KR102295382B1 - NOx 흡수를 위한 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질, 및 상기 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 포함하는 흡착 재료를 사용하여 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 방법에 관한 것이다.

Description

NOx 흡수를 위한 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질
본 발명은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질, 및 상기 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 포함하는 흡착 재료를 사용하여 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 방법에 관한 것이다.
지난 30년 동안, 대기, 수질 및 토양과 같은 기체, 에어로졸 및 액체 매질의 오염은 특히 도시 지역에서 주요 환경 문제가 되어왔다. 질소 산화물(NOx)과 같은 오염 물질은 도시의 대기질 문제, 예를 들어. 광화학적 스모그의 원인이 되며, 동물과 식물뿐만 아니라 인간의 건강에도 좋지 않은 영향을 미친다고 한다. 이러한 오염 물질은 전형적으로 환경에서 발전소 및 난방 설비, 및 자동차와 같은 연소 공정, 및/또는 산업 설비와 같은 생산 공정으로부터 배출된다.
더욱이, 태양광 및 일산화탄소의 존재하에서 대기 중 질소 산화물(NOx)과 휘발성 유기 화합물의 반응으로 인해 대류권 오존이 주로 형성되기 때문에 상기 오염 물질은 오존 전구체로도 알려져 있다. 게다가, 이러한 반응은 특히 여름철에 질산 과산화아세틸(PAN) 및 산성비를 포함하는 광화학적 스모그를 유발할 수 있다. 어린이, 천식과 같은 폐질환 환자 및 외부에서 일을 하거나 운동을 하는 사람들은 폐 조직 손상 및 폐기능 저하와 같은 광화학적 스모그의 유해한 영향을 받기 쉽다.
당 업계에서는, 환경에서 질소 산화물(NOx)과 같은 오염 물질의 농도를 감소시키기 위한 여러 시도가 있어 왔다.
예를 들어, NOx와 같은 대기 오염 물질에 대한 광촉매 활성이 있는 건축 자재가 WO 2006/000565호에 기술되어 있으며, 여기서 광촉매 활성은 시멘트와 물리적으로 혼합된 TiO2 나노 입자의 존재로부터 발생한다. 기체 또는 물로부터 유기 오염물을 산화시키기 위한 광촉매 반응기가 미국 특허 제6,136,186호에 기재되어 있는데, 여기서 광촉매는 TiO2 또는 이원성 TiO2의 다공성 층 또는 표면으로, 최종적으로는 다공성 표면상에 형성되는 또 다른 금속 촉매로 도핑된 것이다. EP 1 559 753호는 아나타제 형태의 TiO2를 함유하는 광촉매 규산칼륨 페인트에 관한 것이다. 이 페인트는 주거 및 공공건물용으로 고안되어 오염 방지, 자체 청소 특성을 제공한다.
탄산칼슘 화합물의 사용은 예를 들어, 산업 폐수 처리 업계에 공지되어있다. 예를 들면, JP-A-H07-223813호는 필터 보조제로서 유용한, 표면에 다수의 세공을 가진 다공성 탄산칼슘 화합물에 관한 것이다.
그러나 질소 산화물(Nox)을 환경으로부터 흡착하는 용량의 향상 및 효율증가를 제공하는, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질에서 질소 산화물의 농도를 감소시키는 공정에 대한 기술이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 질소 산화물을 흡수하는 공정을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 또한 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 질소 산화물을 흡수하는 공정으로서, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질에서 질소 산화물의 양을 효과적으로 감소시키는 공정을 제공함에 있다고 볼 수 있다. 추가의 목적은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 질소 산화물을 흡수하는 공정으로서, TiO2 기재 물질의 사용을 대체하거나 감소시키는 공정을 제공함에 있다고 볼 수 있다. 또 다른 목적은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 질소 산화물을 흡수하는 공정으로서, 공정 및 상응하는 설비에 대해 전체 에너지 소비를 낮출 수 있는 공정을 제공함에 있다고 볼 수 있다. 또 다른 목적은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 질소 산화물을 흡수하는 공정으로서, 특히 시간 및 화학 물질 소비와 관련하여, 상기 공정의 효율을 증가시키는 공정을 제공함에 있다고 볼 수 있다.
하나 이상의 상기한 문제 및 기타 문제는 독립항에서 본원에서 정의된 주제에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 실시양태는 상응하는 하위 청구항에서 정의된다.
본 출원의 한 측면에 따르면, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정이 제공된다. 본 공정은 하기 단계를 포함하며, 더 바람직하게는 하기 단계로 이루어진다:
a) 질소 산화물을 포함하는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 제공하는 단계, 및
c) 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)의 적어도 일부분을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해서, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 임의의 순서로 접촉시키는 단계, 및
d) 경우에 따라, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 제공하며, 그리고 단계 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉시키는 단계.
본 발명의 목적상, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다는 것을 이해해야 한다:
본 발명의 의미에서 용어 "흡수"는 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 및/또는 세공이 하나 이상의 질소 산화물(들) 또는 이의 반응 생성물과 적어도 부분적으로 접촉하도록 하나 이상의 질소 산화물(들)을 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 물리적으로 및/또는 화학적으로 흡착, 선택 및/또는 동화하는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
용어 "질소 산화물"은 질소 산화물을 포함하거나 질소 산화물과 물, 예를 들어 공기 습기의 반응에 의해 수득할 수 있는 화합물을 지칭한다. 따라서, 용어 질소 산화물은 바람직하게는 NO, NO2, NO2 -, NO3 -, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "기체 매질"은, 특히 -10 내지 100℃의 온도 범위에서, 기체 또는 증기 상태로 존재하는 매질을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "에어로졸"은 공기 또는 또 다른 기체, 예를 들어 안개, 미립자 공기 오염 물질 및 스모크에서 미세 고체 입자 및/또는 액체 방울의 콜로이드를 포함하는 매질을 지칭한다. 특히 -10 내지 100℃의 온도 범위에서.
본 발명의 의미에서 용어 "액체 매질"은, 특히 -10 내지 50℃의 온도 범위에서, 액체 상태로 존재하는 매질을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 알칼리토류 탄산염 함유 물질에서와 알칼리토류 인산염 함유 물질에서 용어 "알칼리토류"는 마그네슘이온, 칼슘이온, 스트론튬이온 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 토금속의 2가 양이온, 바람직하게는 마그네슘이온, 칼슘이온 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 칼슘이온을 지칭한다.
용어 "알칼리토류 탄산염 함유 물질"은 알칼리토류 탄산염 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 40.0 중량% 이상의 알칼리토류 탄산염을 포함하는 물질을 지칭한다. 바람직하게는, 상기 물질은 알칼리토류 탄산염 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 60.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 80.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 알칼리토류 탄산염을 포함한다.
용어 "알칼리토류 인산염 함유 물질"은 알칼리토류 인산염 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 8.0 내지 100 중량%의 알칼리토류 인산염을 포함하는 물질을 지칭한다. 바람직하게는, 상기 물질은 알칼리토류 인산염 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 20.0 내지 80.0 중량%, 더 바람직하게는 25.0 내지 60.0 중량%의 알칼리토류 인산염을 포함한다.
본 발명의 의미에서 미립자 물질의 "BET 비표면적(SSA)"은 미립자 물질의 질량으로 나눈 미립자 물질의 표면적으로 정의된다. 본원에서 사용되는 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정되며 m2/g 단위로 명시된다.
용어 "탄산칼슘 함유 물질"은 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 40.0 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 물질을 지칭한다. 바람직하게는, 상기 물질은 탄산칼슘 함유 물질의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 60.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 80.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 탄산칼슘을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 함유 물질은 천연 중질 탄산칼슘(NGCC) 및/또는 경질 탄산칼슘(PCC)이다.
용어 "건조" 미립자 물질은 적어도 1시간 동안 질량이 일정해질 때까지 10g이 150℃의 오븐에서 가열된 물질을 의미한다. 질량 손실은 초기 물질 질량을 기준으로 하여, 중량% 손실로 표시된다. 이 질량 손실은 물질의 습도에 기인한다.
용어 "포함/함유하는"이 본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 경우, 기능적으로 중요하거나 중요하지 않은 다른 특정되지 않은 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "~로 이루어진"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태로 간주한다. 이하 군이 적어도 특정 개수의 실시양태를 포함하도록 정의되는 경우, 이는 바람직하게는 이들 실시양태로만 이루어진 군을 개시하는 것으로 또한 이해해야 한다.
"포함하는" 또는 "갖는/가진"이라는 용어가 사용될 때마다, 이 용어는 상기에 정의된 "포함하는"과 동등함을 의미한다.
단수 명사를 언급할 때 부정관사 또는 정관사, 예를 들어 "an" 또는 "the"가 사용되는 경우. 이는 그 밖에 구체적으로 언급된 것이 없는 한 해당 명사의 복수형을 포함한다.
"수득 가능한" 또는 "정의 가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 호환적으로 사용된다. 예를 들어 이는 본원에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 이러한 제한된 이해가 항상 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 포함된다고 하더라고, 예를 들어, 실시양태가 예를 들어, 용어 "수득된" 다음에 이어지는 단계의 순서에 의해 수득되어야만 한다는 것을 나타내고자 하지 않음을 의미한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에서 정의된 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정에 의해 수득되는 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 본원에서 정의된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 포함하는 흡착 재료가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하기 위한, 본원에 정의된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 용도가 제공된다. 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질이 NO, NO2, NO2, NO2 -, NO3 -, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 질소 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 상이한 고체 물질 등과 혼합된, 분말, 과립 분말, 현탁액, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 현탁액, 칼럼, 카트리지, 페인트, 코팅, 필터 재료, 돌망태, 바람직하게는 고속도로 또는 폐기물 소각 설비 옆에 배치된 돌망태, 건축 자재의 형태이다.
본 발명의 공정의 한 실시양태에 따르면, 단계 a)의 매질은 공기, 대기, 배기가스, 공장 연기, 가정 연기, 산업 연기, 차량 배기가스, 안개, 스모크 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 기체 매질 및/또는 에어로졸이거나, 단계 a)의 매질은 빗물, 음용수, 산업 폐수, 도시 폐수, 농업 폐수 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 액체 매질이다.
본 공정의 또 다른 실시양태에 따르면, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질은 NO, NO2, NO2 -, NO3 -, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함한다.
본 공정의 또 다른 실시양태에 따르면, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질은 하나 이상의 질소 산화물을 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질의 총 부피를 기준으로 최대 1,500 ppm의 총량으로, 바람직하게는 최대 700 ppm의 총량으로, 더 바람직하게는 1 내지 600 ppm 범위의 총량으로 포함한다.
본 공정의 한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질 및/또는 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질 및/또는 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 물질과 상이한 고체 물질, 마이카, 점토, 탈크 등과 혼합된, 분말, 과립 분말, 현탁액, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 현탁액, 칼럼, 카트리지, 페인트, 코팅, 필터 재료, 돌망태, 바람직하게는 고속도로 또는 폐기물 소각 설비 옆에 배치된 돌망태, 건축 자재의 형태로 제공된다.
