KR102353306B1 - 편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착제, 및 점착제층 부착 편광판 - Google Patents

편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착제, 및 점착제층 부착 편광판 Download PDF

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Abstract

편광판과 액정 셀과의 첩합에 사용하는 점착제로서 사용했을 때에, 장기간에 걸쳐 뛰어난 리워크성을 나타내며, 또한, 내구성, 대전 방지 성능에도 뛰어난 점착제로서 아크릴계 수지(A), 리튬염(B), 및 구조 중에 반응성 관능기와, 규소 원자와 결합한 알콕시기를 각각 1개 이상 함유하는 실란커플링제(C)를 함유하는 편광판용 점착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 수지(A)가 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위를 가지며, 한편 상기 아크릴계 수지(A)에 있어서의 상기 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위의 함유량이 4∼10중량%이며, 상기 실란커플링제(C)의 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물을 제공한다.

Description

편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착제, 및 점착제층 부착 편광판
본 발명은 편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착제, 및 점착제층 부착 편광판에 관한 것이며, 상세하게는 장기간에 걸쳐 뛰어난 리워크성을 나타내고, 또한, 내구성, 대전 방지성에도 뛰어난 점착제층을 얻을 수 있는, 편광판용 점착제 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정 TV, 컴퓨터 디스플레이, 휴대 전화나 디지털카메라 등의 화상 표시장치로서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 액정 표시장치는 액정이 봉입된 유리 기판(액정 셀)의 양면에 편광판이 적층된 구성으로 이루어지고 있으며 필요에 따라 위상차판 등의 각종 광학 소자가 더욱 적층되어 있다.
액정표시장치의 제조에서는 통상, 이형처리한 필름 상에 점착제층을 설치하고 이형필름과 반대측의 점착제층면을 편광판에 첩부하여 점착제층 부착 편광판을 제조해 두고, 그 후, 액정 셀과 맞붙일 때에, 이형필름을 박리하여 점착제층과 액정 셀의 유리 기판을 첩부하여 제조된다.
이와 같은 편광판과 액정 셀의 유리 기판과의 첩합에 사용되는 점착제에는, 내열성, 내습열성이라는 내구성이 요구되는 것으로부터, 종래, 내구성이 뛰어난 카르복실기를 함유하는 모노머를 공중합 성분으로 하여 이루어진 아크릴계 수지를 함유하는 점착제가 사용되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조.).
그러나, 특히 고온 고습 환경하에 있어서는 점착제층에 수분이 침입하여, 유리 기판과의 밀착성이 저하해 버리고, 편광판이 유리 기판으로부터 부분적으로 뜨거나 박리되어 버린다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 점착제에 실란커플링제를 배합하는 것으로 내습열성의 향상이 도모되어 왔다.
또한, 편광판과 액정 셀(유리 기판)과의 첩합에 사용되는 점착제에는, 편광판을 액정 셀에 맞붙였을 때에 이물이 말려들어가거나 위치가 어긋난 경우에, 편광판을 박리하여 액정 셀을 재이용하기 위한 리워크성도 요구된다.
한편, 액정 셀은 정전기에 기인하여 액정 배향의 혼란에 의한 표시 불량 등이 생기기 때문에, 편광판에는 정전기 대책이 강구되어 있으며, 구체적으로는 보호 필름에 대전 방지 성능을 부여하거나 점착제층 안에 대전 방지제를 첨가하거나 하는 것으로, 대전 방지 성능이 뛰어난 점착제 부착 편광판으로 하는 기술이 알려져 있다.
예를 들면, 고온 고습 환경하의 내구성과 대전 방지 성능이 뛰어난 점착제로서 대전 방지제에 이온성 화합물을 사용한 점착제가 알려져 있다. 일반적으로, 점착제 조성물 중의 이온성 화합물의 비율을 많이 하면 대전 방지 성능이 향상하는 반면, 내구성이 불충분해지는 경향이 있고, 대전 방지 기능과 내구성과는 이율배반의 경향이 있다. 따라서, 특허 문헌 2에서는 리튬 이온을 갖는 이온성 화합물을 사용한 경우, 이온성 화합물의 비율을 내려도 대전 방지 기능, 특히 대전 방지 기능의 가습 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직한 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 JP 2011－105918 A 특허 문헌 2 JP 2013－100386 A
그러나, 상기 특허 문헌 1 및 2에 기재된 점착제와 같이, 카르복실기를 함유 하는 모노머를 많이 사용하여 이루어진 아크릴계 수지와 리튬 이온을 갖는 이온성 화합물을 조합하여 사용한 점착제는 내구성이 뛰어나며 또한, 초기의 점착력도 낮지만, 장기간의 리워크성에는 뒤떨어지는 것이 되어, 리워크성의 관점에서 문제가 있었다.
최근에는, 제조 공정의 정밀도 향상에 의해 제품 비율이 향상하고 있기 때문에, 이전 만큼 불량품이 발생하지 않고, 불량품이 일정수 모인 후 리워크 공정을 실시하게 되고 있어 지금까지보다 장기간에 걸쳐서 리워크성을 유지할 수 있는 것이 점착제에 요구되고 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경 아래에 있어서, 편광판과 액정 셀과의 첩합에 사용하는 점착제로서 사용했을 때에, 장기간에 걸쳐 뛰어난 리워크성을 나타내며, 한편, 내구성, 대전 방지 성능에도 뛰어난 편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착제, 및 점착제층 첨부 편광판을 제공한다.
그런데 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 점착제 조성물에서 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 비교적 많은 아크릴계 수지와 대전 방지제로서 리튬염과, 실란커플링제로서 특정의 분자량을 갖는 실란커플링제를 더욱 조합하여 사용하는 것으로, 장기간에 걸쳐 뛰어난 리워크성을 나타내며, 한편, 내구성, 대전 방지 성능이 뛰어난 편광판용 점착제 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 아크릴계 수지(A), 리튬염(B), 및 구조 중에 반응성 관능기와, 규소 원자와 결합한 알콕시기를 각각 1개 이상 함유하는 실란커플링제(C)를 함유하는 편광판용 점착제 조성물이며, 상기 아크릴계 수지(A)가 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위를 가지며, 또한, 상기 아크릴계 수지(A)에 있어서의 상기 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위의 함유량이 4∼10중량%이며, 상기 실란커플링제(C)의 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 편광판용 점착제 조성물을 제1 요지로 하는 것이다.
