KR102354185B1 - 세퍼레이터를 가지는 충전식 배터리 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 전극(4), 음극 전극(5), 도전성 염을 포함하는 전해질, 및 상기 양극 전극과 음극 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 충전식 배터리 셀(2)에 관한 것이다. 상기 음극 전극(5)과 양극 전극(4)은 각각 삽입 전극이다. 상기 전해질은 SO2를 기반으로 한다. 상기 세퍼레이터(11)는 유기 폴리머 세퍼레이터 층인 세퍼레이터 층(15, 16)을 포함한다. 활성 물질을 갖는 양극 삽입 전극의 면적-특정 로딩(area-specific loading)에 기초한 상기 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 두께는 0.25 mm3/mg 미만이다.

Description

세퍼레이터를 가지는 충전식 배터리 셀
본 발명은 양극 전극, 음극 전극, 양극 전극과 음극 전극 사이에 위치된 세퍼레이터, SO2 기반의 전해질 및 셀의 활성 금속의 도전성 염을 갖는 충전식 전기 화학 배터리 셀에 관한 것이다.
충전식 배터리 셀은 많은 기술 분야에서 매우 중요하다. 개발 목표로는 특히 높은 에너지 밀도(단위 중량 및 단위 부피당 충전 용량), 높은 전류 운반 용량(낮은 내부 저항), 많은 충방전 주기에 걸친 긴 수명, 매우 우수한 작동 신뢰성 및 최저 비용을 포함한다.
세퍼레이터(separator)는 모든 배터리 셀의 중요한 기능 요소이다. 이것의 목적은 배터리 셀의 양극 및 음극 전극들을 전기적으로 절연시키는 것이다. 동시에, 셀의 기능에 필수적인 전하 수송이 이온 전도를 통해 전극들 사이에서 일어날 수 있도록 한다. 따라서 세퍼레이터는 전해질 용액으로 습윤되어서 이에 의해 침투되어야 한다.
실제제 있어서, 유기 전해질 용액을 갖는 가장 널리 사용되는 상용 충전식 배터리는 거의 전부가 리튬 이온 셀이다. 이들의 음극 전극은 충전 중에 리튬 이온을 포함하는 구리 피복 탄소로 만들어진다. 양극 전극은 또한 활성 금속의 이온들을 흡수하기에 적합한 삽입 물질로 만들어진다. 양극 전극은 일반적으로 리튬 코발트 산화물을 기본으로 하며, 이것은 알루미늄으로 만들어진 디버터 요소에 대한 코팅으로서 적용된다. 두 전극 모두 매우 얇다(두께는 보통 100㎛ 미만). 충전 시에, 활성 금속의 이온들이 양극 전극으로부터 회수되어 음극 전극에 포함된다. 방전 중에는 그 반대 과정이 발생한다. 전극들 사이의 이온 수송은 전해질을 통해 이루어지며, 이것은 필요한 이온 이동성을 보장한다. 리튬 이온 셀은 비극성 유기 용매 또는 용매 혼합물(예를 들어, 에틸렌 카보네이트 기반)에 용해된 리튬 염(예를 들어, LiPF6)으로 구성된 전해질을 함유한다. 이하 이들은 또한 "유기 리튬 이온 셀"로도 지칭된다.
상업적으로 이용 가능한 거의 모든 유기 리튬 이온 셀은 미세 다공성 폴리올레핀 물질, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 만들어진 세퍼레이터를 갖는다. 비극성 유기 용매의 유기 리튬 이온 셀의 전해질은 폴리올레핀 세퍼레이터의 습윤을 생성하며, 이것은 또한 비극성이므로 세퍼레이터를 통한 전극들 사이의 이온 수송을 보장한다.
SO2에 기반한 리튬 셀용 전해질은 오랫동안 논의의 주제였다.
(1) 배터리 핸드북, David Linden(editor), 2nd edition, McGraw-Hill, 1994은 특히 SO2에 기반한 무기 전해질의 높은 이온 전도성을 언급하고 있다. 이 전해질은 또한 추가적인 전기 데이터와 관련하여 유리하다. 따라서 SO2 기반 전해질이 있는 시스템이 이미 오랫동안 연구되어 왔으며 특수한 응용을 위한 관심 대상인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이 전해질은 부식성이 높기 때문에, 특히 상업적 유용성이 제한적이다.
SO2 기반 전해질의 한 가지 장점은 실제에 있어서 일반적으로 사용되는 리튬 이온 셀의 유기 전해질과는 달리, 가연성이 없다는 것이다. 리튬 이온 셀들의 공지된 안전 위험들은 특히 이들의 유기 전해질에 의해 야기된다. 리튬 이온 셀에 불이 붙거나 심지어 폭발할 때 전해질의 유기 용매가 가연성 물질을 제공한다.
이산화황은 극성 용매이다. SO2에 기반한 무기 전해질 용액에 세퍼레이터를 습윤시키기 위해, 무기계 세퍼레이터가 사용된다. 예를 들어, 유리 섬유 재료에 기반하는 세퍼레이터와 같은 무기 세퍼레이터는, 금속 산화물과 같은 극성 물질로 만들어진다. 따라서 전해질은 세퍼레이터를 잘 습윤시킬 수 있다. 이것은 세퍼레이터를 통한 이온 수송을 보장한다.
특히 다음과 같은 요구 사항들을 충족시키는, 개선된 충전식 배터리 셀에 대한 높은 수요가 존재한다:
- 매우 우수한 전기 성능 데이터, 특히 높은 가용 전류를 동시에 갖는 높은 중량 및 부피 에너지 밀도(전력 밀도);
- 자동차의 도전적인 환경 조건들 하에서도의 안전성;
- 긴 수명, 장기 안정성, 즉, 특히 사용 가능한 많은 횟수의 충방전 사이클;
- 가능한 최저 가격, 즉 저렴한 재료;
- 가장 간단한 생산 공정.
이것에 기초하여, 본 발명이 기초로 하는 기술적 문제는 SO2에 기반한 전해질을 갖는 배터리 셀용 세퍼레이터를 이용 가능하게 하여, 에너지 밀도를 증가시키고 배터리 셀의 설계를 단순화시키는 한편, 유리한 전기적 특성, 특히 전기 화학 배터리 셀의 장기 안정성을 유지하는 것이다.
이 기술적 문제는 청구항 1의 특징을 갖는 충전식 전기 화학 셀에 의해 해결된다. 이 배터리 셀은 양극 전극, 음극 전극, 세퍼레이터 및 SO2를 함유하는 전해질 및 셀의 활성 금속의 도전성 염을 갖는다. 본 발명에 따르면, 음극 전극 및 양극 전극은 각각 삽입 전극들이다. 전해질은 SO2를 기반으로 하며, 세퍼레이터는 유기 폴리머 세퍼레이터 층인 세퍼레이터 층을 포함한다. 활성 물질을 갖는 양극 삽입 전극의 면적-특정 로딩에 기반하는, 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 두께는 본 발명에 따라 0.25　mm3/mg 미만이다.
활성 물질을 갖는 양극 전극의 로딩은 1　cm2의 면적에 기초하며, 부하의 면적-기반 단위 mg/cm2를 산출한다. 면적-기반 부하와 관련하여 세퍼레이터의 두께가 고려되는 경우, 이것은 mm3/mg 단위로 값들을 산출한다. 따라서, 전극 및 세퍼레이터의 면적 범위에 관계없이, 다양한 시스템들을 서로 비교할 수 있다.
셀 기능의 실질적인 개선은 본 발명에 따른 특징들을 조합함으로써 달성된다.
로드에 대한 세퍼레이터 두께의 비율을 최소화하기 위해, 본 발명의 범위 내에서, 첫째 로드가 높아야 하고, 둘째로 폴리머 세퍼레이터가 얇아야 한다는 것이 인식되었다. 로드에 대한 세퍼레이터 두께의 비율이 낮아질수록, 에너지 밀도의 증가가 커지게 되며, 즉, 셀의 중량 및/또는 부피 단위당 가용 용량이 더 커진다.
종래 기술에서, WO 2011/098233에는 양극 전극이 3 차원 전류 수집기를 사용하여 수득된 SO2-계 전해질 용액과 조합하여 최대 140 mg/cm2의 높은 로드를 갖는 리튬 이온 셀이 개시되어 있지만, 이 문헌은 세퍼레이터의 타입에 관해서는 아무 것도 언급하고 있지 않다.
미국 특허 9,209,458 B2에는 SO2-계 전해질 용액을 사용하는 삽입 전극을 갖는 충전식 리튬 이온 배터리 셀이 기재되어 있다. 여기에는 최대 180mg/cm2의 양으로 양극 전극을 로딩하는 것이 보고되어 있다. 이들 셀은 산화물, 탄화물 또는 규산염과 같은 무기 물질로 만들어진 세퍼레이터를 갖는다. 예를 들어, 유리 섬유 재료가 또한 사용된다.
특허 출원 WO 2013/024045에는 또한 유리 섬유에 기반한 세퍼레이터를 사용하는 무기 SO2-계 전해질 용액을 갖는 리튬 이온 배터리가 기재되어 있다. 유리 섬유 재료는 다양한 텍스타일 섬유 복합 구조, 예를 들어 유리 섬유의 직물, 비직조물 및 편직물로 구성된 텍스타일 재료이다. 이 문헌에는 유리 섬유 직물 재료의 클래딩(cladding)에 의해 적어도 하나의 전극이 피복된 셀이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌은 활성 물질을 가진 양극 전극을 로딩하는 것에 대해서는 아무 것도 언급하고 있지 않다.
