KR102302104B1 - 복합 신축성 막 및 그의 형성 방법 - Google Patents

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조에 이케다
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Abstract

[과제] 본 발명은 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성도 우수한 신축성 막 및 그의 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 신축성 막으로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 단위 a1∼a4와 실리콘 팬던트형 우레탄 단위 b1 및/또는 b2가 공중합된 폴리우레탄 1의 경화물로 이루어지는 표면막이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 단위 c를 갖는 폴리우레탄 2의 경화물로 이루어지는 내부막 상에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 신축성 막.
Figure 112019123852993-pat00040

(식 중, R1∼R4, R20∼R27은 탄소수 2∼12의 알킬렌기이고, R5는 2가의 연결기이며, R6, R7, R8은 탄소수 1∼6의 알킬기 등이고, R9는 탄소수 1∼6의 알킬기 등이며, R10은 수소 원자또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R11은 단결합, 메틸렌기 등이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 3∼7의 알킬렌기이다.)

Description

복합 신축성 막 및 그의 형성 방법{COMPOSITE STRECHABLE FILM AND METHOD OF FORMING SAME}
본 발명은 복합 신축성 막 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표적인 예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되고 있어, 앞으로의 성장 분야이다.
웨어러블 디바이스로서는, 몸에 부착하여 항상 몸의 상태를 모니터링하는 형태가 제시되고 있다. 이러한 웨어러블 디바이스는, 통상 몸으로부터의 전기 신호를 검지하기 위한 생체 전극, 전기 신호를 센서에 보내기 위한 배선, 센서가 되는 반도체 칩과 전지로 이루어진다. 또한, 통상 피부에 점착하기 위한 점착 패드도 필요하다. 생체 전극 및 이 주위의 배선이나 점착 패드의 구조에 관해서는 특허문헌 1에 상세히 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 웨어러블 디바이스는, 생체 전극의 주위에 실리콘계 점착막이 배치되고, 생체 전극과 센서 디바이스의 사이는 신축성의 우레탄막으로 피복된 사행 형태의 신축 가능한 은 배선으로 연결되어 있다.
우레탄막은 신축성과 강도가 높아, 신축 배선의 피복막으로서 우수한 기계 특성을 갖고 있다. 그러나, 우레탄막에는 가수분해성이 있기 때문에, 가수분해에 의해서 신축성과 강도가 저하한다고 하는 결점이 있다. 한편, 실리콘막에는 가수분해성이 없지만, 강도가 낮다고 하는 결점이 있다.
그래서, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽을 폴리머 주쇄에 갖는 실리콘우레탄 폴리머가 검토되고 있다. 이 폴리머의 경화물은 실리콘 단독보다는 고강도이며, 폴리우레탄 단독보다는 저가수분해성이다. 그러나, 이 폴리머의 경화물에서는, 폴리우레탄 단독의 강도, 실리콘 단독의 발수성에는 미치지 못하고, 실리콘과 폴리우레탄의 중간의 강도와 발수성밖에 얻지 못한다.
고신축의 우레탄막은 닿았을 때에 표면이 끈적거리는 특성이 있다. 표면이 끈적거리면 막끼리 붙였을 때에 떨어지지 않고, 이 막 위에 스크린 인쇄를 행했을 때에 판과 막이 달라붙어 인쇄 불량이 발생한다. 한편, 실리콘막은 박리성이 높기 때문에 막끼리 달라붙는 일은 없다. 단, 실리콘은 강도가 낮기 때문에, 박막의 실리콘막은 늘리면 간단히 끊겨 버린다. 실리콘막 상에 스크린 인쇄를 행하면, 판과 달라붙음으로 인한 인쇄 불량은 일어나지 않지만, 잉크와의 접착성이 낮기 때문에, 경화 후의 잉크가 벗겨져 버린다. 이것은, 실리콘 표면의 박리성이 높음으로 인한 것이다. 한편, 우레탄막의 잉크와의 접착력이 높아, 경화 후의 잉크가 벗겨지는 일은 없다.
또한, 실리콘이 팬던트된 폴리우레탄을 이용한 막은, 신축성, 강도, 발수성의 밸런스가 우수하지만, 막 표면이 끈적거리기 때문에 막끼리 달라붙어 버리거나, 스크린 인쇄 시에 판과 달라붙어 버리는 결점이 있다. 실리콘이 주쇄에 블록 공중합되어 있는 폴리우레탄을 베이스로 하는 막은, 막 표면의 끈적거리는 느낌이 없지만, 강도가 약하다.
고신축, 고강도이며, 표면이 끈적거리지 않고서 스크린 인쇄 등의 인쇄가 가능하고, 인쇄 후의 잉크가 벗겨지는 일이 없는 신축성 막의 개발이 요구되고 있다.
실리콘우레탄막으로 표면이 덮이고, 그 내부가 우레탄막, 더 내부가 폴리올레핀계 엘라스토머인 이륜차 시트용 가죽재가 제안되어 있다(특허문헌 2). 최표면을 실리콘우레탄막으로 함으로써 내마모성을 향상시키고 있다. 실리콘은 표면에너지가 낮기 때문에 끈적거리는 일이 없고, 이에 따라 내마모성이 향상되는 것이다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-033468호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2001-18329호 공보
이러한 배경에서, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성, 나아가서는 막끼리 달라붙지 않는 자립성의 신축성 막 및 그의 형성 방법의 개발이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 상기 사정에 감안하여, 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성도 우수한 신축성 막 및 그의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 신축성 막으로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와 우레탄 결합을 갖는 단위 a1, a2, a3, a4 중 하나 이상과 실리콘 팬던트형 우레탄 단위 b1 및/또는 b2가 공중합된 폴리우레탄 1의 경화물로 이루어지는 표면막이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 단위 c를 갖는 폴리우레탄 2의 경화물로 이루어지는 내부막 상에 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 신축성 막을 제공한다.
Figure 112019123852993-pat00001
(식 중, R1∼R4, R20∼R27은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다. R5는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기 또는 방향족기를 함유하는 2가의 연결기이며, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 술피닐기, 술포닐기, 카르보닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R6, R7, R8은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R9는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR6R7)s-OSiR6R7R8기이다. R10은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R11은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. m, n, p은 1∼200의 범위이고, q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2, a3, a4, b1, b2, c는 반복 단위의 비율이며, 폴리우레탄 1에서는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0의 범위이다.)
이러한 복합 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성도 우수하다.
이 경우, 상기 폴리우레탄 1이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖는 폴리머일 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00002
(식 중, R1∼R12, R20∼R27, m, n, p, q, r, a1, a2, a3, a4, b1, b2는 상술한 것과 마찬가지다. R13은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이며, 에테르기를 갖고 있어도 좋고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. d는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤d≤4의 범위이다.)
