JP2010501736A - 滑らかで緻密な光学膜を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、その上に薄く滑らかで緻密なコーティングまたは膜を有する光学素子の調製、およびそのようなコーティングまたは膜を製造する方法に関する。被覆素子は、＜１．０ｎｍ ｒｍｓの表面粗さを有する。コーティング材料としては、酸化ハフニウムまたは酸化ハフニウムと別の酸化物材料、例えば、二酸化ケイ素との混合物が挙げられる。本発明の方法は、回転している基板上にコーティングまたは膜を堆積させるための逆マスクの使用を含む。

Description

優先権

本出願は、その内容が依拠され、ここにその全てが包含される、２００６年８月２５日に出願された、「滑らかで緻密な光学膜を製造する方法」と題する米国特許出願第１１／５１０１４０号の優先権を主張するものである。

本発明は、光学基板上に光学薄膜を堆積させる方法に関する。特に、本発明は、光学フィルタおよび約２００〜３７５ｎｍの波長範囲に使用できる他の光学素子上に光学薄膜を堆積させるプラズマイオン支援堆積（「ＰＩＡＤ」）法に関する。

光学薄膜の堆積が当該技術分野において知られており、そのような膜を堆積させるためにいくつかの異なる方法または技術が用いられてきた。適用されたものの中には、（１）従来の堆積（「ＣＤ」）、（２）イオン支援堆積（「ＩＡＤ」）、（３）イオンビームスパッタリング（「ＩＢＳ」）、および（４）プラズマイオン支援堆積（「ＰＩＡＤ」）があり、それらの全ては真空中で行われる。

従来の堆積（ＣＤ）法において、材料が、抵抗加熱法または電子衝撃法のいずれかにより、膜をその上に堆積すべき基板の存在下で、溶融状態まで加熱される。溶融したときに、その材料が蒸発し、基板の表面上に膜が凝縮する。この方法により用いられる溶融材料の温度で、蒸発物のある程度の解離が生じる。この解離は、元素材料（例えば、アルミニウム、銀、ニッケルなどの元素）が堆積されているときには問題ではないが、堆積すべき材料が化合物（例えば、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂）である場合、問題が生じる。酸化物材料の場合には、いわゆる反応堆積である、化学量論を復元する試みにおける堆積中に、少量の酸素がチャンバ中に入り込んでしまう。ＣＤ法により堆積される膜は、一般に、多孔質であり、堆積の際に表面エネルギー（付着）に打ち勝つのに十分な運動エネルギー（表面移動性）が欠如している。膜の成長は、典型的に柱状（非特許文献１）であり、供給源の方向に成長し、気孔率が膜厚の増加と共に増加する。膜の高い気孔率に加え、ＣＤ堆積膜が遭遇する他の問題としては、屈折率の不均一性、過度の表面粗さ、および弱い吸収が挙げられる。堆積速度を調節することによって、また堆積中の基板温度を上昇させることによって、わずかであるが、ある程度の改善が可能である。しかしながら、最終製品を全体的に検討すると、高品質の光学成分、例えば、通信要素、フィルタ、レーザ構成要素、およびセンサにとって、ＣＤ技法は適していないことが分かる。

イオン支援堆積（「ＩＡＤ」）法は、上述したＣＤ法に類似しており、堆積されている膜は、堆積プロセス中の不活性ガス（例えば、アルゴン）の高エネルギーイオンに加え、いくらかのイオン化酸素（酸化物膜の場合には、一般に、膜の化学量論を改善する必要がある）の衝撃を受けるという特徴が加わっている。イオンエネルギーは典型的に３００ｅＶから１０００ｅＶの範囲にあるが、基板でのイオン電流は低く、典型的に、数マイクロアンペア／ｃｍ²である。（それゆえ、ＩＡＤは、高電圧、低電流密度のプロセスである。）この衝撃は、堆積している膜に運動量を移行させる働きをし、また表面エネルギーに打ち勝ち、緻密で滑らかな膜が生成されるほど十分な表面移動性を提供する働きをする。堆積された膜の屈折率不均一性および透明性も改善され、ＩＤＡ法には、基板の加熱はほとんどまたは全く必要ない。

イオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）は、高エネルギーイオンビーム（例えば、５００ｅＶ〜１５００ｅＶの範囲のアルゴンイオン）が標的材料、典型的に、酸化物材料に向けられる方法である。衝撃の際に移行される運動量は、標的材料を基板にスパッタリングするのに十分であり、その基板に滑らかで緻密な膜が堆積される。スパッタリングされた材料は、高エネルギー、おそらく数百電子ボルトで基板に到達し、高充填密度および滑らかな表面がもたらされるが、堆積された膜の高い吸収は、ＩＢＡプロセスの一般的な副産物である。その結果、ＩＢＳプロセスは、化学量論および吸収の両方を改善するためにＩＡＤ源も含むであろう。ＩＢＳプロセスは、ＣＤおよびＩＡＤよりも改良されているが、それでもなお、ＩＢＳには問題がある。ＩＢＳ堆積プロセスに関するそのような問題としては、（１）堆積プロセスが非常に遅いこと、（２）生産プロセスというよりもむしろ研究技法であること、（３）存在するＩＢＳ設備がわずかしかなく、典型的に、電気通信業界のバブルからの遺物であり、少ないスタッフにより運転されているいくつかの装置しかないこと、（４）基板容量が極めて限られていること、（５）基板上の堆積均一性が限界となり、それゆえ、製品の品質に影響を与え、廃棄率が高くなること、（６）標的が腐食するので、堆積されている膜の均質性が変わり、さらに品質の問題が生じ、標的の交換が頻繁になり、それには停止時間と費用が伴うこと、および（７）衝撃エネルギーが極めて高く、堆積された材料の解離およびそれゆえの吸収が生じること、が挙げられる。

プラズマイオン支援堆積（ＰＩＡＤ）法は、低電圧であるが高電流密度のプラズマにより運動量が堆積している膜に移行されることを除いて、上述のＩＡＤプロセスに似ている。典型的なバイアス電圧は９０〜１６０Ｖの範囲にあり、電流密度はミリアンペア／ｃｍ²の範囲にある。ＰＩＡＤ設備は、精密光学部品業界において一般的であり、膜を堆積させるために用いられて来たが、ＰＩＡＤ法には、特に、堆積された膜の均質性に関して、いくつか問題がある。

K.Gunther, Applied Optics, Vol.23(1984), pp.3806-3816

膜を堆積させるための上述した方法の全ては、光学部品業界で用いられてきたが、その全てに、これまでにところ、問題がある。その結果、新たなプロセスまたは既存のプロセスにおける改善のいずれかが必要である。

ある態様において、本発明は、プラズマイオン支援堆積（ＰＩＡＤ）を用いて基板の表面上に選択された材料の薄膜を堆積させる方法であって、
真空チャンバを用意し、このチャンバ内に、
コーティングをその上に堆積すべき基板を提供し、
少なくとも１種類の選択されたコーティング材料源、またはコーティング材料源の混合物を提供し、電子ビームを用いて前記材料を蒸発させて、コーティング材料蒸気流束(flux)を提供する工程であって、その流束が、前記材料源から逆マスク(reversed mask)を通して前記基板に流れるものである工程、
プラズマ源からプラズマイオンを提供する工程、
前記基板を選択された回転数ｆで回転させる工程、および
この基板上にコーティング材料を堆積させ、材料の堆積プロセス前と間に、基板と堆積した材料にプラズマイオンを衝突させる工程、
を有してなる方法に関する。

ある態様において、プラズマイオンは、希ガス族（Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ）または希ガスと酸素との混合物から選択されるプラズマガスから形成される。別の態様において、プラズマイオンはプラズマガスから形成され、そのプラズマガスは、アルゴン、キセノン、およびアルゴンまたはキセノンと酸素との混合物からなる群より選択される。

別の態様において、本発明は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂、並びに上述したものの混合物、例えば、ＳｉＯ₂／ＨｆＯ₂、ＨｆＯ₂／ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂からなる群より選択される材料のコーティングを有するシリカ光学素子を調製する方法に関する。

別の態様において、本発明は、選択された材料の滑らかで緻密な薄いコーティングをその上に有する基板に関する。このコーティング材料は、金属元素の酸化物および窒化物、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂、並びに上述したものの混合物、例えば、ＳｉＯ₂／ＨｆＯ₂、ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂であって差し支えない。その基板は、約２００ｎｍから約４００ｎｍの範囲の電磁放射線に対して透明な任意の基板であり、例えば、ＳｉＯ₂（シリカ）、溶融シリカおよび選択された元素、例えば、フッ素およびチタニアがドープされたシリカ、並びにフッ化物基板、例えば、ＣａＦ₂およびＭｇＦ₂である。