종래 기술에서, 전해질 용액을 갖는 물질의 우수한 습윤성은 SO2에 기반한 전해질 용액과 조합된 유리 섬유 세퍼레이터의 사용에 있어서 중요한 이점으로 여겨진다. 세퍼레이터의 극성 특성으로 인해, 전해질은 세퍼레이터 내로 잘 침투하여 셀의 작동에 절대적으로 필수적인 전극들 사이의 이온 수송을 허용한다. 무기 재료에 기반한 세퍼레이터의 추가적인 이점들은 부식성 SO2-계 전해질 및 염화 알루미늄 및 염화 황산과 같은 임의의 결과적인 오버로드 제품에 대한 화학적 및 기계적 안정성을 포함한다. 유리 섬유 세퍼레이터의 두께는 종종 더 클 수 있기 때문에, 셀을 충전할 때 전해질은 세퍼레이터를 통해서 이것으로부터 전극에 도달할 수 있다. 성공적인 전기 단락 테스트는 전자 수송이 세퍼레이터에 의해 잘 방지된다는 것을 입증하였다.
그러나, 일반적인 합의에 따르면, 무기 재료에 기반한 세퍼레이터, 특히 유리 섬유 재료로 제조된 세퍼레이터들의 전술한 이점에 대해 고려해야할 많은 단점이 존재한다. 직조된 유리 섬유 재료가 너무 투과성이어서 단락을 야기할 수 있기 때문에 세퍼레이터에 요구되는 최소 두께가 존재한다. 또한, 유리 섬유 세퍼레이터의 필요한 두께 및 부피에 의해 셀에 필요한 중량 및 공간이 증가하게 된다. 결과적으로 부피 에너지 밀도(Wh/L)뿐만 아니라 중량 이미지 밀도(Wh/kg)가 감소하게 된다.
마모에 대응하기 위한 복잡한 조치를 취하지 않으면 절단할 때 재료가 마모될 수 있기 때문에, 섬유 재료를 가공하기가 어렵다. 또한, 형성된 작은 입자들은 건강에 해롭다.
단락의 위험은 예를 들어 텍스타일 재료의 직조 오차로 인해 섬유가 파손되거나 변위될 수 있고/있거나 균질성이 불량하게 된다는 사실에 기초한다. 섬유의 파손 위험 때문에, 유리 섬유 세퍼레이터에서, 예를 들어 에지 주위에 단단한 굴곡을 형성할 가능성이 없다. 다량의 재료를 사용하고 추가 접착 구성 요소를 필요로 하는 포켓들이 생산된다.
유리 섬유 세퍼레이터들의 많은 단점에도 불구하고, SO2 전해질 및 그 반응 생성물의 부식 특성으로 인해 유리 섬유를 기반으로 하는 불활성 세퍼레이터만이 현재 충전식 리튬 이온 배터리 셀과 함께 최신 기술에 사용되고 있다.
놀랍게도 본 발명의 범위 내에서, 매우 우수한 전기적 성능 데이터, 특히 우수한 장기 안정성이, 양극 전극, 음극 전극, 세퍼레이터 및 SO2 함유 전해질을 갖는 충전식 전기 화학 배터리 셀에 세퍼레이터가 사용되고, 셀의 활성 금속의 도전성 염이 유기 폴리머 세퍼레이터 층인 세퍼레이터 층을 포함하는 세퍼레이터이고, 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 두께가 0.25 mm3/mg 미만이고, 면적에 대한 양으로 활성 물질을 갖는 양극 삽입 전극의 로딩에 기초하는 것일 경우 훨씬 더 용이하게 달성될 수 있음을 발견하였다.
본 발명 이전에 이용 가능한 정보에 의할 경우, 많은 유기 폴리머, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌은 오버로드 제품과 함께 SO2에 기반하는 전해질 용액에서 안정하지 않기 때문에, 폴리머 세퍼레이터를 갖는 Li-SO2 셀이 기능적이며 특히 유리하다고 예상할 수 없었다.
종래 기술에서, 유기 폴리머 세퍼레이터는 부식성 전해질 성분으로 인해 파괴되어, 단락을 초래하는 것으로 보고되어 있다. 이것은 배터리 셀에 안전 임계 상태를 초래하여 "열 폭주(thermal runaway)"로 이어질 수도 있고 이에 따라 하우징과 함께 전체 셀을 파괴할 수 있다고 한다. 따라서, 폴리머 세퍼레이터가 최신 Li-SO2 셀에서는 사용되지 않으며, 대신에 모든 세퍼레이터는 유리 섬유를 기본으로 한다.
그러므로, 종래 기술에서는 비극성 고체, 즉 극성 액체, 즉 SO2에 기반한 전해질 용액을 갖는 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 습윤이 부적절한 것으로 가정한다. 따라서, 이 폴리머는 습윤되거나 침투되지 않는다. 세퍼레이터에 의해 양극 전극과 음극 전극 사이의 이온 수송이 방지되며, 즉 불가능하다.
예를 들어, 두꺼운 유리 섬유 세퍼레이터를 사용할 경우 전해질이 세퍼레이터를 통해 측면으로부터 전극에 도달할 수 없기 때문에, 비교적 얇은 폴리머 세퍼레이터 층의 사용으로 인해 배터리 셀의 충전이 어려워진다. 전해질은 전극들 내에서 위에서 아래로 수송되어야 한다.
폴리머 세퍼레이터는 다공도가 낮다. 공지된 폴리머 세퍼레이터의 일반적인 다공도는 대략 40 %이다. 이와 대조적으로, 유리 섬유 세퍼레이터는 약 50 %의 다공도를 갖는다. 낮은 다공도로 인해 배터리 셀의 내부 저항이 더 높다. 셀의 현재 운반 용량이 감소하게 된다. 따라서, 당업자는 고전력 응용이 가능할 것으로 생각하지 않게 된다.
폴리머 세퍼레이터는 두께가 얇기 때문에 기계적으로 매우 약하다. 특히 웹 및 에지가 전극 표면에서, 특히 전극 에지에서 폴리머 세퍼레이터와 접촉하는 3 차원 집전체를 갖는 두꺼운 전극은 세퍼레이터를 쉽게 손상시킬 수 있다. 여기서 세퍼레이터의 두께가 중요한 역할을 한다. 세퍼레이터가 두꺼울수록 셀 생산에서 다루기가 더 용이해 진다. 따라서, 당업자는 작은 두께의 폴리머 세퍼레이터가 그 사용에 대한 또 다른 장애물인 것으로 간주할 것이다.
양극 전극과 음극 전극 사이에 세퍼레이터를 갖는 셀 스택이 도입되고 이어서 전해질로 채워진 후 셀이 사이클들을 통과할 때 전극 패키지 상에 압력이 발생한다. 예를 들어, 3 차원 집전체를 갖는 두꺼운 전극들의 거칠기가 예를 들어 리튬 이온 필름 전극들의 거칠기보다 훨씬 크기 때문에, 얇은 폴리머 세퍼레이터는 전극들로부터 압력 하에서 매우 취약하다. 먼저, 전극으로부터의 마모가 폴리머 세퍼레이터에 침투하고, 둘째로, 3 차원 집전체의 금속 스파이크가 세퍼레이터에 구멍을 뚫을 수 있고, 그 결과로서 단락을 초래할 수 있다.
폴리머 세퍼레이터를 사용함으로써 셀의 조립 또한 어려워지게 된다. 폴리머 세퍼레이터의 정전하들 및/또는 롤링은 전극 패키지의 정확한 스택에 부정적인 영향을 미친다. 폴리머 세퍼레이터의 매끄러운 표면으로 인해, 전극은 서로에 대해서 이동한다. 또한, 전극으로부터의 물이 개방 세공(open-pored) 세퍼레이터를 통해 위로 증발할 수 없기 때문에 셀들을 건조시키는 것이 더욱 어려워진다. 또한, 폴리머 세퍼레이터는 고온에서 수축되며, 이로 인해 음극 전극으로부터 양극 전극로의 정밀한 전기적 분리를 파괴할 수 있다.
음극 탄소 전극을 갖는 유기 리튬 이온 배터리에서, 가용 전하의 일부, 즉 활성 금속의 양(= 리튬 이온)은, 셀이 처음으로 충전될 때 음극 전극 상에 커버 층을 형성하는데 사용된다. 그렇게 함으로써, 리튬은 유기 전해질 용액과 반응하여 커버 층을 생성하는 물질을 형성한다.
커버 층은 또한 SO2에 기반한 전해질 용액으로 셀 내에 형성된다. 셀에 폴리머 세퍼레이터와 같은 유기 성분들이 존재하는 경우, 전기 화학적으로 또는 전해질 용액의 성분에 의해 이들이 환원될 수 있으며, 그 후에 활성 금속 이온들에 의해서 추가의 커버 층을 형성할 수 있다. 따라서 커버 층 용량이 증가하여 에너지 밀도가 감소하다.
SO2 전해질은 높은 도전성을 특징으로 한다. 따라서, 당업자는 이 전해질을 도전성을 감소시키는 폴리머 세퍼레이터와 조합하지 않을 것이다.
폴리머 세퍼레이터와 조합된 Li-SO2 셀에 대한 예비 실험은, 전해질 용액을 갖는 셀의 완전한 충전이 달성되지 않았기 때문에 유용한 결과를 얻지 못했다. 폴리머 세퍼레이터는 습윤되지 않았으며, 전해질이 전극의 세공들에 충분한 양으로 들어가지 않았다. 그럼에도 불구하고 전극 및 세퍼레이터의 습윤을 달성하기 위해 몇 가지 상이한 측정이 수행되었다.