또, 상기 제1 요지의 편광판용 점착제 조성물이 가교제(D)에 의해 가교되어이루어진 편광판용 점착제를 제2 요지로 하고, 또한, 편광판 상에, 상기 제2 요지의 편광판용 점착제를 포함한 점착제층을 적층하여 이루어진 점착제층 부착 편광판을 제3 요지로 하는 것이다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 아크릴계 수지(A), 리튬염(B), 및 구조 중에 반응성 관능기와, 규소 원자와 결합한 알콕시기를 각각 1개 이상 함유하는 실란커플링제(C)를 함유하고, 상기 아크릴계 수지(A)가 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위를 가지며, 또한 상기 아크릴계 수지(A)에 있어서의 상기 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위의 함유량이 4∼10중량%이며, 상기 실란커플링제(C)의 중량 평균 분자량이 2,000 이상이다. 이 때문에, 이 편광판용 점착제 조성물을 사용하여 얻어지는 점착제는 편광판과 액정 셀과의 첩합에 사용하는 점착제로서 사용했을 때에, 장기간에 걸쳐 뛰어난 리워크성을 나타내고, 또한 내구성, 대전 방지 성능이 뛰어난 점착제이며, 편광판용 점착제로서 매우 유용한 것이다. 따라서, 이 편광판용 점착제 조성물을 사용하는 것으로, 효율적으로 액정 표시장치를 제조할 수 있으며, 또, 내구성이 뛰어난 액정표시장치를 얻을 수 있다.
상기 리튬염(B)의 함유량이 상기 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.3∼8중량부면 더욱 대전 방지 성능이 뛰어나게 된다.
상기 실란커플링제(C)의 함유량이 상기 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.01∼0.3중량부이면 더욱 리워크성, 내구성이 뛰어나게 된다.
상기 실란커플링제(C)의 반응성 관능기가 메르캅토기이며, 메르캅토 당량이 100∼2,000g/mol이면 더욱 리워크성, 내구성이 뛰어나게 된다.
상기 실란커플링제(C)의 반응성 관능기가 에폭시기이며, 중량 평균 분자량이 4, 000이상이면 더욱 리워크성, 내구성이 뛰어나게 된다.
또한, 가교제(D)를 함유하면, 편광판과 액정 셀과의 첩합에 사용하는 점착제로서 사용했을 때에, 장기간에 걸쳐 뛰어난 리워크성을 나타내고, 또한, 내구성, 대전 방지 성능이 뛰어난 점착제로 할 수 있다.
도 1은 실란커플링제 「X－24－9579A」의 1HNMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실란커플링제 「X－24－9589」의 1HNMR 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크리로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다. 또, 아크릴계 수지란, 적어도 1종 (메타) 아크릴레이트계 모노머를 포함한 중합 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 아크릴계 수지(A), 리튬염(B) 및 구조 중에 반응성 관능기와, 규소 원자와 결합한 알콕시기를 각각 1개 이상 함유하는 실란커플링제(C)를 필수 성분으로서 함유한다.
＜아크릴계 수지(A)＞
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는 공중합 성분으로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2)를 주체로 하고, 이것에 특정량의 카르복시기 함유 모노머(a1)를 함유한 것을 공중합시켜서 얻어진다.
본 발명에서는 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위를 4∼10중량%함유하는 아크릴계 수지(A)인 것이 필요하고, 이와 같은 아크릴계 수지(A)는 예를 들면, 카르복실기 함유 모노머(a1)를 4∼10중량% 함유하는 공중합 성분을 공중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
또, 아크릴계 수지(A)의 공중합 성분에는, 필요에 따라서 관능기 함유 모노머(a3)(단, 카르복실기 함유 모노머(a1)를 제외함)나, 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)를 포함할 수도 있다.
상기 카르복실기 함유 모노머(a1)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, β－카르복시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 다이머, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, N－글리콜산, 계피산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 범용품으로서 입수가 가능하고, 코스트의 관점, 중합 시의 안정성의 관점에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머(a1)의 함유량으로서는, 공중합 성분 전체에 대해서 4∼10중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4.5∼8중량%, 더욱 바람직하게는 5∼7중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 내구성이 악화되고, 너무 많으면 장기 리워크성이 악화되어 버린다.
본 발명에서는 공중합 성분의 주체로서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머(a2)를 함유하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2)로서는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 통상 1∼20(바람직하게는 1∼18, 특히 바람직하게는 1∼12, 더욱 바람직하게는 1∼6이다.)의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 이소－부틸(메타)아크릴레이트, tert－부틸(메타)아크릴레이트, n－프로필(메타)아크릴레이트, n－헥실(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, n－옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1∼6인 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머가 바람직하고, 범용성, 점착 물성의 관점에서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2)의 함유량은 공중합 성분 전체에 대해서, 바람직하게는 67∼94중량%, 특히 바람직하게는 75∼90중량%, 더욱 바람직하게는 79∼85중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적거나 너무 많아도, 점착 물성의 밸런스를 취하기 어려워지는 경향이 있다.
관능기 함유 모노머(a3)로서는, 후술하는 가교제(D)와 반응하는 관능기를 갖는 모노머를 들 수 있고, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 아세트아세틸기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머 등을 들 수 있다(단, 상기 카르복실기 함유 모노머(a1)를 제외함). 이들 중에서도, 효율적으로 가교 반응을 할 수 있다는 관점에서 수산기 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5－히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8－히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시 알킬렌 변성 모노머, 그 외, 2－아크릴로일옥시에틸-2－히드록시에틸프탈산, N－메틸올(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 모노머； 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3－클로로2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머；2,2－디메틸2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 모노머 중에서도, 가교제(D)와의 반응성이 뛰어난 관점, 내습열 백화성이 향상되는 관점에서 1급 수산기 함유 모노머가 바람직하고, 또한, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 4－히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 디(메타)아크릴레이트 등의 불순물이 적고, 제조하기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
상기 질소 원자 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아미노기 함유 모노머나 아미드기 함유 모노머, 그 외의 질소 원자 함유 모노머 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 1급 아미노기 함유 모노머, tert－부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 2급 아미노기 함유 모노머, 에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N－디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 3급 아미노기 함유 모노머, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 복소환식 아민 모노머를 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 모노머 중에서도, 가교 촉진 효과가 높은 점, 에이징 특성이 뛰어난 점, 아크릴계 수지의 보존 안정성이 높은 관점 등에서 3급 아미노기 함유 모노머가 바람직하며, 특히 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또 내구성이 뛰어난 관점, 금속이나 금속 산화물과의 밀착성이 뛰어난 관점에서, (메타)아크릴로일모르폴린 등의 복소환식 아민 모노머가 바람직하다.
