KR102319313B1 - 복합 입자, 토너용 외첨제 및 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents
복합 입자, 토너용 외첨제 및 복합 입자의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102319313B1 KR102319313B1 KR1020150123238A KR20150123238A KR102319313B1 KR 102319313 B1 KR102319313 B1 KR 102319313B1 KR 1020150123238 A KR1020150123238 A KR 1020150123238A KR 20150123238 A KR20150123238 A KR 20150123238A KR 102319313 B1 KR102319313 B1 KR 102319313B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- particles
- particle
- composite
- core
- organic
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0821—Developers with toner particles characterised by physical parameters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0825—Developers with toner particles characterised by their structure; characterised by non-homogenuous distribution of components
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
코어입자상의 미립자의 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있는 복합 입자를 제공한다. 상기 복합 입자는, 코어입자와 미립자를 포함한다. 코어입자의 주성분은 유기재료 및 무기재료 중 어느 하나이며, 미립자는 코어입자 위에 존재하고, 미립자의 주성분은 유기재료 및 무기재료 중 다른 하나이다. 코어입자의 평균 입경은 80 내지 300nm, 그 변동 계수는 2 내지 10%, 미립자의 평균 입경은 5 내지 30nm, 동시에 미립자의 평균 입경/코어입자의 평균 입경은 0.016 내지 0.25이다. 복합 입자는, 평균 입경이 90 내지 350nm, 체적저항ρv=α1X10β1(Ω·cm) 및 표면저항 ρs=α2X10β2(Ω/cm2)에 있어서의 승수의 비율 β1/β2이 0.7 내지 1.4, 물을 분산매로 하는 복합 입자 1 중량% 분산액에, 출력 110W, 주파수 31kHz의 초음파를 30분간 조사하는 전후에서의, 코어입자 위에 존재하는 미립자의 개수 변화가 0.5 내지 5%이다.
Description
본 기재는 전자 사진용 토너에 외첨하여 사용되는 토너 외첨제의 구성 성분으로서, 적용 가능한 복합 입자 및 그 제조 방법 및 상기 복합 입자를 포함하는 토너용 외첨제에 관한 것이다.
복합 입자는 유기재료로 형성된 부분과 무기재료로 형성된 부분을 포함하고 있기 때문에, 유기재료에 유래하는 가공성과, 무기재료에 유래하는 특성을 모두 가질 수 있으므로 양쪽 재료 특성을 살린 여러 가지 용도로의 적용이 기대되는 기능성 재료이다.
복합 입자의 종류로서는, 코어 부분을 구성하는 수지입자의 표면에 쉘 부분을 구성하는 무기재료층을 피복한 구조를 가지는, 소위 코어-쉘형 입자 (예를 들면, 하기 특허문헌 1 내지 4 참조), 유기재료로 형성되는 대입자 직경의 코어입자의 표면상에 무기재료로 형성되는 소입자 직경의 미립자를 부착시킨 구조를 가지는, 소위 래즈베리형 입자(예를 들면, 특허문헌 5 내지 9 참조) 등이 알려져 있고, 용도에 따라 다양한 형상이나 구성을 가지는 복합 입자들이 개발되고 있다.
여기에서 복합 입자를 전자 사진용 토너에 외첨되는 토너 외첨제의 구성 성분으로서 사용할 경우, 복합 입자는 복사기 등의 화상형성 장치내의 부재등과의 접촉시에 전단력이나 마찰력 등의 여러가지 스트레스를 받는다.
복합 입자를 전자 사진용 토너등의 용도에 적용할 경우, 그 복합 입자의 대전량은 용도에 따라 적절한 범위로 제어될 필요가 있고, 또 복합 입자를 적용한 전자 사진용 토너등에 대하여, 그 용도에 따른 유동성을 부여할 필요가 있다.
상기 전자 사진용 토너 등의 용도에 적용되는 복합 입자는, 상술한 바와 같은 스트레스를 견디어낼 수 있는 충분한 강도와, 양호한 대전량을 모두 가지고, 또 복합 입자를 적용한 전자 사진용 토너등에 대하여, 그 용도에 따른 적절한 유동성을 부여하는 것이 요구된다.
그러나, 종래의 복합 입자는 전술한 요구에 대응하기 곤란한 문제점을 가지고 있다.
특허문헌 1 내지 4에 공개된 코어-쉘형의 복합 입자는, 코어를 구성하는 구형의 유기입자의 유연성이 높기 때문에, 상술한 바와 같은 스트레스를 받으면, 코어 부분의 형상이 용이하게 변화되고, 구형을 유지할 수 없게 될 가능성이 있다.
복합 입자가 구형을 유지할 수 없을 경우, 복합 입자의 유동성이 저하되기 때문에, 전자 사진용 토너에 대하여 적절한 수준의 유동성을 부여하는 것이 곤란하게 된다.
특허문헌 5 내지 8에 공개된 종래의 래즈베리형의 복합 입자는, 코어입자 위에 미립자를 부착시킨 정도의 구조를 가지므로, 코어입자상의 미립자의 부착 강도가 낮다.
미립자의 코어입자상에 대한 부착 강도가 낮을 경우, 상술한 바와 같은 스트레스를 받으면, 코어입자로부터 미립자가 이탈하기 쉽기 때문에, 초기의 특성을 유지하는 것이 곤란하게 된다.
이에 대하여, 특허문헌 9에 공개된 종래의 래즈베리형의 복합 입자는, 무기재료로 형성되는 미립자와 유기재료로 형성되는 미립자를 유기 소수화제(疎水化劑)로 결합한 구조를 가지고 있으므로, 전술한 특허문헌 5 내지 8에 공개된 종래의 래즈베리형의 복합 입자보다도 입자간의 부착 강도가 높을 것으로 생각된다.
그러나, 특허문헌 9에 공개된 종래의 래즈베리형의 복합 입자에는, 그 표면에 유기 소수화제 유래의 유기성분이 많이 노출되어 있다.
유기성분은 무기성분보다 대전량이 높기 때문에, 복합 입자의 표면에 유기성분이 많이 존재하면, 그 복합 입자의 대전량을 제어하는 것이 곤란하게 된다.
한편, 예를 들면, 유기 폴리머로 형성되는 코어입자표면에 나노 사이즈의 무기입자를 부착시킨 구조를 가지는 래즈베리형의 복합 입자는, 그 표면상에 존재하는 무기입자에 의해 형성된 미세한 요철 형상에 기인하여, 소위 연잎 효과(lotus-leaf effect)에 의해 발수성을 발휘하기 때문에, 발수성 재료로서 활용되어 있다.
또한, 이러한 래즈베리형의 복합 입자는, 그 비표면적이 표면에 요철을 가지지 않는 구형입자와 비교해서 크기 때문에, 촉매의 담체로서도 활용되고 있다.
이렇게 래즈베리형의 복합 입자에는, 그 구조나 표면 형상으로 유래하는 특성으로부터 새로운 용도에의 적용 확대의 여지가 있는 점에서도 주목을 받고 있다.
따라서, 래즈베리형의 복합 입자가 활용되어, 그 적용 범위가 확대되기 위해서는 상술한 문제점을 해결할 필요가 있다.
본 기재는 유동성을 확보할 수 있는 복합 입자 및 그 제조 방법 및 상기 복합 입자를 포함하는 토너용 외첨제를 제공한다.
본 기재는 이하의 구성을 가진다.
(구성 1)
코어입자와 미립자를 포함하는 복합 입자에 있어서,
상기 코어입자의 주성분이 유기재료 및 무기재료 중 어느 하나이며,
상기 미립자가 상기 코어입자 위에 존재하고, 상기 코어입자의 주성분이 유기재료일 경우에는 상기 미립자의 주성분이 무기재료이며, 상기 코어입자의 주성분이 무기재료일 경우에는 상기 미립자의 주성분이 유기재료이며,
상기 코어입자의 평균 입경이 80nm 이상 300nm 이하이며, 상기 코어입자의 평균 입경의 변동 계수가 2%이상 10%이하이며,
상기 미립자의 평균 입경이 5nm 이상 30nm 이하이며, 또한 상기 코어입자의 상기 평균 입경에 대한 상기 미립자의 평균 입경의 비가 0.016 이상 0.25 이하이며,
상기 복합 입자의 평균 입경이 90nm 이상 350nm 이하이며,
상기 복합 입자의 체적저항 ρv=α1X10β1(Ω·cm) 및 표면저항 ρs=α2X10β2(Ω/cm2)에 있어서의 승수의 비율 β1/β2이 0.7 이상 1.4 이하이며,
상기 복합 입자가 1 중량%이 되게 물에 분산시킨 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31 kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사하는 전후에 있어서의, 상기 코어입자 위에 존재하는 상기 미립자의 개수 변화가 0.5% 이상 5%이하인 복합 입자.
(구성 2)
상기 복합 입자의 비유전율이 2이상 300이하인 구성 1에 기재된 복합 입자.
(구성 3)
상기 코어입자의 표면에 대한 상기 미립자의 피복률이 5% 이상 68% 미만인 구성 1 또는 2에 기재된 복합 입자.
(구성 4)
상기 코어입자는 유기재료로 형성되고, 상기 미립자는 무기재료로 형성되는 구성 1 내지 3중 어느 하나의 복합 입자.
(구성 5)
유기재료로 형성되는 미립자를 포함하는 구성 4에 기재된 복합 입자.
(구성 6)
상기 무기재료는 실리카, 티타니아, 산화 세륨 및 티탄산 스트론튬에서 선택되는 구성 4 또는 5에 기재된 복합 입자.
(구성 7)
상기 코어입자는 무기재료로 형성되고, 상기 미립자는 유기재료로 형성되는 구성 1 내지 3중 어느 하나의 복합 입자.
(구성 8)
무기재료로 형성되는 미립자를 포함하는 구성 7에 기재된 복합 입자.
(구성 9)
상기 무기재료는 실리카, 티타니아, 산화 세륨 및 티탄산 스트론튬에서 선택되는 구성 7 또는 8에 기재된 복합 입자.
(구성 10)
상기 복합 입자는 상기 코어입자의 표면 및 상기 미립자를 피복하는 무기재료층을 포함하는, 구성 1 내지 9중 어느 하나의 복합 입자.
(구성 11)
구성 1 내지 10중 어느 하나의 복합 입자를 포함하는 토너용 외첨제.
(구성 12)
코어입자와 미립자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법에 있어서,
유기재료 및 무기재료 중 어느 하나를 주성분으로 하는 상기 코어입자와 유기재료 및 무기재료중 다른 하나를 주성분으로 하는 상기 미립자를 포함하는 분산액으로 상기 코어입자의 표면에 상기 미립자가 부착한 입자 부착체를 형성하는 입자 부착체 형성 공정, 그리고
상기 입자 부착체가 형성된 상기 분산액에, 상기 코어입자 및 상기 미립자 중 어느 하나와 결합하는 동시에 다른 하나와 상호작용하는 실란 커플링제 및 염기성 물질을 첨가하고, 상기 코어입자의 표면에 상기 미립자를 고정하여 상기 복합 입자를 형성하는 복합 입자 형성 공정
을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
상기 복합 입자는 코어입자와 미립자를 포함하고, 상기 코어입자의 주성분은, 유기재료 및 무기재료 중 어느 하나이며, 상기 미립자는, 코어입자 위에 존재하고, 상기 미립자의 주성분은 유기재료 및 무기재료 중 다른 하나이며, 즉, 상기 코어입자의 주성분이 유기재료일 경우에는, 미립자의 주성분이 무기재료이며, 상기 코어입자의 주성분이 무기재료일 경우에는, 미립자의 주성분이 유기재료이며, 코어입자의 평균 입경이 80nm 이상 300nm 이하이며, 코어입자의 평균 입경의 변동 계수가 2% 이상 10% 이하이며, 미립자의 평균 입경이 5nm 이상 30nm 이하이며, 또한 코어입자의 평균 입경 에 대한 미립자의 평균 입경의 비가 0.016 이상 0.25 이하이며, 복합 입자의 평균 입경이 90nm 이상 350nm 이하이며, 복합 입자의 체적저항 ρv=α1X10β1(Ω·cm) 및 표면저항ρs=α2X10β2(Ω/cm2)에 있어서의 승수의 비율β1/β2이 0.7 이상 1.4 이하이며, 복합 입자가 1 중량%이 되게 물에 분산시킨 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31 kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사하는 전후에 있어서의, 코어입자 위에 존재하는 미립자의 개수 변화가 0.5%이상 5%이하이다.
상술한 각 물성을 모두 가지는 복합 입자는 다음과 같은 효과를 가진다.
(i) 복합 입자는, 코어입자의 표면에 미립자형으로 존재하고, 또한 소정의 조건의 초음파조사의 전후에 있어서의, 코어입자의 표면에 존재하는 미립자의 개수 변화가 지극히 작으므로, 미립자가 코어입자 위에 단순히 부착된 종래의 복합 입자와 비교하여, 코어입자상의 미립자의 부착 강도가 높다. 미립자의 코어입자상의 부착 강도가 높으므로, 전단력 등의 여러가지 스트레스를 받아도, 코어입자로부터 미립자가 이탈하기 어렵다.
(ii) 복합 입자는 체적저항ρv 및 표면저항ρs가 소정의 수치범위에 있어서, 비유전율이 소정의 범위에 있기 때문에, 초기 특성으로서, 대전의 상승이 빨라서, 대전 수준을 유지하는, 다시 말해 양호한 대전량을 확보할 수 있다. 이 양호한 대전량은, 코어입자상의 미립자의 부착 강도가 높고, 코어입자로부터 미립자가 이탈하기 어려우므로, 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
(iii) 코어입자 및 미립자가 소정의 수치범위에 있는 평균 입경 및 평균 입경의 비를 가지고, 동시에 소정의 수치범위에 있는 피복률을 가지기 때문에, 예를 들면 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 이용할 경우, 토너와 복합 입자는 항상 토너와 복합 입자 위에 존재하는 미립자가 접촉하게 되기 때문에, 구름성이 저하되지 않고, 초기 특성으로서, 높은 유동성을 확보할 수 있다. 높은 유동성을 가지는 복합 입자는, 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 양호하게 적용될 수 있다. 높은 유동성은, 코어입자상의 미립자의 부착 강도가 높고, 코어입자로부터 미립자가 이탈하기 어려우므로, 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 복합 입자는, 코어입자상의 미립자의 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있다.
상기 복합 입자의 제조 방법은, 코어입자와 미립자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법으로, 유기재료 및 무기재료 중 어느 하나를 주성분으로 하는 코어입자와 유기재료 및 무기재료 중 다른 하나를 주성분으로 하는 미립자를 포함하는 분산액으로 코어입자의 표면에 미립자가 부착한 입자 부착체를 형성하는 입자 부착체 형성 공정과, 입자 부착체가 형성된 분산액에, 상기 코어입자 및 상기 미립자 중 어느 하나와 결합하는 동시에 다른 하나와 상호작용하는 실란 커플링제 및 염기성 물질을 첨가하고, 코어입자의 표면에 미립자를 고정하여 복합 입자를 형성하는 복합 입자 형성 공정을 포함한다.
상기 입자 부착체 형성 공정에서는, 헤테로 응집에 의해, 코어입자 위에 미립자가 존재하게 하고, 코어입자의 표면에 미립자를 정전기적으로 부착시킨 입자 부착체를 형성하고, 복합 입자 형성 공정에서는, 실란 커플링제의 작용에 따라 코어입자의 표면에 미립자를 고정하여 복합 입자를 형성한다. 이 복합 입자는, 상술한 각 물성을 모두 가질 수 있다.
따라서, 상기 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 코어입자상의 미립자의 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있는 복합 입자를 제조할 수 있다.
토너용 외첨제는 상술한 복합 입자를 포함한다.
따라서, 상기 토너용 외첨제는, 코어입자상의 미립자의 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있으므로, 종래보다 높은 열화 내성을 가지며, 장기간에 걸쳐 토너용 외첨제와 토너 입자와의 부착성을 유지할 수 있고, 전사효율을 높은 상태로 유지할 수 있는 동시에, 토너용 외첨제가 토너 입자로부터 유리(遊離)되기 어려우므로, 부재오염에 기인하는 화상 결함을 억제하고, 안정된 화상 품질을 제공할 수 있다.
도 1은 주사전자 현미경(SEM)의 화상에 기초한 복합 입자의 외관을 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 복합 입자의 표면구조의 일부를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 복합 입자의 평균 입경을 구하는 방법을 설명 하기 위한 모식도이다.
도 4는 도 1에 나타낸 복합 입자의 일부를 구성하는 입자의 평균 입경을 구하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 복합 입자의 체적저항을 측정하기 위한 회로도이다.
도 6은 복합 입자의 표면저항을 측정하기 위한 회로도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 복합 입자의 표면구조의 일부를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 복합 입자의 평균 입경을 구하는 방법을 설명 하기 위한 모식도이다.
도 4는 도 1에 나타낸 복합 입자의 일부를 구성하는 입자의 평균 입경을 구하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 복합 입자의 체적저항을 측정하기 위한 회로도이다.
도 6은 복합 입자의 표면저항을 측정하기 위한 회로도이다.
이하, 구현예에 대해서, 구체적으로 설명한다. 또한 이하의 구현예는, 본 발명을 구체화할 때의 일 예로서, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것이 아니다.
구현예 1
A. 복합 입자
이 구현예 1에 의한 복합 입자는, 코어입자와 미립자를 포함한다. 코어입자의 주성분은 유기재료이며(이하, 이 코어입자를 "유기 코어입자"라고 한다), 미립자는 코어입자 위에 존재하고, 미립자의 주성분은 무기재료이다 (이하, 이 미립자를 "무기 미립자"라고 한다). 또, 복합 입자는, 다음 물성 (1) 내지 (6)을 모두 가진다.
물성 (1): 유기 코어입자의 평균 입경이 80nm이상 300nm이하이다.
물성 (2): 유기 코어입자의 평균 입경의 변동 계수가 2%이상 10%이하이다.
물성 (3): 무기 미립자의 평균 입경이 5nm이상 30nm이하이며, 동시에 유기 코어입자의 평균 입경에 대한 무기 미립자의 평균 입경의 비 (이하, "무기 미립자의 평균 입경/유기 코어입자의 평균 입경"이라고 함)이 0.016이상 0.25이하이다.
물성 (4): 복합 입자의 평균 입경이 90nm이상 350nm이하이다.
물성(5): 복합 입자의 체적저항 ρv=α1X10β1(Ω·cm) 및 표면저항 ρs=α2X10β2(Ω/cm2)에 있어서의 승수의 비율 β1/β2이 0.7이상 1.4이하이다.
물성 (6): 복합 입자가 1 중량%이 되게 물에 분산시킨 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사하는 전후에 있어서의, 유기 코어입자 위에 존재하는 무기 미립자의 개수 변화가 0.5%이상 5%이하이다.
또한, 본 명세서에서는, 평균 입경등의 치수를 물성에 포함시키는 것으로 한다.
유기 코어입자를 형성하는 유기재료로서는, 복합 입자의 입자중심을 구성하는 유기 코어입자에 요구되는 기계적 강도를 가지는 재료인 것이 바람직하고, (메타)아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 및 이들의 공중합체나, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
무기 미립자를 형성하는 무기재료로서는, 복합 입자의 용도나 유기 코어입자를 형성하는 유기재료의 종류등을 고려하여, 산화 규소(실리카), 산화 티타늄(티타니아), 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 세륨, 산화 텅스텐, 산화 안티몬, 산화 구리, 산화 텔루륨, 산화 망간, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 베릴륨, 산화 납, 산화 비스무트, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 마그네슘, 질화 규소, 질화탄소 등의 무기재료로 적당히 선택할 수 있다. 특별히, 무기 미립자를 형성하는 무기재료로서는, 실리카, 티타니아, 산화 세륨 및 티탄산 스트론튬에서 선택되는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
여기에서, 복합 입자, 유기 코어입자 및 무기 미립자의 형상 및 유기 코어입자와 무기 미립자의 관계를 설명한다.
도 1은 SEM 화상에 따라 복합 입자의 외관을 나타내는 모식도이고, 도 2는 도 1에 나타낸 복합 입자의 표면구조의 일부를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다.
복합 입자는, 예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같이, 전체로서 구상형을 가지는 소위 래즈베리형 입자이며, 그 입자중심을 구성하는, 대입자 직경을 가지는 1개의 유기 코어입자 A와, 그 유기 코어입자 A의 표면에 고정되어 일체화된, 유기 코어입자 A보다 작은 소입자 직경을 가지는 복수개의 무기 미립자 B로 개략적으로 구성된다.
유기 코어입자 A 및 무기 미립자 B는 모두 후술하는 제조 방법에 의해 제조되는 것으로, 구상형을 가지고 있다.
유기 코어입자 A의 표면에는, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수개의 무기 미립자 B가 유기 코어입자 A의 표면의 최소한 일부를 구성하는 것과 같은 형태로 고정화되어 있다. 이 형태에서는, 유기 코어입자 A의 표면의 최소한 일부를 구성하는 복수개의 무기 미립자 B는, 유기 코어입자 A의 표면 전체에 치우치지 않고, 균등하게 고정화되는 것이 바람직하다. 유기 코어입자 A의 표면의 일부에 치우쳐서 불균등하게 고정화한 무기 미립자 B의 존재에 따라 복합 입자의 특성에 치우침이 초래된다는 점에서, 그리고 복합 입자가 구상형을 유지할 수 없기 때문에 복합 입자에 요구되는 유동성을 저하되게 할 가능성이 있다는 점에서 바람직하지 않기 때문이다.
또, 유기 코어입자 A의 표면의 일부에 치우치지 않는 한, 유기 코어입자 A의 표면의 일부는 무기 미립자 B가 노출된 상태이어도 된다.