본 공정의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 표면 개질된 탄산칼슘, 또는 아파타이트, 탄산마그네슘, 히드로마그네사이트 및/또는 돌로마이트와 혼합된 표면 개질된 탄산칼슘이다.
본 공정의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 <30 ㎜, 더 바람직하게는 40 ㎚ 내지 2,000 ㎛, 가장 바람직하게는 60 ㎚ 내지 400 ㎛이고/이거나, ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 0.5 내지 200 ㎡/g, 더 바람직하게는 15 내지 175 ㎡/g, 가장 바람직하게는 25 내지 100 ㎡/g이고/이거나, iii) 광 산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 2, 더 바람직하게는 ≥3, 바람직하게는 3.2 내지 5.5 범위인 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)이다.
본 공정의 한 실시양태에 따르면, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm, 더 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1.5 μm 내지 20 ㎛이고/이거나, ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 15 내지 200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 30 내지 160 ㎡/g이고/이거나, iii) 광 산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥ 1.3, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이고/이거나, iv) 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g, 바람직하게는 0.178 내지 1.244 cm3/g인 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)이다.
본 공정의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질 및/또는 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 수분 함량이 적어도 0.001 mg/m2이다.
본 공정의 또 다른 실시양태에 따르면, 공정은 단계 c) 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 UV 광선 및/또는 가시광선에 노출하는 추가의 단계 e)를 포함한다.
본 공정의 한 실시양태에 따르면, 공정은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 및/또는 세공으로부터 하나 이상의 질소 산화물(들) 및/또는 이들의 반응 생성물을 제거하기 위해서, 단계 c) 또는 존재할 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 하나 이상의 단계로 세척하는 추가의 단계 f)를 포함한다.
본 공정의 또 다른 실시양태에 따르면, 세척 단계 f)는 단계 c) 또는 존재할 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 물, 유기 용매, 하나 이상의 염기성 반응 염, 바람직하게는 Na2CO3 또는 Li2CO3, 또는 하나 이상의 염기, 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아, 수산화암모늄, 유기 아민 또는 이들의 혼합물의 수용액과 접촉시킴으로써 수행된다.
본 공정의 또 다른 실시양태에 따르면, 세척 단계 f)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 공정 단계 b)에서 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질로서 재사용된다.
상기에 제시한 바와 같이, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡착하는 본 발명의 공정은 단계 a), b) 및 c) 및 경우에 따라 d)를 포함한다. 하기에서, 본 발명 및 특히 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡착하는 본 발명의 공정의 상기 단계의 더 상세한 내용을 언급한다. 당 업자는 본원에 기재된 많은 실시양태가 함께 조합되거나 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
단계 a)의 특성화: 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질의 제공
본 발명의 공정의 단계 a)에 따르면, 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함하는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질이 제공된다.
본 발명의 의미에서 용어 "하나 이상의" 질소 산화물(들)은 질소 산화물이 한 종류 이상의 질소 산화물(들)을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어짐을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 질소 산화물(들)은 한 종류의 질소 산화물을 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다. 별법으로, 하나 이상의 질소 산화물(들)은 두 종류 이상의 질소 산화물을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 예를 들어, 하나 이상의 질소 산화물(들)은 2 또는 3 또는 4종류의 질소 산화물을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
본 공정의 단계 a)에 제공되는 기체 매질은 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함하기만 한다면 어떤 기체 및/또는 에어로졸 매질이든 될 수 있음을 안다. 따라서, 본 공정의 단계 a)에서 제공되는 기체 및/또는 에어로졸 매질은 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함하는 어떤 천연 또는 인조 기체 및/또는 에어로졸 매질이든 될 수 있다.
단계 a)에 제공되는 기체 및/또는 에어로졸 매질은 바람직하게는 공기, 대기, 배기가스, 공장 연기, 가정 연기, 산업 연기, 차량 배기가스, 안개, 스모크 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 매질이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기체 및/또는 에어로졸 매질은 NO, NO2, NO2 -, NO3 -, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 질소 산화물을 포함한다.
기체 및/또는 에어로졸 매질은 바람직하게는 질소 산화물의 혼합물을 포함함을 안다. 예를 들어, 기체 및/또는 에어로졸 매질은 바람직하게는 NO, NO2, NO2 -, NO3 -, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6을 포함하는 군으로부터 선택되는 둘 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기체 및/또는 에어로졸 매질은 질소 산화물로서 NO2 - 및 NO3 -를 포함한다. 예를 들어, 기체 및/또는 에어로졸 매질은 NO2 - 및 NO3 -로 이루어진 질소 산화물을 포함한다. 별법으로, 기체 및/또는 에어로졸 매질은 NO2 - 및 NO3 -, 및 NO, NO2, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 질소 산화물(들)을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진 질소 산화물을 포함한다.
기체 및/또는 에어로졸 매질은 임의의 양의 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함할 수 있다. 그러나 본 발명의 공정에서 질소 산화물을 충분히 흡착하기 위해서, 기체 및/또는 에어로졸 매질은 하나 이상의 질소 산화물을 기체 및/또는 에어로졸 매질의 총 부피를 기준으로 최대 1,500 ppm의 총량으로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기체 및/또는 에어로졸 매질은 하나 이상의 질소 산화물을 기체 및/또는 에어로졸 매질의 총 부피를 기준으로 최대 700 ppm의 총량으로, 더 바람직하게는 1 내지 600 ppm 범위의 총량으로 포함한다.
별법으로, 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함하는 액체 매질이 단계 a)에서 제공된다.
본 공정의 단계 a)에서 제공되는 액체 매질은 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함하기만 한다면 어떤 액체 매질이든 될 수 있음을 안다. 따라서, 본 공정의 단계 a)에서 제공되는 액체 매질은 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함하는 어떤 천연 또는 인조 액체 매질이든 될 수 있다.
액체 매질은 수성 액체 또는 유기 액체일 수 있음을 안다.
용어 "수성" 액체는 용매가 물을 포함하는, 바람직하게는 물로 이루어진 시스템을 지칭한다. 한 실시양태에서, 수성 액체는 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 물과 혼화성 또는 물과 비혼화성 용매를 추가로 포함한다. 예를 들어, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 석유 에테르, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 수성 액체는 물을 수성 액체의 총 중량을 기준으로 하여, 50.0 중량% 이상, 바람직하게는 60.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 70.0 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90.0 중량% 이상, 예를 들어 95.0 중량% 이상의 양으로 포함한다. 예를 들어, 수성 액체는 물로 이루어진다.
이와 대조적으로, 용어 "유기" 액체는 용매가 유기 용매를 포함하는, 바람직하게는 유기 용매로 이루어진 시스템을 지칭한다. 바람직하게는, 유기 용매는 물과 비혼화성 용매이다. 예를 들어, 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 석유 에테르, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 유기 용매를 유기 액체의 총 중량을 기준으로 하여, 90.0 중량% 이상, 바람직하게는 92.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 94.0 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 96.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98.0 중량% 이상, 예를 들어 99.0 중량% 이상의 양으로 포함한다. 예를 들어, 유기 액체는 유기 용매로 이루어진다.
단계 a)의 액체 매질은 바람직하게는 빗물, 음용수, 산업 폐수, 도시 폐수, 농업 폐수 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 임의의 매질이다.
액체 매질은 고형물을 포함할 수 있음을 안다. 액체 매질이 고형물을 포함하는 경우, 고형물은 바람직하게는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염- 및/또는 인산염 함유 물질의 표면상에 질소 산화물의 흡착에 영향을 미치지 않는 것이다. 즉, 액체 매질은 바람직하게는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 없다.
바람직하게는, 액체 매질은 고형물을 액체 매질의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 30.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 20.0 중량%, 더 바람직하게는 ≤ 15.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 ≤ 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 8 중량%, 예를 들어 0.5 내지 8 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들어, 액체 매질은 고형물이 없다.
본 발명의 한 실시양태에서, 액체 매질은 NO, NO2, NO2 -, NO3 -, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6 , 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함한다. 하나 이상의 질소 산화물(들)은 액체 매질에 용해됨을 안다.
액체 매질은 바람직하게는 질소 산화물의 혼합물을 포함함을 안다. 예를 들어, 액체 매질은 바람직하게는 NO, NO2, NO2 -, NO3 -, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6을 포함하는 군으로부터 선택되는 둘 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 액체 매질은 질소 산화물로서 NO2 - 및 NO3 -를 포함한다. 예를 들어, 액체 매질은 NO2 - 및 NO3 -로 이루어진 질소 산화물을 포함한다. 별법으로, 액체 매질은 NO2 - 및 NO3 -, 및 NO, NO2, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 질소 산화물(들)을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진 질소 산화물을 포함한다.
NO, NO2, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6과 같이 비하전된 질소 산화물(들)은 액체 매질에서 안정하지 않을 수 있으며, 따라서 특정 질소 산화물은 그의 분해 생성물과 함께 존재할 수 있음을 안다.
액체 매질은 임의의 양의 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함할 수 있다. 그러나 본 발명의 공정에서 질소 산화물을 충분히 흡착하기 위해서, 액체 매질은 하나 이상의 질소 산화물(들)을 액체 매질의 총 부피를 기준으로 최대 1,500 ppm의 총량으로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 액체 매질은 하나 이상의 질소 산화물(들)을 액체 매질의 총 부피를 기준으로 최대 700 ppm의 총량으로, 더 바람직하게는 1 내지 600 ppm 범위의 총량으로 포함한다.
단계 a)에서 제공되는 액체 매질의 pH는 넓은 범위에서 변화할 수 있고, 바람직하게는 이러한 액체 매질에 통상적으로 관찰되는 pH 범위이다. 따라서, 단계 a)의 액체 매질은 바람직하게는 2 내지 12의 pH 값을 갖는다는 것을 안다. 예를 들어, 단계 a)의 수성 제제는, 바람직하게는 23℃±2℃에서, 6 내지 11, 더 바람직하게는 7 내지 10의 pH 값을 갖는다.
단계 b)의 특성화: 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 제공
본 발명의 공정의 단계 b)에 따르면, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 제공된다.
표현 "하나 이상의" 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 "하나 이상의" 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 한 종류 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 본 발명의 공정에 제공될 수 있다는 것을 의미함을 안다.
따라서, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 한 종류의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질일 수 있음을 알아야 한다. 별법으로, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 두 종류 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 두 종류의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 같이 2 또는 3종류의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 한 종류의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이다.
예를 들어, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질은 탄산칼슘 함유 물질 및/또는 탄산마그네슘 함유 물질, 바람직하게는 탄산칼슘 함유 물질이다. 추가로 또는 별법으로, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 인산칼슘 함유 물질 및/또는 인산마그네슘 함유 물질, 바람직하게는 인산칼슘 함유 물질이다.