아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드； 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, n－부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 알콕시알킬(메타)아크릴아미드계 모노머； 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드 등의 알킬(메타)아크릴아미드계 모노머； N－(히드록시메틸)아크릴아미드 등의 수산기 함유 아미드모노머를 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 모노머 중에서도, 수지 용액의 안정성의 관점이나, 대전 방지제의 이행을 억제하는 관점에서 알콕시알킬(메타)아크릴아미드계 모노머, 알킬(메타)아크릴아미드계 모노머가 바람직하다.
상기 아세트아세틸기함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－(아세트아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 아릴아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나, 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산아릴글리시딜 등을 들 수 있다.
이와 같은 관능기 함유 모노머(a3)의 함유량은 공중합 성분 전체에 대해서 0.001∼3중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.005∼2.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼2중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면, 가교 반응 효율이나 리워크성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 가용시간(pot life)이 저하되는 경향이 있다.
상기 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)로서는, 예를 들면, 벤질(메타) 아크릴레이트, 페녹시 에틸(메타) 아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 오르토페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향환함유 모노머； 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실옥시알킬(메타)아크릴레이트, tert－부틸시클로헥실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환함유 모노머；2－메톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3－메톡시부틸(메타) 아크릴레이트, 2－부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시디에틸렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥토시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 에테르쇄 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 굴절률의 조정 및 복굴절의 조정을 하기 쉬운 관점에서는 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)로서 방향환 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 벤질(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 굴절률의 조정 및 복굴절의 조정하기 쉽고, 피착체로의 밀착성이 뛰어난 관점에서 벤질(메타)아크릴레이트를 알킬기의 탄소수가 1∼6인 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2)와 병용하는 것이 바람직하다.
상기 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)의 함유량은 공중합 성분 전체에 대해서, 0∼25중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼22중량%, 더욱 바람직하게는 12∼20중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 많거나 너무 적어도 내광 습윤성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는 특정량의 카르복실기 함유 모노머(a1), 주체로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a2), 또한, 필요에 따라서 관능기 함유 모노머(a3), 그 외의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머(a4)를 함유하는 공중합 성분을 적절히 선택하여 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서는, 용액 라디칼 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유기 용매 중에, 공중합 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하하여 소정의 중합 조건에서 중합한다. 그 중에서도, 용액 라디칼 중합, 괴상 중합이 바람직하고, 특히 바람직하게는 용액 라디칼 중합이다.
상기 중합 반응에 사용되는 유기용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, n－프로필알코올, 이소프로필 알코올 등의 지방족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서도, 중합 반응의 용이함이나 연쇄 이동의 효과나 점착제 도공 시의 건조의 용이함, 안전 상으로부터, 초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산 부틸, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 초산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤이다.
또, 이와 같은 용액 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 통상의 라디칼 중합 개시제인 2,2＇－아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇－아조비스-2－메틸부티로니트릴, 4,4＇－아조비스(4－시아노길초산), 2,2＇－아조비스(메틸프로피온산) 등의 아조계 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-tert－부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있고 사용하는 모노머에 맞추어 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위를 4∼10중량% 함유하는 아크릴계 수지인 것이 필요하고, 바람직하게는 4.5∼8중량%, 특히 바람직하게는 5∼7중량%이다. 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위가 너무 적으면 내구성이 악화되고, 너무 많으면 리워크성이 악화되어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
또, 본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)는 수산기 함유 모노머 유래의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량으로서는, 0.001∼3중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.005∼2.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼2중량%이다. 수산기 함유 모노머 유래의 구조 단위가 너무 적으면 에이징 특성이 저하하거나 내열 내구성이 저하되는 경향이 있으며, 너무 많으면 리워크성이 저하되거나 편광판과 액정 셀과 맞붙였을 때의 습열 내구성이 저하되는 경향이 있다.
상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량은 80만∼200만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100만∼180만, 더욱 바람직하게는 130만∼150만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 내구성이 저하되는 경향이 있으며, 너무 크면 점도가 높기 때문에 제조 시에 희석 용제를 대량으로 필요로 하며, 건조성이 저하되고, 점착제층 안에 잔용제가 많아져서 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또, 아크릴계 수지(A)의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 15 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하고 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 이하이다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면 응집력이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 이와 같은 분산도의 하한은 통상 2이다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토 그래프(일본 Waters사 제조, 「Waters2695(본체)」와「Waters2414(검출기)」)에, 컬럼：ShodexGPCKF－806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개 직렬을 사용하는 것으로 측정되는 것이며, 수평균 분자량도 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 또 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로 구해진다.
상기 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 －80∼0℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -60∼－15℃, 더욱 바람직하게는 -50∼－20℃이다. 이와 같은 유리 전이 온도가 너무 높으면 택이 저하되기 쉬워지는 경향이 있으며, 너무 낮으면 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 유리 전이 온도는 하기 Fox의 식으로 산출되는 것이다.
Figure 112019022460187-pct00001
즉, 아크릴계 수지를 구성하는 각각의 모노머를 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도 및 중량분율을 상기 Fox의 식에 적용시켜 산출한 값이다.
또한, 아크릴계 수지(A)를 구성하는 모노머를 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도는 통상, 시차주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 것이며, JIS K 7121－1987이나, JIS K 6240에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
이렇게 하여 본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지(A)를 얻을 수 있다.
＜리튬염(B)＞
본 발명에서는 대전 방지제로서 리튬염(B)을 함유시키는 것이 필요하다. 상기 리튬염으로서는, 통상, 대전 방지제로서 알려져 있는 공지의 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염을 구성하는 리튬 이온은 각종 금속 이온 중에서도 원자 반경이 작기 때문에, 형성되는 점착제층 안을 이동하기 쉽고, 대전 방지성을 발휘하는 것에 뛰어나다.
리튬염(B)으로서는, 할로겐 함유 리튬염을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등을 들 수 있다.