유기 코어입자 A는, 그 표면에 미립자를 고정화하기 전(前)단계에서, 전술한 물성(1)등의 조건을 충족시키기 위해서는, 도 1에 있어서 C1, C2, C3… Cn(n은 1이상의 정수)로 나타낸 바와 같이, 다른 종류의 유기재료를 주성분으로 하는 유기입자가 일체화되어 전체로서 하나의 유기 코어입자를 구성할 수도 있다.
또, 하나의 유기 코어입자를 구성하기 때문에 일체화하는 각 입자가 다른 입자직경을 가질 수도 있다.
전술한 물성 (1) 내지 (4)은, 복합 입자, 유기 코어입자 A, 무기 미립자 B의 각 평균 입경에 관계되는 것이며, 이것들의 평균 입경은, 모두 SEM 화상 관찰에서 구할 수 있다.
이하, SEM 화상 관찰에 의한 복합 입자의 평균 입경을 구하는 방법을 설명한다.
도 3은 도 1에 나타낸 복합 입자의 평균 입경을 구하는 방법을 설명 하기 위한 모식도이고, 도 4는 도 1에 나타낸 복합 입자의 일부를 구성하는 입자의 평균 입경을 구하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
SEM 화상 관찰에서는, SEM 화상의 시야(視野)를 바꾸면서, 합계 100개분의 복합 입자에 관한 SEM 화상을 각각 2진화(二値化) 처리하고, 얻어진 복합 입자의 2진화(binary) 처리 화상을 얻는다.
이러한 2진화 처리 화상을 기초로 하여, 도 3에 도시한 바와 같이, 복합 입자단면의 원형의 윤곽을 유기 코어입자 A의 표면에 상당하는 것이라고 가정했을 경우, 유기 코어입자 A의 표면은, 그 원형의 윤곽의 직경 DA(유기 코어입자 A의 평균 입경)을 가지는 가상의 최대내접원(도 3에 있어서 내측의 파선으로 나타낸다)으로 나타낼 수 있다. 이 가상의 최대내접원으로부터 나온 실질적으로 원형인 부분은, 유기 코어입자 A의 표면상에 존재하는 무기 미립자 B에 해당된다. 따라서, 가상의 최대내접원으로부터 나온 실질적 원형 중 가상의 최대내접원으로부터 가장 멀리 있는 부분이 복합 입자의 외표면에 해당하는 것으로 가정할 수 있으므로, 복합 입자의 표면은, 가상의 최대내접원으로부터 가장 멀리 있는 부분의 직경 D (복합 입자의 평균 입경)을 가지는 가상의 최대외접원(도 3에 있어서 외측의 파선으로 나타낸다)으로 나타낼 수 있다.
또, 유기 코어입자 A 및 무기 미립자 B의 복합화전의 평균 입경을 구하는 방법을 설명한다.
이 경우도, 전술한 것과 마찬가지로, SEM 화상 관찰을 이용하고, 그 SEM 화상의 시야를 바꾸면서, 합계 100개분의 유기 코어입자 A 또는 무기 미립자 B에 관한 SEM 화상을 각각 2진화 처리하고, 얻어진 유기 코어입자 A 또는 무기 미립자 B의 2진화 처리 화상을 얻는다.
이러한 2진화 처리 화상으로부터, 유기 코어입자 A의 직경 DA 또는 무기 미립자 B의 직경 DB를 구할 수 있다.
다시 말해, 2진화 처리 화상을 기초로 한 도 4에 도시한 바와 같이, 입자표면에 상당하는 원형 부분 내로 적어도 2개의 현 X, Y를 임의로 긋는다.
이들 2개의 현 X, Y에 대한 직교선(수선)의 교점과, 실질적 원형 부분의 그 중 교점에서 가장 먼 위치와의 거리는, 도 4 에 도시한 바와 같이, 유기 코어입자 A의 반경 DA/2 또는 무기 미립자 B의 반경 DB/2에 해당하므로, 이들 반경으로부터 유기 코어입자 A의 직경 DA(유기 코어입자 A의 평균 입경) 또는 무기 미립자 B의 직경 DB(무기 미립자 B의 평균 입경)을 구할 수 있다.
이하, 물성 (1) 내지 (4)를 개별적으로 설명한다.
물성(1)의 유기 코어입자 A의 평균 입경의 수치범위는, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 실용상 적절한, 무기 미립자 B의 유기 코어입자 A상에의 고정화전에 있어서의 유기 코어입자 A의 입도범위를 나타내고 있다.
유기 코어입자 A의 평균 입경은, 전술한 바와 같이, 80nm이상 300nm이하이며, 바람직하게는, 80nm이상 200nm이하이다.
여기에서, 유기 코어입자 A의 평균 입경이 80nm 미만이면, 입자직경이 작은 것도 혼재하기 때문에, 작은 입자직경의 유기 코어입자를 포함하는 복합 입자가, 예를 들면, 대입자 직경의 토너용 외첨제로서 요구되는 스페이서(spacer) 효과를 충분히 발휘할 수 없다는 점에서 바람직하지 않다.
유기 코어입자 A의 평균 입경이 300nm을 초과하면, 입자직경의 지극히 큰 것도 혼재하기 때문에, 무기 미립자 B의 평균 입경을 포함시킨 복합 입자의 평균 입경이, 예를 들면, 토너용 외첨제의 구성 성분으로서 지나치게 커지므로, 토너용 외첨제의 토너 입자에 대한 부착력이 작아지기 때문에 바람직하지 않다.
물성(2)의 유기 코어입자 A의 평균 입경의 변동 계수의 수치범위는, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 실용상 적절한, 무기 미립자 B의 유기 코어입자 A상에 고정화 전의 유기 코어입자 A의 평균 입경의 편차의 범위를 나타내고 있다.
이 변동 계수는 유기 코어입자 A의 입자직경의 측정값 분포의 표준편차÷평균 입경X100에 의해 산출된다.
여기에서, 유기 코어입자 A의 평균 입경의 변동 계수가 10%를 초과하면, 유기 코어입자 A의 입자직경의 편차가 지나치게 크기 때문에, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에, 복합 입자의 토너에 대한 부착성이 안정하지 않고, 토너의 특성이 안정하지 않은 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
물성(3)의 무기 미립자 B의 평균 입경/유기 코어입자 A의 평균 입경의 수치범위는, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 실용상 적절한, 무기 미립자 B의 유기 코어입자 A 위에 고정화하기 전에 있어서의 무기 미립자 B의 평균 입경과 유기 코어입자 A의 평균 입경과의 밸런스를 나타내고 있다.
물성 (3)의 무기 미립자의 입자직경은 5nm이상 30nm이하이며, 동시에 무기 미립자 B의 평균 입경/유기 코어입자 A의 평균 입경은, 전술한 바와 같이, 0.016이상 0.25이하이며, 바람직하게는, 0.018이상 0.2이하이다.
여기에서, 무기 미립자의 입자직경이 5nm 미만이면 일차 입자의 상태로 존재하는 것이 곤란해지고, 코어입자상에 균일하게 존재할 수 없다.
또, 30nm를 초과하면, 미립자가 스트레스를 받았을 때에 이탈하기 쉬워져, 토너용 외첨제등으로서 유동성을 확보할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
또, 무기 미립자 B의 평균 입경/유기 코어입자 A의 평균 입경이 0.016 미만이면, 유기 코어입자 A의 평균 입경에 대하여 무기 미립자 B의 평균 입경이 지극히 작기 때문에, 양쪽 입자의 크기의 밸런스가 나쁘고, 유기 코어입자 A의 평균 입경이 80nm 근방의 값을 취할 경우의 복합 입자가, 예를 들면, 스페이서 효과를 발휘할 수 있는 정도의 대입자 직경이 되기 어려우므로 바람직하지 않다.
무기 미립자 B의 평균 입경/유기 코어입자 A의 평균 입경이 0.25를 초과하면, 유기 코어입자 A의 평균 입경에 대하여 무기 미립자 B의 평균 입경이 지극히 크기 때문에, 양쪽 입자 크기의 밸런스가 나쁘고, 코어입자와 미립자가 스트레스를 받았을 때에 이탈하기 쉬워져, 토너용 외첨제등으로서 유동성을 확보할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
물성 (4)의 복합 입자의 평균 입경의 수치범위는, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 실용상 적절한 복합 입자의 입도범위를 나타내고 있다.
물성 (4)의 복합 입자의 평균 입경은, 전술한 바와 같이, 90nm이상 350nm이하이며, 바람직하게는, 90nm이상 250nm이하이다.
여기에서, 복합 입자의 평균 입경의 수치범위가 90nm 미만이면, 복합 입자가 지나치게 작기 때문에, 예를 들면, 그 복합 입자가 스페이서 효과를 발휘하기 어려운 점에서 바람직하지 않다.
복합 입자의 평균 입경의 수치범위가 350nm을 초과하면, 예를 들면, 그 복합 입자가 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 지나치게 크기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 물성 (1) 내지 (4)에 영향을 미치는 복합 입자, 유기 코어입자 A, 무기 미립자 B의 각 평균 입경은, 상술한 SEM 화상 관찰이외의 방법 (예를 들면, 동적광산란법(動的光散亂法)에 의해도 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 입자이외의 특정한 복합 입자에 대해서, 상술한 SEM 화상 관찰이외의 방법에 의해 구해진 평균 입경이 물성 (1) 내지 (4)의 수치범위와 다른 경우라도, 상기 특정한 복합 입자에 대해서, 상술한 SEM 화상 관찰에 의해 구해진 평균 입경이 물성 (1) 내지 (4)의 수치범위에 포함될 때는, 상기 특정한 복합 입자는 물성 (1) 내지 (4)를 가지는 것으로서 인식할 수 있다.
물성 (1) 내지 (4)를 모두 가지는 복합 입자는, 전술한 바와 같이, 또한 복합 입자의 체적저항ρv=α1X10β1(Ω·cm) 및 표면저항 ρs=α2X10β2(Ω/cm2)에 있어서의 승수의 비율 β1/β2이 0.7이상 1.4이하인 물성 (5)를 가진다.
여기에서, 승수의 비율 β1/β2은, 저항비 ρr이라고 말하는 경우가 있다.
α1, α2은 1이상 10미만의 실수이며, β1, β2은 0이상 20이하의 정수이며, α1, α2, β1, β2은 각각 같은 수치이어도 되고 다른 수치이어도 된다.
물성(5)의 복합 입자의 저항비ρr의 수치범위는, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 실용상 적절한, 복합 입자의 체적저항ρv와, 복합 입자의 표면저항ρs와의 밸런스를 나타내고 있다.
복합 입자의 체적저항ρv는, 유기 코어입자 A를 형성하는 유기재료 및 미립자 B를 형성하는 무기재료의 전기 저항에 의존하는 것이며, 복합 입자의 표면저항ρs는, 복합 입자의 표면을 형성하는 재료로 특유한 전기 저항에 의존한다.
따라서, 저항비ρr은, 양쪽 저항치의 밸런스에 의해 결정된다. 복합 입자의 체적저항ρv와 복합 입자의 표면저항ρs와의 밸런스가 적절해서, 저항비ρr가 전술한 수치범위에 있으면, 복합 입자에 대전된 전하가 복합 입자의 표면 전체로부터 다른 입자등에 균일하게 이동하므로, 그 복합 입자는, 대전 속도, 대전량(μC/g) 및 안정성 등이 양호한 대전 특성을 가지게 된다.
물성(5)의 복합 입자의 체적저항ρv 및 표면저항ρs는, 전술한 바와 같이, β1/β2이 0.7이상 1.4이하이다.
이러한 복합 입자에서는, 그 체적저항ρv는, 유기 코어입자 A를 형성하는 유기재료 및, 무기 미립자 B를 형성하는 무기재료의 각 전기 저항에 의존하고, 그 표면저항ρs는, 복합 입자의 표면을 형성하는 재료로 특유한 전기 저항에 의존한다.
무기 미립자 B를 형성하는 무기재료의 전기 저항은, 유기 코어입자 A를 형성하는 유기재료보다도 낮으므로, 상술한 구성을 가지는 복합 입자에서는, 체적저항ρv가 높고, 표면저항ρs가 낮아진다.
일반적으로, 입자표면에서 대전된 전하는, 입자 내부에 들어가거나, 또는 입자 표면을 따라, 그 입자의 다른 표면(예를 들면, 복합 입자가 외첨된 토너 입자와의 접촉면)에서 다른 입자로 이동하는 것으로 생각된다.
유기 코어입자 A와 무기 미립자 B를 포함하는 복합 입자에서는, 그 표면에서 대전된 전하는, 복합 입자내부(유기 코어입자 A의 부분)에 들어가지 않고, 복합 입자의 표면(주로, 무기 미립자 B의 표면부분)에서 외부로 리크(leak)되기 때문에, 복합 입자의 표면전하가 적고, 복합 입자의 내부전하가 많아져서, 복합 입자가 가지는 전하의 균일성이 손상된다고 추측된다.
이 때문에, 체적저항ρv와 표면저항ρs와의 관계인 물성(5)이 적절한 수치범위에 있는 것이 중요하다.
여기에서, 저항비ρr이 0.7 미만이면, 복합 입자의 표면저항ρs가 체적저항ρv에 대하여 지극히 작기 때문에, 복합 입자의 표면전하가 외부에 리크되기 쉽고, 복합 입자의 대전량을 적절한 범위로 유지할 수 없다는 점에서 바람직하지 않다.
저항비ρr이 1.4를 초과하면, 반대로, 복합 입자의 표면저항ρs가 체적저항ρv보다 지극히 크기 때문에, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제의 구성 성분으로서 사용할 경우에, 복합 입자의 표면에 과잉대전(챠지 up)이 생기기 쉽고, 화상 열화를 초래할 가능성이 있는 점과, 표면전하의 외부로 리크 등에 의해 복합 입자가 가지는 전하의 균일성이 손상되어, 복합 입자의 대전량을 적절한 범위로 유지할 수 없다는 점에서 바람직하지 않다.
여기에서, 복합 입자의 저항비ρr을 구하기 위해서 필요하게 되는 복합 입자의 체적저항ρv (Ω·cm) 및 표면저항 ρs (Ω/cm2)의 측정 방법을 설명한다.
도 5은 복합 입자의 체적저항을 측정하기 위한 회로도이고, 도 6은 복합 입자의 표면저항을 측정하기 위한 회로도이다.
<체적저항의 측정>
먼저, 메탄올중에 복합 입자 및 열경화형 에폭시 수지를 첨가하고, 열경화형 에폭시 수지중에 복합 입자를 분산한 후 혼련해서 혼련물을 얻는다.
그 후, 혼련물을 막자 및 막자사발에 의해 소정의 시간동안, 해쇄해서 겔형 물질을 얻는다.
얻어진 겔형 물질을 틀에 흘려넣은 후, 가압해서 성형하고, 그 성형물을 건조시키고, 복합 입자 및 에폭시 수지의 복합물로 이루어진 펠릿을 얻는다.
펠릿의 한 면에 주전극(12)을, 그 반대면에 대전극(14)을 각각 은(Ag) 페이스트에 의해 장착하고, 주전극(12)을 장착한 한 면에 주전극(12)을 둘러싸는 위치에 가드 전극(16)을 은 페이스트에 의해 장착하여, 도 5에 나타내는 체적저항 측정용 회로(10)를 구성하고, 펠릿(18)의 체적저항을 구한다.
펠릿의 한 면에 주전극(12)을, 그 반대면에 대전극(14)을 각각 은(Ag) 페이스트에 의해 장착하고, 주전극(12)을 장착한 한 면에 주전극(12)을 둘러싸는 위치에 가드 전극(16)을 은 페이스트에 의해 장착하여, 도 5에 나타내는 체적저항 측정용 회로(10)를 구성하고, 펠릿(18)의 체적저항을 구한다.
삭제
복합 입자 및 에폭시 수지의 펠릿에서의 배합 비율을 바꾸어서 동일한 측정을 행하고, 에폭시 수지의 비율에 대한 체적저항의 변화에 근거하는 검량선을 얻고, 이 검량선이 교차하는 좌표축의 절편의 값(에폭시 수지의 비율이 0%의 때의 체적저항)을 복합 입자의 체적저항(Ω·cm)으로서 산출한다.
<표면저항의 측정>
표면저항에 대해서도, 전술과 같은 펠릿을 이용한다.
펠릿(18)의 한 면에 주전극(22) 및 대전극(24)을, 그 반대면에 가드 전극(26)을 각각 은 페이스트에 의해 장착하여, 도 6에 나타내는 표면저항 측정용 회로(20)를 구성하고, 펠릿의 표면저항을 구한다.
펠릿(18)의 한 면에 주전극(22) 및 대전극(24)을, 그 반대면에 가드 전극(26)을 각각 은 페이스트에 의해 장착하여, 도 6에 나타내는 표면저항 측정용 회로(20)를 구성하고, 펠릿의 표면저항을 구한다.
삭제
이 경우에 있어서도, 복합 입자 및 에폭시 수지의 펠릿에서의 배합 비율을 바꾸어서 동일한 측정을 행하고, 에폭시 수지의 비율에 대한 표면저항의 변화에 근거하는 검량선을 얻고, 이 검량선이 교차하는 좌표축의 절편의 값(에폭시 수지의 비율이 0%일 때의 표면저항)을 복합 입자의 표면저항(Ω/cm2)으로서 산출한다.
또한, 물성(5)의 복합 입자의 저항비ρr은, 도 5 및 도 6에 나타낸 측정 회로를 이용해서 측정하는 방법이외의 방법에 의해서도 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 입자이외의 특정한 복합 입자에 대해서, 도 5 및 도 6에 나타낸 측정 회로를 이용해서 측정하는 방법이외의 방법에 의해 구해진 저항비ρr이 물성(5)의 수치범위와 다른 경우라도, 상기 특정한 복합 입자에 대해서, 도 5 및 도 6에 나타낸 측정 회로를 이용해서 측정하는 방법에 의해 구해진 저항비ρr이 물성(5)의 수치범위에 포함될 때는, 상기 특정한 복합 입자는 물성(5)을 가지는 것으로서 인식할 수 있다.
또, 물성(5)의 복합 입자의 저항비ρr이 상술한 수치범위에 있으면, 그 복합 입자는, 대전 속도, 대전량 (μC/g), 안정성 등이 양호한 대전 특성을 가진다.
복합 입자가 양호한 대전량은, -300이상 -100이하이며, 바람직하게는, -250이상 -150이하이다.
복합 입자의 대전량은, 다음과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 뚜껑을 가지는 플라스틱 용기에, 스티렌/메틸 메타크릴레이트 수지로 피복된 페라이트(ferrite) 입자를 칭량하고, 그 후, 페라이트 입자 위에 탑재한 상태에서 복합 입자를 칭량한다.
그 후, 상온상습(23 ℃50% RH) 하에서 방치해서 24시간 시즈닝한 후, 타부라 믹서(turbular mixer)로 3분간 교반 진탕함으로써, 복합 입자에 대하여 페라이트 입자와의 충돌에 의한 마찰 대전을 발생시키는 부하를 부여한다.
이 입자의 대전량(μC/g)을 비상식 대전량 측정 장치(전계비상식대전량측정 장치, II-DC전계(상품명), DIT 주식회사제)로 측정한다.
물성 (1) 내지 (5)을 모두 가지는 복합 입자는, 전술한 바와 같이, 또한 복합 입자가 1 중량%이 되게 물에 분산시킨 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31 kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사하는 전후에 있어서의, 유기 코어입자 A의 표면에 존재하는 무기 미립자 B의 개수 변화가 0.5%이상 5%이하인 물성(6)을 가진다.
물성(6)의 초음파 조사전후에 있어서의, 유기 코어입자 A의 표면에 고정화된 무기 미립자 B의 개수 변화의 수치범위는, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 실용상 적절한, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도를 나타내고 있다.
물성(6)의 개수 변화는, 전술한 바와 같이, 0.5%이상 5%이하이다.
여기에서, 개수 변화가 5%을 초과하면, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도가 낮고, 무기 미립자 B가 이탈하기 쉬워져, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 토너 열화를 초래하고, 화상 열화를 초래할 가능성이 있다는 점에서 바람직하지 않다.
여기에서, 물성(6)의 개수 변화의 구하는 방법을 설명한다.
먼저, 건조한 상태의 복합 입자 100개에 대해서, 상술한 SEM 화상 관찰에 의해 유기 코어입자 A의 표면에 존재하는 무기 미립자 B의 개수를 계측 한다(초음파조사 전에 있어서의 개수).
한편, 동일한 복합 입자를 이용하여, 그 복합 입자가 1 중량%이 되는 배합 비율로, 물에 분산시켜 복합 입자 분산액을 조제한다.
그 후, 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31 kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사한다.
그 후, 복합 입자 분산액을 원심침강에 의해 고체-액체를 분리하고, 그 침강물을 분취하고, 그 침강물을 건조한다.
이 건조한 고형물중의 100개의 복합 입자에 대해서, 상술한 SEM 화상 관찰에 의해 유기 코어입자 A의 표면에 존재하는 무기 미립자 B의 개수를 계측 한다(초음파조사 후에 있어서의 개수).
이렇게 하여 얻어진 초음파 조사 전에 있어서의 개수와 초음파 조사 후에 있어서의 개수를 비교해서 초음파 조사 전후에 있어서의 개수 변화(%)를 구한다.
물성(6)의 개수 변화의 측정 조건은, 전술한 바와 같이, 출력 110W, 주파수 31 kHz의 초음파의 조사 대상이 되는 복합 입자 분산액은, 복합 입자 1 중량%인 수분산액이며, 초음파의 조사 시간은 30분간이다.
