KR102249376B1 - 비부식성 연자성 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연자성 물질의 코어 및 코팅을 포함하는 연자성 분말에 관한 것으로서, 상기 코팅은 절연 처리 화합물 및 억제제를 포함하고, 상기 억제제는 (a) 하기 화학식 I의 카복실산 또는 이 카복실산의 염 및/또는 (b) 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112019030679324-pct00005

[상기 식에서,
R1은 단일결합 또는 C1-C6-알킬렌이고;
R2 내지 R6은 각각 독립적으로 H, OH, -X-COOH, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C7-사이클로알킬, C6-C12-아릴, COOR7 또는 OR8이거나, 두 개의 인접 기 R2 내지 R6이 함께 고리를 형성하고;
X는 단일결합 또는 C1-C6-알킬렌이고;
R7 및 R8은 C1-C20-알킬이다]
[화학식 II]
(R9-O-)(R10-O-)(R11-O-)PO
[상기 식에서,
R9 내지 R11은 서로 독립적으로, 비치환되거나 OH 및 NH2로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C7-사이클로알킬 또는 C6-C12-아릴을 나타내거나;
R9 내지 R11은 각각 독립적으로, 500 내지 30000 g/몰의 분자량 Mw를 갖는 폴리다이올 잔기이고, 이는 임의적으로 말단에서 -C1-C20-알킬에 의해 및/또는 P에 결합되는 O 원자에 대한 연결부에서 C1-C20-알킬렌에 의해 캡핑(capping)되거나;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 H이다].
본 발명은 추가로, 상기 연자성 분말의 제조 방법 및 상기 연자성 분말을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다.

Description

비부식성 연자성 분말{NON-CORROSIVE SOFT-MAGNETIC POWDER}
본 발명은 비부식성의 연자성(soft-magnetic) 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 상기 방법에 의해 제조된 생성물 및 이러한 연자성 분말의 용도에 관한 것이다.
철-계 분말이 전자 부품의 제조에서 기재 물질로서 오랫동안 사용되어 왔다. 이러한 분말의 다른 용도는 금속 사출 몰딩된 부품, 분말 야금 및 다양한 특수 제품, 예컨대 보조식품을 포함한다.
연자성 분말의 주된 용도는 자성 코어(core) 부품을 포함하고, 이는 전기, 전자기계 및 자기 장치, 예컨대 전자석, 변압기, 전기 모터, 인덕터(inductor) 및 자기 어셈블리(assembly)에서 자기장을 제한하고 유도하는데 사용되는 높은 투자율(permeability)을 갖는 자성 물질의 조각으로서 작용한다. 이러한 부품은 보통 고압 하의 다이(die)에서 연자성 분말을 몰딩하여 다양한 형태 및 크기로 제조된다.
전자적 용도에서, 특히 교류 전류(AC) 적용에서, 자성 코어 성분의 2가지 주요 특성은 투자율 및 코어 손실 특성이다. 이에 관해, 물질의 투자율은 이의 자성화되는 능력 또는 자속(magnetic flux)을 운반하는 능력의 척도를 제공한다. 투자율은 유도된 자속 대 자성화 힘 또는 자기 강도의 비로 정의된다. 자성 물질이 빠르게 변화하는 자기장에 노출되는 경우, 코어의 총 에너지는 히스테리시스(hysteresis) 손실 및/또는 에디(eddy) 전류 손실 발생에 의해 감소한다. 상기 히스테리시스 손실은, 코어 성분 내에 보유된 자기력을 극복하는데 필요한 에너지의 소비로 인해 야기된다. 에디 전류 손실은, AC 조건에 의해 야기된 변화하는 자속 때문에 코어 성분 내에 전류가 발생되는 것으로 인해 야기되고, 기본적으로 저항 손실을 초래한다.
일반적으로, 고주파 적용을 위한 장치는 코어 손실에 민감하여, 에디 전류로 인한 손실을 감소시키기 위해서는, 개선된 절연 특성이 바람직하다. 이를 달성하기 위한 가장 간단한 방법은 각각의 입자의 절연층을 두껍게 하는 것이다. 또한, 녹(rust)이 저항 감소를 야기하고 녹 억제층이 이러한 손실을 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 그러나, 절연층이 두꺼울수록, 연자성 입자의 코어 밀도가 더 낮아지고, 자속 밀도가 감소한다. 또한, 고압 하의 압축-몰딩에 의해 자속 밀도를 증가시키려는 시도는 코어에 더 큰 스트레인(strain)을 야기시켜 더 많은 히스테리시스 손실을 야기할 수 있다.
