KR102265217B1 - 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물은 간단하고 최적화된 공정을 통하여 화학식 2 내지 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되고, 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 함유함으로써 황색도가 현저히 낮으므로, 액상 실리콘 고무 조성물이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법{High viscosity organopolysiloxane composition, and preparation method thereof}
본 발명은 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 저황색도를 나타내는 고점도 오르가노 폴리실록산 및 이의 방법에 관한 것이다.
실리콘 고무는 원료 폴리머의 중합도에 따라서 미러블형 실리콘 고무(millable silicone rubber)와 액상 실리콘 고무(liquid silicone rubber)로 나눌 수 있으며, 상기 액상 실리콘 고무(liquid silicone rubber)는 다시 축합형과 부가형으로 나뉠 수 있다.
이 중 상기 부가형 액상 실리콘 고무는 말단이 비닐기(CH=CH기)인 폴리실록산을 주원료로 포함하는 것으로, 실온 경화의 경우, 축합형과 대비하여 선수축율이 적고, 접착성이 없으며, 수치 안정성 및 이형성이 양호하여 전기 및 전자용 몰드(mold), 전자 제품용 코팅제 등에 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 액상 실리콘 고무는 낮은 강도로 인하여 내구성이 약하므로, 이를 사용하여 제조되는 제품의 다양성이 낮은 문제가 있다.
최근, 이를 해결하기 위하여 비닐기의 함량이 높은 폴리실록산 수지를 주원료로 사용한 실리콘 고무 조성물이 개발된 바 있으며, 이에 따라 비닐기의 함량이 높은 폴리실록산 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다(특허문헌 1).
종래, 비닐기의 함량이 높은 폴리실록산 수지는 알킬알콕시실란과 테트라메틸디비닐디실록산을 이용하여 제조되는 폴리실록산을 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 테트라메틸디비닐디실록산과의 평형화 반응을 수행하여 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기 제조방법은 그 전체공정이 복잡할 뿐만 아니라 제조되는 폴리실록산의 황색도가 높아, 액상 실리콘 고무 조성물에 사용할 경우 외관이 좋지 않은 한계가 있다.
따라서, 액상 실리콘 고무 조성물의 경도를 향상시키기 위하여, 간단한 공정으로 제조되고, 황색도가 낮아 액상 실리콘 고무 조성물 제조 시 외관이 양호한 고점도 오르가노 폴리실록산의 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2004-0078025호 일본 공개특허 제3724782호
본 발명의 목적은 저황색도를 나타내는 고점도 오르가노 폴리실록산을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 함유하고,
ASTM D 1544 조건 하에서 황색도(yollowness index, YI) 평가 시,
평균 황색도가 15 (APHA) 이하인 오르가노 폴리실록산 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014121114087-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1 -4의 알킬기; C1 -4의 할로알킬기; 또는 C1 -4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 -10의 아릴기이고,
Vi는 비닐기이며,
m 및 n은 서로 독립적으로 3 내지 1000의 정수이고,
l은 1 내지 20인 정수이며,
l, m 및 n의 합은 1000 이하이다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
(A) 하기 화학식 2로 나타내는 화합물;
(B) 비닐기를 함유하는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물; 및
(C) 양 말단에 비닐기를 함유하는 하기 화학식 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 하기 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 제조하는 단계를 포함하는 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014121114087-pat00002
[화학식 2]
Figure 112014121114087-pat00003
[화학식 3]
Figure 112014121114087-pat00004
[화학식 4]
Figure 112014121114087-pat00005
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1 -4의 알킬기; C1 -4의 할로알킬기; 또는 C1 -4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 -10의 아릴기이고,
Vi는 비닐기이며,
m 및 n은 서로 독립적으로 3 내지 1000의 정수이고,
l은 1 내지 20인 정수이며,
l, m 및 n의 합은 1000 이하이고,
x 및 y는 서로 독립적으로 3 내지 11인 정수이며;
z는 1 내지 20인 정수이다.
