JPS63260926A - 末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有
し、殊に高度に８１結合ヒｒロキシル基不含であるかま
たはこのようなヒドロキシル基と縮合可能な基不含であ
るオルガノポリシロキサンを、場合によりすでにトリオ
ルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンお
よびヘキサオルガノジシラずンから窒化塩化燐の存在に
おいて製造する方法に関する。

従来の技術 一般に、トリオルガノシロキシ基を末端単位として有す
るジオルガノポリシロキサンの製造は、環状訃よび／ま
たは線状のオルガノポリシロキサンヲ、トリオルガノシ
ラノールないしは低分子量の、トリオルガノシロキシ基
を含有スるオルガノシロキサンで平衡化することにより
行なわれる。トリオルガノシロキシ基を末端単位として
有するこのようなジオルガノポリシロキサンは、エラス
トマを製造するための架橋、従って硬化または加硫に使
用される。しかし、トリオルガノシロキシ基を末端単位
として有するジオルガノポリシロキサンが、環状および
／または線状のオルガノポリシロキサンをトリオルがノ
ンラノールないしは低分子量の、トリオルガノシロキシ
基を含有するオルガノシロキサンで平衡化することによ
り製造された場合、それぞれの線状のオルガノポリシロ
キサン分子において２つの末端単位がトリオルガノシロ
キシ基でない生成物が不断に含有される。例えば結果と
してこのことは、このようなジオルガノポリシロキサン
が、たとえばわずかでもＳｉ結合ヒドロキシル基または
このような基と縮合可能な基を含有することにより、し
ばしばエラストマの製造に際し一緒に使用される補強充
填剤と一緒になって、最終的に成形されかつエラストマ
に硬化される前の貯蔵時に固化ないしは凝固することが
あり、従って例えば°′剛化′。

（Ｖｅｒｓｔｒａｍｍｕｎｇ）　　または゛°組織形成
°°と呼称される不利な挙動を有するコンパウンドを生
じることになる。例えば、このような不利な挙動は、な
お存在するＳｉ結合ヒドロキシル基がトリオルガノシロ
キシ基へ変換された場合に回避きれることができる。

Ｓｉ結合ヒドロキシル基を、Ｎ−アルキル置換シリルア
ミンを使用しトリオルガノシロキシ基に置換することは
公知である。例えば、これに引用されるのが米国特許明
細書 第３１３３１１０号である。

西ドイツ国公開特許明細書第３５２４４８４号（対応米
国特許出願第８７４３３０号）からは、窒化塩化燐の存
在において粗金させることにより製造された、末端単位
中にそれぞれ１つの８１結合ヒドロキシル基を含有する
線状のオルガノポリシロキサンから、ヘキサオルガノジ
シラサ゛ンと反応させることにより、末端単位としてト
リオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシロキ
サンを製造することが公知である。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、窒化塩化燐以外の触媒の存在における
縮合および／または平衡化により所望の平均粘度に達し
た後の、場合によりすでにトリオルガノシロキシ基を有
するジオルガノポリシロキサン、およびヘキサオルガノ
ゾシラデンから、窒化塩化燐の存在において、末端単位
としてトリオルガノシロキシ基を有するジオルガノポリ
シロキサンを製造する方法において、Ｓｉ結合ヒドロキ
シル基およびこのようなヒドロキシル基と縮合可能な基
を殊に高度に不含であるジオルガノポリシロキサンが得
られ、比較的わずかな費用で製造可能な、他の成分不含
のへキサオルガノゾシラナ′ンが使用され、使用すべき
ヘキサオルガノジシラデンの量が極めてわずかであって
よく、窒化塩化燐の付加的な不活性化剤が不必要であり
、かつ使用されたジオルガノポリシロキサンが窒化塩化
燐により縮合および／または平衡化による引続く粘度変
動を受けることのない方法を得ることである。

さらに本発明の課題は、窒化塩化燐以外の触媒の存在に
おける縮合および／または平衡化により所望の平均粘度
に達した後の、場合によりすでにトリオルガノシロキシ
基を有するジオルガノポリシロキサン、およびヘキサオ
ルガノジシラデンから、窒化塩化燐の存在において、末
端単位としてトリオルガノシロキシ基を有するジオルガ
ノポリシロキサンを製造する方法において、殊に高い耐
熱性を有し、殊に高度に生理学的に安全であり、かつｉ
ｓｏ’ｃを１廻る温度でも変色することのないジオルガ
ノポリシロキサンが得られる方法を得ることである。こ
の課題も本発明によシ解決される。