이러한 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리머라면, 라디칼에 의한 가교성이 우수하다.
또한, 상기 복합 신축성 막이, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000%의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 신축률이라면, 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 복합 신축성 막이, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막은 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 복합 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 단위 c를 함유하여 이루어지는 폴리우레탄 2의 경화물로 이루어지는 내부막 상에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와 우레탄 결합을 갖는 반복 단위 a1, a2, a3, a4 중 하나 이상과 실리콘 팬던트형 우레탄 단위 b1 및/또는 b2가 공중합된 폴리우레탄 1을 도포하고, 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써 표면막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
Figure 112019123852993-pat00003
(식 중, R1∼R4, R20∼R27은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다. R5는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기 또는 방향족기를 함유하는 2가의 연결기이며, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 술피닐기, 술포닐기, 카르보닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R6, R7, R8은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R9는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR6R7)s-OSiR6R7R8기이다. R10은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R11은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. m, n, p은 1∼200의 범위이고, q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2, a3, a4, b1, b2, c는 반복 단위의 비율이며, 폴리우레탄 1에서는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0의 범위이다.)
이러한 신축성 막의 형성 방법이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성도 우수한 복합 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 2를 기판 상에 도포하고, 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시켜 상기 내부막으로 할 수도 있다.
이러한 신축성 막의 형성 방법이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성도 우수한 복합 신축성 막을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 복합 신축성 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면은 주쇄가 실록산 결합의 실리콘과 같은 정도이거나 그 이상의 우수한 발수성과, 표면의 끈적거리는 느낌이 없는 신축성 막으로 된다. 본 발명과 같이, 폴리에테르를 갖는 폴리우레탄을 베이스로 하는 층의 표면에, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르를 갖는 실리콘 팬던트형 폴리우레탄을 베이스로 하는 층이 형성된 복합 신축성 막은, 고신축, 고강도, 고발수이며 표면의 끈적거리는 느낌이 없는 막을 형성할 수 있다. 이러한 본 발명의 신축성 막을 도전성 배선에 접촉시키거나, 도전성 배선의 한쪽이나 양면을 피복하거나 하여 얻어지는 복합 신축성 배선막이라면, 신축성 및 강도가 우수할 뿐만 아니라, 표면의 끈적거리는 느낌이 없고 촉감이 양호하며, 발수성도 우수한 것으로 된다. 따라서, 본 발명의 신축성 막이라면, 웨어러블 디바이스에 있어서, 생체 전극과 센서를 접속하는 배선부뿐만 아니라, 생체 전극이나 센서 모두를 실을 수 있는 신축성 막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 신축성 막의 형성 방법이라면, 상술한 것과 같이 복합 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합 신축성 막 상에 형성한 심전계를 생체 전극 측에서 본 개략도이다.
도 2는 본 발명의 복합 신축성 막을 기판 상에 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 복합 신축성 막 상에 심전계를 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 3의 배선과 센터 디바이스를 신축성 막으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
도 5는 신축성 막의 제1 층의 양면을 신축성 막의 제2 층으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
도 6은 도 5의 복합 신축성 막 상에 심전계를 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 7은 도 6의 배선과 센터 디바이스를 신축성 막으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
도 8은 실시예 1의 신축성 막의 신축-응력 히스테리시스 커브이다.
도 9는 비교예 1의 신축성 막의 신축-응력 히스테리시스 커브이다.
도 10은 비교예 2의 신축성 막의 신축-응력 히스테리시스 커브이다.
도 11은 비교예 3의 신축성 막의 신축-응력 히스테리시스 커브이다.
폴리우레탄은 충분한 신축성과 강도를 갖지만, 발수성이 낮고, 가수분해에 의해서 강도와 신축성이 저하한다고 하는 결점이 있으며, 실리콘은 발수성이 높지만 강도가 낮다고 하는 결점이 있었다. 또한, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽을 주쇄에 갖는 실리콘우레탄 폴리머의 경화물에서는, 막 표면의 끈적거리는 느낌이 작고 발수성이 우수하지만, 강도가 낮다는 결점이 있고, 측쇄에 실리콘이 팬던트하여 폴리에테르를 갖는 폴리우레탄을 베이스로 하는 막은, 고강도, 고신축, 고발수이지만, 표면이 끈적거리는 결점이 있었다. 이러한 배경에서, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막 표면의 강도도 충분히 높고, 또한 실리콘과 같은 정도나 그 이상의 우수한 발수성과 표면 경도를 갖는 신축성 막 및 그의 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
폴리에테르를 소프트 세그멘트로 하는 폴리우레탄을 이용한 시트의 반복 신축 시험을 행하면, 신장 시에는 신장도에 비례하여 응력이 높아지고, 수축 시에는 응력이 낮아져, 신장도가 0%가 되었을 때에 응력이 0으로 되돌아간다. 신장도와 응력이 직선 관계에 있어, 신축과 응력의 히스테리시스가 우수하다는 특징이 있다. 한편, 폴리카보네이트나 폴리에스테르를 소프트 세그멘트로 하는 폴리우레탄을 이용한 경우는, 신장 초기에 크게 응력이 증대되고, 그 후에 응력의 증대의 기울기가 완만하게 되어, 소위 항복점이 발생한다. 수축 시에는 급격히 응력이 저하하여, 0% 신장으로 되기 전에 응력이 없어지고, 신장도가 0%가 되었을 때에 시트가 신장한 채로 원래로 돌아가지 않는다.
폴리에테르와 폴리카보네이트나 폴리에스테르를 공중합한 소프트 세그멘트를 갖는 폴리우레탄 시트의 경우도, 폴리카보네이트나 폴리에스테르 소프트 세그멘트뿐인 경우 정도는 아니지만, 히스테리시스가 나쁘다.
