JP5324784B2

JP5324784B2 - 開口部を有する不透明クロム被膜を備えた光学素子およびその作成方法

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Publication number: JP5324784B2
Application number: JP2007538080A
Authority: JP
Inventors: ウクラインクズィーク，ルジェルカ; アランベルマン，ロバート; エムクインタル，ホセ; エイサチェニック，ポール
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2025-10-20
Also published as: WO2006047314A2; KR20070084382A; EP1802452A2; EP1802452B1; KR101333864B1; JP2008517862A; WO2006047314A3; EP1802452A4

Description

優先権主張

本願は、２００４年１０月２１日付けで提出された「エッチングに適した不透明クロム被膜」と題する米国特許出願第１０／９７１,６１１号の優先権を主張した一部継続出願である。

不透明クロム被膜は、光学素子のための低反射率、不透明な開口部被膜、フォトマスクおよびＬＣＤディスプレーのためのブラック・マトリクスとして永い間使われて来た。不透明クロム被膜は一般に３層を有し、この３層は、基板に接着するための極めて薄いクロム（Ｃｒ）めっき層と、次の低反射用酸化クロム（ＣｒＯ_Ｘ）層と、不透明性のための次の厚いクロム（Ｃｒ）層とからなる。この不透明クロム層の厚さおよび組成は、所望の不透明性および低反射率が得られるように選択される。理想的な層の組成および厚さは、経験的に決定されあるいは導かれる（非特許文献１）。一部の層の反射率および耐エッチング特性を改善するために、炭素および窒素が加えられることが多い（特許文献１）。より複雑なクロム被膜構造も知られている（特許文献２）。

不透明クロム被膜は通常、物理的蒸着、一般的には例えば電子ビーム蒸着または抵抗蒸着またはスパッタリングなどの熱蒸着によって基板上に堆積される。開口部は、リフトオフまたはエッチバックいずれかによる、標準的なフォトリソグラフィ用いて不透明クロム被膜にパタン化される。リフトオフは、パタン化されたレジスト上に不透明クロム被膜を堆積させることを含む。適当な溶剤中でフォトレジストを剥がすと、レジスト上のクロムが除去されてパタンを形成する。あまり精密でない構造はリフトオフによって容易にパタン化される。しかしながら、リフトオフは直線的エッジが必要とされる用途にはあまり適していない。より精密な構造は一般に、レジストが不透明クロム被膜上にパタン化されるエッチバックによってパタン化される。このパタンは、一般に過塩素酸およびセリウム硝酸アンモニウム溶液を用いた湿式エッチングにより、または塩素および酸素プラズマを用いた乾式エッチングにより、不透明クロム層に転写される。乾式エッチングは湿式エッチングよりも精密な特徴を有するので、最近ではこの乾式エッチング法がフォトマスク産業に採用されている。クロムの乾式エッチングは、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６で広く議論されている。
米国特許第５,２３０,９７１号明細書米国特許第５,９７６,６３９号明細書 B.Baumeister著 "Starting designs for the computer optimization of optical coating," Appl.Opt. 34(22)4835(1995) Y.Huang外著 "Extended chamber matching and repeatability study for chrome etch," Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,vol.4562,pp.624-632(2002) J.O.Clevenger 外著 "Effect of chamber seasoning on the chrome dry etch process," Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,vol.5130,no.92-100(2003) R.B.Anderson外著 "Study of the role of Cl2,O2,and He in thechrome etch process with optical emission spectroscopy," Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,vol.4889,pp.641-652(2002) R.B.Anderson外著 "Improvement of chrome CDU by optimizing focus ring design," Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,vol.5130,no.1,pp.264-174(2003) M.Mueller外著 "Dry etching of chrome for photomasks for 100 nm technology using chemically amplified resist,"Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,vol.4754,pp.350-360(2002)

不透明クロム被膜層を基板上に堆積させるための最も経済的な方法の一つは、イオン・アシスト電子ビーム加工法である。概説すると、この方法は、電子ビーム蒸着機を用いてクロム（Ｃｒ）および酸化クロム（ＣｒＯ_Ｘ）蒸気を順に発生させ、基板上に成長したフィルムに低エネルギーのイオンビームを当てながらこれら蒸気を基板上に堆積させる方法である。このイオン・アシストは、イオン・アシストを用いないものよりも高密度の一様なフィルムの生成を可能にする。フィルムがより一様になるほど、不透明クロム被膜の光学的特性がより一貫性のあるものになる。フィルムがより高密度になるほど、不透明クロム被膜のひび割れおよびピンホールの形成に対する耐性が高くなる。イオン・アシストはまた、フィルム内の応力を最小にする。一方、イオン・アシスト電子ビーム蒸着法により堆積された不透明クロム被膜層内にエッチングにより形成された開口部においては、基板の曇りおよび汚れが観察されている。この曇りおよび汚れは、開口部の伝達・反射特性に悪影響を与える可能性がある。