또, 상기 할로겐 함유 리튬염의 알킬렌글리콜디알킬에테르 착체를 사용할 수도 있다. 알킬렌글리콜디알킬에테르로서는 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
그 중에서도, 이온 해리성이 좋은 이온성 화합물을 얻을 수 있는 것으로부터, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 불소 함유 리튬염이 바람직하고, 특히, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N 등의 불소 함유 리튬이미드염이 바람직하다.
본 발명에서는, 상용성의 관점에서 Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N 등의 불소 함유 리튬이미드염의 알킬렌글리콜디알킬에테르 착체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 리튬비스트리플루오로메탄설폰이미드·테트라에틸렌글리콜디메틸 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염(B)의 함유량은 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.3∼8중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼6중량부, 더욱 바람직하게는 0.8∼4중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면, 대전 방지 성능이 저하되는 경향이 있으며, 너무 많으면 블리드 아웃하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 대전 방지제로서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에서 사용되는 리튬염(B) 이외의 이온성 화합물(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등의 리튬염 이외의 알칼리 금속염이나, 암모늄염, 이미다졸륨염 등의 유기염 등.)을 사용할 수 있지만, 이와 같은 이온성 화합물이 너무 많으면 블리드에 의해 내구성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 구체적으로는, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 3중량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1중량부 이하이다.
＜실란커플링제(C)＞
실란커플링제는, 구조 중에 반응성 관능기와 규소 원자와 결합한 알콕시기를 각각 1개 이상 함유하는 유기 규소 화합물이다.
본 발명은 실란커플링제로서 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 실란커플링제(C)를 사용하는 것이 필요하다.
상기 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 규소 원자와 결합한 알콕시기로서는, 내구성과 보존 안정성의 관점에서 탄소수 1∼8의 알콕시기를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이며, 반응성 관능기가 에폭시기의 경우는 리워크성의 관점에서 에톡시기를 함유하는 것이 바람직하고, 반응성 관능기가 메르캅토기의 경우는 내구성의 관점에서 메톡시기를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 실란커플링제(C)는 반응성 관능기 및 규소 원자와 결합한 알콕시기 이외의 유기 치환기, 예를 들면, 알킬기, 페닐기 등을 가질 수도 있다.
실란커플링제(C)의 중량 평균 분자량은 2,000 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 2,000∼16,000, 특히 바람직하게는 2,000∼15,000, 더욱 바람직하게는 2, 000∼14,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 적으면, 장기 리워크성이 악화되는 경향이 있으며, 또, 너무 많아도 상용성이 저하되어 블리드 아웃하기 쉽고, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또, 실란커플링제(C)의 반응성 관능기가 에폭시기인 경우의 중량 평균 분자량은 통상 4,000 이상이며, 바람직하게는 4,000∼16,000, 특히 바람직하게는 4, 000∼14,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 적으면, 장기 리워크성이 저하되는 경향이 있고, 또, 너무 많아도 상용성이 저하되어 블리드 아웃하기 쉽고, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 하기 방법에 의해 측정한 것이다.
장치：겔 침투 크로마토 그래프 검출기：시차굴절률 검출기 RI(토소사 제조 RI－8020형, 감도 32)
컬럼：토소사 제조 TSKguardcolumnHHR－H(1개)(φ6mm×4 cm), (TSKgelGMHHR－N(2개)(φ7.8mm×30cm)
용매：테트라히드로푸란(THF)
컬럼 온도：23℃
유속：1.0mL/min
실란커플링제(C)의 규소 원자 결합 알콕시기량은 1∼70중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3∼30중량%, 더욱 바람직하게는 5∼20중량%이다. 이와 같은 규소 원자 결합 알콕시기량이 너무 적으면 피착체와의 밀착성이 저하되어, 내구성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 장기 리워크성이 저하되는 경향이 있다.
또, 실란커플링제(C)의 반응성 관능기 당량은 밀착성의 관점에서 100∼2, 000g/mol인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 200∼1,900g/mol, 더욱 바람직하게는 300∼1,800g/mol이다. 이와 같은 반응성 관능기 당량이 너무 작으면 리워크성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 내습열 조건하에서의 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또, 실란커플링제(C)의 반응성 관능기가 메르캅토기인 경우의 메르캅토 당량은 밀착성의 관점에서 100∼2,000g/mol인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 200∼1,000g/mol, 더욱 바람직하게는 300∼650g/mol이다. 이와 같은 반응성 관능기 당량이 너무 작으면 리워크성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 내습열 조건하에서의 내구성이 저하되는 경향이 있다.
실란커플링제(C)는 유기 규소 화합물의 일부가 가수분해하여 중축합한 2량체, 3량체 등의 올리고머형의 유기 규소 화합물(오르가노실록산 화합물)이며, 예를 들면, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 실란 화합물의 일부가 가수분해하여 중축합한 메르캅토기 함유 올리고머형 실란커플링제나, 상기 메르캅토기 함유 실란 화합물과 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 화합물과의 공축합물인 메르캅토기 함유 올리고머형 실란커플링제 등을 들 수 있다.
이들 중에서 중량 평균 분자량을 만족하도록 적절히 선택하여 사용하면 되고, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 실란커플링제(C)로서는, 구체적으로는, 신에츠카가쿠고교사 제조의 시판품인, 「X－24－9579A」(중량 평균 분자량：2,370, 반응성 관능기：메르캅토기, 규소 원자 결합 알콕시기：메톡시기, 에폭시 당량：311g/mol), 「X－24－9589」(중량 평균 분자량：4,700, 반응성 관능기：에폭시기, 규소 원자 결합 알콕시기：에톡시기, 에폭시 당량：1509g/mol), 「X－24－9590」(중량 평균 분자량：13,700, 반응성 관능기：에폭시기, 규소 원자 결합 알콕시기：메톡시기, 에폭시 당량：592g/mol) 등을 사용할 수도 있다.
실란커플링제(C)의 함유량으로서는, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.01∼0.3 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.03∼0.25중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.15중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 내구성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 장기 리워크성이 저하되거나 실란커플링제(C)가 블리드하여 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에서 사용되는 실란커플링제(C) 이외의 실란커플링제를 사용할 수 있지만, 이와 같은 실란커플링제의 함유량이 너무 많으면 블리드에 의해 내구성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 구체적으로는, 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.5중량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2중량부 이하이다.
