KR102268691B1 - 폴리이미드 전구체 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

(과제) 본 발명은, 슬릿 코트의 코팅 특성 및 생산성이 우수하고, 플렉시블 기판의 용도에 요구되는 광학 특성도 우수한 폴리이미드 전구체 및 그 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 폴리이미드 전구체가, 플루오렌 골격 유래의 구조 단위와 규소 함유 구조 단위를 포함하고, 또한 그 중량 평균 분자량이, 90,000 ∼ 250,000 이다.

Description

폴리이미드 전구체 수지 조성물 {POLYIMIDE PRECURSOR RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 폴리이미드 전구체 및 그 수지 조성물에 관한 것으로, 또한, 폴리이미드막 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 디스플레이 기판 및 그 제조 방법도 개시하는 것이다.

폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지로, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 이용되고 있다.

전자 재료 분야에 있어서의 폴리이미드 수지의 적용예로는, 예를 들어, 절연 코팅재, 절연막, 반도체, TFT-LCD 의 전극 보호막 등을 들 수 있다. 최근에는, 디스플레이 재료의 분야에 있어서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 폴리이미드 수지는, 그 가벼움 및 유연성을 이용한 플렉시블 기판으로도 채용이 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 비스(디아미노디페닐)술폰으로부터 중합되고, 또한 실록산 단위를 갖는 수지 전구체 (중량 평균 분자량 : 30,000 ∼ 90,000) 가 개시되고, 그 수지 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드는, 유리 등의 지지체와의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 내약품성이 우수하고, 또한 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 YI 치 및 전체 광선 투과율에 대한 영향이 작은 것도 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 플루오렌 골격을 갖는 모노머를 사용하여 얻어지고, 또한 실록산 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 경화시킨 폴리이미드가, YI, 헤이즈 및 내열성이 우수한 것이 기술되어 있다. 특허문헌 3, 4 에는, 플루오렌 골격을 갖는 모노머를 사용하여 얻어지는 폴리아미드산을 경화시킨 폴리이미드가, 투명성, 열 특성 및 (흡습 후의) 기계 특성이 우수하고, 플렉시블 디스플레이에 바람직하게 사용되는 것이 기술되어 있다.

국제 공개 제2014/148441호 한국 특허 제10-1787941호 국제 공개 제2014/007112호 국제 공개 제2016/088641호

플렉시블 기판에 투명 폴리이미드 수지를 적용하고자 하는 경우, 지지체인 유리 기판 등의 기판 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 이것을 가열 건조시키고, 추가로 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드막으로 하고, 필요에 따라, 그 막 상에 디바이스를 형성한 후, 그 막을 유리 기판 등으로부터 박리하여 목적물을 얻는다.

최근, 플렉시블 기판의 용도인 디스플레이 등의 대형화에 수반하여, 유리 기판 등의 기판 상에 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 도포하는 경우, 슬릿 코터를 사용하는 경우가 있다. 슬릿 코터에 의한 도포의 경우, 도포하는 막에 영향을 주는 파라미터로서, 코터 갭 (즉, 유리 기판과 슬릿 노즐의 거리를 규정하는 설정치) 이 있는데, 코터 갭이 작아질수록, 유리 기판의 평탄성이 나쁜 경우에, 노즐이 기판에 접촉하고, 슬릿 노즐이 파손될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 특히 최근의 디스플레이 등의 대형화 등에 수반하여, 이 코터 갭을 충분히 크게 할 필요가 있게 되어 왔다.

본 발명자들이, 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 것과 동일한 분자량 및 골격을 갖는 폴리이미드 전구체를 사용하여, 슬릿 코트의 코팅 평가를 실시한 결과, 코팅 특성이 불충분한 것을 알아냈다.

따라서, 본 발명은, 슬릿 코트의 코팅 특성이 양호하고 생산성이 우수하고, 또한 플렉시블 기판 용도에 요구되는 광학 특성이 우수한 폴리이미드 전구체 및 그 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 플루오렌 골격 및 실록산 단위를 갖는 폴리이미드 전구체의 분자량을 특정하고, 또한/또는 수지 조성물 중의 규소 함유 화합물의 함유량을 특정함으로써, 슬릿 코트의 코팅 특성이 양호하고 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 플렉시블 기판 용도에 요구되는 광학 특성이 우수한 것도 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 실시형태의 일례는, 이하와 같다.

[1]

하기 식 (1) :

[화학식 1]

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₁ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₂ 는, 하기 식 (2) :

[화학식 2]

(식 중, Q₁ 및 Q₂ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, X 는, 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 및 -C(=O)NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한 l 은, 0 또는 1 의 정수이다.)

로 나타내는 4 가의 기를 나타내고, P₂ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 p 는, 양의 정수이다.}

로 나타내는 폴리이미드 전구체로서, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :

[화학식 3]

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, P₃ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₄ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 q 는, 양의 정수이다.}

로 나타내는 구조 단위를 갖고, 또한 상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 90,000 ∼ 250,000 인 폴리이미드 전구체.

[2]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 96,000 을 초과하는, 항목 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[3]

상기 식 (2) 로 나타내는 4 가의 기가,

9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2 무수물, 또는

9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 2 무수물

의 잔기인, 항목 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[4]

상기 폴리이미드 전구체가, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체이고, 상기 테트라카르복실산 2 무수물이, 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 적어도 1 개를 포함하는, 항목 1 ∼ 3 의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

[5]

상기 디아민이,

2,2'-디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐,

4,4' 및/또는 3,3'-디아미노디페닐술폰,

9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 그리고

1,4-디아미노시클로헥산

으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 항목 1 ∼ 4 의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

[6]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 200,000 이하인, 항목 1 ∼ 5 의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

[7]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 110,000 ∼ 200,000 인, 항목 1 ∼ 6 의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

[8]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 180,000 이하인, 항목 1 ∼ 7 의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

[9]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 139,000 이상인, 항목 1 ∼ 8 의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

[10]

항목 1 ∼ 9 의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와 ;

용매 ;

를 포함하는 수지 조성물.

[11]

폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 수지 조성물로서,

상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (1) :

[화학식 4]

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₁ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₂ 는, 하기 식 (2) :

[화학식 5]

(식 중, Q₁ 및 Q₂ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, X 는, 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 및 -C(=O)NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한 l 은, 0 또는 1 의 정수이다.)

로 나타내는 4 가의 기를 나타내고, P₂ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 p 는, 양의 정수이다.}

로 나타내고, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :

[화학식 6]

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, P₃ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₄ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 q 는, 양의 정수이다.}

로 나타내는 구조 단위를 갖고,

상기 수지 조성물이, 하기 일반식 (4) :

[화학식 7]

{식 중, P₅ 및 P₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, 또한 r 은, 3 이상의 정수이다.}

로 나타내는 화합물을, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하의 양이고, 또한/또는 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여 0 ppm 보다 많고 1500 ppm 이하의 양으로 포함하는 수지 조성물.

[12]

폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 수지 조성물로서,

상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (1) :

[화학식 8]

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₁ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₂ 는, 하기 식 (2) :

[화학식 9]

(식 중, Q₁ 및 Q₂ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, X 는, 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 및 -C(=O)NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한 l 은, 0 또는 1 의 정수이다.)

로 나타내는 4 가의 기를 나타내고, P₂ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 p 는, 양의 정수이다.}

로 나타내고, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :

[화학식 10]

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, P₃ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₄ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 q 는, 양의 정수이다.}

로 나타내는 구조 단위를 갖고,

상기 수지 조성물이, 하기 일반식 (4) :

[화학식 11]

{식 중, P₅ 및 P₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, 또한 r 은, 3 이상의 정수이다.}

로 나타내는 화합물을 포함하고,

상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (5) :

[화학식 12]

{식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₆ 및 R₇ 의 적어도 1 개는, 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이고, L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산에스테르기, 산할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, 또한 j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이다.}

로 나타내는 규소 함유 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 및 디아민을 단량체 단위로서 포함하는 공중합체이고, 또한

상기 일반식 (4) 및 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 총량을 100 질량부로 했을 때, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 상기 수지 조성물에 있어서의 함유량이, 0 ppm 보다 많고 450 ppm 이하인 수지 조성물.

[13]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 90,000 ∼ 250,000 인, 항목 11 또는 12 에 기재된 수지 조성물.

[14]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 96,000 을 초과하는, 항목 11 ∼ 13 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[15]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 139,000 이상, 또한/또는 180,000 이하인, 항목 11 ∼ 14 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[16]

상기 일반식 (4) 에 있어서, P₅ 및 P₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소이고, 또한 r 은 3 ∼ 8 인, 항목 11 ∼ 15 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[17]

상기 일반식 (4) 에 있어서, P₅ 및 P₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, 또한 r 은 3 ∼ 8 인, 항목 11 ∼ 15 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[18]

상기 수지 조성물의 고형분 함유량이, 9 ∼ 25 질량％, 9 ∼ 20 질량％, 9 ∼ 15 질량％, 또는 9 ∼ 13 질량％ 인, 항목 10 ∼ 17 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[19]

상기 폴리이미드 전구체의 경화물인 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 기판에 사용되는, 항목 10 ∼ 18 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[20]

상기 폴리이미드 전구체의 경화물인 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디스플레이에 사용되는, 항목 10 ∼ 19 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[21]

지지체의 표면 상에, 항목 10 ∼ 20 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,

상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정,

을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[22]

상기 박리 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 상기 수지 조성물에 레이저를 조사하는 조사 공정을 포함하는, 항목 21 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[23]

지지체의 표면 상에, 항목 10 ∼ 20 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,

상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,

상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정,

을 포함하는, 디스플레이의 제조 방법.

[24]

지지체의 표면 상에, 항목 10 ∼ 20 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,

상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정,

을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

[25]

상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 추가로 포함하는, 항목 24 에 기재된 적층체의 제조 방법.

[26]

항목 24 또는 25 에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 것을 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.

[27]

항목 10 ∼ 20 의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 폴리이미드 필름.

본 발명에 의하면, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물의 슬릿 코트의 코팅 특성이 우수하고, 예를 들어, 슬릿 노즐로부터의 액 누출, 코팅막의 액 흘러내림을 억제하고, 적절한 코터 갭을 확보하는 것이 가능해지고, 양산성이 우수한 폴리이미드 전구체막 또는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 폴리이미드 필름은, 플렉시블 기판의 용도에 있어서 광학 특성이 우수하다.

도 1 은 본 실시형태의 디스플레이의 예로서, 탑 이미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이의, 폴리이미드 기판보다 상부의 구조를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 약기한다) 에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명은, 본 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

[폴리이미드 전구체]

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (1) :

하기 식 (1) :

[화학식 13]

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₁ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₂ 는, 하기 식 (2) :

[화학식 14]

(식 중, Q₁ 및 Q₂ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, X 는, 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 및 -C(=O)NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한 l 은, 0 또는 1 의 정수이다.)

로 나타내는 4 가의 기를 나타내고, P₂ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 p 는, 양의 정수이다.}

로 나타내고, 또한 하기 식 (3) :

[화학식 15]

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, P₃ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₄ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 q 는, 양의 정수이다.}

로 나타내는 구조 단위를 갖는다.

