, when using a coloring agent in order to provide light-shielding property to a partition, it is preferable to use the said organic pigment with high resistance and low dielectric constant.
[화상 표시 장치][Image display device]
본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 경화물, 또는 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 블랙 매트릭스를 사용하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the image display device of the present invention is characterized by using a cured product obtained by the manufacturing method of the present invention or a black matrix obtained by the manufacturing method of the present invention.
또, 본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 경화물, 또는 본 발명의 블랙 매트릭스를 구비한다. 본 발명에 있어서의 화상 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 갖는 것이고, 그 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 감광성 수지 조성물 또는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된, 경화물, 블랙 매트릭스나 격벽을 사용하는 제조 방법을 들 수 있다.Moreover, the image display apparatus of this invention is provided with the hardened|cured material of this invention or the black matrix of this invention. The image display device in the present invention has a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition in the present invention, and as the manufacturing method, for example, the photosensitive resin composition obtained by the manufacturing method of the present invention or the present invention A production method using a cured product, a black matrix, or a barrier rib formed from the photosensitive resin composition of the above is exemplified.
본 발명에 있어서의 화상 표시 장치로는, 화상이나 영상을 표시하는 장치이면 특별히 한정은 받지 않지만, 후술하는 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이를 들 수 있다.The image display device in the present invention is not particularly limited as long as it is a device that displays an image or video, but includes a liquid crystal display device and an organic EL display described later.
[액정 표시 장치][liquid crystal display device]
본 발명에 있어서의 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 블랙 매트릭스를 갖는 것이고, 컬러 화소나 블랙 매트릭스의 형성 순서나 형성 위치 등, 특별히 제한을 받는 것은 아니다.The liquid crystal display device in the present invention has the black matrix in the present invention, and is not particularly limited in terms of formation order or formation position of color pixels and black matrices.
액정 표시 장치는, 통상, 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 완성한다. 배향막으로는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상, 그라비어 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10 ㎚ 가 된다. 열소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙포에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.In a liquid crystal display device, an alignment film is usually formed on a color filter, spacers are spread on the alignment film, and then bonded to a counter substrate to form a liquid crystal cell, and liquid crystal is injected into the formed liquid crystal cell. , complete by wiring to the opposite electrode. As the alignment film, a resin film such as polyimide is preferable. For formation of the alignment film, a gravure printing method and/or a flexographic printing method is usually employed, and the thickness of the alignment film is several ten nm. After curing the alignment film by thermal firing, the surface is treated by irradiation of ultraviolet rays or treatment with a rubbing cloth, and the surface is processed into a surface state in which the inclination of the liquid crystal can be adjusted.
스페이서로는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상 2 ∼ 8 ㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는, 통상, 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.As the spacer, a spacer having a size corresponding to the gap (gap) with the counter substrate is used, and a spacer of 2 to 8 μm is usually preferable. On the color filter substrate, a photo spacer PS of a transparent resin film is formed by photolithography, and this may be used instead of a spacer. As the counter substrate, an array substrate is usually used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly preferable.
대향 기판과의 첩합의 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상 2 ∼ 8 ㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 봉지한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.The bonding gap with the counter substrate varies depending on the use of the liquid crystal display device, but is usually selected from the range of 2 to 8 μm. After bonding with the counter substrate, portions other than the liquid crystal inlet are sealed with a sealing material such as an epoxy resin. The sealing material is cured by UV irradiation and/or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
주변을 시일한 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지시킨 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상, 1 × 10-2 ∼ 1 × 10-7 Pa 이지만, 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 × 10-6 Pa 이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30 ∼ 100 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이다. 감압시의 가온 유지는, 통상 10 ∼ 60 분간의 범위로 되고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, 액정 주입구를, UV 경화 수지를 경화시켜 봉지함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.The liquid crystal cell sealed around the periphery is cut into panel units, then reduced in pressure in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in the liquid crystal, and the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking the inside of the chamber. The pressure reduction degree in the liquid crystal cell is usually 1 × 10 -2 to 1 × 10 -7 Pa, but preferably 1 × 10 -3 to 1 × 10 -6 Pa. Moreover, it is preferable to heat the liquid crystal cell at the time of pressure reduction, and the warming temperature is 30-100 degreeC normally, More preferably, it is 50-90 degreeC. The temperature maintenance at the time of pressure reduction is usually in the range of 10 to 60 minutes, and then immersed in the liquid crystal. A liquid crystal display device (panel) is completed by curing the liquid crystal inlet of the liquid crystal cell into which liquid crystal is injected and sealing it with UV curable resin.
