KR102314352B1 - 패키징용 다층 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제1 중합체 필름, 제2 필름, 필름들 사이의 적어도 하나의 인쇄층 및 적어도 하나의 인쇄층과 필름들 중 하나 사이의 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제층을 포함하는 패키징용 다층 조성물로서, 상기 인쇄층은 -OH, -COOH 및 -COOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제를 함유하되, 여기서 R은 메틸, 에틸, 비닐, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸인 다층 조성물은 탁월한 접착력을 가진 패키징 라미네이트를 제공한다. 하이퍼분지형 폴리에스테르는 예를 들면 트리메틸올프로판 및 헥사하이드로프탈산 무수물 및 임의로 지환족 디올의 중합체이다.

Description

패키징용 다층 조성물 {MULTILAYER COMPOSITION FOR PACKAGING}
본 발명은 패키징용 다층 라미네이트 필름 구조체를 개시한다. 상기 다층 구조체는 적어도 2 중합체 필름, 2개의 필름 사이의 적어도 하나의 인쇄 층 및 인쇄 층과 필름들 중 하나 사이의 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제 층을 포함하고, 인쇄 층은 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제를 함유한다. 다층 라미네이트 필름 구조체는 가요성 패키징에 적합하다.
패키징용 다층 구조체에 이용되는 접착제는 전형적으로 2K 폴리우레탄이다. 2K 폴리우레탄계는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 장쇄 폴리올, 사슬 연장제 및 촉매를 이용한다. 2K계의 사용은 이의 적용 바로 전에 성분을 혼합하는 것이 요구된다.
실제 1K 폴리우레탄이 이용될 수 있는 경우 이는 상당하게 개선될 수 있다. 이는 패키징 적층 공정 효율을 상당하게 개선할 것이다. 적용 전에 접착제 성분을 혼합하는 것이 요구되지 않을 것이다.
놀랍게도, 1K 폴리우레탄 접착제를 이용할 수 있는 탁월한 패키징 적층 시스템을 발견하였다. 제1 중합체 필름, 제2 필름, 필름들 사이의 적어도 하나의 인쇄 층 및 인쇄 층과 필름 중 하나 사이의 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제 층을 포함하는 패키징용 다층 조성물로서,
인쇄 층은 -OH, -COOH 및 -COOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제를 함유하고, 이에서 R은 메틸, 에틸, 비닐, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸인 다층 조성물을 개시한다.
상세한 설명
이소시아네이트 예비중합체 접착제 층
1K 이소시아네이트 예비중합체는 공지된 방법에 의해 제조되고 과량의 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 반응 생성물이다. 이소시아네이트 예비중합체는 NCO기로 말단화된다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 식 X(NCO)2의 디이소시아네이트이고, 이에서 X는 4 내지 15개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소, 6 내지 15개의 탄소 원자의 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 7 내지 15개의 탄소 원자의 방향지방족 탄화수소이다.
유기 폴리이소시아네이트는 선행기술로부터 공지된 지방족, 지환족, 및 방향족 디- 또는 다작용성 이소시아네이트 및 또한 이들의 임의의 원하는 혼합물을 포함한다. 적합한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산 (IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 단량체성 메탄디페닐 디이소시아네이트 (MMDI), 예를 들면 메탄디페닐 4,4'-디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 및 메탄디페닐 2,4'-디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 단량체성 메탄디페닐 디이소시아네이트의 혼합물, 다수의 환을 갖는 중합체성 메탄디페닐 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄 (HMDI)의 이성질체, 예컨대 트랜스/트랜스, 시스/시스, 및 시스/트랜스 이성질체 및 이 화합물의 혼합물이다.
바람직하게는, 디이소시아네이트는 MDI이다. 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI의 혼합물이 특히 효과적이다. 혼합물의 중량/중량 비는 예를 들어 약 1:10 내지 약 10:1이다. 중합체성 MDI가 또한 매우 효과적이다 (PMDI).
적합한 폴리올 화합물은 본 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있고 예로서 문헌 ["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" (Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes), Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 기재되어 있다.
폴리올 화합물은, 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카바네이트디올 폴리락톤디올, 중합체 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리올 화합물은 예를 들면 폴리에테롤 또는 이소시아네이트기에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 폴리에테롤을 포함한다. 폴리올 화합물의 수평균 분자량은 바람직하게는 450 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 500 내지 12,000 g/mol, 특히 600 내지 8000 g/mol 초과이다.
분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 따라 또는 폴리올의 하이드록실값 (적정 방법)을 통해 측정된다.
폴리에테롤은 공지된 방법, 예를 들면 촉매로서 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알코올레이트를 사용하고 2 내지 3 반응성 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 개시제 분자를 부가하는 음이온성 중합을 통해, 또는 알킬렌 모이어티에 2 내지 4개의 탄소 원자를 하는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터의 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 붕소 플루오라이드 에테레이트를 사용하는 양이온성 중합을 통해 제조된다. 적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 프로필렌 1,3-옥사이드, 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 1,2-옥사이드이다. 테트라하이드로푸란 단량체가 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 DMC 촉매로서 공지된 다중금속 시아나이드 화합물이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 교대 연속으로, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 프로필렌 1,2-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 선호되고, 10 내지 50%의 양의 에틸렌 옥사이드가 생성된 폴리올이 70% 초과의 일차 OH 말단기를 갖도록 에틸렌 옥사이드 말단-캡 ("EO-cap")의 형태로 사용된다. 사용될 수 있는 개시제 분자는 물 또는 이가- 및 삼가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이다.
폴리에테롤, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌 폴리올 또는 그것의 혼합물은 바람직하게는 1.7 내지 3의 하이드록실 작용성을 가지고 이의 수평균 분자량은 1000 내지 12,000　g/mol, 바람직하게는 1500 내지 8000 g/mol, 특히 2000 내지 6000 g/mol이다.
폴리에스테롤은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산 및 다가 알코올, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카복실산의 예는 하기와 같다: 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산. 디카복실산은 개별적으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 유리 디카복실산 대신 적절한 디카복실 유도체를 사용하는 것이 또한 가능하고, 그 예는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 디카복실산 에스테르 및 또한 디카복실산 무수물이다. 예를 들면 20 내지 35, 35 내지 50 및 20 내지 32 중량부의 정량적 비율로 석신산, 글루탐산 및 아디프산 및 특히 아디프산으로 제조된 디카복실산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이가- 및 다가 알코올, 특히 디올의 예는 하기와 같다: 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤, 또는 하이드록시카복실산, 예를 들면 ω-하이드록시카프로산으로 제조된 폴리에스테롤을 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리에스테롤은 촉매를 사용하지 않거나 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 가스, 예를 들면 질소, 일산화탄소, 헬륨 또는 아르곤의 분위기 하에, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서의 용융물 내에서, 임의로 감압 상태로, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 원하는 산가에 도달될 때까지, 유기, 예를 들면 방향족 및 바람직하게는 지방족, 디카복실산 및/또는 그것의 유도체 및 다가 알코올의 중축합을 통해 제조된다. 바람직한 일 구현예에서, 에스테르화 혼합물은 상기 언급된 온도에서, 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가로, 대기압 하에, 이후 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력 하에 중축합된다. 사용되는 에스테르화 촉매의 예는 금속, 산화금속, 또는 금속 염의 형태로의 철 촉매, 카드뮴 촉매, 코발트 촉매, 납 촉매, 아연 촉매, 안티몬 촉매, 마그네슘 촉매, 티타늄 촉매 및 주석 촉매이다. 그러나, 중축합 반응은 또한 공비증류에 의한 응축물의 물의 제거를 위해, 희석제 및/또는 공비제 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액상에서 수행될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위해, 유기 폴리카복실산 및/또는 그것의 유도체, 및 다가 알코올은 유리하게는 1 : 1 내지 1.8, 바람직하게는 1　: 1.05 내지 1.2의 몰비로 중축합된다.
폴리에스테롤의 하이드록실 작용성은 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 내지 3이고, 이의 수평균 분자량은 480 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol이다.