이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 폴리이미드 전구체는, 피로멜리트산 또는 비페닐테트라카르복실산 유래의 골격보다 절곡성이 우수한 플루오렌 골격을 갖는 것에 의해, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 저감시킬 수 있는 것으로 생각된다. 리타데이션 (Rth) 의 저감의 관점에서는, 식 (2) 에 있어서, l 이 0 인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 70,000 이상 250,000 이하이다. 폴리이미드 전구체의 Mw 는, 슬릿 코트 가능한 분자량의 범위 내이고, 또한/또는 적용 가능한 고형분 함유량의 영역이 있다는 관점에서, 70,000 이상이고, 그것에 의해 코팅 평가가 우수하고, 코팅 평가의 관점 그리고 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 필름의 신장도 및 YI (황색도) 의 관점에서, 바람직하게는, 90,000 이상, 96,000 초과 또는 110,000 이상, 보다 바람직하게는 120,000 이상, 더욱 바람직하게는 130,000 이상 또는 139,000 이상이다. 또한, 폴리이미드 전구체의 Mw 는, 폴리이미드 전구체의 합성 상의 관점에서, 250,000 이하이고, 바람직하게는 250,000 미만이고, 합성 상의 관점과 폴리이미드 필름의 헤이즈의 관점에서, 보다 바람직하게는 220,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이고, 180,000 이하여도 된다.

식 (1) 에 있어서, p 는, 양의 정수이고, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량의 관점에서, 바람직하게는 140 ∼ 500 의 범위 내의 정수이고, 보다 바람직하게는 180 ∼ 440 의 범위 내의 정수이다.

식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체는, 식 (2) 로 나타내는 P₂ 기를 갖는 산 2 무수물과, P₁ 기를 갖는 디아민의 공중합체인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (5) :

[화학식 16]

{식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₆ 및 R₇ 의 적어도 1 개는, 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이고, L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산에스테르기, 산할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, 또한 j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이다.}

로 나타내는 규소 함유 화합물과 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 단량체 단위로서 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 이들 단량체 단위로부터 유도되는 임의의 말단기를 가질 수 있다.

산 2 무수물

식 (2) 로 나타내는 P₂ 기는, 예를 들어, 플루오렌 골격으로부터 유도되는 4 가의 기 (플루오렌 골격을 갖는 산무수물의 잔기) 일 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 산무수물로는, 예를 들어, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2 무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-2-페닐페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-2-페닐페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-메틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-3-메틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-2-메틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-2-메틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-에틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-3-에틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-2-에틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-2-에틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-프로필페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-3-프로필페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-2-프로필페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-2-프로필페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-부틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-3-부틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-2-부틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-2-부틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-t-부틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-3-t-부틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-2-t-부틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시페녹시)-2-t-부틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비스(에테르산무수물) 화합물 중, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-2-페닐페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-메틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-2-메틸페닐〕플루오렌 2 무수물, 4,4'-((9H-플루오레닐)비스(4,1-페닐렌옥시카르보닐))디프탈산 2 무수물, 및 하기 일반식 :

[화학식 17]

로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 산무수물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2 무수물 또는 9,9-비스[4-(3,1-, 3,2-, 3,3- 혹은 3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 2 무수물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 비용의 관점에서, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2 무수물 (BPAF) 또는 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 2 무수물 (BPAF-PA) 이 보다 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체는, 필름의 헤이즈 및 도막에 부착하는 사상 이물질을 저감시킨다는 관점에서, 식 (2) 로 나타내는 P₂ 기를 갖는 구조 단위에 더하여, 플루오렌산 2 무수물 이외의 산 2 무수물의 잔기를 갖는 것이 바람직하다.

플루오렌산 2 무수물 이외의 산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2 디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA), 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물) (TAHQ), 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 등), 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 (예를 들어, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 등), 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5, 5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물 (CpODA), 및 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 헤이즈 및 사상 이물질의 저감의 관점에서, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5, 5",6,6"-테트라카르복실산 2 무수물 (CpODA), P-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물) (TAHQ), 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 적어도 1 개가 보다 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 원료로서 사용되는 전체 산 2 무수물 중의, 플루오렌 골격으로부터 유도되는 산 2 무수물의 함유량은, 폴리이미드 필름의 낮은 Rth, 및 지지체와 폴리이미드 필름의 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.

디아민

식 (1) 에 있어서의 P₁ 기를 포함하는 디아민으로는, 예를 들어, 디아미노디페닐술폰 (예를 들어 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰), p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (별명 : 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐), m-톨리딘 (별명 : 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐), 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 시클로헥산디아민 (예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 및 그들의 시스체, 트랜스체 또는 시스·트랜스 혼합체 등), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (예를 들어, 신니혼 이화 주식회사, 제품명 「원다민」 등) 및 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있다. 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 디아미노디페닐술폰과 다른 디아민을 공중합시키는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 필름의 투명성, Rth, YI 치 및 헤이즈를 저감시킨다는 관점에서, 2,2'-디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4' 및/또는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 그리고 1,4-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다. 또한, 식 (1) 에 있어서의 P₁ 기를 포함하는 디아민은, 디아미노디페닐술폰 (DAS), 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 및/또는 3,3'-디아미노디페닐술폰을 포함하는 것이 바람직하다.

전체 디아민 중의 상기 서술한 2,2'-디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4' 및/또는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 그리고 1,4-디아미노시클로헥산의 각 디아민의 함유량은, 50 몰％ 이상, 또는 70 몰％ 이상, 또는 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상이어도 된다. 디아미노디페닐술폰 및/또는 상기 각 디아민의 양이 많을수록, 폴리이미드 필름의 투명성, Rth, YI 치 등이 저감되기 때문에 바람직하다. 디아미노디페닐술폰으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰이, YI 치의 저감의 관점에서 특히 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 구조 단위

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는다. 폴리이미드 전구체의 질량을 기준으로 하여, 식 (3) 으로 나타내는 구조 부위의 비율의 하한은, 지지체와의 사이에 발생하는 폴리이미드 필름의 잔류 응력을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이다. 폴리이미드 전구체의 질량을 기준으로 하여, 식 (2) 로 나타내는 구조 부위의 비율의 상한은, 폴리이미드 필름의 투명성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.

상기 일반식 (3) 중, q 는, 양의 정수이고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 200, 보다 바람직하게는 3 ∼ 200 이다.

폴리이미드 전구체는, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 분자 중의 어느 부위에 가져도 되는데, 실록산 모노머의 종류, 비용의 관점 및, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량의 관점에서, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 규소 함유 화합물, 예를 들어 규소 함유 디아민에서 유래하는 것이 바람직하다. 규소 함유 디아민으로는, 예를 들어, 하기 식 (6) :

[화학식 18]

{식 중, P₅ 는, 각각 독립적으로, 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되고, P₃ 및 P₄ 는, 일반식 (2) 에 있어서 정의한 것과 동일하고, l 은, 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.}

로 나타내는 디아미노(폴리)실록산이 바람직하다.

상기 일반식 (6) 중의 P₅ 의 바람직한 구조로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, P₃ 및 P₄ 의 바람직한 구조로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (6) 중, l 은, 1 ∼ 200 의 정수이고, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서 3 ∼ 200 의 정수가 바람직하다.

일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 수평균 분자량 (= 관능기 당량*2) 은, 얻어지는 폴리이미드 필름과 지지체 사이에 발생하는 잔류 응력을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이다. 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 (특히 저 헤이즈) 의 관점에서, 수평균 분자량은, 바람직하게는 12,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 8,000 이하이다.

일반식 (6) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (수평균 분자량 4400), X22-9409 (수평균 분자량 1300)), 양말단 아미노 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : X22-161A (수평균 분자량 1600), X22-161B (수평균 분자량 3000), KF-8012 (수평균 분자량 4400), 8008, 8012, 토오레 다우코닝 제조 : BY16-835U (수평균 분자량 900) 칫소사 제조 : 사일라플레인 FM3311 (수평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품성 향상, Tg 의 향상의 관점에서, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이 바람직하다.

규소 함유 디아민의 공중합 비율은, 폴리이미드 전구체의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 규소 함유 디아민이 0.5 질량％ 이상인 경우, 지지체와의 사이에 발생하는 잔류 응력을 효과적으로 저하시킬 수 있다. 또한, 규소 함유 디아민이 30 질량％ 이하인 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 (특히 저 헤이즈) 이 양호하고, 높은 전체 광선 투과율의 실현, 및 높은 유리 전이 온도의 관점에서 바람직하다.

디카르복실산

본 실시양태에 있어서의 폴리이미드 전구체를 형성하기 위한 산 성분으로는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 산 2 무수물 (예를 들어, 상기에서 예시한 테트라카르복실산 2 무수물) 에 더하여, 디카르복실산을 사용해도 되고, 즉, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 폴리아미드이미드 전구체여도 된다. 이와 같은 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 필름은, 기계 신장도, 유리 전이 온도 Tg, YI 치 등의 여러 성능이 양호한 경우가 있다. 사용하는 디카르복실산으로는, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다. 이들 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.

방향 고리를 갖는 디카르복실산으로는, 구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산 등 ; 및 국제 공개 제2005/068535호에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는, 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산 클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.

일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물

식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 단량체 단위로서 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로 아미노기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산에스테르기, 산할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량의 관점에서, 아미노기, 또는 산무수물기인 것이 바람직하고, 아미노기인 것이 폴리이미드 전구체의 분자량의 관점에서 보다 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 포화하고 있어도 되고 불포화여도 된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, s-부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, 네오펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, 및 n-데실렌기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기 ; 그리고 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 및 시클로옥틸렌기 등의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 에틸렌, n-프로필렌, 및 i-프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 1 개는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 포화하고 있어도 되고 불포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기 ; 그리고 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 고리형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 포화하고 있어도 되고 불포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 및 네오펜틸기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 및 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 및 n-프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 1 개는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 포화하고 있어도 되고 불포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기 ; 그리고 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐, 톨릴, 또는 자일릴인 것이 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 1 개는 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기 ; 그리고 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 메틸, 에틸, 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 불포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 직사슬형, 고리형, 분기형의 어느 것이어도 된다. 탄소수 3 ∼ 10 의 불포화 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 및 헥시닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 10 의 불포화 지방족 탄화수소기로는, 비닐, 알릴, 및 3-부테닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₁ ∼ R₇ 의 수소 원자의 일부 또는 전부는, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다.

i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 100 의 정수, 보다 바람직하게는 4 ∼ 80 의 정수, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 40 의 정수이다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 50 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 의 정수이다.

공중합체에 있어서, 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과 함께 단량체 단위로서 포함되는 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민은, 각각, 식 (1) 에 대하여 예시한 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민이면 된다.

[수지 조성물]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기에서 설명된 폴리이미드 전구체와, 용매를 포함한다. 용매로는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하의 용매를 들 수 있다.