본 발명에 따른 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물은 간단하고 최적화된 공정을 통하여 화학식 2 내지 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되고, 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 함유함으로써 황색도가 현저히 낮으므로, 액상 실리콘 고무 조성물이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
부가형 액상 실리콘 고무는 선수축율이 적고, 접착성이 없으며, 수치 안정성 및 이형성이 양호하여 전기 및 전자용 몰드(mold), 전자 제품용 코팅제 등에 유용하게 사용되고 있으나, 낮은 강도로 인하여 내구성이 약하므로, 이를 사용하여 제조되는 제품의 수명이 짧은 문제가 있다. 최근, 이를 해결하기 위하여 비닐기의 함량이 높은 폴리실록산 수지를 주원료로 사용한 실리콘 고무 조성물이 개발된 바 있다. 그러나, 상기 조성물에 사용 가능한 비닐기의 함량이 높은 폴리실록산 수지로서 현재까지 개발된 것들은 그 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 제조되는 폴리실록산의 황색도가 높아, 액상 실리콘 고무 조성물에 사용할 경우 외관이 좋지 않은 문제가 있다.
이에, 본 발명은 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 함유하는 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물은 간단하고 최적화된 공정을 통하여 화학식 2 내지 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되고, 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 함유함으로써 황색도가 현저히 낮으므로, 액상 실리콘 고무 조성물이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 함유하고,
ASTM D 1544 조건 하에서 황색도(yollowness index, YI) 평가 시,
평균 황색도가 15 (APHA) 이하인 오르가노 폴리실록산 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014121114087-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1 -4의 알킬기; C1 -4의 할로알킬기; 또는 C1 -4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 -10의 아릴기이고,
Vi는 비닐기이며,
m 및 n은 서로 독립적으로 3 내지 1000의 정수이고,
l은 1 내지 20인 정수이며,
l, m 및 n의 합은 1000 이하이다.
구체적으로,
상기 R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 페닐기 또는 톨릴기일 수 있다.
보다 구체적으로,
상기 R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 트리플루오로프로필기, 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물은 황색도가 현저히 낮아 외관이 우수하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 오르가노 폴리실록산 조성물에 대하여 ASTM D 1544 조건 하에서 황색도(yollowness index, YI)를 평가하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물은 평균 황색도가 7 APHA인 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 상기 오르가노 폴리실록산 조성물의 평균 황색도가 현저히 낮은 것을 알 수 있으며, 이에 따라 오르가노 폴리실록산 조성물의 외관이 우수한 것을 알 수 있다(실험예 2 참조).
이때, 상기 오르가노 폴리실록산 조성물의 평균 황색도는 15 APHA 이하, 구체적으로는 12.5 APHA 이하; 11 APHA 이하; 10 APHA 이하; 또는 9 APHA 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 오르가노 폴리실록산 조성물은,
25℃에서 점도 측정 시, 평균 점도가 5500 내지 6500 cP일 수 있다.
액상 실리콘 고무 조성물은 실리콘 생고무인 선형 폴리실록산과, 충진제 및 가황제를 포함한다. 상기 선형 폴리실록산은 규소(Si)에 두 개의 유기기(organo group)가 결합된 오르가노 폴리실록산으로서, 실리콘 오일과 대비하여 중합도가 상당히 높아 고점도의 오일 형태를 나타낸다. 여기서, 액상 실리콘 고무 조성물의 제조 시, 요구되는 폴리실록산의 중합도를 점도를 통하여 예측할 수 있다.
이러한 사실을 바탕으로 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 점도 및 휘발분이, 액상 실리콘 고무 제조 시, 요구되는 오르가노 폴리실록산의 점도 및 휘발분 조건을 만족하는지 평가하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산은 평균 점도가 6100 cP로 고점도인 것으로 확인되었으며, 측정된 평균 고형분으로부터 평균 휘발분이 1.5%인 것으로 확인되었다. 여기서, 상기 휘발분은 평형화 반응에 따라 중합이 미수행되고 잔류된 옥타메틸사이클로테트라실록산 등일 수 있는데, 평형화 반응 이후 감압증류를 통하여 1차적으로 정제되어 그 양이 현저히 낮은 것을 알 수 있다(실험예 1 참조).