폴리카보네이트디올은 예를 들면, 포스겐과 폴리에스테롤의 합성 성분으로서 명시된 과량의 2가 알코올을 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리락톤디올은 적합한 2가 알코올 개시제 분자로 말단-캡핑된 락톤의 단독중합체 또는 공중합체이다. 적합한 락톤은 바람직하게는 일반식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물로부터 유도된 것이고, 이에서 z는 1 내지 20의 수이고 메틸렌 단위의 H 원자는 C1 내지 C4 알킬기로 치환될 수 있다. 예는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 메틸-γ-카프로락톤 및 이들의 혼합물이다. 적합한 개시제 성분은 예를 들면, 폴리에스테롤의 합성 성분으로 상기에 명시된 2가 알코올이다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 또한 락톤 중합체의 제조를 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신 락톤에 상응하는 하이드록시 카복실산의 상응하는 화학적으로 동등한 중축합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
다른 적합한 폴리올은 중합체-개질된 폴리올 (중합체 폴리올), 바람직하게는 중합체-개질된 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 특히 바람직하게는 그라프트 폴리에테롤 또는 그라프트 폴리에스테롤, 특히 그라프트 폴리에테롤이다. 이들은 보통 5 내지 60 중량% 함량, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 특히 40 내지 50 중량%의 열가소성 중합체를 갖는 중합체 폴리올로서 공지된 것이다. 이들 중합체 폴리올은 예로써 EP250351에 기재된 것이고 보통 그라프트 기저로서 역할을 하는 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중 적합한 올레핀계 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴아미드의 자유-라디칼 중합을 통해 제조된다. 측쇄는 일반적으로 성장하는 중합체 사슬을 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 상으로의 자유-라디칼의 이동을 통해 생성된다. 중합체 폴리올은 그라프트 공중합체와 함께 주로 미변경된 폴리에스테롤 또는 각각 폴리에테롤에 분산된 올리펜의 단독중합체를 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 사용되는 단량체는 아크릴로니트릴 또는 스티렌, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌을 포함한다. 단량체는 추가의 단량체, 마크로머, 즉 자유-라디칼 중합이 가능한 불포화된 폴리올 및 조절재의 존재하에 연속상으로의 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤에서 자유-라디칼 개시제, 주로 아조 화합물 또는 퍼옥사이드 화합물을 사용하여 임의로 중합된다. 이 공정은 예로써 US　3,304,273, US 3,383,351, US　3,523,093, DE 1152536 및 DE　1152537에 기재되어 있다.
자유-라디칼 중합 반응 과정에서, 마크로머는 공중합체 사슬로 부수적으로 혼입된다. 이는 폴리에스테르 블록 또는 각각 폴리에테르 블록 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체를 생성하고; 이는 연속상 및 분산상 사이의 계면에서의 화합제로서 작용하고 중합체 폴리에스테롤 입자의 응집을 억제한다. 마크로머의 비율은 보통 중합체 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%이다.
물질이 중합체 폴리올을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 추가의 폴리올, 예를 들면 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤과 폴리에스테롤의 혼합물과 함께 존재한다. 중합체 폴리올의 비율은 특히 바람직하게는 혼합물의 총 중량 기준으로 5 중량% 초과이다. 포함되는 중합체 폴리올의 양은 예로써 혼합물의 총 중량 기준으로 7 내지 90 중량%, 또는 11 내지 80 중량%일 수 있다. 중합체 폴리올은 특히 바람직하게는 중합체 폴리에스테롤 또는 중합체 폴리에테롤이다.
예비중합체는 또한 바람직하게는 450 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 400 g/mol의 분자량을 가진 폴리올을 함유할 수 있고, 이는 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 가진다. 400 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 300, 특히 60 내지 150의 분자량을 가진 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 것의 예는 2 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 및/또는 방향지방족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리프로필렌글리콜 및 비스(2-하이드록시에틸)하이드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 또는 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 개시제 분자로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 1,2-옥사이드 및 상기 언급된 디올 및/또는 트리올에 기초한 저분자량 하이드록실화된 폴리알킬렌 옥사이드이다. 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 예비중합체 조성물에서의 저분자량 물질의 농도는 15 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만이다.
저분자량 폴리올은 폴리올만일 수 있으나, 바람직하게는 앞서 언급된 높은 분자량 폴리올과 함께 사용된다. 저분자량 폴리올은 예를 들면 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤과 함께 사용될 수 있다. 저분자량 폴리올은 일반적으로 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올의 조합된 중량을 기준으로 15 중량% 미만, 8 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 8 중량%로 이용된다.
폴리에테롤 및 폴리에스테롤이 바람직하다. 폴리에테롤 및 폴리에스테롤의 블렌드가 매우 효과적이다.
폴리올 화합물은 억격하게는 "디" 하이드록시 화합물일 수 있거나 하이드록실 작용성은 일반적으로 약 1.7 내지 약 3.0 또는 약 4.0이다.
이소시아네이트 예비중합체는 예를 들면 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체의 제조 방법은 예비중합체에서 이소시아네이트 함량이 예비중합체의 중량 기준으로 약 6 내지 약 28 중량%, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%, 더 특히 약 13 내지 약 23 중량%인 것이 바람직하다. 이는 에틸 아세테이트에서 용이하게 용해된다.
본 접착제 층은 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 추가의 장쇄 폴리올 또는 사슬 연장제가 2K 폴리우레탄 접착제에서 필요하지 않다.
본 접착제 층은 본 이소시아네이트 예비중합체로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 접착체층은 본 이소시아네이트 예비중합체로 이루어질 수 있다.
본 접착제 층은 종래의 폴리우레탄 촉매를 포함할 수 있다. 따라서, 본 접착제 층은 본 이소시아네이트 예비중합체 및 종래의 폴리우레탄 촉매로 본질적으로 이루어질 수 있고 또는 본 이소시아네이트 예비중합체 및 종래의 폴리우레탄 촉매로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 이소시아네이트 예비중합체는 단지 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카바네이트디올, 폴리락톤디올 및/또는 상기 기재된 저분자량 폴리올 (< 450 g/mol) 화합물을 포함한다. 물론, 폴리이소시아테이의 일부 제품, 예컨대 뷰렛, 알로파네이트 및 이소시아누레이트가 존재할 수 있다. 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 및 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카바네이트디올올, 폴리락톤디올 또는 이들의 혼합물 이외 다른 화합물은 존재하지 않는다.
예비중합체는 다층 조성물의 인쇄 층 또는 필름에 양호하게 적용될 수 있다. 예비중합체는 또한 적용 전에 용매 예컨대 에틸 아세테이트로 희석될 수 있다. 용매가 증발됨에 따라, 접착제 층은 본 이소시아네이트 예비중합체로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어질 수 있다.
예비중합체는 용매를 사용하지 않고 양호하게 저장될 수 있다.
하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제
본 하이퍼분지형 폴리에스테르는 예를 들면 미국 특허 번호 6,569,956, 6,974,631 및 5,376,460 및 미국공개특허 2005/0147834, 2007/0213501, 2014/065385 및 2014/0193619에 개시된 것이고, 이의 개시내용은 참조로 포함된다.
하이퍼분지형 폴리에스테르는 예를 들면 폴리올 단량체 및 폴리카복실 단량체의 축합 반응에 의해 제조된다.
적합한 폴리올은 지방족, 지환족 및 방향족 폴리올을 포함한다. 예는 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 글리세롤, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 트리메틸올에탄, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 수소화된 비스페놀 A이다. 또한 예는 이 폴리올의 알콕실화된, 예를 들면 에톡실화된 또는 프로폭실화된 유도체이다. 폴리올의 혼합물이 유리하게 이용될 수 있다.
적합한 폴리카복실 단량체는 유리 카복실산 및 저급 알킬 에스테르 및 이의 무수물을 포함한다. 예는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 트리메틸산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 석신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-디카복실산, 도데칸-α,ω-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,3-디카복실산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에스테르는 특히 메틸 에스테르이다.
폴리카복실 단량체가 유리 카복실산 또는 그것의 유도체로서 이용된다. 유도체는 단량체 또는 중합체 형태의 무수물, 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 특히 메틸 또는 에틸 에스테르, 모노비닐 또는 디비닐 에스테르 및 혼합된 에스테르를 포함한다. 에스테르는 또한 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 에스테르를 포함한다.
특히, 폴리올은 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨, 특히 트리메티올프로판로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 폴리카복실 단량체는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 또는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 바람직하게는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산, 특히 헥사하이드로프탈산 무수물이다.