一つの態様において、本発明は基板に関するものであり、この基板上の不透明クロム被膜が乾式エッチングを施されて開口部を形成し、この開口部内のクロムが検出可能限界未満であることを特徴とする。

別の態様において本発明は、基板上の不透明クロム被膜を形成する方法に関するものであり、この方法は、不透明クロム被膜の最初の或る厚さ部分を、イオン・アシストを伴わずに、または検出不能なイオン・アシストを伴って堆積させ、かつ上記不透明クロム被膜の残りの部分は、イオン・アシストを伴って、または伴わずに堆積させることを特徴とするものである。

さらに別の態様において本発明は、光透過性を有する基板およびこの基板上において開口部を画成する不透明クロム被膜を備えた、開口部を有する光学素子に関するものである。特に、この光学素子はクロム被膜を備えたウインドウであり、このクロム被膜のエッジの上記開口部に隣接する部分は、ウインドウに対して１５°未満の鋭角θをなし、好ましくは１０°から１５°未満の角度θをなし、より好ましくは１０°から１４．５°未満の角度θをなしている。

本発明の他の特徴および利点は、下記の説明および添付の請求項から明らかになるであろう。

本発明により導かれた研究においては、Ｃｒ／ＣｒＯ_ｘ／Ｃｒ構造を有する不透明クロム被膜は、イオン・アシスト電子ビーム蒸着法を利用してガラス基板上に堆積された。最初の２層に関する堆積速度は２Ａ／秒であり、１００Ｖおよび７Ａにおけるフィラメント電流がイオンガンに印加されて成長するフィルムに対しアルゴンを加速した。乾式エッチングにより不透明クロム被膜内に開口部が形成された。しかしながら、乾式エッチングは、開口部内のすべてのクロムを除去することができないことが発見された。クロム粒子が開口部内のガラスの曇りおよび汚れの原因であった。図１は、この実施例に関するＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）スペクトルを示す。ＳＩＭＳスペクトルは、不透明クロム被膜の最初の２層の堆積にイオン・アシストが利用される場合、ガラス／不透明クロム被膜の協会面の下にクロムが現れることを示している。

上述に鑑み、本発明者等は、曇りも汚れも殆ど存在しないエッチングされた領域を残す状態に不透明クロム被膜層が望ましく完全に除去される態様で不透明クロム被膜層を基板上に堆積させる方法を発明した。その方法を、僅かな実施例を参照して以下に詳細に説明する。下記の記載には、本発明の完全な理解のために数々の具体的な細部についての説明がなされている。しかしながら、本発明は、このような細部のいくつかまたは全てを伴うことなしに実施可能であることは当業者には明らかであろう。他の場合では、本発明を不必要にあいまいにしないように、公知の特徴および／または工程についての詳細な説明は省略してある。本発明の特徴および利点は、図面および下記の説明を参照することにより良く理解されるであろう。

図２Ａは、基板２０４の表面２０２上に堆積された不透明クロム被膜２００を示す。基板２０４は、関連する波長の光に対して透明な材料から作成されている。可視光に適用される材料の例はガラスまたはポリマーであるが、本発明は可視光への適用に限定されるものではない。表面２０２上に不透明クロム被膜２００を堆積させるのに先立って、表面２０２には、反射防止材料および／またはパターン化されたフォトレジスト、またはその他の材料がコーティングされてもよい。一般に、不透明クロム被膜２００は、それぞれがクロムまたは酸化クロムを含む２層またはそれ以上の層の層を備えている。必要ならばそれらの層が炭素または窒素などの元素を含んでいてもよい。

図において、不透明クロム被膜２００は、第１層２０６、第２層２０８および第３層２１０を備えている。不透明クロム被膜２００の厚さおよび組成は、不透明クロム被膜２００が所望の反射率、不透過率および接着強度を有するように選択される。不透明クロム被膜２００の理想的な厚さおよび組成は経験的に決定されまたは与えられる。一つの実施例においては、第１層２０６がクロム（Ｃｒ）を含み、かつ５０原子％を超える、好ましくは７０原子％を超える、より好ましくは８０原子％を超えるクロム含有量を有し、厚さは１０ｎｍ未満である。一つの実施例においては、第２層２０８が酸化クロム（ＣｒＯ_Ｘ）を含み、かつ３５〜６０原子％の範囲内の、好ましくは４０〜６０原子％の範囲内の、より好ましくは４０〜６６原子％の範囲内の酸素含有量を有し、厚さは３０〜５２ｎｍ、好ましくは３４〜４９ｎｍである。一つの実施例においては、第３層２１０がクロムを含み、かつ８０原子％を超える、好ましくは９０原子％を超えるクロム含有量を有し、厚さは少なくとも９０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以上である。