이로부터, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물은 최적화된 반응조건으로 제조되어 액상 실리콘 고무 조성물에 요구되는 중합도 및 순도를 가짐을 알 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 오르가노 폴리실록산 조성물에 함유된 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산은 비닐기를 1 mmol/g 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물은 평균 황색도가 낮아 외관이 우수할 뿐만 아니라, 1 mmol/g 이상의 높은 비닐기 함량을 가지므로, 내구성이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
(A) 하기 화학식 2로 나타내는 화합물;
(B) 비닐기를 함유하는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물; 및
(C) 양 말단에 비닐기를 함유하는 하기 화학식 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 하기 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 제조하는 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014121114087-pat00007
[화학식 2]
Figure 112014121114087-pat00008
[화학식 3]
Figure 112014121114087-pat00009
[화학식 4]
Figure 112014121114087-pat00010
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1 -4의 알킬기; C1 -4의 할로알킬기; 또는 C1 -4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6 -10의 아릴기이고,
Vi는 비닐기이며,
m 및 n은 서로 독립적으로 3 내지 1000의 정수이고,
l은 1 내지 20인 정수이며,
l, m 및 n의 합은 1000 이하이고,
x 및 y는 서로 독립적으로 3 내지 11인 정수이며;
z는 1 내지 20인 정수이다.
본 발명에 따른 상기 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법은, 화학식 2로 나타내는 디알킬사이클로실록산; 규소(Si)에 알킬기 및 비닐기가 결합된 화학식 3으로 나타내는 알킬비닐사이클로실록산; 및 평형화 반응을 통하여 폴리실록산의 양 말단에 비닐기를 도입하고, 오르가노 폴리실록산의 분자량을 제어하는 화학식 4로 나타내는 말단제를 포함하는 혼합물의 평형화 반응을 수행하여 양 말단 및 측쇄에 비닐기를 포함하는 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 상기 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법은,
화학식 2 및 3으로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물을 탈수하는 단계;
탈수된 혼합물에 화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계; 및
화학식 4로 나타내는 화합물이 첨가된 혼합물로부터 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법에 있어서, 혼합물을 탈수하는 단계는, 화학식 2로 나타내는 디알킬사이클로실록산과 화학식 3으로 나타내는 알킬비닐사이클로실록산에 포함된 수분을 제거하는 단계로서, 혼합물에 포함된 수분을 제거함으로써 고온에서 발생될 수 있는 수분에 의한 혼합물의 변성을 방지할 수 있다.
이때, 상기 탈수하는 단계는, 화학식 2 및 3으로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물 내에 존재하는 물을 제거할 수 있는 온도라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 90 내지 120℃ 범위에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 90 내지 120℃; 90 내지 115℃; 90 내지 110℃; 95 내지 120℃; 또는 95 내지 105℃에서 수행될 수 있다. 상기 탈수하는 단계는, 상기 온도범위 내에서 수행함으로써 반응성이 높은 비닐기의 변성되어 황색으로 변색이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 나타내는 화합물로는, 6 내지 10 원자 고리를 형성하는 고리형 실록산 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로, 헥사메틸사이클로트리실록산, 트리에틸트리메틸사이클로트리실록산, 옥틸메틸사이클로테트라실록산, 테트라메틸테트라에틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 등일 수 있다.
아울러, 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물로는, 규소(Si)에 알킬기 및 비닐기가 결합된 고리형 실록산 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로, 트리메틸트리비닐사이클로트리실록산(trimethyltrivinylcyclotrisiloxane), 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산(tetramethyltetravinyl cyclosiloxane), 테트라에틸테트라비닐사이클로테트라실록산(tetraethyltetravinyl cyclosiloxane) 펜타메틸펜타비닐사이클로펜타실록산(pentamethylpentavinylcyclopentasiloxane) 등을 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법에 있어서, 혼합물에 화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계는, 화학식 4로 나타내는 말단제를 탈수된 혼합물에 첨가하는 단계로서, 화학식 4로 나타내는 말단제는 폴리실록산의 양 말단에 비닐기를 도입하는 역할을 수행함과 동시에 반응을 종결하여 폴리실록산의 분자량을 제어하는 역할을 수행할 수 있다.