초음파의 출력, 주파수, 조사 시간은, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 받을 가능성이 있는 전단력등의 스트레스에 상당하는 부하를 복합 입자에 부여할 수 있도록 결정된다.
또, 복합 입자 1 중량%인 수분산액중의 복합 입자의 존재량은, 분산액중의 복합 입자가 과밀해지지 않는 정도로, 또한 분산액중의 복합 입자가 희박해지지 않는 정도로, 복합 입자를 분산액중에 분산시키고, 초음파의 조사 효율을 방해하지 않는 점을 고려해서 설정된다.
따라서, 전술한 측정 조건에 의해 개수 변화를 구하는 것은, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 있어서, 실질적인 내구시험에 상당하는 것이며, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도의 정도를 비교적 정확하게, 또한 단시간에 알 수 있다.
또한, 물성(6)의 개수 변화는, 상술한 초음파조사에 의한 내구시험이외의 내구시험 (예를 들면, 후술하는 타부라 믹서를 이용한 교반 진탕에 의한 내구시험)과, 상술한 SEM 화상 관찰에 의한 방법이외의 구하는 방법(예를 들면, TEM 화상을 이용한 현미경 관찰에 의한 방법)을 조합하여 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 입자이외의 특정한 복합 입자에 대해서, 상술한 초음파 조사에 의한 내구시험이외의 내구시험과 상술한 SEM 화상 관찰에 의한 방법 이외의 방법을 조합한 방법에 의해 구해진 개수 변화가 물성(6)의 수치범위와 다른 경우라도, 상기 특정한 복합 입자에 대해서, 상술한 초음파조사에 의한 내구시험과, 상술한 SEM 화상 관찰에 의한 방법을 조합하는 것에 의해 구해진 개수 변화가 물성(6)의 수치범위에 포함될 때는, 상기 특정한 복합 입자는 물성(6)을 가지는 것으로서 인식할 수 있다.
상술한 물성 (1) 내지 (6)을 모두 가지는 복합 입자는, 또한 비유전율이 2이상 300이하인 물성 (이하, 물성(7)라고 함)을 가지는 것이 바람직하다.
물성(7)의 수치범위는, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우에 실용상 적절한 복합 입자의 비유전율을 나타내고 있다.
복합 입자의 비유전율은, 진공의 유전율에 대한 복합 입자의 유전율의 비율이다.
즉, 진공의 유전율을 ε0이라 하고 복합 입자의 유전율을 ε로 했을 경우, 복합 입자의 비유전율εr은, ε/ε0=εr의 관계식을 만족한다.
또, 복합 입자의 비유전율은, 상술한 복합 입자의 체적저항ρv 및 표면저항ρs의 변화에 따라 변화된다.
물성(7)의 비유전율은, 전술한 바와 같이 2이상 300이하이며, 바람직하게는 2이상 200이하이다.
여기에서, 비유전율이 2 미만이면, 복합 입자가 높은 절연성을 나타내기 때문에, 복합 입자의 대전량이 적어지므로 바람직하지 않다.
비유전율이 300을 초과하면, 복합 입자가 비교적 높은 도전성을 나타내기 때문에, 전하가 리크해 버리므로 바람직하지 않다.
복합 입자의 비유전율εr을 구하기 위해서 필요한 복합 입자의 유전율ε은, 상술한 체적저항, 표면저항의 측정에 이용할 수 있는 펠릿을 이용하고, 예를 들면, 유전율 측정 장치(E4991A RF임피던스/물질(원료)·애널라이저(상품명), Keysight Technologies 합동 회사제)를 이용해서 다음과 같은 방법으로 구할 수 있다.
전술한 펠릿중의 복합 입자 및 에폭시 수지의 배합 비율을 바꾸어서 전술한 유전율 측정 장치로 유전율을 측정하고, 에폭시 수지의 비율에 대한 유전율의 변화에 근거하는 검량선을 얻고, 이 검량선이 교차하는 좌표축의 절편의 값(에폭시 수지의 비율이 0%의 때의 유전율)을 복합 입자의 유전율ε(F/m)로서 구한다.
그 후, 진공의 유전율ε0 (약 8.854 X 10-12 F/m) 에 대한 복합 입자의 유전율ε의 비(복합 입자의 비유전율: εr=ε/ε0)를 산출한다.
물성 (7)의 비유전율은, 상술한 체적저항, 표면저항의 측정에 이용할 수 있는 펠릿이외의 펠릿과 상술한 유전율 측정 장치이외의 장치를 조합하여 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 입자이외의 특정한 복합 입자에 대해서, 상술한 펠릿이외의 펠릿과 상술한 장치이외의 장치를 조합한 방법에 의해 구해진 비유전율이 물성(7)의 수치범위와 다른 경우라도, 상기 특정한 복합 입자에 대해서, 상술한 펠릿과 상술한 장치를 조합하여 구해진 비유전율이 물성(7)의 수치범위에 포함될 때는, 상기 특정한 복합 입자는 물성(7)을 가지는 것으로서 인식할 수 있다.
상술한 물성 (1) 내지 (6)을 모두 가지는 복합 입자, 또는 상술한 물성 (1) 내지 (7)을 모두 가지는 복합 입자는 또한, 유기 코어입자 A의 표면에 대한 무기 미립자 B의 피복률이 5%이상 68%미만인 물성 (이하, 물성(8)라고 함)을 가지는 것이 바람직하다.
물성 (8)의 피복률은, 전술한 바와 같이, 5%이상 68%미만이며, 바람직하게는 5%이상 50%이하이다.
여기에서, 피복률이 5% 미만이면, 복합 입자의 표면, 즉, 유기 코어입자 A의 표면상의 무기 미립자 B에 의해 형성되는 요철 형상이 충분하지 않기 때문에, 예를 들면, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 유동성 향상제로서 사용할 경우, 복합 입자가 구름에 따라 다른 복합 입자를 구성하는 유기 코어입자 A와 토너 표면에 접촉하는 회수가 늘어나기 때문에, 복합 입자의 유동성이 충분히 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
또, 피복률이 68%를 초과할 경우, 유기 코어입자 A의 표면상에 있어서 무기 미립자 B끼리가 겹치게 되기 때문에, 유기 코어입자 A의 표면에 접촉하지 않고, 무기 미립자 B위에 겹친 무기 미립자 B의 부착 강도가 저하되어, 이탈하기 쉽고, 미분이 발생되는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
물성(8)의 피복률은 상술한 SEM 화상 관찰로부터 구할 수 있다.
먼저, 상술한 평균 입경을 구할 경우와 동일하게 하여, SEM 화상의 시야를 바꾸면서, 합계 100개의 복합 입자에 관한 SEM 화상을 얻는다.
그 후, 얻어진 SEM 화상의 복합 입자의 투영 화상에 대하여 4각형 영역을 설정하고, 그 영역내에서, 유기 코어입자 A의 표면에 대한 무기 미립자 B의 피복 면적을 구하고, 그 영역의 면적에 대한 무기 미립자 B의 피복률(%)을 구한다.
물성(8)의 피복률은 상술한 SEM 화상 관찰이외의 방법에 의해서도 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 입자이외의 특정한 복합 입자에 대해서, 상술한 SEM 화상 관찰이외의 방법에 의해 구해진 피복률이 물성(8)의 수치범위와 다른 경우라도, 상기 특정한 복합 입자에 대해서, 상술한 SEM 화상 관찰에 의해 구해진 피복률이 물성(8)의 수치범위에 포함될 때는, 상기 특정한 복합 입자는 물성(8)을 가지는 것으로서 인식할 수 있다.
전술한 물성 (1) 내지 (6)을 모두 가지는 복합 입자, 또는 전술한 물성 (1) 내지 (6)에 물성(7) 혹은 물성(8)을 모두 가지는 복합 입자는, 예를 들면 도 2 에 도시한 바와 같이, 유기 코어입자 A의 표면 및 무기 미립자 B의 표면을 피복하는 무기재료층 N을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
무기재료층 N은, 유기 코어입자 A와 상호작용하고, 또한 염기성 조건 하에, 무기 미립자 B의 표면에 존재하는 수산기(OH기)와 결합(축합)함으로써 형성된다.
이러한 물질로서는 실란 커플링제가 바람직하게 이용될 수 있어, 염기성 조건 하에는, 무기 미립자 B의 표면상의 수산기(OH기) 및 실란 커플링제 자체가 네트워크 구조를 구성하고, 내부에 규소(Si)를 가진, 실리카의 비정질구조에 유사한 구조를 가지는 무기재료층 N이 형성된다.
이와 같이, 무기재료층 N은, 유기 코어입자 A의 표면 및 무기 미립자 B의 표면을 피복하는 네트워크 구조를 가지므로, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도를 높이는 역할과, 규소(Si)를 포함하는 것으로 실리카의 비정질구조에 유사한 구조를 가지므로, 실리카와 같은 무기재료로 형성되는 피막과 동일한 정도의 전기 저항을 나타내는 것부터, 복합 입자의 체적저항ρv 및 표면저항ρs의 밸런스를 조정하는 역할을 담당한다.
무기재료층 N의 형성에 이용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 식 R1-Si(OR2)3 (단, R1은 산소 및 질소중 어느 하나 또는 둘다 포함하는 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 산소 및 질소를 포함하지 않는 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기이며, R2은, 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다)로 나타내는 실란 커플링제 중, 전술한 규소를 함유하는 네트워크 구조를 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 무기재료층 N의 형성에 이용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 메타크릴산 3-(트리메톡시 시릴)프로필 (이하, MAPTMS라고 함), 아크릴산 3-(트리메톡시 시릴)프로필, 트리에톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란, 옥타데실트리에톡시실란, 알릴 트리에톡시실란, 3-이소시아네토프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리 메톡시실란, 헥실 트리에톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 데실 트리에톡시실란, 3-우레이도프로필에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 실란 커플링제는, 유기 코어입자 A를 형성하는 유기재료의 종류에 따라 적당히 선택된다.
예를 들면, 유기 코어입자 A를 형성하는 유기재료가 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지라면, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지의 작용기와 상호작용하는 반응성 결합기(예를 들면, 메톡시기등의 알콕시기)를 가지는 실란 커플링제가 선택된다.
상기 유기재료가 폴리에스테르 수지라면, 폴리에스테르 수지의 작용기와 상호작용하는 반응성 결합기(이소시아네이트기)를 가지는 실란 커플링제가 선택된다.
상기 유기재료가 에폭시 수지라면, 에폭시 수지의 작용기와 상호작용하는 반응성 결합기(에폭시기)를 가지는 실란 커플링제가 선택된다.
상기 유기재료가 우레탄 수지라면, 우레탄 수지의 작용기와 상호작용하는 반응성 결합기(우레탄 기)를 가지는 실란 커플링제가 선택된다.
여기에서, 상호작용은, 유기재료의 종류에 따라 다르지만, 유기재료의 작용기와 실란 커플링제의 반응성 결합기 사이의 친화성에 근거하고, 네트워크 구조를 형성하고, 동시에, 이를 유지하는데도 충분한 분자간력을 말한다.
염기성 조건은, pH8 이상 pH13 이하이며, 바람직하게는 pH8 이상 pH12 이하이다.
염기성 조건을 얻기 위해서 이용할 수 있는 염기성 물질로서는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
전술한 물성을 모두 가지는 구현예 1에 의한 복합 입자는, 헤테로 응집에 의해, 음전하로 대전된 유기 코어입자 A위에 양전하로 대전된 무기 미립자 B를 존재하게 하고, 양쪽 입자를 정전기적으로 부착하게 하는 것으로, 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B를 일체화하여 복합화해서 얻은 입자 부착체의 표면에, 전술한 실란 커플링제의 작용에 의해 형성되는 무기재료층 N으로 유기 코어입자 A의 표면 및 무기 미립자 B의 표면을 피복해서 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B를 고정화한 것이다.
이러한 복합 입자에 대응하는 실시예는, 후술하는 실시예 1-1 내지 1-17이다.
또, 이렇게 복합화할 경우, 전체로서 양전하로 대전된 유기 코어입자 A의 표면에, 헤테로 응집에 의해, 음전하로 대전된 유기 미립자를 존재하게 하고, 정전기적으로 부착시킬 수 있다.
그리고, 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B 및 유기 미립자를 일체화함으로써 복합화하여 얻은 입자 부착체의 표면에, 전술한 실란 커플링제의 작용에 의해 형성되는 무기재료층 N으로 유기 코어입자 A, 무기 미립자 B 및 유기 미립자의 각 표면을 피복해서 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B 및 유기 미립자에 존재하게 한 복합 입자를 형성할 수 있다.
즉, 이 복합 입자는, 유기 코어입자 A와, 이 유기 코어입자 A의 표면상에 존재하는 무기 미립자 B 및 유기 미립자(도시하지 않음)를 일체화하여 형성되는 것이다.
이러한 복합 입자에 대응하는 실시예는, 후술하는 실시예 3-1 내지 3-6이다.
B. 복합 입자의 제조 방법
이 복합 입자의 제조 방법은, 유기 코어입자 A와, 무기 미립자 B를 포함하는 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 입자 부착체 형성 공정과 복합 입자 형성 공정을 포함한다.
또한, 이 제조 방법은, 전술한 A에서 설명한 물성을 가지는 복합 입자를 제조할 수 있는 제조 방법중 하나의 예이다.
이하, 각 공정을 설명한다.
1. 입자 부착체 형성 공정
이 입자 부착체 형성 공정은, 유기 코어입자 A와 무기 미립자 B를 포함하는 분산액(이하, 유무기 입자 분산액이라고도 한다)으로 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B가 부착한 입자 부착체를 형성하는 공정이다.
이 입자 부착체는, 하기 복합 입자 형성 공정에 의해 얻어지는 복합 입자를 제조하기 전에 형성되는 중간생성물이다.
먼저, 입자 부착체 형성 공정 전에, 아래와 같이 유무기 입자 분산액을 조제한다.
유무기 입자 분산액을 조제하기 위하여, 그 사전준비로서, 유기 코어입자 A 및 무기 미립자 B를 개별적으로 형성한다.
(A) 유기 코어입자 A의 형성
유기 코어입자 A는, 이하에서 설명된 바와 같이, (i) 유기 코어입자 A의 원재료의 준비, (ii) 유기 코어입자 A의 합성, (iii) 반응 잔사의 제거의 각 스텝을 거쳐 형성된다.
(i) 유기 코어입자 A의 원재료의 준비
원재료로서, 유기 코어입자 A를 형성하는 유기재료의 출발 물질, 복합화 보조제, 반응 개시제 및 입자직경 제어제를 준비한다.
유기재료의 출발 물질로서는, 전술한 A에서 설명한 유기재료의 모노머, 올리고머 등을 들 수 있다.
유기재료가 아크릴 수지 재료라면, 출발 물질로서는, 메타크릴산 메틸(MMA), 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시기를 가지는 모노머, 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
출발 물질중의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
유기재료가 아크릴 수지 재료라면, 복합화 보조제로서는, 메타크릴산 3-(트리메톡시 실릴)프로필 (이하, MAPTMS라고 함), 아크릴산 3-(트리메톡시 시릴)프로필, 아크릴산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 알릴 트리메톡시실란, 알릴 트리에톡시실란, 비닐트리 메톡시실란, 비닐트리 에톡시실란등의 알콕시기를 가지는 모노머, 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
복합화 보조제중의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
유기재료가 아크릴 수지 재료라면, 반응 개시제로서는, 과황산칼륨(이하, KPS라고 함), 과황산나트륨, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
입자직경 제어제로서는, p-스티렌 술폰산 나트륨(이하, NaSS라고 함), p-스티렌 술폰산 암모늄등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(ii)유기 코어입자 A의 합성
준비한 출발 물질 등을 이용하여, 유기 코어입자 A를 합성한다.
예를 들면, 냉각기, 온도계 및 질소도입 관을 포함한 반응 용기에, 소정량의 물을 첨가한 후, 반응 용기내의 분위기를 질소 가스 분위기에 치환해서 산소를 제거한다.
그 후, MMA, NaSS 및 MAPTMS를 첨가하고 교반한 후, 혼합액에 소정량의 KPS를 첨가하고, 그 혼합액 중에서 MMA와 MAPTMS를 중합 반응시키고, MMA를 MAPTMS에 의해 가교시키고, 입자직경이 제어된 폴리메타크릴산 메틸 (이하, PMMA라고 함) 입자를 합성하고, 그 PMMA 입자가 분산된 분산액을 얻는다.
반응계에서의 물, MMA, MAPTMS 및 KPS의 각 배합량은, 유기 코어입자 A에 요구되는 기계적 강도 등을 고려해서 결정되고, NaSS의 배합량은, 유기 코어입자 A에 요구되는 입자직경을 고려해서 결정된다.
중합 반응 온도는, 0 ℃이상 150 ℃이하이며, 바람직하게는, 25 ℃이상 80 ℃이하이다.
또, 중합 반응 시간은, 15분이상 24시간이하이며, 바람직하게는, 1시간이상 16시간이하이다.
(iii) 분산액중의 반응 잔사의 제거
분산액중의 PMMA 입자를, 예를 들면, 원심침강에 의한 고체-액체 분리, 상청액의 데칸데이션(decantation), 소정량의 증류수의 첨가의 일련의 조작을 반복해서 반응 잔사를 제거하고, 최후로 소정량의 물을 첨가하고, PMMA 입자(유기 코어입자 A) 수분산액을 얻는다.
(B) 무기 미립자 B의 형성
무기 미립자 B는 (i) 무기 미립자 B의 원재료의 준비, (ii) 규소 함유 성분의 조제, (iii) 무기 미립자 B의 합성 및 반응 잔사 제거의 각 스텝을 거쳐 형성된다.
(i) 무기 미립자 B의 원재료의 준비
원재료로서, 무기 미립자 B를 형성하는 무기재료의 출발 물질, 유기 용매, 촉매를 준비한다.
무기재료의 출발 물질로서는, 전술한 A에서 설명한 무기재료중의 무기물 (예를 들면, 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄)을 포함하는 화합물등을 들 수 있다.
무기재료가 실리카라면, 출발 물질로서는, 예를 들면, 식: R2R3Si(OR1)2, 식: R2Si(OR1)3, 식: Si(OR1)4 (단, 각 식에 있어서의 각 R1은 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이다)로 나타내는 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물을 들 수 있다.
전술한 실란 화합물로서는, 테트라 메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 프로필 메틸디에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 디페닐지메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 실란 화합물(모노머 성분)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
전술한 실란 화합물의 가수분해 축합물로서는, 전술한 실란 화합물중의 가수분해성 기(메톡시기, 에톡시기등)을 축합해서 얻어지는 가수분해 축합물 (다이머, 올리고머 등)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
유기 용매로서는, 프로톤성 용매, 비양성자성 용매 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
프로톤성 용매로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등을 들 수 있다.
비양성자성 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
촉매로서는, 암모니아, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리메틸 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 염기성 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(ii) 규소 함유 성분의 조제
출발 물질로서의 실란 화합물 또는 가수분해 축합물 (이하, 유기 규소화합물 라고 함)을 포함하는 성분(이하, 규소 함유 성분 라고 함)과, 촉매를 포함하는 성분(이하, 촉매 함유 성분 라고 함)을 개별적으로 조제한다.
먼저, 소정량의 유기 규소화합물, 유기 용매를 혼합해서 규소함유 성분을 조제한다.
한편, 소정량의 염기성 화합물, 용매를 혼합해서 촉매함유 성분을 조제한다.
규소 함유 성분중에의 유기 규소화합물, 유기 용매의 각 배합량은, 무기 미립자 B에 요구되는 기계적 강도등을 고려해서 결정되고, 촉매 함유 성분중에의 염기성 화합물, 용매의 각 배합량은, 규소 함유 성분의 배합량등을 고려해서 결정된다.
(iii) 무기 미립자 B의 합성 및 반응 잔사의 제거
먼저, 조제한 규소 함유 성분의 액체 온도를 제어하고, 동시에, 교반해 둔다.
한쪽에서, 조제한 촉매 함유 성분의 액체 온도를, 규소 함유 성분의 액체 온도가 되게 제어하고, 그 액체 온도가 된 후에, 촉매 함유 성분을 규소함유 성분에 단숨에 첨가하고, 혼합한다.
그 후, 양쪽 성분을 포함하는 혼합액을 교반하고, 액량이 반이 될 때까지 가열 농축한다.
그 후, 예를 들면, 원심침강에 의한 고체-액체 분리, 상청액의 데칸데이션, 소정량의 증류수의 첨가의 일련의 조작을 반복하고, 최후로, 소정량의 물을 첨가하고, 반응 잔사를 제거한, 실리카 미립자(무기 미립자 B)가 분산된 분산액을 얻는다.
반응계에의 규소 함유 성분, 촉매 함유 성분의 각 배합량은, 무기 미립자 B에 요구되는 기계적 강도등을 고려해서 결정된다.
반응 온도는, 0 ℃이상 100 ℃이하이며, 바람직하게는, 15 ℃이상 80 ℃이하이다.
또, 반응 시간은, 1 시간이상 24 시간이하이며, 바람직하게는, 2시간이상 12시간이하이다.
<입자 부착체의 형성>
입자 부착체는, 전술한 바와 같이 합성한 유기 코어입자 A와, 전술한 바와 같이 합성한 무기 미립자 B를 이용해서 실시하는, (i) 유무기 입자 분산액의 조제 스텝, (ii) 유무기 입자 분산액의 조제후의 교반 스텝, (iii) 유무기 입자 분산액의 pH 조정 스텝 및 (iv) 부착 스텝을 거쳐 형성된다.
(i) 유무기 입자 분산액의 조제 스텝
먼저, 반응 용기에, 유기 코어입자 A (예를 들면, PMMA 코어입자)을 포함하는 분산액과, 무기 미립자 B (예를 들면, 실리카 미립자)을 포함하는 분산액을 교반하면서 혼합하여 유무기 입자 분산액을 얻는다.