· 아미드계 용매, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸아세트아미드, β-알콕시프로피온아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-ε-카프로락탐, 및 하기 일반식 (10) :

[화학식 19]

{식 중, R₁₂ 는, 알킬기이고, 예를 들어, R₁₂ = 메틸기로 나타내는 에쿠아미도 M100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조), 및, R₁₂ = n-부틸기로 나타내는 에쿠아미도 B100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조) 이다} 로 나타내는 아미드 화합물 등.

· 비아미드계 용매, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 락트산에틸, 시클로펜타논, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 포함해도 된다.

상기에서 설명된 용매는, 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.

폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물의 고형분 함유량은, 슬릿 코트의 코팅 특성의 관점, 예를 들어, 슬릿 노즐로부터의 액 누출, 코팅막의 액 흘러내림을 억제하고, 적절한 코터 갭을 확보하는 것이 가능해지고, 양산성이 우수한 폴리이미드 전구체막 또는 폴리이미드 필름을 제공한다는 관점에서, 바람직하게는 9 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 9 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 9 ∼ 15 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 9 ∼ 13 질량％ 이다.

본 명세서 중의 「고형분」 이란, 수지 조성물 중의 용매 이외의 전체 성분이고, 액상의 모노머 성분도 고형분의 질량에 포함된다. 수지 조성물이 용매와 폴리이미드 전구체만을 함유하는 경우, 폴리이미드 전구체가 고형분에 해당하고, 따라서, 고형분의 질량은, 폴리이미드 전구체에 포함되는 모든 모노머의 질량의 총량이 해당한다. 고형분의 질량은, 수지 조성물을 가스 크로마토그래피 (이하 GC 라고도 한다) 분석함으로써 용매의 질량을 구하고, 수지 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 빼는 것으로부터 구할 수도 있다.

＜고리형 실록산량＞

수지 조성물은, 바람직하게는, 하기 일반식 (4) :

[화학식 20]

{식 중, P₅ 및 P₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, 또한 r 은 3 이상의 정수이고, 바람직하게는 3 ∼ 8 의 정수이다.}

로 나타내는 고리형 실록산 화합물을 특정한 양으로 포함한다.

본 명세서에서는, 일반식 (4) 로 나타내는 고리형 실록산 화합물의 양이란, 구체적으로는, 일반식 (4) 에 있어서, r = 3 ∼ 8 의 화합물의 총량이면 된다.

일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 양은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 70 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 45 ppm 이하이다. 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 양이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리이미드막의 YI 의 관점, 및 폴리이미드 수지막의 제조 프로세스에 있어서 폴리이미드 수지막에 부착하는 이물질의 총수가 저감되는 관점에서 바람직하다.

일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 양은, 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하이다. 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 양이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리이미드막의 YI 의 관점, 및 폴리이미드 수지막의 제조 프로세스에 있어서 폴리이미드 수지막에 부착하는 이물질의 총수가 저감되는 관점에서 바람직하다.

일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 양은, 상기에서 설명된 일반식 (4) 및 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 총량을 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 450 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 10 ppm 이하이다. 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 양이 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리이미드막의 YI 의 관점, 및 폴리이미드 수지막의 제조 프로세스에 있어서 폴리이미드 수지막에 부착하는 이물질의 총수가 저감되는 관점에서 바람직하다.

＜추가 성분＞

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기에서 설명된 성분에 더하여, 계면 활성제, 알콕시실란 화합물 등의 추가 성분을 추가로 포함해도 된다.

[수지 조성물의 제조 방법]

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 이하의 방법에 의할 수 있다.

＜규소 함유 화합물의 함유량의 조정＞

본 실시형태의 수지 조성물은, 산 2 무수물, 디아민, 및 규소 함유 화합물을 포함하는 중축합 성분을 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물 중에 포함되는, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량을 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 중축합 반응 전에, 규소 함유 화합물을 정제하여, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량을 제어하는 것을 들 수 있다. 대체적으로는, 중축합 반응 후에, 수지 조성물을 정제하여, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량을 제어해도 된다. 어떠한 경우든, 폴리이미드 전구체 조성물 중의 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량을 0 ppm 보다 많아지도록 조정한다.

규소 함유 화합물의 정제법으로는, 예를 들어, 임의의 용기 내에서 규소 함유 화합물에 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스를 불어넣으면서 스트립핑을 실시하는 것을 들 수 있다. 스트립핑의 온도로는, 바람직하게는 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1600 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다. 스트립핑의 증기압으로는, 낮을수록 바람직하고, 1000 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎩ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 133.32 ㎩ (1 ㎜Hg) 이하이다. 스트립핑의 시간으로는, 바람직하게는 2 시간 이상 12 시간 이하, 보다 바람직하게는 4 시간 이상 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 6 시간 이상 10 시간 이하이다. 상기의 조건으로 조정함으로써, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량을 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물에 포함되는 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 양을 저감시키는 공정에 있어서도, 수지 조성물을 150 ℃ ∼ 300 ℃ 및 1000 ㎩ 이하의 조건하에서 2 시간 ∼ 12 시간에 걸쳐 스트립핑 처리하는 것이 바람직하다.

〈폴리이미드 전구체의 합성〉

본 실시형태의 폴리이미드 전구체는, 산 2 무수물, 디아민, 및 규소 함유 화합물을 포함하는 중축합 성분을 중축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 규소 함유 화합물은, 상기의 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 중축합 성분은, 산 2 무수물과, 디아민과, 규소 함유 화합물로 이루어진다. 중축합 반응은, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 용매에 소정량의 디아민 성분 및 규소 함유 화합물을 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, 산 2 무수물을 소정량 첨가하여, 교반하는 방법을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 합성할 때의 산 2 무수물과 디아민의 몰비는, 폴리이미드 전구체 수지의 고분자량화, 수지 조성물의 슬릿 코팅 특성 등의 관점에서, 산 2 무수물 : 디아민 = 100 : 90 ∼ 100 : 110 (산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위가 바람직하고, 100 : 95 ∼ 100 : 105 (산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위가 더욱 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 분자량은, 산 2 무수물, 디아민 및 규소 함유 화합물의 종류, 산 2 무수물과 디아민의 몰비의 조정, 말단 봉지제의 첨가, 반응 조건의 조정 등에 의해 컨트롤하는 것이 가능하다. 산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 몰비가 1 : 1 에 가까울수록, 및 말단 봉지제의 사용량이 적을수록, 폴리이미드 전구체를 고분자량화할 수 있다.

산 2 무수물 성분 및 디아민 성분으로서, 고순도품을 사용하는 것이 추천된다. 그 순도로는, 각각, 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 질량％ 이상이다. 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분에 있어서의 수분 함량을 저감시킴으로써 고순도화할 수도 있다. 복수 종류의 산 2 무수물 성분, 및/또는 복수 종류의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 산 2 무수물 성분 전체로서, 및 디아민 성분 전체로서 상기의 순도를 갖는 것이 바람직하고, 사용하는 전체 종류의 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분이, 각각 상기의 순도를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서는, 폴리이미드 전구체의 합성에 사용된 반응 용매를, 그대로 수지 조성물에 포함되는 용매로서 사용할 수 있다.

또한, 다른 실시형태에서는, 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분, 그리고 발생하는 폴리이미드 전구체를 용해시킬 수 있고, 또한 고분자량의 중합체가 얻어지는 용매를, 사용할 수 있고, 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다.

비프로톤성 용매로는, 예를 들어, 이하의 :

N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 및 상기 일반식 (5) 로 나타내는 아미드계 화합물 등의 아미드계 용매 ;

γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ;

헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매 ;

디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매 ;

시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ;

피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매 ;

아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 ;

등을 들 수 있다.

페놀계 용매로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.

에테르 및 글리콜계 용매로는, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체 이외에, 다른 추가의 폴리이미드 전구체를 포함해도 된다. 그러나, 추가의 폴리이미드 전구체의 질량 비율은, 폴리이미드 필름의 YI 치 및 전체 광선 투과율의 산소 의존성을 저감시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 그 일부가 이미드화되어 있어도 된다 (부분 이미드화). 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 이미드화율은, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 취하는 관점에서, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 8 ％ 이상이고, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 이 부분 이미드화는, 폴리이미드 전구체를 가열하여 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 이 가열은, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 의 온도에 있어서, 바람직하게는 15 분 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간 실시할 수 있다.

상기 서술한 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하여 가열함으로써 카르복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화한 것을, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체로서 사용해도 된다. 에스테르화에 의해, 보존시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 상기 서술한 산 2 무수물 성분을, 산무수물기에 대하여 1 당량의 1 가의 알코올, 및 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 순차적으로 반응시킨 후, 디아민 성분과 축합 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

＜수지 조성물의 조제＞

폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, 수지 조성물에 함유시키는 용매가 상이한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액 중의 용매를, 예를 들어 재침전, 용매 증류 제거 등의 적절한 방법에 의해 제거하여 폴리이미드 전구체를 단리해도 된다. 이어서, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, 단리한 폴리이미드 전구체에, 아미드계 용매와, 비점이 160 ℃ 이상인 비아미드계 용매 또는 규소 응집 방지제와, 원하는 바에 따라 추가 성분을 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 조제해도 된다.

상기 서술한 바와 같이 수지 조성물을 조제한 후, 수지 조성물을, 예를 들어 130 ∼ 200 ℃ 에서, 예를 들어 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리이미드 전구체의 일부를 탈수 이미드화해도 된다 (부분 이미드화). 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.

수지 조성물의 용액 점도는, 슬릿 코트 성능의 관점에 있어서는, 바람직하게는 500 ∼ 100,000 m㎩·s, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 m㎩·s, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 20,000 m㎩·s 이다. 구체적으로는, 슬릿 노즐로부터 액 누출되기 어려운 점에서, 바람직하게는 500 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 1,000 m㎩·s 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 m㎩·s 이상이다. 또한, 슬릿 노즐이 막히기 어려운 점에서, 바람직하게는 100,000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000 m㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 m㎩·s 이하이다.

또한, 폴리이미드 전구체 합성시에 있어서의 수지 조성물의 용액 점도에 대해서는, 200,000 m㎩·s 보다 높으면, 합성시의 교반이 곤란해진다는 문제가 발생할 우려가 있다. 단, 합성할 때에 용액이 고점도가 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 양호한 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다. 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 용액 점도는, E 형 점도계 (예를 들어 VISCONICEHD, 토오키 산업 제조) 를 이용하여, 23 ℃ 에서 측정되는 값이다.

본 실시형태의 수지 조성물의 수분량은, 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성의 관점에서, 바람직하게는 3,000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 질량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 1,000 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 질량ppm 이하이다.

[폴리이미드 필름 및 그 제조 방법]

본 실시형태의 수지 조성물을 사용하여, 폴리이미드 필름 (이하, 폴리이미드 수지막이라고도 한다) 을 제공할 수 있다. 폴리이미드 수지막은, 상기에서 설명된 폴리이미드 전구체의 경화물일 수 있고, 플렉시블 기판에 사용되는 것이 바람직하고, 플렉시블 디스플레이에 사용되는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 이하의 공정 :

지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과 ;

수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과 ;

원하는 바에 따라, 지지체측으로부터 수지 조성물에 레이저를 조사하는 조사 공정과 ;

폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하는 박리 공정 ;

을 포함한다.