이때, 상기 화학식 4로 나타내는 말단제로는, 양 말단에 비닐기가 결합되어 있고, 사슬 종결제(chain stopper)의 기능을 할 수 있는 실록산 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 디비닐테트라메틸디실록산 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계에서, 화학식 4로 나타내는 말단제가 첨가된 이후, 혼합물에 포함되는 상기 화학식 3 및 4로 나타내는 화합물의 함량은, 화학식 2로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여 각각 5 내지 15 중량부 및 1 내지 10 중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 나타내는 알킬비닐사이클로실록산은 5 내지 15 중량부; 5 내지 12.5 중량부; 7 내지 13 중량부; 6 내지 10 중량부; 8 내지 11 중량부; 또는 9 내지 13 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 화학식 4로 나타내는 말단제는 1 내지 10 중량부; 2 내지 8 중량부; 3 내지 9 중량부; 4 내지 10 중량부; 5 내지 8 중량부; 1 내지 7 중량부; 2.5 내지 10 중량부; 또는 5.5 내지 7.5 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법은, 화학식 3 및 4로 나타내는 화합물을 상기 함량 범위로 포함함으로써 실리콘 고무의 제조 시 경도를 향상시킬 수 있으므로 제조되는 실리콘 고무의 경도 제어가 용이한 이점이 있다.
나아가, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계는, 화학식 4로 나타내는 말단제와 함께 알칼리 촉매를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법은 촉매에 의한 고리 개환 및 평형화 반응을 이용한 것으로서, 여기서, 상기 촉매는 산 촉매 또는 알칼리 촉매일 수 있다. 구체적으로, 상기 제조방법은 알칼리 촉매를 이용하여 화학식 2 및 3으로 나타내는 고리형 실록산의 고리 개환(ring-open) 및 사슬 성장(chain growth)을 진행할 수 있다.
이때, 상기 알칼리 촉매로는, 고리형 실록산의 개환 반응을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 포타슘 실록산올레이트(potassium siloxanolate) 및 테트라메틸암모늄 실란올레이트(tetramethylammonium silanolate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 촉매는 사이클로실록산이 휘발하거나 분해되지 않는 낮은 온도 범위에서 고리형 실록산의 개환 반응성이 우수할 뿐만 아니라, 중합 반응 이후, 제거가 용이한 이점이 있다. 특히, 포타슘 실란올레이트는 포타슘 하이드록사이드(KOH) 및 디메틸사이클로실록산과 반응하여 얻어지는 것으로서 오르가노 폴리실록산과 상용성이 높은 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법은,
탈수된 혼합물에 화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계 이전에,
탈수된 혼합물의 온도를 50℃ 이하로 냉각시키는 단계; 및
탈수된 혼합물에 화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계 이후에,
혼합물의 온도를 0.5 내지 1.0 ℃/min의 속도로 140 내지 160℃까지 승온시키는 단계 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법에 있어서, 혼합물의 온도를 냉각시키는 단계는, 90 내지 120℃ 범위에서 탈수된 혼합물을 50℃ 이하로 냉각시는 단계이다. 상기 단계는, 화학식 4로 나타내는 말단제 및 촉매를 탈수된 혼합물에 첨가하기 이전에 혼합물의 온도를 50℃ 이하로 냉각시킴으로써, 오르가노 폴리실록산의 황색으로의 변색을 방지할 수 있다.
또한, 혼합물의 온도를 승온시키는 단계는, 50℃ 이하로 냉각되었던 혼합물에 화학식 4로 나타내는 말단제 및 촉매를 첨가한 후, 중합 반응을 수행하기 위하여 혼합물의 온도를 140 내지 160℃까지 승온시키는 단계이다. 이때, 상기 승온속도는 0.5 내지 1.0 ℃/min일 수 있다. 구체적으로는, 0.5 내지 0.9 ℃/min; 0.6 내지 1.0 ℃/min; 0.65 내지 0.9 ℃/min; 0.7 내지 0.95 ℃/min; 0.8 내지 1.0 ℃/min; 또는 0.8 내지 0.9 ℃/min일 수 있다.