유무기 입자 분산액중의 유기 코어입자 A 및 무기 미립자 B의 각 배합율, 양쪽 입자의 배합비는, 유기 코어입자 A 및 무기 미립자 B의 각 평균 입경의 대소관계에 근거하고, 유기 코어입자 A의 표면에 부착하게 하는 무기 미립자 B의 가정 개수등을 고려해서 결정된다.
유무기 입자 분산액의 조제시의 액체 온도는, 0 ℃이상 100 ℃이하이며, 바람직하게는, 15 ℃이상 80 ℃이하이다.
(ii) 유무기 입자 분산액의 조제후의 교반 스텝
그 후, 필요에 따라, 유무기 입자 분산액을 소정의 액체 온도, 소정 시간, 교반한다.
이 교반 스텝에서는, 중성영역에 있는 유무기 입자 분산액중에 있어서 유기 코어입자 A와 무기 미립자 B를 충분히 분산시키고, 양쪽 입자의 접촉 기회를 부여하고, 유기 코어입자 A의 표면상에 많은 무기 미립자 B가 존재하게 한다.
이 단계에서는, 유기 코어입자 A 및 무기 미립자 B의 표면은, 모두 음전하로 대전되어 있기 때문에, 양쪽 입자는 정전기적으로 결합하지 않는 것으로 생각된다.
교반 스텝에 있어서의 분산액의 액체 온도는, 0 ℃이상 100 ℃이하이며, 바람직하게는, 15 ℃이상 80 ℃이하이며, 교반 시간은, 0시간이상 24시간 이하이며, 바람직하게는, 15분이상 15시간이하이다.
(iii) 유무기 입자 분산액의 pH 조정 스텝
그 후, 액체 온도 및 교반 속도를 유지한 유무기 입자 분산액에, 그 pH를 측정하면서, 분산액중의 무기 미립자 B를 형성하는 무기재료의 등전점(실리카의 경우, pH 2.0)이 될 때까지 산성용액을 계속해서 적하하여, 등전점(실리카의 경우, pH 2.0)이 될 때 산성용액의 적하를 정지한다.
이 pH 조정 스텝에서는, 분산액을 중성영역에서 등전점(실리카의 경우, pH 2.0)까지 저하되게 하는 것으로, 분산액중의 무기 미립자 B의 표면은, 중성영역에서 pH 2 근방의 산성영역에서는 음전하로 대전되어 있지만, 등전점이하에서는 양전하로 변한다.
한편, 분산액중의 유기 코어입자 A의 표면은 중성영역에서 무기재료의 등전점이하까지, 음전하로 계속해서 대전되어 있다.
따라서, 분산액의 pH가 등전점에 있으면, 유기 코어입자 A와 무기 미립자 B는 역전하로 대전되므로, 서로 응집하기 쉬워져, 양쪽 입자는 정전기적으로 부착하는 것이 가능하게 된다.
산성용액으로서는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(iv) 부착 스텝
그 후, 유무기 입자 분산액을 소정의 액체 온도까지 온도 상승하고나서, 소정의 액체 온도로 소정의 시간, 교반하고, 유기 코어입자 A(예를 들면, PMMA 코어입자)의 표면에 무기 미립자 B(예를 들면, 실리카 미립자)를 부착시킨 입자 부착체를 형성한다.
이 부착 스텝에서는, 헤테로 응집에 의해, 유기 코어입자 A 위에 무기 미립자 B를 존재하게 하고, 음전하로 대전된 유기 코어입자 A의 표면에, 전술한 pH 조정 스텝에서 양전하로 대전된 무기 미립자 B를 정전기적으로 부착시킴으로써, 입자 부착체를 형성한다.
액체 온도는, 0 ℃이상 100 ℃이하이며, 바람직하게는, 15 ℃이상 80 ℃이하이다.
교반 시간은, 0시간이상 24시간이하이며, 바람직하게는, 5분이상 12시간이하이다.
2. 복합 입자 형성 공정
이 복합 입자 형성 공정은, 전술한 입자 부착체가 형성된 분산액에, 유기 코어입자 A의 표면에 존재하는 반응성 결합기와 상호작용하고, 또한 염기성 조건 하에, 무기 미립자 B의 표면에 존재하는 수산기(OH기)와 결합하는 실란 커플링제 및 염기성 물질을 첨가하고, 실란 커플링제를 작용시켜서 얻어지는 무기재료층 N에 의해 유기 코어입자 A의 표면 및 무기 미립자 B의 표면을 피복해서 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B를 고정시킨 복합 입자를 형성하는 공정이다.
여기에서 말하는 반응성 결합기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복시기, 우레탄 기, 메톡시기등의 알콕시기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 복합 입자 형성 공정에서는, 입자 부착체 형성 공정에 있어서 헤테로 응집에 의해 유기 코어입자 A위에 존재하게 한 무기 미립자 B의 유기 코어입자 A위로의 정전기적인 부착을, 실란 커플링제의 작용에 의해 형성된 무기재료층 N에 의해 무기 미립자 B의 유기 코어입자 A 위에 고정하여, 유기 코어입자 A위로의 무기 미립자 B의 부착 강도를 향상시킨다.
무기재료층 N의 형성에 이용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 식 R1-Si(OR2)3 (단, R1은, 산소 및 질소중 어느 하나 또는 둘다 포함하는 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 산소 및 질소를 포함하지 않는 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기이며, R2은 탄소원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다)로 나타내는 실란 커플링제 중, 규소를 함유하는 네트워크 구조를 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 무기재료층 N의 형성에 이용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 메타크릴산 3-(트리메톡시 시릴)프로필(MAPTMS), 아크릴산 3-(트리메톡시 시릴)프로필, 비닐트리 에톡시실란, 비닐트리 메톡시실란, 헥실 트리에톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 데실 트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 트리에톡시(3-(글리시딜옥시프로필)실란, 3-이소시아네토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 실란 커플링제는, 유기 코어입자 A를 형성하는 유기재료의 종류에 따라 적당히 선택된다.
예를 들면, 유기 코어입자 A를 형성하는 유기재료가 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지라면, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지의 작용기와 상호작용하는 반응성 결합기(예를 들면, 메톡시기등의 알콕시기)를 가지는 실란 커플링제가 선택된다.
상기 유기재료가 폴리에스테르 수지라면, 폴리에스테르 수지의 작용기와 상호작용하는 반응성 결합기(이소시아네이트기)를 가지는 실란 커플링제가 선택된다.
상기 유기재료가 에폭시 수지라면, 에폭시 수지의 작용기와 상호작용하는 반응성 결합기(에폭시기)를 가지는 실란 커플링제가 선택된다.
상기 유기재료가 우레탄 수지라면, 우레탄 수지의 작용기와 상호작용하는 반응성 결합기(이소시아네이트기)를 가지는 실란 커플링제등이 선택된다.
염기성 조건은, pH 8이상 pH 13이하이며, 바람직하게는, pH 8이상 pH 10이하이다.
염기성 조건을 얻기 위해서 이용할 수 있는 염기성 물질로서는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 복합 입자가, 유기 코어입자와, 이 유기 코어입자의 표면에 존재하는 무기 미립자 및 유기 미립자를 일체화하는 전술한 입자 부착체 형성 공정에서는, 먼저, 유기 코어입자와 무기 미립자를 포함하는 분산액의 pH를 무기 미립자의 형성 재료의 등전점(예를 들면, pH 2.0)으로 조정하는 것으로, 헤테로 응집에 의해, 유기 코어입자 위에 무기 미립자를 존재하게 하고, 유기 코어입자 표면에 무기 미립자를 정전기적으로 부착시키고, 그 후, 상기 분산액에, 유기 미립자를 포함하는 분산액을 첨가하는 것으로, 표면에 무기 미립자를 정전기적으로 부착시킨 유기 코어입자의 표면에 유기 미립자를 또 정전기적으로 부착시킨 입자 부착체를 형성한다.
그 후의 복합 입자 형성 공정은, 전술한 복합 입자 형성 공정과 동일하게 수행하여 유기 코어입자의 표면에 무기 미립자 및 유기 미립자를 고정화한 복합 입자를 얻을 수 있다.
3. 입자 회수 공정
이 입자 회수 공정은, 전술한 복합 입자 형성 공정으로 얻어진 복합 입자의 분산액으로 복합 입자를 회수하는 공정으로서 행할 수 있다.
이 공정에서는, 복합 입자의 분산액으로 복합 입자만을 분리해서 회수한다.
회수 방법으로서는, 분산액중의 복합 입자의 표면에 변형을 부여하지 않고, 또한 복합 입자에 손상을 부여하지 않는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 증발기를 이용한 가열 농축, 원심침강기에 의한 고체-액체 분리, 동결 건조를 들 수 있다.
입자 회수 공정에 의해 회수된 복합 입자는, 전술한 A에서 설명한 물성을 모두 가질 수 있으므로, 무기 미립자 B의 유기 코어입자 A에 대한 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있다.
4. 입자 소수화 공정
이 입자 소수화 공정은, 복합 입자표면의 일부에 남는 수산기(OH기)와 소수화제를 반응하게 해서, 복합 입자표면에 소수성 기를 도입함으로써, 복합 입자의 표면을 소수화하는 공정이다.
또한, 이 입자 소수화 공정은, 복합 입자를 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 사용할 경우등, 높은 소수성을 요구되는 용도 등에 따라 임의로 행할 수 있다.
이 입자 소수화 공정에서 소수화되는 복합 입자로서는, 전술한 입자 회수 공정으로 회수된 복합 입자, 또는, 전술한 복합 입자 형성 공정으로 형성된 복합 입자의 분산액중에 분산되는 졸 상태의 복합 입자의 어느 것이라도 된다.
전자의 경우는, 복합 입자 형성 공정, 입자 회수 공정, 입자 소수화 공정의 순으로, 복합 입자를 제조한다.
후자의 경우는, 복합 입자 형성 공정, 입자 소수화 공정, 입자 회수 공정의 순으로, 복합 입자를 제조한다.
소수화제로서, 헥사메틸디실라잔(HMDS), 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로 프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3- 테트라메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물, 메틸 트리메톡시실란, 디 메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 데실 트리에톡시실란, 트리메틸 메톡시실란, 트리에틸 메톡시실란등의 실란 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 소수화제로서 기능하는, 실라잔 화합물 또는 실란 화합물의 용매로서는 물, 에탄올, 메탄올 등의 등의 프로톤성 용매 또는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 비양성자성 용매를 들 수 있다.
전술한 입자 소수화 공정에 의해 표면이 소수화된 복합 입자는, 전술한 A에서 설명한 물성 및 소수성을 모두 가지므로, 무기 미립자 B의 유기 코어입자 A에 대한 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있는 동시에, 높은 소수화도를 유지할 수 있다.
C. 토너용 외첨제
이 토너용 외첨제는, 전술한 A에서 설명한 복합 입자를 포함한다.
토너용 외첨제로서의 복합 입자는, 무기 미립자 B의 유기 코어입자 A에 대한 부착 강도가 높고, 무기 미립자 B가 유기 코어입자 A로부터 이탈하기 어려우므로, 그 복합 입자를 포함하는 토너용 외첨제는, 사용시에 전단력등의 여러가지 스트레스를 받아도, 장기간에 걸쳐 토너 입자에 견고하게 부착한다.
또, 토너용 외첨제로서의 복합 입자는, 양호한 대전량 및 높은 유동성을 확보할 수 있다.
토너용 외첨제로서의 복합 입자를 외첨시킨 토너는, 높은 열화 내성을 가지며, 장기간에 걸쳐 높은 전사효율을 유지한 채 사용할 수 있으므로, 감광체상의 토너 융착 현상 등의 부재오염에 기인하는 화상열화를 억제하고, 안정된 화상 품질을 제공할 수 있다.
또, 토너용 외첨제로서의 복합 입자가 전술한 물성(4)의 평균 입경의 수치범위 중, 비교적 작은 평균 입경을 가질 경우, 토너 입자에 높은 유동성을 부여할 수 있다.
또한, 토너용 외첨제로서의 복합 입자가 전술한 물성(4)의 평균 입경의 수치범위 중, 비교적 큰 평균 입경을 가질 경우, 스페이서 효과를 충분히 발휘 할 수 있다.
구현예 1의 복합 입자에 의하면, 유기 코어입자 A와 무기 미립자 B를 포함하는 복합 입자에 있어서, 유기 코어입자 A의 주성분은, 유기재료이며, 무기 미립자 B는, 유기 코어입자 A위에 존재하고, 무기 미립자 B의 주성분은 무기재료이며, 유기 코어입자 A의 평균 입경이 80nm이상 300nm이하이며, 유기 코어입자 A의 평균 입경의 변동 계수가 2%이상 10%이하이며, 무기 미립자의 평균 입경이 5nm이상 30nm이하이며, 동시에 유기 코어입자 A의 평균 입경에 대한 무기 미립자 B의 평균 입경의 비가 0.016이상 0.25이하이며, 복합 입자의 평균 입경이 90nm이상 350nm이하이며, 복합 입자의 체적저항ρv 및 표면저항ρs의 비ρr이 0.7이상 1.4이하이며, 복합 입자가 1 중량%이 되게 물에 분산시킨 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사하는 전후에 있어서의, 유기 코어입자 A위에 존재하는 무기 미립자 B의 개수 변화가 0.5%이상 5%이하이다.
상술한 각 물성을 모두 가지는 복합 입자는, 다음과 같은 효과를 가진다.
(i) 복합 입자는, 유기 코어입자 A에 무기 미립자 B가 존재하고, 또한 소정의 조건의 초음파조사의 전후에 있어서의, 유기 코어입자 A에 존재하는 무기 미립자 B의 개수 변화가 지극히 작으므로, 무기 미립자 B가 유기 코어입자 A에 단순히 부착된 종래의 복합 입자와 비교하여, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도가 높다.
유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도가 높으므로, 전단력등의 여러가지 스트레스를 받아도, 유기 코어입자 A로부터 무기 미립자 B가 이탈하기 어렵다.
(ii) 복합 입자는, 체적저항ρv 및 표면저항ρs가 소정의 수치범위에 있어서, 초기 특성으로서, 양호한 대전량을 확보할 수 있다.
이 양호한 대전량은, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도가 높고, 유기 코어입자 A로부터 무기 미립자 B가 이탈하기 어려우므로, 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
(iii) 유기 코어입자 A 및 무기 미립자 B가 소정의 수치범위에 있는 평균 입경, 평균 입경의 비를 가지며, 동시에 소정의 수치범위에 있는 피복률을 가지기 때문에, 예를 들면 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 이용했을 경우, 토너와 복합 입자는, 항상 토너와 복합 입자 위에 존재하는 미립자가 접촉하게 되기 때문에, 구름성이 저하되지 않고, 초기 특성으로서, 높은 유동성을 확보할 수 있다.
높은 유동성을 가지는 복합 입자는, 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 양호하게 적용될 수 있다.
높은 유동성은, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도가 높고, 유기 코어입자 A로부터 무기 미립자 B가 이탈하기 어려우므로, 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
따라서, 구현예 1의 복합 입자는, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있다.
구현예 1의 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 유기 코어입자 A와 무기 미립자 B를 포함하는 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 유기재료를 주성분으로 하는 유기 코어입자 A와 무기재료를 주성분으로 하는 무기 미립자 B를 포함하는 분산액으로 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B가 부착한 입자 부착체를 형성하는 입자 부착체 형성 공정과, 입자 부착체가 형성된 분산액에, 유기 코어입자 A의 표면에 존재하는 반응성 결합기와 상호작용하고, 또한 염기성 조건 하에, 무기 미립자 B의 표면에 존재하는 수산기(OH기)와 결합(축합)하는 실란 커플링제 및 염기성 물질을 첨가하고, 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B를 고정시켜 복합 입자를 형성하는 복합 입자 형성 공정을 포함한다.
입자 부착체 형성 공정에서는, 헤테로 응집에 의해, 유기 코어입자 A위에 무기 미립자 B를 존재하게 하고, 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B를 정전기적으로 부착시킨 입자 부착체를 형성하고, 복합 입자 형성 공정에서는, 실란 커플링제의 작용에 의해 형성된 무기재료층 N에 의해, 유기 코어입자 A의 표면에 무기 미립자 B를 고정시킨 복합 입자를 형성할 수 있다.
이 복합 입자는 상술한 각 물성을 모두 가질 수 있다.
따라서, 구현예 1의 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있는 복합 입자를 제조할 수 있다.
구현예 1의 토너용 외첨제에 의하면, 상술한 복합 입자를 포함한다.
따라서, 이 토너용 외첨제는, 유기 코어입자 A 상에 무기 미립자 B의 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있으므로, 종래보다 높은 열화 내성을 가지며, 장기간에 걸쳐 토너용 외첨제와 토너 입자와의 부착성을 유지할 수 있고, 전사효율을 높은 상태로 유지할 수 있는 동시에, 토너용 외첨제가 토너 입자로부터 유리되기 어려우므로, 부재오염에 기인하는 화상 결함을 억제하고, 안정된 화상 품질을 제공할 수 있다.
구현예 2.
A. 복합 입자
이 복합 입자는, 구현예 1에 의한 복합 입자와는 달리, 무기재료를 주성분으로 하는 코어입자(이하, 이 코어입자를 무기 코어입자라고도 한다)이라고, 이 무기 코어입자 위에 존재하고, 유기재료를 주성분으로 하는 미립자(이하, 이 미립자를 유기 미립자라고도 한다)을 포함한다.
또, 복합 입자는, 구현예 1과 마찬가지로, 다음 물성 (1) 내지 (6)을 모두 가진다.
물성 (1): 무기 코어입자의 평균 입경이 80nm이상 300nm이하이다.
물성 (2): 무기 코어입자의 평균 입경의 변동 계수가 2%이상 10%이하이다.
물성 (3): 유기 미립자의 평균 입경이 5nm이상 30nm이하이며, 동시에 무기 코어입자의 평균 입경에 대한 유기 미립자의 평균 입경의 비 (이하, 유기 미립자의 평균 입경/무기 코어입자의 평균 입경 라고 함)이 0.016이상 0.25이하이다.
물성 (4): 복합 입자의 평균 입경이 90nm이상 350nm이하이다.
물성 (5): 복합 입자의 체적저항ρv 및 표면저항ρs의 비ρr이 0.7이상 1.4이하이다.
물성 (6): 복합 입자가 1 중량%이 되게 물에 분산시킨 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31 kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사하는 전후에 있어서의, 무기 코어입자에 존재하는 유기 미립자의 개수 변화가 0.5%이상 5%이하이다.
이 복합 입자를 구성하는 코어입자 및 미립자는, 구현예 1에 의한 복합 입자를 구성하는 코어입자 및 미립자와는, 다음과 같은 공통점과 상위점을 가진다.
<무기 코어입자>
무기 코어입자는, 구현예 1의 A에서 설명한 무기재료와 같은 무기재료를 주성분으로 하는 점에서, 구현예 1에 있어서의 무기 미립자 B와 공통된다.
단, 무기 코어입자는, 코어입자이므로, 물성 (1) 내지 (3)을 만족하는 평균 입경을 가진다는 점에서, 물성 (3)만을 만족하는 평균 입경을 가지는 구현예 1에 있어서의 무기 미립자 B와는 상이하다.
<유기 미립자>
유기 미립자는, 구현예 1의 A에서 설명한 유기재료와 같은 유기재료를 주성분으로 하는 점에서, 구현예 1에 있어서의 유기 코어입자 A와 공통된다.
단, 유기 미립자는, 미립자이므로, 물성 (3)만을 만족하는 평균 입경을 가지는 점에서, 물성 (1) 내지 (3)을 만족하는 평균 입경을 가지는 구현예 1에 있어서의 유기 코어입자 A와는 상이하다.
또, 복합 입자에서는, 그 체적저항ρv는 무기 코어입자를 형성하는 무기재료 및 미립자 B를 형성하는 유기재료의 저항에 의존하고, 그 표면저항ρs는 복합 입자의 표면에 특유한 전기 저항에 의존한다.
무기 코어입자를 형성하는 무기재료의 전기 저항은, 유기 미립자를 형성하는 유기재료보다도 낮으므로, 상술한 구성을 가지는 복합 입자에서는, 체적저항ρv가 낮고, 표면저항ρs가 높아진다.
일반적으로, 입자표면에서 대전된 전하는, 입자 내부에 들어가거나, 또는 입자 표면을 따라, 그 입자가 다른 표면(예를 들면, 복합 입자가 외첨된 토너 입자와의 접촉면)에서 다른 입자로 이동하는 것으로 생각된다.
그러나, 무기 코어입자와 유기 미립자를 포함하는 복합 입자에서는, 그 표면에서 대전된 전하는, 다른 입자(예를 들면, 토너 입자)로의 이동이 한정적이고, 특별히 습도가 낮은 상태에서는 전하가 복합 입자 내부에 서서히 축적된다고 추측된다.
이 때문에, 체적저항ρv와 표면저항ρs와의 관계가 물성(5)이 적절한 수치범위에 있는 것이 중요해 진다.
전술한 물성 (1) 내지 (6)을 모두 가지는 복합 입자는, 구현예 1에 의한 복합 입자와 마찬가지로, 또한 비유전율이 2이상 300이하인 물성(7)을 가지는 것이 바람직하다.
전술한 물성 (1) 내지 (6)을 모두 가지는 복합 입자, 또는 전술한 물성 (1) 내지 (6)에 물성(7)을 모두 가지는 복합 입자는, 구현예 1에 의한 복합 입자와 마찬가지로, 또한 무기 코어입자의 표면에 대한 유기 미립자의 피복률이 5%이상 68%미만인 물성(8)을 가지는 것이 바람직하다.