그래서 본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 고신축, 고강도이며 신축 시의 히스테리시스가 양호하지만 표면이 끈적거리는 폴리에테르형 폴리우레탄을 베이스로 하는 막의 표면에, 저신축이지만 고강도, 고발수이며 표면이 끈적거리지 않는 측쇄 실리콘 폴리카보네이트나 폴리에스테르형 폴리우레탄층을 형성하여, 복합막으로 함으로써, 고신축, 고강도, 고발수성, 표면의 끈적거리는 느낌이 없고 막끼리 달라붙지 않는 우수한 신축성 막으로 되기 때문에, 웨어러블 디바이스에 있어서의 신축 배선을 형성하기 위한 신축성 기판막으로서 특히 적합한 것으로 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 신축성 막으로서,
하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 c를 함유하는 폴리우레탄 2로 이루어지는 막 위에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와 우레탄 결합을 갖는 반복 단위 a1, a2, a3, a4 중 하나 이상과 실리콘 팬던트형 우레탄 단위와 b1, b2가 공중합된 폴리우레탄 1로 이루어지는 막이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112019123852993-pat00004
(식 중, R1∼R4, R20∼R27은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다. R5는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기 또는 방향족기를 함유하는 2가의 연결기이며, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 술피닐기, 술포닐기, 카르보닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R6, R7, R8은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R9는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR6R7)s-OSiR6R7R8기이다. R10은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R11은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. m, n, p은 1∼200의 범위이고, q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2, a3, a4, b1, b2, c는 반복 단위의 비율이며, 폴리우레탄 1에서는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0의 범위이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<신축성 막>
본 발명의 신축성 막은, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와 우레탄 결합을 갖는 단위 a1∼a4 중 하나 이상과 실리콘 팬던트형 우레탄 단위 b1 및/또는 b2가 공중합된 폴리우레탄 1의 경화물로 이루어지는 표면막이, 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 단위 c를 갖는 폴리우레탄 2의 경화물로 이루어지는 내부막 상에 적층되어 이루어지는 것이다. 고신축, 고강도이며 신축 시의 히스테리시스가 양호하지만 표면이 끈적거리는 폴리에테르형 폴리우레탄을 베이스로 하는 내부막의 표면에, 저신축이지만 고강도, 고발수이며 표면이 끈적거리지 않는 측쇄 실리콘 폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르형 폴리우레탄으로 이루어지는 표면막(층)을 형성하여, 복합막으로 함으로써, 고신축, 고강도, 고발수성이며, 표면이 끈적거리는 느낌이 없고 막끼리 달라붙지 않는 우수한 신축성 막으로 된다.
이하, 표면막과 내부막, 각 막(층)을 부여하는 폴리우레탄 1, 2에 관해서 설명한다. 또한 이하에서는, 단위 a1, a2, a3, a4를 통합하여 「단위 a」 혹은 「a 단위」라고도 한다.
[표면막]
본 발명의 신축성 막의 표면 상(내부막 상)에는 표면막이 형성되어 있다. 표면막(폴리카보네이트 및/또는 폴리에스테르 실리콘 팬던트형 폴리우레탄층)은, 하기 일반식 (1) 중, a1∼a4 중 하나 이상과 b1 및/또는 b2로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 1의 경화물이다.
Figure 112019123852993-pat00005
(식 중, R1∼R2, R20∼R27은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다. R6, R7, R8은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R9는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR6R7)s-OSiR6R7R8기이다. R10은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R11은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. m은 1∼200의 범위이고, q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2, a3, a4, b1, b2, c는 반복 단위의 비율이며, 폴리우레탄 1에서는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0의 범위이다.)
또한, 상기 폴리우레탄 1은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure 112019123852993-pat00006
(식 (3) 중, R13은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이며, 에테르기를 갖고 있어도 좋고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. d는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤d≤4의 범위이다.)
이러한 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리머라면, 열 또는 광 조사에 의해서 상기 폴리머를 라디칼로 반응시켜 용이하게 가교(경화)할 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물은, (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 후술하는 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물이나 폴리카보네이트 화합물 또는 폴리에스테르 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것에 의해서도 상기 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
[폴리우레탄 1]
폴리우레탄 1은, 일반식 (1) 중, a1∼a4 중 하나 이상과 b1 및/또는 b2로 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄으로서, 일반식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트나 폴리에스테르와 우레탄 결합을 갖는 단위 a1∼a4 중 하나 이상과 실리콘 팬던트형 우레탄 단위 b1 및/또는 b2가 공중합된 것이다. 폴리우레탄 1은 상기 구조를 갖는 폴리우레탄이면 되며, 그 밖의 구조를 포함할 수 있다.
반복 단위 a 중의 R1, R2, R20∼R27은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서는, 예컨대 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 a는 단위 a1∼a4 단독이라도, 임의의 2개 이상의 조합이라도 좋고, 단위 a1(폴리카보네이트)과 단위 a2∼a4(폴리에스테르)를 조합하여도 좋다. 폴리카보네이트의 소프트 세그멘트와 폴리에스테르의 소프트 세그멘트를 조합시킴으로써 얻어지는 신축막의 신축성이나 강도를 높일 수 있다.
반복 단위 a1 중의 폴리카보네이트 함유 폴리우레탄을 얻기 위해서는, 하기에 예시되는 말단이 디올인 폴리카보네이트 화합물을 원료로 할 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00007
여기서, 괄호의 반복수가 m이다.
공중합 가능한 폴리에스테르의 소프트 세그멘트 a2(단위 a2)를 얻기 위한 말단이 디올인 폴리에스테르 화합물을 원료로 하는 디올 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00008
여기서, 괄호의 반복수가 m이다.
공중합 가능한 폴리에스테르의 소프트 세그멘트 a3(단위 a3)을 얻기 위한 말단이 디올인 폴리에스테르 화합물을 원료로 하는 디올 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00009
여기서, 괄호의 반복수가 m이다.
공중합 가능한 폴리에스테르의 소프트 세그멘트 a4(단위 a4)를 얻기 위한 말단이 디올인 폴리에스테르 화합물을 원료로 하는 디올 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00010
여기서, 괄호의 반복수가 m이다.
일반식 (1) 중 b1로 표시되는 구조를 형성하기 위한 디올 화합물로서는, 하기 일반식 (b)-1’로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00011
R6, R7, R8은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기를 들 수 있다.
R9는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR6R7)s-OSiR6R7R8기이다. s는 0∼20 범위의 정수이다.
R10은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. R11은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. X로서는 예컨대 n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기 등을 들 수 있다. q, r는 0∼20 범위의 정수이다.
일반식 (b)-1’로 표시되는 단쇄 실리콘이 팬던트된 디올 화합물은, 예컨대 글리세린모노알릴에테르와 SiH기를 갖는 단쇄 실록산 화합물을 백금 촉매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00012
Figure 112019123852993-pat00013
일반식 (1) 중 b2로 표시되는 구조를 형성하기 위한 디올 화합물로서는, 하기 일반식 (b)-2’로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00014
(식 중, R6∼R9, X는 상술한 것과 마찬가지다.)