액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 중 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다.The type of the liquid crystal is not particularly limited, and conventionally known liquid crystals such as aromatic, aliphatic, and polycyclic compounds may be any of lyotropic liquid crystals and thermotropic liquid crystals. Although nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, and the like are known as thermotropic liquid crystals, any of them may be used.
[유기 EL 디스플레이][Organic EL display]
본 발명에 있어서의 유기 EL 디스플레이는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터나 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 제조된 것이다.The organic EL display in the present invention is manufactured using the color filter in the present invention or the organic electroluminescent element in the present invention.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 사용하여 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 먼저 투명 지지 기판 (10) 상에, 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 패턴 (즉, 화소 (20), 및 인접하는 화소 (20) 사이에 형성된 수지 블랙 매트릭스 (도시 생략)) 이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제조하고, 그 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써, 유기 EL 소자 (100) 를 제조할 수 있다. 또한, 화소 (20) 및 수지 블랙 매트릭스 중, 적어도 1 개는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 것이다. 유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 축차 형성해 가는 방법이나, 다른 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 유기 EL 소자 (100) 를 사용하여, 예를 들어 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재된 방법 등으로, 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있다.When manufacturing an organic EL display using the color filter in this invention, as shown in FIG. 1, for example, the pattern (that is, the pixel (that is, the pixel ( 20), and a resin black matrix (not shown) formed between adjacent pixels 20) to prepare a color filter, and interposing an organic
또한, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하고 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.In addition, the color filter in the present invention is applicable to organic EL displays of a passive drive type as well as organic EL displays of an active drive type.
[카르복시기 함유 수지의 안정화 방법][Method for Stabilizing Carboxyl Group-Containing Resin]
본 발명의 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법은, 에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과, 다염기산 2 무수물 (c) 와, 다염기산 1 무수물 (d) 를 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는, 카르복시기 함유 수지를 포함하는 카르복시기 함유 수지 함유액에, 물을 첨가하는 것을 포함한다.The method for stabilizing a carboxy group-containing resin of the present invention is a reaction product obtained by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monobasic acid (b), polybasic acid dianhydride (c), and polybasic acid monohydride (d) in an organic solvent. It includes adding water to the carboxy group-containing resin-containing liquid containing the carboxy group-containing resin obtained by making the reaction.
자세한 것은, 본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법에 있어서의 공정 B 와 동일하다.Details are the same as step B in the method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid of the present invention.
카르복시기 함유 수지를 포함하는 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻을 때에는, 에폭시 화합물 (a) 와 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과, 다염기산 2 무수물 (c) 와, 다염기산 1 무수물 (d) 와, 다가 알코올 (e) 를 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어도 된다.When obtaining a carboxyl group-containing resin-containing liquid containing a carboxy group-containing resin, a reaction product obtained by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monobasic acid (b), a polybasic acid dianhydride (c), and a polybasic acid monohydride (d) and a polyhydric alcohol (e) in an organic solvent.
에폭시 화합물 (a), 불포화 1 염기산 (b), 다염기산 2 무수물 (c), 다염기산 1 무수물 (d), 다가 알코올 (e) 의 바람직한 종류나 바람직한 배합량 등은, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법으로 전술한 종류나 배합량 등과 동일하다.Preferred types and preferred compounding amounts of the epoxy compound (a), unsaturated monobasic acid (b), polybasic acid dianhydride (c), polybasic acid dianhydride (d), and polyhydric alcohol (e) are the production method of the carboxyl group-containing resin-containing liquid. It is the same as the above-mentioned type or compounding amount.
카르복시기 함유 수지를 포함하는 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻기 위한 반응에 사용되는 유기 용매로는, 본 발명의 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법에서 사용되는 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.As the organic solvent used in the reaction for obtaining the carboxy group-containing resin-containing liquid containing the carboxy group-containing resin, the organic solvent used in the method for producing the carboxy group-containing resin-containing liquid of the present invention can be preferably used.
실시예Example
실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Although the present invention will be described in more detail with reference to examples, the present invention is not limited to the following examples unless departing from the gist thereof.
<실시예 1 ∼ 3 : 카르복시기 함유 수지 함유액 (1) ∼ (3) 의 제조><Examples 1 to 3: Preparation of carboxyl group-containing resin-containing liquids (1) to (3)>
[화학식 27][Formula 27]
상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 240) 2850 g, 아크릴산 862 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 2506 g, 트리페닐포스핀 45 g, 및 파라메톡시페놀 2.7 g 을 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 100 ℃ 에서 산가가 5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 9 시간 반응시켜, 중간체를 포함하는 중간체 용액을 얻었다.2850 g of the above structured epoxy compound (epoxy equivalent 240), 862 g of acrylic acid, 2506 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 45 g of triphenylphosphine, and 2.7 g of paramethoxyphenol were mixed with a thermometer, stirrer, and cooling tube was placed in a flask equipped with, and reacted at 100°C for 9 hours while stirring until the acid value became 5 mgKOH/g or less, to obtain an intermediate solution containing an intermediate.