상기 단계는 상술된 범위의 승온속도로 혼합물의 온도를 승온시킴으로써, 혼합물에 포함된 화합물에 직접적으로 열 충격이 가해져 화합물이 변성하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 화합물 변성으로 인한 오르가노 폴리실록산의 황색 변색을 억제할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 2 내지 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 제조하는 단계는 화학식 2 내지 4로 나타내는 화합물의 평형화 반응을 수행하여 양 말단 및 측쇄에 비닐기가 결합된 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 평형화 반응은, 140 내지 160℃ 온도 범위에서 2 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응은 상술된 범위 내에서 수행됨으로써 촉매 및 사이클로실록산의 분해 및 휘발 없이 화학식 2 및 3으로 나타내는 디알킬사이클로실록산과 알킬비닐사이클로실록산 간의 중합이 충분히 이루어져 적절한 점도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법은,
화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 제조하는 단계 이후에,
혼합물에 중화제를 첨가하는 단계; 및
혼합물을 감압증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법은, 화학식 2 내지 4로 나타내는 화합물의 평형화 반응 이후, 촉매의 활성을 감소시키기 위하여 혼합물에 중화제를 첨가할 수 있다. 이때, 첨가된 중화제는 촉매를 중화시켜 침전물을 형성하는데, 이렇게 형성된 고체는 여과공정을 통하여 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 촉매는 온도에 따라 중합 반응을 수행하기도 하나, 반대로 역반응인 분해반응을 수행하기도 한다. 따라서, 화학식 2 내지 4로 나타내는 화합물의 중합이 종결되어 평형상태에 도달하면, 중화제를 사용하여 촉매의 활성을 잃게 할 수 있다.
이때, 상기 중화제로는, 제조된 오르가노 폴리실록산의 물성에 영향을 미치지 않으면서 알칼리 촉매의 활성을 감소시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 황산, 인산, 아세트산 등을 단독으로 사용하거나, 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법은, 촉매를 중화시킨 이후, 혼합물을 감압증류하여 미반응하고 잔류하는 고리형 실록산, 예를 들면 옥타메틸사이클로테트라실록산과 같은 화학식 2로 나타내는 사이클로실록산 등의 휘발성 미반응물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합물은 중합이 진행되어 평형상태에 도달하면, 더 이상의 중합은 진행되지 않아 일정량의 미반응 고리형 실록산이 잔류할 수 있다. 이때, 상기 미반응 고리형 실록산의 함량은 약 10 내지 20 중량부 일 수 있는데, 미반응된 상기 고리형 실록산은 실리콘 고무를 제조하기 위한 가황공정 시, 제품의 성능을 저하시키는 원인이 되므로 감압증류를 통하여 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법은, 간단한 공정을 통하여 오르가노 폴리실록산을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상술한 바와 같이 중합 이전에 수행되는 비닐기를 포함하는 혼합물의 탈수공정에 대한 온도조건; 말단제 및 촉매 첨가 시 혼합물의 온도조건; 및 중합을 수행하기 위한 혼합물의 승온속도 조건을 최적화함으로써, 오르가노 폴리실록산에 포함되는 비닐기의 변성을 방지하여 오르가노 폴리실록산의 황색 변색을 억제할 수 있으므로, 외관이 양호한 오르가노 폴리실록산을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
5 L 플라스크에 옥타메틸사이클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane, 3000 g) 및 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산(tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, 285 g)을 투입하고, 질소 가스를 퍼징하면서 플라스크 내의 온도를 100℃까지 승온시켜 반응 혼합물을 탈수하였다. 탈수가 완료되면 플라스크의 온도를 50℃ 이하로 냉각시키고, 양 말단에 비닐기를 함유하는 저점도 오르가노 폴리실록산(182 g, 중합도 = 20)과 포타슘 실란올레이트(1 g)를 첨가하였다. 그런 다음, 플라스크의 온도를 0.85 ℃/min의 속도로 150℃까지 승온시키고, 4시간 동안 승온된 온도를 유지하면서 중합 반응을 수행하였다. 