일반식 (b)-2’로 표시되는 단쇄 실리콘이 팬던트된 디올 화합물은, 예컨대 디히드록시디알케닐 화합물과 SiH기를 갖는 단쇄 실록산 화합물을 백금 촉매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00015
Figure 112019123852993-pat00016
Figure 112019123852993-pat00017
Figure 112019123852993-pat00018
Figure 112019123852993-pat00019
Figure 112019123852993-pat00020
Figure 112019123852993-pat00021
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
본 발명의 신축성 막의 표면막을 부여하는 일반식 (1) 중 a1∼a4, b1, b2에 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 1은, 말단이 히드록시기인 폴리카보네이트 화합물, 폴리에스테르 화합물이나 상기 일반식 (b)-1’, (b)-2’에 표시되는 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물을 원료로 하고, 이들과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 화합물, 폴리에스테르 화합물이나 상기 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00022
Figure 112019123852993-pat00023
(식 중, t은 1 이상의 정수이다.)
상기한 이소시아네이트 화합물 중, 특히 (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 일반식 (b)-1’, (b)-2’에 표시되는 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물이나 폴리카보네이트 화합물 등과 반응시킴으로써, 일반식 (3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것에 의해서도, 일반식 (3)으로 표시되는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
상기한 이소시아네이트 화합물은, 일반식 (b)-1’, (b)-2’에 표시되는 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물이나 폴리카보네이트 화합물 등의 반응성이 높기 때문에, 이것을 컨트롤하기가 어려운 경우가 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물은 보관 중에 대기 중의 수분과 반응하여 이소시아네이트기가 실활되어 버리는 경우가 있기 때문에, 보관에는 습도를 충분히 막는 등 충분한 주의가 필요하다. 그래서, 이러한 일들을 막기 위해서, 이소시아네이트기가 치환기로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 이용되는 경우가 있다.
블록 이소시아네이트기는, 가열에 의해서 블록기가 탈보호하여 이소시아네이트기로 되는 것이며, 구체적으로는 알코올, 페놀, 티오알코올, 이민, 케티민, 아민, 락탐, 피라졸, 옥심, β-디케톤 등으로 치환된 이소시아네이트기를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기의 탈보호 온도를 저온화시키기 위해서 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 촉매로서는, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석, 비스무트염, 2-에틸헥산산아연이나 아세트산아연 등의 카르복실산아연이 알려져 있다.
특히 일본 특허공개 2012-152725호 공보에서는, 카르복실산으로서 α,β-불포화 카르복실산아연을 블록 이소시아네이트 해리 촉매로서 포함함으로써, 탈보호 반응의 저온화가 가능하다는 것이 제시되어 있다.
또한, 아미노기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이소시아네이트기와 아미노기가 반응하면, 요소 결합이 형성된다. 우레탄 결합과 요소 결합의 부분은 하드 세그멘트라고 불리며, 이들의 수소 결합에 의해서 강도가 높아진다. 따라서, 우레탄 결합뿐만 아니라, 이것에 요소 결합을 가함으로써 강도를 높일 수 있다. 이와 같이, 아미노기를 갖는 화합물은 강도 부여제가 된다.
[내부막]
본 발명의 내부막은, 일반식 (2)로 표시되는 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 단위 c를 갖는 폴리우레탄 2의 경화물로 이루어진다.
Figure 112019123852993-pat00024
(식 중, R3∼R4는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다. R5는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기 또는 방향족기를 함유하는 2가의 연결기이며, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 술피닐기, 술포닐기, 카르보닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. n, p는 1∼200 범위의 정수이다. c는 반복 단위의 비율이다.)
[폴리우레탄 2]
폴리우레탄 2는, 일반식 (2)로 표시되는 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 단위 c를 갖는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄 2는, 상기 단위를 갖는 폴리우레탄이면 되며, 그 밖의 구조를 포함할 수 있다.
식 (2) 중, R3, R4는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 상기 R1, R2와 같은 기를 들 수 있다. R5는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기 또는 방향족기를 함유하는 2가의 연결기이며, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 술피닐기, 술포닐기, 카르보닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다.
반복 단위 c 중의 폴리에테르를 얻기 위해서는, 하기에 예시되는 말단이 디올인 폴리에테르 화합물을 원료로 한다.
Figure 112019123852993-pat00025
여기서, 괄호의 반복수가 n 또는 p이다.
반복 단위 c 중의 R5는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112019123852993-pat00026
Figure 112019123852993-pat00027
일반식 (2) 중 c에 표시되는 구조를 갖는 폴리우레탄 2는, 말단이 히드록시기인 폴리에테르 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해서 형성할 수 있다.
말단이 히드록시기인 폴리올 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물로서는, 폴리우레탄 1의 원료가 되는 말단이 히드록시기인 폴리카보네이트 화합물이나 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물을 예시할 수 있다.
상기한 이소시아네이트 화합물 중, (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 말단이 히드록시기인 폴리올 화합물과 반응시킴으로써, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
상기한 이소시아네이트 화합물은, 말단이 히드록시기인 폴리올 화합물의 반응성이 높기 때문에, 이것을 컨트롤하기 어려운 경우가 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물은, 보관 중에 대기 중의 수분과 반응하여 이소시아네이트기가 실활되어 버리는 경우가 있기 때문에, 보관에는 습도를 충분히 막는 등 충분한 주의가 필요하다. 그래서, 이러한 일들을 막기 위해서, 이소시아네이트기가 치환기로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 이용되는 경우가 있다.
[그 밖의 구성]
상술한 폴리에테르 함유 폴리우레탄은, 각각 폴리에스테르 d를 공중합하여도 좋다. 공중합 가능한 폴리에스테르 부분을 얻기 위한 디올 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112019123852993-pat00028
본 발명의 복합 신축성 막의 형성에 이용되는 폴리우레탄 1, 2는, 합성(제조) 과정에 있어서, 상기 a1∼a4, b1, b2, c 또는 d 단위를 부여하는 성분 이외의 성분을 필요에 따라서 포함할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예컨대 쇄길이연장제, 가교제, 촉매, 강도 부여제, 라디칼 발생제, 다른 모노머, 용제, 충전재 등을 들 수 있다.
[폴리우레탄 1, 2의 특성 등]
본 발명의 복합 신축성 막의 형성에 이용되는 폴리우레탄 1, 2로서는, 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하다. 이러한 것이라면, 본 발명의 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량의 상한치로서는 500,000 이하가 바람직하다.
[복합 신축성 막의 특성 등]
본 발명의 복합 신축성 막의 막 두께는, 내부막이 1∼1000 ㎛이고, 표면막이 0.1∼100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
내부막에 대하여 표면막 쪽이 얇은 편이 바람직하고, 표면막/내부막의 막 두께의 비가 0.3∼0.0001의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 신축성 막은, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000%인 것이 바람직하다. 이러한 신축률이라면, 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 신축성 막은, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 신축성 막은 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
이상 설명한 것과 같은 본 발명의 복합 신축성 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도, 히스테리시스를 가지며, 또한 막 표면은 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성과 끈적거리는 느낌이 없는 표면을 갖는 신축성 막으로 된다.