상기에 의해 얻어진 중간체 용액에, 트리메틸올프로판 (TMP) 41 g, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 1353 g, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 25 g, 및 PGMEA 5261 g 을 첨가하고, 교반하면서 105 ℃ 에서 20 시간 반응시켜, 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻었다.To the intermediate solution obtained by the above, 41 g of trimethylolpropane (TMP), 1353 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 25 g of tetrahydrophthalic anhydride (THPA), and 5261 g of PGMEA were added and stirred. It was made to react at 105 degreeC for 20 hours while carrying out, and the 1st carboxy group containing resin containing liquid was obtained.
얻어진 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액을 50 ℃ 까지 냉각시킨 후에, 함유 수분량을 칼 피셔 수분계 (교토 전자 공업사 제조, MKA-610) 로 계측하고, 표 1 에 기재된 함유 수분율이 되도록, 50 ℃ 의 카르복시기 함유 수지 함유액을 교반하면서 물을 첨가하여, 카르복시기 함유 수지 함유액 (1) ∼ (3) (제 2 카르복시기 함유 수지 함유액) 을 각각 얻었다.After the obtained first carboxy group-containing resin-containing liquid was cooled to 50 ° C., the water content was measured with a Karl Fischer moisture meter (MKA-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), and the carboxy group content at 50 ° C. Water was added stirring the resin-containing liquid to obtain carboxy group-containing resin-containing liquids (1) to (3) (second carboxy group-containing resin-containing liquids), respectively.
<비교예 1 : 카르복시기 함유 수지 함유액 (4) 의 제조><Comparative Example 1: Preparation of Carboxyl Group-Containing Resin-Containing Liquid (4)>
제 1 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻은 후, 물을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로, 카르복시기 함유 수지 함유액 (4) 를 얻었다.After obtaining the first carboxy group-containing resin-containing liquid, a carboxy group-containing resin-containing liquid (4) was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that water was not added.
(시간 경과적 안정성)(stability over time)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 카르복시기 함유 수지 함유액 (1) ∼ (4) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수지 용액의 점도를, 각각 GPC (Waters 사 제조, 2695) 와 점도계 (토키 산업사 제조, RE-80L) 로 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the carboxy group-containing resin-containing liquids (1) to (4) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and the viscosity of the resin solution were measured by GPC (2695 manufactured by Waters) and It was measured with a viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd. RE-80L). Table 1 shows the measurement results.
또, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 카르복시기 함유 수지 함유액 (1) ∼ (4) 를 35 ℃ 에서 14 일간 보관한 후, 각 카르복시기 함유 수지의 Mw 및 수지 용액의 점도를 계측하고, 시간 경과적 안정성을 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Further, after storing the carboxy group-containing resin-containing liquids (1) to (4) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 at 35 ° C. for 14 days, the Mw of each carboxy group-containing resin and the viscosity of the resin solution were measured, Stability over time was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results.
(중량 평균 분자량)(weight average molecular weight)
35 ℃, 14 일간 보관 전후에서의 카르복시기 함유 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 변화율을 하기 식 (I) 로 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 변화율이 작을수록 시간 경과적 안정성이 우수하다.The change rate of the weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing resin before and after storage at 35°C for 14 days was calculated by the following formula (I), and evaluated according to the following criteria. The smaller the rate of change, the better the stability over time.
중량 평균 분자량의 변화율 = (35 ℃ 에서 14 일간 보관한 후의 중량 평균 분자량)/(보관 전의 중량 평균 분자량) × 100 (％) ···식 (I)Rate of change in weight average molecular weight = (weight average molecular weight after storage at 35°C for 14 days)/(weight average molecular weight before storage) x 100 (%) ...Formula (I)
평가 기준 :Evaluation standard :
A : 변화율이 150 ％ 미만 A: change rate is less than 150%
B : 변화율이 150 ％ 이상 또한 200 ％ 미만 B: change rate of 150% or more and less than 200%
C : 변화율이 200 ％ 이상 C: change rate of 200% or more
(점도)(viscosity)
35 ℃, 14 일간 보관 전후에서의 수지 용액의 점도의 변화율을 하기 식 (II) 로 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 변화율이 작을수록 시간 경과적 안정성이 우수하다.The rate of change in the viscosity of the resin solution before and after storage at 35°C for 14 days was calculated by the following formula (II), and evaluated according to the following criteria. The smaller the rate of change, the better the stability over time.