課題を解決するための手段 本発明は、末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有
するジオルガノポリシロキサンを、場合によシすでにト
リオルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサ
ンおよびヘキサオルガノジシラサ゛ンから窒化塩化燐の
存在において製造するに当り、場合によりすでにトリオ
ルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンを
、これが窒化塩化燐以外の触媒の存在にあ・ける縮合お
よび／または平衡化により所望の平均粘度に達した後、
その都度使用されたジオルガノポリシロキサン量の重量
に対し０．０５〜２重量パーセントの量のへキサオルガ
ノジシラザ゛ンと混合し、かつこの混合後に反応用の触
媒として窒化塩化燐を添加することを特徴とする方法に
関する。

ヘキサオルガノジシジヂンと反応させるためのジオルガ
ノポリシロキサンとして、入手容易であることにより有
利に使用されるのが、例えばエラストマへの後加工用に
特定されたジオルガノポリシロキサンを製造する際に一
般に常用されるような、一般式： ％式％） 〔式中、Ｒは場合により置換された１価の炭化水素基１
およびｍが最低３、有利に６〜９の価の整数である〕の
環状ジオルがノボリンロキサン・を重合させることによ
り、および／または、一般式： ％式％） 〔式中、Ｒは前述のものを表わし、がつｎは最低１の画
の整数である〕のシラノールないしはシロキサノールを
、少くとも８１結合ヒドロキシル基の存在においてこの
ヒドロキシル基の縮合だけでなく平衡化をも促進する触
媒を使用し縮合させることにより製造されたものである
。

ガノゾシラデンとの反応に、すでにトリオルガノシロキ
シ基を含有するジオルガノポリシロキサンを使用するこ
とである。これには、前述の１合および／または縮合に
おいて、一般式二Ｒ３５ｉＯＨないしはＲ３Ｓｉ　（Ｏ
８ｉＲ２）ｐＯ８ｉＲ３〔式中、Ｒは前述のものを表わ
し、かつｐがＯまたは１〜２０の価の整数である〕の、
比較的容易に入手可能なトリオルガノシラノールないし
は低分子量の、ジオルがノシロキシ基を含有するオルガ
ノシロキサンが一緒に使用される。

しばしば使用される前記式： ％式％） 〔式中、Ｒおよびｎは前述のものを弄わす〕により示さ
れていないが、ジオルガノシロキサン単位の合計５モル
係にまでが、他の、但し犬ていはたんに程度の差こモあ
れ回避困難な不純物として存在するシロキサン単位、例
えばモノオルがノーおよび／またはＳｉＯ単位により置
換丁 されていてもよい。

本発明による方法において使用される、末端単位として
トリオルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキ
サン中のトリオルガノシロキシ基、および前記式中の基
：　Ｒ３５ｉＯの極めて重要な例、ないしはヘキサオル
ガノジシラザン中のトリオルがノシリル基の極めて重要
な例がトリメチルシロキシ−およびビニルジメチルシロ
キシ−ないしはトリメチルシリル−ないしはビニルジメ
チルシリル基である。、ヘキサオルガノジシラザンで置
換するため、場合によりすでにトリオルガノシロキシ基
を末端単位として有するジオルガノポリシロキサンが使
用されるので、有利なのは、これら２つの反応成分中で
トリオルガノシリル基（Ｒ３Ｓｉ）　　が同じものであ
る場合である。

少くともＳ１結合ヒドロキシル基の存在においてこのヒ
ドロキシル基の縮合だけでなくシロキサン結合の転位を
も促進する触媒として、従来よりこれに公知の全ての触
媒が、この場合窒化塩化燐が除外されたままであること
を条件として使用されることができる。酸性触媒の例が
、硫酸、燐酸、トリフルオルメタンスルホン酸、塩化鉄
（１）、塩化アルミニウム、三弗化ηｙ１累、塩化亜鉛
、および反応条件下に固体の酸性触媒、例えば、酸活性
化された酸性白土、カオリン、酸性ゼオライト、スルホ
ン化カーボンおよびスルホン化スチレン〜ゾビニルベン
ゼン共重合体である。塩基性触媒の例が、水酸化アルカ
リ金属、とくに水酸化カリウムおよび一セシウム、アル
カリ金属アルコレート、水酸化第４アンモニウム、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンシル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムフチレート、ベーターヒドロキシエチルトリ
メチルアンモニウム−２−エチルヘキソエート、第４ホ
スホニウムヒドロキシド、例えば、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムヒドロキシドおよびトリーｎ−ブチル−６
−〔トリス−（トリメチルシロキシ）シリル〕−ｎ−プ
ロピル−ホスホニウムヒドロキシド、アルカリ金属シロ
キサノエートおよびアンモニウムオルガノシロキサル−
ト、例えばベンジルトリメチルアンモニウムエチルシロ
キサル−トである。有利にこれら触媒が、重合すべきな
いしは縮合すべき有機珪素化合物の重量に対し０．０１
〜１重量係の量で使用される。