따라서, 본 하이퍼분지형 폴리에스테르는 특히 트리메티올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물 및 1,2-사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체이다. 바람직하게는 하이퍼분지형 폴리에스테르는 트리메틸올프로판 및 1,2-사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산을 포함하는 중합체, 가장 바람직하게는 트리메티올프로판 및 헥사하이드로프탈산 무수물을 포함하는 중합체이다.
하이퍼분지형 폴리에스테르의 제조는 추가로 단량체 성분으로서 지방족 또는 지환족 디올을 이용할 수 있다. 지방족 디올은 예를 들면, 상기 기재된 2가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 예컨대 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다. 지환족 디올은 예를 들면 1,2- 및 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산돌, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(하이드록시에틸)사이클로헥산 및 2,2-비스(4'-하이드록시사이클로헥산) 프로판, 바람직하게는 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 2,2-비스(4'-하이드록시사이클로헥산) 프로판이다.
지방족 또는 지환족 디올과 폴리올을 더한 것으로부터의 하이드록실기의 총량에 대한 지방족 또는 지환족 디올의 하이드록실기의 비는 0 내지 약 0.8, 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.8, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.7, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.6이다.
하이퍼분지형 폴리에스테르는 펜던트 유리 하이드록실기 및/또는 카복실기를 가진다. 카복실기는 특히 카복실산기이고 또한 카복실산 에스테르기일 수 있다.
폴리카복실 단량체에서의 카복실기에 대한 폴리올에서의 하이드록실기의 몰비는 예를 들면 약 2:1 내지 약 1:2, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 1:2, 특히 약 1.5:1 내지 1:1.5이다.
축합 반응은 공지된 방법에 따라 수행되고 적합한 용매, 에스테르화 또는 에스테르교환 촉매 또는 적합한 추가의 첨가물을 이용할 수 있다. 용매는 n-헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 반응은 임의의 용매의 부재 하에 수행될 수 있다.
축합 반응에서 이용되는 용매의 양은 예를 들면 개시제 물질의 질량 기준으로 적어도 0.1 중량%이고, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10중량%이다. 또한 개시제 물질의 중량 기준으로 1.01 내지 10배 중량이도록 반응되어야 하는 이용되도록 개시제 물질의 질량 기준으로 과량의 용매를 사용하는 것이 가능하다. 100배 중량 초과의 용매량은 일반적으로 유리하지 않다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 반응은 용매의 부가 없이 수행된다.
축합 반응을 수행하기 위해서, 반응의 초기에 부가되는 첨가제로서 수분-제거제의 존재 하에 실시되는 것이 가능하다. 적합한 예는 분자체, 특히 분자체 4Å, MgSO4 및 Na2SO4를 포함한다. 또한, 반응 과정에서 수분 제거제를 추가로 부가하거나 새로운 수분 제거제로 수분 제거제를 대체하는 것이 가능하다. 또한, 반응 과정에서 형성된 물 및/또는 알코올을 제거하고, 예를 들어 수분 제거기를 사용하는 것이 가능하고, 이 경우 물은 공비혼합물 형성제로 제거된다.
물의 분리는 스트리핑에 의해, 예를 들면, 추가적으로 적합한 경우, 증류를 위해 반응 혼합물에 반응 조건 하에 불활성인 가스를 통과시킴으로써 일어날 수 있다. 적합한 불활성 가스는 바람직하게는 질소, 비활성 가스, 이산화탄소, 연소 가스, 또는 예를 들면 4 내지 10 부피%의 산소 함량을 갖는 산소 결핍 공기 (희박 공기)를 포함한다.
축합 반응은 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 축합 반응은 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 수행된다. 이들은 바람직하게는 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매 또는 2 이상의 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매의 혼합물이다.
본 발명의 목적을 위한 산성 무기 촉매는 예를 들면 황산, 설페이트 및 수소 설페이트, 예컨대 나트륨 수소 설페이트, 인산, 포스폰산 (H3PO3), 하이퍼인산 (H3PO2), 알루미늄 설페이트 수화물, 명반, 산성 실리카겔 (pH　≤　6, 특히　≤　5) 및 산성 산화알루미늄이다. 사용될 수 있는 추가의 산성 무기 촉매는 예를 들면, 일반식 Al(OR1)3의 알루미늄 화합물 및 일반식 Ti(OR1)4의 티타네이트를 포함하고, 라디칼 R1이 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있고 서로 독립적으로 C1-C20 알킬 또는 C3-C12 사이클로알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥이실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실 또는 사이클로도데실로부터 선택될 수 있다.
Al(OR1)3 및/또는 Ti(OR1)4에서의 각각의 R1은 바람직하게는 동일하고 n-부틸, 이소프로필 및 2-에틸헥실로부터 선택된다.
바람직한 산성 유기금속 촉매는 예를 들면 디알킬주석 옥사이드 R1 2SnO 또는 디알킬주석 에스테르 R1 2Sn(OR2)2로부터 선택되고, 이에서 R1은 상기에서 정의된 바와 같고, 동일하거나 상이할 수 있다.
R2는 R1과 동일한 정의를 가질 수 있고 추가적으로 C6-C12 아릴; 예를 들면 페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, 크실릴 또는 나프틸일 수 있다. R2는 각 경우에서 동일하거나 상이할 수 있다.
유기주석 촉매의 예는 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디페닐주석 옥사이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트이다.
산성 유기금속 촉매의 특히 바람직한 대표물질은 디부틸주석 옥사이드, 디페닐주석 옥사이드 및 디부틸주석 디라우레이트이다. 추가의 가능한 유기금속 촉매는 유기금속 비스무트 또는 지르코늄 화합물이다.
바람직한 산성 유기 촉매는 예를 들면, 포스페이트기, 설폰산기, 설페이트기 또는 포스폰산기를 함유하는 산성 유기 화합물이다. 설폰산 예컨대 파라-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 메탄설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산이 특히 선호된다. 산성 이온 교환기는 또한 산성 유기 촉매로서 사용될 수 있고, 예는 설폰산기를 함유하고 약 2 몰%의 디비닐벤젠과 가교결합되는 폴리스티렌 수지이다.
앞서 언급된 촉매 중 2 이상의 조합이 또한 이용될 수 있다. 예를 들면, 고정화된 형태의 별개의 분자체의 형태로, 실리카겔 상에 또는 제올라이트 상에 존재하는 유기 또는 유기금속 또는 다른 무기 촉매를 사용하는 것이 추가로 가능하다.
이용되는 경우, 촉매의 양은 개시제 물질의 중량 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%이다.
일 구현예에서, 에스테르화 촉매는 효소이다. 리파제 및 에스테라제의 사용이 선호된다. 특히 적합한 예는 칸디다 안타륵티카 리파제 B이다. 상기 효소는 예를 들면 Novozymes Biotech Inc., Denmark로부터 상업적으로 이용가능하다.
상기 효소는 바람직하게는 예를 들면 고정화된 형태로, 실리카겔 또는 LEWATIT 상에서 이용된다. 효소 고정화 방법은 예를 들면, 문헌 [Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, section 3.2 "Immobilization" pages 345-356]으로부터 그 자체로 공지되어 있다. 고정화된 효소는 예를 들면, Novozymes Biotech Inc., Denmark로부터 상업적으로 이용가능하다. 사용되는 효소의 양은 보통 전체 이용되는 개시 물질의 질량 기준으로 1 내지 20 중량%, 특히 10-15 중량%이다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해서, 효소의 사용을 제외하는 것이 하나의 바람직한 구현예이다.
또 바람직한 일 구현예에서, 비-금속 함유 촉매가 축합 반응을 수행하기 위해서 사용된다.
특히 바람직한 구현예에서, 어떠한 촉매도 축합 반응에 사용되지 않는다. 후자는 본 발명에 따른 다층 물질이 식품 패키징으로서 사용되는 경우에 특히 바람직하다. 후자는 폴리카복실 단량체가 산 무수물인 경우에 더욱 특히 바람직하다.
하이퍼분지형 폴리에스테르의 제조 방법은 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 예컨대 이산화탄소, 연소 가스, 4 내지 10 부피%의 산소 함량을 가진 산소 결핍 공기 (희박 공기), 질소 또는 비활성 가스 하에서 수행되고, 예를 들면 이 중에서 아르곤이 특히 언급될 수 있다.
축합 반응은 60 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 효소를 사용하는 경우 100℃가 초과되지 않아야 한다.