한 실시양태에서, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질, 바람직하게는 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질은 표면 개질된 탄산칼슘이다.
별법으로, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 아파타이트, 탄산마그네슘, 히드로마그네사이트 및/또는 돌로마이트와 혼합된 표면 개질된 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "돌로마이트"는 CaMg(CO3)2 ("CaCO3 · MgCO3")의 화학적 조성을 갖는 탄산염의 칼슘-마그네슘-광물이다. 돌로마이트 광물은 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 하여, 30.0 중량% 이상의 MgCO3, 바람직하게는 35.0 중량% 초과, 40.0 중량% 초과, 전형적으로 45.0 내지 46.0 중량%의 MgCO3을 함유한다.
"히드로마그네사이트" 또는 히드로마그네사이트의 표준 산업 명칭인 염기성 탄산마그네슘은 마그네슘 풍부 광물, 예를 들어 사문석 및 변형된 마그네슘 풍부 화성암뿐 아니라 페리클레이스 대리석 중 브루사이트의 변형 생성물에서 발견되는 자연 발생 광물이다. 히드로마그네사이트는 Mg5(CO3)4(OH)2 · 4H2O의 화학적 조성을 가진다. 히드로마그네사이트는 작은 바늘 유사 결정으로서 또는 침상 결정 또는 칼날 모양의 결정의 층으로서 자연적으로 발생한다는 것을 알아야 한다. 천연 히드로마그네사이트 외에 합성 히드로마그네사이트(또는 경질 탄산마그네슘)도 제조될 수 있다.
"아파타이트"는 자연 발생 광물이며 Ca10(PO4)6(OH,F,Cl)2의 화학적 조성을 가진다. 각각의 광물의 결정 단위 격자 화학식의 화학적 조성은 Ca10(PO4)6(OH)2, Ca10(PO4)6(F)2 및 Ca10(PO4)6(Cl)2이다.
"표면 개질된 탄산칼슘"은 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체와의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 제자리에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
본 발명과 관련하여 H3O+ 이온 공여체는 브뢴스테드 산 및/또는 산 염이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표면 개질된 탄산칼슘은 (a) 천연 또는 경질 탄산칼슘의 현탁액을 제공하는 단계; (b) 단계 (a)의 현탁액에 20℃에서 pKa 값이 0 이하이거나 20℃에서 pKa 값이 0 내지 2.5인 하나 이상의 산을 첨가하는 단계, 및 단계 (b)의 전에, 중에 또는 후에 단계 (a)의 현탁액을 이산화탄소로 처리하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 표면 개질된 탄산칼슘은 (A) 천연 또는 경질 탄산칼슘을 제공하는 단계, (B) 하나 이상의 수용성 산을 제공하는 단계, (C) 기체 CO2를 제공하는 단계, (D) 단계 (A)의 상기 천연 또는 경질 탄산칼슘을 단계 (B)의 하나 이상의 산 및 단계 (C)의 CO2와 접촉시키는 단계를 포함하며, (i) 단계 (B)의 하나 이상의 산이 첫 번째 가용 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 pKa가 2.5 초과 7 이하이며, 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 상기 가용 수소의 손실시 상응하는 음이온이 형성되고, (ii) 하나 이상의 산을 천연 또는 경질 탄산칼슘과 접촉시킨 후에, 하나 이상의 수용성 염이 수소 함유 염일 경우 첫 번째 가용 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 pKa가 7 초과이며, 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 그의 염 음이온이 추가로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 수득된다.
"천연 중질 탄산칼슘"(GCC)은 바람직하게는 대리석, 백악, 석회암 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 탄산칼슘 함유 광물로부터 선택된다. 천연 탄산칼슘은 탄산마그네슘, 규산알루미늄 등과 같은 자연 발생 성분을 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 천연 중질 탄산칼슘의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄 단계일 수 있으며, 예를 들어 파분쇄가 주로 2차 체와의 충돌로부터 기인하도록 하는 조건하에서, 임의의 통상적인 분쇄 기기로 즉, 하기 중 하나 이상으로 수행될 수 있다: 볼밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분기, 분쇄기, 디클럼퍼(de-clumper), 절단기(knife cutter) 또는 숙련자에게 알려진 다른 장비. 탄산칼슘 함유 광물질이 습식 중질 탄산칼슘 함유 광물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자가 분쇄가 발생하도록 하는 조건하에서 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 숙련자에게 알려진 이러한 다른 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 수득된 습식 가공 중질 탄산칼슘 함유 광물질은 잘 알려진 공정에 의해, 예를 들면, 건조 전에 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해, 세척 및 탈수될 수 있다. 건조의 후속 단계(필요하다면)는 분무 건조와 같은 단일 단계, 또는 두 단계 이상으로 수행될 수 있다. 또한, 이러한 광물질은 불순물을 제거하기 위한 선광 단계(예를 들어, 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 거치는 것이 일반적이다.
본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘의 반응 후 침전에 의해 또는 용액으로부터 칼슘 및 탄산염이온, 예를 들어 CaCl2 및 Na2CO3의 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다. PCC를 생산하는 가능한 또 다른 방법은 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 생산의 부산물인 솔베이(Sovay) 공정이다. 경질 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트의 3가지 주요 결정 형태로 존재하며, 이들 결정 형태 각각에 대해 많은 상이한 다형체(결정 습성)가 있다. 방해석은 편삼각면체(S-PCC), 사방육면체(R-PCC), 육방주, 피나코이드성, 콜로이드성(C-PCC), 입방체, 및 각주형(P-PCC)과 같은 전형적인 결정 습성을 가진 삼방정계 구조를 가진다. 아라고나이트는 쌍정의 육방주 결정의 전형적인 결정 습성은 물론, 가늘고 긴 각주형, 굽은 칼날 모양, 가파른 피라미드 모양, 끌 모양의 결정, 분지 나무, 및 산호 또는 벌레 같은 형태의 다양한 종류를 가진 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수되고 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 경질 탄산칼슘은, 바람직하게는 아라고나이트, 바테라이트 또는 방해석 광물학적 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 경질 탄산칼슘이다.
경질 탄산칼슘은 상기한 바와 같이 천연 탄산칼슘을 분쇄하기 위해 사용 된 것과 동일한 수단에 의해 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체로 처리하기 전에 분쇄될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 천연 또는 경질 탄산칼슘은 중량 중앙 입자 크기 d 50이 0.05 내지 10.0 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 μm, 더 바람직하게는 0.4 내지 3.0 μm, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2 μm, 특히 0.7 μm인 입자 형태이다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 천연 또는 경질 탄산칼슘은 탑 컷 입자 크기 d 98이 0.15 내지 55 μm, 바람직하게는 1 내지 40 μm, 더 바람직하게는 2 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 3 내지 15 μm, 특히 4 μm인 입자 형태이다.
천연 및/또는 경질 탄산칼슘은 건조한 상태 또는 물에 현탁된 상태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상응하는 슬러리는 천연 또는 경질 탄산칼슘의 함량이 슬러리의 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%의 범위 내이다.
표면 반응된 탄산칼슘의 제조에 사용되는 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 제조 조건하에서 H3O+ 이온을 생성하는 임의의 강산, 중-강산, 또는 약산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 또한 제조 조건하에서 H3O+ 이온을 생성하는 산성 염일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 pKa가 0 이하인 강산이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 20℃에서 pKa가 0 내지 2.5인 중-강산이다. 20℃에서 pKa가 0 이하일 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서 pKa가 0 내지 2.5일 경우, H3O+ 이온 공여체는 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 산성 염, 예를 들어, Li+, Na+ 또는 K+과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HSO4 - 또는 H2PO4 -, 또는 Li+, Na+, K+, Mg2 + 또는 Ca2 +과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2 -일 수 있다. 또한, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 하나 이상의 산 및 하나 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 첫 번째 가용 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 측정했을 때 pKa가 2.5 초과이고 7 이하이며, 수용성 칼슘염을 형성할 수 있는 상응하는 음이온을 갖는 약산이다. 그 후, 하나 이상의 수용성 염은 수소 함유 염일 경우, 첫 번째 가용 수소의 이온화와 관련하여 20℃에서 측정했을 때 pKa가 7 초과이며, 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 그의 염 음이온이 추가로 제공된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 약산은 20℃에서 pKa가 2.5 내지 5이며, 더 바람직하게는 약산은 아세트산, 포름산, 프로판산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 수용성 염의 예시적인 양이온은 칼륨, 나트륨, 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, 상기 양이온은 나트륨 또는 칼륨이다. 상기 수용성 염의 예시적인 음이온은 인산염, 인산이수소염, 인산일수소염, 옥살산염, 규산염, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 인산염, 인산이수소염, 인산일수소염, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 음이온은 인산이수소염, 인산일수소염, 이들의 혼합물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수용성 염의 첨가는 적하 또는 한 번에 수행될 수 있다. 적가일 경우, 이 첨가는 바람직하게는 10분의 시간 내에 수행한다. 상기 염을 한 번에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H2PO4 -, Li+, Na+, K+, Mg2 +, 또는 Ca2 +과 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2 -, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는, 하나 이상의 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 인산이다.
하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 농축액 또는 더 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, H3O+ 이온 공여체 대 천연 또는 경질 탄산칼슘의 몰비는 0.01 내지 4, 더 바람직하게는 0.02 내지 2, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 1, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.58이다.
별법으로서, H3O+ 이온 공여체를 물에 첨가한 후 천연 또는 경질 탄산칼슘을 현탁하는 것이 또한 가능하다.
다음 단계에서, 천연 또는 경질 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리한다. 황산 또는 염산과 같은 강산이 천연 또는 경질 탄산칼슘의 H3O+ 이온 공여체 처리에 사용되는 경우, 이산화탄소는 자동으로 형성된다. 별법으로 또는 추가로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소로의 처리는 강산 또는 중-강산이 사용되는 경우에 동시에 수행될 수 있다. 또한, H3O+ 이온 공여체 처리를 먼저, 예를 들어 20℃에서 pKa가 0 내지 2.5인 중-강산으로 처리를 수행할 수 있으며, 이 때 이산화탄소가 제자리에서 형성되고, 따라서, 이산화탄소 처리는 자동적으로 H3O+ 이온 공여체 처리와 동시에 수행될 것이고, 외부 공급원으로부터 공급된 이산화탄소로 추가 처리가 뒤따를 것이다.
바람직하게는, 현탁액 중 기체 이산화탄소의 농도는 체적을 고려하여 비율 (현탁액 체적):(기체 CO2의 체적)이 1:0.05 내지 1:20, 더욱더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5이다.
바람직한 실시양태에서, H3O+ 이온 공여체 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 더 바람직하게는 여러 번 반복된다. 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체는 적어도 약 5분, 바람직하게는 적어도 약 10분, 전형적으로 약 10 내지 약 20분, 더 바람직하게는 약 30분, 더욱더 바람직하게는 약45분, 때로는 약 1 h 이상의 기간에 걸쳐 첨가된다.