本発明は、それよって被覆基板を形成するために、基板およびこの基板上の選択された材料の滑らかで緻密薄いコーティングを備えた光学素子であって、その被覆基板が、約２００ｎｍから約４００ｎｍの範囲の電磁放射線に対して透明であり、＜１．０ｎｍ ｒｍｓの被覆表面粗さを有するものである光学素子に関する。好ましい実施の形態において、表面粗さは＜０．５ｎｍ ｒｍｓである。

本発明による薄膜を堆積させるための一般的な設備を示す概略図 堆積蒸気流束および膜の配向を示す概略図 蒸気流束の角度の関数として膜の柱状構造の成長角度を示すグラフ プラズマ平滑化（「ＰＳ」）時間に関数としてのＨｆＯ₂単層の４つの偏光モデル化表面粗さを示すグラフ プラズマ平滑化の前後のＨｆＯ₂層を示す図 プラズマ平滑化の前と１２分後のＨｆＯ₂単層の透過率を示すグラフ プラズマ平滑化の前後のＳｉＯ₂層を示す図 逆マスク（上側）および通常のマスク（下側）が載せられた５２層ＳｉＯ₂／ＨｆＯ₂膜の粗さを示す図 逆マスク（点線）および通常のマスク（実線）が載せられた５２層ＳｉＯ₂／ＨｆＯ₂膜の透過率を示すグラフ 逆マスク（上側）および通常のマスク（下側）が載せられたＡｌ₂Ｏ₃単層を示す図

図１を参照して、ここに用いられるように、「逆マスク」および「通常の」という用語には、以下のような意味がある。通常のマスクは、その形状を変えることによって、堆積された膜の均一性を改良することを可能にする堆積源の上に載せられた材料片である。「逆マスク」は、中心に孔の開いたマスクである。すなわち、コーティング材料２９に電子ビームを衝突させることにより形成された蒸気流束２０が、回転している基板２１上に堆積されている蒸気流束を、図１に示すように制限区域αに制限するマスク２４を通過する。基板が回転することにより（回転機構は示されていない）、時間が経つにつれ、基板全体がコーティング材料により確実に被覆される。「α区域」は、蒸気流束の堆積区域により画成されるために、実際は、静止した特徴であるので、基板が回転するにつれ、堆積した材料は、この区域を離れ、最終的にβ区域に入る。コーティングがβ区域にある場合、プラズマイオン「ビーム」がコーティングに衝突し、それを緻密化し平滑化する。堆積はα区域のみで行われ、一方で、プラズマ衝撃は区域αとβで行われる。プラズマビームは、コーティングの堆積前に基板表面全体が確実に緻密化され平滑化されるようにするために、コーティングの堆積を始める前に、基板を、＞０〜１０分の範囲の時間、好ましくは１〜５分の範囲の時間に亘り回転させている間に使用できる。プロセスが進行するにつれ、コーティングの各層が衝撃を受け、緻密化される。回転速度ｆ（ｆは４〜２０ｒｐｍ、好ましくは１２〜１５ｒｐｍの範囲にある）および堆積速度（堆積速度は、０．０５ｎｍ／秒から１０ｎｍ／秒の範囲、好ましくは０．７〜２．０ｎｍ／秒の範囲にある）のために、緻密化および平滑化は、事実上、原子層毎の基準にある。ここに用いた回転速度および堆積速度の例は、ｆ＝１４ｒｐｍおよび０．１ｎｍ／秒の堆積速度である。「通常のマスク」が用いられる場合、コーティング材料流束は、基板の表面積の全てまたは実質的に全てが同時に被覆されるように広げられる。プラズマビームは、コーティングが堆積されているときに、そのコーティングに衝突する。これによりコーティングが緻密化されるが、図８および１０に示されるように、コーティングが平滑化されるわけではない。

本発明は、基板上に光学薄膜を生成する方法、および改善された性能特徴、例えば、以下に制限されるものではなく、耐久性、減少した不均一性および良好な屈折率を有する、光学薄膜をその上に有する光学素子に関する。本発明の方法は、ＵＶ高周波数パス光学フィルタ（例えば、２４５〜３２５ｎｍ範囲で動作するフィルタ）、特に、透明性および屈折率の要件のために、薄膜堆積のためにＳｉＯ₂およびＨｆＯ₂の組合せを使用する必要があるフィルタの製造に適している。本発明の方法を用いて、酸化物膜および窒化物膜、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂、並びに上述したものの（任意の）混合物、例えば、ＳｉＯ₂／ＨｆＯ₂、ＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂の膜を堆積させることができる。酸化ハフニウムＨｆＯ₂は、特に有用なコーティング材料であるが、単独またはＳｉＯ₂などの他の材料との組合せのいずれでも、堆積させるのが非常に難しい。実際に、多くの当業者には、十分な平滑性を有し、多くの用途、例えば、対空ミサイルのＵＶ検出のＵＶ検出要件を満たすほど十分に低い散乱のものである、ＨｆＯ₂およびＨｆＯ₂／ＳｉＯ₂膜の組合せは、ＩＢＳプロセスしか生成できないと考えられている。本発明は、そのような膜を生成する。