그 후, 혼합물에 인산(1.2 g)을 첨가하여 1시간 동안 교반하여 촉매를 중화시키고, 180℃까지 승온한 후 진공펌프를 이용하여 10 torr로 플라스크 내의 압력을 제어하였다. 이후 2시간 동안 상기 온도 및 압력에서 혼합물을 감압증류하여 휘발성분이 제거된 오르가노 폴리실록산 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 100℃에서 반응 혼합물의 탈수공정을 수행한 후 50℃ 이하로 냉각시키는 대신에 옥타메틸사이클로테트라실록산만을 단독으로 150℃에서 탈수하고, 냉각 없이 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 저점도 오르가노 폴리실록산 및 포타슘 실란올레이트를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 오르가노 폴리실록산 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 100℃에서 반응 혼합물의 탈수공정을 수행하는 대신에 150℃에서 반응 혼합물의 탈수반응을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 오르가노 폴리실록산 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 저점도 오르가노 폴리실록산 및 포타슘 실란올레이트의 첨가 후, 혼합물의 온도를 0.85 ℃/min의 속도로 승온시키는 대신에 5 ℃/min의 속도로 승온시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 오르가노 폴리실록산 조성물을 제조하였다.
실험예 1.
본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 점도 및 휘발분이, 액상 실리콘 고무 조성물 제조 시, 사용하기 위해서 요구되는 점도 및 휘발분 조건에 만족하는지 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 오르가노 폴리실록산 조성물을 대상으로 실험을 수행하였다.
먼저, 상기 조성물의 점도를 측정하기 위하여, 상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 조성물의 점도는 점도 측정기(Viscometer, model DV-Ⅱ, Brookfield Engineering Lab. Inc. U.S.A)를 이용하여 측정하였으며, 총 3회 측정하여 그 평균값을 구하였다. 이때, 상기 측정은 ASTM D 2196에 따라 순환항온수조를 사용하여 시료 온도를 25℃로 유지하면서 수행되었으며, 90% 토크값(torque)을 유지하여 안정화된 centipoises(cPs) 단위의 점도값을 읽었다.
다음으로, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 오르가노 폴리실록산 조성물을 각각 약 2 g씩 시료 접시에 측량하고, 150℃ 오븐에서 넣고 3시간 동안 방치하였다. 그 후, 시료 접시를 상온으로 냉각시킨 후, 휘발성분이 휘발하고 남은 잔류 시료의 무게(고형분)를 측정하였으며, 동일한 방식으로 총 3회 수행하여 오르가노 폴리실록산 조성물의 평균 고형분을 얻었다. 그 결과를 상기에서 측정된 오르가노 폴리실록산 조성물의 평균 점도와 함께, 하기 표 1에 나타내었다.
평균 점도 (cP) 평균 휘발분 (%)
실시예 1 6100 1.5
비교예 1 5600 2.5
비교예 2 5800 2
비교예 3 50 88
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물은 중합도가 높고, 순도가 높은 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 오르가노 폴리실록산 조성물은 평균 점도가 6100 cP로 고점도인 것으로 확인되었으며, 측정된 평균 고형분으로부터 평균 휘발분이 1.5%인 것으로 확인되었다. 여기서, 상기 휘발분은 평형화 반응에 따라 중합이 미수행되고 잔류된 옥타메틸사이클로테트라실록산 등일 수 있는데, 평형화 반응 이후 감압증류를 통하여 1차적으로 정제되어 그 양이 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2에서 제조된 오르가노 폴리실록산 조성물은 실시예 1에서 제조된 오르가노 폴리실록산 조성물과 평균 점도 및 평균 휘발분이 유사한 것으로 확인되었으나, 비교예 3에서 제조된 오르가노 폴리실록산 조성물의 경우, 실시예 1의 오르가노 폴리실록산 조성물과 대비하여 평균 점도는 약 0.82%이고, 평균 휘발분은 약 58.7배인 것으로 확인되었다. 이는 비교예 3의 오르가노 폴리실록산 조성물이 탈수공정 이후, 말단제 및 촉매를 첨가하고 반응온도인 150℃로 승온시키는 과정에서 승온속도를 5 ℃/min로 급격하게 온도를 상승시킴으로써, 혼합물에 포함된 화합물에 열 충격이 가해져 고리형 실록산의 고리 개환 및 평형화 반응이 수행되지 않았음을 나타낸다.