최적의 주요 특성을 갖는 연자성 분말 코어를 제조하기 위해서는, 코어의 저항률 및 밀도를 동시에 증가시키는 것이 필요하다. 이러한 이유에서, 입자는 이상적으로는, 높은 절연 특성을 갖는 절연 박막으로 피복될 수 있다. 자성 분말 분야에서 이러한 문제에 대한 다양한 접근법이 존재한다.
W0 2007/084 363 A2는 야금 분말 조성물의 제조 방법 및 이로 제조된 압착된 물품에 관한 것이다. 야금 분말 조성물은 기재-금속 분말을 포함하고, 이는 금속 포스페이트 및 입자성 내부 윤활제로 적어도 일부가 코팅된다. 사용된 내부 윤활제는, 예를 들어 폴리아미드, C5 내지 C30 지방산, 폴리아미드의 금속염, C5 내지 C30 지방산의 금속염, C5 내지 C30 지방산의 암모늄염, 리튬 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 망간 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 에틸렌 비스-스테아르아미드, 폴리에틸렌 왁스, 폴리올레핀 및 이들의 조합을 포함한다. 포스페이트 코팅 및 내부 윤활제의 조합을 통해, 존재하는 유기 화합물의 양을 줄이면서 금속 입자 및 압착된 부분의 윤활성이 증가될 수 있다.
EP 0 810 615 B1은 절연층을 갖는 입자를 포함하는 연자성 분말 복합체 코어에 관한 것이다. 특히, 연자성 입자는, 용매 및 포스페이트 염을 포함하는 포스페이트화 용액을 포함하는 용액에 의해 처리된다. 부가적으로, 상기 용액은 계면활성제 및 녹 억제제(이는 철 산화물의 형성을 억제하는 고립전자쌍을 갖는 질소 및/또는 황을 포함하는 유기 화합물이다)를 포함한다.
EP 0 765 199 B1은 철-계 입자의 분말 조성물을 열가소성 물질, 및 스테아레이트, 왁스, 파라핀, 천연 및 합성 지방 유도체 및 폴리아미드 유형의 올리고머의 군으로부터 선택된 윤활제와 혼합하는 단계를 포함한다. 수득한 혼합물을 열가소성 수지의 유리전이 온도 또는 녹는점 미만의 온도에서 압착하고, 상기 압착된 생성물을 가열하여 열가소성 수지를 경화시킨다. 열가소성 물질에 첨가된 윤활제에 의해 상기 방법은 덜 시간-소비적이지만, 연자성 특성에서의 본질적인 개선이 달성되지는 않는다.
또한, 금속 가공 분야, 특히 금속 표면 구조 분야에서, 다양한 절연층이 부식을 줄이기 위해 활용된다. CN 101 525 563 A는 예를 들어, 화학-기계적 연마-세정이 수행되는 경우, 가공 물체의 표면을 보호하기 위해 사용되는 부식 억제제를 포함하는 연마 후 세정제를 기술한다. CN 100 588 743 A는 마그네슘 합금 표면을 처리하기 위한 산성 용액을 개시하고, 이는 마그네슘 합금 표면을 활성화시켜 압착막을 형성하기 위해 2 가지의 산, 부식 억제제 및 습윤제를 포함한다.
WO 2006/071226은 작업편의 표면으로부터 산화물을 제거하고 작업편의 표면 상에 철 포스페이트를 형성하는 방법을 개시한다. 이러한 목적으로, 상기 작업편은 용해된 포스페이트 음이온, 용해된 산, 분산된 방향족 카복실산 및 점도 증가제를 포함하는 수성 용액으로 처리된다. 그러나, 이러한 용액을 사용하여 전기 또는 전자 부품을 제조하는데 사용되는 카보닐 철 분말이 부식되는 것을 방지하는 것은 이와 같이 처리된 카보닐 철 분말로 제조된 전기 또는 전자 부품의 저항률 및 투자율을 감소시킨다.