전술한 물성 (1) 내지 (6)을 모두 가지는 복합 입자, 또는 전술한 물성 (1) 내지 (6)에 물성(7) 또는 물성(8)을 모두 가지는 복합 입자는, 구현예 1에 의한 복합 입자와 마찬가지로, 무기 코어입자의 표면 및 유기 미립자의 표면을 피복하는 무기재료층 N을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
무기재료층 N은, 유기 미립자와 상호작용하고, 또한 염기성 조건 하에, 무기 코어입자의 표면에 존재하는 수산기(OH기)와 결합(축합)하는 실란 커플링제의 작용에 의해 형성된다.
이 실란 커플링제의 작용에 의해, 염기성 조건 하에는, 무기 코어입자의 표면상의 수산기(OH기) 및 실란 커플링제 자체가 네트워크 구조를 구성하고, 내부에 규소(Si)를 가진, 실리카의 비정질구조에 유사한 구조를 가지는 무기재료층 N이 형성된다.
이와 같이, 무기재료층 N은, 무기 코어입자의 표면 및 유기 미립자의 표면을 피복하는 네트워크 구조를 가지므로, 유기 미립자의 무기 코어입자에 대한 부착 강도를 높이는 역할과, 규소(Si)를 포함하는 것으로 실리카의 비정질구조에 유사한 구조를 가지므로, 실리카와 같은 무기재료로 형성되는 피막과 동일한 정도의 전기 저항을 나타내는 점에서, 복합 입자의 체적저항ρv 및 표면저항ρs의 밸런스를 조정하는 역할을 담당한다.
전술한 물성을 모두 가지는 구현예 2에 의한 복합 입자는, 헤테로 응집에 의해, 양전하로 대전된 무기 코어입자 위에 음전하로 대전된 유기 미립자를 존재하게 하고, 양쪽 입자를 정전기적으로 부착하게 하는 것으로, 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자를 일체화함으로써 복합화하여 얻은 입자 부착체의 표면에, 전술한 실란 커플링제의 작용에 의해 형성되는 무기재료층 N으로 무기 코어입자의 표면 및 유기 미립자의 표면을 피복해서 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자를 고정하여 이루어지는 것이다.
이러한 복합 입자에 대응하는 실시예는, 후술하는 실시예 2-1 내지 2-8이다.
또, 이와 같이 복합화하는 경우에, 전체로서 음전하로 대전되고 있는 복합 입자의 표면에, 헤테로 응집에 의해, 양전하로 대전된 무기 미립자를 존재하게 하고, 정전기적으로 부착시킬 수 있다.
그리고, 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자 및 무기 미립자를 일체화함으로써 복합화하여 얻은 입자 부착체의 표면에, 전술한 실란 커플링제의 작용에 의해 형성되는 무기재료층 N으로 무기 코어입자, 유기 미립자 및 무기 미립자의 각 표면을 피복해서 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자 및 무기 미립자를 고정시킨 복합 입자를 형성할 수 있다.
즉, 이 복합 입자는, 무기 코어입자와, 이 무기 코어입자의 표면에 고정시킨 유기 미립자 및 무기 미립자를 일체화하여 이루어지는 것이다.
이러한 복합 입자에 대응하는 실시예는, 후술하는 실시예 4-1 내지 4-6이다.
B. 복합 입자의 제조 방법
이 복합 입자의 제조 방법은, 무기 코어입자와 유기 미립자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 무기재료를 주성분으로 하는 무기 코어입자와 유기재료를 주성분으로 하는 유기 미립자를 포함하는 분산액으로 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자가 부착한 입자 부착체를 형성하는 입자 부착체 형성 공정과, 입자 부착체가 형성된 분산액에, 유기 미립자의 표면에 존재하는 반응성 결합기와 상호작용하고, 또한 염기성 조건 하에, 무기 코어입자의 표면에 존재하는 수산기(OH기)와 결합(축합)하는 실란 커플링제 및 염기성 물질을 첨가하고, 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자를 고정시킨 복합 입자를 형성하는 복합 입자 형성 공정을 포함한다.
입자 부착체 형성 공정에서는, 헤테로 응집에 의해, 무기 코어입자 위에 유기 미립자를 존재하게 하고, 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자를 정전기적으로 부착시킨 입자 부착체를 형성하고, 복합 입자 형성 공정에서는, 실란 커플링제의 작용에 의해 형성된 무기재료층 N에 의해, 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자를 고정시킨 복합 입자를 형성한다.
또한, 이 제조 방법은, 전술한 A에서 설명한 물성을 가지는 복합 입자를 제조할 수 있는 제조 방법의 하나의 일 예이다.
이들 입자 부착체 형성 공정, 그 사전준비 및 복합 입자 형성 공정은, 유기 코어입자 A 대신 무기 코어입자, 무기 미립자 B 대신 유기 미립자를 사용하는 것 이외에는, 구현예 1에 의한 복합 입자의 제조 방법에 있어서의 입자 부착체 형성 공정, 그 사전준비 및 복합 입자 형성 공정과 동일하게 실시할 수 있다.
또, 복합 입자가, 무기 코어입자와, 이 무기 코어입자의 표면에 존재하는 유기 미립자 및 무기 미립자를 일체화하는 입자 부착체 형성 공정에서는, 먼저, 무기 코어입자와 유기 미립자를 포함하는 분산액의 pH를 무기 코어입자의 형성 재료의 등전점 (예를 들면, pH 2.0)으로 조정하는 것으로, 헤테로 응집에 의해, 무기 코어입자 위에 유기 미립자를 존재하게 하고, 무기 코어입자 표면에 유기 미립자를 정전기적으로 부착시키고, 그 후 상기 분산액에, 무기 미립자를 포함하는 분산액을 첨가하는 것으로, 표면에 유기 미립자를 정전기적으로 부착시킨 무기 코어입자의 표면에 무기 미립자를 또 정전기적으로 부착시킨 입자 부착체를 형성한다.
그 후의 복합 입자 형성 공정은, 유기 코어입자 A 대신 무기 코어입자, 무기 미립자 B 대신 유기 미립자를 사용한 것 이외에는, 구현예 1에 의한 복합 입자의 제조 방법에 있어서의 복합 입자 형성 공정과 동일하게 실시하여 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자 및 무기 미립자를 고정화한 복합 입자를 얻을 수 있다.
C. 토너용 외첨제
이 토너용 외첨제는, 전술한 A에서 설명한 복합 입자를 포함한다.
토너용 외첨제로서의 복합 입자는, 유기 미립자의 무기 코어입자에 대한 부착 강도가 높고, 유기 미립자가 무기 코어입자로부터 이탈하기 어려우므로, 그 복합 입자를 포함하는 토너용 외첨제는, 사용시에 전단력등의 여러가지 스트레스를 받아도, 장기간에 걸쳐 토너 입자에 견고하게 부착한다.
또, 토너용 외첨제로서의 복합 입자는, 양호한 대전량 및 높은 유동성을 확보할 수 있다.
토너용 외첨제로서의 복합 입자를 외첨한 토너는, 높은 열화 내성을 가지며, 장기간에 걸쳐 높은 전사효율을 유지한 채 사용할 수 있으므로, 감광체상에서의 토너 융착 현상 등의 부재오염에 기인하는 화상 열화를 억제하고, 안정된 화상 품질을 제공할 수 있다.
또, 토너용 외첨제로서의 복합 입자가 전술한 물성 (4)의 평균 입경의 수치범위 중, 비교적 작은 평균 입경을 가질 경우, 토너 입자에 높은 유동성을 부여할 수 있다.
또한, 토너용 외첨제로서의 복합 입자가 전술한 물성 (4)의 평균 입경의 수치범위 중, 비교적 큰 평균 입경을 가질 경우, 스페이서 효과를 충분히 발휘 할 수 있다.
구현예 2의 복합 입자에 의하면, 무기 코어입자와 유기 미립자를 포함하는 복합 입자에 있어서, 무기 코어입자의 주성분은, 무기재료이며, 유기 미립자는, 무기 코어입자 위에 존재하고, 유기 미립자의 주성분은 유기재료이며, 무기 코어입자의 평균 입경이 80nm이상 300nm이하이며, 무기 코어입자의 평균 입경의 변동 계수가 2%이상 10%이하이며, 유기 미립자의 평균 입경이 5nm이상 30nm이하이며, 동시에 무기 코어입자의 평균 입경에 대한 유기 미립자의 평균 입경의 비가 0.016이상 0.25이하이며, 복합 입자의 평균 입경이 90nm이상 350nm이하이며, 복합 입자의 체적저항ρv 및 표면저항ρs의 비ρr이 0.7이상 1.4이하이며, 복합 입자가 1 중량%이 되게 물에 분산시킨 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사하는 전후에 있어서의, 무기 코어입자에 존재하는 유기 미립자의 개수 변화가 0.5%이상 5%이하이다.
상술한 각 물성을 모두 가지는 복합 입자는, 다음과 같은 효과를 가진다.
(i) 복합 입자는, 무기 코어입자에 유기 미립자가 고정화되어, 또한 소정의 조건의 초음파조사의 전후에 있어서의, 무기 코어입자 위에 존재하는 유기 미립자의 개수 변화가 지극히 작으므로, 유기 미립자가 무기 코어입자 위에 단순히 부착된 종래의 복합 입자와 비교하여, 유기 미립자의 무기 코어입자에 대한 부착 강도가 높다.
유기 미립자의 무기 코어입자에 대한 부착 강도가 높으므로, 전단력등의 여러가지 스트레스를 받아도, 무기 코어입자로부터 유기 미립자가 이탈하기 어렵다.
(ii) 복합 입자는, 체적저항ρv 및 표면저항ρs가 소정의 수치범위에 있어서, 초기 특성으로서, 양호한 대전량을 확보할 수 있다.
이 양호한 대전량은, 유기 미립자의 무기 코어입자에 대한 부착 강도가 높고, 무기 코어입자로부터 유기 미립자가 이탈하기 어려우므로, 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
(iii) 무기 코어입자 및 유기 미립자가 소정의 수치범위에 있는 평균 입경, 평균 입경의 비를 가지고, 동시에 소정의 수치범위에 있는 피복률을 가지기 때문에, 예를 들면 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 이용했을 경우, 토너와 복합 입자는, 항상 토너와 복합 입자 위에 존재하는 미립자가 접촉하게 되기 때문에, 구름성이 저하되지 않고, 초기 특성으로서, 높은 유동성을 확보할 수 있다.
높은 유동성을 가지는 복합 입자는, 토너용 외첨제등의 구성 성분으로서 양호하게 적용될 수 있다.
높은 유동성은, 유기 미립자의 무기 코어입자에 대한 부착 강도가 높고, 무기 코어입자로부터 유기 미립자가 이탈하기 어려우므로, 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
따라서, 구현예 2의 복합 입자는, 유기 미립자의 무기 코어입자에 대한 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있다.
구현예 2의 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 무기 코어입자와 유기 미립자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 무기재료를 주성분으로 하는 무기 코어입자와 유기재료를 주성분으로 하는 유기 미립자를 포함하는 분산액으로 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자가 부착한 입자 부착체를 형성하는 입자 부착체 형성 공정과, 입자 부착체가 형성된 분산액에, 유기 미립자의 표면에 존재하는 반응성 결합기와 상호작용하고, 또한 염기성 조건 하에, 무기 코어입자의 표면에 존재하는 수산기(OH기)와 결합(축합)하는 실란 커플링제 및 염기성 물질을 첨가하고, 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자를 고정시킨 복합 입자를 형성하는 복합 입자 형성 공정을 포함한다.
입자 부착체 형성 공정에서는, 헤테로 응집에 의해, 무기 코어입자 위에 유기 미립자를 존재하게 하고, 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자를 정전기적으로 부착시킨 입자 부착체를 형성하고, 복합 입자 형성 공정에서는, 실란 커플링제의 작용에 의해 형성된 무기재료층 N에 의해, 무기 코어입자의 표면에 유기 미립자를 고정시킨 복합 입자를 형성할 수 있다.
이 복합 입자는, 상술한 각 물성을 모두 가질 수 있다.
따라서, 구현예 2의 복합 입자의 제조 방법에 의하면, 유기 미립자의 무기 코어입자에 대한 부착 강도가 높고, 양호한 대전량 및 높은 유동성을 확보할 수 있는 복합 입자를 제조할 수 있다.
구현예 2의 토너용 외첨제에 의하면, 상술한 복합 입자를 포함한다.
따라서, 이 토너용 외첨제는, 유기 미립자의 무기 코어입자에 대한 부착 강도가 높고, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있으므로, 종래보다 높은 열화 내성을 가지며, 장기간에 걸쳐 토너용 외첨제와 토너 입자와의 부착성을 유지할 수 있고, 전사효율을 높은 상태로 유지할 수 있는 동시에, 토너용 외첨제가 토너 입자로부터 유리되기 어려우므로, 부재오염에 기인하는 화상 결함을 억제하고, 안정된 화상 품질을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 따라, 본 발명을 따라 구체적으로 설명하지만, 각 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
이하의 실시예는, 본 발명에 따른 복합 입자를 토너용 외첨제로서 이용할 경우 에 대하여 설명한다.
실시예 및 비교예의 설명에 앞서, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정 방법, 평가 테스트의 내용을 설명한다.
<평균 입경을 구하는 방법>
복합 입자, 복합화전의 코어입자 및 미립자의 각 평균 입경은, 다음과 같은 SEM 화상 관찰에 의해 얻었다.
1. 복합 입자의 평균 입경
SEM 화상 관찰에서는, SEM 화상의 시야를 바꾸면서, 합계 100개분의 복합 입자에 관한 SEM 화상을 각각 2진화 처리하고, 얻어진 복합 입자의 2진화 처리 화상을 얻었다.
2진화 처리 화상을 기초로 하여, 도 3에 나타내는 복합 입자단면의 원형의 윤곽으로부터 가상의 최대내접원(도 3에 있어서 내측의 파선에서 나타낸다)을 구한 뒤, 복합 입자의 평균 입경은, 그 가상의 최대내접원으로부터 가장 멀리 있는 부분(도 3에 있어서 외측의 파선에서 나타낸다)의 직경 D를 구했다.
2. 복합화전의 코어입자 및 미립자의 평균 입경
이 경우도, 전술한 바와 마찬가지로, SEM 화상 관찰을 이용하고, 그 SEM 화상의 시야를 바꾸면서, 합계 100개분의 코어입자 또는 미립자에 관한 SEM 화상을 각각 2진화 처리하고, 얻어진 코어입자 또는 미립자의 2진화 처리 화상을 얻었다.
이러한 2진화 처리 화상을 기초로 한 도 4 에 도시한 바와 같이, 코어입자의 직경 DA 또는 미립자의 직경 DB는, 임의의 2개의 현(도 4에 나타내는 현 X, Y) 에 대한 직교선(수선)의 교점과, 입자표면에 상당하는 실질적으로 원형인 부분의 그 중 교점에서 가장 멀리 있는 위치와의 거리의 2배로서 구했다.
<복합 입자의 체적저항 및 표면저항의 평가>
체적저항, 표면저항의 측정값을 이하의 방법으로 구했다.
1. 체적저항의 측정
먼저, 메탄올 10g중에, 복합 입자 10g와, 열경화형 에폭시 수지(SPECIFIX-20(상품명), 스톨마스(Struers)사제) 3.3g를 첨가하고, 열경화형 에폭시 수지중에 복합 입자를 분산시켜 혼련하여 얻어진 혼련물을, 막자와 막자사발을 이용해서 1시간 해쇄하였다.
얻어진 겔 형의 물질을 틀에 흘려 넣은 후, 유압의 프레스기를 이용해서 20 MPa의 압력을 가하여 성형한 후, 그 성형물을 80 ℃로 12시간 건조시키고, 복합 입자 및 에폭시 수지의 복합물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿의 양면에 은(Ag) 페이스트를 이용해서 전극을 장착하고, 도 5에 도시된 체적저항 측정용 회로를 구성하여, 체적저항을 구했다.
복합 입자 및 에폭시 수지의 펠릿중에의 배합 비율을 바꾸어서 동일한 측정을 행하고, 에폭시 수지의 비율에 대한 체적저항의 변화에 근거하는 검량선을 얻고, 이 검량선이 교차하는 좌표축의 절편의 값(에폭시 수지의 비율이 0%의 때의 체적저항)을 복합 입자의 체적저항(Ω·cm)으로서 산출했다.
2. 표면저항의 측정
표면저항에 대해서도, 전술한 바와 같은 펠릿을 이용하고, 도 6에 도시된 표면저항 측정용 회로를 구성하고, 전술한 바와 동일한 방법으로, 복합 입자의 표면저항(Ω/cm2)을 측정했다.
<복합 입자의 비유전율의 측정>
복합 입자의 비유전율을 이하의 방법으로 얻었다.
전술한 펠릿중의 복합 입자 및 에폭시 수지의 배합 비율을 바꾸어서 전술한 유전율 측정 장치로 유전율을 측정하고, 에폭시 수지의 비율에 대한 유전율의 변화에 근거하는 검량선을 얻고, 이 검량선이 교차하는 좌표축의 절편의 값(에폭시 수지의 비율이 0%의 때의 유전율)을 복합 입자의 유전율ε(F/m)로서 구했다.
그 후, 진공의 유전율ε0 (약 8.854X10- 12 F/m) 에 대한 복합 입자의 유전율ε의 비(복합 입자의 비유전율: εr=ε/ε0)를 산출했다.
<복합 입자의 대전량의 평가>
뚜껑을 가지는 유리병에, 스티렌/메틸 메타크릴레이트 수지로 피복된 페라이트 입자(체적 평균 입경: 35μm) 30 중량부를 칭량하고, 그 후, 페라이트 입자 위에 탑재한 상태에서 복합 입자 1 중량부를 칭량했다.
그 후, 상온상습(25 ℃/50% RH) 하에서 방치해서 24시간 시즈닝한 후, 타부라 믹서에서 3분간 교반 진탕함으로써, 복합 입자에 대하여 페라이트 입자와의 충돌에 의한 마찰 대전을 발생시키는 부하를 부여했다.
이 입자의 대전량(μC/g)을 비상식 대전량 측정 장치(전계비상식 대전량 측정 장치 II-DC전계(상품명), DIT 주식회사제)로 측정했다.
또한, 페라이트 입자의 체적 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치(말치사이자(Multisizer)(등록상표), 벳쿠만·콜타(beckman·coulter)사제)을 이용해서 측정했다.
<복합 입자에 있어서의 코어입자상의 미립자의 부착 강도의 평가>
먼저, 건조하게 한 상태의 복합 입자 100개에 대해서, SEM 화상 관찰에 의해, 코어입자의 표면에 존재하는 미립자의 개수를 계측했다 (초음파조사 전에 있어서의 개수).
한편, 같은 복합 입자를 이용하고, 그 복합 입자가 1 중량%이 되는 배합 비율로, 물에 분산되게 해서 복합 입자 분산액을 조제했다.
그 후, 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31 kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사했다.
그 후, 복합 입자 분산액을 원심침강에 의해 고체-액체 분리하고, 그 침강물을 분취하고, 그 침강물을 동결 건조에 의해 건조하였다.
이 건조한 고형물중의 100개의 복합 입자에 대해서, SEM 화상 관찰에 의해, 코어입자에 존재하는 미립자의 개수를 계측했다 (초음파조사 후에 있어서의 개수).
이렇게 하여 얻어진 초음파조사전에 있어서의 개수와 초음파조사후에 있어서의 개수를 비교해서 초음파조사전후에 있어서의 개수 변화(%)를 구했다.
A: 개수 변화가 0.5%이상 3%미만이며, 미립자의 코어입자상의 부착 강도가 지극히 높고, 지극히 높은 부착 강도에 의해 코어입자에 미립자가 고정화되어 있다고 판단된다 (적합하게 사용 가능).
B: 개수 변화가 3%이상 5미만이며, 미립자의 코어입자상의 부착 강도가 높고, 높은 부착 강도에 의해 코어입자에 미립자가 고정화되어 있다고 판단된다 (충분히 사용 가능).
C: 개수 변화가 5%이상 10%미만이며, 미립자의 코어입자상의 부착 강도가 낮고, 낮은 부착 강도에 의해 코어입자 위에 미립자가 부착되어 있다고 판단된다 (용도에 따라서는 사용의 판단이 갈라지는 수준).
D: 개수 변화가 10%이상이며, 미립자의 코어입자상의 부착 강도가 지극히 낮고, 지극히 낮은 부착 강도에 의해 코어입자 위에 미립자가 부착되어 있다고 판단된다 (용도를 막론하고, 사용할 수 없는 수준).
<복합 입자의 유동성 평가>
아크릴 입자(MX-1000(상품명), 소켄화학(주)(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.,)제) 100 중량부에 대하여, 복합 입자 2 중량부를 첨가하고, 샘플 밀(mill)에서 10,000 rpm으로 30초간 혼합하고, 입자 혼합물 102 중량부를 얻었다.
얻어진 입자혼합물 102 중량부 중, 평가용으로서 복합 입자 2.0 중량부를 뚜껑을 가지는 유리병에 칭량하고, 상온/상습 (23 ℃, 50% RH) 하에서 방치해서 24시간 시즈닝한 후, 3단 체를 포함한 파우더 테스터(상품명, 호소카와미쿠론사(HOSOKAWA MICRON CORPORATION)제)에 의해 초기의 응집도를 측정했다.
또, 나머지의 입자 혼합물 100 중량부에서 분취한 입자 1 중량부와 스티렌/메틸 메타크릴레이트 수지로 피복된 페라이트 입자(체적 평균 입경: 35μm) 30 중량부를 뚜껑을 가지는 유리병에 칭량하고, 상온/상습 (23 ℃, 50% RH)의 환경 하, 타부라 믹서에서 1시간 교반 진탕함으로써, 전술한 복합 입자에 대한 내구시험을 행했다.