有利に、本発明による方法で使用される、場合によりす
でにトリオルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシ
ロキサンの平均粘度が１×１０２〜５　Ｘ　１０７ｍＰ
ａ・ｓ　（２５°Ｃ）である。

有利に、前記式中の基Ｒが１つの基当り炭素原子数最高
１〜１８を有する。炭化水素基Ｒの例が、アルキル基、
例えば、メチル−、エチル＋、ｎ−プロぎルー、インプ
ロざルー、ｎ−ブチル−および第２ブチル基並びにオク
タデシル基；炭素−炭素二重結合を有する脂肪族基、例
えばビニル−およびアリル基；アリール基、例えばフェ
ニル基およびキセニル基；アルカリール基、例えばトリ
ル基；νよびアルアルキル基、例えばベンジル基である
。

置換された炭化水素基Ｒの例が、ノ・ロケゞンアルキル
基、例えば３．３．３−）リフルオルプロビル基；ハロ
ゲンアリール基、例えばｏ−。

ｐ−およびｍ−クロルフェニル基；およびシアンアルキ
ル基、例えばβ−シアンエチル基である。有利に、入手
容易であることにより、基Ｒの数の最低５０％がメチル
基である。メチル基に付加的に存在する基Ｒが一般にビ
ニル−および／またはフェニル基である。

有利に、本発明による方法において使用されるヘキサオ
ルガノジシラザンは、式： ％式％ 〔式中　　Ｈｌは同じかまたは異なる、場合により置換
された１価の炭化水素基を表わす〕のものである。また
有利に、基Ｒ１は１つの基当り炭素原子数最高１〜１８
を有する。基只の全ての例が、基Ｒ１にも該当する。

ヘキサオルガノシシラデ／として殊に有利−なのが、１
，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラ
ずンである。また本発明による方法において使用される
重要なヘキサオルがノジシラデンが、ヘキサメチルゾシ
ラヂンである。

ヘキサオルがノゾシラデンは、その都度使用されるジオ
ルガノポリシロキサン量の重量に対し０．０５〜２重量
係の量、有利に０．２〜１重量係の量で使用される。

本発明により使用されたジオルがノボジシロキサン中の
残りのＳｉ結合ヒドロキシル基の、ヘキサオルガノジシ
ラザンによるトリオルガノシロキシ基への反応に触媒作
用する窒化塩化燐には、従来より平衡化−および縮合触
媒として公知の任意の窒化塩化燐が挙げられることがで
きる。例えばこのものは、五塩化燐４００重量部と塩化
アルミニウム１３０！量部とを反応させることにより製
造されたもの〔例えば１ベリヒテ・デル・トイツチェン
・ヒエ−ミツジエン・ゲゼルシャフト”（Ｂｓｒｉｃｈ
ｚｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔ、ｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈ
ｅｎ　（）ｅｓｅｉｉ８ｃｈａｆｔ）、第５７巻（１９
２４年）、１３４５頁参照〕、または、五塩化燐２モル
と塩化アンモニウム１モルとを反応させることにより得
られたもの〔例えば米国特許明細書第３８３９３８８号
参照〕であればよい。また明白に、少くとも２つの異な
る種類の窒化塩化燐より成る混合物が使用されることが
できる。

有利に、窒化塩化燐は、その都度使用されたジオルガノ
ポリシロキサン量の重量に対し、それぞれ５〜１００ｆ
ｆｉ量ｐｐｍ％とくに２０〜８０重量ｐｐｍの量で使用
される。

有利に、ジオルガノポリシロキサンへのへキサオルガノ
ジシラヂンの添加および窒化塩化燐の添加間の時間が２
〜１０分であり、かつ反応が２０〜１２０分後に終了す
る。

有利に、−ｆｆにジオルガノシロキサンには、ＢＥＴ六
面積最低５０　ｍ２＃を有する充填剤が、使用されたジ
オルガノポリシロキサンの重量に対し最高１重量％の量
で添加される。

有利に、本発明による方法において適用される温度は、
２０〜２１］０°Ｃ１とくに１００〜１５０°Ｃである
。

有利に、本発明による方法は、周囲大気の圧力、従って
１０２０　ｈＰａ　（絶対圧）で、または約１０２０　
ｈＰａ　（絶対圧）で実施され、しかし捷だそれより高
いかまたは低い圧力でも実施されることができる。

本発明による方法は、回分的に、半自動的または全自動
的に実施されることができる。有利に、これが全自動的
に実施される。

Ｓ１結合ヒドロキシル基をヘキサオルガノゾシラサ゛ン
でトリオルガノシリル基に置換する際に形成されたアン
モニアが、この反応の触媒として使用された窒化塩化燐
を不活法化する。