무엇보다 앞서, 셀에 진공이 생성되어, 전해질 용액이 셀 내에 유입되었다. 추가의 실험은 셀을 충전하거나 충전된 셀을 40 ℃ 내지 50 ℃로 가열한 후의 셀의 압력 증가와 관련이 있다. 또한 충전 이후에 충전 속도가 달라지거나 셀이 장기간 동안 방치되었다. 또한, 상업적으로 이용 가능한 습윤 보조제 현장 적용(소위 습윤제(wetting agent))을 갖는 폴리머 세퍼레이터가 습윤을 달성하기 위해 사용되었다.
테스트된 측정들 중 어느 것도 SO2에 기반한 전해질을 갖는 셀 구성 요소들의 습윤 개선을 달성하지 못했다. 이 셀은 완전히 채워질 수가 없다. 마지막 경우의 경우, 습윤제는 이 시스템과 호환되지 않았다. 원하지 않는 부반응이 관찰되었다.
선행 기술에 대한 일반적인 합의 및 발견 그리고 그에 대한 조사 결과 및 정보에도 불구하고, 놀랍게도 본 발명의 범위 내에서 매우 우수한 전기 성능 데이터, 특히 우수한 장기 안정성이, Li-SO2 셀에 대해 달성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 특성들은 Li-SO2 셀을 사용할 경우에 달성되며, 여기서는 높은 로드의 활성 물질을 갖는 양극 전극이 전해질과 상용성이고 전해질과 투과성인 폴리머 세퍼레이터와 결합된다.
습윤성 문제를 해결하고 세퍼레이터를 통한 전해질의 투과를 보장하기 위해, 셀 및/또는 폴리머 세퍼레이터의 변형이 본 발명에 따라 수행된다. 다음의 방법이 본 발명의 범위 내에서 적합한 것으로 밝혀졌다:
배터리 셀 냉각
이상의 양극 전극, 음극 전극 및 그 사이에 폴리머 세퍼레이터가 있는 셀 스택이 하우징에 배치된다. 이 하우징은 SO2-계 전해질 용액으로 채워지고 밀봉된다. 전체 배터리를 20 ℃ 이하의 온도로 냉각시킨다. 그 다음, 배터리를 실온으로 되돌된다. 이 사이클 거동은 유리 섬유 세퍼레이터가 있는 최신 셀의 거동과 비슷하다.
세퍼레이터의 개질
세퍼레이터의 표면 에너지를 SO2-계 전해질 용액의 표면 전압으로 조정할 수 있다. 그렇게 하기 위해, 극성 기들이 세퍼레이터의 외부 표면에 그리고 가능하게는 내부 표면에 적용될 수 있다.
폴리머 세퍼레이터를 플라즈마로 처리함으로써, 예를 들어, 산화물-함유 표면 기들이 표면 상에 형성될 수 있다. 따라서, 세퍼레이터의 표면 에너지가 떨어지고 전해질 용액에 의한 습윤/침투가 일어날 수 있다.
폴리머 세퍼레이터의 표면이 적합한 습윤제로 코팅될 때 유사한 효과들이 얻어진다.
세퍼레이터의 모든 개질 시에, 표면 기 및/또는 첨가제의 전해질 용액 성분 및 전극 물질과의 화학적 상용성을 고려해야 한다. 표면 기 및 첨가제는 또한 전기 화학적으로 안정해야 하며 배터리 셀 내에서 일반적인 전압에서는 분해되어서는 안된다.
세공 구조의 변화
비직조 재료로 제조된 폴리머 세퍼레이터를 사용함으로써, 세퍼레이터의 세공 구조는 폴리머 세퍼레이터 멤브레인의 세공 구조와 비교하여 변경된다. 폴리머 비직조 재료는 선형 세공 구조를 가지며, 이것은 많은 세공이 표면에 대해 직각으로 연장되어 있다는 것을 의미한다. 이 세공 구조는 SO2-계 전해질 용액을 사용하여 폴리머 비직조물의 습윤 및 투과를 보장한다. 배터리 셀은 비직조 재료로 만들어진 폴리머 세퍼레이터로 작동될 수 있다.
적절한 측정이 수행되고 SO2-계 전해질 용액을 사용하여 폴리머 세퍼레이터의 습윤 및 투과가 달성된 이후에만 본 발명에 따른 전기 화학 배터리 셀에 의해서 우수한 결과를 달성할 수 있다.
아래에 언급된 이점들은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀을 사용할 경우 셀 데이터 및 배터리 셀의 가공 및 생산과 관련하여 달성되며, 여기서 피복된 영역에 대한 활성 물질을 갖는 양극 삽입 전극의 로딩에 기초하는, 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 두께는 0.25 mm3/mg 미만이다. 이들 이점은 특히 명백하며, 바람직하게는 피복된 영역에 대한, 활성 물질을 갖는 양극 삽입 전극의 부하를 로드를 기초로 하는, 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 면적-기반 부피가 0.20 mm3/mg 미만, 바람직하게는 0.15 mm3/mg 미만, 특히 0.10 mm3/mg 미만, 특히 바람직하게는 0.05 mm3/mg 미만에 해당하는 경우에 증가된다.
이러한 이점은 다음과 같이 요약될 수 있다:
셀 데이터:
ㆍ 폴리머 세퍼레이터의 두께는 예를 들어 10-90 ㎛이므로, 무기 재료를 기반으로 하는 세퍼레이터, 예를 들어 두께가 120 ㎛인 직조 유리 섬유로 만들어진 세퍼레이터보다 얇다. 더 얇은 세퍼레이터에 필요한 부피는 더 작으며, 따라서 예를 들어, 100 mg/cm2 활성 질량의 높은 로드를 갖는 양극 전극과의 조합을 사용하여 유리 섬유 세퍼레이터를 사용하는 셀과 비교할 때 부피 에너지 밀도가 높은 셀이 달성된다. 이 상황은 중량 에너지 밀도에 대해서도 유사하다. 유리 섬유 세퍼레이터의 단위 면적당 중량(125 g/m2)과 비교하여, 단위 면적당(예를 들어, 폴리머 비직조물 36 g/m2) 더 낮은 중량으로 인해, 이것은 셀 내의 중량을 절감하는 효과가 있다. 더 높은 중량 에너지 밀도들이 달성된다.
ㆍ 바람직하지 않은 세공 구조 및 약 40-50%의 폴리머 세퍼레이터들의 낮은 다공도에도 불구하고, 대응하는 셀의 내부 저항은 놀랍게도 유리 섬유 세퍼레이터를 갖는 비교 가능한 셀의 내부 저항보다 높지 않다.
ㆍ 사이클 안정성이 우수하며 직조 유리 섬유로 만들어진 세퍼레이터를 가진 최신 셀들의 사이클 안정성과 절대적으로 유사하다. 배터리 셀의 사용 가능한 용량은 한 사이클에서 다음의 것으로 감소한다. 사이클 안정성은 그 용량이 초기 용량의 미리 결정된 퍼센티지(예를 들어, 70 %)로 떨어질 때까지의 충전 및 방전 사이클의 수를 의미하는 것으로 이해된다. 사이클 수가 많을수록 배터리 셀의 수명이 더 길어진다.
ㆍ 배터리 셀의 초기 충전 시에, 음극 전극 상에 커버 층이 형성된다. 활성 금속의 이온들이 소비되어 커버 층을 형성한 후에는, 추가 작업 동안의 용량으로서 셀에 더 이상 이용 가능하지 않다. 일반적인 합의에 따르면, 이 커버 층 용량은 낮아야 한다. 폴리머 세퍼레이터가 사용될 경우, 본 발명에 따른 배터리 셀은 놀랍게도 유리 섬유 세퍼레이터를 사용하는 셀의 용량에 필적하는 커버 층 용량을 갖는다.
ㆍ 폴리머 세퍼레이터들의 다공도가 낮고 내부 저항이 높음에도 불구하고, 2A의 높은 전류 부하가 문제없이 가능하다. 이것은 30 분 안에 셀의 전체 용량을 방전할 수 있음을 의미하다. 따라서, 예를 들어, 1 Ah 용량의 셀은 2A의 전류로 30 분 내에 방전될 수 있다.
ㆍ 세퍼레이터를 통한 리튬 덴드라이트의 성장은 작은 세공들로 인한 것 같지 않으며, 본 발명의 범위 내에서는 검출되지 않았다.
ㆍ 배터리 셀을 사이클링하면, 셀 내부의 저항으로 인해 공급 또는 전달되는 에너지의 일부가 열 형태로 방출되어, 폐열로서 주변으로 방출된다. 그러나, 폴리머 세퍼레이터를 사용할 경우, 유리 섬유 세퍼레이터를 함유하는 셀과 비교하여 덜 바람직한 세공 구조에도 불구하고, 놀랍게도 폐열 생성의 증가가 없다
가공/생산
ㆍ 높은 로드 및 대응하는 두께를 갖는 양극 전극들과 조합하여 플렉시블 폴리머 세퍼레이터를 가공하는 것은, 예를 들어 유리 섬유 재료를 가공하는 것보다 더 간단하다. 폴리머 세퍼레이터들은 셀의 가공/생산에 있어서 기계적 안정성을 제공한다.
ㆍ 폴리머 세퍼레이터의 유연성으로 인해, 세퍼레이터가 Z-폴드를 가질 수 있어 커팅 작업이 줄어든다.