축합 반응의 압력 조건은 일반적으로 중요하지 않다. 상당한 감압, 예를 들면, 예컨대 10 내지 500　mbar에서 실시하는 것이 가능하다. 축합 반응은 또한 500　mbar 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 간편함을 근거로 대기압에서의 반응이 바람직하고; 그러나, 또한 가능하게는 약간 증가된 압력, 예를 들면 최대 1200　mbar에서의 실시가 바람직하다. 또한 상당하게 증가된 압력, 예를 들면 최대 10　bar의 압력 하에서 실시하는 것이 가능하다. 감압 또는 대기압 하에서의 반응이 바람직하고, 특히 대기압이 바람직하다.
축합 반응의 반응 시간은 보통 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 24 시간, 더 바람직하게는 1 내지 12 시간이다.
축합 반응의 종료 이후, 고-작용성 하이퍼분지형 폴리에스테르가 예를 들면 적절한 경우 촉매를 여과하고 용매를 제거함으로써 용이하게 분리될 수 있고, 이 경우 용매의 제거는 보통 감압 하에서 수행된다. 추가로 매우 적합한 워크업 방법은 물의 부가가 따르는 중합체의 침전 및 후속하는 세정 및 건조 단계이다.
하이퍼분지형 폴리에스테르는 하나 이상의 작용기 -OH, -COOH 또는 -COOR을 함유할 것이다. R기는 메틸, 에틸, 비닐, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 일반적으로, 하이퍼분지형 폴리에스테르는 -OH 및 -COOH기 모두를 함유할 것이다.
본 하이퍼분지형 폴리에스테르는 분자적으로 그리고 구조적으로 불균일하고 고도로 분지화된다.
하이퍼분지형 폴리에스테르는 종래에 이의 하이드록실가 및 산가에 의해 특정될 수 있다. 본 발명에 이에 제한되지 않으나 약 10 내지 약 200 mg KOH/g, 바람직하게는 약 20 내지 약 180, 매우 바람직하게는 약 50 내지 약 150, 특히 바람직하게는 약 70 내지 약 130 mg KOH/g의 산가 및 또한 약 50 내지 약 500 mg KOH/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 400, 매우 바람직하게는 약 120 내지 약 300, 특히 바람직하게는 약 150 내지 약 250 mg KOH/g의 하이드록실가를 가지는 하이퍼분지형 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
산가는 종래의 DIN 53402에 따라 결정된다. 하이드록실가는 DIN 53240, 파트 2에 따라 결정된다.
하이퍼분지형 폴리에스테르는 적어도 300, 바람직하게는 적어도 400, 더 바람직하게는 적어도 500, 특히 바람직하게는 적어도 600 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. 분자량 Mn은 매우 바람직하게는 적어도 2000 g/mol일 수 있다. 분자량 Mn의 상한은 바람직하게는 25,000　g/mol이고, 더 바람직하게는 15,000　g/mol 이하이고, 매우 특히 바람직하게는 10,000　g/mol 이하이고, 특히 바람직하게는 5,000 g/mol 이하이다.
하이퍼분지형 폴리에스테르의 균일성은 Mw/Mn 비를 통해 종래와 같이 명시될 수 있다. Mw/Mn은 일반적으로 1.1 내지 20, 바람직하게는 1.2 내지 15이고, 매우 바람직하게는 1.2 내지 10, 특히 1.3 내지 5이다.
다분산도와 수평균 및 중량평균 분자량 Mn 및 Mw에 관한 수치는 본원에서 표준으로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하고 용출물로서 테트라하이드로푸란, 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정값에 관한 것이다. 상기 방법은 문헌 [Analytiker Taschenbuch Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리에스테르는 약 0 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 55℃, 매우 바람직하게는 약 30 내지 약 50℃의 유리 전이 온도를 가진다.
유리 전이 온도 Tg는 ASTM 3418/82에 따른 DSC 방법 (시차주사열량계)에 의해 결정된다.
제1 중합체 필름 및 제2 필름
다층 조성물의 제1 필름은 중합체 필름이다. 패키징 물질에 대해 적합한 중합체 필름은 익히 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 폴리올레핀 필름 예컨대 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 폴리스티렌 (PS)를 포함한다. 폴리에틸렌 필름은 고밀도 (HDPE), 저밀도 (LDPE) 또는 선형 저밀도 (LLDPE)일 수 있다. 중합체 필름은 추가로 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌-비닐 알코올 (EVOH), 에틸렌-아크릴산 (EAA), 에틸렌-메타크릴산 (EMM) 또는 스티렌/부타디엔 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 필름은 배향된 (OPP) 또는 이축 배향된 (BOPP) 필름일 수 있다. 중합체 필름은 또한 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴클로라이드 (PVDC), 폴리락트산 (PLA) 또는 폴리카보네이트 필름일 수 있다.
제1 필름은 또한 극성 물질, 예컨대 셀로판, 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 또는 폴리아미드 (PA) 예컨대 PA 66, PA 6, PA 12, PA 6/66, PA 6/12 또는 PA11로부터 선택될 수 있다.
제1 필름은 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 필름이고, PET, PEN, 및 폴리아미드 필름이 매우 특히 바람직하다.
제1 필름은 단층 필름일 수 있다. 대안적으로, 이는 다층 필름일 수 있다. 다층 필름은 바람직하게는 공-압출에 의해 제조된다. 층은 화학적으로 동일한, 유사한 또는 상이한 중합체로 구성될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올 층은 2개의 폴리올레핀 필름 또는 LDPE와 조합된 LLDPE 사이에 내포될 수 있다. 용어 "다층 필름"은 또한 중합체 필름 및 금속 호일, 특히 알루미늄 호일의 라미네이트를 포괄한다.
제1 필름은 또한 코팅될 수 있다. 본원에 언급될 수 있는 예는 금속화된 필름, 특히 Al으로 증기 코팅된 필름, 또는 산화규소 (SiO2) 또는 산화알루미늄 (Al2O3)으로 (증기) 코팅된 필름을 포함한다.
제2 필름을 위해, 금속화된 중합체 필름 또는 금속 호일을 포함하는 중합체 필름을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 중합체 필름은 특히, 제1 필름에 대해 개시된 물질을 포함한다. 예를 들면 또한 호일로서 주석 호일, 구리 호일 또는 금 호일을 사용하는 것이 가능하지만, 특별하게 사용되는 금속 호일은 알루미늄 호일이다.
특히 바람직한 다층 조성물은 무극성 필름과 조합되는 적어도 하나의 극성 필름을 포함한다. 언급될 수 있는 예는 폴리올레핀 필름, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름을 사용하는 폴리아미드 필름 또는 폴리에스테르 필름의 라미네이트를 포함한다. 폴리아미드 및 폴리에스테르 필름의 다층 조성물 또는 각 경우에서 폴리아미드만을 또는 폴리에스테르만을 함유하는 라미네이트가 또한 바람직하다.
바람직하게는, 제1 필름은 PE, PP, PET 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 PE, PP 및 PET로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 PE, OPP 및 PET로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제2 필름은 금속화된 PE, 비-금속화된 PE, OPP 및 PET로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 금속화된 또는 비-금속화된 PE, OPP 및 PET로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 PE, OPP 및 PET로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 및 제2 필름 둘 모두는 OPP이다.
본 발명의 또 하나의 구현예에서, 제1 필름은 PET 또는 OPP이고 제2 필름은 PE이다.
인쇄 층
본 발명의 다층 물질은 적어도 하나의 인쇄 (잉크)층을 포함하고, 이는 패키징 인쇄 잉크를 사용하여 적어도 하나의 필름을 인쇄하거나 코팅함으로써 수득될 수 있다.
인쇄 층은 제1 및 제2 필름 사이에 있고, 즉 다층 구조체 (라미네이트)에 내포되어 있다. 인쇄 층은 필름 중 하나에 직접적으로 놓일 수 있거나 필름 및 인쇄 층 사이의 하나 이상의 층이 존재할 수 있다. 인쇄 층은 바람직하게는 제1 또는 제2 필름 상에 직접적으로 인쇄된다.
다층 조성물은 또한 2 이상의 인쇄 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 모든 인쇄 층은 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제를 포함한다. 그러나, 최소 요건은 적어도 하나의 인쇄 층은 상기 하이퍼분지형 폴리에스테르를 함유하는 것이다. 인쇄 층은 서로에 대해 인쇄될 수 있다. 예를 들면, 제1 컬러 인쇄 층은 필름 상에 인쇄될 수 있고, 제2 필름은 백색- 또는 다중색상 장식재로 후속된다. 대안적으로, 프라이머는 하나의 필름 상에 그리고 장식재가 다른 필름 상에, 그렇지 않으며 프라이머가 일면 상에 그리고 장식재가 동일한 필름의 다른 면 상에 인쇄될 수 있다.