本発明により製造きれた、末端単位としてトリオルガノ
シロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンは、また
従来より末端単位としてｔ・ジオルがノシロキシ基を有
するジオルガノポリシロキサンが使用きれることができ
た全ての用途に、例えば、繊維滑剤として、ラジカル形
成剤によるかまたはＳｉＣ結合ビニル基の８１結合水素
への付加によシ架橋されるオルガノポリシロキサンエラ
ストマの製造に、および、接着削剥離性被覆の製造に使
用されることができる。

実施例 下記実施例で使用される窒化塩化燐を以下のように製造
した： 五塩化燐４１７ｇ（２モル）および塩化アンモニウム５
３．３　ｇ（１モル）より成るテトラクロルエタンｊｏ
ｏｏｍｌ中混合物を、１２時間還流下に加熱沸騰する。

こうして得られた淡黄色の溶液から、１６０°Ｃでかつ
約１．３３　ｈＰａ　（絶対圧）にまでの減圧下に揮発
性成分を除去する。

残渣として残存する帯黄色の結晶が、大体において、式
： ％式％ の化合物より成る。

以下に、本発明による方法を実施例につぎ詳説する。

例 ａ）オクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｙ、お
よびトリメチルシロキシ基により末端停止された、１分
子当りシロキサン単位数６５を有するジメチルポリシロ
キサン２ｇ、およびベンジルトリメチルアンモニウムシ
ロキサル−ト（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシドおよびオクタンチルシクロテトラシロキサンから
製造）０．２ｍｇより成る混合物を、実験用ｋ、−グー
中で８００Ｃで４５分混１阜する。引続き触媒を、１８
０°Ｃおよび圧力１１］　ｈＰａで２０分混捏すること
により不活性化する。こうして得られた生成物は、ブラ
ベンダー・プラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ−Ｐｌ
ａｓｒ、ｏｇｒａｐｈ　）中で２５°Ｃおよび６０　ｒ
ｐｍでの測定値５５００　Ｎｍを有する。

ｂ）　　ａ）項で得られた生成物のサンプルに、等重量
部のジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートおよびテトラ（メト
キシエチレンオキシ）ソリケートよυ成る混合物１重量
％（このサンプルの重量に対する）を混合する。こうし
て得られた混合物を１夜中室温で放置することにより、
これからエラストマが形成された。このことは、サンプ
０ル中になおＳ１結合ヒドロキシル基が存在したことを
示す。

Ｃ）前記ａ）項にその製造を記載した生成物ろｏ。

Ｉに、１５０°Ｃで差当りへキサメチレンジシラザン２
ｇおよびその５分後に窒化塩化燐６０重量ｐｐｍを１．
２．３−トリクロルプロパン中２５重量係溶液の形で捏
和混入する。その後にこの混合物を、１時間１５０°Ｃ
で引続き混捏する。前記ｂ）に記載した試験が否定的な
結果となる、すなわちこうして得られた、末端単位とし
てトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサ
ンはＳ１結合ヒドロキシル基不含である。この後処理し
たジメチルポリシロキサンは、後処理前の、前記８９項
に記載した価と同じブラベンダー・プラストグラフ中測
定値を有する。この後処理したジメチルポリシロキサン
の、デルパーミェーションクロマトグラフィーにより測
定した分子量分布は、ａ）項にその製造を記載した未処
理のジメチルポリシロキサンの分子量分布と比べ不変で
ある。

比較例 比較のため、前記Ｃ）項に記載した作業方法を、前記ａ
）項にその製造を記載した生成物３００Ｉに１５０℃で
ヘキサメチレンジシラデン２ｇを捏和混入するが、但し
引続き窒化塩化燐を捏和混入せざるように変更して繰返
す。その後にこの混合物を、１時間１５０℃で引続き混
捏する。前記ｂ）項に記載した試験が肯定的結果となる
、すなわち窒化塩化燐添加がない場合、こうして得られ
たジメチルポリシロキサン中に不変に８１結合ヒドロキ
シル基が存在する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有するジ
   オルガノポリシロキサンを、場合によりすでにトリオル
   ガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンおよ
   びヘキサオルガノジシラザンから窒化塩化燐の存在にお
   いて製造するに当り、場合によりすでにトリオルガノシ
   ロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンを、これが
   窒化塩化燐以外の触媒の存在における縮合および／また
   は平衡化により所望の平均粘度に達した後、その都度使
   用されたジオルガノポリシロキサン量の重量に対し０．
   ０５〜２重量パーセントの量のヘキサオルガノジシラザ
   ンと混合し、かつこの混合後に反応用の触媒として窒化
   塩化燐を添加することを特徴とする末端単位としてトリ
   オルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサン
   の製造法。 ２、ヘキサオルガノジシラザンとして１，３−ジビニル
   −１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを使用する
   請求項１記載の製造法。