本発明は、平滑性、透明性および光散乱に関してＩＢＳ法により生成されるものと少なくとも同等であるが、先に記載されたＩＢＳに関連する問題のない膜を生成するＰＩＡＤ法を使用する。ＰＩＡＤに基づく方法には、（１）堆積運転にかかる時間が、他の方法の約半分しかかからないこと、（２）装置は、精密光学部品産業において極めて一般的であること、（３）基板容量は、他の方法の容量よりも、約３〜４倍とずっと大きいこと、（４）ときには均一性がまだ問題となることがあるかもしれないが、それに対処し、均一な薄膜を製造するための方法があること、および（５）ＰＩＡＤは、イオン電流密度が高く、イオンエネルギーが低い反応性プロセスであり、よって、解離は極めて最小であり、プロセスの一部として補正されることを含む数多くの利点がある。

本発明の方法では、（１）基板上に堆積されている材料の堆積入射角を制限すること、および（２）堆積中に膜を連続的に平滑化するためにＰＩＡＤプラズマを使用することの新規の特徴を有するＰＩＡＤプロセスを使用する。これらの２つの技法は、互いに相補的であることが分かった。本発明の方法は、ＨｆＯ₂などの結晶質様式で成長することが好ましいであろう材料およびＳｉＯ₂などの非晶質材料の両方の堆積にとって特に有益である。

ＵＶ用途の光学干渉膜は、様々な特別な要件、例えば、低吸収、低散乱損失および長期の光学安定性を満たさなければならないことがよく知られている。これらの性質を達成するために、イオン衝撃またはプラズマイオン衝撃いずれかが、光学コーティング産業で、十分に認められており、幅広く用いられてきた。これらのプロセスが用いられる場合、重要なプロセスの課題は、「化学組成を変えずに維持したまま、どのようにして膜をできるだけ緻密に製造するか」である。R.Thielsch, Thin Solid Films, Vol.410(2002), pp86-93には、ＰＩＡＤ堆積ＳｉＯ₂コーティングの表面粗さがバイアス電圧の関数であることが報告されている。ＰＩＡＤコーティングの表面粗さが、標準的な研磨済み溶融シリカ基板の粗さよりも低いことがあるのは、１５０Ｖより高いバイアス電圧のときだけである。コーティングは、１に近い高い充填密度を有するが、ＩＲ分光調査によって、コーティングの組成で酸素がわずかに欠乏していることが判明した。その結果は、非晶質ＳｉＯ₂に関してさえも、ＵＶ用途とＤＵＶ用途のために、散乱と吸収との間で光学損失のバランスをとる必要がまだあることも示唆している。A. Rizzo, Surface and Coating Technology, Vols. 108-109 (1998), pp. 297-302では、ＨｆＯ₂膜の組成へのイオンの質量（Ａｒ、Ｘｅ）およびエネルギー（１００〜１０００ｅＶ）の影響が調査された。Ａｒイオンの代わりにＸｅイオンを使用して衝撃を行うことによって、狭いエネルギー窓でＨｆＯ₂膜の品質を向上させることができる。M. Alvisi, Thin Solid Films, Vol. 354 (1999), pp. 19-23ではさらに、ＨｆＯ₂膜の光学的性質および微小構造的性質が、成長している膜に移行されるＸｅイオンの運動量に強く関連していることが判明した。無作為の単斜晶相から、非晶質相を経て、高度な相配向遷移組織への三段階転移が報告されている。Jensen, Applied Optics, Vol. 41 (2002), pp. 3205-3210では、１３５から４００Ｖに及ぶバイアス電圧を用いて、Ａｒイオン支援電子ビーム蒸発により水分安定性のＨｆＯ₂膜の堆積のための最適なイオンガン動作パラメータを決定する計画実験統計手法がとられた。Ｘ線回折測定では、イオン支援膜は部分的な単斜結晶構造を示すが、支援されなかった膜は多孔質であり非晶質であることが示されている。技術文献の先の手短な検討の結果は、以前の研究では、化学組成を変えずに緻密な非晶質酸化物膜を得られなかったことである。すなわち、得られた膜、ＳｉＯ₂およびＨｆＯ₂は、緻密でもなく、化学量論的でもなかった。本発明では、ＳｉＯ₂およびＨｆＯ₂、またはそれらの混合物、もしくはＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびここに記載されたかまたは光学コーティングに有用であることが当該技術分野において知られる他の酸化物などの他の酸化物材料を使用したときに、コーティング組成の化学量論を維持しながら、非晶質の滑らかで緻密な酸化物膜を得ることができる。基板は、金属および半金属（例えば、シリコン）表面などの、赤外線、可視線および紫外線に対して透過性ではないものを含む、その上に膜を堆積させられる任意の基板であって差し支えない。本発明の実施に使用できる、赤外線、可視線および紫外線に対して透過性の基板の例としては、シリカ（ＳｉＯ₂）；溶融シリカ；アルカリ金属フッ化物単結晶および混合アルカリ金属フッ化物単結晶（ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂およびそれらの混合単結晶）；フッ素ドープト溶融シリカ；ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂からなる群より選択される少なくとも１種類の物質がドープされたシリカまたは溶融シリカ；光学ガラス；シリコン（Ｓｉ）；ゲルマニウム；およびＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＡｓ₂Ｓ₃カルコゲニドガラスが挙げられる。