本発明の一つの実施例によれば、不透明クロム被膜２００の初めの厚さ（ｔ）の部分はイオン・アシストを伴わずに、または検出不能なイオン・アシストを伴って堆積される。一つの実施例においては、初めの厚さ（ｔ）の部分は、基板２０４の表面２０２から測って少なくとも１０ｎｍである。初めの厚さ（ｔ）の部分は少なくとも３０ｎｍが好ましい。初めの厚さ（ｔ）の部分は少なくとも４０ｎｍがより好ましい。

一つの実施例においては、もしイオンエネルギーが約２５Ｖ以下で、かつ基板表面２０２における電流密度が約０．０４ｍＡ／ｃｍ^２以下であれば、検出不能と判定される。

イオン・アシストを伴わない、または検出不能なイオン・アシストを伴った不透明クロム被膜２００の初めの厚さ（ｔ）の部分の堆積は、加速されたイオンが基板２０４の表面２０２上にクロムを前方スパッタリング（forward-sputtering）することによる、または基板２０４上に堆積されたクロム内に基板材料を後方スパッタリング（backward-sputtering）することによる基板２０４の表面内にクロムが封入されるのを防止する。不透明クロム被膜２００の残部は、イオン・アシストを伴って堆積されることが可能である。不透明クロム被膜２００の初めの厚さ（ｔ）の部分および残部に用いられる堆積方法は、例えば電子ビーム蒸着または抵抗蒸着のような熱蒸着とすることができる。抵抗蒸着は、主としてコーティング材料の蒸気の発生態様において電子ビーム蒸着とは異なる。不透明クロム被膜２００の初期厚さ部分および残部を堆積させる場合に、同じ熱蒸着法を用いることが、堆積工程を単一の真空工程中に完了させることを可能にする。

図３は、基板２０４上に不透明クロム被膜２００を形成するためのシステム３００を示す。このシステム３００は、真空室３０４内で基板２０４を支持する回転可能な基板ホルダ３０２を備えている。基板ホルダ３０２の下方には、電子ビームを用いて水冷坩堝〈不図示〉内のコーティング材料から蒸気３０８を発生させるのに用いられる電子ビーム蒸着機３０６がある。この電子ビーム蒸着機３０６は、１個以上の坩堝を備えることができる。坩堝は不透明クロム被膜２００の複数の層を形成するための材料を収容している。蒸気は一度に一つの坩堝から形成される。フィードスルー(feedthrough)３１０は電子ビーム蒸着機３０６の上方の真空室３１２に反応ガスを注入することができる。フィードスルー３１０を通じて加えられたＯ_２などの酸化ガスが蒸気３０８と反応して、ＣｒＯ_Ｘなどの金属酸化物を形成する。このシステム３００はまたイオン源３１４を備えており、このイオン源３１４は、基板２０４上に成長するフィルムに適当なイオン３１６を衝突させることができる。

図２Ｂは、不透明クロム被膜２００内に形成された開口部２１２を示す。この開口部２１２はフォトリソグラフィによって不透明クロム被膜２００内に形成可能である。エッチバック・フォトリソグラフィにおいては、フォトレジストが不透明クロム被膜２００上に施され、開口部のパターンが形成される。次にフォトレジストをマスクとして不透明クロム被膜２００がエッチバックされる。次にフォトレジストが不透明クロム被膜２００上から除去される。湿式または乾式エッチングが用いられて不透明クロム被膜２００をエッチバックして開口部２１２を形成する。エッチング剤は一般に不透明クロム被膜２００のみがエッチングされるように選択される。湿式エッチングは、過塩素酸およびセリウム硝酸アンモニウムの溶液を用いて行なうことができる。乾式エッチングは一般に塩素および酸素プラズマが用いられる。イオン・アシストなしで、または検出不能なイオン・アシストを伴っての透明クロム被膜２００の初期厚さ（ｔ）の形成は、開口部２１２内のクロムの完全エッチングを可能にする。一つの実施例においては、開口部２１２内のクロムがＳＩＭＳによって測定された場合に検出可能限界未満で、開口部２１２を通じて露出された基板は、明るい照明の下においても、曇りまたは汚れは見あたらない。

図４Ａは、図２Ａに示された開口部を備えた不透明クロム被膜に関する波長対反射率曲線を示す。この実施例においては、クロムを含む第１層２０６が４ｎｍの厚さを有し、かつイオン・アシストを伴わずに堆積される。酸化クロムを含む第２層２０８は、４２ｎｍの厚さを有し、かつイオン・アシストを伴わずに堆積される。クロムを含む第３層は１２０ｎｍの厚さを有し、かつイオン・アシスを伴って堆積される。この生成された不透明クロム被膜は、可視領域（４００〜７００ｎｍ）に亘って３，８の光学濃度を有する。図４Ｂはこの不透明クロム被膜内にエッチングされた開口部の顕微鏡写真を示す。比較のために、図１のＳＩＭＳスペクトルが有する開口部の顕微鏡写真を図４Ｃに示す。この顕微鏡写真は、不透明クロム被膜の最初の２層の堆積にイオン・アシスが用いられた場合に、開口部内にクロムが残留していることを示す。