ㆍ 두꺼운 양극 전극용 세퍼레이터 포켓 또는 (단일 층) 세퍼레이터 시스(sheath)는 용접에 의해서 용이하게 생산할 수 있다. 추가 접착제나 추가 용접 가능한 필름이 필요하지 않다.
ㆍ 절연 강도가 유리 섬유보다 높기 때문에 테스트 전압이 높을 수 있다. 따라서, 보다 우수하고 관련성 높은 테스트가 가능하여, 품질 관리가 향상된다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 바람직한 실시들예 및 변형예들은 개별 성분에 기초하여 기술되며, 이것은 개별적으로 또는 조합하여 발생하거나 사용될 수 있다.
양극 전극
양극 전극에서 일어나는 산화 환원 반응에서 충전 상태를 변화시키는 셀의 활성 성분이, 양극 전극의 활성 물질(active mass)로 정의된다. 본 발명에 따른 셀에서, 삽입 화합물로서의 양극 전극의 활성 물질은 바람직하게는 활성 금속이 혼입될 수 있는 층간 화합물(intercalation compound)의 형태이다. 이러한 셀을 방전시킬 때, 활성 금속의 이온들이 양극 활성 물질에 포함된다. 전하적 중성(charge neutrality)으로 인해, 이것은 전극 상의 양극 활성 물질의 전극 반응을 초래하고, 여기서 하나의 전자는 전극의 디버터 요소에 의해 양극 활성 물질로 전달된다. 이 프로세스는 충전 시에 역전된다: 활성 금속(예를 들어, 리튬)이 양극 활성 물질로부터 이온으로서 회수되며, 여기서 하나의 전자가 활성 물질로부터 양극 전극의 디버터 요소로 전달된다. 양극 전극은 다음과 같은 조성을 갖는 활성 물질을 함유한다:
AaMb(XcYd)eZf
여기서
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 12 족 금속 또는 알루미늄, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼슘, 아연 또는 알루미늄, 특히 바람직하게는 리튬이고,
M은 전이 금속 및/또는 비-전이 금속 및/또는 메탈로이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 또는 다수의 금속이고,
(XcYd)e는 하나 이상의 제 1 음이온이고,
Z는 하나 이상의 제 2 음이온이고,
여기서 a ≥0; b > 0; c > 0; d ≥ 0; e > 0 및 f ≥ 0이고, 또한
여기서 a, b, c, d, e 및 f는 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
M은 바람직하게는 티타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 테크네튬, 레늄, 루테늄, 로듐, 이리듐, 수은, 갈륨, 인듐, 주석, 납, 비스무트, 셀레늄, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 스트론튬 및 바륨, 붕소, 실리콘, 게르마늄, 비소, 안티몬 및 텔루륨 금속들로부터 선택되는, 하나 이상의 금속들을 포함한다.
X는 바람직하게는 티타늄, 바나듐, 크롬, 비소, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 망간, 알루미늄, 셀레늄, 붕소, 산소, 탄소, 규소, 인, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원소들로부터 선택되는 하나 이상의 원소들을 포함하며, 여기서 인과 황이 바람직하다.
제 1 음이온(XcYd)e는 바람직하게는 PO4 또는 P2O7 또는 SO4 기들을 포함한다.
Y는 바람직하게는 하나 이상의 할로겐, 황-함유 기, 산소-함유 기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
Z는 바람직하게는 하나 이상의 할로겐, 수산화물 함유 기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
a = 0인 경우, (XcYd)e는 인화물이 아닌 것이 바람직하다.
M은 바람직하게는 금속 Fe(철)이다. M은 금속 Fe가 특히 바람직하고, 음이온 (XcYd)e는 PO4 또는 P2O7이며, 여기서 f가 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 활성 금속의 인산 철, 예를 들어 LiFePO4 또는 LiFeP2O7이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 양극 삽입 전극 및 음극 전극은 통상적으로 금속으로 만들어지고 각각의 전극의 활성 물질의 필요한 전기 전도성 연결을 가능하게 하는데 사용되는 디버터 요소를 갖는다. 디버터 요소는 각각의 전극의 전극 반응에 관여하는 활성 물질과 접촉한다.
양극 전극의 디버터 요소, 특히 바람직하게는 음극 전극의 디버터 요소는 바람직하게는 3 차원 다공성 금속 구조의 형태, 특히 금속 발포체의 형태이다. 여기서 "3 차원 다공성 금속 구조"라는 용어는 얇은 판금 층과 같이 편평한 전극의 길이 및 폭에 걸쳐 연장될뿐만 아니라 두께 치수에 걸쳐 연장되는 금속으로 이루어진 임의의 구조를 지칭하며, 여기서 이 구조는 전극의 활성 물질이 세공들 내로 침투할 수 있도록 다공성이다. 포함되는 활성 물질의 양은 로드이다. 양극 전극의 디버터 요소 및 활성 물질이 양극 삽입 전극을 형성한다.
활성 물질을 갖는 양극 삽입 전극의 로드는, 그것의 면적을 기준으로 하여, 30 mg/cm2 이상, 바람직하게는 40 mg/cm2 이상, 보다 바람직하게는 60 mg/cm2 이상, 보다 바람직하게는 80 mg/cm2 이상, 보다 바람직하게는 100 mg/cm2 이상, 보다 바람직하게는 120 mg/cm2 이상, 특히 바람직하게는 140 mg/cm2 이상에 달해야 한다. 전극의 최대 로딩은 1,000 mg/cm2, 바람직하게는 750 mg/cm2, 보다 바람직하게는 500 mg/cm2, 및 더욱더 바람직하게는 250 mg/cm2이어야 한다.
동시에, 양극 삽입 전극은 두께가 0.25 mm 이상, 바람직하게는 0.3 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.4 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mm 이상, 특히 바람직하게는 0.6 mm 이상이다. 전극의 최대 두께는 5.0 mm, 바람직하게는 3.0 mm, 보다 바람직하게는 1.0 mm이다.
양극 전극의 큰 두께 및 이에 상응하는 활성 물질의 높은 로딩은 중요한 이점들이다. 특히, 양극 전극의 면적을 기준으로 하는 용량("면적-특정 용량")은 매우 높다. 리튬 인산염(lithium ferrophosphate, LFP)의 이론적 용량은 170 mAh/g이다. 본 발명에 따른 배터리 셀의 실험 테스트에서, 이 이론적 값은 Li-SO2 셀에서 매우 우수한 근사치(90% 초과)로 달성되는 것으로 밝혀졌다.
양극 전극의 높은 로딩 및 관련된 높은 면적-특정 용량은 높은 총 용량을 갖는 상대적으로 낮은 전극 면적을 갖는 셀을 생성하는 것을 가능하게 한다. 활성 물질로서 LFP를 갖는 양극 전극의 로딩이 대략 100 mg/cm2에 이르면, 1 Ah의 용량을 위해 단지 60 cm2의 면적이 필요하다. 따라서, 요구되는 전극 면적은 유기 전해질을 갖는 리튬 이온 셀의 경우보다 3 배 더 작다. 종래의 LFP 전극은 두께가 50 ㎛ 내지 90 ㎛이고, 면적 관련 로딩이 4 mAh/cm2 내지 6 mAh/cm2이다. 결과적으로, 이들은 1 Ah의 용량을 제공하기 위해 170 cm2 내지 250 cm2의 총 전극 면적이 필요하다.
양극 전극의 면적이 감소하기 때문에, 세퍼레이터 및 음극 전극에 필요한 면적이 더 적어진다. 또한, 예를 들어, 복수의 전극을 갖는 프리즘형 셀의 경우, 셀 극들에 연결하는데 필요한 어레스터 러그의 수가 적고, 전극의 수가 적을 경우 하우징 내의 전극의 배선이 크게 단순화된다.
활성 금속
충전식 전기 화학 배터리 셀은 바람직하게는 활성 금속이 알칼리 금속인 알칼리 금속 셀이다. 그러나, 활성 금속은 또한 알칼리 토금속 또는 주기율표의 12 족 금속 또는 알루미늄일 수 있다. 배터리 셀의 활성 금속은 셀의 충전 또는 방전 중에 이온들이 전해질 내의 음극 전극 또는 양극 전극으로 이동하여, 외부 전력 회로로의 전자 방출 또는 외부 전력 회로로부터 전자 흡수를 직접 또는 간접적으로 유도하는 전기 화학 프로세스에 참여하는 금속이다. 활성 금속은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼슘, 아연 또는 알루미늄이며, 리튬이 특히 바람직하다.
SO2-계 전해질을 갖는 리튬 셀은 리튬 SO2 셀로 알려져있다. 본 명세서에서는, 일 예로서 활성 금속으로서 리튬이 참조된다(그러나 이것이 결코 본 발명의 일반적인 범위를 제한하지는 않는다).
음극 전극
음극 전극은 삽입 전극이다. 이들은 셀의 충전 중에 활성 금속의 이온들이 혼입되고 셀의 방전 중에 회수되는 전극 재료로 만들어진다. 이들은 바람직하게는 음극 전극의 활성 물질로서 탄소, 특히 바람직하게는 흑연 변형의 탄소를 함유한다.
음극 전극의 디버터 요소 및 양극 전극의 디버터 요소는 바람직하게는 3 차원 다공성 금속 구조 형태, 특히 금속 발포체 형태이고, 여기서 다공성 금속 구조는 바람직하게는 양극 전극 및/또는 음극 전극의 본질적으로 전체 두께에 걸쳐 연장된다. 음극 전극들의 디버터 요소 및 활성 물질은 음극 전극 삽입 전극을 형성한다.