＜가교제(D)＞
본 발명에 사용되는 가교제(D)는 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘 가교제, 멜라민계 가교제, 알데히드계 가교제, 아민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트 등의 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물；1,3－자일렌디이소시아네이트, 1,4－자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 자일렌디이소시아네이트계 화합물；1,5－나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트계 화합물；헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 이들 이소시아네이트계 화합물과 트리메티롤프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에리스리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘계 가교제로서는, 예를 들면, 테트라메틸올메탄-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, N,N＇－디페닐메탄-4,4＇－비스(1－아지리딘카르복시아미드), N,N＇－헥사메틸렌-1,6－비스(1－아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시 메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸 멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
상기 알데히드계 가교제로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루탈디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라 아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 가교제로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세트아세틸에스테르 배위화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제(D)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가교제(D) 중에서도 기재와의 밀착성을 향상시키는 관점이나 아크릴계 수지와의 반응성의 관점에서 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제 중에서도, 톨릴렌디이소시아네이트계 가교제가 가용 시간이나, 수지와의 상용성, 내구성의 밸런스가 뛰어난 관점에서 바람직하고, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판과의 아닥트체가 특히 바람직하다.
상기 가교제(D)의 함유량은 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.05∼10중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량부, 특히 바람직하게는 1∼3중량부이다. 이와 같은 가교제(D)의 함유량이 너무 적으면, 내구성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 너무 많으면 응력 완화성이 저하되고 기판이 젖혀지기 쉬워지거나 장시간의 에이징이 필요하거나 하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 있에서, 그 외의 성분으로서 수지 성분, 아크릴 모노머나, 중합 금지제, 산화 방지제, 부식 방지제, 가교 촉진제, 라디칼 발생제, 과산화물, 라디칼 포착제 등의 각종 첨가제, 금속 및 수지 입자 등을 배합할 수 있다. 또, 상기 외에도, 편광판용 점착제 조성물의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유된 것일 수도 있다.
상기 그 외의 성분의 함유량은 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 5중량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이하이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면 아크릴계 수지(A)와의 상용성이 저하되고 내구성이 저하되는 경향이 있다.
이렇게 하여 아크릴계 수지(A), 리튬염(B) 및 실란커플링제(C), 필요에 따라서 가교제(D), 그 외의 성분을 혼합함으로써 본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 각 성분을 일괄로 혼합하는 방법이나, 임의의 성분을 혼합한 후, 나머지의 성분을 일괄 또는 차례차례 혼합하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
또, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은, 가교제(D)로 가교시키는 것으로 점착제로 할 수 있고, 또한, 이와 같은 편광판용 점착제로 이루어진 점착제층을 편광판(광학 적층체) 상에 적층 형성함으로써, 점착제층 부착 편광판을 얻을 수 있다.
상기 점착제층 부착 편광판에는 점착제층의 편광판과는 반대의 면에, 다시 이형필름을 설치하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층 첨부 편광판의 제조 방법으로서는,〔1〕편광판 상에, 편광판용 점착제 조성물을 도공, 건조한 후, 이형시트를 첩합하고, 상온(23℃) 및 가온 상태의 적어도 한쪽에서의 에이징에 의한 처리를 실시하는 방법,〔2〕이형시트 상에, 편광판용 점착제 조성물을 도공, 건조한 후, 편광판을 첩합하여 상온 및 가온 상태의 적어도 한쪽에서의 에이징에 의한 처리를 실시하는 방법 등이 있다.
이들 중에서도,〔2〕방법이 바람직하고, 특히 상온 상태에서 에이징하는 방법이 기재를 손상하지 않는 관점, 기재 밀착성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
이와 같은 에이징 처리는 편광판용 점착제 조성물의 화학 가교의 반응 시간으로서 점착 물성의 밸런스를 잡기 위해서 실시하는 것이며, 에이징의 조건으로서는 온도는 통상, 상온∼70℃, 시간은 통상, 1∼30일간이며, 구체적으로는, 예를 들면 23℃에서 1∼20일간, 23℃에서 3∼10일간, 40℃에서 1∼7일간 등의 조건으로 실시할 수도 있다.
상기 편광판용 점착제 조성물의 도공 시에서는, 이 편광판용 점착제 조성물을 용제로 희석하여 도공하는 것이 바람직하고, 희석 농도로서는, 고형분 농도로서 바람직하게는 5∼60중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%이다. 또, 상기 용제로서는, 편광판용 점착제 조성물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 초산 메틸, 초산 에틸, 아세트초산 메틸, 아세트초산 에틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올 등의 알코올계 용제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 용해성, 건조성, 가격 등의 관점에서 초산 에틸, 메틸에틸케톤이 매우 적합하게 사용된다.
또, 상기 편광판용 점착제 조성물의 도공에 관해서는, 롤 코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 관용의 방법에 의해 실시된다.
또, 얻어지는 점착제층 첨부 편광판에 있어서의 점착제층의 두께는 5∼200㎛가 바람직하고, 특히 10∼100㎛가 바람직하고, 또한, 10∼30㎛가 바람직하다. 이와 같은 점착제층의 두께가 너무 얇으면, 편광판용 점착제로서 충분한 응력 완화성을 갖지 않아, 내구성이 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 수분의 침수가 많아져 습열 내구성이 저하되는 경향이 있다.
상기 방법에 의해 제조되는 점착제층의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 편광도 저하 억제의 관점에서 30∼95%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40∼90%이며, 더욱 바람직하게는 60∼90%이다. 겔분율이 너무 낮으면 내구성을 충분히 얻을 수 없거나, 리워크성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 들뜸이나 박리가 쉬워지는 경향이 있다.
상기 겔분율은 가교도(경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트로부터 점착제를 피킹에 의해 채취하여 점착제를 200메쉬의 SUS제 철망으로 감싸고, 23℃로 유지한 초산 에틸 중에 24시간 침지하고, 그 후, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다.
또한, 점착제의 겔분율을 상기 범위로 조정할 때에는 가교제(D)의 종류와 양을 조정하는 것 등에 의해 달성된다.