本発明は、一般的に以下の利点を有する。イオン・アシストを伴わずに、または検出不能なイオン・アシストを伴っての透明クロム被膜２００の初めの厚さ（ｔ）の部分の形成は、基板２０４の表面内にクロムが閉じ込められるのを防止する。このことは、不透明クロム被膜２００がエッチングされた場合に、クロムの殆ど全てが除去されることが可能で、可視光線の照明の下で観察した場合に、基板２０２のエッチングされた領域には、曇りも汚れも残存していないこと保証する。不透明クロム被膜２００の残りの層に用いることが可能なイオン・アシストは、ひび割れおよびピンホールの発生に対する耐性がより高く、かつより一貫性のある光学的特性を有する、より緻密かつ一様なフィルムを得ることができる。同様の堆積方法は、不透明クロム被膜２００のすべての層に対して使用可能で、経済的である単一の真空工程で達成される堆積を可能にする。

図５を参照すると、ウインドウの一方の面または両面に不透明クロム被膜３２０（クロスハッチング領域）を有し（図では頂面がコーティングされている）、かつ不透明クロム被膜内に開口部３４０を備えて、ウインドウを通じた光の透過を許容するウインドウ／光学素子３００を作成するのに、ここに教示されたことが用いられた。特に、このウインドウは、開口部に隣接するエッジ部がウインドウに対して１５°未満の、好ましくは１０°から１５°未満の、より好ましくは１０°から１４．５°未満の鋭角３３０をなす不透明クロム被膜を有している。この不透明クロム被膜は、クロム（Ｃｒ）および／または酸化クロム（ＣｒＯ_Ｘ）からなる複数の層、好ましくは２〜５層、より好ましくは３または４層を備えている。全ての場合、第１層は、１０ｎｍ未満の厚さを有する薄いクロム層である。この第１層はウインドウに対する良好な接着性を得るために用いられる。次の複数の層は酸化クロムおよびクロム層である。３層被膜においては最後の層はクロム層からなる。複数の層は、例えば光学素子が用いられる用途に適したガラスである、光学的な透過性を有する基板３１０上に堆積される。３層構成においては、基板上の不透明被膜の層の順序（層１／２／３の堆積順）はＣｒ／ＣｒＯ_Ｘ／Ｃｒであり、４層構成においては、基板／Ｃｒ／ＣｒＯ_Ｘ／Ｃｒ／ＣｒＯ_Ｘである。好ましい実施例は３層の不透明被膜である。（基板３１０、不透明クロム被膜３２０、鋭角３３０、開口部３４０、上下面３５０およびホルダ４５０の符号は図５〜図１１を通じて共通である）。

図６は、基板３１０の両面に不透明被膜３２０および開口部３４０を備えたウインドウ／光学素子４００を示す。図６の左下方に示されている１５°未満の角度３３０は、図５〜図１１の不透明被膜３２０の全てのエッジ部について同一である。

図７は、ホルダ４５０（濃灰色）内に不透明被膜３２０（淡灰色）を備えた基板３１０を有するウインドウ／光学素子４００を示し、不透明被膜３２０は基板３１０の上下面３５０に設けられている。不透明被膜３２０とホルダ４５０との間には、封着剤４６０（不図示）を配置することが可能である。封着剤としては、例えば金属インジウムおよびその合金であるコヴァール（Koval）（商標）を含むが、他の封着剤も当業者に知られている。図７を参照すると、入射光ｈυは上下の開口部３４０の一方においてウインドウ内に入射することが可能で、他方の開口部３４０においてウインドウから出射することが可能である。もし、ウインドウから出射した後、光が鏡などの反射素子に当たると、光路は逆になる。光が不透明被膜３２０またはホルダ４５０に当たる方向に伝播すると、ウインドウ３００を通過することができない。図１１は、図５および図１１に示されているように不透明被膜が頂面３５０のみにあることを除いては、図７のウインドウ４００と同様のウインドウを示す。頂面のみが不透明被膜でコーティングされている場合、如何なる光源からの光ｈυも、ウインドウを通過するのに先立って先ずこの面に当たる。次に光は、底面から出射した後、マイクロミラー・アレイ（不図示）などの作用素子に達する。