プラズマイオンの堆積膜との相互作用
堆積流束分布およびそのプラズマイオンとの相互作用が、膜の微小構造の改善のために重要な役割を果たすことが知られている。図１は、標的２９に衝突して、基板２１上の堆積のための逆マスク２４を通る蒸気流束２０を生成する電子ビーム２８、基板２１が中に配置されている真空チャンバ２６を有する堆積設備１０を示している。それに加え、プラズマ２２を生成するプラズマ源２３がある。図１に示したように、２つの区域αとβがあり、そこでは、プラズマイオンの堆積材料との相互作用の機構が互いに著しく異なっている。区域αにおいて、プラズマイオンは堆積原子と衝突すると同時に、運動量が移行されて、圧縮された緻密な層が形成される。区域βにおいて、プラズマイオンは、堆積表面と連続的に衝突し、ここで、堆積は起こらず、運動量が移行されて、滑らかなコーティング表面が得られる。コーティングプロセス全体は、等式（１）：

により示されるように、コーティングプロセス中に（ａ．ｕ．ｅＶ）^0.5の単位で表される区域α（Ｐ_α）および区域β（Ｐ_β）における運動量移行の追加として、堆積された原子Ｐ当たりの運動量移行により表すことができ、ここで、Ｖ_bはバイアス電圧であり、Ｊ_iおよびｍ_iは、それぞれ、イオン／（ｃｍ²秒）で表されたプラズマイオン流束およびａ．ｕ．（原子単位）で表された質量である。その上、Ｒは、ｎｍ／秒で表された堆積速度であり、ｅは電子の電荷であり、ｋは単位変換係数であり、ｎ_sは原子／ｃｍ²で表された堆積された膜の表面原子密度であり、βとαは、回転数ｆによる、回転したプレートの中心に対する遮蔽区域と非遮蔽区域のラジアンである。逆マスクの形状と高さ、ＡＰＳ（高性能プラズマ源）のパラメータおよびプレートの回転数を調節することによって、プラズマ支援堆積およびプラズマ平滑化のために運動量移行の量を別々に制御することができる。等式（１）を用いて、典型的なＰＩＡＤ標準構成を説明することもでき、ここで、αおよびβは、それぞれ、ほぼ２πおよびほぼゼロに等しい。この場合、プラズマの運動量移行は膜の堆積のみを支援するが、平滑化のための第２項はほとんどゼロである。