그 후, 페라이트 입자를 자석에 의해 제거한 후에 남은 복합 입자에 대해서, 전술한 파우더 테스터에 의해 내구시험후의 응집도를 측정하고, 초기의 응집도 에 대한 응집도 변화를 구했다.
이 내구시험은, 복합 입자에 대하여, 복합 입자보다 비중이 큰 페라이트 입자와의 충돌에 의한 스트레스를 부여하는 것이다.
스트레스를 받는 것으로, 복합 입자가 그 구상형을 유지할 수 없는, 또는 페라이트 수지에 부착했을 경우, 그 복합 입자는 유동성을 상실하고, 응집도 변화가 커진다.
또한, 페라이트 입자의 체적 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치(말치사이자(등록상표), 벳쿠만·콜타사제)을 이용해서 측정했다.
A: 응집도 변화가 10%미만이며, 내구시험후에도, 지극히 높은 유동성이 확보되어 있다고 판단된다 (적합하게 사용 가능).
B: 응집도 변화가 10%이상 20%미만이며, 내구시험후에도, 높은 유동성이 확보되어 있다고 판단된다 (충분히 사용 가능).
C: 응집도 변화가 20%이상 30%미만이며, 내구시험후에, 유동성을 상실한 입자가 적지 않게 존재하고 있다고 판단된다 (용도에 따라서는 사용의 판단이 갈라지는 수준).
D: 응집도 변화가 30%이상이며, 내구시험후에, 유동성을 상실한 입자가 많이 존재하고 있다고 판단된다 (용도를 막론하고, 사용할 수 없는 수준).
이하에, 유기입자 및 무기입자의 형성 방법을 설명한다.
유기입자는, 이하의 합성예 1 내지 6에 의해 형성되고, 코어입자 또는 미립자 중 어느 하나를 사용해서 복합 입자의 일부를 구성한다.
무기입자는, 이하의 합성예 7 내지 12에 의해 형성되고, 미립자 또는 코어입자 중 어느 하나를 사용해서 복합 입자의 일부를 구성한다.
합성예
1
<유기입자의 합성>
냉각기, 온도계 및 질소도입관을 포함한 3 리터의 반응 용기에, 물 2400g를 첨가하고, 반응 용기내에 1시간 질소 가스를 도입하는 것으로 반응 용기내의 산소를 제거했다.
그 후 메타크릴산 메틸(MMA) (동경화성(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제) 150g과, 입자직경 제어제로서의 p-스티렌 술폰산 나트륨(NaSS) 5g와, 메타크릴산 3-(트리메톡시 시릴)프로필(MAPTMS) 30g를 첨가한 후, 반응 개시제로서의 과황산칼륨(KPS) 5g를 첨가하고, 80 ℃로 6시간 반응시키고, 유기입자로서, MAPTMS에 의해 가교된 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 입자를 얻었다.
그 후, 원심침강에 의해 PMMA 입자를 고체-액체 분리하고, 상청액을 데칸데이션으로 제거한 후, 증류수 500g를 첨가하고, 1시간 교반하고, 분산액을 얻었다.
증류수 500g의 첨가, 원심침강에 의한 고체-액체 분리, 상청액의 데칸데이션의 일련의 조작을 총 3회 반복하고, 최후로, 물 820g를 첨가하고, PMMA 입자 수분산액을 얻었다.
얻어진 PMMA 입자의, SEM 화상 관찰에 의한 평균 입경은 80nm, 평균 입경의 변동 계수는 5%이었다.
이 합성예 1의 상술한 MMA, NaSS, MAPTMS, KPS 및 물의 각 배합량은 이하의 표 1에 나타낸다.
합성예
2 내지 5
상술한 MMA, NaSS, MAPTMS, KPS 및 물의 각 배합량을 이하의 표 1에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 유기입자로서의 PMMA 입자(SEM 화상 관찰에 의한 평균 입경: 8nm 내지 300nm, 코어 평균 입경의 변동 계수: 2% 내지 10%)을 합성했다.
| 합성예1 | 합성예2 | 합성예3 | 합성예4 | 합성예5 | ||
| 유기입자 |
물(g) | 2400 | 2400 | 2400 | 2400 | 2400 |
| 메타크릴산메틸(MMA)(g) | 150 | 300 | 300 | 50 | 20 | |
| p-스틸렌설폰산나트륨(NaSS)(g) | 5 | 5 | 3 | 5 | 5 | |
| 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필(MAPTMS)(g) | 30 | 60 | 60 | 5 | 3 | |
| 과황산칼륨(KPS)(g) | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | |
| 유기입자 평균입경(nm) | 80nm | 205nm | 300nm | 30nm | 8nm | |
| 유기입자 평균입경 변동계수Cv(%) | 5% | 3% | 2% | 9% | 10% |
합성예
6
<실리카 입자의 합성>
냉각기, 온도계 및 질소도입관을 포함한 5 리터의 반응 용기에, 에탄올 1250g와 아세토니트릴 1250g와 테트라에톡시실란 178g를 넣고, 50 ℃로 제어하고, 150 rpm으로 교반하고 있는 중에, 증류수 600g와 10% 암모니아수 40g의 혼합물을 50 ℃까지 가온시킨 후, 즉시 단숨에 첨가했다.
그 후, 50 ℃로 10시간 교반을 행한 후, 증류수 1000g를 첨가하고, 액량이 반이 될 때까지 증발기를 이용해서 농축하고, 원심침강에 의해 고체-액체 분리했다.
상청액을 데칸데이션으로 제거한 후, 증류수 800g를 첨가하고, 1시간 교반하고, 동일하게 고체-액체 분리를 행했다.
증류수 800g의 첨가, 원심침강에 의한 고체-액체 분리, 상청액의 데칸데이션의 일련의 조작을 총 3회 반복한 후, 최후로, 물 200g를 첨가하고, 실리카 입자(SEM 화상 관찰에 의한 평균 입경: 20nm, 평균 입경의 변동 계수: 10%)를 분산시킨 백색 분산액을 얻었다.
이 합성예 6의 상술한 에탄올, 아세토니트릴, 테트라에톡시실란, 물 및 10% 암모니아의 각 배합량은 이하의 표 2에 나타낸다.
합성예
6 내지 11
상술한 테트라에톡시실란, 물 및 10% 암모니아의 각 배합량을 이하의 표 2에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 합성예 7과 동일한 방법으로 무기입자로서의 실리카 입자(SEM 화상 관찰에 의한 평균 입경: 9 내지 290nm, 코어입자의 평균 입경의 변동 계수: 2% 내지 10%)를 합성했다.
합성예
12
<티탄산 스트론튬의 합성>
글러브 박스내에 반응 용기를 준비하고, 금속 스트론튬(나카라이테쿠스(주)사제) 18g를 2-메톡시 에탄올(와코쥰야쿠공업(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)사제) 1100g중에 용해시켰다.
금속 스트론튬이 완전히 용해한 후 티탄테트라 에톡시드(동경화성공업(주)사제) 48g를 첨가하고, 뚜껑을 덮어서 글러브 박스내에서 꺼냈다.
그 다음에, 냉각기, 온도계 및 질소도입관을 상기 반응 용기에 설치하고, 질소 분위기 하에서 2시간 환류시킴으로써, 티탄산 스트론튬의 분산액을 얻었다.
그 후, 증류수 1000g를 첨가하고, 액량이 반이 될 때까지 증발기를 이용해서 농축하고, 원심침강에 의해 고체-액체 분리했다.
상청액을 데칸데이션으로 제거한 후, 증류수 800g를 첨가하고, 1시간 교반하고, 동일하게 고체-액체 분리를 행했다.
증류수 800g의 첨가, 원심침강에 의한 고체-액체 분리, 상청액의 데칸데이션의 일련의 조작을 총 3회 반복한 후, 마지막으로 물 200g를 첨가하고, 입자직경이 18nm의 티탄산 스트론튬을 분산시킨 분산액을 얻었다.
이 합성예 13의 상술한 스트론튬, 2-메톡시 에탄올, 티탄테트라 에톡시드의 배합량을 이하의 표 2에 나타낸다.
| 합성예6 | 합성예7 | 합성예8 | 합성예9 | 합성예10 | 합성예11 | 합성예12 | ||
| 무기입자 |
에탄올(g) | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | |
| 아세토니트릴(g) | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | ||
| 2-메톡시에탄올(g) | 1100 | |||||||
| 테트라에톡시실란(g) | 178 | 178 | 178 | 324 | 250 | 600 | ||
| 스트론튬(g) | 18 | |||||||
| 티탄테트라에톡시드(g) | 48 | |||||||
| 물(g) | 600 | 100 | 500 | 1000 | 1000 | 1000 | ||
| 10%암모니아(g) | 40 | 40 | 20 | 50 | 40 | 100 | ||
| 무기입자 평균입경(nm) | 20nm | 30nm | 9nm | 110nm | 80nm | 290nm | 18nm | |
| 무기입자 평균입경 변동계수Cv(%) | 10% | 7% | 10% | 3% | 7% | 2% | 10% |
실시예
1-1 내지 1-14
이 실시예 1-1 내지 1-14은 1종류의 유기 코어입자와, 1종류의 무기 미립자를 포함하는 복합 입자의 제조예이다.
실시예
1-1
<복합 입자의 제조>
1. 입자 부착체 형성 공정
냉각기, 온도계 및 질소도입관을 포함한 반응 용기에, 액체 온도 30 ℃의, 합성예 1로 합성한 PMMA 입자(평균 입경: 80nm) 100g를 포함하는 유기입자 분산액 555g와, 액체 온도 30 ℃의, 합성예 6로 합성한 실리카 미립자(평균 입경: 20nm) 313g를 포함하는 무기 미립자 분산액 1565g를 혼합해서 분산액을 얻었다.
그 후, 분산액의 전량이 2500g가 될 때까지 증류수를 첨가하였다.
그 후, 분산액을 30 ℃로 유지한 채 3시간 교반했다.
그 후, 액체 온도 및 교반을 유지한 분산액에, 그 pH를 측정하면서, pH 2.0이 될 때까지 2시간에 걸쳐서 0.1M 염산 용액을 계속해서 적하해, pH 2.0이 되었을 때 염산의 적하를 정지했다.
그 후, 60℃까지 온도 상승하고나서, 60 ℃에서 5시간 교반하고, PMMA 입자에 실리카 미립자를 부착시킨 입자 부착체를 형성했다.
2. 복합 입자 형성 공정
입자 부착체가 형성된 분산액을 실온까지 냉각한 후, 분산액에 50.0g의 MAPTMS를 단숨에 첨가해 교반하면서, 10% 암모니아수를 pH 8.0이 될 때까지 2시간 걸쳐서 서서히 적하했다.
분산액이 pH 8.0이 된 것을 확인한 후, 그 pH를 유지한 채 50 ℃까지 온도 상승하고, 50 ℃까지 6시간 반응시키고, PMMA 입자의 표면에 실리카 미립자를 고정시킨 복합 입자를 얻었다.
그 후, 원심침강에 의해 고체-액체 분리한 후, 상청액을 데칸데이션으로 제거하고, 증류수를 500g 첨가하고, 1시간 교반하고, 다시, 분산액을 얻었다.
증류수 500g의 첨가, 원심침강에 의한 고체-액체 분리, 상청액의 데칸데이션의 일련의 조작을 총 3회 반복한 후, 마지막으로 다시 원심분리에 의해 고체-액체 분리를 행하고, 침전물을 24시간 동결 건조시킴으로써, 백색분말을 얻었다.
3. 입자 소수화 공정
그 후, 복합 입자 형성 공정에 의해 얻어진 백색분말 10g를, 물 200g와 헥사메틸디실라잔(HMDS) 15g의 혼합물에 첨가하고, 실온에서 30분간, 교반하고, 또한 60 ℃에서 4시간, 교반한 후, 고체-액체 분리를 행하고, 얻어진 침전물을 메탄올에서 세정하고, 그 후, 50 ℃에서 48시간 건조시킴으로써, 표면을 소수화한 복합 입자의 백색분말(SEM 화상 관찰에 의한 평균 입경: 122nm)을 얻었다.
이 실시예 1-1에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물, MAPTMS 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 3에 나타낸다.
<실시예 1-1의 복합 입자의 물성확인>
실시예 1-1의 복합 입자의, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 각 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 3에 나타낸다.
또, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 3%미만이었다.
이에 따라, 실시예 1-1의 복합 입자는, 전술한 물성 (1) 내지 (8)을 모두 가지는 것을 확인했다.
<실시예 1-1의 복합 입자의 평가>
실시예 1-1의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가 및 응집도 변화에 의한 유동성평가는, 모두 「A」로 평가되었다.
또, 실시예 1-1의 복합 입자는, 양호한 대전량을 가지는 것을 확인했다.
실시예 1-2 내지 1-11
<실시예 1-2 내지 1-11의 복합 입자의 제조>
이것들의 실시예 1-2 내지 1-11의 복합 입자로서, 유기입자, 실리카 입자, 물의 각 배합량을 이하의 표 3에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
실시예
1-12
<실시예 1-12의 복합 입자의 제조>
실시예 1-12에서는 실리카 입자를 합성예 12로 합성한 티탄산 스트론튬에 변경해서 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
실시예
1-13
<실시예 1-13의 복합 입자의 제조>
또, 실시예 1-13에서는 실리카 입자를 산화 티탄 SRD-02W (사카이화학공업(주)(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)사제): 평균 입경 9nm에 변경해서 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
실시예
1-14
<실시예 1-14의 복합 입자의 제조>
또, 실시예 1-14에서는 실리카 입자를 산화 세륨 TECNADIS-CE-115(TECNAN사제): 평균 입경 5nm에 변경해서 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
상기 실시예 1-2 내지 1-14의 유기입자, 무기입자, 물, MAPTMS 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 3에 나타낸다.
<실시예 1-2 내지 1-14의 복합 입자의 물성확인>
실시예 1-2 내지 1-14의 각 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율 및 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 3에 나타낸다.
실시예 1-2, 1-3, 1-5, 1-6, 1-8, 1-9, 1-11 내지 1-14의 각 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 3% 미만이며, 실시예 1-4, 1-7, 1-10의 각 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 3%이상 5%미만이었다.
이에 따라, 실시예 1-2 내지 1-14의 각 복합 입자는, 모두, 전술한 물성 (1) 내지 (8)을 모두 가지는 것을 확인했다.
<실시예 1-2 내지 1-14의 복합 입자의 평가>
실시예 1-2 내지 1-14의 복합 입자 중, 실시예 1-4, 1-7, 1-10의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가가 「B」로 평가된 것이외에는, 모두 「A」로 평가되었다.
실시예 1-2 내지 1-14의 복합 입자 중, 실시예 1-4, 1-7, 1-10, 1-13의 응집도 변화에 의한 유동성평가가 「B」로 평가된 것 이외에는, 모두 「A」로 평가되었다.
실시예 1-2 내지 1-14의 복합 입자는, 모두 양호한 대전량을 가지는 것을 확인했다.
| 실시예1-1 | 실시예1-2 | 실시예1-3 | 실시예1-4 | 실시예1-5 | 실시예1-6 | 실시예1-7 | 실시예1-8 | 실시예1-9 | 실시예1-10 | 실시예1-11 | 실시예1-12 | 실시예1-13 | 실시예1-14 | ||
| 유기코어입자 | 합성예1(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| 합성예2(g) | 100 | 100 | 100 | ||||||||||||
| 합성예3(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||||||
| 무기 미립자 | 합성예6(g) | 313 | 200 | 60 | 60 | 70 | 100 | ||||||||
| 합성예7(g) | 150 | ||||||||||||||
| 합성예8(g) | 150 | 70 | 30 | 22 | |||||||||||
| 합성예12(g) | 60 | ||||||||||||||
| 산화티탄(g) | 60 | ||||||||||||||
| 산화세륨(g) | 60 | ||||||||||||||
| 물(g) | 2087 | 2200 | 2340 | 2250 | 2330 | 2340 | 2250 | 2370 | 2330 | 2300 | 2378 | 2340 | 2340 | 2340 | |
| 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필(g) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| 헥사메틸디실라젠(g) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 물(g) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | |
| 유기코어입자평균입경(nm) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 205 | 205 | 205 | 300 | 300 | 300 | 80 | 80 | 300 | |
| 무기 미립자평균입경(nm) | 20 | 20 | 20 | 9 | 9 | 20 | 30 | 9 | 20 | 20 | 9 | 18 | 9 | 5 | |
| 미립자평균입경/코어입자평균입경 | 0.250 | 0.250 | 0.250 | 0.113 | 0.113 | 0.098 | 0.146 | 0.044 | 0.067 | 0.067 | 0.030 | 0.225 | 0.113 | 0.017 | |
| 복합입자입경(nm) | 122 | 125 | 124 | 176 | 101 | 250 | 331 | 234 | 342 | 350 | 319 | 115 | 90 | 320 | |
| 피복률(%) | 37% | 22% | 5% | 10% | 53% | 35% | 25% | 57% | 43% | 21% | 68% | 12% | 12% | 50% | |
| ρr | 1.1 | 0.9 | 0.7 | 1.4 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | |
| 비도전율 | 2.3 | 3.5 | 5.8 | 3.8 | 3.1 | 4.9 | 4.4 | 2.4 | 3.9 | 4.1 | 2.1 | 280 | 100 | 28 | |
| 부착강도평가 | A | A | A | B | A | A | B | A | A | B | A | A | A | A | |
| 대전량(μC/g) | -150 | -180 | -190 | -200 | -120 | -130 | -150 | -100 | -130 | -190 | -150 | -100 | -110 | -120 | |
| 응집도 변화에 따른 유동성평가 | A | A | A | B | A | A | B | A | A | B | A | A | B | A | |
실시예 2-1 내지 2-8
이 실시예 2-1 내지 2-8은, 1종류의 무기 코어입자와, 1종류의 유기 미립자를 포함하는 복합 입자의 제조예이다.
실시예 2-1
<실시예 2-1의 복합 입자의 제조>
1. 입자 부착체 형성 공정
냉각기, 온도계 및 질소도입관을 포함한 반응 용기에, 액체 온도 30 ℃의, 합성예 9로 합성한 실리카 입자(평균 입경: 110nm) 100g를 포함하는 무기입자 분산액 500g와, 액체 온도 30 ℃의, 합성예 5로 합성한 PMMA 미립자(평균 입경: 8nm) 160g를 포함하는 유기 미립자 분산액 888g를 혼합해서 분산액을 얻었다.
그 후, 분산액의 전량이 2500g가 될 때까지 증류수를 첨가하였다.
그 후, 분산액을 30 ℃로 유지한 채 3시간, 교반했다.
그 후, 액체 온도 및 교반을 유지한 분산액에, 그 pH를 측정하면서, pH 2.0이 될 때까지 2시간에 걸쳐서 0.1M 염산용액을 계속해서 적하해, pH 2.0이 되었을 때 염산의 적하를 정지했다.
그 후, 60 ℃까지 온도 상승하고나서, 60 ℃에서 5시간, 교반함으로써, 실리카 코어입자 표면에 PMMA 미립자를 부착시켰다.
2. 복합 입자 형성 공정
입자 부착체가 형성된 분산액을 실온까지 냉각한 후, 분산액에 50.0g의 MAPTMS를 단숨에 첨가하고, 교반하면서, 10% 암모니아수를 pH 8.0이 될 때까지 2시간 걸쳐서 서서히 적하했다.
분산액이 pH 8.0이 된 것을 확인한 후, 그 pH를 유지한 채 실온에서 6시간 반응시킴으로써, 코어입자의 표면에 실리카 입자를 고정시킨 입자 부착체를 얻었다.
그 후, 증류수를 100g 첨가하고, 액량이 반이 될 때까지 증발기를 이용해서 농축하고, 원심침강에 의해 고체-액체 분리했다.
상청액을 데칸데이션으로 제거한 후, 증류수 300g를 첨가하고, 동일하게 고체-액체 분리를 행했다.
증류수 300g의 첨가, 원심침강에 의한 고체-액체 분리, 상청액의 데칸데이션의 일련의 조작을 총 3회 반복한 후, 침전물을 24시간 동결 건조시킴으로써, 백색분말을 얻었다.
3. 입자 소수화 공정
그 후, 복합 입자 형성 공정에 의해 얻어진 백색분말 10g를, 물 200g와 헥사메틸디실라잔(HMDS) 15g의 혼합물에 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하고, 또한 60 ℃에서 4시간, 교반한 후, 고체-액체 분리를 행하고, 얻어진 침전물을 메탄올에서 세정하고, 그 후, 50 ℃에서 48시간 건조시킴으로써, 표면을 소수화한 복합 입자의 백색분말(SEM 화상 관찰에 의한 평균 입경: 125nm)을 얻었다.
이 실시예 2-1에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물, MAPTMS 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 4에 나타낸다.
<실시예 2-1의 복합 입자의 물성확인>
실시예 2-1의 복합 입자의, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 각 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 4에 나타낸다.
또, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 3%미만이었다.
이에 따라, 실시예 2-1의 복합 입자는, 전술한 물성 (1) 내지 (8)을 모두 가지는 것을 확인했다.
<실시예 2-1의 복합 입자의 평가>
실시예 2-1의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가는 「B」로 평가되었고, 응집도 변화에 의한 유동성평가는 「A」로 평가되었다.
또, 실시예 2-1의 복합 입자는, 양호한 대전량을 가지는 것을 확인했다.
실시예 2-2 내지 2-8
<실시예 2-2 내지 2-8의 복합 입자의 제조>
이것들의 실시예 2-2 내지 2-8의 복합 입자로서, 유기입자, 무기입자, 물의 각 배합량을 이하의 표 4에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 실시예 2-2 내지 2-8에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물, MAPTMS 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 4에 나타낸다.