図８は、図７または図１１のウインドウ／光学素子（３００または４００）のクロム被膜３２０、開口部３４０およびホルダ４５０を示す平面図である。図８はまた、ホルダ４５０がクロム被膜の上のみでなく、周囲全体を巡って頂面から底面まで延びていることを示している。図７および図１１のウインドウは、頂面の上方から見た場合に同じに見える。

乾式エッチング法を用いて、基板３１０上のウインドウ３００が上述のように形成された。この工程において、ウインドウの基板３１０は、例えばＣｒ／ＣｒＯ_Ｘ／Ｃｒ被膜である不透明クロム被膜でコーティングされた。第１のＣｒ層は接着のために堆積され、かつイオン・アシストを伴わずに、または検出不能なイオン・アシストを伴って堆積されて、基板にクロムが埋め込まれるのを回避している。クロムが埋め込まれると、形成される最終的な開口部の光学濃度（ＯＤ）に悪影響を与える。光学濃度は、開口部の測定された透過率をＴとしたときの−log_１０Ｔと定義される。例えば、
透過率（％）光学濃度（ＯＤ）
１０００
１０１
１２
０．１３
光が通過しなければならない開口部に関しては、光の透過率が１００％またはできる限り１００％に近くなるように、ＯＤはゼロまたはできる限りゼロに近くすべきである。

開口部の光学濃度は、あるいは光が損失を伴わずにウインドウの開口部を容易に透過するようにするために、可能な限り低いことが重要であるが（第１クロム層が基板内に深く埋め込まれることは何人も望まない故に）、ウインドウを用いるいかなる光学素子の特性にも影響を与える光の散乱および干渉模様を回避して、光が被膜によって吸収および／または反射されるようにするためには、エッジを含む最終的な不透明被膜が高い光学濃度を有することも重要である。不透明被膜を最も良く利用するためには、不透明クロム被膜の光学濃度（ＯＤ）が３以上（ＯＤ≧３）であることである。上述のように作成された開口部を備えたウインドウ３００および４００は、ＯＤ≧３の、好ましくはＯＤ≧３．５の、最も好ましくはＯＤ≧３．８の不透明クロム被膜を備えている。開口部を有する３層不透明クロム被膜を備えたウインドウの作成に用いられるクロムおよび酸化クロム材料、ならびに層の厚さは、段落[００１２]に記載されている。すなわち、第１層はクロム（Ｃｒ）を含み、かつ５０原子％を超える、好ましくは７０原子％を超える、より好ましくは８０原子％を超えるクロム含有量を有し、厚さは１０ｎｍ未満である。第２層は酸化クロム（ＣｒＯ_Ｘ）を含み、かつ３５〜６０原子％の範囲内の、好ましくは４０〜６０原子％の範囲内の、より好ましくは４０〜６６原子％の範囲内の酸素含有量を有し、厚さは３０〜５２ｎｍ、好ましくは３４〜４９ｎｍである。一つの実施例においては、第３層はクロムを含み、かつ８０原子％を超える、好ましくは９０原子％を超えるクロム含有量を有し、厚さは少なくとも９０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以上である。別の材料に代えることも可能である。例えば、第１層（接着層）は、クロムに加え、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびタンタル（Ｔａ）を含むことが可能である。第２層は、（ＣｒＯ_Ｘに加えて）ＳｒＴｉＯ_Ｘ，ＣｏＰｂ，ＣｏＭｎＯ_Ｘ，ＣｏＭｎＦｅＯ_Ｘ，ＭｎＦｅＯ_Ｘおよび当業者に知られているその他の酸化物を含む、基板に良く接着するいずれかの黒色金属酸化物とすることが可能である。第３層は、クロムに加え、金属アルミニウム、ニッケル（Ｎｉ）、チタンおよびタンタルを含むことが可能である。好ましい実施例においては、第３層は、複合層が、ＯＤ≧３、好ましくはＯＤ≧３．５、最も好ましくはＯＤ≧３．８を有する不透明被膜からなるように最初の２層の上に堆積される。ウインドウ４００は同様に作成することができる。