高い入射角を制限することによる、緻密な膜の堆積
斜角堆積は、多孔質微小構造を持つ薄膜を成長させるために使用できる方法であることも知られている。堆積プロセス中の自己遮蔽効果を利用することによって、ナノ構造形成の基本的理解を求める多数の団体によって［Robbie, J. Vac Sci. Technol. A, Vol. 15(3) (1997), pp. 1460-1465; Liu, J. Appl. Phys., Vol. 85(8) (1999), pp 5486-5488; Hodgkinson, Microelectronic Engineering, Vol. 57-58 (2001), pp. 833-836; Dick, J. Vac Sci. Technol. B, Vol.21(1) (2003), pp. 23-28, and Vol. 21(6) (2003), pp. 2569-2575; Smy, J. Vac Sci. Technol. A, Vol. 18(5) (2000), pp. 2507-2512; Horn, Nanotechnology, Vol. 15 (2004), pp. 303-310; _2004, )を参照のこと］、光学フィルタおよび偏光子［Hodgkinson, Optics & Laser Technology, Vol. 31 (1999), pp. 295-298; Hodgkinson, Optics Communications, Vol. 177 (2000), pp. 79-84 and Vol. 210 (2002), pp. 201-211参照のこと］、反射器［Kim, Appl. Phys Lett., Vol. 88 (2006), p. 13501］、フォトニック結晶［Toader, Science, Vol. 292 (2001), pp. 1133-1135; and Kennedy, J. Vac Sci. Technol. B, Vol. 22(3), pp. 1184-1190］などの様々な用途のために、ナノポーラス薄膜が開発されてきた。最近、Xi, Optics Letters, Vol. 31 (2006), pp. 601-601により、ナノポーラスシリカ薄膜の屈折率が、７００ｎｍの波長で、１．０８ほど低くできることが示された。その上、本出願人の実施において、多層コーティングのナノポーラス構造体の除去が、低損失のＵＶおよびＤＵＶ光学部品にとって重大であることがよく理解されている。しかしながら、ここに開示されているように、斜角堆積におけるナノポーラス構造体の形成の機構により、それが適切に適用されれば、緻密で滑らかな多層コーティングを製造できることが分かった。図２は、原子拡散が制限された条件下で基板２１の垂線からΦの角度［蒸気流束角］で到達する流束により、膜３２が静止した基板２１上に堆積されると仮定したときの、堆積蒸気流束２２および膜の柱状方向の概略図である。その結果、堆積した膜の柱状微小構造が、図２に示したように、ψの入射角で形成される。柱の入射角ψは、膜の垂線と蒸気流束の入射角Φとの間にあり、堆積された材料、基板の温度、堆積流束の角度分布、バックグラウンドのガス圧と組成およびプラズマの運動量移行を含む多くの堆積パラメータに依存する。回転数ｆは４から２０ｒｐｍの範囲の値を有する。好ましい範囲は１２から１５ｒｐｍである。例示の値は１４ｒｐｍである。

一般に、所定の組の堆積条件に関して、蒸気流束角Φおよび柱角ψの間には関係があり、柱角ψは堆積角Φにより独自に決定される。図３は、膜の柱状構造の成長角ψ対蒸気流束角Φを示すグラフである。膜密度は、蒸気流束角Φの増加と共に減少するのが示されている。実際に、蒸気流束角Φは、堆積中に１０°から４５°まで変動する。堆積された膜は、１０°から３７°に及ぶ様々な柱の入射角ψを含有する。図２に示したように高堆積角Φを≦２０°に制限することによって、柱の入射角ψは、堆積された膜において０°から１８°の角度に制限される。減少している柱の入射角ψを制限した結果、堆積される膜の密度が改善される。他方で、柱の入射角が小さいときに、緻密化膜を製造するには、プラズマ支援が区域α内でより効果的である。

その場での原子規模のプラズマ平滑化による滑らかな膜の堆積
等式（１）により記載されたように、プラズマの堆積された表面との相互作用は、堆積が行われず、プラズマ平滑化のみしか起こらない区域β内で継続する。プラズマの平滑化効果は、標準的なプラズマ支援膜上のプラズマ処理を延長させることによって実証できる。図４は、プラズマ平滑化（ＰＳ）時間の関数としてのＨｆＯ₂単層の偏光モデル化表面粗さを示すグラフである。表面粗さは、プラズマ平滑化の２分以内に急激に減少するのが分かる。延長されたプラズマ平滑化（最初の２分後の時間）は、初期段階におけるほど効果的ではない。（全体的に、プラズマ平滑化時間は、＞０〜１０分の範囲、好ましくは１〜４分の範囲にある。プラズマ平滑化は、任意のコーティング材料または膜の堆積の前に基板に行っても差し支えなく、またコーティングまたは膜が基板に完全に堆積された後に、追加の平滑化を行っても差し支えない。）表１は、プラズマ平滑化（ＰＳ）時間の関数としてのＨｆＯ₂層の厚さおよび表面粗さの両方を列記している。偏光モデル化により、プラズマ平滑化は、プラズマと表面との相互作用の結果として、材料を数ナノメートル除去することが示唆される。偏光モデル化とＡＦＭ測定の両方が、表面粗さの減少を示している。