〈도포 공정〉

도포 공정에서는, 지지체의 표면 상에 본 실시형태의 수지 조성물을 도포한다. 지지체는, 그 후의 막 형성 공정 (가열 공정) 에 있어서의 가열 온도에 대한 내열성을 갖고, 또한 박리 공정에 있어서의 박리성이 양호하면 특별히 한정되지 않는다. 지지체로는, 예를 들어, 유리 기판, 예를 들어 무알칼리 유리 기판 ; 실리콘 웨이퍼 ; PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판 ; 스테인리스, 알루미나, 동, 니켈 등의 금속 기판 등을 들 수 있다.

박막상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하고, 후막상의 필름상 또는 시트상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체가 바람직하다.

도포 방법으로는, 일반적으로는, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법 ; 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물에는, 슬릿 코트에 의한 도포가 바람직하다. 도포 두께는, 원하는 수지 필름의 두께와 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 함유량에 따라 적절히 조정해야 하지만, 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정에 있어서의 온도는 실온이어도 되고, 점도를 낮추어 작업성을 양호하게 하기 위해서, 수지 조성물을 예를 들어 40 ∼ 80 ℃ 로 가온해도 된다.

〈임의의 건조 공정〉

도포 공정에 이어서 건조 공정을 실시해도 되고, 또는 건조 공정을 생략하고 직접 다음의 막 형성 공정 (가열 공정) 으로 진행되어도 된다. 건조 공정은, 수지 조성물 중의 유기 용제 제거의 목적으로, 수지 조성물을 100 ㎩ 이하의 진공도의 조건하에 두는 것에 의해 실시할 수 있다. 건조 공정을 실시하는 경우, 예를 들어, 핫 플레이트, 상자형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 건조 공정의 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이다. 건조 공정의 실시 시간은, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 3 분 ∼ 5 시간이다. 상기와 같이 하여, 지지체 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 도막이 형성된다.

〈막 형성 공정〉

계속해서, 막 형성 공정 (가열 공정) 을 실시한다. 가열 공정은, 상기의 도막 중에 포함되는 유기 용제의 제거를 실시함과 함께, 도막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드 수지막을 얻는 공정이다. 이 가열 공정은, 예를 들어, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 상자형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여, 수지 조성물을 100 ㎩ 이하의 진공도의 조건하에 두는 것에 의해 실시할 수 있다. 이 공정은 건조 공정과 동시에 실시해도 되고, 양공정을 축차적으로 실시해도 된다.

가열 공정은, 공기 분위기하에서 실시해도 되지만, 안전성과, 얻어지는 폴리이미드 필름의 양호한 투명성, 낮은 두께 방향 리타데이션 (Rth) 및 낮은 YI 치를 얻는 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 폴리이미드 전구체의 종류, 및 수지 조성물 중의 용매의 종류에 따라 적절히 설정되어도 되지만, 바람직하게는 250 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 바람직하게는 300 ∼ 450 ℃ 이다. 250 ℃ 이상이면 이미드화가 양호하게 진행되고, 550 ℃ 이하이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성의 저하, 내열성의 악화 등의 문제를 회피할 수 있다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간 정도이다.

본 실시형태에서는, 상기의 가열 공정에 있어서의 주위 분위기의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 YI 치의 관점에서, 바람직하게는 2,000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 산소 농도가 2,000 질량ppm 이하인 분위기 중에서 가열을 실시함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 치를 30 이하로 할 수 있다.

〈박리 공정〉

박리 공정에서는, 지지체 상의 폴리이미드 수지막을, 예를 들어 실온 (25 ℃) ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각시킨 후에 박리한다. 박리 공정은, 구체적으로는, 하기 방법 (가) ∼ (다) 의 어느 것에 의해 실시될 수 있다.

(가) 지지체에 수지 조성물을 도공하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻어, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법.

박리층으로는, 파릴렌 (등록상표, 니혼 파릴렌 합동 회사 제조), 산화텅스텐을 들 수 있고 ; 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 사용해도 된다 (일본 공개특허공보 2010-067957호, 일본 공개특허공보 2013-179306호 등을 참조).

(나) 지지체로서 에칭 가능한 금속 기판을 사용하여, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 에천트로 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는 방법.

금속으로는, 예를 들어, 동 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 동박 「DFF」), 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 에천트로는, 동에 대해서는 염화 제 2 철 등을, 알루미늄에 대해서는 희염산 등을 사용할 수 있다.

방법 (나) 에 있어서, 지지체로서 동을 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 YI 치가 커지고, 신장도가 작아지는 경향을 볼 수 있다. 이것은, 동 이온의 영향인 것으로 생각된다.

(다) 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부하여, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.

〈조사 공정〉

또한, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차, YI 치 및 신장도의 관점에서, 이 박리 공정에 앞서, 지지체측으로부터 수지 조성물에 레이저를 조사하는 조사 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 조사 공정은, 구체적으로는, 이하와 같이 실시될 수 있다.

상기의 방법에 의해 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 제작한 후, 구조체의 지지체측으로부터 레이저를 조사하여, 지지체와 폴리이미드 수지막의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법. 레이저의 종류로는, 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 파장 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 것이 바람직하다 (일본 공표특허공보 2007-512568호, 일본 공표특허공보 2012-511173호 등을 참조).

또한, 이 조사 공정은, 상기 (가) 의 박리 공정과 병용될 수 있다.

[폴리이미드 필름에 있어서의 고리형 실록산 정제의 영향]

본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의, 막 두께 10 ㎛ 에 있어서의 YI 치는, 양호한 광학 특성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하, 특히 바람직하게는 14 이하, 특히 바람직하게는 13 이하, 특히 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 7 이하이다. 또한, YI 치는, 폴리이미드 전구체의 모노머 골격에 따라 상이하지만, 동일한 모노머 골격이면, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 클수록 YI 치가 작은 경향이 있다.

또한, YI 치는, 예를 들어 사용하는 규소 함유 화합물의 아민가에 영향을 받고, 아민가가 높으면 YI 치는 크고, 아민가가 작으면 YI 치도 작아지는 경향이 있다. 그러나, 정제한 규소 함유 화합물을 사용한, 즉 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량이 상기의 범위 내인 폴리이미드 전구체는, 동일한 아민가를 갖는 정제하고 있지 않은 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체에 비하여, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 치가 낮은 경향이 있다. 작용 기전에 구속되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 종래의 정제 방법에서는, 폴리이미드 전구체의 제조에 사용한, 고리형이 아닌 저분자량의 디아민이 잔존하고, 폴리이미드 경화시에 분해되어 라디칼을 발생하고, YI 치를 증대시키는 (악화시키는) 원인이 될 수 있다. 일반식 (4) 로 나타내는 고리형 실록산의 양을 적게 함으로써, 정제시에 일반식 (4) 로 나타내는 고리형 실록산만이 제거되는 것이 아니라, 아민가를 증대시키는 디아민 성분 중, 비교적 휘발하기 쉬운 저분자량의 디아민도 제거되는 것으로 생각된다. 따라서, 본 실시형태에 따라 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량이 저감된 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 수지막의 YI 치가 보다 개선되는 것으로 추정된다. 종래의 정제 방법에서는, 고리형이 아닌 저분자량의 디아민을 저감시키는 것이 어렵기 때문에, 비록 정제를 실시했다고 해도, 폴리이미드 수지막의 YI 치의 개선의 정도가 본 실시형태에 비하여 작은 것으로 생각된다.

[Rth : 리타데이션]

폴리이미드 필름의 Rth 는, 폴리이미드 전구체의 모노머 골격과 상관이 있는, 플루오렌 골핵을 갖는 모노머를 사용하면 RTh 가 낮아지는 경향이 있다. 작용 기전에 구속되는 것은 아니지만, 이 경향은, 폴리이미드 필름의 분자의 배향 및/또는 결정도와 상관이 있는 것으로 생각된다.

Rth 는, 폴리이미드 필름을 표시 재료로서 사용하는 경우, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. Rth 가 200 이상이면, 화상의 색 재현성이 나쁘고, 특히 화상을 올바르게 파악하는 것이 곤란하기 때문이다.

[코팅 평가 : 슬릿 노즐 평가]

폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물의 슬릿 노즐 평가는, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 및, 수지 조성물의 고형분 함유량과 상관이 있다. 저분자량의 경우, 저고형분으로 바니시를 제작했을 때에, 액 누출이 발생하여, 부적절하고, 고분자량의 경우, 고고형분으로 바니시를 제작했을 때에, 슬릿 노즐 선단에서 막힘이 발생하여, 부적절하다. 적절한 중량 평균 분자량의 범위, 고형분 함유량의 범위를 적용할 필요가 있다.

[코팅 평가 : 코트 갭]

슬릿 코트에 있어서의 코트 갭은, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물의 고형분 함유량과 상관이 있고, 고형분 함유량이 작을수록 바람직하다. 코트 갭은 큰 것이 바람직하고, 50 ㎛ 미만의 경우에는, 슬릿 노즐과 유리 기판이, 유리의 평탄성이 나쁠 때에, 충돌할 가능성이 있고, 특히 기판 사이즈가 커졌을 때에는, 충돌의 가능성이 보다 높아지기 때문에, 슬릿 노즐이 파손된다는 관점에서 부적절하다.

[코팅 평가 : 에지 평가]

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 비교적 낮은 경우, 저고형분으로 바니시를 제작했을 때에, 에지의 흘러내림 (코트 후에 도포 영역으로부터 바니시가 흘러내려, 미도포의 장소에까지 바니시가 확산되는 현상) 이 발생하여, 부적절하다. 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 비교적 높은 경우, 저고형분으로 바니시를 제작했을 때에, 에지 비드 (도포 영역의 단면의 두께가 증가하는 현상) 가 발생하여, 부적절하다. 적절한 중량 평균 분자량의 범위, 고형분 함유량의 범위를 적용할 필요가 있다.

[폴리이미드 전구체의 고분자량화에 기여하는 팩터]

상기 서술한 바와 같이, 코팅 평가의 관점에서는, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 70,000 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 Mv 를 70,000 이상으로 하는 것 (이하, 고분자량화라고도 한다) 에는, 하기의 팩터가 상관하고 있는 것으로 생각된다.

(1) 모노머, 용매의 수분량이 낮은 것. 수분량이 높으면, 산 2 무수물이 테트라카르복실산으로 분해되고, 디아민과의 반응성이 낮아진다. 후술하는 비교예에서는, 합성 용매에 대해서는 개봉 후 1 일 이상 경과한 것을 이용하고, 모노머에 대해서는 건조 처리 등을 하지 않고 사용하였다. 다른 한편, 실시예에서는, 개봉 직후의 것을 이용하여, 모노머에 대해서는 건조 처리를 한 후에 사용하였다. 결과적으로, 실시예 쪽이 큰 중량 평균 분자량의 폴리이미드 전구체가 얻어진다.