점도의 변화율 = (35 ℃ 에서 14 일간 보관한 후의 점도)/(보관 전의 점도) × 100 (％) ···식 (II)Viscosity change rate = (viscosity after storage at 35°C for 14 days)/(viscosity before storage) x 100 (%) Equation (II)
평가 기준 :Evaluation standard :
A : 변화율이 150 ％ 미만 A: change rate is less than 150%
B : 변화율이 150 ％ 이상 또한 200 ％ 미만 B: change rate of 150% or more and less than 200%
C : 변화율이 200 ％ 이상 C: change rate of 200% or more
표 1 에 나타낸 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 에 의해, 카르복시기 함유 수지 함유액에 물을 첨가하는 공정을 가짐으로써, 카르복시기 함유 수지 함유액에 포함되는 카르복시기 함유 수지의 중량 평균 분자량 및 점도의 시간 경과적 안정성을 향상시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 이것은, 카르복시기 함유 수지의 합성 후에 물을 첨가함으로써, 카르복시기 함유 수지가 갖는 카르복시기와, 카르복시기 함유 수지 또는 다가 알코올이 갖는 하이드록시기의 평형 반응을 제어하여, 보관시의 축합 반응에 의한 중합 반응을 억제할 수 있기 때문으로 생각된다.By having a step of adding water to the carboxy group-containing resin-containing liquid according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 shown in Table 1, the weight average molecular weight of the carboxy group-containing resin contained in the carboxy group-containing resin-containing liquid and the time of the viscosity It turns out that it is possible to improve the temporal stability. By adding water after the synthesis of the carboxy group-containing resin, the equilibrium reaction between the carboxy group of the carboxy group-containing resin and the hydroxyl group of the carboxy group-containing resin or polyhydric alcohol is controlled, and the polymerization reaction due to the condensation reaction during storage is suppressed. I guess because it can.
Claims (28)
상기 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액에 물을 첨가하여, 제 2 카르복시기 함유 수지 함유액을 얻는 공정 B 를 포함하는, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.A reaction product obtained by reacting an epoxy compound (a) with an unsaturated monobasic acid (b), a polybasic acid dianhydride (c), and a polybasic acid monohydride (d) are reacted in an organic solvent to obtain a first carboxyl group-containing resin-containing liquid. Obtaining process A,
A method for producing a carboxy group-containing resin-containing liquid, including a step B of adding water to the first carboxy group-containing resin-containing liquid to obtain a second carboxy group-containing resin-containing liquid.
상기 제 2 카르복시기 함유 수지 함유액의 함유 수분율이 0.1 질량％ 이상이 되도록, 상기 제 1 카르복시기 함유 수지 함유액에 물을 첨가하는, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.According to claim 1,
A method for producing a carboxy group-containing resin-containing liquid, wherein water is added to the first carboxy group-containing resin-containing liquid so that the water content of the second carboxy group-containing resin-containing liquid is 0.1% by mass or more.
상기 공정 A 에 있어서, 추가로 다가 알코올 (e) 를 첨가하여 반응시키는, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.According to claim 1 or 2,
The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid, wherein in the step A, a polyhydric alcohol (e) is further added and reacted.
상기 다가 알코올 (e) 가 트리메틸올프로판을 포함하는, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.According to claim 3,
The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid in which the polyhydric alcohol (e) contains trimethylolpropane.
상기 다염기산 2 무수물 (c) 가 비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 4,
The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid in which the polybasic acid dianhydride (c) contains biphenyltetracarboxylic dianhydride.
상기 다염기산 1 무수물 (d) 가 테트라하이드로프탈산 무수물을 포함하는, 카르복시기 함유 수지 함유액의 제조 방법.According to any one of claims 1 to 5,
The method for producing a carboxyl group-containing resin-containing liquid, wherein the polybasic acid monohydride (d) contains tetrahydrophthalic anhydride.
상기 (A) 알칼리 가용성 수지로서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 카르복시기 함유 수지 함유액을 배합하는 것을 포함하는, 잉크의 제조 방법.(A) a method for producing an ink containing an alkali-soluble resin, an organic solvent and (D) a colorant,
A method for producing an ink comprising blending a carboxyl group-containing resin-containing liquid produced by the production method according to any one of claims 1 to 6 as said (A) alkali-soluble resin.