물론, 다층 조성물은 또한 제1 중합체 필름 및 제2 필름 이외 추가의 필름을 포함할 수 있다. 라미네이트에서 필름의 순서는 바람직한 특성 및 다층 조성물의 의도되는 용도에 따라 당업자에 의해 결정된다.
다층 조성물은 또한 각 경우에서 특정한 특성이 달성될 수 있는 추가의 층을 포함할 수 있다. 일부 또는 모든 층을 서로 결합하여 사용할 수 있는 특별한 접착제 층이 언급될 수 있다. 추가적으로, 추가의 배리어층을 편입시키는 것이 가능하다. 예로써, 폴리비닐 알코올 층 또는 에틸렌-폴리비닐 알코올 층이 수증기 배리어로서 편입될 수 있다. 또한, 냄새 또는 아로마 배리어를 설치하는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위한 적합한 물질은 예를 들면 EP707956 또는 EP802045에 개시되어 있다.
다층 조성물에서의 인쇄 층은 적절한 패키징 인쇄 잉크로 필름을 인쇄하거나 코팅함으로써 수득될 수 있다. 인쇄는 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄가 특정 경우에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 플렉소그래픽 또는 그라비아 방법에 의해 수행된다.
본 발명의 목적을 위한 용어 "패키징 인쇄 잉크" 또는 "패키징용 인쇄 잉크"는 용매의 증발에 의해 경화되는 플렉소그래픽 및/또는 그라비아 인쇄를 위한 용매-함유 인쇄 잉크를 의미한다. 용어 "패키징용 인쇄 잉크"는 자가 설명적이면서도 제한적인 것이다. 패키징용 인쇄 잉크는 25℃에서, 30 rpm의 전단율, 스핀들 수 62로 ASTM D2196 (브룩필드)에 따라 약 50-200 mPas, 바람직하게는 80-150 mPas의 저점도를 갖는 급속-건조 인쇄 잉크이다. 따라서, 이는 상대적으로 저비점 용매를 함유한다. 그것의 비점은 일반적으로 1013 hPa에서 50℃ 내지 140℃이다.
스크린 인쇄 잉크는 플렉소그래픽 또는 그라비아 잉크와 매우 동일한 방식으로 제형화되나, 약간 고점도로 조정되고, 보통 1013 hPa에서 60℃ 내지 170℃의 비점을 갖는 용매를 함유한다.
본 발명에 따라, 인쇄 잉크는 OH, COOH 및 COOR기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 하이퍼분지형 폴리에스테르에 기초하는 결합제 성분을 포함한다. 용어 "결합제"는 또한 자가-설명적이고 동시에 제한적인 것이다. 결합제는 인쇄 잉크의 주요한 구성요소 중 하나이고 필름의 실제 형성과 관련된다. 이는 잉크 필름에서 안료 및 충전재의 고착을 위해 그리고 기판에의 부착을 위해 제공되고 이러한 효과를 달성하기에 필요한 양으로 사용된다.
하이퍼분지형 폴리에스테르는 다른 결합제와의 혼합물로서 함께 이용될 수 있다.
본 발명의 인쇄 잉크를 위한 추가의 결합제의 예는 폴리비닐부티랄, 니트로셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리케톤, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 공중합체이다. 바람직한 추가 결합제는 니트로셀룰로오스, 폴리우레탄, 및 폴리비닐부티랄로 이루어진 군으로부터 선택되고, 니트로셀룰로오스 및/또는 폴리우레탄이 추가 결합제로서 특히 바람직하다. 특히 유리한 것으로 입증된 조합은 니트로셀룰로오스와의 하이퍼분지형 폴리에스테르의 것이다. 본 발명의 인쇄 잉크에서의 모든 결합제의 총량은 인쇄 잉크의 총 중량 기준으로, 보통 약 5 중량% 내지 약　35 중량%, 바람직하게는 약 6 중량% 내지 약　30 중량%, 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약　25 중량%이다.
모든 결합제의 총량에 대한 하이퍼분지형 폴리에스테르의 중량비는 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 70 중량%이다.
모든 결합제의 총량에 대한 하이퍼분지형 폴리에스테르의 중량비는 100 중량% 미만, 바람직하게는 90 중량% 미만, 특히 바람직하게는 80 중량% 미만이다.
예를 들어, 추가 결합제에 대한 하이퍼분지형 폴리에스테르의 중량비는 40/60 내지 90/10 또는 70/30 내지 80/20이다.
결합제로서 니트로셀룰로오스는 12.6 중량% 미만의 질소 함량(최대 85% 질화도)인 것을 사용할 수 있다. 바람직한 니트로셀룰로오스는 11.88 내지 12.2 중량%의 질소 함량을 가진 에스테르-가용성인 것이고 10.9 내지 11.3 중량%의 질소 함량을 가진 알코올-가용성인 것이고, 알코올-가용성 니트로셀룰로오스인 것이 매우 바람직하다.
결합제로서의 폴리우레탄은 미국공개특허 제2012/263925호 또는 미국특허 제5,556,925에 기재되어 있고, 이의 개시내용은 참조로 포함된다.
단일 용매 또는 2 이상의 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 원칙적으로 적합한 용매는 인쇄 잉크, 특별하게는 패키징 잉크에 대한 종래의 용매를 포함한다. 알코올 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 치환된 알코올 예컨대 에톡시프로판올 및 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 및 n-프로필, n-부틸, 또는 t-부틸 아세테이트가 본 발명의 인쇄 잉크에 대한 용매로서 특히 적합하다. 물은 또한 원칙적으로 적합한 용매이다. 특히 바람직한 용매는 에탄올 또는 주로 에탄올 또는 에틸 아세테이트로 구성되는 혼합물이다. 당업자는 하이퍼분지형 폴리에스테르의 용해도 특성에 따라 인쇄 잉크에 요구되는 원하는 건조 속도에 따라 적절하게 선택할 것이다. 서서히 건조되는 용매가 또한 본 발명과 제형화될 수 있다. 통상적인 서서히 건조되는 용매는 글라이콜 에테르, 예컨대 DOWANOL PM (모노 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르) 또는 DPM (디프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 또는 에톡시 프로판올이다. 인쇄 잉크의 모든 구성 요소의 합과 관련하여 40 중량% 내지 80 중량%의 용매를 사용하는 것이 일반적이다. 종래의 선형 폴리우레탄과 제형화되는 통상적인 적층 패키징 백색 잉크는 40 중량% 내지 70 중량%의 용매를 함유한다. 비교가능한 하이퍼분지형 폴리에스테르계의 본 발명에 따른 백색 잉크는 동일한 인쇄 점도에서 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 12 중량% 미만의 용매를 가진다. 이 측정값으로, 하이퍼분지형 폴리에스테르계 잉크의 VOC의 양은 종래의 선형 폴리우레탄계 잉크보다 낮다.
사용될 수 있는 착색제는 종래의 염료 및 특히 종래의 안료를 포함한다. 예는 무기 안료 예컨대 이산화티타늄 안료 또는 산화철 안료, 간섭 안료, 카본블랙, 금속 분말 예컨대 알루미늄, 황동 또는 구리 분말, 및 또한 유기 안료 예컨대 아조, 프탈로시아닌 또는 이소인돌린 안료이다. 바람직한 유기 안료의 예는 프탈로시아닌 블루 15:4, 프탈로시아닌 그린 7, 그린 36, 옐로우 12, 옐로우 14, 레드 57:1 및 레드 52:1이다. 물론 상이한 염료 또는 착색제 및 또한 가용성 유기 염료의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 인쇄 잉크의 모든 구성요소의 합과 비교하여, 5 중량% 내지 25 중량%의 착색제를 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명의 패키징 잉크는 임의로 추가의 첨가제 및 보조제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 보조제의 예는 충전재 예컨대 탄산칼슘, 산화알루미늄 수화물 또는 알루미늄 및/또는 마그네슘 실리케이트이다. 왁스는 내마모성을 증가시키고 윤활성을 향상시키는 역할을 한다. 예는 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 석유 왁스 또는 세레신 왁스이다. 지방산 아미드는 표면 평탄성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 가소제는 건조된 필름의 탄력성을 향상시키는 역할을 한다. 예는 프탈레이트 예컨대 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트, 시트릭 에스테르 또는 아디프산의 에스테르이다. 안료를 분산시키기 위해, 분산 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 이의 기판에의 잉크의 개선된 접착을 위해, 필름 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 예는 티타늄 킬레이트이다. 본 발명의 인쇄 잉크의 경우, 유리하게는 접착 촉진제 없이 실시하는 것이 가능하다. 모든 첨가제 및 보조제의 총량은 일반적으로 인쇄 잉크의 모든 구성요소의 합과 관련하여 20 중량% 이하이고, 바람직하게는 0% 내지 10 중량%이다.