<실시예 2-2 내지 2-8의 복합 입자의 물성확인>
실시예 2-2 내지 2-8의 각 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 4에 나타낸다.
실시예 2-2 내지 2-8의 각 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 3%미만이었다.
이에 따라, 실시예 2-2 내지 2-8의 각 복합 입자는, 모두, 전술한 물성 (1) 내지 (8)을 모두 가지는 것을 확인했다.
<실시예 2-2 내지 2-8의 복합 입자의 평가>
실시예 2-2 내지 2-8의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가는, 모두 「A」로 평가되었다.
실시예 2-2 내지 2-8의 복합 입자 중, 실시예 2-5의 응집도 변화에 의한 유동성평가가 「B」로 평가된 것이외에는, 모두 「A」로 평가되었다.
실시예 2-2 내지 2-8의 복합 입자는, 모두 양호한 대전량을 가지는 것을 확인했다.
| 실시예2-1 | 실시예2-2 | 실시예2-3 | 실시예2-4 | 실시예2-5 | 실시예2-6 | 실시예2-7 | 실시예2-8 | |||
| 무기코어입자 | 합성예9(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
| 합성예10(g) | 100 | 100 | ||||||||
| 합성예11(g) | 100 | 100 | ||||||||
| 유기 미립자 | 합성예4(g) | 50 | ||||||||
| 합성예5(g) | 160 | 100 | 30 | 20 | 65 | 20 | 250 | |||
| 물(g) | 2240 | 2300 | 2370 | 2380 | 2335 | 2380 | 2350 | 2150 | ||
| 복합화조제 | 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필(g) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| 소수화제 | 헥사메틸디실라젠(g) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 물(g) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | ||
| 외첨제물성 | 무기코어입자평균입경(nm) | 110 | 110 | 110 | 110 | 80 | 80 | 290 | 290 | |
| 유기 미립자평균입경(nm) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 30 | 8 | ||
| 미립자평균입경/코어입자평균입경 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.100 | 0.100 | 0.103 | 0.028 | ||
| 복합입자입경(nm) | 125 | 128 | 130 | 124 | 98 | 98 | 350 | 305 | ||
| 피복률(%) | 32% | 20% | 16% | 29% | 12% | 37% | 38% | 53% | ||
| ρr | 1 | 0.9 | 0.8 | 1.1 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 0.8 | ||
| 비도전율 | 4.4 | 3.6 | 2.8 | 2.5 | 5.1 | 3.8 | 4.1 | 2.4 | ||
| 부착강도평가 | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
| 대전량(μC/g) | -230 | -200 | -150 | -220 | -160 | -200 | -190 | -180 | ||
| 응집도 변화에 따른 유동성평가 | B | A | A | A | B | A | A | A | ||
실시예 3-1 내지 3-6
이 실시예 3-1 내지 3-6은, 1종류의 유기 코어입자와, 1종류의 무기 미립자와, 1종류의 유기 미립자를 포함하는 복합 입자의 제조예이다.
실시예 3-1
<실시예 3-1의 복합 입자의 제조>
1. 입자 부착체 형성 공정
냉각기, 온도계 및 질소도입관을 포함한 반응 용기에, 액체 온도 30 ℃의, 합성예 1로 합성한 PMMA 입자(평균 입경: 80nm) 100g를 포함하는 유기입자 분산액 555g와, 액체 온도 30 ℃의, 합성예 6로 합성한 실리카 미립자(평균 입경: 20nm) 80g를 포함하는 무기입자 분산액 400g와 증류수 1564g를 혼합해서 분산액을 얻었다.
그 후, 분산액을 30 ℃로 유지한 채 3시간, 교반했다.
그 후, 액체 온도 및 교반을 유지한 분산액에, 그 pH를 측정하면서, pH 2.0이 될 때까지 2시간에 걸쳐서 0.1M 염산용액을 계속해서 적하해, pH 2.0이 되었을 때 염산의 적하를 정지했다.
그 후, 60 ℃까지 온도를 상승시키고 나서, 60 ℃에서 5시간, 교반함으로써, PMMA 코어입자 표면에 실리카 미립자를 부착시켰다.
그 후, 미리, 60 ℃로 가온해 둔, 합성예 5로 합성한 PMMA 미립자(평균 입경: 8nm) 35g를 포함하는 분산액 194g를 즉시 첨가하고, 60 ℃에서 5시간, 교반함으로써, 표면에 실리카 미립자를 부착시킨 PMMA 코어입자의 표면에 PMMA 미립자를 또 부착시킨 입자 부착체를 형성했다.
이 공정에서는, 분산액의 전량이 2500g가 될 때까지 증류수를 첨가하여, 그 증류수의 합계량을 2285g로 했다.
2. 복합 입자 형성 공정
입자 부착체가 형성된 분산액을 실온까지 냉각한 후, 분산액에 10.0g의 MAPTMS를 단숨에 첨가하고, 10% 암모니아수를 pH 8.0이 될 때까지 2시간에 걸쳐서 서서히 적하했다.
분산액이 pH 8.0이 된 것을 확인한 후, 그 pH를 유지한 채 실온에서 6시간 반응 시키고, PMMA 코어입자의 표면에 실리카 미립자 및 PMMA 미립자를 고정시킨 복합 입자를 얻었다.
그 후, 증류수 100g를 첨가하고, 액량이 반이 될 때까지 증발기를 이용해서 농축하고, 원심침강에 의해 생성물을 고체-액체 분리했다.
상청액을 데칸데이션으로 제거한 후, 증류수 300g를 가하고, 동일하게 고체-액체 분리를 행했다.
증류수 300g의 첨가, 원심침강에 의한 고체-액체 분리, 상청액의 데칸데이션의 일련의 조작을 총 3회 반복한 후, 침전물을 24시간 동결 건조시킴으로써, 백색분말을 얻었다.
3. 입자 소수화 공정
그 후, 복합 입자 형성 공정에 의해 얻어진 백색분말 10g를, 물 200g와 헥사메틸디실라잔(HMDS) 15g의 혼합물에 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하고, 또한 60 ℃에서 4시간, 교반한 후, 고체-액체 분리를 행하고, 얻어진 침전물을 메탄올에서 세정하고, 그 후, 50 ℃에서 48시간 건조시킴으로써, 표면을 소수화한 복합 입자의 백색분말(SEM 화상 관찰에 의한 평균 입경: 123nm)을 얻었다.
이 실시예 3-1에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물, MAPTMS 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 5에 나타낸다.
<실시예 3-1의 복합 입자의 물성확인>
실시예 3-1의 복합 입자의, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 각 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 5에 나타낸다.
또, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 3%미만이었다.
이에 따라, 실시예 3-1의 복합 입자는, 전술한 물성 (1) 내지 (8)을 모두 가지는 것을 확인했다.
<실시예 3-1의 복합 입자의 평가>
실시예 3-1의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가 및 응집도 변화에 의한 유동성평가는, 모두 「A」로 평가되었다.
또, 실시예 3-1의 복합 입자는, 양호한 대전량을 가지는 것을 확인했다.
실시예 3-2 내지 3-6
<실시예 3-2 내지 3-6의 복합 입자의 제조>
이것들의 실시예 3-2 내지 3-6의 복합 입자로서, 유기입자, 무기입자, 물의 각 배합량을 이하의 표 5에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 실시예 3-2 내지 3-6에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물, MAPTMS 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 5에 나타낸다.
<실시예 3-2 내지 3-6의 복합 입자의 물성확인>
실시예 3-2 내지 3-6의 각 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 5에 나타낸다.
실시예 3-2 내지 3-6의 각 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 3%미만이었다.
이에 따라, 실시예 3-2 내지 3-6의 각 복합 입자는, 모두, 전술한 물성 (1) 내지 (8)을 모두 가지는 것을 확인했다.
<실시예 3-2 내지 3-6의 복합 입자의 평가>
실시예 3-2 내지 3-6의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가는, 모두 「A」로 평가되었다.
실시예 3-2 내지 3-6의 복합 입자 중, 실시예 3-2, 3-5의 응집도 변화에 의한 유동성평가가 「B」로 평가된 것이외에는, 모두 「A」로 평가되었다.
실시예 3-2 내지 3-6의 복합 입자는, 모두 양호한 대전량을 가지는 것을 확인했다.
| 실시예3-1 | 실시예3-2 | 실시예3-3 | 실시예3-4 | 실시예3-5 | 실시예3-6 | |||
| 유기코어입자 | 합성예1(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 무기 미립자 | 합성예6(g) | 80 | 40 | 80 | 40 | |||
| 합성예8(g) | 55 | 55 | ||||||
| 유기 미립자 | 합성예5(g) | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | |
| 물(g) | 2285 | 2325 | 2310 | 2285 | 2325 | 2310 | ||
| 복합화조제 | 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필(g) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| 소수화제 | 헥사메틸디실라젠(g) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 물(g) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | ||
| 외첨제물성 | 유기코어입자평균입경(nm) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 무기 미립자평균입경(nm) | 20 | 20 | 9 | 20 | 20 | 9 | ||
| 유기 미립자평균입경(nm) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
| 무기 미립자평균입경/코어입자평균입경 | 0.250 | 0.250 | 0.113 | 0.250 | 0.250 | 0.113 | ||
| 유기 미립자평균입경/코어입자평균입경 | 0.100 | 0.100 | 0.100 | 0.100 | 0.100 | 0.100 | ||
| 복합입자입경(nm) | 123 | 126 | 102 | 126 | 128 | 105 | ||
| 피복률(%) | 21% | 11% | 32% | 21% | 12% | 36% | ||
| ρr | 0.9 | 1.1 | 0.7 | 0.8 | 1.2 | 0.7 | ||
| 비도전율 | 4.9 | 4.1 | 3.6 | 4.4 | 3.8 | 3.5 | ||
| 부착강도평가 | A | A | A | A | A | A | ||
| 대전량(μC/g) | -210 | -250 | -190 | -180 | -210 | -200 | ||
| 응집도 변화에 따른 유동성평가 | A | B | A | A | B | A | ||
실시예 4-1 내지 4-6
이 실시예 4-1 내지 4-6은 무기 코어입자와 1종류의 유기 미립자와 1종류의 무기 미립자를 포함하는 복합 입자의 제조예이다.
실시예 4-1
<실시예 4-1의 복합 입자의 제조>
1. 입자 부착체 형성 공정
냉각기, 온도계 및 질소도입관을 포함한 반응 용기에, 액체 온도 30℃의, 합성예 9로 합성한 실리카 입자(평균 입경: 110nm) 100g를 포함하는 무기입자 분산액 500g와, 액체 온도 30℃의, 합성예 5로 합성한 PMMA 미립자(평균 입경: 8nm) 30g를 포함하는 유기 미립자 분산액 167g와 증류수 1863g를 혼합해서 분산액을 얻었다.
그 후, 분산액을 30 ℃로 유지한 채 3시간 교반했다.
그 후, 액체 온도 및 교반 속도를 유지한 분산액에, 그 pH를 측정하면서, pH 2.0이 될 때까지 2시간에 걸쳐서 0.1M 염산용액을 계속해서 적하해, pH 2.0이 되었을 때 염산의 적하를 정지했다.
그 후, 60 ℃까지 온도 상승하고나서, 60 ℃에서 5시간 교반함으로써, 실리카 코어입자 표면에 PMMA 미립자를 부착시켰다.
그 후, 미리, 60 ℃로 가온해 둔, 합성예 6로 합성한 실리카 미립자(평균 입경: 20nm) 25g를 포함하는 분산액 125g를 즉시 첨가하고, 60 ℃에서 5시간, 교반함으로써, 표면에 PMMA 미립자를 부착시킨 실리카 코어입자의 표면에 실리카 미립자를 또 부착시킨 입자 부착체를 형성했다.
이 공정에서는, 분산액의 전량이 2500g가 될 때까지 증류수를 첨가하고 있어, 그 증류수의 합계량을 2345g로 했다.
2. 복합 입자 형성 공정
입자 부착체가 형성된 분산액을 실온까지 냉각한 후, 분산액에 10.0g의 MAPTMS를 단숨에 첨가하고, 10% 암모니아수를 pH 8.0이 될 때까지 2시간에 걸쳐서 서서히 적하했다.
분산액이 pH 8.0이 된 것을 확인한 후, 그 pH를 유지한 채 실온에서 6시간 반응시키고, 실리카 코어입자의 표면에 PMMA 미립자 및 실리카 미립자를 고정시킨 복합 입자를 얻었다.
그 후, 증류수를 100g 첨가하고, 액량이 반이 될 때까지 증발기를 이용해서 농축하고, 원심침강에 의해 고체-액체 분리했다.
상청액을 데칸데이션으로 제거한 후, 증류수 300g를 첨가하고, 동일하게 고체-액체 분리를 행했다.
증류수 300g의 첨가, 원심침강에 의한 고체-액체 분리, 상청액의 데칸데이션의 일련의 조작을 총 3회 반복한 후, 침전물을 24시간 동결 건조시킴으로써, 백색분말을 얻었다.
3. 입자 소수화 공정
그 후, 복합 입자 형성 공정에 의해 얻어진 백색분말 10g를, 물 200g와 헥사메틸디실라잔(HMDS) 15g의 혼합물에 첨가하고, 실온에서 30분간, 교반하고, 또한 60 ℃에서 4시간 교반한 후, 고체-액체 분리를 행하고, 얻어진 침전물을 메탄올에서 세정하고, 그 후, 50 ℃에서 48시간 건조시킴으로써, 표면을 소수화한 복합 입자의 백색분말(SEM 화상 관찰에 의한 평균 입경: 153nm)을 얻었다.
이 실시예 4-1에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물, MAPTMS 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 6에 나타낸다.
<실시예 4-1의 복합 입자의 물성확인>
실시예 4-1의 복합 입자의, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 각 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 6에 나타낸다.
또, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도 평가로부터 알 수 있듯이, 개수 변화가 3%미만이었다.
이에 따라, 실시예 4-1의 복합 입자는, 전술한 물성 (1) 내지 (8)을 모두 가지는 것을 확인했다.
<실시예 4-1의 복합 입자의 평가>
실시예 4-1의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가 및, 응집도 변화에 의한 유동성 평가는 모두 「A」로 평가되었다.
또, 실시예 4-1의 복합 입자는 양호한 대전량을 가지는 것을 확인했다.
실시예 4-2 내지 4-6
<실시예 4-2 내지 4-6의 복합 입자의 제조>
이것들의 실시예 4-2 내지 4-6의 복합 입자로서, 유기입자, 무기입자, 물의 각 배합량을 이하의 표 6에 나타내는 배합량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 실시예 4-2 내지 4-6에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물, MAPTMS 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 6에 나타낸다.
<실시예 4-2 내지 4-6의 복합 입자의 물성 확인>
실시예 4-2 내지 4-6의 각 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 6에 나타낸다.
실시예 4-2 내지 4-6의 각 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 3%미만이었다.
이에 따라, 실시예 4-2 내지 4-6의 각 복합 입자는, 모두, 전술한 물성 (1) 내지 (8)을 모두 가지는 것을 확인했다.
<실시예 4-2 내지 4-6의 복합 입자의 평가>
실시예 4-2 내지 4-6의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가는, 모두 「A」로 평가되었다.
실시예 4-2 내지 4-6의 복합 입자 중, 실시예 4-2의 응집도 변화에 의한 유동성평가가 「B」로 평가된 것이외에는, 모두 「A」로 평가되었다.
실시예 4-2 내지 4-6의 복합 입자는, 모두 양호한 대전량을 가지는 것을 확인했다.
| 실시예4-1 | 실시예4-2 | 실시예4-3 | 실시예4-4 | 실시예4-5 | 실시예4-6 | |||
| 무기코어입자 | 합성예9(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 유기 미립자 | 합성예5(g) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 무기 미립자 | 합성예6(g) | 50 | 25 | 50 | 25 | |||
| 합성예8(g) | 90 | 90 | ||||||
| 물(g) | 2320 | 2345 | 2280 | 2320 | 2345 | 2280 | ||
| 복합화조제 | 메타크릴산3-(트리메톡시실)프로필(g) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| 소수화제 | 헥사메틸디실라젠(g) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 물(g) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | ||
| 외첨제물성 | 무기코어입자평균입경(nm) | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
| 유기 미립자평균입경(nm) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
| 무기 미립자평균입경(nm) | 20 | 20 | 9 | 20 | 20 | 9 | ||
| 유기 미립자평균입경/코어입자평균입경 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | ||
| 무기 미립자평균입경/코어입자평균입경 | 0.182 | 0.182 | 0.082 | 0.182 | 0.182 | 0.082 | ||
| 복합입자입경(nm) | 153 | 157 | 131 | 130 | 128 | 134 | ||
| 피복률(%) | 17% | 20% | 31% | 24% | 16% | 37% | ||
| ρr | 0.7 | 0.9 | 1.1 | 0.8 | 0.9 | 0.9 | ||
| 비도전율 | 3.1 | 2.5 | 3.8 | 3.5 | 2.9 | 4.1 | ||
| 부착강도평가 | A | A | A | A | A | A | ||
| 대전량(μC/g) | -140 | -180 | -110 | -130 | -150 | -120 | ||
| 응집도 변화에 따른 유동성평가 | A | B | A | A | A | A | ||
비교예 1.
<비교예 1의 복합 입자의 제조>
이 비교예 1의 복합 입자로서, 합성예 1로 합성한 PMMA 코어입자(평균 입경: 80nm)에 합성예 6로 합성한 실리카 미립자(평균 입경: 20nm)을 부착시킨 입자 부착체에 대하여 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 비교예 1에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 1의 복합 입자의 물성확인>
비교예 1의 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 1의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 5%이상 10%미만이며, 저항비ρr이 1.5이며, 전술한 물성(5)의 수치범위를 만족하지 않는 것을 확인했다.
<비교예 1의 복합 입자의 평가>
비교예 1의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가 및 응집도 변화에 의한 유동성평가는, 모두 「C」로 평가되었고, 대전량은 적절한 범위 보다 낮은 -320이었다.
따라서, 비교예 1의 복합 입자는, 유동성을 상실한 입자가 적지 않게 존재하고, 또 대전량이 적은 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 비교예 1의 복합 입자의 저항비ρr이 물성(5)의 수치범위를 만족하지 않고 있는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 2.
<비교예 2의 복합 입자의 제조>
이 비교예 2의 복합 입자로서, 합성예 1로 합성한 PMMA 코어입자(평균 입경: 80nm)에 합성예 7로 합성한 실리카 미립자(평균 입경: 30nm)을 부착시킨 입자 부착체에 대하여 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-4와 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 비교예 2에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 2의 복합 입자의 물성확인>
비교예 2의 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 2의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 10%이상이며, 저항비ρr이 3이며, 전술한 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것을 확인했다.
<비교예 2의 복합 입자의 평가>
비교예 2의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가 및 응집도 변화에 의한 유동성평가는, 모두 「D」로 평가되었다.
따라서, 비교예 2의 복합 입자는, 부착 강도가 낮고, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 비교예 2의 복합 입자의 개수 변화 및 저항비ρr이 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 3.
<비교예 3의 복합 입자의 제조>
이 비교예 3의 복합 입자로서, 합성예 1로 합성한 PMMA 코어입자(평균 입경: 80nm)에 합성예 8로 합성한 실리카 미립자(평균 입경: 9nm)를 부착시킨 입자 부착체에 대하여 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-5과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 비교예 3에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 3의 복합 입자의 물성확인>
비교예 3의 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 3의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 5%이상 10%미만, 저항비ρr이 1.6이며, 전술한 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것을 확인했다.
<비교예 3의 복합 입자의 평가>
비교예 3의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가는 「C」로 평가되었고, 응집도 변화에 의한 유동성평가는 「B」로 평가되었고, 대전량은 적절한 범위 보다 낮은 -350이었다.
따라서, 비교예 3의 복합 입자는, 부착 강도가 지극히 낮고, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 비교예 3의 복합 입자의 개수 변화 및 저항비ρr이 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 4.
<비교예 4의 복합 입자의 제조>
이 비교예 4의 복합 입자로서, 합성예 2로 합성한 PMMA 코어입자(평균 입경: 205nm)에 합성예 6로 합성한 실리카 미립자(평균 입경: 20nm)을 부착시킨 입자 부착체에 대하여 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-6과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 비교예 4에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 4의 복합 입자의 물성확인>
비교예 4의 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 4의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 5%이상 10%미만이며, 저항비ρr이 1.5이며, 전술한 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것을 확인했다.
<비교예 4의 복합 입자의 평가>
비교예 4의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도 평가 및 응집도 변화에 의한 유동성 평가는, 모두 「C」로 평가되었고, 대전량은 적절한 범위 보다 낮은 -400이었다.
따라서, 비교예 4의 복합 입자는, 부착 강도가 낮고, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 비교예 4의 복합 입자의 개수 변화 및 저항비ρr이 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 5.
<비교예 5의 복합 입자의 제조>
이 비교예 5의 복합 입자로서, 합성예 3로 합성한 PMMA 코어입자(평균 입경: 300nm)에 합성예 6로 합성한 실리카 미립자(평균 입경: 20nm)을 부착시킨 입자 부착체에 대하여 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-9과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 비교예 5에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 5의 복합 입자의 물성확인>
비교예 5의 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 5의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 5%이상 10%미만이며, 저항비ρr이 1.5이며, 전술한 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것을 확인했다.
<비교예 5의 복합 입자의 평가>
비교예 5의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가 및 응집도 변화에 의한 유동성평가는, 모두 「C」로 평가되었고, 대전량은 적절한 범위 보다 낮은 -330이었다.