이로부터, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물은 최적화된 반응조건으로 제조되어 액상 실로콘 고무 조성물에 요구되는 중합도 및 순도를 가짐을 알 수 있다.
실험예 2.
본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 외관을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 오르가노 폴리실록산 조성물을 대상으로 색도계(colorimeter)를 이용하여 황색도(yellowness index)를 측정하였다. 구체적으로, ASTM D 1544의 조건 하에서 먼저, 색도계의 0점 값과 가드너 셀(gardner cell)의 보정값을 측정하고, 실시예 1, 및 비교에 1 내지 3에서 제조된 조성물을 분취하여 기포가 생기지 않도록 샘플 셀(sample cell)의 80%(부피 기준)를 채웠다. 그 후, 샘플 셀의 색도를 APHA 단위로 소수 첫째 자리까지 각각 3회씩 측정하였다. 이때, 매 측정 시마다 색도계의 0점과 가드너 셀의 보정값을 측정하여 측정된 값을 보정하였으며, 측정된 값들로부터 그 평균값을 도출하였다. 도출된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
황색도 (APHA)
실시예 1 7
비교예 1 58
비교예 2 32
비교예 3 60
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물의 외관은 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 오르가노 폴리실록산 조성물의 황색도(yellowness index)는 7 APHA인 것으로 현저히 낮은 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 오르가노 폴리실록산 조성물의 경우, 황색도는 각각 58 APHA, 32 APHA 및 60 APHA로, 실시예 1의 오르가노 폴리실록산 조성물과 대비하여 약 4.6 내지 8.6배 황색도가 높은 것으로 확인되었다.
이는 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조에 있어서, 반응성이 높은 비닐기를 함유하는 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산(즉, 화학식 2로 나타내는 화합물)의 탈수공정이 반드시 수행되어야 하며, 이와 함께 탈수공정 이후 혼합물에 말단제 및 촉매를 첨가 시, 반응 혼합물의 온도는 50℃ 이하로 제어하여야 됨을 의미한다.
또한, 탈수공정을 수행함에 있어서, 수행온도는 130℃를 초과하게 되면 혼합물에 포함된 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산의 비닐기가 변성되어 황색 변색이 나타내는 것을 알 수 있다.