H3O+ 이온 공여체 처리 및 이산화탄소 처리 후에, 20℃에서 측정되는 수성 현탁액의 pH는 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 자연적으로 도달함으로써 pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 더욱더 바람직하게는 7.5 초과의 수성 현탁액으로서 표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘을 제조한다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 더 상세한 내용은 WO 00/39222 A1호, WO　2004/083316 A1호, WO 2005/121257 A2호, WO　2009/074492 A1호, EP 2 264 108 A1호, EP　2　264　109 A1호 및 US 2004/0020410 A1에 개시되어 있으며, 이로써 이들 참고 문헌의 내용은 본 출원에 포함된다.
유사하게, 표면 반응된 경질 탄산칼슘이 수득된다. WO 2009/074492 A1호에서 상세히 알 수 있는 바와 같이, 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘을 H3O+ 이온과, 그리고 수성 매질에서 가용화되고 수성 매질에서 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있는 음이온과 접촉시켜 표면 반응된 경질 탄산칼슘의 슬러리를 형성하여 얻어지며, 상기 표면 반응된 경질 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면상에 형성된 상기 음이온의 불용성의, 적어도 부분적으로 결정형인 칼슘염을 포함한다.
상기 가용화된 칼슘 이온은 H3O+ 이온에 의한 경질 탄산칼슘의 용해시 자연적으로 생성되는 가용화된 칼슘 이온에 비해 과량의 가용화된 칼슘 이온에 해당하며, 상기 H3O+ 이온은 단지 음이온에 대해 반대 이온의 형태로, 즉 산 또는 비-칼슘 산 염 형태의 음이온의 첨가를 통해, 그리고 임의의 추가의 칼슘이온 또는 칼슘이온 발생원의 부재하에 제공된다.
상기 과량의 가용화된 칼슘 이온은 바람직하게는 가용성 중성 또는 산 칼슘염의 첨가에 의해, 또는 가용성인 중성 또는 산 칼슘염을 제자리에서 발생시키는 산 또는 중성 또는 산성 비-칼슘염의 첨가에 의해 제공된다.
상기 H3O+ 이온은 상기 음이온의 산 또는 산 염의 첨가에 의해, 또는 동시에 상기 과량의 가용화된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 제공하는 역할을 하는 산 또는 산 염의 첨가에 의해 제공될 수 있다.
표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘의 제조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 천연 또는 경질 탄산칼슘은 규산염, 이산화규소, 수산화알루미늄, 알칼리토류 알루민산염, 예를 들어 알루민산나트륨 또는 알루민산칼륨, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재하에서 산 및/또는 이산화탄소와 반응된다. 바람직하게는, 하나 이상의 규산염은 규산알루미늄, 규산칼슘, 또는 알칼리토금속 규산염으로부터 선택된다. 이들 성분은 산 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 전에 천연 또는 경질 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
별법으로, 규산염 및/또는 이산화규소 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알카리토류 알루민산염 및/또는 산화마그네슘 성분(들)은 천연 또는 경질 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응이 이미 시작되면서 천연 또는 경질 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 규산염 및/또는 이산화규소 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알카리토류 알루민산염 성분(들)의 존재하에서 표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘의 제조에 관한 추가의 세부 사항은 WO 2004/083316 A1호에 개시되어 있으며, 이로써 이 참고 문헌의 내용은 본 출원에 포함된다.
표면 개질된 탄산칼슘은 경우에 따라 추가로 분산제에 의해 안정화된 현탁액에 유지될 수 있다. 당업자에게 공지된 통상적인 분산제가 사용될 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산 및/또는 카르복시메틸셀룰로스로 구성된다.
별법으로, 상기한 수성 현탁액을 건조시켜 과립 또는 분말 형태의 고상(즉, 유동 형태가 아닌 건조 또는 약간의 수분 함유)의 표면 반응된 천연 또는 경질 탄산칼슘을 수득할 수 있다.
표면 개질된 탄산칼슘은 상이한 입자 형태, 예를 들어, 장미, 골프공 및/또는 뇌의 형태를 가질 수 있다.
BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 본 공정의 한 가지 구체적인 요건이다. 이것은, 바람직하게는 높은 입자내 압입된 세공 비체적과 결합하여, 큰 표면적이 입자의 표면상에 그리고/또는 입자의 세공 내에 질소 산화물을 더 효율적으로 흡착할 수 있게 한다고 추정되기 때문에 유리하다.
바람직하게는, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)이다.
하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm, 더 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1.5 μm 내지 20 μm이다. 상기 입자 크기는 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)에 특이적인 입자내 압입된 세공 비체적의 존재로 인해 입자 크기를 증가시킴에 따라 표면적이 감소하지 않기 때문에 유리하다.
질소 산화물을 흡착하기 위해서, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)이 높은 BET 비표면적을 가질 경우 유리하다. 따라서, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는 BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 15 내지 180 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 160 m2/g이다.
추가로 또는 별법으로, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 바람직하게는 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥　1.3, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이다. 달리 명시되지 않는다면, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)의 입자 크기 분포 d 98/d 50은 체적을 기준으로 한다. 즉, d 98 (vol)/d 50 (vol)이다.
d x 값은 입자의 x %가 직경이 d x 보다 작은 것에 대한 직경을 나타낸다. 이것은 d 98 값이 모든 입자의 98%가 더 작은 입자 크기임을 의미한다. d 98 값은 또한 "톱 컷"으로 지정된다. d x 값은 체적 또는 중량 %로 주어질 수 있다. 따라서 d 50(wt) 값은 중량 중앙 입자 크기이다. 즉, 모든 입자의 50 중량%가 이 입자 크기보다 작다. d 50 (vol)값은 체적 중앙 입자 크기이다. 즉, 모든 입자의 50 체적%가 이 입자 크기보다 작다.
체적 중앙 입자 직경 d 50은 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 평가하였다. 말번 마스터사이저 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 측정되는 d 50 또는 d 98 값은 입자의 50 체적% 또는 98 체적% 각각이 이 값보다 작은 직경을 갖게 되는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻은 원시 데이터는 미(Mie) 이론을 사용하여 입자 굴절률 1.57 및 흡수 지수 0.005로 분석된다.
중량 중앙 입자 직경은 중력장에서 침강 습성을 분석하는 침강법에 의해 결정된다. 측정은 마이크로메리틱스 인스트루멘트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)TM 5100 또는 5120을 사용하여 수행한다. 상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 결정 입도를 결정하는데 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7 수용액에서 수행한다. 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시키고 초음파 처리하였다.
상기 공정 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 일반적으로 충전제 및 안료의 결정 입도를 결정하는데 사용된다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는 질소 산화물이 표면 개질된 탄산칼슘(MCC) 입자상에서 더 충분히 흡착될 수 있도록 입자 표면적을 증가시키는 입자내 압입된 세공 비체적을 특징으로 한다. 바람직하게는, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g, 바람직하게는 0.178 내지 1.244 cm3/g이다.
하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘의 입자내 세공 크기는 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 측정된 바람직하게는 0.004 내지 1.6 μm의 범위, 더 바람직하게는 0.005 내지 1.3 μm, 특히 바람직하게는 0.006 내지 1.15 μm, 가장 바람직하게는 0.007 내지 1.0 μm의 범위이다.
세공 비체적은 수은의 최대 적용 압력이 라플라스(Laplace) 구경 0.004 μm에 해당하는 414 MPa(60000 psi)인 마이크로메리틱스 오토포어(Autopore) V 9620 수은 세공계를 사용하는 수은 압입 다공도 측정법 측정을 사용하여 측정된다. 각 압력 단계에서 사용되는 평형 시간은 20초이다. 분석을 위해 5 cm3 챔버 분말 침입도계(penetrometer)에 샘플 물질을 넣고 밀봉한다. 데이터는 포어-콤프(Pore-Comp) 소프트웨어를 사용하여 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 보정된다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764.).
누적 압입 데이터에서 나타난 총 세공 체적은 강력하게 기여하는 응집체 구조 사이의 샘플의 거친 패킹을 나타내는 214 μm에서 약 1 - 4 μm 아래까지의 압입 데이터를 갖는 두 개의 영역으로 분리될 수 있다. 이 직경 아래에는 입자 자체의 미세한 입자 간 패킹이 있다. 이들이 또한 입자내 세공을 가진다면, 이 영역은 바이모달(bi-modal)로 나타나며, 모달 전환점보다 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 미세한 세공 안으로 수은에 의해 압입된 세공 비체적을 취하여, 입자내 세공 비체적이 정의된다. 이 3개의 영역의 합은 분말의 총 전체 세공 체적을 제공하지만, 분포의 거친 세공 단부에서 분말의 원래 샘플 압축/침강에 크게 의존한다.
누적 압입 곡선의 1차 도함수를 취하여, 반드시 세공 차폐를 포함하는 해당 라플라스 직경을 기준으로 한 세공 크기 분포가 밝혀진다. 미분 곡선은 거친 응집체 세공 구조 영역, 입자 간 세공 영역 및 존재하는 경우 입자내 세공 영역을 명확하게 나타낸다. 입자내 세공 직경 범위를 알면, 총 세공 체적으로부터 나머지 입자간 및 응집체간 세공 체적을 빼서 단위 질량당 세공 체적(세공 비체적)의 측면에서 내부 세공만의 목적하는 세공 체적을 산출하는 것이 가능하다. 물론 뺄셈의 동일한 원리는 관심의 다른 세공 크기 영역 중 하나를 분리하는데 적용된다.
따라서, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm, 더 바람직하게는 1　μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1.5 μm 내지 20 μm이고/이거나,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 15 내지 200 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 160 m2/g이고/이거나,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥ 1.3, 바람직하게는 1.5 내지 3의 범위이고/이거나,
iv) 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g, 바람직하게는 0.178 내지 1.244 cm3/g이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm, 더 바람직하게는 1　μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1.5 μm 내지 20 μm이거나,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 15 내지 200 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 160 m2/g이거나,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥ 1.3, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이거나,
iv) 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g, 바람직하게는 0.178 내지 1.244 cm3/g이다.
예를 들어, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm, 더 바람직하게는 1　μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1.5 μm 내지 20 μm이고,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 15 내지 200 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 160 m2/g이거나,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥ 1.3, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이거나,
iv) 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g, 바람직하게는 0.178 내지 1.244 cm3/g이다.
예를 들어, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm, 더 바람직하게는 1　μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1.5 μm 내지 20 μm이거나,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 15 내지 200 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 160 m2/g이고,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥ 1.3, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이거나,
iv) 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g, 바람직하게는 0.178 내지 1.244 cm3/g이다.
예를 들어, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm, 더 바람직하게는 1　μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1.5 μm 내지 20 μm이거나,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 15 내지 200 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 160 m2/g이거나,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥ 1.3, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이고,
iv) 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g, 바람직하게는 0.178 내지 1.244 cm3/g이다.