図５は、１２分間のプラズマ平滑化の前（４０、上図）と後（４２、下図）のＨｆＯ₂単層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を示している。表面粗さは、１．６１ｎｍの初期値から０．６１ｎｍの最終値まで減少している。図６は、プラズマ平滑化前と、１分後および１２分後のＨｆＯ₂単層の分光透過率を示している。作業ガスはＡｒとＯ₂の混合物であったので、プラズマ平滑化は、著しい吸収を導入せずに、ＨｆＯ₂膜の高空間周波数特徴構造（図５に示されている）を改善する。同じ手法をＳｉＯ₂単層にも適用した。図７は、プラズマ平滑化の前（６０、上図）後（６２、下図）の６０ｎｍのＳｉＯ₂層のＡＦＭ画像を示している。それらの結果は、高空間周波数特徴構造は、膜の体積特性を変えずに、プラズマの堆積した膜との相互作用のために、著しく減少することを示唆している。

ゾルゲル由来と電子ビーム蒸発酸化物膜の両方への酸素プラズマ作用が、Janget al., Appl. Phys Lett., Vol. 76 (2000), pp. 882-884, およびZhang et al., Optics Lett., Vol. 29 (2004), pp. 22870-2872により報告されている。Jang等は、強誘電性ＰＺＴ膜への酸素プラズマ処理により、電気的特徴が改善されることを発見した。Zhang等は、酸素プラズマ後処理を用いることにより、おそらく微小欠陥密度および吸収が減少したために、ＺｒＯ₂膜のレーザ誘起損傷閾値が１５．９Ｊ／ｃｍ²から２３．１Ｊ／ｃｍ²まで上昇したことを主張している。しかしながら、両方の場合において、表面形態の調査は行われなかった。

改善された膜微小構造および光学的性能
逆マスクの取付けにより、区域α内の堆積角が制限されると同時に、区域β内でその場でのプラズマ平滑化が行われる。この区域βにおいて、プラズマ平滑化は、ほぼ原子層基準で堆積された膜の表面で連続的に起こる。

そのような状況の結果として、膜表面での平滑性の改善と、膜の体積における均一性が期待できるであろう。表２および３には、それぞれ、逆マスクと通常のマスクにより堆積された１６７ｎｍのＨｆＯ₂単層および２５９．５ｎｍのＳｉＯ₂単層の比較が列記されている。その結果により、ＨｆＯ₂単層およびＳｉＯ₂単層の両方について、堆積角の制限とその場のプラズマ平滑化により、膜の微小構造が改善されたことがさらに確認される。

図８には、逆マスク（７０、上図）および通常のマスク（７２、下図）により堆積した５２層ＳｉＯ₂／ＨｆＯ₂のＡＦＭ画像が示されている。表面粗さが、１．９８ｎｍの初期値（下図）から、０．４４ｎｍの最終値（上図）まで減少した。図９は、逆マスク５０および通常のマスク５２により堆積した５２層ＳｉＯ₂／ＨｆＯ₂の分光透過率を示している。逆マスクが用いられた場合、分光透過率は、２５０ｎｍから２８５ｎｍのスペクトル域において約４〜５％増加し、その結果により、膜構造の改善が確認される。一般に、ここに記載したように本発明により調製した膜の表面粗さは、＜１．０ｎｍ ｒｍｓの表面粗さ、典型的には、＜０．５ｎｍ ｒｍｓの表面粗さを有する。

ここに開示したデータに基づいて、本発明の方法は、その混合物を含む、ＨｆＯ₂およびＳｉＯ₂コーティング材料だけでなく、ここのどこかに述べられたような他のコーティング材料に適用することもできる。これらのコーティング材料としてはさらに、以下に制限するものではないが、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｃＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびそのような材料の任意の組合せが挙げられる。一例として、表４にＡｌ₂Ｏ₃単層の堆積に関する結果が示されている。図１０には、逆マスク（上図）および通常のマスク（下図）により堆積されたＡｌ₂Ｏ₃単層のＡＦＭ画像が示されている。表面粗さが、０．５９ｎｍの初期値（下図）から、０．２９ｎｍの最終値（上図）まで減少した。