(2) 합성에 사용하는 디아민, 산 2 무수물의 몰비를 최대한 등몰 (1 : 1) 로 한다. 이 때, 산 2 무수물의 일부는, 대기 중의 수분 등에 의해 분해되어 있는 것으로 추정되기 때문에, 산 2 무수물의 몰수는 그 분해물도 고려해야 하는 것으로 생각된다. 후술하는 실시예에서는, 디아민, 산 2 무수물의 몰비가 등몰에 가까운 것이 큰 중량 평균 분자량의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있었다.

(3) 반응 온도를 가능한 한 저온으로, 바람직하게는, 모노머가 용매에 용해되는 한 최저 온도로, 예를 들어, 최저 설정 온도로서 실온으로, 최고 온도로서 약 80 ℃ 미만으로 조정한다. 반응계가 고온인 경우, 폴리이미드 전구체의 중합에 있어서, 해중합이 일어나기 쉬워지고, 중합도가 낮아지기 때문인 것으로 생각된다. 후술되는 실시예에서는, 폴리이미드 전구체의 합성 온도가 낮을수록 큰 중량 평균 분자량의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있었다.

[폴리이미드 필름의 용도]

본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 예를 들어, 반도체 절연막, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 절연막, 전극 보호막으로서, 또한, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판 등으로서 적용할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 박막 트랜지스터 (TFT) 기판, 컬러 필터 기판, 터치 패널 기판, 투명 도전막 (ITO, 인듐 주석 산화물) 의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 필름을 적용 가능한 플렉시블 디바이스로는, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이용 TFT 디바이스, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 컬러 필터, 스마트 폰용 표면 커버 렌즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 필름을 사용한 플렉시블 기판 상에 TFT 를 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 구체적으로는 아모르퍼스 실리콘을 사용한 TFT 디바이스를 제작하는 경우에는, 일반적으로 250 ℃ ∼ 350 ℃ 의 프로세스 온도가 필요하고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, 구체적으로는 프로세스 온도 이상의 유리 전이 온도, 열 분해 개시 온도를 갖는 폴리머 구조를 적절히 선택할 필요가 있다.

금속 산화물 반도체 (IGZO 등) 를 사용한 TFT 디바이스를 제작하는 경우에는, 일반적으로 320 ℃ ∼ 400 ℃ 의 프로세스 온도가 필요하고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, TFT 제작 프로세스 최고 온도 이상의 유리 전이 온도, 열 분해 개시 온도를 갖는 폴리머 구조를 적절히 선택할 필요가 있다.

저온 폴리실리콘 (LTPS) 을 사용한 TFT 디바이스를 제작하는 경우에는, 일반적으로 380 ℃ ∼ 520 ℃ 의 프로세스 온도가 필요하고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, TFT 제작 프로세스 최고 온도 이상의 유리 전이 온도, 열 분해 개시 온도를 적절히 선택할 필요가 있다.

한편으로, 이들 열 이력에 의해, 폴리이미드 필름의 광학 특성 (특히, 광선 투과율, 리타데이션 특성 및 YI 치) 은 고온 프로세스에 노출될 수록 저하하는 경향이 있다. 그러나, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 열 이력을 거쳐도 양호한 광학 특성을 갖는다.

이하에, 본 실시형태의 폴리이미드 필름의 용도예로서, 디스플레이 및 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

[디스플레이의 제조 방법]

본 실시형태의 디스플레이의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과 ; 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과 ; 상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과 ; 상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함한다.

＜플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조예＞

도 1 은, 본 실시형태의 디스플레이의 예로서, 탑 이미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 폴리이미드 기판보다 상부의 구조를 나타내는 모식도이다.

도 1 의 유기 EL 구조부 (25) 에 대하여 설명한다. 예를 들어, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a) 와, 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 와, 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 와 1 단위로서, 매트릭스상으로 배열되어 있고, 격벽 (뱅크) (251) 에 의해, 각 유기 EL 소자의 발광 영역이 확정되어 있다. 각 유기 EL 소자는, 하부 전극 (양극) (252), 정공 수송층 (253), 발광층 (254), 상부 전극 (음극) (255) 으로 구성되어 있다. 또한, 질화규소 (SiN) 나 산화규소 (SiO) 로 이루어지는 CVD 복층막 (멀티 배리어 레이어) 을 나타내는 하부층 (2a) 상에는, 유기 EL 소자를 구동하기 위한 TFT (256) (저온 폴리실리콘 (LTPS) 이나 금속 산화물 반도체 (IGZO 등) 에서 선택된다), 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258), 및 하부 전극 (259) 이 복수 형성되어 있다. 유기 EL 소자는 봉지 기판 (2b) 으로 봉입되어 있고, 각 유기 EL 소자와 봉지 기판 (2b) 사이에 중공부 (261) 가 형성되어 있다.

플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 공정은, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 상부에 상기 도 1 에 나타내는 유기 EL 기판을 제조하는 공정과, 봉지 기판을 제조하는 공정과, 양기판을 첩합하는 조립 공정과, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 필름 상에 제작된 유기 EL 디스플레이를 박리하는 박리 공정을 포함한다.

유기 EL 기판 제조 공정, 봉지 기판 제조 공정, 및 조립 공정은, 주지의 제조 공정을 적용할 수 있다. 이하에서는 그 일례를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 박리 공정은, 상기 서술한 폴리이미드 필름의 박리 공정과 동일하다.

예를 들어, 도 1 을 참조하면, 먼저, 상기의 방법에 의해 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 상부에 CVD 법이나 스퍼터법에 의해 질화규소 (SiN) 와 산화규소 (SiO) 의 복층 구조로 이루어지는 멀티 배리어 레이어 (도 1 중의 하부 기판 (2a)) 를 제작하고, 그 상부에 TFT 를 구동하기 위한 메탈 배선층을, 포토레지스트 등을 사용하여 제작한다. 그 상부에 CVD 법을 사용하여 SiO 등의 액티브 버퍼층을 제작하고, 그 상부에 금속 산화물 반도체 (IGZO) 나 저온 폴리실리콘 (LTPS) 등의 TFT 디바이스 (도 1 중의 TFT (256)) 를 제작한다. 플렉시블 디스플레이용 TFT 기판을 제작 후, 감광성 아크릴 수지 등으로 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258) 을 형성한다. 스퍼터법 등으로 ITO 막을 성막하고, TFT 와 쌍을 이루도록 하부 전극 (259) 을 형성한다.

다음으로, 감광성 폴리이미드 등으로 격벽 (뱅크) (251) 을 형성한 후, 격벽으로 구획된 각 공간 내에, 정공 수송층 (253), 발광층 (254) 을 형성한다. 또한, 발광층 (254) 및 격벽 (뱅크) (251) 을 덮도록 상부 전극 (음극) (255) 을 형성한다. 그 후, 파인 메탈 마스크 등을 마스크로 하여, 적색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a) 에 대응), 녹색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 에 대응) 및 청색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 에 대응) 를 공지된 방법으로 증착함으로써, 유기 EL 기판을 제작한다. 유기 EL 기판을 봉지 필름 등 (도 1 중의 봉지 기판 (2b)) 으로 봉지하고, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 기판보다 상부의 디바이스를 레이저 박리 등의 공지된 박리 방법으로 박리함으로써, 탑 이미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. 본 실시형태의 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 시스루형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. 또한, 공지된 방법으로 보텀 이미션형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작해도 된다.

＜플렉시블 액정 디스플레이의 제조예＞

본 실시형태의 폴리이미드 필름을 사용하여 플렉시블 액정 디스플레이를 제작할 수 있다. 구체적인 제작 방법으로는, 상기의 방법으로 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 상기의 방법을 사용하여, 예를 들어 아모르퍼스 실리콘, 금속 산화물 반도체 (IGZO 등), 및 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 TFT 기판을 제작한다. 별도, 본 실시형태의 도포 공정 및 막 형성 공정에 따라, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 공지된 방법에 따라 컬러 레지스트 등을 사용하여, 폴리이미드 필름을 구비한 컬러 필터 유리 기판 (CF 기판) 을 제작한다. TFT 기판 및 CF 기판의 일방에, 스크린 인쇄에 의해, 열 경화성 에폭시 수지 등으로 이루어지는 시일 재료를 액정 주입구의 부분을 결손한 프레임상 패턴으로 도포하고, 타방의 기판에 액정층의 두께에 상당하는 직경을 갖고, 플라스틱 또는 실리카로 이루어지는 구상의 스페이서를 산포한다.

이어서, TFT 기판과 CF 기판을 첩합하고, 시일 재료를 경화시킨다. 그리고, TFT 기판 및 CF 기판 그리고 시일 재료로 둘러싸인 공간에, 감압법에 의해 액정 재료를 주입하고, 액정 주입구에 열 경화 수지를 도포하고, 가열에 의해 액정 재료를 봉지함으로써 액정층을 형성한다. 마지막으로, CF 측의 유리 기판과 TFT 측의 유리 기판을 레이저 박리법 등으로 폴리이미드 필름과 유리 기판의 계면에서 박리함으로써, 플렉시블 액정 디스플레이를 제작할 수 있다.

＜적층체의 제조 방법＞

본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과 ; 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과 ; 상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정을 포함한다.

적층체에 있어서의 소자로는, 상기의 플렉시블 디바이스의 제조에 예시한 것을 들 수 있다. 지지체로는, 예를 들어 유리 기판을 사용할 수 있다. 도포 공정 및 막 형성 공정의 바람직한 구체적 순서는, 상기의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관해서 기재한 것과 동일하다. 또한, 소자 형성 공정에 있어서는, 지지체 상에 형성된, 플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 수지막 상에, 상기의 소자를 형성한다. 그 후, 임의로 박리 공정에 있어서 폴리이미드 수지막 및 소자를 지지체로부터 박리해도 된다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 측정, 정제 및 평가는 다음과 같이 실시하였다.

《측정 및 평가 방법》

〈중량 평균 분자량〉

중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기의 조건에 의해 측정하였다.

용매로서, NMP (와코 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토 그래프용, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1 수화물 (와코 순약 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토 그래프용) 을 첨가하여, 용해시킨 것) 을 사용하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 제작하였다.

칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

펌프 : PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기 : RI-2031Plus (RI : 시차 굴절계, JASCO 사 제조) 및 UV-2075Plus (UV-VIS : 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

〈고형분 함유량〉

폴리이미드 전구체에 사용한 모노머의 총질량을 수지 조성물에 포함되는 고형분의 질량으로서 사용할 수 있다. 혹은, 고형분의 질량은, 수지 조성물을 가스 크로마토그래피 (이하 GC 라고도 한다) 분석을 함으로써 용매의 질량을 구하고, 수지 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 빼는 것으로부터 구할 수 있다.

GC 의 조건으로는, 하기의 조건을 들 수 있다.

장치 : 가스 크로마토그래피 (애질런트사 제조, 가스 크로마토그래프 6890N 형)

주입구 온도 : 280 ℃

주입량 : 1 ㎕

오븐 온도 : 50 ℃ 에서 1 분 홀드 후, 승온 속도 20 ℃／분으로 350 ℃ 까지 승온하고, 350 ℃ 에서 5 분 홀드한다.