<복합 신축성 막의 형성 방법>
또한 본 발명에서는, 복합 신축성 막을 형성하는 방법으로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 단위 c를 함유하여 이루어지는 폴리우레탄 2의 경화물로 이루어지는 내부막 상에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와 우레탄 결합을 갖는 반복 단위 a1, a2, a3, a4 중 하나 이상과 실리콘 팬던트형 우레탄 단위 b1 및/또는 b2가 공중합된 폴리우레탄 1을 도포하고, 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써 표면막을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
Figure 112019123852993-pat00029
(식 중, R1∼R12, R20∼R27, X, m, n, p, q, r, s, a1, a2, a3, a4, b1, b2, c는 상술한 것과 같다.)
상기 내부막은, 경화물을 직접 이용하여도, 폴리우레탄 2를 기판 상에 도포하여, 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시킨 것을 이용하여도 좋다.
복합 신축성 막의 형성에 있어서, 일반식 (2) 중 c 단위를 형성하기 위한 폴리에테르디올 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 화합물이나, 쇄 길이의 연장을 위한 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물, 아민 화합물, 가교제가 되는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물과 촉매를 혼합하고, 이 혼합물을 제막하며, 가열 또는 광 조사에 의해 경화시켜 베이스가 되는 내면막(제1 층의 막)을 형성하고, 그 위에 상기 일반식 (1) 중 a 단위를 형성하기 위한 폴리카보네이트 화합물, 폴리에스테르 화합물, b1 단위 및/또는 b2 단위를 형성하기 위한 실리콘 팬던트 디올 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 경우에 따라서는 쇄 길이 연장을 위한 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 아민 화합물, 가교제가 되는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물과 촉매를 혼합하고, 이 혼합물을 제막하며, 가열 또는 광 조사에 의해 경화시켜 베이스가 되는 제1 층의 신축성 막의 위에 표면막(제2 층의 막)을 형성(적층)하는 것이 바람직하다.
이러한 신축성 막의 형성 방법의 일례로서는, 상기 혼합물을 제1 층은 기판 상에, 제2 층은 제1 층 상에 도포하여 가열 경화시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에서는, 이소시아네이트기와 히드록시기의 반응에 의해서, 우레탄 결합을 형성하면서 고분자량화함으로써, 폴리머 네트워크가 형성된다. 히드록시기나 이소시아네이트기가 3개 이상인 화합물을 첨가하면 가교 반응이 진행되기 때문에, 신축성은 저하하지만, 막 강도는 높아진다. 따라서, 히드록시기나 이소시아네이트기가 2개 혹은 3개인 화합물의 첨가량을 조정함으로써, 경도, 신축성, 강도를 조정할 수 있다. 또한, 경화 후에 기판으로부터 막을 박리함으로써, 독립된 신축성 막을 얻을 수 있다.
혼합물 중에 있어서의 히드록시기와 이소시아네이트기의 몰수의 비율로서는, 히드록시기와 이소시아네이트기가 같은 몰수 혹은 히드록시기 쪽이 많은, 즉 히드록시기의 몰수를 이소시아네이트기의 몰수로 나눈 수치가 1 이상인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 쪽이 적으면, 잉여 이소시아네이트기가 물과 반응하여 탄산 가스가 발생하는 일은 없어지기 때문에, 막 내에 발포에 의한 구멍이 생겨 버릴 우려가 없다. 발포 우레탄을 제작할 때에는 이소시아네이트기를 과잉으로 하지만, 본 발명의 신축성 막에서는 고강도의 특성이 필요하기 때문에, 막 내에 발포에 의한 구멍은 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막에 있어서의 수지를, 상기한 것과 같이 히드록시기의 몰수가 이소시아네이트기보다 많은 상태로 형성하면, 폴리머 말단에서는, 일반식 (b’)-1, (b’)-2로 표시되는 디올 화합물의 한쪽에만 우레탄 결합이 형성되는 경우가 있다.
Figure 112019123852993-pat00030
(식 중, R6∼R9, X, q, r는 상술한 것과 같다.)
히드록시기를 함유하는 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 고분자체(프리폴리머)를 형성하고, 그 후 히드록시기를 함유하는 화합물 또는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 추가 혼합하여 가열 경화하는 프리폴리머법에 의해서 막을 형성할 수도 있다. 프리폴리머를 형성하는 경우는, 히드록시기를 함유하는 화합물 또는 이소시아네이트 화합물의 어느 한쪽을 과잉으로 하여 분자량을 올린다. 히드록시기를 함유하는 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 한 번에 막을 형성하는 원샷법보다도 미반응의 잔류 이소시아네이트량을 적게 할 수 있어, 미가교 부분을 저감하여 고강도의 막을 형성할 수 있다.
경화시킬 때의 가열 온도는 실온 내지 200℃의 범위가 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는 40∼160℃의 범위에서, 시간은 5초부터 60분의 범위이다. 가열 경화시킬 때에, 박리막으로 막의 한쪽을 덮는 경우와, 막의 양쪽을 덮는 경우가 있고, 롤로 권취하면서 경화하는 경우는 한쪽, 매엽(枚葉) 경화인 경우는 양쪽인 것이 바람직하지만, 이것에 한하는 것은 아니다.
또한, 이소시아네이트기와 히드록시기의 반응에 의해서 우레탄 폴리머를 합성하고, 이것에 일반식 (3)으로 표시되는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 형성하고, 이 폴리머를 제막하여 가열 및/또는 광 조사에 의해 경화시킴으로써, 복합 신축성 막을 형성할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리카보네이트나 폴리에스테르 함유 실리콘 팬던트 폴리우레탄아크릴레이트의 경우는, 상기 일반식 (1) 중 a1을 얻기 위한 폴리카보네이트디올 화합물, a2∼a4를 얻기 위한 폴리에스테르디올 화합물, b1, b2를 얻기 위한 실리콘 팬던트 디올 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 혼합하고 중합하여, 폴리머 말단이 (메트)아크릴레이트인 폴리카보네이트 함유 실리콘 팬던트 우레탄(메트)아크릴레이트 폴리머를 합성한다.
내부의 폴리에테르 함유 폴리우레탄막은, 열가소성 폴리우레탄(TPU)막을 이용할 수도 있다. TPU막은 각종 판매되고 있는 시판 제품을 이용할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 폴리머를 제막하고, 열 또는 광 조사에 의해서 이것을 경화하여 신축성 막을 형성하는 경우는, (메트)아크릴레이트를 라디칼로 반응시켜 가교한다. 라디칼 가교하는 방법으로서는 라디칼 발생제의 첨가가 바람직하다. 라디칼 발생제로서는, 열분해에 의해서 라디칼을 발생시키는 열라디칼 발생제, 광조사에 의해서 라디칼을 발생시키는 광라디칼 발생제가 있다.