나아가, 탈수공정 이후, 저점도 오르가노 폴리실록산(즉, 화학식 4로 나타내는 화합물) 및 알칼리 촉매의 첨가하고 혼합물의 온도를 승온시키는 과정에서 승온속도가 0.5 내지 1.0 ℃/min 범위를 벗어나면 혼합물에 포함된 화합물에 직접적으로 열 충격이 가해지며, 이에 따라 화합물의 변성이 초래되어 오르가노 폴리실록산의 황색 변색이 유발되는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 오르가노 폴리실록산 조성물은 최적화된 반응조건으로 제조됨으로써, 황색도가 15 APHA 이하로 현저히 낮아 외관이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물은 간단하고 최적화된 공정을 통하여 화학식 2 내지 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되고, 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 함유함으로써 황색도가 현저히 낮으므로, 액상 실리콘 고무 조성물이 사용되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 함유하고,
    ASTM D 1544 조건 하에서 황색도(yollowness index, YI) 평가 시,
    평균 황색도가 15 (APHA) 이하인 오르가노 폴리실록산 조성물로서,
    상기 오르가노 폴리실록산은,
    (A) 하기 화학식 2로 나타내는 화합물;
    (B) 비닐기를 함유하는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물; 및
    (C) 양 말단에 비닐기를 함유하는 하기 화학식 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 것이며,
    상기 화학식 3 및 4로 나타내는 화합물의 함량은, 화학식 2로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여 각각 5 내지 15 중량부 및 1 내지 10 중량부인, 오르가노 폴리실록산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020139617126-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112020139617126-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112020139617126-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112020139617126-pat00019

    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-4의 알킬기; C1-4의 할로알킬기; 또는 C1-4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-10의 아릴기이고,
    Vi는 비닐기이며,
    m 및 n은 서로 독립적으로 3 내지 1000의 정수이고,
    l은 1 내지 20인 정수이며,
    l, m 및 n의 합은 1000 이하이고,
    x 및 y는 서로 독립적으로 3 내지 11인 정수이며;
    z는 1 내지 20인 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 페닐기 또는 톨릴기이고,
    m 및 n은 서로 독립적으로 3 내지 1000의 정수이고,
    l은 1 내지 20인 정수이며,
    l, m 및 n의 합은 1000 이하인 오르가노 폴리실록산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 트리플루오로프로필기(-CH2CH2CF3), 또는 페닐기인 오르가노 폴리실록산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    25℃에서 점도 측정 시,
    평균 점도가 5500 내지 6500 cP인 것을 특징으로 하는 오르가노 폴리실록산 조성물.
  5. (A) 하기 화학식 2로 나타내는 화합물;
    (B) 비닐기를 함유하는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물; 및
    (C) 양 말단에 비닐기를 함유하는 하기 화학식 4로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 하기 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 화학식 3 및 4로 나타내는 화합물의 함량은, 화학식 2로 나타내는 화합물 100 중량부에 대하여 각각 5 내지 15 중량부 및 1 내지 10 중량부인, 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020139617126-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112020139617126-pat00021

    [화학식 3]
    Figure 112020139617126-pat00022

    [화학식 4]
    Figure 112020139617126-pat00023

    상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1-4의 알킬기; C1-4의 할로알킬기; 또는 C1-4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-10의 아릴기이고,
    Vi는 비닐기이며,
    m 및 n은 서로 독립적으로 3 내지 1000의 정수이고,
    l은 1 내지 20인 정수이며,
    l, m 및 n의 합은 1000 이하이고,
    x 및 y는 서로 독립적으로 3 내지 11인 정수이며;
    z는 1 내지 20인 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    화학식 2 및 3으로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물을 탈수하는 단계;
    탈수된 혼합물에 화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계; 및
    화학식 4로 나타내는 화합물이 첨가된 혼합물로부터 화학식 1로 나타내는 오르가노 폴리실록산을 제조하는 단계를 포함하는 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    탈수하는 단계는, 90 내지 120℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    탈수된 혼합물에 화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계 이전에,
    탈수된 혼합물의 온도를 50℃ 이하로 냉각시키는 단계; 및
    탈수된 혼합물에 화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계 이후에,
    혼합물의 온도를 0.5 내지 1.0 ℃/min의 속도로 140 내지 160℃까지 승온시키는 단계 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    화학식 4로 나타내는 화합물을 첨가하는 단계는, 화학식 4로 나타내는 화합물과 함께 알칼리 촉매를 더 첨가하는 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    알칼리 촉매는, 포타슘 실란올레이트(potassium silanolate); 및 포타슘 실록산올레이트(potassium siloxanolate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    화학식 3으로 나타내는 화합물은, 트리메틸트리비닐사이클로트리실록산(trimethyltrivinylcyclotrisiloxane), 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산(tetramethyltetravinyl cyclosiloxane), 테트라에틸테트라비닐사이클로테트라실록산(tetraethyltetravinyl cyclosiloxane) 및 펜타메틸펜타비닐사이클로펜타실록산(pentamethylpentavinylcyclopentasiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 오르가노 폴리실록산 조성물의 제조방법.
KR1020140179476A 2014-12-12 2014-12-12 고점도 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이의 제조방법 KR102265217B1 (ko)

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