본 발명의 패키징 잉크는 종래의 장치 예컨대 용해기, 교반 볼밀 또는 삼중-롤 밀에서 구성요소를 집중적으로 혼합하고/하거나 분산시킴으로써, 원칙적으로 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 유리하게는, 농축된 안료 분산액은 일부 성분 및 일부 용매로 우선 제조되고, 추가적인 구성요소 및 추가의 용매를 사용하여 마감된 인쇄 잉크에 대해 추가로 후속 처리된다.
놀랍게도, 하이퍼분지형 폴리에스테르에 기초하는 결합제를 갖는 인쇄 잉크 및 본 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제 층을 사용하여, 개개의 층들 사이에서 현저한 접착력을 가진 다층 물질이 수득된다.
패키징 인쇄 잉크로 수득된 인쇄 층은 일부 또는 모든 용매 및 임의의 휘발성물질이 증발되는 것을 제외하고, 본질적으로 인쇄 잉크와 동일한 성분을 가진다.
본 발명에 따른 다층 물질은 적어도 제1 중합체 필름 및 제2 필름, 본 발명에 따른 인쇄 잉크로 인쇄되는 적어도 하나의 층 및 인쇄 층과 필름 중 하나 사이의 추가의 적어도 하나의 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제 층을 포함한다.
이론에 구속됨 없이, 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제의 유리 -OH, -COOH 및/또는 -COOR기가 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제와 반응하여 인쇄 필름과 다른 필름 사이에 강한 접착을 형성한다.
예를 들어, 제1 필름은 인쇄 잉크로 인쇄된다. 본 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제는 인쇄된 표면 또는 제2 필름에 도포된다. 제1 및 제2 필름은 이후 함께 압착되어 다층 구조체 (라미네이트)를 형성한다. 접착제 층은 2개의 필름 사이에 존재한다. 예를 들어, 제1 PET 또는 OPP 필름은 인쇄 잉크로 인쇄된다. 1K 이소시아네이트 예비중합체는 인쇄된 표면 상에 코팅된다. 실란트 PE 필름은 이후 접착제 층 상에 도포되어 본 다층 조성물을 형성한다.
접착제 층은 종래의 폴리우레탄 촉매를 포함할 수 있다. 대안적으로, 인쇄 잉크는 종래의 폴리우레탄 촉매를 포함할 수 있거나, 또는 인쇄 잉크 및 접착제 모두 종래의 폴리우레탄 촉매를 포함할 수 있다.
일반적으로, 접착제 층에는 촉매가 존재하지 않고 한편 인쇄 층에 하나가 존재할 수 있다.
종래의 폴리우레탄 촉매는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 또는 N-사이클로헥실모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이사이클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 포함한다. 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대 유기 카복실산의 제1 주석 염, 예를 들면 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 에틸헥소에이트 및 제1 주석 라우레이트, 및 유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유기금속 화합물은 단독 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 주제는 패키징용 다층 조성물의 제조 방법이고, 상기 방법은 인쇄 잉크로 제1 중합체 필름 또는 제2 필름을 인쇄하는 단계, 인쇄된 표면 또는 다른 필름에 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제를 도포하는 단계 및 접착제와 함께 2개의 필름 및 2개의 필름 사이에의 인쇄 층을 압착하는 단계를 포함하고,
인쇄 층은 -OH, -COOH 및 -COOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제를 함유하고, 이에서 R은 메틸, 에틸, 비닐, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
본 방법에서, 2K 폴리우레탄 접착제계에서 요구되는 바와 같이, 추가의 장쇄 폴리올 또는 사슬 연장제가 1K 이소시아네이트 예비중합체와 조합되지 않는다. 2K계의 이소시아네이트 예비중합체/장쇄 폴리올은 또한 접착제/경화제계로서 지칭된다. 따라서, 본 발명에서 어떠한 경화제도 요구되지 않는다.
구현예의 성분과 관련되는 용어 "단수(a)"는 "하나" 또는 "하나 이상"을 의미할 수 있다.
용어 "약"은 예를 들면, 통상적인 측정 및 취급 과정을 통해; 이들 과정에서의 의도치 않은 오차를 통해; 사용되는 제조법, 공급원, 또는 성분의 순도의 차이를 통해; 사용되는 방법에서의 차이 등을 통해 발생될 수 있는 변화와 관련된다. 용어 "약"은 또한 특정한 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 차이나는 양을 포괄한다. 용어 "약"에 의해 수정되거나 되지 않든, 구현예 및 특허청구범위는 인용된 양과 등가물을 포함한다.
본원에서의 모든 수치는 명백하게 명시되거나 되지 않든 용어 "약"에 의해 수정된다. 용어 "약"은 일반적으로 본 기술분야의 당업자가 인용된 수치와 동등한 것 (즉, 동일한 함수 및/또는 결과를 갖음)으로 고려될 수 있는 수치의 범위와 관련된다. 대다수의 경우에서, 용어 "약"은 가장 근접한 유효숫자를 포괄하는 수치를 포함할 수 있다.
"약"에 의해 수정된 값은 물론 특정값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 반드시 5.0을 포함한다.
미국특허, 미국공개특허 및 미국특허출원은 본원에서 각각 참조로 포함된다.
본 발명의 일부 구현예는 하기와 같다.
구현예 1. 제1 중합체 필름, 제2 필름, 필름들 사이의 적어도 하나의 인쇄 층 및 적어도 하나의 인쇄 층과 필름 중 하나 사이의 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제 층을 포함하는 패키징용 다층 조성물로서,
상기 인쇄 층은 -OH, -COOH 및 -COOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제를 함유하고, 이에서 R은 메틸, 에틸, 비닐, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
구현예 2. 구현예 1에 따른 다층 조성물에 있어서, 이소시아네이트 예비중합체는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트디올 및 폴리락톤디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 화합물로 본질적으로 이루어진다.
구현예 3. 구현예 1에 따른 다층 조성물에 있어서, 이소시아네이트 예비중합체는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 중합체성 디이소시아네이토디페닐메탄 (PMDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리에테롤 및 폴리에스테롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 화합물로 본질적으로 이루어진다.
구현예 4. 구현예 2 또는 3에 따른 다층 조성물에 있어서, 디하이드록시 화합물의 분자량은 약 1000 g/mol 내지 약 12000 g/mol, 바람직하게는 약 2000 g/mol 내지 약 6000 g/mol, 더 바람직하게는 약 3000 g/mol 내지 약 4000 g/mol이다.
구현예 5. 상기 구현예 중 임의의 것에 따른 다층 조성물에 있어서, 하이퍼분지형 폴리에스테르는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올 단량체, 및
1,2-사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리카복실 단량체를 포함한다.
구현예 6. 구현예 5에 따른 다층 조성물에 있어서, 하이퍼분지형 폴리에스테르는 트리메틸올프로판 및 1,2-사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 단량체, 바람직하게는 트리메틸올프로판 및 헥사하이드로프탈산 무수물 단량체를 포함한다.
구현예 7. 구현예 5 또는 6에 따른 다층 조성물에 있어서, 하이퍼분지형 폴리에스테르는 지방족 또는 지환족 디올 단량체를 더 포함한다.
구현예 8. 상기 구현예 중 임의의 것에 따른 다층 조성물에 있어서, 하이퍼분지형 폴리에스테르의 분자량 Mn은 약 300 g/mol 내지 약 25,000 g/mol, 바람직하게는 약 400 g/mol 내지 약 15,000 g/mol, 더 바람직하게는 약 500 g/mol 내지 약 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 600 g/mol 내지 약 5,000 g/mol이다.