ここで説明されているウインドウ３００は、特に段落[００１５]〜[００１９]を参照して下記のように作成される。頂面（上面）３５０および底面（下面）３５０を有する基板３１０が図１０に示されている。図１０をさらに参照すると、５０原子％を超えるクロム含有量を有する第１層のクロム被膜３２２（淡灰色）を基板３１０の頂面３５０上に堆積させた。このクロム層３２２は１０ｎｍ未満の厚さに堆積させた。次に、３０原子％から原子６０％までの範囲内の酸素含有量を有する酸化クロム層３２４をクロム層３２２の頂面上に堆積させた。この酸化クロム層は約３２ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲内の厚さに堆積させた。双方の層３２２および３２４は、イオンビーム・アシストを伴わずに、または検知不能のイオンビーム・アシストを伴って堆積させて、クロムおよび／または酸化クロムが基板の表面内に浸透するのを防止ないし最小化した。次のステップにおいて、クロム層３２６を酸化クロム層３２４の頂面上に堆積させた。この堆積は、最も外側のクロム層を緻密化することによって、より厳しい耐性を有する被膜を形成するためにイオンビーム・アシストを伴って実施した。最終のクロム層３２６（または材料を問わずいずれかの最終不透明被膜）を施す場合、２５ボルトを超えるイオンエネルギーおよび０．０４ｍＡ／ｃｍ^２の電流を有するイオンビーム・アシストを用いた。一般的なエネルギーおよび電流値は、５０〜６００ボルトおよび０．０７５〜０．７ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは１００±２０ボルトで０．１７〜０．４ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内である。クロムおよび酸化クロム層の全てを堆積させた後、次に開口部を形成した。不透明クロム被膜を両面３５０に備えたウインドウは図９に示されている。

上記開口部はクロム層３２６の頂面上にフォトレジストを施すことによって形成した。このフォトレジストは、液状フォトレジストを用いた散布、塗布またはスピニングのような当業者周知の方法のいずれかによって、または DuPont Riston（登録商標）またはその他の当業者周知のフィルムのような「ドライフィルム」フォトレジストを被着させることによって施すことができる。ドライフィルム・フォトレジストはより好ましく、本実施例ではこれを用いた。次にマスクを用いて、形成すべき開口部領域を防護し（すなわち、クロムを剥がして開口部を作成する領域）、次にフォトレジストに光を当てて、マスクされていない領域のフォトレジストをポリマー化した。次のステップにおいて、ポリマー化されていないフォトレジストを剥ぎ取って、開口部領域におけるクロム／酸化クロム層を露出させた。次に塩素／酸素プラズマを用いた乾式エッチングによって、露出されたクロム／酸化クロム層を剥ぎ取って、光が入出できる開口部を形成した。エッチング後、当業者周知の方法を用いて、またはフォトレジスト製造者によって推奨されている方法を用いて、ポリマー化されているフォトレジストを取り除いた。次に、不透明クロム被膜を備えたガラスを当業者周知の方法を用いて洗浄し、次に必要に応じて、反射防止（ＡＲ）被膜を開口部領域に施した。不透明クロムでコーティングされ、随意的な反射防止被膜を備えまたは備えない完成したウインドウを、次に図８に示されているようなホルダ内に配置する、あるいは他の用途に用いるべく用意をした。上述のように作成されたウインドウは、１５°未満の鋭角３３０、一般に１０°から１４．５°の範囲内の角度と、ＯＤ≧３の、一般にＯＤ≧３．５の、特にＯＤ≧３．８の不透明被膜とを有することが判明した。ここに記載されているような、不透明被膜を有する開口部を備えたウインドウは、デジタル光投射（ＤＬＰ）システムに用いられるＭＥＭＳのような光電素子に特に有用である。乾式エッチングは、８：２〜５：５の範囲内、好ましくは７：３〜６：４の範囲内の塩素／酸素（Ｃｌ_２／Ｏ_２）比を有する塩素／酸素プラズマを用いて実施した。一例として、Ｃｌ_２：Ｏ_２＝６：４については、直流バイアス〜４５Ｖ、パワー密度〜０．１８Ｗ／ｃｍ^２において、ガス供給量はＣｌ_２が約１２０ｃｍ^３／分にほぼ等しく、Ｏ_２が８０ｃｍ^３／分にほぼ等しい。直流バイアスの範囲は０＜直流バイアス≦１００Ｖ、パワー密度（ＰＤ）の範囲は、０＜ＰＤ≦０．３Ｗ／ｃｍ^２である。ＳｉＯ_２マスクのようなハードエッチ・マスクについては、最初の湿式エッチング（ＨＦ，ＢＯＥ）または最初の乾式エッチング（ＣＦ_４−Ｏ_２，ＣＨＦ_３−Ｏ_２および同様のエッチングの組合せ）を用いてＳｉＯ_２マスクを除去する工程を含む。次にフォトレジストを除去し、次いで上述のようなＣｌ_２：Ｏ_２乾式エッチングを行なう。