상기 (A) 알칼리 가용성 수지로서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 카르복시기 함유 수지 함유액을 배합하는 것을 포함하는, 감광성 수지 조성물의 제조 방법.A method for producing a photosensitive resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, and (C) a photopolymerization initiator,
The manufacturing method of the photosensitive resin composition including mix|blending the carboxyl group containing resin containing liquid manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-6 as said (A) alkali-soluble resin.
상기 감광성 수지 조성물이, 추가로 (D) 색재를 포함하는, 감광성 수지 조성물의 제조 방법.According to claim 8,
The manufacturing method of the photosensitive resin composition in which the said photosensitive resin composition contains (D) color material further.
상기 카르복시기 함유 수지가 에폭시 화합물 (a) 유래의 구조를 갖는 카르복시기 함유 수지 함유액.According to claim 13,
A carboxy group-containing resin-containing liquid in which the carboxy group-containing resin has a structure derived from the epoxy compound (a).
상기 카르복시기 함유 수지가 불포화 1 염기산 (b) 유래의 구조를 갖는 카르복시기 함유 수지 함유액.According to claim 13 or 14,
A carboxy group-containing resin-containing liquid in which the carboxy group-containing resin has a structure derived from an unsaturated monobasic acid (b).
상기 카르복시기 함유 수지가 다염기산 2 무수물 (c) 유래의 구조를 갖는 카르복시기 함유 수지 함유액.According to any one of claims 13 to 15,
A carboxy group-containing resin-containing liquid in which the carboxyl group-containing resin has a structure derived from polybasic acid dianhydride (c).
상기 카르복시기 함유 수지가 다염기산 1 무수물 (d) 유래의 구조를 갖는 카르복시기 함유 수지 함유액.According to any one of claims 13 to 16,
A carboxy group-containing resin-containing liquid in which the carboxy group-containing resin has a structure derived from polybasic acid monohydride (d).
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액에서 유래하는 카르복시기 함유 수지를 포함하는 잉크.(A) containing an alkali-soluble resin, an organic solvent and (D) a coloring material;
An ink containing a carboxy group-containing resin, wherein the alkali-soluble resin (A) is derived from the carboxy group-containing resin-containing liquid according to any one of claims 13 to 17.
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 카르복시기 함유 수지 함유액에서 유래하는 카르복시기 함유 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.(A) containing an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer and (C) a photopolymerization initiator;
The photosensitive resin composition in which said (A) alkali-soluble resin contains carboxy group-containing resin derived from the carboxy group-containing resin containing liquid of any one of Claims 13-17.
물을 첨가한 후의 카르복시기 함유 수지 함유액의 함유 수분율이 0.1 질량％ 이상이 되도록 물을 첨가하는, 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.24. The method of claim 23,
A method for stabilizing a carboxy group-containing resin, wherein water is added so that the water content of the carboxy group-containing resin-containing liquid after adding water is 0.1% by mass or more.
상기 카르복시기 함유 수지 함유액이, 상기 에폭시 화합물 (a) 와 상기 불포화 1 염기산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과, 상기 다염기산 2 무수물 (c) 와, 상기 다염기산 1 무수물 (d) 와, 다가 알코올 (e) 를 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지를 포함하는 카르복시기 함유 수지 함유액인, 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.According to claim 23 or 24,
The carboxyl group-containing resin-containing liquid is a reaction product obtained by reacting the epoxy compound (a) with the unsaturated monobasic acid (b), the polybasic acid dianhydride (c), the polybasic acid monohydride (d), and a polyvalent A method for stabilizing a carboxy group-containing resin, which is a carboxy group-containing resin-containing liquid containing a carboxy group-containing resin obtained by reacting alcohol (e) in an organic solvent.
상기 다가 알코올 (e) 가 트리메틸올프로판을 포함하는, 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.26. The method of claim 25,
The method for stabilizing a carboxyl group-containing resin, wherein the polyhydric alcohol (e) contains trimethylolpropane.
상기 다염기산 2 무수물 (c) 가, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는, 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.27. The method of any one of claims 23 to 26,
The stabilization method of carboxyl group-containing resin in which the said polybasic acid dianhydride (c) contains biphenyltetracarboxylic dianhydride.
상기 다염기산 1 무수물 (d) 가, 테트라하이드로프탈산 무수물을 포함하는, 카르복시기 함유 수지의 안정화 방법.According to any one of claims 23 to 27,
The method for stabilizing a carboxyl group-containing resin, wherein the polybasic acid monohydride (d) contains tetrahydrophthalic anhydride.
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