상기 방법에 의해 제조되는 점착제층은 손가락으로 닿았을 때에 적당한 택감이 있는 것이 실제로 피착체에 붙일 때에 습윤성이 좋고, 작업성이 오르는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 점착제층 부착 편광판은 직접 또는 이형시트를 갖는 것은 이형시트를 박리한 후, 점착제층면을 유리 기판에 첩합하고, 예를 들면 액정 표시판에 제공되는 것이다.
본 발명의 편광판용 점착제의 초기 점착력은 피착체의 재료 등에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들면, 유리 기판에 첩착하는 경우에는, 0.2N/25mm 이상, 15 N/25mm 미만의 점착력을 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5N/25mm 이상, 10N/25mm 미만, 더욱 바람직하게는 1N/25mm 이상, 5N/25mm 미만이다.
또, 본 발명의 편광판용 점착제의 장기 점착력(장기 리워크성)은 피착체의 재료 등에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들면, 액정 셀 등의 유리 기판에 첩착하는 경우에는, 맞붙임 20일 후의 점착력이 20N/25mm 이하의 점착력을 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 15N/25mm 이하, 더욱 바람직하게는 10N/25mm 이하이다.
상기 점착력은 다음과 같이 하여 산출된다. 점착제층 부착 편광판에 대해 폭 25mm폭으로 재단하여 이형필름을 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리판(코닝 사 제조, 「이글 XG」)에 압압(押壓)하고, 편광판과 유리판을 첩합한다. 그 후, 오토클레이브 처리(50℃×0.5MPa×20분)을 실시한 후, 23℃×50%RH 분위기하에서 20일간 방치 후에 필링 각도 180°, 박리 속도 300mm/분에 박리 시험을 실시한다.
상기 방법에 의해 제조되는 점착제층 부착 편광판의 대전 방지 성능으로서는, 상기 점착제층 부착 편광판을 제조 후, 23℃×50%RH 분위기하에서 24시간 정치 한 후, 점착제층의 이형필름을 박리하여, 후기의 표면 저항율 측정 장치를 사용하여 상기 점착제층의 표면 저항값을 측정하여 얻어진, 「초기의 표면 저항값」이 바람직하게는 1×1012Ω／□미만, 보다 바람직하게는 5×1011Ω／□미만, 더욱 바람직하게는 1×1011Ω／□미만이다. 초기 표면 저항값이 너무 높으면, 액정 표시판의 백 라이트와의 마찰 등에 의해 편광판이 대전하여 표시 불량을 초래하는 경향이 있다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 장기 리워크성이 뛰어남과 동시에, 내구성, 대전 방지 성능에도 균형있게 뛰어난 점착제를 얻을 수 있는 것이며, 편광판과 유리 기판 등을 맞붙이는 편광판용 점착제로서 유용하다.
편광판을 구성하는 보호 필름으로서는, 트리아세틸셀룰로오스계 필름, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌계 필름, 폴리프로필렌계 필름, 시클로 올레핀계 필름 등을 들 수 있으며, 본 발명은 어느 보호 필름을 사용한 편광판에 대해서도 매우 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
우선, 하기와 같이 하여 각종 아크릴계 수지(A)를 조제했다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 분산도의 측정에 관해서는 전술한 방법에 따라 측정했다.
＜아크릴계 수지(A)의 조제＞
〔아크릴계 수지(A－1)의 제조〕
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 아크릴산(a1) 5부, n－부틸아크릴레이트(a2) 84.4부, 2－히드록시에틸아크릴레이트(a3) 0.6부, 벤질아크릴레이트(a4) 10부, 초산 에틸 48부, 아세톤 42부, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 0.013부를 넣어 반응을 개시하고, AIBN 초산 에틸 용액을 적당히 적하하면서 환류 온도에서 3.25시간 반응 후, 초산 에틸로 희석하여 아크릴계 수지(A－1) 용액(고형분 21.2%, 점도 8,900mPa·s/25℃, 중량 평균 분자량 141만, 분산도 3.7)을 얻었다.
〔아크릴계 수지(A'－1)의 제조〕
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 아크릴산(a1) 1부, n－부틸 아크릴레이트(a2) 88.4부, 2－히드록시에틸아크릴레이트(a3) 0.6부, 벤질아크릴레이트(a4) 10부, 초산에틸 48부, 아세톤 42부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.013부를 넣어 반응을 개시하고, AIBN 초산 에틸 용액을 적당히 적하하면서 환류 온도에서 3.25시간 반응 후, 초산 에틸로 희석하여 아크릴계 수지(A'－1) 용액(고형분 22·9%, 점도 10, 250mPa·s/25℃, 중량 평균 분자량 138만, 분산도 3.7)을 얻었다.
〔아크릴계 수지(A'－2)의 제조〕
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 아크릴산(a1) 3부, n－부틸 아크릴레이트(a2) 86.4부, 2－히드록시에틸아크릴레이트(a3) 0.6부, 벤질아크릴레이트(a4) 10부, 초산 에틸 48부, 아세톤 42부, 중합 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 0.013부를 넣어 반응을 개시하고, AIBN 초산 에틸 용액을 적당히 적하하면서 환류 온도에서 3.25시간 반응 후, 초산 에틸로 희석하여 아크릴계 수지(A'－2) 용액(고형분 22.6%, 점도 10,000mPa·s/25℃, 중량 평균 분자량 144만, 분산도 3.5)을 얻었다.
각 제조예에 있어서의 단량체의 조성(중량부), 얻어진 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 1에 나타냈다.
Figure 112019022460187-pct00002
＜리튬염(B)＞
리튬염(B)으로서 이하의 화합물을 준비했다.
(B－1)：리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드·테트라에틸렌글리콜디메틸 에테르(산코카가쿠사 제조 「산코놀 TGR」(리튬염 56%))
＜실란커플링제(C)＞
실란커플링제(C)로서 이하의 것을 준비했다.
또한, 실란커플링제(C)의 중량 평균 분자량에 관해서는, 전술한 방법에 따라서 측정했다. 또, 반응성 관능기, 규소 원자 결합 알콕시기, 규소 원자 결합 알콕시기량, 에폭시 당량 또는 메르캅토 당량에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한 카탈로그값을 채용했다.