따라서, 비교예 5의 복합 입자는, 부착 강도가 낮고, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 비교예 5의 복합 입자의 개수 변화 및 저항비ρr이 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 6.
<비교예 6의 복합 입자의 제조>
이 비교예 6의 복합 입자로서, 합성예 9로 합성한 실리카 코어입자(평균 입경: 110nm)위에 합성예 5로 합성한 PMMA 미립자(평균 입경: 8nm)을 부착시킨 복합 입자에 대하여 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2-2과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 비교예 6에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 6의 복합 입자의 물성확인>
비교예 6의 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 6의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 5%이상 10%미만이며, 저항비ρr이 1.5이며, 전술한 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것을 확인했다.
<비교예 6의 복합 입자의 평가>
비교예 6의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가 및 응집도 변화에 의한 유동성평가는, 모두 「C」로 평가되었고, 대전량은 적절한 범위 보다 낮은 -420이었다.
따라서, 비교예 6의 복합 입자는, 부착 강도가 낮고, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 비교예 6의 복합 입자의 개수 변화 및 저항비ρr이 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 7.
<비교예 7의 복합 입자의 제조>
이 비교예 7의 복합 입자로서, 합성예 10로 합성한 실리카 코어입자(평균 입경: 80nm)위에 합성예 5로 합성한 PMMA 미립자(평균 입경: 8nm)을 부착시킨 복합 입자에 대하여 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2-5와 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 비교예 7에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 7의 복합 입자의 물성확인>
비교예 7의 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 7의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 10%이상이며, 저항비ρr이 1.5이며, 전술한 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것을 확인했다.
<비교예 7의 복합 입자의 평가>
비교예 7의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가는 「D」로 평가되었고, 응집도 변화에 의한 유동성평가는 「C」로 평가되었고, 대전량은 적절한 범위보다 낮은 -460이었다.
따라서, 비교예 7의 복합 입자는, 부착 강도가 지극히 낮고, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 비교예 7의 복합 입자의 개수 변화 및 저항비ρr이 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 8.
<비교예 8의 복합 입자의 제조>
이 비교예 8의 복합 입자로서, 합성예 11로 합성한 실리카 코어입자(평균 입경: 290m) 위에 합성예 5로 합성한 PMMA 미립자(평균 입경: 8m)을 부착시킨 복합 입자에 대하여 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2-7과 동일한 방법으로 제조한 복합 입자를 이용했다.
이 비교예 8에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 8의 복합 입자의 물성확인>
비교예 8의 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 8의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 5%이상 10%미만이며, 저항비ρr이 1.5이며, 전술한 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것을 확인했다.
<비교예 8의 복합 입자의 평가>
비교예 8의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가 및 응집도 변화에 의한 유동성평가는, 모두 「C」로 평가되었고, 대전량은 적절한 범위 보다 낮은 -390이었다.
따라서, 비교예 8의 복합 입자는, 부착 강도가 낮고, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 비교예 8의 복합 입자의 개수 변화 및 저항비ρr이 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 9.
<비교예 9의 입자의 제조>
이 비교예 9의 입자로서, 합성예 9로 합성한 실리카 입자(평균 입경: 110nm)의 표면을, 실시예 2-1의 소수화 공정과 동일한 방법으로, 헥사메틸디실라잔(HMDS)에 의해 소수화한 실리카 입자를 이용했다.
이 비교예 9의 입자는, 복합 입자가 아니고, 무기입자이며, 그 표면은 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않는다.
이 비교예 9에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 9의 입자의 물성 확인>
비교예 9의 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 저항비ρr, 비유전율의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 9의 입자는, 복합 입자가 아니므로, 전술한 물성 (3) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는다.
<비교예 9의 입자의 평가>
비교예 9의 입자의 응집도 변화에 의한 유동성평가는 「C」로 평가되었다.
따라서, 비교예 9의 입자는, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 타부라 믹서에 의한 교반 진탕 시에 아크릴 수지로부터 이탈하여, 페라이트 수지로 이동한 것에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 10.
<비교예 10의 입자의 제조>
이 비교예 10의 입자로서, 합성예 1로 합성한 PMMA 입자(평균 입경: 80nm)을 그대로 이용했다.
이 비교예 10의 입자는, 복합 입자가 아니고, 유기입자이며, 그 표면은 MAPTMS에 의한 표면처리를 실시하지 않는다.
이 비교예 10에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 10의 입자의 물성확인>
비교예 10의 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 저항비ρr, 비유전율의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 10의 입자는, 복합 입자가 아니므로, 전술한 물성 (3) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는다.
<비교예 10의 입자의 평가>
비교예 10의 입자의 응집도 변화에 의한 유동성평가는 「D」로 평가되었다.
따라서, 비교예 10의 입자는, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 타부라 믹서에 의한 교반 진탕 시에 아크릴 수지로부터 이탈하여 페라이트 수지로 이동한 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또, 대전량은 -480이며, 적절한 범위로 제어할 수 없는 것을 알 수 있었다.
비교예 11.
<비교예 11의 복합 입자의 제조>
이 비교예 11의 복합 입자로서, 합성예 1로 합성한 PMMA 코어입자(평균 입경: 80nm)과 합성예 6로 합성한 실리카 미립자(평균 입경: 20nm)를 부착시킨 후, MAPTMS에 의한 표면처리를 행하지 않고, 타부라 믹서를 이용해서 30분간 교반 진탕한 후, 물 200g와 헥사메틸디실라잔(HMDS) 15g를 첨가하고, 실온에서 30분간, 교반하고, 또한 60 ℃에서 4시간 교반한 후, 고체-액체 분리를 행하고, 얻어진 침전물을 메탄올에서 세정하고 난 후, 48시간 건조하게 한 복합 입자를 이용했다.
이 비교예 11에 있어서의 유기입자, 무기입자, 물 및 HMDS의 각 배합량은 이하의 표 7에 나타낸다.
<비교예 11의 복합 입자의 물성확인>
비교예 11의 복합 입자에 관한, 코어입자의 평균 입경, 그 변동 계수, 미립자 평균 입경/코어입자 평균 입경, 저항비ρr, 복합 입자의 평균 입경, 비유전율, 피복률의 물성값을 표 1, 표 2 및 이하의 표 7에 나타낸다.
비교예 11의 복합 입자는, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가로부터 알 수 있듯이 개수 변화가 10% 이상이며, 저항비ρr이 1.5이며, 전술한 물성 (5) 및 (6)의 수치범위를 만족하지 않는 것을 확인했다.
<비교예 11의 복합 입자의 평가>
비교예 11의 복합 입자의, 코어입자에 대한 미립자의 부착 강도평가 및 응집도 변화에 의한 유동성평가는, 모두 「D」로 평가되었고, 대전량은 적절한 범위 보다 낮은 -350이었다.
따라서, 비교예 11의 입자는, 부착 강도가 낮고, 유동성을 상실하고 있는 것을 확인했다.
이 평가 결과는, 비교예 11의 입자와 같은 제조 방법에서는, 코어입자와 미립자의 부착 강도가 충분하지 않은 것에 기인하는 것으로 생각된다.
| 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | 비교예7 | 비교예8 | 비교예9 | 비교예10 | 비교예11 | |||
| 유기코어입자 | 합성예1(g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||
| 합성예2(g) | 100 | ||||||||||||
| 합성예3(g) | 100 | ||||||||||||
| 무기코어입자 | 합성예9(g) | 100 | 100 | ||||||||||
| 합성예10(g) | 100 | ||||||||||||
| 합성예11(g) | 100 | ||||||||||||
| 유기 미립자 | 합성예5(g) | 100 | 65 | 255 | |||||||||
| 무기 미립자 | 합성예6(g) | 313 | 60 | 70 | 313 | ||||||||
| 합성예7(g) | 150 | ||||||||||||
| 합성예8(g) | 70 | ||||||||||||
| 물(g) | 2087 | 2250 | 2330 | 2340 | 2330 | 2300 | 2335 | 2145 | |||||
| 복합화조제 | 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필(g) | ||||||||||||
| 소수화제 | 헥사메틸디실라젠(g) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | ||
| 물(g) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | |||
| 외첨제물성 | 코어입자평균입경(nm) | 80 | 80 | 80 | 205 | 300 | 110 | 80 | 290 | 110 | 80 | 80 | |
| 미립자평균입경(nm) | 20 | 30 | 9 | 20 | 20 | 8 | 8 | 8 | 20 | ||||
| 미립자평균입경/코어입자평균입경 | 0.250 | 0.375 | 0.113 | 0.098 | 0.067 | 0.073 | 0.100 | 0.028 | 0.250 | ||||
| 복합입자입경(nm) | 121 | 186 | 98 | 250 | 355 | 140 | 125 | 310 | - | - | 135 | ||
| 피복률(%) | 13% | 10% | 34% | 16% | 22% | 11% | 10% | 28% | - | - | 5% | ||
| ρr | 1.5 | 1.5 | 1.6 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.1 | 1.5 | ||
| 비도전율 | 3.4 | 3.9 | 3.1 | 5.1 | 4.3 | 3.5 | 5.3 | 4.2 | 3.1 | 5.8 | 3.5 | ||
| 부착강도평가 | C | D | C | C | C | C | D | C | - | - | D | ||
| 대전량(μC/g) | -320 | -300 | -350 | -400 | -330 | -420 | -460 | -390 | -120 | -480 | -350 | ||
| 응집도 변화에 따른 유동성평가 | C | D | B | C | C | C | C | C | C | D | D | ||
상기 실시예에서는 일 구현예에 따른 복합 입자를 토너용 외첨제에 적용하는 예를 설명하고, 상술한 실시예에서는, 일 구현예에 따른 복합 입자가, 토너용 외첨제에 요구되는, 코어입자상의 미립자의 부착 강도, 양호한 대전량과 높은 유동성을 확보할 수 있는 것을 확인했지만, 일 구현예에 따른 복합 입자를, 분체도료, 발수제, 디스플레이, 반사 방지 필름(antiglare 필름)등의 다른 용도에 적용할 경우에 있어서도, 상술한 실시예에서 나타낸 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있으므로, 그것들의 각용도에 있어서도 적합하게 사용가능하다.
상술한 실시예에서는, 일 구현예에 따른 복합 입자가 1종류의 유기재료 또는 무기재료를 주성분으로 하는 1개의 코어입자를 포함하는 예를 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 1개의 코어입자가, 예를 들면, 도 1에 C1, C2, C3… Cn에서 나타낸 복수 종류의 유기재료 또는 무기재료를 주성분으로 하는 입자가 일체화된 집합체가 될 수도 있다.
이렇게 복수 종류의 입자를 일체화하여 얻어지는 집합체인 코어입자를 포함하는 복합 입자는, 상술한 실시예에서 나타낸 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또, 상술한 실시예에서는, 유기 코어입자 또는 유기 미립자를 형성하는 유기재료로서 아크릴 수지를 이용한 예를 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지등의 다른 유기재료를 이용한 경우라도, 상술한 실시예에서 나타낸 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상술한 실시예에서는, 무기 코어입자 또는 무기 미립자를 형성하는 무기재료로서 실리카를 이용한 예를 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 다른 무기재료를 이용한 경우라도, 상술한 실시예에서 나타낸 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
A, C1, C2, C3… Cn 코어입자, B 미립자,
N 무기재료층, D 복합 입자의 평균 입경,
DA 코어입자의 평균 입경, DB 미립자의 평균 입경,
X, Y 현.
N 무기재료층, D 복합 입자의 평균 입경,
DA 코어입자의 평균 입경, DB 미립자의 평균 입경,
X, Y 현.
Claims (12)
- 코어입자와 미립자를 포함하는 복합 입자에 있어서,
상기 코어입자의 주성분이 유기재료 및 무기재료 중 어느 하나이며,
상기 미립자가 상기 코어입자 위에 존재하고, 상기 코어입자의 주성분이 유기재료일 경우에는 상기 미립자의 주성분이 무기재료이며, 상기 코어입자의 주성분이 무기재료일 경우에는 상기 미립자의 주성분이 유기재료이며,
상기 코어입자의 평균 입경이 80nm이상 300nm이하이며, 상기 코어입자의 평균 입경의 변동 계수가 2%이상 10%이하이며,
상기 미립자의 평균 입경이 5nm이상 30nm이하이며, 또한 상기 코어입자의 상기 평균 입경에 대한 상기 미립자의 평균 입경의 비가 0.016이상 0.25이하이며,
상기 복합 입자의 평균 입경이 90nm이상 350nm이하이며,
상기 복합 입자의 체적저항ρv=α1X10β1(Ω·cm) 및 표면저항 ρs=α2X10β2(Ω/cm2)에 있어서 승수의 비율 β1/β2이 0.7이상 1.4이하이며,
상기 복합 입자가 1 중량%이 되게 물에 분산시킨 복합 입자 분산액에, 출력 110W, 주파수 31 kHz의 조건으로, 초음파를 30분간 조사하는 전후에 있어서, 상기 코어입자 위에 존재하는 상기 미립자의 개수 변화가 0.5%이상 5%이하인 복합 입자. - 제1항에서,
상기 복합 입자의 비유전율이 2이상 300이하인 복합 입자. - 제1항에서,
상기 코어입자의 표면에 대한 상기 미립자의 피복률이 5%이상 68%이하인 복합 입자. - 제1항에서,
상기 코어입자는 유기재료로 형성되고, 상기 미립자는 무기재료로 형성되는 복합 입자. - 제4항에서,
유기재료로 형성되는 미립자를 포함하는 복합 입자. - 제4항에서,
상기 무기재료는, 실리카, 티타니아, 산화 세륨 및 티탄산 스트론튬에서 선택되는 복합 입자. - 제1항에서,
상기 코어입자는 무기재료로 형성되고, 상기 미립자는 유기재료로 형성되는 복합 입자. - 제7항에서,
무기재료로 형성되는 미립자를 포함하는 복합 입자. - 제7항에서,
상기 무기재료는, 실리카, 티타니아, 산화 세륨 및 티탄산 스트론튬에서 선택되는 복합 입자. - 제7항에서,
상기 복합 입자는 상기 코어입자의 표면 및 상기 미립자를 피복하는 무기재료층을 포함하는 복합 입자. - 제1항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 따른 복합 입자를 포함하는 토너용 외첨제.
- 코어입자와 미립자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법에 있어서,
유기재료 및 무기재료 중 어느 하나를 주성분으로 하는 상기 코어입자와 유기재료 및 무기재료 중 다른 하나를 주성분으로 하는 상기 미립자를 포함하는 분산액으로 상기 코어입자의 표면에 상기 미립자가 부착한 입자 부착체를 형성하는 입자 부착체 형성 공정 및
상기 입자 부착체가 형성된 상기 분산액에, 상기 코어입자 및 상기 미립자 중 어느 하나와 결합하는 동시에 다른 하나와 상호작용하는 실란 커플링제 및 염기성 물질을 첨가하여 제1항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 따른 복합 입자를 형성하는 복합 입자 형성 공정
을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/009,964 US10007203B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-01-29 | Complex particle, external additive for toner and method of preparing complex particle |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2015-016679 | 2015-01-30 | ||
| JP2015016679A JP6490436B2 (ja) | 2015-01-30 | 2015-01-30 | 複合粒子、トナー用外添剤および複合粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160094253A KR20160094253A (ko) | 2016-08-09 |
| KR102319313B1 true KR102319313B1 (ko) | 2021-10-29 |
Family
ID=56570337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150123238A KR102319313B1 (ko) | 2015-01-30 | 2015-08-31 | 복합 입자, 토너용 외첨제 및 복합 입자의 제조 방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6490436B2 (ko) |
| KR (1) | KR102319313B1 (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019032365A (ja) | 2017-08-04 | 2019-02-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP7091033B2 (ja) | 2017-08-04 | 2022-06-27 | キヤノン株式会社 | トナー |
| WO2019027039A1 (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | キヤノン株式会社 | トナー |
| US10768540B2 (en) * | 2018-02-14 | 2020-09-08 | Canon Kabushiki Kaisha | External additive, method for manufacturing external additive, and toner |
| JP2019215511A (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2020013119A (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-23 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP7483428B2 (ja) | 2020-03-16 | 2024-05-15 | キヤノン株式会社 | トナー |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007206481A (ja) | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Canon Inc | 電子写真用キャリア、二成分現像剤及び画像形成方法 |
| JP2007206647A (ja) | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Canon Inc | 電子写真現像方法、これに用いる現像剤担持体、これを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| JP2009014757A (ja) | 2007-06-29 | 2009-01-22 | Sharp Corp | トナー、その製造方法ならびにそれを用いた二成分現像剤、現像装置および画像形成装置 |
| JP2009015175A (ja) | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Sharp Corp | トナー、その製造方法ならびにそれを用いた二成分現像剤、現像装置および画像形成装置 |
| KR101265486B1 (ko) * | 2007-12-27 | 2013-05-21 | 캐논 가부시끼가이샤 | 토너 및 2성분계 현상제 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6491141A (en) * | 1987-10-02 | 1989-04-10 | Konishiroku Photo Ind | Electrostatic image developing toner |
| JP2002040707A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Konica Corp | 画像形成方法 |
| JP2002131976A (ja) | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Konica Corp | 現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置 |
| EP1660415A2 (de) | 2003-09-04 | 2006-05-31 | MERCK PATENT GmbH | Verwendung von kern-mantel-partikeln |
| JP4250517B2 (ja) | 2003-12-15 | 2009-04-08 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2005202133A (ja) | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像現像用二成分現像剤及び画像形成方法 |
| JP4321272B2 (ja) | 2004-01-15 | 2009-08-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法、及び画像形成装置 |
| JP2006173480A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Sharp Corp | 半導体記憶装置 |
| JP5042141B2 (ja) * | 2008-06-20 | 2012-10-03 | パナソニック株式会社 | 電子機器 |
| JP5381914B2 (ja) | 2010-06-29 | 2014-01-08 | 日本ゼオン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP5381949B2 (ja) | 2010-09-29 | 2014-01-08 | 日本ゼオン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| JP2012189881A (ja) | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
| JP6011776B2 (ja) * | 2011-04-26 | 2016-10-19 | 株式会社リコー | トナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
| JP2013210574A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナー |
| JP2014065014A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Koyama Yushi Kogyo Kk | 微粒子複合粉体 |
-
2015
- 2015-01-30 JP JP2015016679A patent/JP6490436B2/ja active Active
- 2015-08-31 KR KR1020150123238A patent/KR102319313B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007206481A (ja) | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Canon Inc | 電子写真用キャリア、二成分現像剤及び画像形成方法 |
| JP2007206647A (ja) | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Canon Inc | 電子写真現像方法、これに用いる現像剤担持体、これを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| JP2009014757A (ja) | 2007-06-29 | 2009-01-22 | Sharp Corp | トナー、その製造方法ならびにそれを用いた二成分現像剤、現像装置および画像形成装置 |
| JP2009015175A (ja) | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Sharp Corp | トナー、その製造方法ならびにそれを用いた二成分現像剤、現像装置および画像形成装置 |
| KR101265486B1 (ko) * | 2007-12-27 | 2013-05-21 | 캐논 가부시끼가이샤 | 토너 및 2성분계 현상제 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160094253A (ko) | 2016-08-09 |
| JP6490436B2 (ja) | 2019-03-27 |
| JP2016142811A (ja) | 2016-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102319313B1 (ko) | 복합 입자, 토너용 외첨제 및 복합 입자의 제조 방법 | |
| CN1082934C (zh) | 交联树脂包覆二氧化硅微粒及其制造方法 | |
| KR101302277B1 (ko) | 무기산화물 투명 분산액과 무기산화물 입자 함유 수지조성물, 발광소자 밀봉용 조성물 및 발광소자,하드코트막과 광학 기능막 및 광학 부품, 그리고무기산화물 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법 | |
| JP2018532829A5 (ko) | ||
| JP6326199B2 (ja) | 光学塗膜、光学塗膜の製造方法、及び反射防止膜 | |
| CN105579123B (zh) | 无机粒子分散液、含无机粒子的组合物、涂膜、带涂膜的塑料基材、显示装置 | |
| EP2530053A1 (en) | Silica particles, process for production of same, and resin composition containing same | |
| JP2009244551A (ja) | 画像表示装置用表示粒子および画像表示装置 | |
| Chang et al. | Preparation and characterization of polymer/zirconia nanocomposite antistatic coatings on plastic substrates | |
| JP2021533239A (ja) | トナー添加剤のための複合粒子 | |
| JP6270444B2 (ja) | コーティング組成物及び反射防止膜 | |
| US10007203B2 (en) | Complex particle, external additive for toner and method of preparing complex particle | |
| JP2009175671A (ja) | 微細構造体用反射防止膜及びその製造方法 | |
| TWI793343B (zh) | 球狀聚甲基倍半矽氧烷粒子 | |
| JP5927862B2 (ja) | サブミクロン重合体粒子及びこれを備えた絶縁被覆導電粒子の製造方法 | |
| JPH10330488A (ja) | シリカ被覆樹脂粒子の製造方法 | |
| JP6426975B2 (ja) | コーティング組成物および光学塗膜の製造方法 | |
| JPH11199671A (ja) | 有機無機複合粒子の製造方法 | |
| JP6437243B2 (ja) | 光学塗膜、光学塗膜の製造方法、及び反射防止膜 | |
| KR20140072439A (ko) | 토너 및 토너의 제조방법 | |
| CN103570921B (zh) | 树脂母粒及其制造方法、以及由其所形成的膜层 | |
| JP2008239922A (ja) | 有機無機複合材料とその製造方法、および光学部品 | |
| WO2019188444A1 (ja) | 有機無機複合粒子からなる粉末 | |
| JP2016219545A (ja) | 太陽電池用コーティング膜 | |
| JP2014144891A (ja) | 非球状複合粒子並びにその製造方法及び用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |