KR102298580B1 - 성막 방법 - Google Patents

Abstract

기계적 강도가 높고, 굴절률이 낮은 표면층의 성막 방법을 제공한다. 기판(S)의 표면에, 증착 재료를 진공 증착법에 의해 성막하는 공정과, 타깃 구성 물질을 스퍼터링에 의해 성막하는 공정을 반복하여, 성막 재료의 굴절률보다 작은 굴절률의 막을 형성한다.

Description

성막 방법

본 발명은, 저굴절률의 성막 방법에 관한 것이다.

촬상 소자로서 사용되는 CCD나 CMOS는, 은염 사진 필름에 비하여 표면에서의 광 반사가 강하기 때문에, 플레어나 고스트가 발생하기 쉽다. 또한 곡률 반경이 작은 렌즈에서는, 광선의 입사 각도가 위치에 따라 크게 다르기 때문에, 렌즈 표면의 경사가 큰 부분에서는 낮은 반사율을 유지할 수 없다. 또한, LCD와 같은 평면 디스플레이에 있어서는, 디스플레이 표면의 광 반사에 의한 외광의 비침이 문제가 되므로, 안티글레어 처리가 실시되어 있으나, 디스플레이의 고밀도화가 진행되면, 액정을 투과한 광이 안티글레어 처리된 표면에서 난반사되어, 화상의 고해상도화의 방해가 된다. 이러한 기판 표면의 반사를 저감하기 위해서는, 저굴절률의 표면층을 성막하는 것이 필요시된다(비특허문헌 1). 또한, 유리보다 고굴절률의 성막 재료인 Al₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, TiO₂, Nb₂O₅ 또는 HfO₂ 등에 대하여, 기존의 재료의 굴절률에 얽매이지 않고 자유롭게 원하는 굴절률을 선택하여 광학 박막의 설계를 행하고 싶다는 요구에 대하여, 이들 성막 재료 자체의 굴절률보다 낮은 굴절률의 박막을 형성하는 것이 요망되고 있다.

반사 저감 기술의 신(新) 전개(키쿠타 히사오저, 일본 광학회 회지 「광학」 제40권 제1호, 2011년 1월)

굴절률이 1.5인 유리에, 굴절률이 1.38인 불화마그네슘과 같은 저굴절 재료를 사용하여 표면층을 형성하는 것은 알려져 있다. 그러나, 1.38의 저굴절률 재료를 사용해도, 1.4%의 반사가 남는다. 현재의 시점에서, 1.1~1.2와 같은 저굴절률의 박막 재료는 존재하지 않는다. 또한, 졸·겔법에 의해 다공질의 저굴절률막을 성막하는 것도 알려져 있으나, 초음파 세정이나 수건 등의 세정에 견딜 수 있는 기계적 강도를 갖고 있지 않기 때문에, 기판의 표면층으로는 실용적이지 않다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저굴절률의 성막 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 기판의 표면에, 증착 재료를 진공 증착법에 의해 성막하는 공정과, 타깃 구성 물질을 스퍼터링에 의해 성막하는 공정을 반복하여, 성막 재료의 굴절률보다 작은 굴절률의 막을 형성함으로써 상기 과제를 해결한다.

본 발명에 의하면, 저굴절률의 막을 성막할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 성막 방법의 일 실시형태에 사용되는 성막 장치의 일례를 나타내는 개략 종단면이다.
도 2는 도 1의 II-II선을 따른 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 성막 방법의 일 실시형태를 나타내는 공정도이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 박막의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 박막의 X선 회절 그래프이다.
도 6은 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 박막 그리고 기판의 투과율을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은, 본 발명에 따른 성막 방법의 일 실시형태에 사용할 수 있는 성막 장치(1)의 일례를 나타내는 개략 종단면도, 도 2는, 도 1의 II-II선을 따른 단면도이다. 한편, 본 발명의 성막 방법의 실시는, 도 1 및 도 2에 나타내는 성막 장치(1)를 사용한 실시에 조금도 한정되지 않고, 본 발명의 구성 요건을 실현할 수 있는 성막 장치이면 모든 것이 포함된다. 본 예의 성막 장치(1)는, 진공 용기(2)와, 진공 용기(2)의 내부를 감압하기 위한 배기 장치(3)와, 구동부(4a)에 의해 회전하는 회전축(4b)을 중심으로 회전 가능하고, 기판 유지면(5a)에 기판(S)을 유지 가능한 원판상의 기판 홀더(5)와, 기판 홀더(5)의 기판 유지면(5a)의 일부의 스퍼터부(5b)에 대향하도록 설치된 차압 용기(6)와, 차압 용기(6)의 내부에 설치된 스퍼터 기구(7)와, 차압 용기(6)의 내부에 스퍼터 가스를 도입하는 가스 도입 계통(8)과, 진공 용기(2)의 내부에 기판 유지면(5a)에 대향하도록 설치된 진공 증착용의 진공 증착 기구(9)를 구비한다.

본 예의 기판 홀더(5)는, 도 1, 도 2에 나타내는 바와 같이, 원판상으로 형성되고, 원판의 중심에, 구동부(4a)에 의해 일 방향으로 회전하는 회전축(4b)이 고정되어 있다. 기판 홀더(5)의 하면은, 기판(S)을 고정하여 유지하는 기판 유지면(5a)으로 되어 있다. 기판 홀더(5)에 의한 기판(S)의 장착의 일례를 도 2에 나타내는데, 본 발명의 성막 방법은 이러한 장착 형태에 한정되지 않고, 여러 형태를 채용할 수 있다.

본 예에서는, 기판 홀더(5)의 기판 유지면(5a)과 차압 용기(6)의 상방의 단면(6a) 사이에, 차압 용기(6)의 내부의 차압 영역(B)과 차압 용기(6) 외의 고진공 영역(A)을, 미소하게 가스가 연통 가능한 간극(G)을 형성하기 때문에, 기판 홀더(5)는, 적당한 간극(G)의 간격을 조정하기 쉬운 원판상으로 형성되어 있다. 단, 간극(G)을 적절하게 조정 가능하면, 원판상에 한정되지 않고, 돔상이나, 캐러셀식의 회전식 성막 장치에 사용되는 원통상으로 구성해도 된다.

성막 대상물인 기판(S)으로는, 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기타 플라스틱 기판을 적용할 수 있다. 그 중에서도 굴절률이 크기 때문에 반사율을 억제할 필요가 있고, 게다가 촉수(觸手)나 세정 등의 기회가 있기 때문에 기계적 강도가 필요시되는 광학 용도의 기판을 사용하면, 본 발명의 효과가 한층 더 발휘된다.

차압 용기(6)는, 원통상으로 형성되고, 축 방향의 일방의 단면(6b)(도 1의 하면)이 폐색되고, 타방의 단면(6a)(도 1의 상면)이 개방된 용기체로 이루어진다. 차압 용기(6)에 의해, 진공 용기(2)의 내부는, 차압 용기(6)의 외부의 고진공 영역(A)과, 차압 용기(6)의 내부의 차압 영역(B)으로 분리된다.

차압 용기(6)가 개방된 단면(6a)은, 예를 들어 원형이 되고, 기판 홀더(5)의 기판 유지면(5a)으로부터 소정의 간극(G)을 두고 배치되어 있다. 이 간극(G)은, 차압 영역(B)에 가스 도입 계통(8)으로부터 스퍼터 가스를 도입하였을 때에, 스퍼터 가스가 간극(G)을 지나 고진공 영역(A)으로 새는 것에 의해, 차압 영역(B)을, 고진공 영역(A)보다 낮은 소정의 압력으로 조정 가능한 간격으로 되어 있다. 호적한 간극(G)의 크기는, 주로, 차압 용기(6)의 용적, 스퍼터 가스의 유량, 조정되는 고진공 영역(A) 및 차압 영역(B)의 압력에 의해 결정할 수 있다.

한편, 차압 용기(6)는, 기판 홀더(5)의 일부에 대향하여, 진공 용기(2)의 내부의 다른 고진공 영역(A)과의 사이에, 기체가 미소하게 연통 가능한 구멍, 간극 등의 연통부를 구비하고, 물리적으로 격리 가능한 형상이면 되며, 도시하는 원통체만으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 진공 용기(2)의 내벽에 차폐벽 등을 설치함으로써, 차압 영역(B)을 형성해도 된다. 또한, 단면(6a)과 기판 유지면(5a) 사이에 간극(G)을 형성하는 대신에, 단면(6a)과 기판 유지면(5a)을 근접하여 배치하고, 차압 용기(6)에 가스의 연통 구멍을 형성해도 된다.

차압 용기(6)에는, 스퍼터 기구(7)가 설치되어 있다. 본 예의 스퍼터 기구(7)는, 차압 용기(6)의 내부에 배치된 타깃(7a)과, 타깃(7a)을 유지하는 스퍼터 전극(7b)과, 스퍼터 전극(7b)에 전력을 공급하는 스퍼터 전원(7c)과, 타깃(7a)과 기판 홀더(5) 사이에 배치되어, 타깃(7a)을 피복 또는 개방하는 셔터(7d)를 구비한다. 본 예의 스퍼터 기구(7)는, DC(직류) 또는 RF(고주파) 스퍼터링법에 의한 것이다.

타깃(7a)은, 막 원료 물질을 평판상으로 형성한 것으로, 차압 용기(6)의 내부에, 기판 홀더(5)의 기판 유지면(5a)에 대향하도록 배치된다. 타깃(7a)으로는, Si, Zr, Al, Ti, Ta, Nb, Hf 등의 금속 타깃을 사용할 수 있고, 이들에 더하여, SiO₂와 같은 이들의 금속 산화물 타깃 등을 사용해도 된다.

차압 용기(6)의 내부에는, 차압 영역(B)에 스퍼터 가스를 도입하는 가스 도입 계통(8)이 설치되어 있다. 가스 도입 계통(8)은, 스퍼터 가스를 저장하는 가스 봄베(8a, 8d)와, 가스 봄베(8a, 8d)에 대응하여 설치된 밸브(8b, 8e)와, 스퍼터 가스의 유량을 조정하는 매스 플로우 컨트롤러(8c, 8f)와, 스퍼터 가스 공급로로서의 배관(8g)을 구비한다.

가스 봄베(8a), 밸브(8b), 매스 플로우 컨트롤러(8c)는, 산소 가스의 공급에 사용되고, 가스 봄베(8d), 밸브(8e), 매스 플로우 컨트롤러(8f)는, 아르곤 가스의 공급에 사용된다. 본 예에서는, 스퍼터 가스로서, 아르곤이나 헬륨 등의 불활성 가스와, 산소나 질소 등의 반응성 가스가 도입된다.

스퍼터링 성막에 있어서 성막 속도를 높이기 위해서는, 금속 타깃을 사용한 DC(직류) 스퍼터링이 유효하다. 유전체막이나 산화막을 얻는 경우, 산소나 질소 등과 반응시킬 필요가 있으나, 반드시 반응이 진행되지는 않는 경우가 있어, 불완전한 상태가 되는 경우가 있다.

본 예에서는, 금속 타깃을 사용하여, 산소 등의 반응성 가스량을, 아르곤 가스 등의 불활성 가스량에 대하여, 예를 들어 반응성 가스:불활성 가스 = 1:80 정도의 미량으로 하고, 성막한다. 이에 의해, 후술하는 진공 증착 성막을 행하는 고진공 영역(A)에서 완전 산화물을 공급함으로써, 전체로서 완전 산화물에 가까운 막을 얻을 수 있다. 이 결과, 성막 속도가 빠르고, 밀착성이 높고, 저응력이고, 광학적으로도 흡수가 없는 막을 얻을 수 있다. 한편, 차압 영역(B)에 도입하는 반응성 가스의 불활성 가스에 대한 비율은, 0.5%~15%, 바람직하게는 0.5%~8%이면 된다.

진공 증착 기구(9)는, 전자 빔 증착원으로 이루어지고, 증착 재료를 충전하는 도가니(9a)와, 도가니(9a)에 충전된 증착 재료에 전자 빔을 조사하는 전자총(9b)을 구비한다. 또한, 도가니(9a)의 상방에는, 당해 도가니(9a)의 상부 개구를 개폐하는 셔터(9c)가 이동 가능하게 설치되어 있다. 증착 재료로는, SiO₂, MgF₂, Al₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, TiO₂, Nb₂O₅ 또는 HfO₂ 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 타깃(7a)을 구성하는 금속 또는 금속 산화물과 동일한 금속의 산화물을 사용할 수 있고, 또한 타깃(7a)을 구성하는 금속 또는 금속 산화물과는 다른 금속의 산화물을 사용할 수도 있다.

본 예에서 사용되는 성막 장치(1)는, 단일의 진공 용기(2)의 내부에, 스퍼터 기구(7)와 진공 증착 기구(9)가 설치되어 있다. 이 성막 장치(1)에 있어서, 요구되는 진공도가 크게 다른 스퍼터링법과 진공 증착법이라는 두 가지의 성막 방법이 양립하기 위한 구성은, 스퍼터 기구(7)의 타깃(7a)이 격납되는 차압 용기(6)에 있다.

차압 용기(6)의 내부에 스퍼터 가스를 도입함으로써, 차압 용기(6)의 차압 영역(B)의 압력을, 진공 용기(2)의 내부의 고진공 영역(A)보다 높게 하고, 이에 의해 스퍼터링이 가능한 진공도 1~10^-1 Pa로 할 수 있다. 이 때, 스퍼터 가스의 유량과 간극(G)의 치수를 조정함으로써, 차압 영역(B)의 압력을 컨트롤한다. 즉, 간극(G)을 미소한 폭으로 설정하면, 차압 용기(6)로부터 대량의 가스가 진공 용기(2)의 내부의 고진공 영역(A)으로 흘러들지 않으므로, 진공 증착 기구(9)의 증발원 부근의 진공도를, 진공 증착 가능한 진공도 10^-1~10^-6 Pa로 할 수 있다. 이 구성에 의해, 동일한 진공 용기(2)의 내부에 있어서, 스퍼터링 성막과 진공 증착 성막을 행하는 것이 가능하게 된다. 게다가 종래 기술과는 달리, 스퍼터링 성막과 진공 증착 성막을 전환하는 사이에, 진공 용기(2)의 내부 압력을, 각각의 성막 방법에 적합한 압력으로 조정하는 공정이 불필요하게 된다.

또한, 본 예에서 사용되는 성막 장치(1)는, 기판(S)을 유지하여 회전하는 회전식의 기판 홀더(5)를 구비하고 있다. 그 때문에, 기판(S)은, 성막 중에 있어서, 회전축(4b)을 중심으로 진공 용기(2)의 내부에 있어서 회전한다. 이에 의해, 기판(S)은, 스퍼터링 성막의 차압 영역(B)과 진공 증착 성막의 고진공 영역(A) 사이를 이동하는데, 구동부(4a)에 의한 기판 홀더(5)의 회전 속도를 제어하면, 각 영역(A, B)에 체재하는 시간을 임의의 시간으로 조정할 수 있다. 이것은, 스퍼터링법에 의해 성막되는 막과, 진공 증착법에 의해 성막되는 막이, 동일한 진공 용기(2)로 성막 가능한 것을 나타내고 있다.

또한 본 예에 의하면, 기판 홀더(5)의 회전에 의해, 기판(S)을, 스퍼터링법에 적합한 압력보다 고진공의 고진공 영역(A)도 통과시키면서, 스퍼터링 성막을 행하기 때문에, 성막 입자 이외의 기판(S)으로의 부착을 억제할 수 있어, 양질의 막을 제작하는 것으로 이어진다.

그리고, 스퍼터링 성막과 진공 증착 성막을 동시, 즉 번갈아 반복하여 행하는 경우에는, 스퍼터링 성막의 차압 영역(B)과 진공 증착 성막의 고진공 영역(A)에 있어서의 기판(S)의 체재 시간, 스퍼터 기구(7) 또는 진공 증착 기구(9)의 성막 조건 등을 조정함으로써, 스퍼터링에 의한 막 중량과 진공 증착에 의한 막 중량의 비율이나, 총 성막량(막두께)을 원하는 값으로 설정할 수 있다.

종래, 진공도가 다른 영역을 실현하기 위해서는, 차동 배기 장치가 필요하며, 차동 배기 장치를 사용한 경우에는, 배기계가 2계통 필요하게 되고, 그 배관 계통도 복잡해져 있었다. 이에 대하여, 본 예에서는, 진공도가 다른 영역(A, B)을, 차압 용기(6)라는 간단한 구조로 실현할 수 있어, 장치 전체가 단순화 및 소형화되어 있다.

이어서, 본 발명에 따른 성막 방법의 실시형태를 설명한다. 도 3은, 본 발명에 따른 성막 방법의 일 실시형태를 나타내는 공정도이다. 본 실시형태는, 유리제의 기판(S)의 편면에, 스퍼터 기구(7)를 사용한 스퍼터링법으로 SiO₂막을 형성하는 공정과, 진공 증착 기구(9)를 사용한 진공 증착법으로 SiO₂막을 성막하는 공정을 번갈아 반복하는 성막 방법의 일례이다. 한편, 본 발명의 성막 방법은, 반드시 스퍼터 성막과 증착 성막을 1회씩 번갈아 반복할 필요는 없고, 어느 일방을 복수 반복한 뒤 타방을 행하여도 된다.

사전 준비로서, 기판 홀더(5)에 기판(S)을 세트하고, 이것을 진공 용기(2)에 장착한다. 또한, 타깃(7a)으로서 Si 타깃을 세트하고, 도가니(9a)에 증착 재료로서 SiO₂를 충전한 후, 도 3의 처리를 개시한다.

단계 ST1에 있어서, 진공 용기(2)를 밀폐하고, 배기 장치(3)를 사용하여 진공 용기(2)의 내부를 진공 배기(감압)한다. 단계 ST2에 있어서, 진공 용기(2)의 고진공 영역(A)에 면하도록 설치된 압력계(10)를 사용하여, 진공 용기(2)의 내부가, 소정의 압력, 예를 들어 7 × 10^-4 Pa에 도달했는지를 판정한다. 진공 용기(2)의 내부가, 소정의 압력, 예를 들어 7 × 10^-4 Pa에 도달하지 않은 경우에는 단계 ST1로 되돌아가, 7 × 10^-4 Pa에 도달할 때까지, 진공 배기를 반복한다.

진공 용기(2)의 내부가, 소정의 압력에 도달하면, 진공 증착 기구(9)에 의한 진공 증착에 적합한 진공도까지 감압된 것으로 하여, 단계 ST3으로 진행하고, 기판 홀더(5)의 회전을 개시한다. 한편, 본 실시형태에서는, 단계 ST3의 기판 홀더(5)의 회전을, 단계 ST4의 가스의 도입보다 먼저 개시하고 있으나, 가스의 도입 도중 또는 가스의 도입 후에 기판(S)의 회전을 개시해도 된다. 단, 기판 홀더(5)의 회전에 의해, 기판 홀더(5)와 차압 용기(6) 사이의 간극(G)으로부터 차압 용기(6)의 외부로 누출되는 가스의 유량이 영향을 받기 때문에, 기판 홀더(5)의 회전은, 가스의 도입보다 전이나, 가스의 도입 중에 개시하는 것이 바람직하다.

단계 ST4에 있어서, 밸브(8b, 8e)를 열어 가스 봄베(8a, 8d)로부터 각각, 산소 가스와 아르곤 가스를, 차압 용기(6)의 내부의 차압 영역(B)으로 도입한다. 차압 영역(B)에 산소 가스와 아르곤 가스가 도입되면, 그때까지, 배기 장치(3)에 의해, 7 × 10^-4 Pa 정도까지 감압되어 있던 차압 영역(B) 내는, 국소적으로 산소 가스와 아르곤 가스가 도입되고, 또한, 이들 가스가 간극(G)을 통하여 미량만 차압 용기(6)의 외부로 일정한 유량으로 새는 상태가 된다.

차압 영역(B)으로의 가스의 도입량과, 간극(G)을 통한 차압 영역(B)으로부터의 가스의 누출량이, 소정의 밸런스가 되었을 때에, 차압 영역(B)의 압력은, 원하는 압력, 본 실시형태에서는, 스퍼터링 성막에 적합한 1~10^-1 Pa가 된다. 차압 영역(B)의 압력은, 차압 용기(6)의 내부에 압력계를 설치하여 검출해도 되지만, 압력이 1~10^-1 Pa가 되었을 때에 플라즈마가 발생하는 것이 실험에 의해 확인되어 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 차압 용기(6)의 내부에 플라즈마가 발생하였을 때에, 소정의 압력인 1~10^-1 Pa에 도달했다고 판단한다. 한편, 단계 ST4에 있어서, 잠시 기다려도 플라즈마가 발생하지 않는 경우에는, 간극(G)으로부터의 가스의 누출 속도에 대하여, 산소 가스 및 아르곤 가스의 도입 속도가 느리기 때문에, 차압 용기(6)의 내부의 압력이 충분히 오르지 않은 것이 예상된다. 그 때문에, 매스 플로우 컨트롤러(8c, 8f)를 조정함으로써, 산소 가스 및 아르곤 가스의 유량을 상승시킨다.

단계 ST5에 있어서, 그때까지 타깃(7a)을 피복하고 있던 셔터(7d)를 개방하여, 스퍼터링 성막을 행하는 동시에, 그때까지 도가니(9a)를 폐색하고 있던 셔터(9c)를 열어, 전자총(9b)으로부터 도가니(9a)에 전자 빔을 조사하여, 진공 증착 성막을 행한다.

단계 ST6에 있어서, 비접촉식의 막두께 센서(11)에 의해, 기판(S) 상에 형성된 박막의 막두께가, 미리 정해진 요구 막두께에 도달하였는지를 판정한다. 기판(S) 상에 형성된 박막의 막두께가, 미리 정해진 요구 막두께에 도달하지 않은 경우에는, 요구 막두께에 도달할 때까지, 단계 ST5를 반복한다.

기판(S) 상에 형성된 박막의 막두께가, 미리 정해진 요구 막두께에 도달한 경우에는, 단계 ST7에 있어서, 셔터(7d)로 타깃(7a)을 피복하고, 밸브(8b, 8e)를 닫아, 스퍼터링 성막을 종료하는 동시에, 전자총(9b)을 오프로 하고, 셔터(9c)를 닫아, 진공 증착 성막을 종료한다. 그 후, 진공 용기(2)의 내부 압력을 대기압으로 되돌리고, 진공 용기(2)로부터 기판 홀더(5)를 꺼낸다.

이상과 같이, 본 실시형태의 성막 방법은, 기판(S)의 표면에, 증착 재료를 진공 증착법에 의해 성막하는 공정과, 타깃 구성 물질을 스퍼터링에 의해 성막하는 공정을 반복하여, 성막 재료의 굴절률보다 작은 굴절률의 막을 형성한다. 이 성막 재료의 굴절률이란, 증착 공정과 스퍼터링 공정에 의해 형성되는 막의 재료 그 자체의 굴절률을 말한다. 예를 들어, 형성되는 박막이 SiO₂이면, 가공하기 전의, SiO₂의 재료가 본래적으로 가지는 굴절률(632.8 nm의 파장광에 대하여 1.457)을 말한다.

그리고, 얻어지는 막의 굴절률은, 성막 재료가 SiO₂인 경우, 바람직하게는 SiO₂ 자체의 굴절률 1.457보다 작고, 보다 바람직하게는 1.41 이하, 더욱 바람직하게는 1.35 이하이다. 또한, 성막 재료가 MgF₂인 경우, 얻어지는 막의 굴절률은, MgF₂ 자체의 굴절률 1.38보다 작은 것이 바람직하다. 또한 얻어지는 막을 기판의 표면층 등 기계적 강도가 필요시되는 용도에 적용하는 경우, 연필 경도가 B 이상인 것이 바람직하다.

이러한 저굴절률이고 또한 고강도의 막을 얻기 위해서는, 스퍼터링에 의한 막 중량이, 진공 증착법에 의한 막 중량보다 작은 것이 바람직하고, 예를 들어 얻어진 총 막 중량에 대한 스퍼터링에 의한 막 중량이, 0.2~1.4%이다.

본 실시형태의 증착 재료로는, SiO₂, MgF₂, Al₂O₃, ZrO₂, Ta₂O₅, TiO₂, Nb₂O₅ 또는 HfO₂가 바람직하게 사용되고, 타깃 구성 물질로는, Si, Al, Zr, Ta, Ti, Nb, Hf 또는 이들의 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 증착 재료와, 당해 증착 재료와는 다른 재질의 타깃 구성 물질을 사용하여, 형성하는 막의 굴절률을 제어해도 된다.

본 실시형태의 다른 관점에서, 기판의 표면에, 소정의 진공도의 분위기에서 증착 재료를 진공 증착법에 의해 성막하는 공정과, 소정의 진공도보다 낮은 진공도의 플라즈마 분위기에 폭로하는 공정을 반복하여, 성막 재료의 굴절률보다 작은 굴절률의 막을 형성할 수도 있다.

본 실시형태의 성막 방법에 의하면, 기판 표면에서의 광 반사를 억제할 수 있기 때문에, 플레어나 고스트의 발생, 외광의 비침 등을 방지할 수 있다. 또한, 유리보다 고굴절률의 성막 재료에 대하여, 원하는 굴절률의 박막을 얻을 수 있기 때문에, 기존의 재료의 굴절률에 얽매이지 않고 자유롭게 원하는 굴절률을 선택할 수 있어, 광학 박막의 설계의 자유도를 높일 수 있다.

실시예

《실시예 및 비교예》 도 1, 도 2의 성막 장치를 사용하여, 도 3에 나타내는 방법에 의해, 유리제의 기판(S)(SCHOTT사 제조 N-BK7, 판두께 1.0 mm, 40 × 40 mm, 굴절률 n_d: 1.5168)의 편면에, 목표 막두께를 500 nm로 하여 SiO₂막을 성막하고, 분광 광도계(닛폰 분광사 제조 V-570)를 사용하여 분광 투과율을 측정하고, 그 투과율로부터 성막 후의 막의 굴절률을 산출하는 동시에, 동일한 막에 대하여 크로스 해치 시험(JIS B7080-4 광학 및 포토닉스-광학 코팅-제4부: 특정 시험 방법 7. 크로스 해치 시험(조건 방법 03))에 준하였다.)과, 연필 경도 시험(JIS K5600 도료 일반 시험 방법 4.4 긁기 경도(연필법)에 준하였다.)을 행하였다. 이 때의 성막 장치의 성막 조건은, 이하와 같다.

진공 용기(2)의 용적과 차압 용기(6)의 용적의 비는, 1:0.02, 도 1에 나타내는 진공 증발 기구(9)의 도가니(9a)와 기판(S)의 수직 방향의 거리(H)는 35~50 cm, 고진공 영역(A)의 목표 진공도는 7 × 10^-4 Pa, 차압 영역(B)의 목표 진공도는 1~10^-1 Pa로 하였다. 또한, 스퍼터링 성막에 대해서는, 스퍼터 전원(7c)에 RF 전원을 사용한 RF 스퍼터링으로 하였다. 타깃(7a)으로서, Si 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, 산소(5, 20, 35 sccm), 아르곤(45, 60, 75 sccm)을 도입하여, 합계의 가스 유량이 80 sccm이 되도록 하였다. 스퍼터 전원(7c)의 RF 파워는, 100, 200, 300 W로 하였다.

또한, 진공 증착 성막에 대해서는, 증착 재료로서 SiO₂를 사용하고, 전자총(9b)의 전류량은, 70, 120 mA로 하였다. 또한, 고진공 영역(A)에는, 산소 등의 반응성 가스는 도입하지 않았다. 또한 기판(S)은 200℃로 가열하였다. 한편, 하기 표 1의 스퍼터 막 중량 비율(%)은, (스퍼터 레이트/증착 레이트) × 100으로부터 환산하였다. 또한, 비교예 1은, 동일한 성막 장치(1)를 사용하여 진공 증착만에 의한 성막(RF 파워를 0, 스퍼터 가스 유량을 0)을 행한 예, 비교예 2는, 동일한 성막 장치(1)를 사용하여 스퍼터링만에 의한 성막(증착 전자총 전류를 0)을 행한 예, 비교예 3은, 동일한 성막 장치(1)를 사용하여 RF 파워를 0으로 하고, 스퍼터 가스 합계 유량을 80 sccm으로 하여, 스퍼터 가스만 흘리고 스퍼터링에 의한 성막을 행하지 않는 예를 나타낸다.

실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 의해 얻어진 막을 절단하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 의해 얻어진 막의 결정 구조를 X선 회절법에 의해 해석한 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 막 및 기판(S)의 투과율을, 분광 광도계(닛폰 분광사 제조 V-570)를 사용하여 측정한 결과를 도 6에 나타낸다.

《고찰》

(1) 비교예 1 및 2와 같이, 진공 증착법만 또는 스퍼터링법만으로 유리 기판의 표면에 SiO₂막을 형성하면, 성막 재료 SiO₂의 굴절률 1.457과 대략 동등한 막이 형성된다. 이에 대하여, 실시예 1~8과 같이, 진공 증착법과 스퍼터링법을 반복하여 행하면, 성막 재료 SiO₂의 굴절률 1.457보다 낮은, 1.31~1.41의 굴절률의 막이 형성된다. 게다가 실시예 1~8의 저굴절률의 막은, 비교예 3의 저굴절률(1.32)의 막에 비하여, 크로스 해치 시험 및 연필 경도 시험 등에서 확인되는 기계적 강도도 현격히 크다.

(2) 이러한 저굴절률과 고강도의 양립성에 대한 상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 실시예 1~8과 같은 저굴절률이고 또한 고강도의 박막이 얻어지는 것은, 이하의 사유가 영향을 주고 있는 것으로 추찰된다. 즉, 비교예 3과 같이, 스퍼터 성막을 제로로 하여 진공 증착 성막만으로 한 경우에는, 1.32 정도의 저굴절률의 막은 얻어지지만, 크로스 해치 시험 및 연필 경도 시험의 결과와 같이 강도가 충분하지 않기 때문에, 차압 용기(6)(차압 영역(B))로부터 새는 가스에 의해 고진공 영역(A)의 진공도가 저하됨으로써, 막의 치밀성이 저하되고, 다공질화됨으로써 굴절률이 저하된다. 이것은 SEM 관찰과 부합된다. 그리고, 이 진공 증착에 의한 다공질화되어가고 있는 막에, 스퍼터 성막시의 스퍼터 입자가 충돌하거나 하여 물리적 에너지를 부여함으로써, 다공질막이 압축 내지 응축되고, 이에 의해, 본래라면 저강도의 다공질막이 고강도화된다. 이것은, 스퍼터 성막에 의한 막 중량비가 0.2~2.1% 정도라도 실시예 1~8과 같이 저굴절률 또한 고강도의 박막이 얻어지는 것과 부합된다. 또한, 도 5에 나타내는 X선 회절 해석의 결과로부터, 결정면의 회절에 의한 강한 피크는 관찰되지 않았기 때문에, 얻어지는 박막은 비정질이고, 막의 강도가 높아지는 것은 결정화에 의한 것은 아닌 것과도 부합된다.

(3) 덧붙여, 스퍼터 성막에 의한 막 중량비가 0.2~2.1% 정도라도 실시예 1~8과 같이 저굴절률이고 또한 고강도의 박막이 얻어지기 때문에, 스퍼터 공정의 플라즈마 에너지가, 박막의 고강도화에 영향을 주고 있다고도 생각된다.

(4) 실시예 1에서 얻어지는 박막은, 도 6에 나타내는 바와 같이, 가시광 360~830 nm를 포함하는 300~2000 nm의 파장역에 걸쳐 91% 이상의 투과율을 나타낸다.

(5) 기판 홀더(5)의 회전수를 5, 10, 20 rpm으로 변화시킨 실시예 7, 5, 8의 굴절률을 비교하면, 1.41, 1.37, 1.37로, 회전수의 굴절률로의 영향은 크지는 않은 결과가 되었다.

(6) 증착 전자총 전류를 70 mA와 120 mA로 하고, RF 파워를 동일한 값으로 한 실시예 1과 4, 실시예 2와 5, 실시예 3과 6의 굴절률을 각각 비교하면, 증착 전자총 전류를 상대적으로 낮은 70 mA로 설정한 경우 쪽이 저굴절률의 막이 되었다.

A…고진공 영역
B…차압 영역
G…간극
S…기판
1…성막 장치
2…진공 용기
3…배기 장치
4a…구동부
4b…회전축
5…기판 홀더
5a…기판 유지면
5b…스퍼터부
6…차압 용기
6a…단면
7…스퍼터 기구
7a…타깃
7b…스퍼터 전극
7c…스퍼터 전원
7d…셔터
8…가스 도입 계통
8a, 8d…가스 봄베
8b, 8e…밸브
8c, 8f…매스 플로우 컨트롤러
8g…배관
9…진공 증착 기구
9a…도가니
9b…전자총
9c…셔터
10…압력계
11…막두께 센서

Claims (11)

1. 기판의 표면에,
   증착 재료인 SiO₂를 진공 증착법에 의해 성막하여 증착막을 형성하는 공정과, 타깃 구성 물질인 Si를 스퍼터링에 의해 성막하여 스퍼터링막을 형성하는 공정을 반복하여, 상기 증착막과 상기 스퍼터링막으로 이루어지는 막을 형성하는 성막 방법에 있어서,
   상기 막의 굴절률은 성막 재료로서의 상기 증착 재료 또는 상기 타깃 구성 물질의 굴절률보다 작고,
   얻어진 총 막 중량에 대한 상기 스퍼터링에 의한 막 중량이 0.2~2.1%인, 성막 방법.
2. 기판의 표면에,
   증착 재료인 MgF₂를 진공 증착법에 의해 성막하여 증착막을 형성하는 공정과, 타깃 구성 물질인 Si를 스퍼터링에 의해 성막하여 스퍼터링막을 형성하는 공정을 반복하여, 상기 증착막과 상기 스퍼터링막으로 이루어지는 막을 형성하는 성막 방법에 있어서,
   상기 증착막과 상기 스퍼터링막으로 이루어지는 막의 굴절률이 1.38보다 작은, 성막 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 증착막과 상기 스퍼터링막으로 이루어지는 막의 굴절률이 1.457보다 작은, 성막 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 증착막과 상기 스퍼터링막으로 이루어지는 막의 굴절률이 1.41 이하인, 성막 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 증착막과 상기 스퍼터링막으로 이루어지는 막의 연필 경도가 B 이상인, 성막 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   진공 용기와,
   상기 진공 용기의 내부에 회전 가능하게 설치되고, 기판 유지면에 상기 기판을 유지하는 기판 홀더와,
   상기 진공 용기의 내부의 상기 기판 유지면의 일부에 대향하여 설치되고, 상기 진공 용기의 내부의 다른 영역과 미소한 간극을 통하여 연통된 상태에서 물리적으로 격리된 차압 용기와,
   상기 차압 용기의 내부에 설치된 스퍼터 기구와,
   상기 차압 용기의 내부에 스퍼터 가스를 도입하는 가스 도입 계통과,
   상기 진공 용기의 내부에 기판 유지면에 대향하여 설치된 진공 증착 기구를 구비하는 성막 장치를 사용하여,
   상기 진공 용기 내에서, 상기 기판의 표면에 박막을 형성하는 성막 방법으로서,
   상기 진공 용기 내를 감압하여, 제1 압력으로 조정하고,
   상기 기판을 유지하는 기판 홀더를 회전시키면서, 상기 차압 용기에 스퍼터 가스를 도입하여, 스퍼터 가스의 유량과 상기 간극의 간격을 조정함으로써, 상기 차압 용기의 내부 압력을, 상기 제1 압력보다 높은 제2 압력으로 조정한 뒤,
   상기 차압 용기의 내부의 가스가, 상기 간극을 통하여, 상기 스퍼터 가스의 유량과 상기 간극의 간격에 의해 조정된 유량으로 누출되고 있는 상태에서, 상기 차압 용기의 내부에 플라즈마를 발생시켜, 상기 기판 유지면의 일부에, 스퍼터링에 의해 상기 기판의 표면에 성막하는 스퍼터 공정과,
   상기 기판 홀더를 회전시키면서, 상기 기판 유지면 중, 상기 차압 용기가 대향하지 않는 부분에, 진공 증착법에 의해 상기 기판의 표면에 성막하는 증착 공정을 반복하는 성막 방법.
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