유기 폴리머 세퍼레이터 층
유기 폴리머 세퍼레이터 층이 기반으로 하는 유기 폴리머는 예를 들어 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다:
ㆍ 폴리올레핀(PP, PE)들 및 이들의 고밀도(HD) 대표값들, 예를 들어 약하게 분지된(weakly branched) 폴리머 사슬을 갖는 PEHD(HDPE) 및 따라서 0.94　g/cm3 내지 0.97 g/cm3의 고밀도
ㆍ 부분적으로 완전히 할로겐으로 치환된 폴리올레핀(예를 들어, 부분적으로 완전히 불소로 치환된, 예를 들어 PVDF, ETFE, PTFE)
ㆍ 폴리에스테르
ㆍ 폴리아미드
ㆍ 폴리술폰
폴리올레핀은 알켄으로부터 합성된 폴리머들, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 중합 반응에 의한 1-부텐 또는 이소부텐, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 대한 총칭이다. 폴리올레핀은 포화 탄화수소이다.
부분적으로 또는 완전히 할로겐으로 치환된 폴리올레핀은 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 할로겐 원자로 대체된 폴리올레핀이다. 폴리올레핀은 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 불소로 치환된다. 불소로 치환된 폴리올레핀의 예들로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한다.
대안적으로 또한 바람직하게는, 폴리머 세퍼레이터 층은 임의의 불소 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 바람직하게는 불소가 없다.
폴리에스테르는 주 사슬에 에스테르 기능기 -[-CO-O-]-를 갖는 폴리머이다. 폴리에스테르의 예들로는 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함한다.
폴리아미드(약칭 PA)는 주 사슬을 따라 규칙적으로 반복되는 아미드 결합을 갖는 선형 폴리머이다.
폴리술폰은 아릴-SO2-아릴 서브유닛을 포함하는 고성능 열가소성 수지의 클래스이다. 폴리술폰의 예들로는 폴리술폰(PSU), 폴리에테르 술폰(PES) 및 폴리페닐렌 술폰(PPSU)을 포함한다.
유기 폴리머 세퍼레이터 층은 바람직하게는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
유기 폴리머 세퍼레이터 층의 두께는 바람직하게는 최대 0.2 mm이어야 한다. 그러나 최대 0.15 mm와 같은 더 작은 두께가 특히 바람직하고, 보다 바람직하게는 최대 0.1 mm, 보다 바람직하게는 최대 0.09 mm, 보다 바람직하게는 최대 0.08 mm, 보다 바람직하게는 최대 0.07 mm, 보다 바람직하게는 최대 0.06 mm, 보다 바람직하게는 최대 0.05 mm, 보다 바람직하게는 최대 0.04 mm, 보다 바람직하게는 최대 0.03 mm, 가장 바람직하게는 최대 0.02 mm이다.
유기 폴리머 층의 기계적 안정성뿐만 아니라 중량 및 부피 요구 조건이 모두 최적이어야 한다. 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 두께가 더 낮을수록, 세퍼레이터의 중량 및 부피 요구 조건이 더 낮아진다. 따라서, 배터리 셀의 중량 에너지 밀도 및 부피 에너지 밀도의 증가가 가능하다. 동시에, 폴리머 세퍼레이터 층은 사용되는 전극들 및/또는 셀 구조에 적합한 기계적 안정성을 가져야 한다.
SO2-계 전해질을 사용하여 유기 폴리머 멤브레인의 습윤 및 투과를 허용하기 위해, 두 물질의 표면 에너지는 유사해야 한다.
표면 에너지 γ는 액체 또는 고체의 새로운 표면이 생성될 때 화학 결합을 끊는데 필요한 에너지의 척도이다. 이것은 단위 면적 A당 표면을 생성하기 위해 소비되어야 하는 에너지 E로 정의된다:
γ = E/A
표면 에너지의 SI 단위는 J/m2이다. 표면 에너지는 또한 mN/m으로 주어질 수 있다. 액체의 경우, 표면 에너지는 표면 장력과 동일하며, 이것은 dyne/cm로 표현될 수도 있다.
유기 폴리머 세퍼레이터 층 및 전해질 각각은 그들 자신의 표면 에너지를 갖는다. 폴리머 세퍼레이터 층의 표면 에너지는 전해질의 표면 에너지와 적어도 동일하지만, 폴리머 세퍼레이터 층의 표면 에너지는 바람직하게는 전해질의 표면 에너지보다 크다. 보다 바람직하게는, 폴리머 세퍼레이터 층의 표면 에너지는 전해질의 표면 에너지보다 적어도 5 mN/m 더 크고, 보다 바람직하게는 적어도 10 mN/m 더 크고, 보다 바람직하게는 적어도 15 mN/m 더 크고, 매우 바람직하게는 적어도 20 mN/m 더 크다.
SO2-계 전해질 용액을 사용한 유기 폴리머 세퍼레이터의 습윤 및 투과는 표면 에너지가 유사한 경우에만 가능하다. 습윤 및 투과는 세퍼레이터의 표면 에너지가 전해질 용액의 표면 에너지보다 클 때 더 빠르고 더 완전하게 일어난다. 예를 들어, LiAlCl4 *× SO2 조성물의 첨가제가 없는 전해질 용액은 SO2 함량 x에 따라 실온에서 40-45 dyne/cm의 표면 장력을 갖는다. 따라서 폴리머 세퍼레이터의 표면 에너지는 이 값 이상이거나 바람직하게는이 값보다 커야 한다.
전해질의 표면 에너지 및 폴리머 세퍼레이터 층의 표면 에너지는 전해질을 가지고 조정될 수 있으며 및/또는 폴리머 세퍼레이터 층은 각각의 표면 에너지에 영향을 미치는 기능성 분자를 함유한다.
유기 폴리머 세퍼레이터 층은 유기 폴리머 멤브레인일 수 있다. 이 미세 다공성 멤브레인은 매우 작은 두께, 예를 들어 0.02 mm의 두께로 제조될 수 있다. 세퍼레이터의 중량 및 부피가 작기 때문에, 높은 로드의 활성 물질, 예를 들어 100 mg/cm2의 로드를 갖는 다공성 전극과 조합하여, 높은 중량 및 부피 에너지 밀도가 달성될 수 있다.
또한, 이들 멤브레인은 고온에서 용융 범위로 들어가는 특성을 갖는다. 이 온도에서는 세공이 닫힌다. 따라서 이온 수송이 더 이상 가능하지 않게 된다. 안전성이 중요한 상태들은 고온에서 발생하기 때문에 이것이 바람직하다. 이러한 소위 "셧다운(shutdown)" 메커니즘으로 인해 셀 내의 전류 수송이 중단되므로, 추가 가열이 방지된다.
바람직한 실시형태에서, 폴리머 세퍼레이터 층이 유기 폴리머 멤브레인인 경우, 세퍼레이터는 유기 폴리머 멤브레인 이외에 하나 이상의 비직조 층을 포함하며, 이에 따라 유기 폴리머 멤브레인이 제 1 표면 및 제 2 표면을 가지지만, 비직조 층은 제 1 비직조 층 표면 및 제 2 비직조 층 표면을 갖는다. 유기 폴리머 멤브레인의 표면들 중 하나는 비직조 층 표면들 중 하나와 접촉하게 되며, 이 비직조 층은 바람직하게는 폴리머체, 보다 바람직하게는 폴리올레핀이며, 매우 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
따라서, 세퍼레이터는 유기 폴리머 멤브레인과 비직조 층이 그들 접촉 표면이 분리 불가능하게 결합되는 방식으로 서로 영구적으로 결합되도록, 복합 재료로 구성될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 비직조 층 표면과 제 2 비직조 층 표면 사이의 비직조 층의 두께는 제 1 표면과 제 2 표면 사이의 유기 폴리머 멤브레인의 두께보다 크며, 바람직하게는 2 배 이상 크고, 특히 바람직하게는 3 배 이상 크고, 특히 바람직하게는 4 배 이상 크며, 매우 바람직하게는 5 배 이상 크다.
폴리머 세퍼레이터 층이 유기 폴리머 멤브레인인 경우, 또 다른 바람직한 실시형태에서 세퍼레이터는 유기 폴리머 멤브레인 이외에 무기 물질을 함유하는 하나 이상의 층을 추가로 포함하며, 여기서 유기 폴리머 멤브레인은 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖고, 무기 물질을 함유하는 층은 제 1 층 표면 및 제 2 층 표면을 가지며, 유기 폴리머 멤브레인의 표면들 중 하나는 무기 물질을 함유하는 층의 층 표면들 중 하나와 접촉하게 된다.
층에 함유된 무기 물질은 바람직하게는 산화 알루미늄, 산화 규소 또는 이산화 티타늄과 같은 세라믹 물질이다. 무기 물질 이외에, 이 층은 또한 무기 결합제, 예를 들어 PDVF, PTFE 또는 THV를 포함하는 결합제를 함유할 수도 있다.
이 실시형태는 또한 복합 재료일 수 있으며, 여기서 유기 폴리머 멤브레인과 무기 재료를 함유하는 층은 이들의 접촉 표면들이 분리 가능하게 결합되는 방식으로 서로 영구적으로 결합된다.
유기 폴리머 세퍼레이터 멤브레인 및 무기 물질을 함유하는 층의 조합은 SO2-계 전해질 용액을 사용한 우수한 습윤성을 특징으로 한다.
유기 폴리머 멤브레인, 비직조 층 및 무기 재료를 함유하는 층의 임의의 조합이 또한 가능하다. 따라서 다층 구조를 갖는 세퍼레이터들이 형성될 수 있다.