예를 들어, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm, 더 바람직하게는 1　μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1.5 μm 내지 20 μm이고,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 15 내지 200 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 160 m2/g이거나,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥ 1.3, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이고,
iv) 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g, 바람직하게는 0.178 내지 1.244 cm3/g이다.
별법으로, 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm, 더 바람직하게는 1　μm 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1.5 μm 내지 20 μm이고,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 15 내지 200 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 160 m2/g이고,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 1.1, 더 바람직하게는 ≥ 1.3, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이고,
iv) 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g, 바람직하게는 0.178 내지 1.244 cm3/g이다.
표면 개질된 탄산칼슘의 유리한 표면 특성의 관점에서, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 바람직하게는 하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)이다.
한 실시양태에서, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 수분 함량이 적어도 0.001 mg/m2이다. 예를 들어, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 수분 함량이 0.001 내지 0.3 mg/m2 범위이다.
단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 임의의 형태로, 특히 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질에 존재하는 하나 이상의 질소 산화물(들)에 큰 표면적을 노출하기에 적합한 임의의 형태로 제공될 수 있다.
따라서, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 바람직하게는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 상이한 고체 물질, 마이카, 점토, 탈크 등과 혼합된, 분말, 과립 분말, 현탁액, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 현탁액, 칼럼, 카트리지, 페인트, 코팅, 필터 재료, 돌망태, 바람직하게는 고속도로 또는 폐기물 소각 설비 옆에 배치된 돌망태, 건축 자재의 형태로 제공된다.
단계 c)의 특성화: 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉시키는 단계
본 발명의 공정의 단계 c)에 따르면, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질은 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 임의의 순서로 접촉되어, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물의 적어도 일부분을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수한다.
일반적으로, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질 및 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 숙련자에게 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 접촉될 수 있다.
예를 들어, 접촉 단계 c)는 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질에 첨가함으로써 수행된다. 이 실시양태는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 분말, 과립 분말 및/또는 현탁액, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 현탁액의 형태로 제공되는 경우에 특히 바람직하다. 예를 들어, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 석유 에테르, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
추가로 또는 별법으로, 접촉 단계 c)는 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질에 통과시킴으로써 수행된다. 이 실시양태는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 칼럼, 카트리지, 또는 필터 재료의 형태로 제공되는 경우 특히 바람직하다.
추가로 또는 별법으로, 접촉 단계 c)는 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질 위로 통과시킴으로써 수행된다. 이 실시양태는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 페인트, 코팅, 필터 재료 및/또는 건축 자재의 형태로 제공되는 경우 특히 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질과 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 접촉시키는 단계는 혼합하에 수행된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 접촉 단계 c)는 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질과 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 완전한 혼합을 보장하기 위해서 교반하에 수행된다. 이러한 교반은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 이 실시양태는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 분말, 과립 분말 및/또는 현탁액, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 현탁액의 형태로 제공되는 경우 특히 바람직하다.
단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질은 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해 충분한 농도와 시간으로 접촉됨을 안다.
일반적으로, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하기 위한 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 양은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질 내 질소 산화물의 함량 및 사용되는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질에 따라 달라질 수 있다.
접촉 단계 c)는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해 충분한 시간 동안 수행됨을 안다.
한 실시양태에서, 접촉은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질 내 질소 산화물 양이 더 이상의 감소가 검출되지 않도록 하는 시간 동안 수행된다. 이는 바람직하게는 접촉이 배치 공정으로 수행되는 경우이다. 접촉 시간은 당업자에게 공지되어 있거나 본 출원에 기재된 일반적인 방법을 사용하여 실험적으로 결정될 수 있다.
예를 들어, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉시키기 위한 충분한 시간은 0.1 밀리초 내지 4주 범위, 바람직하게는 1 밀리초 내지 3주 범위, 더 바람직하게는 2 밀리초 내지 1일 범위, 가장 바람직하게는 3밀리초 내지 1시간 범위이다. 접촉은 전형적으로 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로 완전히 덮힐 때 시작된다.
접촉 단계 c)는 1회 이상 반복될 수 있음을 안다.
별법으로, 접촉 단계 c)는 연속 공정으로 수행된다.
접촉 단계 c)는 바람직하게는 -40 내지 600℃, 더 바람직하게는 -30 내지 450℃, 가장 바람직하게는 -20 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행됨을 안다.
단계 c)에서 수득된 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질은 바람직하게는 질소 산화물 함량이 단계 a)에서 제공된 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질의 질소 산화물 함량보다 낮다.
경우에 따른 단계 d)의 특성화: 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질의 제공
경우에 따른 단계 d)에 따르면, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질이 제공되고 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 단계 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉된다.
단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 바람직하게는 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 상이함을 안다.
표현 "하나 이상의" 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 한 종류 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질이 경우에 따른 단계 d)에 제공될 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 한 종류의 미립자 탄산칼슘 함유 물질일 수 있음을 알아야 한다. 별법으로, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 두 종류 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 두 종류의 미립자 탄산칼슘 함유 물질과 같이 2 또는 3종류의 미립자 탄산칼슘 함유 물질의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 한 종류의 미립자 탄산칼슘 함유 물질이다.
예를 들어, 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘이다.
한 실시양태에서, 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘 및 하나 이상의 경질 탄산칼슘이다. 별법으로, 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘 또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘, 바람직하게는 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "천연 중질 탄산칼슘"(NGCC)은 석회암, 대리석 또는 백악과 같은 천연 공급원으로부터 수득된 탄산칼슘이며, 예를 들어 사이클론 또는 분급기에 의해 분쇄, 체질 및/또는 분별과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, NGCC는 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, NGCC는 습식 분쇄 및 후속 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 분쇄 단계는 예를 들어 미세화가 주로 2차 체와의 충돌로부터 기인하는 조건하에서, 임의의 통상적인 분쇄 장치로 즉, 하기 중 하나 이상으로 수행될 수 있다: 볼밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분기, 분쇄기, 디클럼퍼, 절단기 또는 숙련자에게 알려진 이 같은 다른 기기. 알칼리토류 탄산염 함유 물질이 습식 중질 탄산칼슘 함유 물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자가 분쇄가 발생하도록 하는 조건하에서 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 숙련자에게 알려진 이 같은 다른 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 수득된 습식 가공된 중질 탄산칼슘 함유 물질은 잘 알려진 공정, 예를 들면, 건조 전에 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척 및 탈수될 수 있다. 건조의 후속 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계, 또는 두 단계 이상으로 수행될 수 있다. 또한, 이러한 탄산칼슘 물질이 불순물을 제거하기 위한 선광 단계(예를 들어, 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 거치는 것이 일반적이다.
본 발명의 한 실시양태에서, NGCC는 대리석, 백악, 석회암 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와석회의 반응 후 침전에 의해 또는 물에서 칼슘 및 탄산염 이온원의 침전에 의해 일반적으로 수득되는 합성 물질이다. PCC는 하나 이상의 아라고나이트, 바테라이트, 및 방해석의 광물학적 결정 형태일 수 있다. 바람직하게는, PCC는 아라고나이트, 바테라이트, 및 방해석의 광물학적 결정 형태 중 하나이다.
아라고나이트는 일반적으로 침상 형태이지만, 바테라이트는 육각정계에 속한다. 방해석은 편삼각면체, 각주, 구, 및 사방육면체 형태를 형성할 수 있다. PCC는 상이한 방법으로, 예를 들어 이산화탄소와의 침전, 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 생산의 부산물인 솔베이 공정에 의해 생성될 수 있다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수되고 건조될 수 있다.
하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 바람직하게는 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 < 30 mm, 더 바람직하게는 40 nm 내지 2,000 μm, 가장 바람직하게는 60 nm 내지 400 μm이다.
질소 산화물을 흡착하기 위해서, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 BET 비표면적이 높은 경우가 유리하다. 따라서, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 바람직하게는 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하여 질소 기체 흡착에 의해 측정하여, BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 0.5 내지 200 m2/g, 더 바람직하게는 15 내지 175 m2/g, 가장 바람직하게는 25 내지 100 m2/g이다.
추가로 또는 별법으로, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 2, 더 바람직하게는 ≥ 3, 바람직하게는 3.2 내지 5.5 범위이다. 달리 명시되지 않는다면, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)의 입자 크기 분포 d 98/d 50은 체적을 기준으로 한다. 즉, d 98 (vol)/d 50 (vol)이다.
따라서, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 < 30 mm, 더 바람직하게는 40 nm 내지 2000 μm, 가장 바람직하게는 60 nm 내지 400 μm이고/이거나,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 0.5 내지 200 m2/g, 더 바람직하게는 15 내지 175 m2/g, 가장 바람직하게는 25 내지 100 m2/g이고/이거나,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 2, 더 바람직하게는 ≥ 3, 바람직하게는 3.2 내지 5.5 범위이다.
예를 들어, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 < 30 mm, 더 바람직하게는 40 nm 내지 2000 μm, 가장 바람직하게는 60 nm 내지 400 μm이거나,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 0.5 내지 200 m2/g, 더 바람직하게는 15 내지 175 m2/g, 가장 바람직하게는 25 내지 100 m2/g이거나,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 2, 더 바람직하게는 ≥ 3, 바람직하게는 3.2 내지 5.5 범위이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 < 30 mm, 더 바람직하게는 40 nm 내지 2000 μm, 가장 바람직하게는 60 nm 내지 400 μm이고,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 0.5 내지 200 m2/g, 더 바람직하게는 15 내지 175 m2/g, 가장 바람직하게는 25 내지 100 m2/g이거나,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 2, 더 바람직하게는 ≥ 3, 바람직하게는 3.2 내지 5.5 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 따라서, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 < 30 mm, 더 바람직하게는 40 nm 내지 2000 μm, 가장 바람직하게는 60 nm 내지 400 μm이거나,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 0.5 내지 200 m2/g, 더 바람직하게는 15 내지 175 m2/g, 가장 바람직하게는 25 내지 100 m2/g이고,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 2, 더 바람직하게는 ≥ 3, 바람직하게는 3.2 내지 5.5 범위이다.
별법으로, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 바람직하게는
i) 광산란법에 의해 측정된 체적 입자 크기 d 50이 < 30 mm, 더 바람직하게는 40 nm 내지 2000 μm, 가장 바람직하게는 60 nm 내지 400 μm이고,
ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 0.5 내지 200 m2/g, 더 바람직하게는 15 내지 175 m2/g, 가장 바람직하게는 25 내지 100 m2/g이고,
iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 2, 더 바람직하게는 ≥ 3, 바람직하게는 3.2 내지 5.5 범위이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)은 바람직하게는 하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC)이다.
한 실시양태에서, 단계 d)의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 수분 함량이 적어도 0.001 mg/m2이다. 예를 들어, 단계 d)의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 수분 함량이 0.001 내지 0.3 mg/m2 범위이다.