자성 입자 상에 절연층을 형성하는 공지된 방법은 전형적으로, 다른 것은 일정하게 유지시키면서, 주요 특성, 즉 밀도 또는 절연 특성 중 하나를 조정한다. 그러므로 수득할 수 있는 저항률 및 투자율이 제한적이다. 따라서, 당업계에는 더 우수한 부식 방지를 달성하면서도 이러한 분말로 제조되는 자성 코어 부품에 대한 최적화된 결과에 도달하기 위해 연자성 분말 처리 방법을 더욱 개선한 필요성이 여전히 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 자성 코어 부품에 활용되는 경우, 높은 저항률, 높은 투자율 및 비부식성 특성을 달성하는 것을 촉진하는 연자성 분말 및 상응하는 연자성 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 언급된 목적을 간단하고 비용경제적이고 복잡하지 않은 방법으로 달성하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 추가적인 부식 보호를 필요로 하지 않는, 연자성 분말을 포함하는 전자 부품을 제공하는 것이다. 이에 관해, 본 발명의 하나의 목적은 추가적인 부식 보호층이 없는 전자 부품을 제조 가능하게 하는 연자성 분말을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 연자성 물질의 코팅된 입자를 포함하는 연자성 분말에 의해 달성되고, 이때 상기 코팅은 절연 처리 화합물 및 억제제를 포함하고, 상기 억제제는 (a) 하기 화학식 I의 카복실산 또는 이 카복실산의 염 및/또는 (b) 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112015093194512-pct00001
[상기 식에서,
R1은 단일결합 또는 C1-C6-알킬렌이고;
R2 내지 R6은 각각 독립적으로 H, OH, -X-COOH, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C7-사이클로알킬, C6-C12-아릴, COOR7 또는 OR8이거나, 두 개의 인접 기 R2 내지 R6이 함께 고리를 형성하고;
X는 단일결합 또는 C1-C6-알킬렌이고;
R7 및 R8은 C1-C20-알킬이다]
[화학식 II]
(R9-O-)(R10-O-)(R11-O-)PO
[상기 식에서,
R9 내지 R11은 서로 독립적으로, 비치환되거나 OH 및 NH2로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C7-사이클로알킬 또는 C6-C12-아릴을 나타내거나;
R9 내지 R11은 각각 독립적으로, 500 내지 30000 g/몰의 분자량 Mw를 갖는 폴리다이올 잔기이고, 이는 임의적으로 말단에서 -C1-C20-알킬에 의해 및/또는 P에 결합되는 O 원자에 대한 연결부에서 C1-C20-알킬렌에 의해 캡핑(capping)되거나;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 H이다].
본 발명의 목적을 위해, 카복실산의 염은, 바람직하게는 카복실산의 유도체인 카복실레이트 작용기, 특히 금속 카복실레이트, 카복실산 에스터 작용기 또는 카복사미드 작용기를 포함한다. 이들은, 예를 들어 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올 및 3차-부탄올과의 에스터를 포함한다.
상기 목적은 추가적으로 연자성 분말의 제조 방법에 의해 달성되고, 이는
(a) 연자성 물질의 입자를, 절연 처리 화합물을 포함하는 용액으로 코팅하는 단계;
(b) 연자성 물질의 절연된 입자를, 유기 용매에 용해시킨 억제제를 포함하는 용액으로 코팅하는 단계;
(c) 연자성 물질의 절연된 입자를 수지로 코팅하는 단계
를 포함하고, 이때 모든 코팅이 개별적인 단계 (a) 내지 (c)로 적용되거나, 단계 (a) 및 (b) 또는 단계 (b) 및 (c)가 하나의 단계로 수행되고, 연자성 코어를 코팅하는데 사용되는 임의의 용액이 용액의 총 부피에 기초하여 10 부피% 미만의 물을 포함한다.
바람직하게는, 연자성 물질을 코팅하는데 사용되는 각각의 용액은 5 부피% 미만의 물을 포함하고, 특히 각각의 용액 중의 물의 양은 2 부피% 미만이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 85 %의 인산의 수성 용액이 절연 처리 화합물로서 사용되고, 용액 중의 모든 물은 인산의 물이다.
특히 연자성 코어를 코팅하는데 사용되는 억제제는, 상기 기재한 바와 같이 화학식 I의 카복실산 또는 이 카복실산의 염 또는 화학식 II의 화합물이다.
화학식 I의 카복실산의 R2 내지 R6 기 중 하나 이상이 COOR7, OR8인 경우, R7 및 R8은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸이다.