さらなる実施例において、本発明は光学素子にも関するものであり、この光学素子は、頂面および底面を有しかつ光透過性を有する基板と、この基板の頂面および底面の一方または双方上の不透明被膜であって、一つの面のエッジから面の中心に向かって延び、かつそこを通って光が基板を透過し得る開口部を画成する不透明被膜と、基板の周囲および頂面から底面までを囲み、かつ基板のエッジから一つの面の中心に向かって延びるが、基板上の不透明被膜を完全に覆うことはないハウジングと、必要に応じて不透明被膜とハウジングとの間に介在する封着材料とを備え、開口部の周縁を画成する不透明被膜のエッジ部が上記面に対して１５°未満の鋭角をなして傾斜していることを特徴とするものである。この光学素子は、３層の不透明被膜を備え、基板に隣接した第１層は、クロム、チタン、タンタルおよびアルミニウムからなる材料の群から選択され、この第１層上にある第２層は、ＣｒＯ_Ｘ，ＳｒＴｉＯ_Ｘ，ＣｏＰｂ，ＣｏＭｎＯ_Ｘ，ＣｏＭｎＦｅＯ_Ｘ，ＭｎＦｅＯ_Ｘおよび当業者に知られているその他の酸化物からなる群から選択された黒色金属酸化物であり、第２層上の第３層は、金属アルミニウム、ニッケル、チタン、タンタルおよびクロムからなる群から選択された金属材料である。好ましい実施例においては、第１層および第３層がクロムであり、第２層が酸化クロムである。第１層はイオンビーム・アシストを伴わずにまたは検出不能のイオンビーム・アシストを伴って堆積され、検出不能のイオンビーム・アシストについてはここに定義されている。第３層はイオンビーム・アシストを伴って、または伴わないで堆積させることができる。好ましい実施例においては、第３層がイオンビーム・アシストを伴って堆積され、このビームは、約２５ボルトを超えるイオンエネルギーと０．０４ｍＡ／ｃｍ^２を超える電流密度とを有する。

以上、限られた数の実施例に関して本発明を説明したが、この開示の恩恵を受ける当業者であれば、ここに記載された本発明の範囲から離れることなしに他の多くの実施例を案出することが可能なことを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の請求項によってのみ規定されるべきものである。

イオン・アシスト電子ビーム蒸着を用いて堆積された最初の２層を有する不透明クロム被膜のＳＩＭＳスペクトル本発明の実施例による不透明クロム被膜を示す図図２Ａの不透明クロム被膜内に形成された開口部を示す図基板上に不透明クロム被膜を堆積させるシステムを示す図本発明の実施例による不透明クロム被膜に関する波長の関数としての反射率を示すグラフ本発明の実施例による不透明クロム被膜内にエッチングされた開口部の顕微鏡写真図１のＳＩＭＳスペクトルを有する開口部の顕微鏡写真光透過性基板の一方の面上の不透明クロム被膜を示し、不透明クロム被膜はそれを貫通する開口部を備え、開口部に隣接する不透明クロム被膜のエッジ部は開口部に対して１５°未満の鋭角をなしている光透過性基板の一方の面上の不透明クロム被膜を示し、不透明クロム被膜はそれを貫通する開口部を備え、開口部に隣接する不透明クロム被膜のエッジ部は開口部に対して１５°未満の鋭角をなしている頂面および底面にコーティングされた不透明クロム被膜と、両面の不透明クロム被膜内に形成された開口部と、ホルダとを備えたウインドウの側面図図７および／または図１１のウインドウの平面図開口部の形成以前の頂面および底面上にＣｒ／ＣｒＯ_ｘ／Ｃｒ層を備えたウインドウの側面図開口部の形成以前の頂面のみにＣｒ／ＣｒＯ_ｘ／Ｃｒ層を備えたウインドウの側面図頂面のみにコーティングされた不透明クロム被膜と、不透明クロム被膜内に形成された開口部と、ホルダとを備えたウインドウの側面図

符号の説明

２００，３２０不透明被膜
２０４，３１０基板
２０６，３２２第１層
２０８，３２４第２層
２１０，３２６第３層
３００，４００ウインドウ／光学素子
３３０鋭角
４５０ホルダ