단계 d)의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 임의의 형태로, 특히 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질에 존재하는 하나 이상의 질소 산화물(들)에 큰 표면적을 노출하기에 적합한 임의의 형태로 제공될 수 있다.
따라서, 단계 d)의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 바람직하게는 단계 d)의 미립자 탄산칼슘 함유 물질과 상이한 고체 물질, 마이카, 점토, 탈크 등과 혼합된, 분말, 과립 분말, 현탁액, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 현탁액, 칼럼, 카트리지, 페인트, 코팅, 필터 재료, 돌망태, 바람직하게는 고속도로 또는 폐기물 소각 설비 옆에 배치된 돌망태, 건축 자재의 형태로 제공된다.
하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉됨을 안다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 단계 c) 전에 및 중에 및 후에 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉된다. 별법으로, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 단계 c) 전에 또는 중에 또는 후에 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉된다.
바람직하게는, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은 단계 c) 전에 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉된다.
따라서, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정은 바람직하게는 하기 단계를 포함하고, 더 바람직하게는 하기 단계로 이루어진다:
a) 질소 산화물을 포함하는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 제공하는 단계,
c) 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)의 적어도 일부분을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해서, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 임의의 순서로 접촉시키는 단계, 및
d) 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 제공하며, 그리고 단계 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉시키는 단계.
기체 또는 액체 매질로부터 질소 산화물을 흡착하는 공정은 단계 c) 중에 및/또는 후에 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 UV 광선 및/또는 가시광선에 노출하는 추가의 단계 e)를 포함할 수 있음을 안다. 예를 들어, 용어 "UV 광선"은 10 내지 380 nm 범위의 파장을 가진 광선을 지칭한다. 용어 "가시광선"은 380 내지 800 nm 범위의 파장을 가진 광선을 지칭한다.
예를 들어, 단계 e)는 접촉 단계 c) 중에 수행된다. 별법으로, 단계 e)는 접촉 단계 c) 후에 수행된다.
따라서, 단계 c) 및 e)는 동시에, 또는 주어진 순서로 별도로 수행된다. 예를 들어, 단계 c) 및 e)는 주어진 순서로 별도로 수행된다. 즉, 단계 e)는 단계 c) 후에 수행된다. 별법으로, 단계 c) 및 e)는 동시에 수행된다.
단계 e)는 1회 이상 반복될 수 있음 안다.
노출 단계 e)는 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 UV 광선 및/또는 가시광선에 노출하기에 적합한, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있음을 안다.
예를 들어, 상기 UV 광선 및/또는 가시광선 노출 단계는 상응하는 램프에 의해 달성될 수 있다.
노출 단계 e)는 배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 노출 단계 e)는 연속 공정으로 수행된다.
따라서, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정은 바람직하게는 하기 단계를 포함하며, 더 바람직하게는 하기 단계로 이루어진다:
a) 질소 산화물을 포함하는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 제공하는 단계, 및
c) 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)의 적어도 일부분을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해서, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 임의의 순서로 접촉시키는 단계,
d) 경우에 따라, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 제공하며, 그리고 단계 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉시키는 단계 및
e) 단계 c) 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 UV 광선 및/또는 가시광선에 노출하는 단계.
추가로 또는 별법으로, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 및/또는 세공으로부터 하나 이상의 질소 산화물(들) 및/또는 이들의 반응 생성물을 제거하기 위해서, 단계 c) 및/또는 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 하나 이상의 단계로 세척하는 추가의 단계 f)를 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 하나 이상의 질소 산화물(들)의 "반응 생성물"은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 하나 이상의 질소 산화물(들)과 접촉시켜 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면에 위치하는, 하나 이상의 질소 산화물(들)과 반응성 분자, 예를 들어 물 분자 사이에서 형성된다.
단계 f)는 단계 f)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질로서 재사용될 수 있기 때문에 특히 유리하다. 따라서, 이 단계는 흡착제의 소비를 크게 감소시키므로, 본 발명의 공정의, 특히 화학물질의 소비와 관련하여, 전체 효율을 증가시키는데 적합하다.
예를 들어, 단계 e)는 접촉 단계 c) 후에 수행된다. 별법으로, 단계 f)는 노출 단계 e) 후에 수행된다.
따라서, 단계 c) 및 f) 또는 단계 e) 및 f)는 주어진 순서로 별도로 수행된다. 즉, 단계 f)는 단계 c) 또는, 존재하는 경우, 단계 e) 후에 수행된다.
단계 f)는 1회 이상 반복될 수 있음을 안다.
세척 단계 f)는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 및/또는 세공으로부터 하나 이상의 질소 산화물(들) 및 이들의 반응 생성물을 제거하기에 적합한, 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있음을 안다.
예를 들어, 세척 단계 f)는 단계 c) 또는, 존재할 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 물, 유기 용매, 하나 이상의 염기성 반응 염, 바람직하게는 Na2CO3 또는 Li2CO3, 또는 하나 이상의 염기, 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아, 수산화암모늄, 유기 아민, 또는 이들의 혼합물의 수용액과 접촉시킴으로써 수행된다.
유기 용매는 바람직하게는 물과 불혼화성 용매를 포함하고, 더 바람직하게는 물과 불혼화성 용매로 이루어진다. 예를 들어, 물과 불혼화성 용매는 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 석유 에테르, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 유기 용매는 유기 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 물과 비혼화성 용매를 90.0 중량% 이상, 바람직하게는 92.0 중량% 이상, 더 바람직하게는 94.0 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 96.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98.0 중량% 이상, 예를 들어 99.0 중량% 이상의 양으로 포함한다. 예를 들어, 유기 용매는 물과 불혼화성 용매로 이루어진다.
별법으로, 유기 용매는 물과 혼화성 용매이다. 예를 들어, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 세척 단계 f)는 단계 c) 또는, 존재하는 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 물과 유기 용매의 혼합물과 접촉시킴으로써 수행된다. 이 실시양태에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 석유 에테르, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 물과 유기 용매의 혼합물은 물을 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 50.0 내지 99.0 중량%, 바람직하게는 60.0 내지 98.0 중량%, 더 바람직하게는 70.0 내지 97.0 중량%의 양으로 포함한다.
추가로 또는 별법으로, 세척 단계 f)는 단계 c) 또는, 존재하는 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 하나 이상의 염기성 반응 염의 수용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 바람직하게는, 하나 이상의 염기성 반응 염의 수용액은 Na2CO3 또는 Li2CO3의 수용액이다. 하나 이상의 염기성 반응 염의 수용액은 바람직하게는 하나 이상의 염기성 반응 염을 수용액의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 포함한다. 하나 이상의 염기성 반응 염의 수용액은 또한 유기 용매를 수용액의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 ≤ 10.0 중량%, 바람직하게는 ≤　8.0 중량%, 더 바람직하게는 ≤ 6.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 ≤ 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 2.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
추가로 또는 별법으로, 세척 단계 f)는 단계 c) 또는, 존재하는 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 하나 이상의 염기의 수용액과 접촉시킴으로써 수행된다.
하나 이상의 염기는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 및/또는 세공으로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 제거하는데 적합한 임의의 염기일 수 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 이들의 혼합물을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 염기의 수용액은 바람직하게는 하나 이상의 염기를 수용액의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 25 중량% 범위의 양으로 포함함을 안다. 또한, 하나 이상의 염기의 수용액은 유기 용매를 수용액의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 10.0 중량%, 바람직하게는 ≤　8.0 중량%, 더 바람직하게는 ≤ 6.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 ≤ 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 2.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 세척 단계 f)는 단계 c) 또는, 존재하는 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 물과 접촉시킴으로써 수행된다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 단계 f)는 단계 f)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질이 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질로서 재사용될 수 있기 때문에 유리하다.
따라서, 세척 단계 f)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 공정 단계 b)에서 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질로서 재사용될 수 있음을 안다.
따라서, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정은 세척 단계 f)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 공정 단계 b)에서 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질로서 재사용하는 추가의 단계 g)를 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정은 따라서 바람직하게는 하기 단계를 포함하며, 더 바람직하게는 하기 단계로 이루어진다:
a) 질소 산화물을 포함하는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 제공하는 단계, 및
c) 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)의 적어도 일부분을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해서, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 임의의 순서로 접촉시키는 단계,
d) 경우에 따라, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 제공하며, 그리고 단계 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉시키는 단계,
e) 경우에 따라 단계 c) 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 UV 광선 및/또는 가시광선에 노출하는 단계, 및
f) 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 및/또는 세공으로부터 하나 이상의 질소 산화물(들) 및/또는 이들의 반응 생성물을 제거하기 위해서, 단계 c) 또는 존재하는 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 하나 이상의 단계로 세척하는 단계.
별법으로, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정은 따라서 바람직하게는 하기 단계를 포함하며, 더 바람직하게는 하기 단계로 이루어진다:
a) 질소 산화물을 포함하는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 제공하는 단계, 및
c) 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)의 적어도 일부분을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해서, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 임의의 순서로 접촉시키는 단계,
d) 경우에 따라, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 제공하며, 그리고 단계 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉시키는 단계,
e) 경우에 따라 단계 c) 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 UV 광선 및/또는 가시광선에 노출하는 단계,
f) 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 및/또는 세공으로부터 하나 이상의 질소 산화물(들) 및/또는 이들의 반응 생성물을 제거하기 위해서, 단계 c) 또는 존재하는 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 하나 이상의 단계로 세척하는 단계, 및
g) 세척 단계 f)에서 수득한 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 공정 단계 b)에서 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질로서 재사용하는 단계.
따라서, 본 발명의 공정은 다수의 개선된 특성을 제공한다. 우선, 질소 산화물은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 효과적으로 흡착될 수 있다. 즉 상기 공정은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질 내 하나 이상의 질소 산화물(들)의 양을 효과적으로 감소시킨다. 게다가, 상기 공정은 TiO2 기재 물질의 사용을 대체하거나 감소시키는 물질로 수행될 수 있다. 이에 더하여, 상기 공정은 전체 에너지 소비를 낮추고, 특히 시간 및 화학 물질의 소비와 관련하여 효율을 증가시킨다.
수득된 매우 우수한 결과를 고려하여, 본 발명은 추가의 측면에서 본원에서 정의된 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정에 의해 수득된 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질에 관한 것이다.
기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정 및 이의 바람직한 실시양태의 정의와 관련하여, 본 발명의 공정의 기술적인 세부 사항을 논의할 때 상기에 제공된 언급 내용을 더 참조한다.
미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 하기 단계를 포함하는, 더 바람직하게는 하기 단계로 이루어진, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정에 의해 수득됨을 안다:
a) 질소 산화물을 포함하는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 제공하는 단계, 및
c) 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)의 적어도 일부분을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해서, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 임의의 순서로 접촉시키는 단계, 및
d) 경우에 따라, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 제공하며, 그리고 단계 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉시키는 단계.