유기 폴리머 세퍼레이터 층은 유기 폴리머 비직조물일 수 있다. 폴리머 비직조물은 선형 세공 구조를 갖는 비직조 폴리머 재료이다. 폴리머 비직조물의 두께는 예를 들어 가공 전에 가압함으로써 감소될 수 있다.
폴리머 비직조물의 하나의 이점은 SO2-계 전해질을 사용한 습윤성이 용이하다는 점이다. 선형 세공 구조로 인해, 이 전해질은 폴리머의 다른 구조들보다 비직조물 내로 더 잘 침투한다. 폴리머 비직조물의 다른 이점은 폴리머 멤브레인과 비교하여 비용이 저렴하다는 것이다.
폴리머 비직조물은 바람직하게는 세라믹 재료, 예를 들어 산화 알루미늄, 산화 규소 또는 이산화 티타늄을 함유한다. 무기 재료 이외에, 폴리머 비직조물은 또한 유기 기반 결합제, 예를 들어 PDVF, PTFE 또는 THV를 포함하는 결합제를 포함할 수 있다. 세라믹 재료 및 결합제는 표면 상에 층으로서 존재할 수 있고/있거나 폴리머 비직조물의 다공성 층 구조에 포함될 수도 있다.
바람직한 실시형태에서는, 하나 이상의 전극들이 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 시스(sheath)에 의해 피복된다. 이 경우에, 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 시스의 표면 범위는 전극의 표면 범위보다 크기 때문에, 유기 폴리머 세퍼레이터 층은 전극의 에지(edge)들을 넘어 연장된다. 양측의 전극을 덮는 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 2개의 층은 에지 연결에 의해 전극의 에지에서 함께 결합된다. 가능한 에지 연결로는 예를 들어 용접(welding), 접착(gluing) 또는 융합(fusing)을 포함한다.
전해질
본 발명에 따르면, SO2를 함유한 전해질, 바람직하게는 SO2-계 전해질이 사용된다. 본 발명의 범위 내에서, 이 용어는 낮은 농도의 첨가제가 아니라 전해질에 존재하는 도전성 염의 이온 이동도가 있는 이산화황을 함유하는 전해질을 의미하며, 이것은 전하 수송이 SO2에 의해 적어도 부분적으로 보장되도록 한다. SO2는 도전성 염의 용매이다.
전해질은 바람직하게는 20 중량% 이상의 SO2(wt%)를 함유하며, 여기서 셀에 포함되는 전해질의 각각의 총량을 기준으로 35 중량% SO2, 45 중량% SO2, 55 중량% SO2 및 65 중량% SO2의 값이, 이 순서대로, 추가로 바람직하다. 전해질은 또한 최대 95 중량%의 SO2를 함유할 수 있으며, 최대 값은 75 중량%의 SO2, 85 중량%의 SO2 및 90 중량%의 SO2가, 이 순서대로, 바람직하다.
전해질은 도전성 염의 양과 비교하여 상대적으로 높은 농도의 SO2를 함유하며, 최소 값이 도전성 염 1 몰당 1.5 몰 SO2, 2 몰 SO2, 2.5 몰 SO2, 3 몰 SO2, 4 몰 SO2, 4.5 몰 SO2, 5 몰 SO2 및 6 몰 SO2인 것이, 이 순서대로 특히 바람직하다.
전해질 중의 도전성 염 함량은 바람직하게는 전해질 중량의 70 중량% 미만, 보다 바람직하게는 60 중량% 미만, 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만 또는 10 중량% 미만이다.
상대적으로 낮은 도전성 염 농도 및 이와 관련된 높은 SO2 농도를 갖는 전해질은 이것이 수반하는 높은 증기압에도 불구하고, 많은 충전 및 방전 사이클들에 걸친 안정성과 관련하여 특히 유리하다.
SO2 농도는 각 경우에 있어서 바람직하게는 도전성 염 1 몰당 최대 220 몰 SO2, 바람직하게는 최대 200 몰 SO2, 보다 바람직하게는 최대 100 몰 SO2, 보다 바람직하게는 최대 50 몰 SO2, 보다 바람직하게는 최대 30 몰 SO2, 보다 바람직하게는 최대 25 몰 SO2, 특히 바람직하게는 최대 20 몰 SO2에 달한다. SO2 농도를 선택할 때, 각각의 전해질 용액의 도전성도 고려해야 한다. 이 섹션에서 설명된 SO2 농도가 낮을수록 도전성이 높아진다.
SO2 및 도전성 염의 총량은 바람직하게는 전해질 중량의 50 중량%(wt %) 초과, 보다 바람직하게는 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과 또는 99 중량% 초과이다.
전해질은 바람직하게는 하나 이상의 용매 또는 첨가제(공용매)의 형태로 존재하는 전해질 내의 유기 물질의 양이 최대, 전해질 중량의 50 중량%가 되도록, 유기 물질 함량을 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않는다. 적은 양인 전해질의 중량의 최대 40 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 최대 5 중량%, 최대 1 중량%이 바람직하다. 전해질은 또한 바람직하게는 유기 용매가 없다.
유기 용매는 가연성이므로 종종 배터리 셀의 안전 위험이 존재한다. 유기 용매 함량이 낮을수록 화재의 위험이 줄어든다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 이 유기 물질은 바람직하게는 200 ℃ 미만의 인화점을 가지며, 150℃, 100℃, 50℃, 25℃ 및 10℃의 값이 이 순서로 추가로 바람직하다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 전해질은 2 종 이상의 유기 물질을 함유하며, 이 유기 물질은 바람직하게는 200℃ 미만의 전체에 대한 평균 인화점(중량비로부터 계산됨)을 가지며, 150℃, 100℃, 50℃, 25℃ 및 10℃의 값이 이 순서로 추가로 바람직하다.
전해질은 특히 바람직하게는 본질적으로 유기 물질을 함유하지 않으며, 여기서 "본질적으로"는 존재할 수 있는 임의의 유기 물질의 양이 너무 낮아서 안전 위험을 구성하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이 유기 물질은 바람직하게는 첨가제가 아니라, 예를 들어 양극 전극의 활성 재료 내의 과잉 탄소 또는 다른 탄소질 재료, 예를 들어 음극 전극으로 인한, 오염물일뿐이다. 전해질은 바람직하게는 500 ppm 이하의 유기 물질을 함유한다.
SO2(이산화황) 1 몰당 1 패러데이로 계산되는, 셀에 포함된 SO2(이산화황)의 전기 화학적 전하는 이론적으로 양극 전극에 전기 화학적으로 저장될 수 있는 활성 금속의 전하량보다 큰 것이 바람직하다.
알칼리 금속 셀의 경우, 알칼리 금속 셀로서 알칼리 금속, 예를 들어 LiAlCl4의 테트라할로알루미네이트, 특히 바람직하게는 테트라클로로알루미네이트가 바람직하게 사용된다. 다른 바람직한 도전성 염으로는 알칼리 금속, 특히 리튬의 알루미네이트(aluminates), 할라이드(halides), 옥살레이트(oxalates), 보레이트(borates), 포스페이트(phosphates), 아르세네이트(arsenates) 및 갈레이트(gallates)를 포함한다.
이하 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 더 상세히 설명한다. 본 명세서에 도시되고 설명된 특정 사항들은 본 발명의 바람직한 실시예들을 생성하기 위해 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 배터리 셀의 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 바람직한 실시예에서 전극 스택의 하나의 양극 전극 및 두 개의 음극 전극의 사시도를 도시한 것이다.
도 3은 실험 셀(A1) 및 B1의 사이클 수의 함수로서 전기 저항의 방전 용량을 도시한 것이다.
도 4a는 실험 셀(A2) 및 B1의 사이클 수의 함수로서 전기 저항의 방전 용량을 도시한 것이다.
도 4b는 실험 셀(A2) 및 B1의 음극 전극의 용량의 함수로서 전압을 도시한 것이다.
도 5는 실험 셀 A3 및 B1의 사이클 수의 함수로서 전기 저항의 방전 용량을 도시한 것이다.
도 6은 실험 셀 A4 및 B1의 사이클 수의 함수로서 전기 저항의 방전 용량을 도시한 것이다.
도 7은 실험 셀(A1)-A5의 사이클 수의 함수로서 전기 저항을 도시한 것이다.
실험 셀(A1) 내지 A5 및 B1(기준 셀)의 설명의 상세가 표 1에 제공된다.
도 1에 도시된 충전식 배터리 셀(2)의 하우징(1)은 수 개의(여기서는 3개) 양극 전극들(4) 및 수 개의(여기서는 4개) 음극 전극들(5)을 포함하는 전극 어레이를 둘러싸고 있다. 전극들은 세퍼레이터들(11)에 의해 서로 분리되어 있다. 전극들(4, 5)은 통상적으로 전극 단자들(6, 7)에 의해 배터리 상의 대응하는 단자 접점들(9, 10)에 연결된다. 셀에는 전해질이 모든 세공, 특히 전극들(4, 5) 및 세퍼레이터들(11) 내에 가능한 한 완전하게 침투하는 방식으로, SO2-계 전해질(도면에 도시되지 않음)이 채워진다. 전해질은 액체이거나 또는 젤라틴성일 수도 있다.