열라디칼 발생제로서는 아조계 라디칼 발생제, 과산화물계 라디칼 발생제를 들 수 있고, 아조계 라디칼 발생제로서는, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4’-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물계 라디칼 발생제로서는, 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발로에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
광라디칼 발생제로서는, 아세토페논, 4,4’-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이스프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4’-모르폴리노부티로페논, 4,4’-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4’-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논(BAPO), 캄파퀴논을 들 수 있다.
또한, 열 또는 광라디칼 발생제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 (메트)아크릴레이트나 티올을 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 라디칼 가교의 효율을 향상시킬 수 있다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머나, 규소 함유 기나 불소로 치환된 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 용액의 점도를 저하시켜, 보다 박막의 신축성 막을 형성할 수 있다. 이들의 모노머가 중합성 이중 결합을 갖고 있으면, 막의 경화 시에 막 중에 고정화된다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머는, 이소보로닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 아다만탄아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2∼6 작용성 아크릴레이트를 들 수 있다. 2 작용성 아크릴레이트로서는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 이소노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀A디아크릴레이트, 에톡시화프로폭시화비스페놀A디아크릴레이트를, 3 작용성 아크릴레이트로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 프로폭시화글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를, 4 작용성 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트를, 5-6 작용성 아크릴레이트로서는, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 에톡시화디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 프로폭시화디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 모노머를 이용할 수도 있다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이용하여 신축성 막을 형성하는 경우, 열경화와 광경화를 조합하여 경화시킬 수도 있다. 예컨대, 베이스가 되는 신축성 막은 열경화로 형성해 두고, 그 위의 신축성 막은 광경화로 형성할 수도 있다. 광경화의 장점은, 가열이 반드시 필요하지는 않다는 것과, 단시간에 경화가 가능하다는 것이다. 단점은, 광이 닿지 않는 부분의 경화를 할 수 없다는 것이다. 열경화와 광경화를 조합함으로써, 각각의 장점을 살린 경화 방법을 선택할 수 있다.
예컨대, 일반식 (2) 중의 c로 표시되는 베이스 폴리머와 라디칼 발생제를 혼합한 용액을 기판 상에 도포하고, 열 또는 광 조사에 의해서 이것을 경화시켜 제1 층을 형성하고, 그 위에 일반식 (1) 중의 a1∼a4, b1, b2의 조합으로 표시되는 베이스 폴리머와 라디칼 발생제를 혼합한 용액을 도포하여 제2 층을 도포하고, 열 또는 광 조사에 의해 이것을 경화시켜 신축성 막을 형성할 수 있다.
제1 층을, 일반식 (2)로 표시되는 c 단위를 얻기 위한 폴리올디올 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물과, 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물과, 경우에 따라서는 아미노기를 갖는 화합물을 혼합하여 경화시켜 형성하고, 제2 층을, (1) 중의 a1∼a4, b1, b2의 조합으로 표시되는 실리콘 팬던트 폴리우레탄(메트)아크릴레이트와 라디칼 발생제를 혼합한 용액을 도포하여 열 또는 광으로 경화시켜 형성하여도 상관없다. 또한, 제1 층을, (2) 중의 c로 표시되는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트를 혼합한 용액을 도포하고, 열 또는 광으로 경화시켜 형성하고, 제2 층을, 일반식 (1)로 표시되는 a1∼a4 단위를 얻기 위한 폴리카보네이트디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물과, 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물과, 경우에 따라서는 아미노기를 갖는 화합물을 혼합하고 경화시켜 형성하여도 상관없다.
본 발명의 신축성 막의 제1 층을 형성하는 방법으로서는, 상술한 조성물을 평판 기판 상이나 롤 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예컨대 스핀 코트, 바 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등을 들 수 있다.
본 발명의 신축성 막의 제2 층을 형성하는 방법도 제1 층과 같은 방법을 예로 들 수 있다. 본 발명의 복합 신축성 막의 막 두께는 내부막이 1∼1000 ㎛이고, 표면막이 0.1∼100 ㎛이다. 내부막에 대하여 표면막 쪽이 얇은 편이 바람직하고, 표면막/내부막의 막 두께의 비가 0.3∼0.0001의 범위인 것이 바람직하다.
요철이 있는 부품의 밀봉에는, 롤 코트나 스프레이 코팅 등의 방법이나, 스크린 인쇄 등으로 필요한 부분에만 도포하는 방법이 바람직하다. 또한, 다양한 코팅이나 인쇄를 행하기 위해서, 혼합 용액의 점도를 조정할 필요가 있다. 저점도로 하는 경우는 유기 용제를 혼합하고, 고점도로 할 때는 실리카 등의 충전제를 혼합한다.
유기 용제로서는, 대기압에서의 비점이 115∼200℃의 범위인 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 개미산프로필, 개미산부틸, 개미산이소부틸, 개미산아밀, 개미산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 가열에 의해 경화시키는 경우, 가열 경화는, 예컨대 핫플레이트나 오븐 중 혹은 원적외선의 조사에 의해서 행할 수 있다. 가열 조건은 30∼150℃, 10초∼60분간이 바람직하고, 50∼120℃, 30초∼20분간이 보다 바람직하다. 베이크 환경은 대기 중이라도 불활성 가스 중이라도 진공 중이라도 상관없다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 광 조사에 의해 경화시키는 경우, 광 조사에 의한 경화는 파장 200∼500 nm의 광으로 행하는 것이 바람직하다. 광원으로서는, 예컨대 할로겐 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저, 메탈 할라이드 램프, LED 등을 이용할 수 있다. 또한, 전자 빔의 조사라도 좋다. 조사량은 1 mJ/㎠∼100 J/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 신축성 막은, 내부막(폴리에테르 함유 폴리우레탄층)의 표면에, 표면막(폴리카보네이트나 폴리에스테르 함유 실리콘 팬던트형 폴리우레탄층)을 형성하여 이루어지는 복합 신축성 막이지만, 폴리에테르 함유 폴리우레탄층은, 이것의 양면 또는 편면 어느 쪽을 폴리카보네이트나 폴리에스테르 함유 실리콘 팬던트형 폴리우레탄층으로 덮고 있어도 상관없다. 폴리카보네이트나 폴리에스테르 함유 실리콘 팬던트형 폴리우레탄의 막 두께는 특별히 한정하지는 않지만, 폴리에테르 함유 폴리우레탄층과 비교하여 얇은 쪽이, 히스테리시스의 열화 없이 고신축이라는 점에서 바람직하다.