구현예 9. 상기 구현예 중 임의의 것에 따른 다층 조성물에 있어서, 인쇄 층은 폴리비닐부티랄, 니트로셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리케톤, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 결합제를 함유한다.
구현예 10. 구현예 9에 따른 다층 조성물에 있어서, 모든 총 결합제에 대한 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제의 중량비는 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 70%이다.
구현예 11. 상기 구현예 중 임의의 것에 따른 다층 조성물에 있어서, 제1 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 필름이고 제2 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 알루미늄 필름이다.
구현예 12. 상기 구현예 중 임의의 것에 따른 다층 조성물에 있어서, 접착제 층은 이소시아네이트 예비중합체로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다.
구현예 13. 구현예 1-11 중 임의의 것에 따른 다층 조성물에 있어서, 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 예비중합체의 중량 기준으로, 약 6 중량% 내지 약 28 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 더 바람직하게는 약 13 중량% 내지 약 23 중량%이다.
구현예 14. 구현예 1-13 중 임의의 것에 따른 다층 조성물에 있어서, 인쇄 층은 폴리우레탄 촉매를 함유한다.
구현예 15. 인쇄 잉크로 제1 중합체 필름 또는 제2 필름을 인쇄하는 단계, 인쇄된 표면 또는 다른 필름에 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제를 도포하는 단계, 및 접착제와 함께 2개의 필름 및 2개의 필름 사이의 인쇄 층을 압착하는 단계를 포함하는 패키징용 다층 조성물의 제조 방법으로서,
인쇄 층은 -OH, -COOH 및 -COOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제를 함유하고, 이에서 R은 메틸, 에틸, 비닐, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
실시예
이소시아네이트 예비중합체
예비중합체 1은 16%의 NCO 함량을 가진 폴리에스테롤 및 4,4'-MDI에 기초한 이소시아네이트 예비중합체이다.
예비중합체 2는 19%의 NCO 함량을 가진 폴리에스테롤 및 4,4'-MDI에 기초한 이소시아네이트 예비중합체이다.
예비중합체 3은 18%의 NCO 함량을 가진 폴리에스테롤 및 4,4'-MDI에 기초한 이소시아네이트 예비중합체이다.
예비중합체 4는 하기 일반 공정에 따라 제조된 이소시아네이트 예비중합체이다: 교반기, 냉각기 및 질소 유입구가 구비된 4-헤드 용기에, 584.9 그램(g)의 LUPRANAT MES, 40g LUPRANAT MM 103 및 0.1g 디글리콜-비스-클로르포르메이트를 부가하였다. 이소시아네이트를 60℃로 가열하였다. 혼합물의 온도가 60℃에 도달하는 경우 20g 디프로필렌글리콜 및 355g 폴리프로필렌글리콜 (OH-값 55 mg KOH/g)의 혼합물을 상기 반응의 발열이 75℃ 이하가 되는 속도로 상기 혼합물에 부가하였다. 모든 물질이 부가된 경우, 혼합물을 추가 2 시간 동안 80℃에서 교반하였다. 상기 물질을 실온으로 냉각시켰다. 예비중합체 조성물은 17.8%의 NCO 함량을 가졌다.
예비중합체 5는 453g LUPRANAT MES, 40g LUPRANAT MM 103, 0.1g 디글리콜-비스-클로르포르메이트, 20g 디프로필렌글리콜 및 29 mg KOH/g의 OH-값을 갖는 프로필렌- 및 에틸렌옥사이드를 사용한 프로필렌글리콜의 알콕실화로부터 제조된 487.9g 폴리에테롤을 사용하여 상기 일반 공정에 의해 제조되었다. 예비중합체 조성물은 14.7%의 NCO 함량을 가졌다.
예비중합체 6은 487g의 LUPRANAT MES, 0.1g 디글리콜-비스-클로르포르메이트 및 29 mg KOH/g의 OH-값을 갖는 프로필렌- 및 에틸렌옥사이드를 사용한 프로필렌글리콜의 알콕실화로부터 제조된 492.9g의 폴리에테롤을 사용하여 상기 일반 공정에 의해 제조되었다. 예비중합체 조성물은 13.4%의 NCO 함량을 가졌다.
예비중합체 7은 600g의 LUPRANAT MI, 0.1g 디글리콜-비스-클로르포르메이트, 50g 디프로필렌글리콜과 29 mg KOH/g의 OH-값을 갖는 프로필렌- 및 에틸렌옥사이드를 사용한 프로필렌글리콜의 알콕실화로부터 제조된 200g의 폴리에테롤의 혼합물 및 OH-값 55 mg KOH/g을 갖는 200g의 폴리프로필렌글리콜로 일반적인 공정에 의해 제조되었다. 예비중합체 조성물은 15%의 NCO 함량을 가졌다.
예비중합체 8은 500g LUPRANAT MI, 0.1g 디글리콜-비스-클로르포르메이트 및 OH-값 55 mg KOH/g을 갖는 500g의 폴리프로필렌글리콜을 사용하여 상기 일반 공정에 의해 제조되었다. 예비중합체 조성물은 14.7%의 NCO 함량을 가졌다.
예비중합체 9는 550g LUPRANAT MI, 0.1g 디글리콜-비스-클로르포르메이트 및 OH-값 104 mg KOH/g을 갖는 450g의 폴리프로필렌글리콜을 사용하여 상기 일반 공정에 의해 제조되었다. 예비중합체 조성물은 14.8%의 NCO 함량을 가졌다.
예비중합체 10은 645g LUPRANAT MI, 0.1g 디글리콜-비스-클로르포르메이트 및 OH-값 248 mg KOH/g을 갖는 355g의 폴리프로필렌글리콜을 사용하여 상기 일반 공정에 의해 제조되었다. 예비중합체 조성물은 14.9%의 NCO 함량을 가졌다.
예비중합체 11은 17.9%의 NCO 함량을 갖는 폴리에테롤 및 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI에 기초한 BASF로부터의 ELASTAN 6578/105, 이소시아네이트 예비중합체이다.
예비중합체 12는 16%의 NCO 함량을 갖는 폴리에테롤 및 카보디이미드 개질된 4,4'-MDI 및 4,4'-MDI에 기초한 BASF로부터의 ELASTAN 6578/117, 이소시아네이트 예비중합체이다.
예비중합체 13은 15.1%의 NCO 함량을 갖는 폴리에테롤 및 PMDI 및 4,4'-MDI에 기초한 BASF로부터의 ELASTAN 6578/116, 이소시아네이트 예비중합체이다.
예비중합체 14는 15.7%의 NCO 함량을 갖는 폴리에테롤 및 PMDI 및 2,4-MDI, 4,4'-MDI에 기초한 BASF로부터의 ELASTAN 6578/102, 이소시아네이트 예비중합체이다.
예비중합체 15는 15%의 NCO 함량을 갖는 폴리에테롤 및 PMDI에 기초한 BASF로부터의 ELASTAN 6578/108, 이소시아네이트 예비중합체이다.
예비중합체 16은 31.5%의 NCO 함량을 갖는 PMDI이다.
NCO 함량은 예비중합체의 중량 기준으로 한 중량 백분율이다. LUPRANAT MES는 4,4'-MDI이다. LUPRANAT MM은 카보디이미드 개질된 4,4'-MDI이다. LUPRANAT MI는 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI의 혼합물이다.
하이퍼분지형 폴리에스테르
하이퍼분지형 폴리에스테르는 하기와 같이 제조된다. 분자량을 겔 투과 크로마토그래피, 용출물: 테트라하이드로푸란, 참조 폴리메틸 메타크릴레이트에 의해 결정하였다. 산가를 상기 DIN 53402에 따라 측정하였다. 하이드록실가를 DIN 53240, 파트 2에 따라 측정하였다. 유리 전이 온도를 시차주사열량계로 측정하였다. 측정 과정 동안, 샘플을 예상된 Tg 미만으로 ca. 50℃의 출발 온도 이하로 냉각시켰고 이후 10℃/분의 속도로 예상된 Tg 초과로 ca. 50℃의 최종 온도까지 가열하였다. 상기 Tg는 제2 가열 주기의 결과를 나타낸다.