캐리어 가스 : He, 1.0 ㎖/min

칼럼 : SGE 사 제조, BPX5 (0.25 ㎜φ × 30 m, 막 두께 0.25 ㎛)

스플릿비 : 50 : 1

검출기 : 수소 불꽃 이온화형 검출기

검출기 온도 : 355 ℃

＜코팅 평가＞

실시예, 비교예, 참고예에 있어서 합성한 폴리이미드 전구체 조성물을, 슬릿 코터 (스크린 파인테크 솔루션즈 (주) 제조) 를 사용하여 코팅 평가를 실시하였다.

코팅 평가 결과는, 표 2 ∼ 표 12 에 기재하였다.

(슬릿 노즐 평가)

실시예, 비교예, 참고예에 있어서 합성한 폴리이미드 전구체 조성물 (바니시) 을, 슬릿 코터에 충전하고, 하기 기준으로 평가하여, 표에 기재하였다.

노즐로부터 바니시의 토출을 개시하고, 토출을 정지한 후, 바니시가 슬릿 노즐로부터 흘러내려 떨어진다 : 액 누출,

노즐로부터 바니시가 토출되지 않는다 : 막혀 토출되지 않는다 → 표도 변경 액 흘러내림,

막힘 없이 코트할 수 있다 : 문제 없음

(코트 갭)

실시예, 참고예, 비교예에 있어서 합성한 폴리이미드 전구체 조성물 (바니시) 을, 이미드화 (산소 농도 10 질량ppm 이하에 있어서, 100 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 400 ℃ 에서 30 분간 가열) 한 후의 막 두께가 10 ㎛ 가 되도록 유리 기판 상에 코트 (도포 속도 100 ㎜/sec) 하였다. 그 때의 슬릿 코터의 코트 갭 설정치를 표 2 ∼ 10 에 기재하였다.

(에지 평가)

실시예, 비교예, 참고예에 있어서 합성한 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 코트하고, 건조노로 이동하여 100 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 도막의 에지부를, 현미경을 사용하여 10 배로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.

또한, 촉침식 단차계 (P-15 : KLA Tencor 제조) 를 사용하여, 도포막의 에지 비드 (에지부의 마운팅) 를 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.

에지 부분의 현미경 관찰로 0.5 ㎜ 이상의 액 흘러내림이 관찰되는 경우 : 흘러내림

에지 부분의 막 두께 측정으로 비드의 두께가 도포 막 두께의 50 ％ 이상인 경우 : 비드

흘러내림, 에지 이상이 모두 없는 경우 : 문제 없음

(슬릿 코트 가부)

상기 (슬릿 노즐 평가), (코트 갭), (에지 평가) 에 대하여, 하기 기준으로 평가하고, 표에 기재하였다.

어느 중합 평균 분자량의 폴리이미드 전구체를 사용한 조성물에 있어서, 어느 고형분 함유량이면, 하기 모든 평가 결과를 만족하는 경우 : 가

어느 중합 평균 분자량의 폴리이미드 전구체를 사용한 조성물에 있어서, 어느 고형분 함유량이어도, 하기 모든 평가 결과를 만족하지 않는 경우 : 불가

슬릿 노즐 평가 : 문제 없음

코트 갭 : 50 um 이상

에지 평가 : 문제 없음

〈저분자 고리형 실록산 농도의 분석〉

원료인 규소 함유 화합물 (이하, SiDA 라고도 한다), 그리고 본 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 일반식 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석은, 이하에 나타내는 바와 같이, GC/MS 측정에 의해 정량을 실시하였다.

(1) 개요

먼저, 고리형 실록산의 양을 정량하기 위한 검량선을 작성하였다. 검량선은, 일반식 (4) 의 n = 4 의 고리형 실록산 (이하, D4 체라고도 한다) 의 표품 (도쿄 화성 공업 제조) 을 사용하여, 후술하는 방법에 따라 작성하였다.

SiDA 에 포함되는 저분자 고리형 실록산의 양은, 파이로라이저 내에서 SiDA 를 100 ℃ 에서 10 분간 가열하고, 발생한 휘발 성분을 GC/MS 로 분석함으로써 측정하였다. 미리 작성한 검량선을 사용하여, 얻어진 각 화합물의 피크 면적을 D4 체 농도로 환산하였다.

수지 조성물에 포함되는 저분자 고리형 실록산의 양은, 파이로라이저 내에서 SiDA 를 100 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 발생한 휘발 성분을 GC/MS 로 분석함으로써 측정하였다. 미리 작성한 검량선을 사용하여, 얻어진 각 화합물의 피크 면적을 D4 체 농도로 환산하였다.

GC/MS 측정은, 이하의 장치를 사용하여 실시하였다.

파이로라이저 : Py-3030iD (프론티어라보)

GC system : 7890B (애질런트 테크놀로지)

MSD : 5977A (애질런트 테크놀로지)

칼럼 : UA-1 (내경 0.25 ㎜, 길이 15 m, 액상 두께 0.25 ㎛) (프론티어라보)

GC/MS 측정은 모두 이하의 측정 조건으로 실시하였다.

칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 5 분 유지, 20 ℃／분으로 승온, 320 ℃ 에서 11 분 유지, 합계 30 분

주입구 온도 : 320 ℃

주입법 : 스플릿법 (스플릿비 1/20)

인터페이스 온도 : 320 ℃

이온원 온도 : 230 ℃

이온화법 : 전자 이온화법 (EI)

측정법 : SCAN 법 (m/z 10-800)

(2) 검량선의 작성

일반식 (4) 의 n = 4 의 화합물 (이하 D4 체라고도 한다) 의 표품 (도쿄 화성 공업 제조) 을 10 ㎖ 메스 플라스크에 칭량하고, 클로로포름을 용매로서 사용하여, D4 체의 농도가 0.1 ㎎/㎖ 인 샘플과, 0.01 ㎎/㎖ 인 샘플을 제작하였다.

400 ℃ 로 설정한 파이로라이저에 액체 시료용 샘플러를 장착하고, 농도를 조정한 상기 샘플을 마이크로 시린지로 1 ㎕ 칭량하고, 파이로라이저에 인젝션하였다. 파이로라이저를 400 ℃ 로 가열하고 있는 동안에는 칼럼을 액체 질소에 붙여, 휘발 성분을 칼럼 내에 트랩시켰다. 가열 종료 1 분 후에 칼럼을 액체 질소로부터 취출하고, GC/MS 측정을 실시하였다. D4 체의 농도와, 얻어진 피크 면적으로 검량선을 작성하였다.

사용한 장치 및 측정 조건을 사용한 GC/MS 측정에 있어서의 고리형 실록산의 유지 시간은 하기 표 1 과 같다. 이후의 GC/MS 측정에 있어서 동일하다.

상기 표 1 에 있어서의 Di (i = 3 ∼ 8) 는, 하기 일반식 (8) 의 i 에 대응하는 고리형 실록산이다. 또한, 상기 표 1 에 있어서의 디메틸 j 디페닐 1 (j = 2 ∼ 6) 은, 하기 일반식 (7) 의 j 에 대응하는 고리형 실록산이다.

[화학식 21]

[화학식 22]

(3) 규소 함유 화합물 중의 일반식 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석

SiDA 에 포함되는 일반식 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석은, SiDA 를 100 ℃ 로 가열하고, 발생한 휘발 성분의 GC/MS 측정을 실시함으로써 실시하였다. 100 ℃ 로 설정한 파이로라이저의 가열로 (He 분위기) 에, SiDA 약 20 ㎎ 이 들어간 시료 컵을 넣고, 100 ℃ 에서 10 분 가열하였다. 시료를 100 ℃ 에서 가열하고 있는 동안에는 칼럼을 액체 질소에 붙여, 휘발 성분을 칼럼 내에 트랩시켰다. 가열 종료 후, 시료 컵을 가열로로부터 인상하여, 1 분 후에 칼럼을 액체 질소로부터 취출하고, GC/MS 측정을 실시하였다. 미리 작성한 검량선을 사용하여, 얻어진 각 화합물의 피크 면적을 D4 체 농도로 환산하였다. 후술하는 규소 함유 화합물의 정제 처리 전후의 저분자 고리형 실록산 농도 (상기 일반식 (4) 의 r = 3 내지 r = 8 의 총량, 규소 함유 화합물 기준) 를 표 11 에 기재하였다.

(4) 고형분 중의 일반식 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석

고형분 중에 포함되는 일반식 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석은, 후술하는 수지 조성물 중의 일반식 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도로부터 산출하였다. 즉, 각 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체에 사용한 모노머의 총질량을 수지 조성물에 포함되는 고형분의 질량으로 하여, 수지 조성물 중의 일반식 (4) 의 고리형 실록산 농도와 그 총질량으로부터, 고형분 중의 식 (4) 의 고리형 실록산 농도를 산출하였다.

후술하는 규소 함유 화합물의 정제 처리 전후의 저분자 고리형 실록산 농도 (상기 일반식 (4) 의 r = 3 내지 r = 8 의 총량, 고형분 기준) 를 표 11 에 기재하였다.

(5) 수지 조성물 중의 일반식 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석

수지 조성물 중에 포함되는 일반식 (4) 의 고리형 실록산 농도의 분석은, 투명 폴리이미드 프로세스에 있어서 고리형 실록산의 석출이 염려되는 프리베이크 프로세스를 모방한 조건으로 실시하였다. 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 100 ℃ 로 가열하고, 발생한 휘발 성분의 GC/MS 측정을 실시하였다. 수지 조성물의 휘발 성분 측정 결과의 피크 면적으로부터 각 화합물의 농도를 산출하였다. 각 화합물의 피크가 다른 화합물과 겹쳐 있지 않으면, 토탈 이온 크로마토그램 (TIC) 으로부터 구한 피크 면적을 사용하였다. 다른 화합물과 겹쳐 있는 경우에는, m/z = 281 의 매스 크로마토그램 (MS) 으로부터 구한 피크 면적을 사용하였다. 100 ℃ 로 설정한 파이로라이저의 가열로 (He 분위기) 에, 약 20 ㎎ 의 수지 조성물을 넣은 시료 컵을 넣고, 100 ℃ 에서 30 분 가열하였다. 발생한 휘발 성분을 GC/MS 로 분석함으로써 측정하였다. 미리 작성한 검량선을 사용하여, 얻어진 각 화합물의 피크 면적을 D4 체 농도로 환산하였다.

후술하는 규소 함유 화합물의 정제 처리 전후의 저분자 고리형 실록산 농도 (상기 일반식 (4) 의 r = 3 내지 r = 8 의 총량, 수지 조성물 기준) 을 표 11 에 기재하였다.

＜필름 평가 YI (황색도)＞

이 평가에서는, 정제한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체와, 정제를 실시하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체를, 각각 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 치의 차를 평가하였다.