(C－1)：신에츠카가쿠고교사 제조 「X－24－9579A」(중량 평균 분자량：2,370, 반응성 관능기：메르캅토기, 규소 원자 결합 알콕시기：메톡시기, 규소 원자 결합 알콕시기량：18.4%(측정값), 메르캅토 당량：311g/mol(측정값))
(C－2)：신에츠카가쿠고교사 제조 「X－24－9589」(중량 평균 분자량：4,700, 반응성 관능기：에폭시기, 규소 원자 결합 알콕시기：에톡시기, 규소 원자 결합 알콕시기량：14.5%(측정값), 에폭시 당량：1,509g/mol(측정값))
(C－3)：「X－24－9590」(중량 평균 분자량：13,700, 반응성 관능기：에폭시기, 규소 원자 결합 알콕시기：메톡시기, 규소 원자 결합 알콕시기량：9.5%, 에폭시 당량：592g/mol)
또, 상기 실란커플링제(C－1) 「X－24－9579A」및 실란커플링제(C－2) 「X－24－9589」의 규소 원자 결합 알콕시기량 및 메르캅토 당량 또는 에폭시 당량에 관해서는 이하의 방법에 의해 측정하고, 규소 원자 결합 알콕시기 함유량의 계산 및 메르캅토 당량 또는 에폭시 당량의 계산을 실시했다.
1.측정
시료 약 50mg을 바이알병에 칭량하고 d－클로로포름 1mL를 더하여 용해시켜서 5%(w/ｖ) 클로로포름 용액을 조제했다. 이것을 NMR 측정용 샘플 튜브에 넣어 이하의 조건에서 1HNMR 측정을 실시했다.
≪측정 조건≫
측정 장치：Bruker사 제조 AscendTM400
프로브：cryo 프로브 펄스
프로그램：싱글
펄스 측정 온도：23℃(296K)
적산 회수：16회
펄스 지연 시간：10sec
2. 규소 원자 결합 알콕시기량의 계산
「X－24－9579 A」, 「X－24－9589」의 1HNMR 스펙트럼을 각각 도 1, 2에 나타낸다. 우선 도 1의 「X－24－9579 A」의 시그널 A∼E에 대해서, A(3.7ppm)：에틸렌옥시드쇄, B(3.5ppm)：메톡시기, C(3.4ppm)：에틸렌옥시드쇄 말단 메톡시기, D(2.5ppm, 1.7ppm, 1.3ppm, 0.8ppm)：메르캅토기, E(0.2ppm)：메틸기와 귀속하고, 이들의 시그널 적분값으로 규소 원자 결합 알콕시기량 및 메르캅토 당량을 구했다.
이어서 도 2의 「X－24－9589」의 1HNMR 스펙트럼의 시그널 A∼F에 대해서, A(6.2, 6.0ppm)：프로페닐옥시기, B(3.6ppm)：에틸렌옥시드쇄, C(3.4ppm)：에틸렌 옥시드쇄 말단 메톡시기, D(3.1, 2.8, 2.6ppm)：에폭시기, E(1.2ppm)：에톡시기, F(0.1ppm)：메틸기와 귀속하고, 이들 시그널 적분값으로 규소 원자 결합 알콕시기량 및 에폭시 당량을 구했다.
또한, 유기 치환기(메르캅토기, 에폭시기, 메틸기) 수를 X, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로페닐옥시기) 수를 R로 하고 주쇄(－SiO－)는 (X＋R)/2 포함되어 있는 것으로 했다.
또, 본 발명에 사용되는 실란커플링제(C) 이외의 실란커플링제로서 이하의 것을 준비했다.
(C＇－1)：신에츠카가쿠고교사 제조 「X－41－1810」(중량 평균 분자량：640, 반응성 관능기：메르캅토기, 규소 원자 결합 알콕시기：메톡시기, 규소 원자 결합 알콕시기량：30%, 메르캅토 당량 450g/mol)
(C＇－2)：3－글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교사 제조, 「KBM－403」, 분자량：236.6, 알콕시기량：39%(계산값), 반응성 관능기：에폭시기, 에폭시 당량：236.6g/mol(계산값) 알콕시기：메톡시기)
또한, (C＇－2)의 알콕시기량에 관해서는 메톡시기의 중량을 분자량으로 제거한 값을 채용했다(메톡시기 수：3, 메톡시기 하나의 중량：31, 분자량：236.6).에폭시 당량은 에폭시기 1mol에 대한 분자량으로서 계산했다.
＜가교제(D)＞
가교제로서 이하의 것을 준비했다.
(D－1)：톨릴렌디이소시아네이트트리메틸올프로판의 아닥트체(토소사 제조 「콜로네이트 L55E」)
＜실시예 1∼3, 비교예 1∼6＞
상기와 같이 하여 조제, 준비한 각 배합 성분을 하기 표 2와 같이 배합하여 편광판용 점착제 조성물을 얻었다. 또, 이 편광판용 점착제 조성물을 초산 에틸에서 고형분 농도를 12.5%로 하고, 편광판용 점착제 조성물을 조제했다.
Figure 112019022460187-pct00003
〔점착제층 첨부 편광판［I］의 제작〕
얻어진 편광판용 점착제 조성물을 38㎛의 폴리에스테르계 세퍼레이터(미츠이 카가쿠 히가시셀사 제조, SP－01 BU)에서 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도공하고, 100℃×3분간 건조한 후, 트리아세틸세룰로오스(TAC) 필름을 편측에 적층한 편광판의 TAC면에 맞붙여 23℃×50%RH 환경하에서 10일간 에이징하여 점착제층 부착 편광판［I］를 얻었다.
얻어진 점착제층 부착 편광판［I］를 사용하여 하기와 같이, 점착제층의 겔분율, 초기 및 장기 리워크성(점착력), 대전 방지 성능, 내구성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜겔분율＞
상기에서 얻어진 점착제층 부착 편광판［I］로부터 점착제층을 80mg 긁어내고, 긁어낸 점착제층을 200 메쉬의 SUS제 철망으로 감싸고, 23℃로 유지한 200ml의 초산 에틸 용매에 24시간 침지시킨 후에 철망을 꺼내어, 진공 건조기로 100℃×2시간 건조시켰다. 건조 후의 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 「겔분율」이라고 했다.
＜초기 리워크성＞
상기에서 얻어진 점착제층 부착 편광판［I］를 25mm폭으로 커트하고, 세퍼레이터를 박리하여 점착제층면을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」：두께 1.1 mm)에 누르고, 그 위로부터 2kg롤러를 2왕복시켜서 첩합하고, 오토클레이브 처리(0.5Mpa×50℃×20분간)을 실시하고, 23℃×50%RH 환경하에서 24시간 정치한 후, 필링 각도 180°, 박리 속도 300mm/분으로 필링하였을 때의 점착력을 평가했다.