하이퍼분지형 폴리에스테르 A
기계적 교반기, 온도계, 가스 유입구 및 수집 플라스크를 가진 증류 장치가 구비된 2 리터 둥근바닥 플라스크에, 681g (4.42 mol)의 헥사하이드로프탈산 무수물 CAS # 85-42-7, 165g (1.23 mol) 트리메틸올프로판, 및 354g (2.46 mol) 1,4-디메틸올-사이클로헥산을 배치시켰다. 0.36 g 디부틸 주석 디라우레이트를 촉매로서 부가하였고 반응 혼합물을 교반하면서 160℃로 가열하였다. 혼합물을 2.5 시간 동안 160-180℃에서 교반하였고 반응수를 수집하였다. 반응을 산가에 따르고 137 mg KOH/g 중합체의 산가에 도달되는 경우 주위 온도로 냉각시킴으로써 중지하였다. 무색의 수지로서 생성물을 얻었다. 산가 = 137 mg KOH/g 중합체, OH 값 = 124 mg KOH/g 중합체, Mn = 360 g/mol, Mw = 650 g/mol, Tg = 23℃.
하이퍼분지형 폴리에스테르 B
기계적 교반기, 온도계, 가스 유입구 및 수집 플라스크를 가진 증류 장치가 구비된 2 리터 둥근바닥 플라스크에, 580g (3.76 mol)의 헥사하이드로프탈산 무수물 CAS # 85-42-7, 420g (3.13 mol) 트리메틸올프로판을 배치시켰다. 0.3 g 디부틸 주석 디라우레이트를 촉매로서 부가하였고 반응 혼합물을 교반하면서 160℃로 가열하였다. 혼합물을 6 시간 동안 180℃에서 교반하였고 반응수를 수집하였다. 반응을 산가에 따르고 92 mg KOH/g 중합체의 산가에 도달되는 경우 주위 온도로 냉각시킴으로써 중지하였다. 무색의 수지로서 생성물을 얻었다. 산가 = 92 mg KOH/g 중합체, OH 값 = 191 mg KOH/g 중합체, Mn = 500 g/mol, Mw = 2200 g/mol, Tg = 44℃.
인쇄 층
TiO2, 본 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제, 니트로셀룰로오스 및 용매를 함유하는 백색 잉크를 제조하였다. 폴리에스테르에 대한 니트로셀룰로오스의 중량비는 약 30/70이다.
TiO2, 종래의 폴리우레탄 결합제, 니트로셀룰로오스 및 용매를 함유하는 대조군 백색 잉크를 제조하였다.
중합체 결합제, 첨가제 및 용매로 구성된 렛다운 비히클(letdown vehicle)과 함께 안료를 함유하는 컬러 분산액, 분산 수지, 분산 첨가제 및 용매를 혼합함으로써 잉크를 제조하였다.
연마 매체로 2 mm 직경을 가진 유리 비드를 사용하는 LAU 분산기 DAS H 200-K 페인트 진탕기로 안료를 연마하여 분산액을 제조하였다. 백색 잉크에 대해 사용된 분산액 제형은 하기와 같다 (중량 백분율, 총 100%).
이산화티탄 56%
분산제 7%
n-프로판올/n-프로필 아세테이트 37%
상기 렛다운 비히클을 50% 이상 75 중량% 이하의 하이퍼분지형 폴리에스테르를 표준 용매, 통상적으로 n-프로판올에 용해시킴으로써 하이퍼분지형 폴리에스테르 B를 사용하여 제조하였다. 적절한 양의 용매와 표준 비율로 컬러 분산액과 렛다운 비히클을 혼합함으로써 베이스 잉크를 수득하였다. 베이스 잉크 점도를 브룩필드 (ASTM D2196)를 사용하여 측정하였고, 용매 혼합물을 사용한 플렉소그래픽 인쇄를 위해 25℃에서의 100 mPas 인쇄 점도에 근사하게 조정하였다.
대조군 잉크를 폴리우레탄 잉크 비히클을 사용하여 제조하였다.
결과
폴리프로필렌 필름을 백색 잉크를 사용하여 인쇄하였다. 인쇄된 표면을 이소시아네이트 예비중합체로 적층시켰다. K-2 와이어 권취봉 (8 마이크론 두께)으로 인쇄된 표면에 도포하기 전에 이소시아네이트 예비중합체를 에틸 아세테이트로 희석하였다. 적층 접착 강도를 5-7일 동안 경화 후 측정하였다. 접착 강도를 실온에서 12 in/분 박리 속도(peel rate)로 INSTRON 인장 시험기에 의해 측정하였다.
접착 강도는 하기와 같다.
Figure 112016017111800-pct00001
적층 강도를 선형 인치 당 그램 포스(gf/in)로 측정하였다. 미터법으로의 전환율은 15 mm 당 1 뉴톤 = 172.67 선형 인치 당 그램 포스이다.
예비중합체 3, 5 및 10은 데이터를 수집하기 전에 필름이 파열되는 최고 적층 접착 강도를 나타낸다.
예비중합체 16은 참조예이다.
종래의 폴리우레탄 결합제를 함유하는 백색 잉크 상에 인쇄되는 경우, 예비중합체 2를 사용하여 290 gf/in의 적층 접착 강도가 얻어졌다.
중간의 적층 성능을 위한 최소 접착 강도는 적어도 300 gf/in이다.

Claims (15)

  1. 제1 중합체 필름, 제2 필름, 상기 필름들 사이의 적어도 하나의 인쇄층 및 상기 적어도 하나의 인쇄층과 상기 필름들 중 하나 사이의 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제층을 포함하는 패키징용 다층 조성물로서,
    상기 인쇄층은 -OH, -COOH 및 -COOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제를 함유하되, R은 메틸, 에틸, 비닐, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고,
    상기 다층 조성물은 300 gf/in 이상의 접착 강도를 갖는, 패키징용 다층 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 예비중합체가 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트디올 및 폴리락톤디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 화합물 및 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는, 다층 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 예비중합체는
    (i) 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 중합체성 디이소시아네이토디페닐메탄(PMDI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 화합물; 및
    (ii) 폴리에테롤 및 폴리에스테롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올 화합물로 이루어지는, 다층 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올 화합물의 분자량은 1000 g/mol 내지 12000 g/mol, 또는 2000 g/mol 내지 6000 g/mol, 또는 3000 g/mol 내지 4000 g/mol인, 다층 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이퍼분지형 폴리에스테르는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 단량체, 및
    1,2-사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리카복실 단량체를 포함하는, 다층 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하이퍼분지형 폴리에스테르는 트리메틸올프로판 및 1,2-사이클로헥산디카복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 단량체; 또는 트리메틸올프로판 및 헥사하이드로프탈산 무수물 단량체를 포함하는, 다층 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 하이퍼분지형 폴리에스테르는 지방족 또는 지환족 디올 단량체를 더 포함하는, 다층 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이퍼분지형 폴리에스테르의 분자량 Mn은 300 g/mol 내지 25,000 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 15,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 또는 600 g/mol 내지 5,000 g/mol인, 다층 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄층은 폴리비닐부티랄, 니트로셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리케톤, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합제를 추가로 함유하는, 다층 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 모든 총 결합제에 대한 상기 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제의 중량비는 50% 이상 및 100% 미만, 또는 60% 이상 및 100% 미만, 또는 70% 이상 및 100% 미만인, 다층 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 필름이고, 상기 제2 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 알루미늄 필름인, 다층 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체 중의 이소시아네이트 함량은, 상기 예비중합체의 중량 기준으로, 6 중량% 내지 28 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 13 중량% 내지 23 중량%인, 다층 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인쇄층은 폴리우레탄 촉매를 함유하는, 다층 조성물.
  14. 패키징용 다층 조성물의 제조 방법으로서,
    인쇄 잉크로 제1 중합체 필름 또는 제2 필름을 인쇄하는 단계, 상기 인쇄된 표면 또는 다른 필름에 1K 이소시아네이트 예비중합체 접착제를 도포하는 단계, 및 상기 제1 중합체 필름 및 상기 제2 필름을 상기 제1 중합체 필름 및 상기 제2 필름 사이의 상기 접착제 및 인쇄층과 함께 압착하는 단계를 포함하되,
    상기 인쇄층은 -OH, -COOH 및 -COOR로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 하이퍼분지형 폴리에스테르 결합제를 함유하되, R은 메틸, 에틸, 비닐, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고,
    상기 다층 조성물은 300 gf/in 이상의 접착 강도를 갖는, 패키징용 다층 조성물의 제조 방법.
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