실시예의 폴리이미드 전구체 조성물을, 가로세로 200 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판 (이하, 유리 기판이라고도 한다) 에, 경화 후 막 두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 도포는 슬릿 코터 (TN25000, 도쿄 오카 공업) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물의 도막을 갖는 유리 기판 중 1 장을, 오븐 (KLO-30NH, 코요 서모 시스템) 내에서, 질소 분위기하 (산소 농도 300 ppm 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 질소 분위기하 (산소 농도 300 ppm 이하), 400 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 유리 기판 상에 폴리이미드 수지막을 형성하였다.

얻어진 폴리이미드 수지막을 사용하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (분광 광도계 : SE600) 를 사용하여 YI 치를 측정하였다. 광원에는 D65 광원을 사용하였다. YI 치의 차는, 하기 식으로부터 구하였다.

(YI 치의 차) = (정제를 실시하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 경화시킨 폴리이미드 수지막의 YI 치) - (정제를 실시한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 경화시킨 폴리이미드 수지막의 YI 치)

또한, YI 치의 차를 구하는 데에 있어서, 정제를 실시하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체의 경화와, 정제를 실시한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체의 경화는, 동일한 오븐의 배치로 가열 처리함으로써, 장치 오차를 배제하였다. 결과를 표 11 에 기재하였다.

＜Rth (리타데이션, 두께 방향 리타데이션)＞

실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체 조성물을, 가로세로 200 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판 (이하, 유리 기판이라고도 한다) 에, 경화 후 막 두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 도포는 슬릿 코터 (TN25000, 도쿄 오카 공업) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물의 도막을 갖는 유리 기판 중 1 장을, 오븐 (KLO-30NH, 코요 서모 시스템) 내에서, 질소 분위기하 (산소 농도 300 ppm 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 질소 분위기하 (산소 농도 300 ppm 이하), 400 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 유리 기판 상에 폴리이미드 수지막을 형성하였다.

이와 같이 제작한 폴리이미드 필름에 대하여, 위상차 복굴절 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조, KOBRA-WR) 를 사용하여, Rth (막 두께 10 ㎛ 환산) 를 측정하였다. 측정 광의 파장은 589 ㎚ 로 하였다.

《규소 함유 화합물의 정제 방법》

후술하는 실시예 및 비교예에 기재된 규소 함유 화합물은, 하기의 정제 방법으로 처리하고, 포함되는 저분자 고리형 실록산을 저감시켰다. 정제 후의 저분자 고리형 실록산의 농도는 상기의 방법으로 분석하였다.

[정제 방법]

규소 함유 화합물 10 ㎏ 을 플라스크 내에 넣고, 질소 가스를 불어넣으면서, 온도 160 ℃, 압력 270 ㎩ 로, 8 시간 스트립핑을 실시하였다.

[모노머의 건조 처리]

각 모노머 (산 2 무수물, 디아민, 규소 함유 화합물) 를 개봉 직후, 진공 건조기 (AVO-310NS, 애즈원 판매) 를 사용하여 80 ℃, 2000 - 3000 ㎩ 의 조건으로 24 시간 이상 건조 처리하였다. 건조 처리 후, 1 시간 이내에 하기 합성에 사용하도록 하였다.

[실시예 및 비교예]

후술하는 각 비교예에서는, 각 모노머 (산 2 무수물, 디아민, 규소 함유 화합물) 를 개봉 후 1 일 이상 경과한 것을 이용하고, 각 실시예에서는, 각 모노머를 개봉 직후, 상기 서술한 "모노머의 건조 처리" 를 한 후, 곧바로 합성에 사용하도록 하였다.

후술하는 각 비교예에서는, 합성에 사용하는 용매 (NMP, GBL) 를 개봉 후 1 일 이상 경과한 것을 이용하고, 후술하는 각 실시예에서는 개봉 직후의 것을 사용하였다.

후술하는 표 중의 규소 함유 화합물은, 정제 처리란에 "처리 무" 라고 기재가 있는 것은 정제 처리 없이 그대로 이용하고, "처리 유" 라고 기재가 있는 것은 상기 정제 조건으로 정제한 것을 사용하였다.

＜비교예 1-5＞

교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (201 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 TFMB (31.1 g), 규소 함유 화합물로서 X-22-1660B-3 (13.20 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF (22.9 g), PMDA (10.9 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 적는다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 1-1 ∼ 1-4＞

비교예 1-5 에 있어서, 80 ℃ 에서 3 시간 교반 후, NMP 를 첨가하고, 표 2 의 고형분 함유량으로 조정한 것을 제외하고는, 비교예 1-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 1-1＞

비교예 1-5 에 있어서, NMP 량을 233 g 으로 변경하여 첨가하고, TFMB, X-22-1660B-3, BPAF, PMDA 의 각각을 표 2 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 1-2, 1-3＞

비교예 1-5 에 있어서, NMP 량을 441 g 으로, TFMB, X-22-1660B-3, BPAF, PMDA 의 각각을 표 1 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로, 반응 조건을 40 ℃ 에서 12 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 1-4＞

실시예 1-2 에 있어서, 합성 용매를 NMP 220 g, GBL 220 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 1-5＞

비교예 1-5 에 있어서, NMP 량을 441 g 으로, TFMB, X-22-1660B-3, BPAF, PMDA 의 각각을 표 2 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로, 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 1-6＞

실시예 1-5 에 있어서, X-22-1660B-3 을 표 2 에 기재한 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 1-7＞

비교예 1-5 에 있어서, NMP 량을 786 g 으로, TFMB, X-22-1660B-3, BPAF, PMDA 의 각각을 표 2 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-5 와 동일하게 실시하였다.

＜비교예 2-5＞

교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (238 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 TFMB (30.9 g), 규소 함유 화합물로서 X-22-1660B-3 (15.84 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF (45.8 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 적는다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 2-1 ∼ 2-4＞

비교예 2-5 에 있어서, 80 ℃ 에서 3 시간 교반 후, NMP 를 첨가하고, 표 3 의 고형분 함유량으로 조정한 것을 제외하고는, 비교예 2-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 2-1＞

비교예 2-5 에 있어서, NMP 량을 277 g 으로, TFMB, X-22-1660B-3, BPAF 의 각각을 표 3 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로, 변경한 것을 제외하고는, 비교예 2-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 2-2, 2-3＞

비교예 2-5 에 있어서, NMP 량을 522 g 으로, X-22-1660B-3 을 표 3 에 기재한 것으로, TFMB, X-22-1660B-3, BPAF 의 각각을 표 3 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로, 반응 조건을 40 ℃ 에서 12 시간 교반으로, 변경한 것을 제외하고는, 비교예 2-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 2-4＞

실시예 2-2 에 있어서, 합성 용매를 NMP 261 g, GBL 261 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-2 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 2-5＞

실시예 2-1 에 있어서, NMP 량을 933 g 으로, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 3-5＞

교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (229 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 TFMB (30.9 g), 규소 함유 화합물로서 X-22-1660B-3 (15.0 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF-PA (32.1 g), PMDA (10.9 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 적는다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 3-1 ∼ 3-4＞

비교예 3-5 에 있어서, 80 ℃ 에서 3 시간 교반 후, NMP 를 첨가하고, 표 4 의 고형분 함유량으로 조정한 것을 제외하고는, 비교예 3-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 3-1＞

비교예 3-5 에 있어서, NMP 량을 266 g 으로, TFMB, X-22-1660B-3, BPAF-PA, PMDA 의 각각을 표 4 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로, 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 3-2, 3-3＞

비교예 3-5 에 있어서, NMP 량을 502 g 으로, X-22-1660B-3 을 표 4 에 기재한 것으로, TFMB, X-22-1660B-3, BPAF, PMDA 의 각각을 표 4 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로, 반응 조건을 40 ℃ 에서 12 시간 교반으로, 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 3-4＞

실시예 3-2 에 있어서, 합성 용매를 NMP 251 g, GBL 251 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3-2 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 3-5＞

실시예 3-1 에 있어서, NMP 량을 896 g 으로, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 4-5＞

교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (928 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 4,4'-DAS (24.2 g), 규소 함유 화합물로서 X-22-1660B-3 (11.88 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF (22.9 g), PMDA (10.9 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 적는다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 4-1 ∼ 4-4＞

비교예 4-5 에 있어서, 80 ℃ 에서 3 시간 교반 후, NMP 를 첨가하고, 표 5 의 고형분 함유량으로 조정한 것을 제외하고는, 비교예 4-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 4-1＞

비교예 4-5 에 있어서, NMP 량을 209 g 으로, 4,4'-DAS, X-22-1660B-3, BPAF, PMDA 의 각각을 표 5 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 4-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 4-2, 4-3, 4-4＞

비교예 4-5 에 있어서, NMP 량을 502 g 으로, 4,4'-DAS (또는 3,3'-DAS), X-22-1660B-3, BPAF, PMDA 의 각각을 표 5 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로, 반응 조건을 40 ℃ 에서 12 시간 교반으로, 변경한 것을 제외하고는, 비교예 4-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 4-5＞

실시예 4-2 에 있어서, 합성 용매를 NMP 197 g, GBL 197 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4-2 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 4-6＞

실시예 4-1 에 있어서, NMP 량을 704 g 으로, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 5-5＞

교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (209 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 FLDA (33.8 g), 규소 함유 화합물로서 X-22-1660B-3 (13.64 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF (22.9 g), PMDA (10.9 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 적는다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 5-1 ∼ 5-4＞

비교예 5-5 에 있어서, 80 ℃ 에서 3 시간 교반 후, NMP 를 첨가하고, 표 6 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고는, 비교예 5-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 5-1＞

비교예 5-5 에 있어서, NMP 량을 243 g 으로, FLDA, X-22-1660B-3, BPAF, PMDA 의 각각을 표 6 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 5-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 5-2, 5-3＞

비교예 5-5 에 있어서, NMP 량을 458 g 으로, FLDA, X-22-1660B-3, BPAF, PMDA 의 각각을 표 6 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로, 반응 조건을 40 ℃ 에서 12 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 5-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 5-4＞

실시예 5-2 에 있어서, 합성 용매를 NMP 229 g, GBL 229 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5-2 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 5-5＞

실시예 5-1 에 있어서, NMP 량을 818 g 으로, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5-1 과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 6-5＞

교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (152 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 CHDA (11.2 g), 규소 함유 화합물로서 X-22-1660B-3 (10.12 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF (22.9 g), BPDA (14.7 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 적는다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 6-1 ∼ 6-4＞

비교예 6-5 에 있어서, 80 ℃ 에서 3 시간 교반 후, NMP 를 첨가하고, 표 7 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고는, 비교예 6-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 6-1＞

비교예 6-5 에 있어서, NMP 량을 176 g 으로, CHDA, X-22-1660B-3, BPAF, BPDA 의 각각을 표 7 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 6-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 6-2, 6-3＞

비교예 6-5 에 있어서, NMP 량을 332 g 으로, CHDA, X-22-1660B-3, BPAF, BPDA 의 각각을 표 7 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로, 반응 조건을 40 ℃ 에서 12 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 6-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 6-4＞

실시예 6-2 에 있어서, 합성 용매를 NMP 166 g, GBL 166 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6-2 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 6-5＞

실시예 6-1 에 있어서, NMP 량을 818 g 으로, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6-1 과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 7-5＞

교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (201 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 BPAF (22.9 g), 규소 함유 화합물로서 KF-8012 (13.20 g) 를 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF (22.9 g), PMDA (10.9 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 적는다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 7-1 ∼ 7-4＞

비교예 7-5 에 있어서, 80 ℃ 에서 3 시간 교반 후, NMP 를 첨가하고, 표 8 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고는, 비교예 7-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 7-1＞

비교예 7-5 에 있어서, NMP 량을 233 g 으로, BPAF, KF-8012, BPAF, PMDA 의 각각을 표 8 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 7-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 7-2, 7-3＞

비교예 7-5 에 있어서, NMP 량을 441 g 으로, BPAF, KF-8012, BPAF, PMDA 의 각각을 표 8 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로, 반응 조건을 40 ℃ 에서 12 시간 교반으로, 변경한 것을 제외하고는, 비교예 7-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 7-4＞

실시예 7-2 에 있어서, 합성 용매를 NMP 220 g, GBL 220 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7-2 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 7-5＞

비교예 7-5 에 있어서, NMP 량을 441 g 으로, TFMB, KF-8012, BPAF, PMDA 의 각각을 표 8 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로 변경하고, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 7-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 7-6＞

비교예 7-5 에 있어서, NMP 량을 786 g 으로, TFMB, KF-8012, BPAF, PMDA 의 각각을 표 8 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경하고, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 7-5 와 동일하게 실시하였다.