(평가 기준)
◎···0.1N/25mm 이상, 5N/25mm 미만
○···5N/25mm 이상, 10N/25mm 미만
×···20N/25mm 이상
＜장기 리워크성＞
상기에서 얻어진 점착제층 부착 편광판［I］를 25mm폭으로 커트하고, 세퍼레이터를 박리하여 점착제층면을 무알칼리 유리(코닝사 제조 「이글 XG」：두께 1.1 mm)에 누르고, 그 위로부터 2kg롤러를 2왕복시켜서 맞붙이고, 오토클레이브 처리(0.5Mpa×50℃×20분간)을 실시하고, 23℃×50%RH 환경하에서 20일간 정치한 후, 필링 각도 180°, 박리 속도 300mm/분으로 필링하였을 때의 점착력을 평가했다.
(평가 기준)
◎···10N/25mm 미만
○···10N/25mm 이상, 15N/25mm 미만
△···15N/25mm 이상, 20N/25mm 미만
×···20N/25mm 이상
＜대전 방지 성능＞
상기 점착제층 부착 편광판［I］를 23℃×50%RH 분위기하에서 24시간 정치 한 후, 점착제층의 세퍼레이터를 떼어내고 표면 저항율 측정 장치(미츠비시 화학 아나리텍크 사제, 장치명 「Hiresta－UP MCP－HT450」)를 사용하여 점착제층의 표면 저항율을 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다.
(평가 기준)
○···2.0×1011Ω／□ 미만
△···2.0×1011Ω／□ 이상, 1.0×1012Ω／□ 미만
×···1.0×1012Ω／□ 이상
＜내구성＞
점착제층 부착 편광판［I］의 세퍼레이터를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리판(코닝사 제조, 이글 XG)에 압압하여 편광판과 유리판을 첩합한 후, 오토클레이브 처리(50℃×0.5MPa×20분간)를 실시하고, 그 후, 하기의 내구 시험을 실시하여 발포, 박리 등의 유무에 의해, 하기와 같이 평가했다. 또한, 시험에 사용한 시험편의 사이즈는 20cm×15cm(펀칭)이다. 또, 발포, 박리 등의 유무는 확대경(토카이산교사 제조, PEAK LUPE 15×)을 사용하여 관찰했다.
(1) 내열 시험
80℃×500시간의 내구 시험에서 하기와 같이 평가했다.
(2) 내습열 시험
60℃×90%RH×500시간의 내구 시험에서 하기와 같이 평가했다.
(3) 냉열 충격시험
－30℃와 80℃을 30분간 사이클씩으로 반복×500시간의 내구 시험에서 하기와 같이 평가했다.
(4) 고내습열시험
85℃×85%RH×500시간의 내구 시험에서 하기와 같이 평가했다.
(5) 고냉열충격시험
－40℃와 85℃를 30분간 사이클씩으로 반복×500시간의 내구 시험에서 하기와 같이 평가했다.
(평가 기준)
◎···편광판에 들뜸·박리·발포가 모두 볼 수 없었다
○···편광판에 들뜸·박리를 볼 수 없었지만, 발포를 볼 수 있었다
×···편광판에 들뜸·박리를 볼 수 있었다
Figure 112019022460187-pct00004
표 3의 결과로부터 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 비교적 많은 아크릴계 수지와 대전 방지제로서 리튬염을 사용한 편광판용 점착제 조성물에서, 실란커플링제로서 특정 분자량을 갖는 실란커플링제를 사용하여 이루어진 실시예 1∼3에서는 대전 방지 성능을 만족하고, 내구성이 뛰어나며 또한, 적당한 초기 점착력을 가지면서, 장기 리워크성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이것에 대해서, 본 발명에서 특정하는 분자량보다 분자량이 작은 실란커플링제를 사용하여 이루어진 비교예 1, 2에서는 내구성은 만족하지만, 장기 리워크성에 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 적은 아크릴계 수지를 사용하여 이루어지는 비교예 3∼6은 장기 리워크성은 만족하지만, 내구성을 만족하지 않는 것을 알 수 있다.
상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 액정표시장치의 제조 시에, 편광판(보호 필름)과 액정 셀(유리)과의 맞붙임에 사용하는 점착제로서 사용했을 때에, 장기간에 걸쳐 뛰어난 리워크성을 나타내고, 또한 보다 가혹한 조건하에서의 내구성, 대전 방지 성능에도 뛰어나기 때문에, 디스플레이나 그것을 구성하는 광학 부품을 붙여 배합하기 위한 광학 부재용 점착제, 특히, 편광판과 액정 셀의 유리 기판 등을 맞붙이기 위한 편광판용 점착제로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 수지(A),
    리튬염(B), 및
    구조 중에 반응성 관능기와, 규소 원자와 결합한 알콕시기를 각각 1개 이상 함유하는 실란커플링제(C)를 함유하는 편광판용 점착제 조성물에 있어서,
    상기 아크릴계 수지(A)가 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위 및 수산기 함유 모노머 유래의 구조 단위를 가지며, 또한, 상기 아크릴계 수지(A)에 있어서의 상기 카르복실기 함유 모노머(a1) 유래의 구조 단위의 함유량이 4∼10중량%이며, 상기 수산기 함유 모노머 유래의 구조 단위의 함유량은 0.001~3 중량%이며,
    상기 실란커플링제(C)의 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염(B)의 함유량이 상기 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.3∼8중량부인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 실란커플링제(C)의 함유량이 상기 아크릴계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.01∼0.3중량부인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 실란커플링제(C)의 반응성 관능기가 메르캅토기이며, 메르캅토 당량이 100∼2,000g/mol인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 실란커플링제(C)의 반응성 관능기가 에폭시기이며, 중량 평균 분자량이 4,000 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    가교제(D)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 또는 2에 기재된 편광판용 점착제 조성물이 가교제(D)에 의해 가교되어 이루어진 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제.
  8. 편광판 상에 점착제층이 적층된 점착제층 부착 편광판에 있어서, 상기 점착제층이 청구항 7에 기재된 편광판용 점착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광판.
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