본 발명은 전자 부품을 제조하는데 최적합한 연자성 분말을 제공한다. 특히, 본 발명에 따라 코팅된 연자성 분말은, 전자 부품, 예컨대 자성 코어 부품을 제조하는데 사용되는 경우, 높은 저항률, 높은 투자율 및 비부식성 특성을 달성할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 연자성 분말의 제조 방법은 추가적으로, 이에 사용되는 처리 용액 및 억제제 함량을 변화시킴으로써 이러한 특징을 융통성있게 조정할 수 있다. 또한, 제안된 방법의 간편하고 복잡하지 않은 방식으로 인해, 높은 배치-대-배치(batch-to-batch) 균일성이 도달될 수 있고, 이는 전자 부품의 신뢰성있는 생산을 가능케 한다. 전체적으로, 본 발명에 따라 코팅된 연자성 분말은 고유의 전자기 성능 특징을 가진 전자 부품을 제조하기에 용이하다. 또한, 본 발명에 따른 연자성 분말을 포함하는 전자 부품은 부식 방지를 위한 추가적인 층을 필요로 하지 않아 공간 및 생산 비용을 절감한다.
절연 처리 화합물은 바람직하게는, 포스페이트 함유 화합물, 특히 인 함유 산이다. 연자성 코어를 이러한 포스페이트 함유 화합물로 처리함으로써, 연자성 물질은 절연성 무정형 화합물, 예컨대 인산 또는 이들의 Al, Si, Mg, Y, Ca, B, Zr 및 Fe로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소와의 염으로 코팅된다. 이러한 물질은 상당히 양호한 절연 특성을 제공하고 금속에 유기 화합물을 충분히 결합시키기 때문에, 이들은 특히 연자성 분말을 코팅하는데 적합하다. 또한, 절연 처리 화합물로 코팅하는 것은 분말 입자의 표면을, 억제제가 더 쉽게 부착될 수 있도록 준비시킨다.
절연 처리 화합물 및 억제제를 포함하는 코팅의 평균 두께는 1 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 nm일 수 있다. 또한, 연자성 물질에 대한 코팅의 양은 4 중량% 이하이므로, 연자성 분말을 몰딩하여 얻는 자성 코어의 자속 밀도에 있어서 상당한 감소를 방지할 수 있다.
연자성 코어를 절연 처리 화합물로 코팅하는 하나의 방법은 연자성 분말을 임의적으로 유기 용매와 혼합한 인산 또는 이의 염과 혼합하는 단계를 포함한다. 당업자는 적합한 시간 및 적합한 온도 조건을 선택하여 철 포스페이트 층을 형성할 수 있다. 절연 처리 화합물로 코팅하는 것은, 예를 들어, 실온에서 10 분 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 이어서, 온도를 올려 용매를 증발시켜 건조 분말을 형성할 수 있다. 항부식 처리 화합물이 포스페이트 함유 화합물을 포함하는 경우, 연자성 코어를 코팅한 후, 인 함량은 전형적으로 건조 분말의 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량% 범위이다.
억제제가 화학식 I의 카복실산 또는 이 카복실산의 염인 경우, 벤조산, 또는 R2 내지 R6 기 중 하나 이상이 하이드록실기인 이의 유도체, 또는 이들의 혼합물의 나트륨염이 바람직하다. 카복실산기에 인접한 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 유도체가 특히 바람직하다.
억제제가 화학식 II의 화합물인 경우, R9 내지 R11 또는 R9 및 R10 또는 R10이 폴리다이올 잔기, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물인 화합물이 바람직하다. 바람직하게 상기 폴리다이올 잔기는 1000 내지 10000 g/몰의 분자량 Mw를 갖는다.
화학식 I의 카복실산 또는 이 카복실산의 염 및 화학식 II의 화합물의 혼합물이 억제제로 사용되는 경우, 카복실산 또는 이 카복실산의 염 대 화학식 II의 화합물의 중량비는 0.1 내지 10, 특히 1 내지 4의 범위이다.
본 발명의 명세서에서, 달리 기재되어 있지 않는 한, 중량%는 연자성 분말의 총 중량 중의 분율을 지칭한다.