＜비교예 8-5＞

교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (201 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 BPAF (22.2 g) 를 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF (22.2 g), PMDA (10.6 g), 규소 함유 화합물로서 X22-168-P5-B (13.44 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 적는다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 8-1 ∼ 8-4＞

비교예 8-5 에 있어서, 80 ℃ 에서 3 시간 교반 후, NMP 를 첨가하고, 표 9 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고는, 비교예 8-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 8-1＞

비교예 8-5 에 있어서, NMP 량을 234 g 으로, BPAF, X22-168-P5-B, BPAF, PMDA 의 각각을 표 9 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 8-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 8-2, 8-3＞

비교예 8-5 에 있어서, NMP 량을 441 g 으로, X22-168-P5-B 를 표 9 에 기재한 것으로, BPAF, X22-168-P5-B, BPAF, PMDA 의 각각을 표 9 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로, 반응 조건을 40 ℃ 에서 12 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 8-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 8-4＞

실시예 8-2 에 있어서, 합성 용매를 NMP 222 g, GBL 222 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8-2 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 8-5＞

실시예 8-1 에 있어서, NMP 량을 788 g 으로, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8-1 과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 9-5＞

교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP (200 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 TFMB (32.0 g) 를 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 BPAF (22.0 g), PMDA (10.5 g), 규소 함유 화합물로서 X-22-168B (13.12 g) 를 첨가하였다 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 100)). 다음으로, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 적는다) 을 얻었다. 얻어진 바니시는 냉동고에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.

＜비교예 9-1 ∼ 9-4＞

비교예 9-5 에 있어서, 80 ℃ 에서 3 시간 교반 후, NMP 를 첨가하고, 표 10 의 고형분 함유량으로 한 것을 제외하고는, 비교예 9-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 9-1＞

비교예 9-5 에 있어서, NMP 량을 232 g 으로, TFMB, X-22-168B, BPAF, PMDA 의 각각을 표 10 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 9-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 9-2, 9-3＞

비교예 9-5 에 있어서, NMP 량을 438 g 으로, TFMB, X-22-168B, BPAF, PMDA 의 각각을 표 10 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (99 : 100)) 으로, 반응 조건을 40 ℃ 에서 12 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 9-5 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 9-4＞

실시예 9-2 에 있어서, 합성 용매를 NMP 221 g, GBL 221 g 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9-2 와 동일하게 실시하였다.

＜실시예 9-5＞

실시예 9-1 에 있어서, NMP 량을 781 g 으로, 반응 조건을 실온에서 48 시간 교반으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9-1 과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 12-1＞

실시예 1-1 에 있어서, NMP 량을 197 g 으로 변경하여 첨가하고, TFMB, X-22-1660B-3, PMDA 의 각각을 표 12 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다.

＜비교예 12-2＞

실시예 1-7 에 있어서, NMP 량을 665 g 으로 변경하여 첨가하고, TFMB, X-22-1660B-3, PMDA 의 각각을 표 12 에 기재한 양 (산 2 무수물, 디아민의 몰비 (100 : 99)) 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-7 과 동일하게 실시하였다.

표의 약호의 설명

＜산 2 무수물＞

BPAF : 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2 무수물

BPAF-PA : 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 2 무수물

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

＜디아민＞

TFMB : 2,2'-디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐

4,4' DAS : 4,4'-디아미노디페닐술폰,

3,3' DAS : 3,3'-디아미노디페닐술폰

FLDA : 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌

CHDA : 1,4-디아미노시클로헥산

＜규소 함유 화합물＞

X-22-1660B-3 : 양말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘 오일, 관능기 당량 2200, 신에츠 화학사 제조

KF-8012 : 양말단 아미노 변성 메틸실리콘 오일, 관능기 당량 2200, 신에츠 화학사 제조

X-22-168-P5-B : 양말단 카르복실산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일, 관능기 당량 2100, 신에츠 화학사 제조

X-22-168B : 양말단 카르복실산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일, 관능기 당량 1600, 신에츠 화학사 제조

＜용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

2a 하부 기판
2b 봉지 기판
25 유기 EL 구조부
250a 적색광을 발광하는 유기 EL 소자
250b 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자
250c 청색광을 발광하는 유기 EL 소자
251 격벽 (뱅크)
252 하부 전극 (양극)
253 정공 수송층
254 발광층
255 상부 전극 (음극)
256 TFT
257 컨택트홀
258 층간 절연막
259 하부 전극
261 중공부

Claims (27)

1. 하기 식 (1) :
   

   

   
   {식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₁ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₂ 는, 하기 식 (2) :
   

   

   
   (식 중, Q₁ 및 Q₂ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, X 는, 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 및 -C(=O)NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한 l 은, 0 또는 1 의 정수이다.)
   로 나타내는 4 가의 기를 나타내고, P₂ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 p 는, 양의 정수이다.}
   로 나타내는 폴리이미드 전구체로서, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :
   

   

   
   {식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, P₃ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₄ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 q 는, 양의 정수이다.}
   로 나타내는 구조 단위를 갖고, 또한 상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 110,000 ∼ 250,000 인 폴리이미드 전구체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (2) 로 나타내는 4 가의 기가,
   9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2 무수물, 또는
   9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 2 무수물
   의 잔기인, 폴리이미드 전구체.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체가, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 공중합체이고, 상기 테트라카르복실산 2 무수물이, 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 적어도 1 개를 포함하는, 폴리이미드 전구체.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 디아민이,
   2,2'-디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐,
   4,4' 및/또는 3,3'-디아미노디페닐술폰,
   9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 그리고
   1,4-디아미노시클로헥산
   으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 폴리이미드 전구체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 110,000 ∼ 200,000 인, 폴리이미드 전구체.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 110,000 ~ 180,000 인, 폴리이미드 전구체.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 139,000 ~ 250,000 인, 폴리이미드 전구체.
8. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체와 ;
   용매 ;
   를 포함하는 수지 조성물.
9. 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 수지 조성물로서,
   상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (1) :
   

   

   
   {식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₁ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₂ 는, 하기 식 (2) :
   

   

   
   (식 중, Q₁ 및 Q₂ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, X 는, 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 및 -C(=O)NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한 l 은, 0 또는 1 의 정수이다.)
   로 나타내는 4 가의 기를 나타내고, P₂ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 p 는, 양의 정수이다.}
   로 나타내고, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :
   

   

   
   {식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, P₃ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₄ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 q 는, 양의 정수이다.}
   로 나타내는 구조 단위를 갖고,
   상기 수지 조성물이, 하기 일반식 (4) :
   

   

   
   {식 중, P₅ 및 P₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, 또한 r 은, 3 이상의 정수이다.}
   로 나타내는 화합물을, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하의 양이고, 또한/또는 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여 0 ppm 보다 많고 1500 ppm 이하의 양으로 포함하는 수지 조성물.
10. 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (1) :
    

    

    
    {식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₁ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₂ 는, 하기 식 (2) :
    

    

    
    (식 중, Q₁ 및 Q₂ 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, X 는, 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 및 -C(=O)NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 또한 l 은, 0 또는 1 의 정수이다.)
    로 나타내는 4 가의 기를 나타내고, P₂ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 p 는, 양의 정수이다.}
    로 나타내고, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) :
    

    

    
    {식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기를 나타내고, P₃ 이 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, P₄ 가 복수인 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 q 는, 양의 정수이다.}
    로 나타내는 구조 단위를 갖고,
    상기 수지 조성물이, 하기 일반식 (4) :
    

    

    
    {식 중, P₅ 및 P₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, 또한 r 은, 3 이상의 정수이다.}
    로 나타내는 화합물을 포함하고,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (5) :
    

    

    
    {식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, R₆ 및 R₇ 의 적어도 1 개는, 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이고, L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산에스테르기, 산할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, 또한 j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이다.}
    로 나타내는 규소 함유 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 및 디아민을 단량체 단위로서 포함하는 공중합체이고, 또한
    상기 일반식 (4) 및 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 총량을 100 질량부로 했을 때, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 상기 수지 조성물에 있어서의 함유량이, 0 ppm 보다 많고 450 ppm 이하인 수지 조성물.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 90,000 ∼ 250,000 인, 수지 조성물.
12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 96,000 을 초과하는, 수지 조성물.
13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이, 139,000 이상, 또한/또는 180,000 이하인, 수지 조성물.
14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서, P₅ 및 P₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소이고, 또한 r 은 3 ∼ 8 인, 수지 조성물.
15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 에 있어서, P₅ 및 P₆ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이고, 또한 r 은 3 ∼ 8 인, 수지 조성물.
16. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 고형분 함유량이, 9 ∼ 25 질량％, 9 ∼ 20 질량％, 9 ∼ 15 질량％, 또는 9 ∼ 13 질량％ 인, 수지 조성물.
17. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 경화물인 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 기판에 사용되는, 수지 조성물.
18. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 경화물인 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디스플레이에 사용되는, 수지 조성물.
19. 지지체의 표면 상에, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정,
    을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
20. 제 19 항에 있어서,
    상기 박리 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 상기 수지 조성물에 레이저를 조사하는 조사 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
21. 지지체의 표면 상에, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,
    상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정,
    을 포함하는, 디스플레이의 제조 방법.
22. 지지체의 표면 상에, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정,
    을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
23. 제 22 항에 있어서,
    상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 추가로 포함하는, 적층체의 제조 방법.
24. 제 22 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 것을 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
25. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 폴리이미드 필름.
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