별법으로, 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 하기 단계를 포함하는, 더 바람직하게는 하기 단계로 이루어진, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정에 의해 수득된다:
a) 질소 산화물을 포함하는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 제공하는 단계,
b) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 제공하는 단계,
c) 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)의 적어도 일부분을 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해서, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 임의의 순서로 접촉시키는 단계, 및
d) 경우에 따라, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 제공하며, 그리고 단계 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 접촉시키는 단계, 및
e) 단계 c) 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 UV 광선 및/또는 가시광선에 노출하는 단계.
따라서, 본원에서 정의된 바와 같이, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 공정에 의해 수득된 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질, 및 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 및/또는 세공에 존재하는 하나 이상의 질소 산화물(들) 및/또는 이들의 반응 생성물을 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어짐을 안다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 질소 산화물(들)이 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수되는 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질에 관한 것이다.
미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질, 질소 산화물 및 이의 바람직한 실시양태의 정의와 관련하여, 본 발명의 공정의 기술적 세부 사항을 논의할 때 상기에 제공된 언급 내용을 더 참조한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질을 포함하는 흡착 재료에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 흡착 재료는 분말, 과립 분말, 수성 현탁액, 칼럼, 카트리지, 페인트, 코팅, 필터 재료, 돌망태, 바람직하게는 고속도로 또는 폐기물 소각 설비 옆에 배치된 돌망태, 건축 자재 등의 형태이다.
특히, 흡착 재료는 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하기에 적합함을 안다.
미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질 및 이의 바람직한 실시양태의 정의와 관련하여, 본 발명의 공정의 기술적 세부 사항을 논의할 때 상기에 제공된 언급 내용을 더 참조한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하기 위한, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질은 NO, NO2, NO2-, NO3-, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 질소 산화물을 포함한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질은 하나 이상의 미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 하나 이상의 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질과 상이한 고체 물질 등과 혼합된, 분말, 과립 분말, 현탁액, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 현탁액, 칼럼, 카트리지, 페인트, 코팅, 필터 재료, 돌망태, 바람직하게는 고속도로 또는 폐기물 소각 설비 옆에 배치된 돌망태, 건축 자재의 형태이다.
미립자 알칼리토류 탄산염 함유 물질 및/또는 미립자 알칼리토류 인산염 함유 물질 및 이의 바람직한 실시양태의 정의와 관련하여, 본 발명의 공정의 기술적 세부 사항을 논의할 때 상기에 제공된 언급 내용을 더 참조한다.
본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 실시양태를 예시하고자 의도되는 하기 실시예를 기초로 하여 더 잘 이해될 수 있다. 그러나 이들은 어떠한 방식으로도 청구 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
1 측정 방법
하기에서, 실시예에서 구현된 측정 방법을 설명한다.
미립자 물질의 입자 크기 분포:
체적 기준 중앙 입자 직경 d 50(vol) 및 체적 기준 탑 컷 입자 크기 d 98(vol)은 말번 마스터사이저 2000 레이저 회절 시스템(말번 인스트루먼트 Plc., 영국 소재)을 사용하여 평가하였다. d 50(vol) 또는 d 98(vol) 값은 입자의 50 체적% 또는 98 체적% 각각이 이 값보다 작은 직경을 갖게 되는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻은 원시 데이터는 미 이론을 사용하여 입자 굴절률 1.57 및 흡수 지수 0.005로 분석하였다. 상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하는데 일반적으로 사용된다.
중량 기준 중앙 입자 크기 d 50(wt)은 중력장에서 침강 습성을 분석하는 침강법에 의해 측정하였다. 측정은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(미국 소재)의 세디그래프TM 5100 또는 5120을 사용하여 수행하였다. 상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하는데 일반적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7 수용액에서 수행하였다. 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시키고 초음파 처리하였다.
세공률/세공 체적
세공 비체적은 수은의 최대 적용 압력이 라플라스 구경 0.004 μm(~ nm)에 해당하는 414 MPa(60000 psi)인 마이크로메리틱스 오토포어 V 9620 수은 세공계를 사용하는 수은 압입 다공도 측정법 측정을 사용하여 측정한다. 각 압력 단계에서 사용되는 평형 시간은 20초이다. 분석을 위해 5 cm3 챔버 분말 침입도계에 샘플 물질을 넣고 밀봉한다. 데이터는 포어-콤프 소프트웨어를 사용하여 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 보정한다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764.).
누적 압입 데이터에서 나타난 총 세공 체적은 강력하게 기여하는 응집체 구조 사이의 샘플의 거친 패킹을 나타내는 214 μm에서 약 1 - 4 μm 아래까지의 압입 데이터를 갖는 두 개의 영역으로 분리될 수 있다. 이 직경 아래에는 입자 자체의 미세한 입자 간 패킹이 있다. 이들이 또한 입자내 세공을 가진다면, 이 영역은 바이모달 나타나며, 모달 전환점보다 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 미세한 세공 안으로 수은에 의해 압입된 세공 비체적을 취하여, 입자내 세공 비체적을 정의한다. 이 3개의 영역의 합은 분말의 총 전체 세공 체적을 제공하지만, 분포의 거친 세공 단부에서 분말의 원래 샘플 압축/침강에 크게 의존한다.
누적 압입 곡선의 1차 도함수를 취하여, 반드시 세공 차폐를 포함하여 해당 라플라스 직경을 기준으로 한 세공 크기 분포를 밝힌다. 미분 곡선은 거친 응집체 세공 구조 영역, 입자 간 세공 영역 및 존재하는 경우 입자내 세공 영역을 명확하게 나타낸다. 입자내 세공 직경 범위를 알면, 총 세공 체적으로부터 나머지 입자간 및 응집체간 세공 체적을 빼서 단위 질량당 세공 체적(세공 비체적)의 측면에서 내부 세공만의 목적하는 세공 체적을 산출하는 것이 가능하다. 물론 뺄셈의 동일한 원리는 관심의 다른 세공 크기 영역 중 하나를 분리하는데 적용된다.
수성 현탁액 또는 용액의 pH
현탁액 또는 용액의 pH는 25℃에서 메틀러 톨레도 세븐 이지(Mettler Toledo Seven Easy) pH 미터 및 메틀러 톨레도 인랩® 엑스퍼트 프로(InLab® Expert Pro) pH 전극을 사용하여 측정한다. 25℃의 온도는 25℃ ± 2℃를 의미함을 안다. 먼저, 20℃에서 pH 값이 4, 7, 10인 상용 완충 용액(Aldrich)을 사용하여 기기의 3점 보정(세그먼트 방식에 따름)을 수행한다. 보고된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종점 값이다(종점은 측정된 신호가 지난 6초 동안 평균과 0.1 mV 미만으로 차이가 나는 때임).
미립자 물질의 BET 비표면적
본 명세서 전체에 걸쳐, 미립자 물질의 비표면적(m2/g)은 당업자에게 잘 알려져 있는 BET 방법(흡착 기체로서 질소를 사용함)(ISO 9277:2010)을 사용하여 결정한다. 그 후, 미립자 물질의 총 표면적(m2)은 처리 전에 미립자 물질의 비표면적과 질량(g)을 곱하여 얻는다.
미립자 물질이 MCC인 경우, 비표면적은 30분 동안 250℃에서 가열하여 샘플을 조건화한 후 질소를 사용하는 ISO 9277:2010에 따른 BET 방법을 통해 측정한다. 상기 측정에 앞서, 샘플을 부흐너(Buchner) 깔때기에서 여과하고, 탈이온수로 헹구고, 오븐에서 90 내지 100℃에서 밤새 건조한다. 이어서 건조 케이크를 막자사발로 완전히 분쇄하여 생성된 분말을 일정 중량이 될 때까지 130℃에서 수분 균형 상태로 둔다. 비표면적은 표면 처리 전에 측정한다. 표면 처리가 BET 표면적을 변화시키지 않는다고 가정한다.
고체 함량
메틀러-톨레도(스위스 소재)의 수분 분석기(Moisture Analyser) MJ33을 사용하여 다음 설정으로 현탁 고체 함량("건조 중량"으로도 알려짐)을 결정하였다: 건조 온도 150℃, 질량이 30초 동안 1 mg 이하로 변하면 자동으로 꺼짐, 현탁액 5 내지 20 g의 표준 건조.
수분 함량(습도)
분말 샘플 10 g을 150℃의 오븐에서 적어도 1시간 동안 질량이 일정해질 때까지 가열하였다. 질량 손실은 초기 샘플 질량을 기준으로 하여 중량% 손실로 표시하였다. 이 질량 손실은 샘플 습도에 기인하였다.
이온 크로마토그래피
양이온과 음이온을 이온 크로마토그래피(882 Compact IC plus, Metrohm)로 측정하였다. 음이온 이동상: 1.0 mmol/L NaHCO3 및 3.2 mmol/L Na2CO3. 0.7 mL/min의 유량.
양이온 이동상 : 1.7 mmol/L HNO3 및 0.7 mmol/L DPA. 유량 0.9 mL/min.
상이한 이온은 전도도 검출기를 사용하여 측정한다.
2. 실시예
NO x 기체
이산화질소를 함유한 합성 공기는 팬 가스 아게(Pan Gas AG)(스위스)에서 공급받았다. 표시된 분석 값은 10 ppm의 이산화질소(불확도 +/- 10 %)이다.
표면 개질된 탄산칼슘 :
a) 표면 개질된 탄산칼슘 1(MCC1):
MCC　1은 d 50(vol) = 7.1 μm, d 98(vol) = 13.65 μm, d 98(vol)/d 50(vol) = 1.9, 입자내 압입된 세공 비체적이 1.018 cm3/g(세공 직경 범위 0.004 내지 0.51　μm에 대해)일 때 SSA = 66.0 m2/g 이고 습도 = 1.5%이었다.
MCC1은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량%의 고체 함량이 얻어지도록, 침강에 의해 결정된 중량 기준 중앙 입자 크기가 1.2 ㎛인 프랑스 오르공(Orgon)의 중질 석회암 탄산칼슘의 고체 함량을 조정하여 혼합 용기에서 8리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다.
슬러리를 혼합하면서, 0.3 kg 인산을 인산 30 중량%를 함유하는 수용액의 형태로 70℃의 온도에서 10분 동안 상기 현탁액에 첨가하였다. 마지막으로, 인산을 첨가한 후, 슬러리를 추가로 5분 동안 교반하고 나서 슬러리를 용기에서 꺼내어 건조하였다.
pH (탈이온수 중 10 중량% 현탁액) = 7.9
b) 표면 개질된 탄산칼슘 2(MCC 2):
MCC　2는 d 50(vol) = 6.6 μm, d 98(vol) = 15.1 μm, d 98(vol)/d 50(vol) = 2.29, 입자내 압입된 세공 비체적이 0.811 cm3/g(세공 직경 범위 0.004 내지 0.23　μm에 대해)일 때 SSA = 144 m2/g이고 습도 = 6.77 중량%이었다.