보다 박막의 폴리카보네이트나 폴리에스테르 함유 실리콘 팬던트형 폴리우레탄층을 형성하기 위해서, 상기 유기 용제를 혼합할 수도 있다. 내부막의 폴리에테르 함유 폴리우레탄층의 용액 쪽에는 유기 용제를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 상관없다.
이상 설명한 것과 같은 본 발명의 복합 신축성 막의 형성 방법이라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면은 높은 발수성과 낮은 태크성을 갖는 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
<복합 신축성 막의 사용>
본 발명의 복합 신축성 막은, 단독의 자립막으로서 이용하는 것뿐만 아니라, 섬유 상이나 멤브레인막 상에 형성할 수도 있다.
여기서, 도 1∼도 7에 본 발명의 신축성 막의 사용예를 도시한다. 도 1은 본 발명의 신축성 막(6) 상에 형성한 심전계(1)를 생체 전극 측에서 본 개략도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 신축성 막(6)(신축성 막 제1 층(6-1), 신축성 막 제2 층(6-2))을 기판(7) 상에 형성한 상태를 도시하는 단면도이고, 도 3은 신축성 막(6) 상에 심전계(1)를 형성한 상태를 도시하는 단면도이고, 도 4는 도 3의 심전계(1)의 신축하는 배선(3)과 센터 디바이스(4)를 신축성 막(6)으로 덮은 상태의 단면도이며, 도 1의 심전계(1)는 특허문헌 1에 기재된 것이다. 도 1에 도시하는 것과같이, 심전계(1)는, 3개의 생체 전극(2)이 전기 신호를 통전하는 배선(3)에 의해서 연결되어, 센터 디바이스(4)에 접속되어 있다.
배선(3)의 재료로서는, 일반적으로 금, 은, 백금, 티탄, 스테인리스 등의 금속이나 카본 등의 도전성 재료가 이용된다. 또한, 신축성을 내기 위해서, 특허문헌 1에 기재된 것과 같이 사행 형태의 배선으로 할 수도 있고, 신축성 필름 상에 상술한 도전성 재료의 분말이나 와이어화한 도전성 재료를 접착하거나, 상술한 도전성 재료를 함유하는 도전 잉크를 인쇄하거나, 도전성 재료와 섬유가 복합된 도전성 천을 이용하거나 하여 배선(3)을 형성하여도 좋다.
심전계(1)는 피부에 접착할 필요가 있기 때문에, 도 3, 도 4에서는, 생체 전극(2)이 피부로부터 떨어지지 않게 하기 위해서 생체 전극(2)의 둘레에 점착부(5)를 배치하고 있다. 또한, 생체 전극(2)이 점착성을 갖는 것인 경우는, 주변의 점착부(5)는 반드시 필요하지는 않다.
이 심전계(1)를, 도 1에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 복합 신축성 막인 신축성 막(6) 상에 제작한다. 신축성 막(6)은, 표면의 끈적거림이 적기 때문에, 이 위에 스크린 인쇄 등으로 인쇄를 행한 경우, 판 분리가 양호하다. 즉, 판이 떨어질 때에 잉크의 분리가 일어나 신축막 상에 잉크가 전사되지 않는 일이 없으므로 바람직하다.
나아가서는, 신축하는 배선(3)을 신축성 막(6)으로 덮을 수도 있다. 이 때의 신축성 막(6)은 복합형일 필요는 없고, 신축성 막 제1 층(6-1), 신축성 막 제2 층(6-2)의 어느 하나의 층뿐인 막이라도 상관없다. 또한, 도 4에서는 신축하는 배선(3)을 신축성 막 제2 층(6-2)으로 덮고 있다.
또한, 도 5에 도시하는 것과 같이, 도 2에서 형성한 신축성 막을 반전시켜, 신축성 막 제1 층(6-1)의, 신축성 막 제2 층(6-2)이 형성되어 있지 않은 면에도 신축성 막 제2 층(6-2)을 형성한 신축성 막으로 할 수도 있다. 이 경우의 신축성 막을 이용한 심전계의 단면도는 도 6 또는 도 7에 도시된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
신축성 막 형성용 조성물에, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 배합한 폴리에테르 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 1-1∼1-5, 폴리카보네이트 함유 실리콘우레탄(메트)아크릴레이트 2-1∼2-4, 폴리에테르와 폴리카보네이트 공중합체 함유 실리콘우레탄(메트)아크릴레이트 2-5, 폴리에스테르 함유 실리콘우레탄(메트)아크릴레이트 2-6∼2-8, 폴리카보네이트와 폴리에스테르 함유 실리콘우레탄(메트)아크릴레이트 2-9를 이하에 나타낸다.
Figure 112019123852993-pat00031
Figure 112019123852993-pat00032
Figure 112019123852993-pat00033
Figure 112019123852993-pat00034
신축성 막 형성용 조성물에 첨가제로서 배합한 광라디칼 발생제 1을 이하에 나타낸다.
광라디칼 발생제 1: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드
신축성 막 형성용 조성물에 배합한 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 이하에 나타낸다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머: 이소보로닐아크릴레이트
[실시예, 비교예]
표 1에 기재한 조성으로, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실리콘우레탄 화합물, 광라디칼 발생제, 유기 용제를 혼합하여, 신축성 막 형성용 조성물(신축성 막 재료 1-1∼1-5, 2-1∼2-10)을 조제했다.
Figure 112019123852993-pat00035
(신축성 막의 제작)
폴리에틸렌 기판 상에, 제1 층 신축성 막 재료 1-1∼1-5를 슬릿 코터로 도포하고, 질소 분위기 하에 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 광을 조사하여 신축성 막의 제1 층을 경화시켰다.
제1 층 위에, 제2 층 신축성 막 재료를 바코트법으로 도포하고, 신축성 막 재료 2-1∼2-4, 2-6∼2-10에서는 질소 분위기 하에 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 광을 조사하여 신축성 막의 제2 층을 경화시키고, 제2 층 신축성 막 재료 2-5에서는 100℃에서 10분간 베이크하여 용제를 증발시키고, 질소 분위기 하에 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 광을 조사하여 신축성 막의 제2 층을 경화시켜, 복합 신축성 막을 형성한다.
비교예이기 때문에, 제1 층 신축성 막 재료와 제2 층 신축성 막 재료 각각 단독을 슬릿 코터로 도포하고, 상기 조건으로 광경화시켰다.