전극들(4, 5)은 일반적으로 편평하도록 설계되며, 즉 그들의 영역 범위와 관련하여 작은 두께를 갖는 층으로서 설계된다. 전극들(4, 5)은 통상적인 금속으로 만들어진 디버터 요소(diverter element)를 가지며, 이것은 각각의 전극의 활성 물질의 요구되는 전기 전도성 연결을 가능하게 하는데 사용된다. 디버터 요소는 각각의 전극의 전극 반응에 관여하는 활성 물질과 접촉한다. 여기에 도시된 프리즘형 셀의 하우징(1)은 실질적으로 직육면체 형상이며, 도 1의 단면에 도시된 전극들 및 벽들은 도면의 평면에 수직으로 연장되고 본질적으로 직선 및 평면 형태로 연장된다. 그러나, 본 발명에 따른 셀은 나선형 셀로 설계될 수도 있다.
양극 전극 및 음극 전극(4, 5)은 삽입 전극들이다. 이들은 셀이 충전되고 있는 동안 활성 금속의 이온들이 혼입되고 셀이 방전되고 있는 동안 이들로부터 회수되는 전극 재료로 제조된다.
도 2는 2개의 음극 전극들(5) 및 1개의 양극 전극(4)을 도시한 것이다. 전극들 각각은 셀의 대응하는 전기 연결 접점들(9 및/또는 10)에 각각 연결하기 위한 연결 와이어(6 및/또는 7)를 갖는다.
여기에 예시된 바람직한 실시예에서, 양극 전극(4)(바람직하게는 셀 내의 모든 양극 전극들)은 유기 폴리머 세퍼레이터 층(폴리머 세퍼레이터 백)의 시스(sheath)(13)에 의해 피복된다. 여기서 시스의 면적 범위는 전극의 면적 범위보다 크며, 그 경계(14)가 도 2에서 점선으로 도시되어 있다. 양측의 전극을 덮는 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 2개의 층(15 및 16)은 에지 연결부(17)에 의해 전극(11)의 에지에서 함께 결합된다. 에지 연결부(17)는 바람직하게는 폴리머 세퍼레이터 백(13) 및/또는 그 내부에 위치된 전극(4)의 4개의 에지, 즉 하부 에지 및 상향 연장되는 측면 에지들 중 적어도 2개, 보다 바람직하게는 3개를 따라 연장된다. 바람직하게는 에지 연결부는 예를 들어 그것이 존재하는 에지에서 중단되지 않으며, 즉 연속적이다. 그러나, 적용 케이스에 따라 에지 연결부가 중단될 수도 있다. 에지 연결부는 전극을 덮는 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 층들(15 및 16)을 양면에 용접 또는 융합시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 적합한 접착제 재료를 고체 또는 액체 형태로 적용할 수도 있다.
전극들(4, 5)은 전극 스택에서 교대로 배열된다. 일반적으로, 피복되지 않은 전극들(바람직하게는 음극 전극)의 수는 폴리머 세퍼레이터 백(바람직하게는 양극 전극)을 갖는 전극의 수보다 1만큼 큰 것이 바람직하다. 그 결과, 전극 스택의 외부 단부면들이 피복되지 않은 전극 표면(바람직하게는 음극 전극들)에 의해 형성된다.
실험들
모든 실험은 탄소로 구성된 활성 물질, 도전성 염으로서 LiAlCl4을 갖는 6 × SO2 기반 전해질(셀(A1), A2, A4 및 A5) 또는 4.5 SO2 기반 전해질(셀 A3)(LiAlCl4 × 6 SO2 및/또는 LiAlCl4 × 4.5 SO2)을 갖는 12개의 음극 전극 및 활성 물질로서 리튬 페로인산염(lithium ferrophosphate, LFP)을 갖는 11개의 양극 전극으로 구성된 배터리 셀에서 수행되었다.
양극 전극들은 활성 물질, 즉 LFP로 약 100 mg/cm2의 로딩을 가졌다. 셀들의 정격 용량은 약 1,000 mAh였다.
셀들은 사용되는 세퍼레이터의 유형을 다르게 했다. 유기 폴리머 세퍼레이터를 가진 셀에는 문자 A와 각각의 숫자가 표시되었다. 기준 셀들은 B1으로 표시되었다.
표 1: 실험 셀에 대한 설명
Figure 112019096522929-pct00001
여러 사이클의 실험들이 수행되었다. 이렇게 함으로써, 셀들은 1A의 전류에 대응하는 1C에서 최대 3.6V의 최종 충전 전압 및 200mA로의 충전 전류 강하로 충전되었다. 그 후, 셀들은 2.5V의 전위에 도달할 때까지 동일한 암페어에서 방전되었다. 충전과 방전 사이에 10 분의 정지가 이루어졌다.
최종 방전 용량(QD)이 정격 용량(QN)의 퍼센티지로서 표현되었다. 정격 용량(QN)은 양극 전극의 이론 용량(Qth)으로부터 음극 전극 상에 커버 층을 형성하기 위해 제 1 사이클에서 소모된 용량을 감산함으로써 얻어진다.
사용된 세퍼레이터가 다른 두 가지 유형의 셀들을 각 측정에서 테스트했다. 각 곡선은 4개의 동일한 측정치들의 평균을 나타낸다.
실험 1
도 3은 직조 유리 섬유(GG)로 만들어진 최신 세퍼레이터를 포함하는 셀들(B1)이 폴리프로필렌(PP)으로 만들어진 폴리머 멤브레인 세퍼레이터를 포함하는 셀들(A1)과 비교되는 실험 1의 결과를 보여준다. PP로 이루어진 일반 상업용 세퍼레이터는 전달받은 상태로 사용되었다. PP 세퍼레이터를 갖는 셀들은 전해질로 채워진 후 추가 처리를 받지 않았다.
상기한 바와 같이 셀들을 여러 사이클에 걸쳐 충전 및 방전시켰다. 도 3은 사이클 수 #(충/방전 사이클들)의 함수로서 도시된, 두 셀에 대한 정격 용량(QN) 및 내부 저항(Ri)의 퍼센티지로 방전 용량(QD)을 나타낸 것이다.
직조된 유리 섬유 세퍼레이터를 갖는 셀들(B1)의 정격 용량(QN)은 처음에 대략 87 %에서, 45 번째 사이클에서 대략 75 %의 값으로 진행된다.
PP 세퍼레이터를 가진 셀들(A1)은 정격 용량(QN)의 약 60%만 달성하고 최종 사이클들에서 약 50%로 떨어진다.
직조된 유리 섬유 세퍼레이터를 가진 셀(B1)의 저항은 초기 0.04 옴 값 이후에 대략 0.025 옴에서 일정하게 유지된다. PP 세퍼레이터를 갖는 비교 셀(A1)은 훨씬 높은 내부 저항(Ri)을 갖는다. 이 값들(Ri)은 초기에 거의 10 배 더 높아, 0.19 옴에 이른다. 10 사이클을 행한 이후에만 약 0.04 옴에서 시작하여 38 번째 사이클에 의해 0.035 옴으로 떨어지면서 선형 코스가 시작되지만, 불규칙적으로 0.04 옴으로 다시 증가한다.
이러한 결과는 SO2에 기반한 전해질 용액과 폴리머 멤브레인 세퍼레이터들의 부족한 상용성을 반영한다. SO2-계 전해질 용액을 사용한 세퍼레이터의 습윤이 아마도 너무 부족하기 때문에 세퍼레이터의 침투 및 다공성 음극 및 양극 전극들의 세공의 충전으로도 전해질이 억제된다. 그 결과 높은 내부 저항 값(Ri)이 된다. 이온 수송이 억제되고 방전 용량(QD)은 매우 낮다.
그러나, 본 발명의 맥락에서, 놀랍게도 폴리머 세퍼레이터의 부정적인 특성들은 (상기 기재된 바와 같이) 폴리머 세퍼레이터들의 적절한 처리에 의해 극복될 수 있으며, 이러한 세퍼레이터들은 SO2-계 전해질을 사용하여 셀에서 활성 물질의 높은 로드를 갖는 양극 전극들과 조합하여 유리하게 사용될 수 있다.
실험 2
도 4a 및 4b는 실험 1과 동일한 기준 셀(B1)을 사용한 다른 실험 결과를 보여준다. 그러나, 실험 1과는 대조적으로, 폴리머 세퍼레이터를 갖는 셀(A2)은 전해질로 채워진 후 25℃에서 약 4 시간 동안 저장되었다.
도 4a는 사이클 수(충/방전 사이클들)의 함수로서 도시된, 두 셀(A2, B1)에 대한 정격 용량(QN) 및 내부 저항(Ri)의 퍼센티지로 방전 용량(QD)을 도시한 것이다.
두 셀(A2 및 B1)의 용량 곡선은 거의 동일하다. 처음에 정격 용량(QN)의 약 80%에서, 방전 용량(QD)은 1,000 번째 사이클에서 약 48% 레벨로 떨어진다.
폴리머 세퍼레이터를 갖는 셀(A2)은 우수한 장기 거동을 가지며, 비정상적인 용량 저하없이 1,000 사이클을 달성한다.
직조된 유리 섬유 세퍼레이터를 갖는 셀(B1)의 저항(Ri)은 0.027 옴의 초기 값 후에 대략 0.022 옴에서 일정하다. 놀랍게도, PP 세퍼레이터를 갖는 비교 셀(A2)은 더 낮은 내부 저항(Ri)을 갖는다. Ri 값은 초기에 0.024 옴이다. 그 후에 선형(일정한) 곡선이 약 0.018 옴으로 확립된다.