本発明を実施する際に、希ガス族（Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ）または希ガスと酸素との混合物から選択されるプラズマガスから、プラズマイオンが形成される。ある態様において、プラズマイオンはプラズマガスから形成され、そのプラズマガスは、アルゴン、キセノン、およびアルゴンまたはキセノンと酸素との混合物から選択される。含まれる酸素の量は、コーティングを形成するのに用いられる出発原料に依存する。例えば、ＨｆＯ₂コーティングが望ましい場合、電子ビームにより衝撃を受ける材料源としてＨｆ金属またはＨｆＯ₂のいずれかから出発することができる。上述したように金属または半金属材料のいずれかから出発して、他の酸化物コーティングを形成しても差し支えない。これらの全てに関して、プラズマガス中の酸素の量は、１５体積％から６０体積％までに及ぶ。堆積中のガス流は、ＳＣＣＭ（毎分の標準条件下での立方センチメートル）単位で測定した。一例として、コーティング材料としてシリカを使用した場合、１２ＳＣＣＭのアルゴンと６ＳＣＣＭの酸素を用いた。コーティング材料としてＨｆＯ₂を使用した場合、１７ＳＣＣＭのアルゴンと２５ＳＣＣＭの酸素を用いた。プラズマガスの追加により、堆積サイクル中に、チャンバ内のベースの圧力が約５×１０^-6ｍｂａｒから約３〜４×１０^-4ｍｂａｒに上昇する。

本発明を限られた下図の実施の形態を参照して説明してきたが、この開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示された本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考えられるであろう。したがて、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲のみにより制限されるものとする。

１０ 堆積設備
２０ 蒸気流束
２１ 基板
２３ プラズマ源
２４ 逆マスク
２６ 真空チャンバ
２８ 電子ビーム
２９ 標的

Claims (10)

1. プラズマイオン支援堆積を用いて基板の表面上に選択された材料の薄膜を堆積させる方法であって、
   真空チャンバを用意し、このチャンバ内に、
   コーティングをその上に堆積すべき基板を提供し、
   少なくとも１種類の選択されたコーティング材料源、またはコーティング材料源の混合物を提供し、電子ビームを用いて前記材料を蒸発させて、コーティング材料蒸気流束を提供する工程であって、該流束が、前記材料源から逆マスクを通して前記基板に流れるものである工程、
   プラズマ源からプラズマイオンを提供する工程、
   前記基板を選択された回転数ｆで回転させる工程、および
   前記基板上にコーティング膜としてコーティング材料を堆積させ、材料の堆積プロセス前と間に、前記基板と前記膜に前記プラズマイオンを衝突させる工程、
   を有してなり、
   前記流束が、２０°以下の角度ψで前記基板に送達されることを特徴とする方法。
2. 前記少なくとも１種類の選択されたコーティング材料源の提供が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｃＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂、並びにそれらの混合物からなる群より選択される材料の提供を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記膜が、入射角ωで形成された柱状微小構造で堆積され、該入射角ωが０°から１８°の範囲にある値であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記プラズマイオンがプラズマガスから形成され、該プラズマガスが、アルゴン、キセノン、およびアルゴンまたはキセノンと酸素との混合物から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記基板が、シリコン（Ｓｉ）；混合アルカリ金属フッ化物単結晶を含むアルカリ金属フッ化物単結晶；溶融シリカ；フッ素ドープト溶融シリカ；ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯおよびＺｒＯ₂からなる群より選択される少なくとも１種類の物質がドープされた溶融シリカ；シリカ（ＳｉＯ₂）；ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯおよびＺｒＯ₂からなる群より選択される少なくとも１種類の物質がドープされたシリカ；光学ガラス；およびＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＡｓ₂Ｓ₃カルコゲニドガラス：からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 前記基板の表面を緻密化し、平滑化するために、前記コーティング材料の堆積の前に、前記基板に前記プラズマイオンを衝突させる追加の工程を含み、前記衝突工程が、１から４分の範囲の時間に亘ることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. それによって被覆基板を形成するために、基板および該基板上の選択された材料の滑らかで緻密な薄いコーティングを有してなる光学素子であって、
   前記被覆基板が、約２００ｎｍから約４００ｎｍの範囲の電磁放射線に対して透明であり、
   該被覆基板が、＜１．０ｎｍ ｒｍｓの被覆表面粗さを有することを特徴とする光学素子。
8. 前記被覆表面の表面粗さが＜０．５ｎｍ ｒｍｓであることを特徴とする請求項７記載の光学素子。
9. 前記基板が、シリコン、ＳｉＯ₂、溶融シリカ、光学ガラス、ゲルマニウム、フッ素ドープト溶融シリカ、ＴｉＯ₂ドープトシリカ、ＴｉＯ₂ドープト溶融シリカ、並びにＺｎＳｅ、Ａｓ₂Ｓ₃およびＺｎＳカルコゲニドガラスからなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載の光学素子。
10. 前記コーティング材料が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂、並びにこれらの内の少なくとも２つの混合物からなる群より選択される酸化物であることを特徴とする請求項７記載の光学素子。

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