(막 두께·접촉각·신축률·강도의 측정)
경화 후의 복합 신축성 막(실시예 1∼14), 비교예 단독의 신축성 막(비교예 1∼4)에 있어서의 막 두께 및 표면의 물의 접촉각을 측정하여, 손가락으로 닿았을 때의 태크감을 구했다. 또한, 신축성 막 표면의 물의 접촉각을 측정한 후에, 신축성 막을 기판으로부터 박리하고, JIS K 6251에 준한 방법으로 신축률과 강도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019123852993-pat00036
표 2에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 신축성 막에서는, 발수성, 강도, 신축성이 높으며 또한 표면의 태크성이 낮은 신축성 막을 얻을 수 있었다. 특히 폴리에스테르 함유 실리콘우레탄(메트)아크릴레이트나, 폴리카보네이트와 폴리에스테르 함유 실리콘우레탄(메트)아크릴레이트를 배합한 실시예 11∼14의 신축성 막은, 300%를 넘는 신장률과 고강도를 양립한다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1, 2와 같이 1층밖에 없는 막에서는, 제1 층 신축성 막 단독(비교예 1, 4)에서는, 발수성, 강도, 신축성이 높지만, 표면의 태크성이 있어, 막끼리 달라붙어 버리는 특성이 있으며, 제2 층 신축성 막 단독(비교예 2, 3)에서는, 표면 태크성이 없지만, 신축성이 뒤떨어졌다.
(히스테리시스의 측정)
상기 방법으로 경화시킨 실시예 1, 비교예 1∼3의 시트를 13 cm×15 cm의 크기로 컷트하고, 시마즈세이사쿠쇼 제조 인장시험기(AGS-1X 1KN)를 이용하여 0 내지 20%의 범위에서 5%/분의 속도로 신축을 행하고, 이 때의 응력을 측정하여, 히스테리시스 커브를 구했다. 히스테리시스 커브를 도 8∼도 11에 도시한다.
실시예 1의 신축성 막의 반복 신축 시험을 행하면, 신장 시에는 신장도에 비례하여 응력이 높아지고, 수축 시에는 응력이 낮아져, 신장도가 0%가 되었을 때에 응력이 거의 0으로 되돌아간다. 이와 같이 실시예 1의 신축성 막은 신장도와 응력이 직선 관계에 있어, 신축과 응력의 히스테리시스가 우수하다는 특징이 있다. 한편 비교예 2, 3에서는, 신장도와 응력이 직선 관계에 있지 않고, 신축과 응력의 히스테리시스가 뒤떨어진다. 비교예 1의 신축성 막(실시예 1의 제1 층 신축성 막 단독)에서는, 신축과 응력의 히스테리시스는 좋지만, 상기한 것과 같이 표면 태크성이 있어, 막끼리 달라붙어 버린다.
이상의 점에서, 본 발명의 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며 또한 막 표면의 발수성과 저태크성이 우수하고, 신축 반복에 있어서의 히스테리시스도 양호하기 때문에, 웨어러블 디바이스 등에 이용되는 신축성의 배선을 인쇄할 수 있는 막으로서 우수한 특성을 갖고 있음이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘한다는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 심전계
2: 생체 전극
3: 배선
4: 센터 디바이스
5: 점착부
6: 복합 신축성 막
6-1: 복합 신축성 막 제1 층
6-2: 복합 신축성 막 제2 층
7: 기판

Claims (9)

  1. 신축성 막으로서,
    하기 일반식 (1)으로 표시되는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와 우레탄 결합을 갖는 단위 a1, a2, a3, a4 중 하나 이상과 실리콘 팬던트형 우레탄 단위 b1 및 b2의 어느 한쪽 또는 양쪽이 공중합된 폴리우레탄 1의 경화물로 이루어지는 표면막이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 단위 c를 갖는 폴리우레탄 2의 경화물로 이루어지는 내부막 상에 적층되어 이루어지는 독립된 신축성 막인 것을 특징으로 하는 복합 신축성 막.
    Figure 112021025843784-pat00037

    (식 중, R1∼R4, R20∼R27은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다. R5는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기 또는 방향족기를 함유하는 2가의 연결기이며, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 술피닐기, 술포닐기, 카르보닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R6, R7, R8은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R9는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR6R7)s-OSiR6R7R8기이다. R10은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R11은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. m, n, p는 1∼200의 범위이고, q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2, a3, a4, b1, b2, c는 반복 단위의 비율이며, 폴리우레탄 1에서는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0의 범위이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 1이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 구조를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 복합 신축성 막.
    Figure 112019123852993-pat00038

    (식 중, R1∼R12, R20∼R27, m, n, p, q, r, a1, a2, a3, a4, b1, b2는 상술한 것과 마찬가지다. R13은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이며, 에테르기를 갖고 있어도 좋고, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. d는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤d≤4의 범위이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합 신축성 막이, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000% 범위의 것임을 특징으로 하는 복합 신축성 막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 복합 신축성 막이, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000% 범위의 것임을 특징으로 하는 복합 신축성 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 신축성 막이, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것임을 특징으로 하는 복합 신축성 막.
  6. 복합 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
    하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리에테르와 우레탄 결합을 포함하는 단위 c를 함유하여 이루어지는 폴리우레탄 2의 경화물로 이루어지는 내부막 상에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르와 우레탄 결합을 갖는 반복 단위 a1, a2, a3, a4 중 하나 이상과 실리콘 팬던트형 우레탄 단위 b1 및 b2의 어느 한쪽 또는 양쪽이 공중합된 폴리우레탄 1을 도포하고, 가열 및 광 조사의 어느 한쪽 또는 양쪽에 의해 경화시킴으로써 표면막을 형성하는 것을 특징으로 하는 독립된 신축성 막인 복합 신축성 막의 형성 방법.
    Figure 112021025843784-pat00039

    (식 중, R1∼R4, R20∼R27은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다. R5는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기 또는 방향족기를 함유하는 2가의 연결기이며, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 술피닐기, 술포닐기, 카르보닐기, 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. R6, R7, R8은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R9는 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR6R7)s-OSiR6R7R8기이다. R10은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이고, R11은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. m, n, p는 1∼200의 범위이고, q, r, s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2, a3, a4, b1, b2, c는 반복 단위의 비율이며, 폴리우레탄 1에서는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0의 범위이다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리우레탄 2를 기판 상에 도포하고, 가열 및 광 조사의 어느 한쪽 또는 양쪽에 의해 경화시켜 상기 내부막으로 하는 것을 특징으로 하는 복합 신축성 막의 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내부막의 두께가 1∼1000 ㎛이고, 상기 표면막의 두께가 0.1∼100 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 신축성 막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 내부막의 막 두께에 대한 상기 표면막의 막 두께의 비(표면막/내부막)이 0.3∼0.0001인 것을 특징으로 하는 복합 신축성 막.
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