여기에 기재된 리튬 이온 배터리 셀(A2)의 제 1 충전에 의해, 음극 전극 상에 커버 층이 형성된다. 리튬 이온들이 소모되어 커버 층을 형성한 다음에는 추가 작업에서의 용량으로서 셀(A2)에 더 이상 이용 가능하지 않게 된다.
도 4b는 배터리 셀의 첫 번째 충전 사이클을 보여준다. 2개의 배터리 셀(A2 및 B1)의 전압 곡선 U(V)는 음극 전극의 이론적 용량(Qth)에 기초하는 용량 Q의 함수로서 %로 도시된다. 리튬 이온의 삽입은 대략 3.2 볼트에서 시작되지만, 먼저 리튬 이온이 소모되어 커버 층을 형성한다.
여기서 제시된 케이스에 있어서, 커버 층의 용량은 음극 전극의 이론적 용량(Qth)의 대략 16 %에 달한다. 직조된 유리 섬유 세퍼레이터를 갖는 셀(B1)과 PP 세퍼레이터를 갖는 셀(A2) 사이에는 차이가 없다.
본 발명에 따른 배터리 셀(A2)은 놀랍게도 유리 섬유 세퍼레이터를 사용하는 셀(B1)의 커버 층 용량과 유사한 커버 층 용량을 갖는다. 당업자는 유기 성분들이 셀(A2)에 존재할 때, 폴리머 세퍼레이터의 경우와 같이, 전기 화학적으로 감소되고 리튬 이온들과 함께 추가의 커버 층을 형성하며, 이로 인해 최신 기술과 비교하여 커버 층 용량이 증가하게 될 것이라는 것이 예상될 것이다.
실험 3 및 실험 4
이들 실험에서는 추가의 폴리머 세퍼레이터들이 테스트되었다. 폴리머 비직조 세퍼레이터(A3,도 5)를 갖는 셀들 및 이전에 플라즈마로 처리 된 폴리머 멤브레인 세퍼레이터(A4,도 6)를 갖는 셀들을 유리 섬유 세퍼레이터를 함유하는 최신 기준 셀들(B1)과 비교하였다.
도 5 및 6은 사이클 수(충/방전 사이클)의 함수로서 도시된 각각의 셀들에 대한 정격 용량(QN) 및 내부 저항(Ri)의 방전 용량(QD)을 %로 도시한 것이다.
두 측정치 모두 폴리머 세퍼레이터가 있는 실험 셀들(A3 및 A4)에 대해 유사한 모습을 보여준다. 방전 용량(QD)은 최신 셀들(B1)의 방전 용량과 비교하여 더 높다. 동시에, 저항 값들(Ri)이 감소된다. 이러한 결과는 최신 기술과 비교하여 개선된 배터리 셀을 나타낸다.
실험 5
도 7은 처음 5 사이클에서 셀들(A1-A5)의 저항 값(Ri)을 보여준다. 더 나은 비교를 위해, 저항 값(Ri)은 1 cm2의 전극 면적으로 표준화되었다. 상용 PP 세퍼레이터를 갖는 셀(A1)은 첫 번째 사이클에서 4 내지 5 배만큼 높은 저항 값(Ri)을 갖는 것을 여기서 명백히 알 수 있다. 다음 사이클들에서, 저항(Ri)는 여전히 다른 셀들(A2-A5)보다 두 배 높다. 셀들(A2-A5)의 세퍼레이터는 다양한 방식으로 변형되었다. 자세한 내용이 표 1에 요약되어 있다. 모든 측정 곡선은 첫 번째 사이클에서의 0.3-0.6 ohms/cm2에서 추가 사이클들에서의 0.2-0.4 ohms/cm2까지의 저항 값을 나타냈다.
실험 6
이 실험에서는, 양극 전극의 두께가 600 ㎛이고, 활성 물질 LiFePO4가 100 mg/cm2인 로딩을 갖는 양극 전극/세퍼레이터 유닛의 1 cm2가 고려되었다. 이 유닛의 경우, 중량 에너지 밀도 및 부피 에너지 밀도는 두께 120 ㎛의 직조 유리 섬유 세퍼레이터를 사용하는 하나의 경우와 두께 20　㎛의 본 발명에 따른 유기 폴리머 멤브레인을 사용하는 다른 경우의 평균 방전 전압 3.2V로 계산되었다. 표 2는 계산된 값들을 요약한 것이다.
표 2: 에너지 밀도
Figure 112019096522929-pct00002
해당 경우에 유기 폴리머 멤브레인을 사용하면 중량 에너지 밀도가 8% 증가하고 부피 에너지 밀도는 15% 증가한다.

Claims (21)

  1. 양극 전극(4), 음극 전극(5), 도전성 염을 포함하는 전해질, 및 상기 양극 전극(4)과 음극 전극(5) 사이에 배치된 세퍼레이터(separator)(11)를 포함하는 충전식 배터리 셀에 있어서,
    - 상기 음극 전극(5)은 삽입 전극이고,
    - 상기 양극 전극(4)은 삽입 전극이며,
    - 상기 전해질은 SO2를 기반으로 하고,
    - 상기 세퍼레이터(11)는 유기 폴리머 세퍼레이터 층인 세퍼레이터 층(15, 16)을 포함하며,
    - 활성 물질을 갖는 양극 삽입 전극의 면적-특정 로딩(area-specific loading)에 기초한 상기 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 두께는 0.25 mm3/mg 미만인, 배터리 셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 물질을 갖는 양극 전극 삽입 전극의 면적-특정 로딩에 기초한 상기 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 두께는 0.20 mm3/mg 미만인 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 물질을 갖는 양극 전극 삽입 전극의 면적에 기반한 로딩은, 30 mg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 세퍼레이터 층의 두께는 최대 0.2 mm인 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 전극(4)은 두께가 0.25mm 이상인 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 세퍼레이터 층은, 폴리올레핀, 부분적으로 또는 완전히 할로겐으로 치환된 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리술폰으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 세퍼레이터 층이 표면 에너지를 갖고 상기 전해질이 표면 에너지를 가지며, 상기 폴리머 세퍼레이터 층의 표면 에너지는 상기 전해질의 표면 에너지보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리머 세퍼레이터 층의 표면 에너지와 상기 전해질의 표면 층은, 상기 폴리머 세퍼레이터 층이 상기 폴리머 세퍼레이터 층의 표면 에너지에 영향을 미치는 기능성 분자들을 함유한다는 사실에 의해 배위되는(coordinated) 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 세퍼레이터 층은 불소 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 세퍼레이터 층은 유기 폴리머 멤브레인이고, 상기 세퍼레이터(11)는 상기 유기 폴리머 멤브레인 이외에 하나 이상의 다른 층을 포함하며,
    - 상기 유기 폴리머 멤브레인은 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖고,
    - 상기 다른 층은 제 1 층 표면 및 제 2 층 표면을 갖고,
    - 상기 유기 폴리머 멤브레인의 표면들 중 하나가 상기 다른 층 표면들과 접촉하고,
    - 상기 다른 층은,
    폴리머 비직조(nonwoven) 층,
    및/또는
    무기 재료를 함유하는 층인 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터(11)는 복합 재료이며, 상기 유기 폴리머 멤브레인 및 상기 다른 층은 접촉 표면들이 분리 불가능하게 결합되도록 서로 영구적으로 결합되는 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 세퍼레이터 층은 유기 폴리머 비직조물인 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 비직조물은 세라믹 재료를 함유하며, 상기 세라믹 재료는 표면 상의 층으로서 존재하며, 및/또는 상기 폴리머 비직조물의 다공성 층 구조에 포함되는 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 비직조물은 결합제를 함유하고, 상기 결합제는 표면 상의 층으로서 존재하며, 및/또는 상기 폴리머 비직조물의 다공성 층 구조에 포함되는 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 삽입 전극은 다음의 조성을 갖는 활성 물질을 포함하며:
    AaMb(XcYd)eZf
    여기서,
    A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 주기율표의 12 족 금속이고;
    M은 전이 금속 및/또는 비-전이 금속 및/또는 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 또는 다수의 금속이고;
    (XcYd)e는 하나 이상의 제 1 음이온이고;
    Z는 하나 이상의 제 2 음이온이고;
    여기서, a ≥ 0; b> 0; c> 0; d ≥ 0; e > 0 및 f ≥ 0 이고, 또한
    여기서, a, b, c, d, e 및 f는 전기 중성이 얻어지도록 선택되며,
    X는 티타늄, 바나듐, 크롬, 비소, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 망간, 알루미늄, 셀레늄, 붕소, 산소, 탄소, 규소, 질소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 인, 및 황 원소들로부터 선택되는 하나 이상의 원소들이며,
    Y는 하나 이상의 할로겐, 황-함유 기, 산소-함유 기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    Z는 하나 이상의 할로겐, 수산화물 함유 기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  16. 제 15 항에 있어서,
    M은 금속 Fe이고, 여기서 (XcYd)e는 PO4 또는 P2O7인 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 삽입 전극은 활성 물질로서 탄소를 함유하여 이온들을 수용하는 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 전극(4) 및/또는 음극 전극(5)은 3 차원 다공성 금속 구조물을 갖는 디버터 요소(diverter element)를 가지며,
    상기 다공성 금속 구조물은 상기 양극 전극 및/또는 음극 전극의 전체 두께에 걸쳐 연장되는 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 도전성 염 1 몰당, 1.5 몰 이상의 SO2를 함유하는 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 내의 SO2 함량은, 상기 전해질의 중량의 20 중량% 초과인 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
  21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 유기 용매를 함유하고, 상기 유기 용매의 함량은 상기 전해질의 중량의 50 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 배터리 셀.
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