MCC2는, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 16 중량%의 고체 함량이 얻어지도록, 침강에 의해 결정된 90%의 중량 기준 중앙 입자 크기 분포가 2 ㎛ 미만인 노르웨이 후스타드마르모어(Hustadmarmor)의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조정하여 혼합 용기에서 450리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다.
슬러리를 혼합하면서, 47.1 kg 인산을 인산 30 중량%를 함유하는 수용액의 형태로 70℃의 온도에서 15분 동안 상기 현탁액에 첨가하였다. 산을 첨가한 후, 슬러리를 추가로 5분 동안 교반하고 나서 슬러리를 용기에서 꺼내어 건조하였다.
pH (탈이온수 중 10 중량% 현탁액) = 7.5
c) 표면 개질된 탄산칼슘 3(MCC 3):
MCC　3은 d 50(vol) = 6.9 μm, d 98(vol) = 24.4 μm, d 98(vol)/d 50(vol) = 3.5, 입자내 압입된 세공 비체적이 0.449 cm3/g(세공 직경 범위 0.004 내지 0.32　μm에 대해)일 때 SSA = 26 m2/g 이고 습도 = 1 중량%이었다. pH (탈이온수 중 10 중량% 현탁액) = 8.4.
MCC3은, 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록, 침강에 의해 결정된 d 50(wt.)이 1.7 ㎛이고, d 98(wt.)이 5 μm인 노르웨이 후스타드마르모어의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조정하여 혼합 용기에서 1000리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다.
슬러리를 혼합하면서, 46 kg 인산을 인산 30 중량%를 함유하는 수용액의 형태로 70℃의 온도에서 30분 동안 상기 현탁액에 첨가하였다. 산을 첨가한 후, 슬러리를 추가로 5분 동안 교반하고 나서 슬러리를 용기에서 꺼내어 건조하였다.
실시예 1: 대기로부터의 NO x 흡착
100 g의 개질된 탄산칼슘 1을 알루미늄 접시(24 x 17 cm)의 표면에 균일하게 분배하였다. 상기 물질을 실험실 벤치 안에 열어 놓은 상태로 몇 주 동안 보관하였다. 일정 기간 후 물질 5g을 꺼내 실온에서 30 g의 탈이온수(밀리큐(MiliQ) 물, 저항율 18 MΩcm, TOC < 3 ppb)와 혼합하고 10분 동안 진탕하였다. 현탁액을 여과하고, 하기 기재하는 바와 같이 이온 크로마토그래피로 분석하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다:
<표 1>
Figure 112018090064091-pct00001
실시예 2:
농축된 인조 NOx 기체의 흡착 :
5 그램의 개질된 탄산칼슘 1을 에를렌마이어(Erlenmeyer)에 넣었다. 10 ppm의 NOx 기체를 세척 병 시스템을 사용하여 샘플 위에 1분 동안 흐르게 하였다. 30g의 물을 첨가하고 용액을 진탕하였다. 그 후, 용액을 여과하고 IC로 분석하였다.
그 결과를 아래 표 2에 요약한다.
<표 2>
Figure 112018090064091-pct00002
실시예 3
실험 설정
실험 설정은 아래의 도 1에 요약한다.
건조 튜브 사이어스웨어(Scienceware)®(Sigma Aldrich, Ref. Z118559-12EA)를 기체 칼럼으로 사용하고 약 1 cm의 글라스 울(Supelco, Ref. 2-0384)로 양끝을 채웠다. 칼럼의 한쪽 끝을 해당 팁으로 닫았다. 샘플을 칼럼에 첨가하였다. 칼럼의 다른 끝을 기체 유입구가 있는 동일한 또 다른 동일한 팁으로 닫았다.
그런 후, 칼럼을 NOx 기체 병(인조 공기 중 10 ppm NOx 기체)에 연결하고, 다른 쪽을 드래거(Draeger) NOx 기체 검출기를 포함하는 수용기에 연결하였다. 마지막으로, 칼럼을 통과하는 기체의 유량을 알기 위해 수용기를 유량계에 연결하였다.
기체를 약 200 mL/분으로 26시간 동안 칼럼을 통해 흐르게 하였다. NOx 양을 드래거 기기로 측정하고 시간 경과에 따라 수동으로 기록한다. 측정은 실온(23 ± 2℃)에서 수행하였다.
기체 유량계: 플로우마크(FlowMark)TM, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer), 파트(Part) N9307086, 일련번호 PE200904. 측정 범위: 0-600 mL/min.
드래거 NOx 기체 검출기: 드래거 PAC 7000 NO2(참조번호. 8318977, 일련번호 ARHA-2302). 측정 범위: 0-50 ppm.
실험 3A 참조(글라스 울 함유 칼럼)
필터 칼럼을 느슨하게 패킹된 글라스 울로 채우고, NOx 함유 기체를 하기 표 3에 나타낸 유속으로 통과시켰다. 몇 분 후, 필터 칼럼의 유출구에서 측정된 NOx 농도는 원래의 NOx 함유 기체의 농도에 일치하는 6.3 ppm이었다. 이것은 글라스 울로 채워진 필터 칼럼에 의해 NOx가 흡착되지 않음을 나타낸다.
실험 3B ( 5 g의 MCC1 함유 칼럼 + NO x 기체)
필터 칼럼을 MCC1로 채웠다. 느슨하게 패킹된 분말 5 g을 전체 칼럼에 채웠다. 분말 물질이 카트리지 밖으로 유출되는 것을 피하기 위해 글라스 울을 칼럼의 유입구와 유출구에 넣었다.
NOx 함유 기체는 하기 표 3에 나타낸 유속으로 통과시켰다. 측정된 NOx 값은 아래에 보고한다. 이 실시예는 기체 흐름으로부터 NOx의 제거를 예시한다.
실험 3C( 5 g의 MCC2 함유 칼럼 + NO x 기체)
필터 칼럼을 MCC2로 채웠다. 느슨하게 패킹된 분말 5 g을 전체 칼럼에 채웠다. 분말 물질이 카트리지 밖으로 유출되는 것을 피하기 위해 글라스 울을 칼럼의 유입구와 유출구에 넣었다.
NOx 함유 기체는 하기 표 3에 나타낸 유속으로 통과시켰다. 측정된 NOx 값은 아래에 보고한다. 이 실시예는 기체 흐름으로부터 NOx의 제거를 예시한다.
<표 3>
Figure 112018090064091-pct00003

Claims (17)

  1. 기체 또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 방법으로서,
    a) 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함하는 기체 또는 에어로졸 또는 액체 매질을 제공하는 단계,
    b) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘을 제공하는 단계로서, 상기 표면 개질된 탄산칼슘은 천연 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 H3O+ 이온 공여체와의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 H3O+ 이온 공여체 처리에 의해 제자리에서 형성되고/거나 외부 공급원으로부터 공급되는 것인 단계, 및
    c) 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)의 적어도 일부분을, 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘의 표면 상에 및/또는 세공 내로 흡수하기 위해서, 단계 a)의 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질을, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘과 접촉시키는 단계, 및
    d) 경우에 따라, 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 제공하고, 단계 c) 전에 및/또는 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 기체 또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 단계 a)의 매질은 공기, 대기, 배기가스, 공장 연기, 가정 연기, 산업 연기, 차량 배기가스, 안개, 스모크 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 기체 및/또는 에어로졸 매질이거나, 단계 a)의 매질은 빗물, 음용수, 산업 폐수, 도시 폐수, 농업 폐수 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 액체 매질인 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질은 NO, NO2, NO2 -, NO3 -, N2O, N4O, N2O3, N2O4, N2O5, N4O6, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함하는 것인 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질은 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질의 총 부피를 기준으로 최대 1,500 ppm의 총량으로 하나 이상의 질소 산화물(들)을 포함하는 것인 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘, 및/또는 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘, 및/또는 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 물질과는 상이한 고체 물질, 마이카, 점토, 탈크 등과 혼합된, 분말, 과립 분말, 현탁액, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 현탁액, 칼럼, 카트리지, 페인트, 코팅, 필터 재료, 돌망태, 건축 자재의 형태로 제공되는 것인 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘은 아파타이트, 탄산마그네슘, 히드로마그네사이트 및/또는 돌로마이트와 혼합된 것인 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질은
    i) 광산란법에 의해 측정된 체적 중앙 입자 크기 d 50이 < 30 mm 이고/이거나,
    ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 0.5 내지 200 m2/g 이고/이거나,
    iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 2 인
    하나 이상의 천연 중질 탄산칼슘(NGCC) 및/또는 하나 이상의 경질 탄산칼슘(PCC)인 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘은
    i) 광산란법에 의해 측정된 체적 중앙 입자 크기 d 50이 ≥ 1 μm 이고/이거나,
    ii) BET 질소법에 의해 측정된 BET 비표면적이 15 내지 200 m2/g 이고/이거나,
    iii) 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포 d 98/d 50이 ≥ 1.1 이고/이거나,
    iv) 수은 압입 다공도 측정법 측정으로부터 계산된 입자내 압입된 세공 비체적이 0.150 내지 1.300 cm3/g인
    하나 이상의 표면 개질된 탄산칼슘(MCC)인 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)의 하나 이상의 미립자 탄산칼슘 함유 물질, 및/또는 단계 b)의 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘은 수분 함량이 적어도 0.001 mg/m2인 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c) 중에 및/또는 후에 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘을 UV 광선 및/또는 가시광선에 노출하는 추가 단계 e)를 포함하는 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘의 표면 및/또는 세공으로부터 하나 이상의 질소 산화물(들) 및/또는 이들의 반응 생성물을 제거하기 위해서, 단계 c) 또는 존재하는 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘을 하나 이상의 단계로 세척하는 추가 단계 f)를 포함하는 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 세척 단계 f)는, 단계 c) 또는 존재하는 경우 단계 e)에서 수득된 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘을 물, 유기 용매, 하나 이상의 염기성 반응 염, 또는 하나 이상의 염기의 수용액과 접촉시킴으로써 수행하는 것인 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 세척 단계 f)에서 수득된 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘은 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘로서 공정 단계 b)에서 재사용하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 방법에 의해 수득된 미립자 표면 개질된 탄산칼슘.
  15. 제1항에서 정의된 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘을 포함하는 흡착 재료.
  16. 제1항에 정의된 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘을 사용하여 기체 및/또는 에어로졸 또는 액체 매질로부터 하나 이상의 질소 산화물(들)을 흡수하는 방법.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제16항에 있어서, 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘은, 하나 이상의 미립자 표면 개질된 탄산칼슘과 상이한 고체 물질 등과 혼합된, 분말, 과립 분말, 현탁액, 예를 들어 수성 현탁액 또는 유기 용매 중의 현탁액, 칼럼, 카트리지, 페인트, 코팅, 필터 재료, 돌망태, 건축 자재의 형태인 방법.
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