Claims

基板と、
３以上の光学濃度を有するとともに、前記基板の表面上に形成された不透明クロム被膜であって、エッチングされて内部に開口部を形成した不透明クロム被膜とを備えた物品であって、
前記開口部内のクロムは検出可能限界未満であり、前記開口部を画成する前記クロム皮膜のエッジ部が１０°から１５°未満の鋭角をもって傾斜していることを特徴とする光学素子。
前記不透明クロム被膜が、クロムを含む第１層と、酸化クロムを含む第２層と、クロムを含む第３層とを備えていることを特徴とする請求項１記載の光学素子。
前記第１層の厚さが１０ｎｍ未満であり、かつ該第１層のクロム含有量が５０％を超えていることを特徴とする請求項２記載の光学素子。
前記第２層の厚さが約３０から５２ｎｍまでの範囲内にあり、かつ該第２層の酸素含有量が３５から６０原子％までの範囲内にあることを特徴とする請求項２記載の光学素子。
前記第３層の厚さが少なくとも９０ｎｍであり、かつ該第３層がほぼ原子８０％を超えるクロム含有量を有し、該第３層は、堆積時にイオンビーム・アシストを用いることによって生成された緻密化された層であることを特徴とする請求項３記載の光学素子。
前記不透明クロム被膜が３．８以上の光学濃度を有することを特徴とする請求項１記載の光学素子。
前記被膜がさらに第４層を備え、該第４層が酸化クロムであり、前記被膜がエッチングされて該被膜内部に開口部を形成し、前記第４層が緻密化された層であり、該緻密化は前記第３層の堆積時においてイオンビーム・アシストを用いることによる結果であり、該イオンビームは、５０〜６００ボルトの範囲内のイオンエネルギーと０．１７〜０．４ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内の電流密度とを有することを特徴とする請求項２記載の光学素子。
頂面および底面を有する光透過性基板と、該基板の頂面および底面の少なくとも一方上の不透明被膜と、光が前記基板に入射しかつ該基板を透過するのを可能にする前記被膜内の開口部とを有する、ウインドウ／光学素子を形成する方法であって、
前記基板の一方の面または両面に、選択された厚さを有するクロム層を堆積させ、この場合、該堆積を、検出不能のイオン・アシストを伴って行ない、
前記クロム層の頂面上に、選択された厚さを有する酸化クロムからなる層を堆積させ、
該酸化クロム層の頂面上に、選択された厚さを有するクロム層を堆積させ、
該クロム層の頂面上にネガ型フォトレジスト材料を配置し、
前記開口部の領域を覆うマスクの使用によって前記フォトレジストをパタン化し、かつ前記マスクされたフォトレジストを露光し、これによりマスクされていないフォトレジスト材料をポリマー化し、
前記ポリマー化されていないフォトレジストを剥ぎ取って、その下にあるクロム／酸化クロム／クロム層を露出させ、
該露出されたクロム／酸化クロム／クロム層の選択された部分をエッチングにより除去し、
前記ポリマー化されたフォトレジストを剥ぎ取り、
洗浄し、これにより、一方の面または両面上の不透明クロム被膜および該被膜内の開口部を備えた基板を提供して、光が前記基板を透過するのを可能にする、
各工程を有してなり、
前記検出不能のイオン・アシストを伴った堆積が、約２５ボルト以内のイオンエネルギーと０．０４ｍＡ／ｃｍ^２以内の電流密度とをもって前記基板上に堆積される前記クロムを衝突させることを含むことを特徴とする方法。
前記エッチングが乾式エッチングであることを特徴とする請求項８記載の方法。
前記エッチングが、塩素／酸素プラズマを用いて前記露出された不透明クロム被膜を除去して光学素子を生成させる乾式エッチングであり、前記光学素子においては、前記開口部内のクロムが検出可能限界未満であり、かつ前記開口部の周縁を画成する前記クロム層のエッジ部が、１５°未満の鋭角をもって傾斜していることを特徴とする請求項８記載の方法。
前記塩素／酸素プラズマは８：２から５：５までの範囲内の塩素／酸素（Ｃｌ_２／Ｏ_２）比を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
前記堆積が、熱蒸着または電子ビーム蒸着によるものである請求項８記載の方法。
頂面および底面を有しかつ光透過性である基板と、
該基板の頂面および底面の一方または双方上の不透明被膜であって、一つの面のエッジから面の中心に向かって延び、かつそこを通って光が前記基板を透過し得る開口部を画成する不透明被膜と、
前記基板の周囲および前記頂面から前記底面までを囲み、かつ該基板のエッジから一つの面の中心に向かって延びるが、該基板上の前記不透明被膜を完全に覆うことはないハウジングと、
前記不透明被膜と前記ハウジングとの間に介在する封着材料とを備え、
前記開口部の周縁を画成する前記不透明被膜のエッジ部が前記面に対して１０°から１５°未満の鋭角をなして傾斜していることを特徴とする光学素子。
前記被膜が３層の被膜であり、該３層の被膜は、
クロム、チタン、タンタルおよびアルミニウムからなる材料の群から選択された、前記基板に隣接した第１層と、
ＣｒＯ_Ｘ，ＳｒＴｉＯ_Ｘ，ＣｏＰｂ，ＣｏＭｎＯ_Ｘ，ＣｏＭｎＦｅＯ_Ｘ，ＭｎＦｅＯ_Ｘおよび当業者に知られているその他の酸化物からなる群から選択された黒色金属酸化物である、前記第１層の頂面上の第２層と、
金属アルミニウム、ニッケル、チタン。タンタルおよびクロムからなる群から選択された金属材料である、前記第２層の頂面上の第３層と、
を含むことを特徴とする請求項１３記載の光学素子。
前記第１層がクロムであることを特徴とする請求項１４記載の光学素子。
前記第２層が酸化クロムであることを特徴とする請求項１４記載の光学素子。
前記第３層がクロムであることを特徴とする請求項１４記載の光学素子。