본 발명의 연자성 분말은, 연자성 물질로 구성된 복수의 입자를 포함한다. 이러한 분말은 평균 크기 0.5 내지 250 ㎛, 바람직하게는 2 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ㎛를 갖는 입자를 포함한다. 이러한 입자는 형태가 다양할 수 있다. 형태에 있어서, 당업계에 공지된 다양한 변형이 가능하다. 분말 입자의 형태는, 예를 들어, 바늘형, 원통형, 플레이트형, 눈물방울형, 납작한 형태 또는 구형일 수 있다. 다양한 입자 형태를 갖는 연자성 입자는 상업적으로 입수 가능하다. 구형 형태가 바람직한데, 그 이유는 그러한 입자는 더욱 쉽게 코팅될 수 있고, 이는 실제로 전류에 대해 더욱 효과적인 절연을 제공하기 때문이다.
연자성 물질로서 원소 금속, 합금 또는 하나 이상의 원소 금속과 하나 이상의 합금의 혼합물이 사용될 수 있다. 전형적인 원소 금속은 Fe, Co 및 Ni을 포함한다. 합금은 Fe계 합금, 예컨대 Fe-Si 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Si-Ni-Cr 합금, Fe-Si-B-Cr 합금, Fe-Si-B-Cr-C 합금, Fe-Al 합금, Fe-N 합금, Fe-Ni 합금, Fe-C 합금, Fe-B 합금, Fe-Co 합금, Fe-P 합금, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Cr 합금, Fe-Mn 합금, Fe-Al-Si 합금 및 페라이트(ferrite), 또는 희토 Fe계 합금, 예컨대 Nd-Fe-B 합금, Sn-Fe-N 합금, Sm-Co 합금, Sm-Co-Fe-Cu-Zr 합금 및 Sr-페라이트를 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, Fe 또는 Fe계 합금, 예컨대 Fe-Si-Cr, Fe-Si 또는 Fe-Al-Si가 연자성 물질로서 사용된다.
특히 바람직한 실시태양에서는, Fe가 연자성 물질로서 사용되고 연자성 분말이 카보닐 철 분말이다. 카보닐 철은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 14, page 599] 또는 DE 3 428 121 또는 DE 3 940 347에 기재된 바와 같이, 기상에서 철 펜타카보닐을 열분해시켜 공지된 공정에 따라 수득될 수 있고, 특히 순수 금속 철을 포함한다.
카보닐 철 분말은, 낮은 함량의 제2 성분을 가지고 평균 입자 직경 10 ㎛ 이하를 갖는 구형 입자로 본질적으로 구성된 금속 철의 회색 미분 분말이다. 본원에서 바람직한 환원되지 않은 카보닐 철 분말은 (분말의 총 중량에 기초하여) 97 중량% 초과의 철 함량, 1.5 중량% 미만의 탄소 함량, 1.5 중량% 미만의 질소 함량 및 1.5 중량% 미만의 산소 함량을 가진다. 본 발명의 공정에 특히 바람직한 환원된 카보닐 철 분말은 (분말의 총 중량에 기초하여) 99.5 중량% 초과의 철 함량, 0.1 중량% 미만의 탄소 함량, 0.01 중량% 미만의 질소 함량 및 0.5 중량% 미만의 산소 함량을 가진다. 분말 입자의 평균 직경은 바람직하게 1 내지 10 ㎛이고, 이의 비(specific) 표면적(분말 입자의 BET)은 바람직하게 0.2 내지 2.5 m2/g이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 연자성 분말은 추가적으로 수지를 포함한다. 바람직한 수지는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 규소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 노보넨 수지, 스티렌 수지, 폴리에터 설폰 수지, 폴리실옥산 수지, 플루오로 수지, 폴리부타다이엔 수지, 비닐 에터 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지 또는 비닐 에스터 수지이다. 특히 바람직한 수지는 비스페놀 A 또는 F에 기초한 에폭시 수지, 노볼락(novolac) 유형의 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지이다.
본 발명에 따라 연자성 분말을 제조하기 위해, 개별적인 단계에 코팅을 적용하는 것이 가능하다. 그러나, 바람직한 실시태양에서는, 코팅 (a) 및 (b) 또는 코팅 (b) 및 (c)가 하나의 단계로 적용된다.
코팅이 개별적인 단계에 적용되는 경우, 연자성 물질은 제 1 단계에서 절연 처리 화합물 함유 용액으로 처리된다. 제 2 단계에서 연자성 물질은 억제제 함유 용액으로 처리되고, 제 3 단계에서 연자성 물질은 수지 함유 용액으로 처리된다.
코팅 (a) 및 (b)가 하나의 단계로 수행되는 경우, 연자성 물질은, 제 1 단계에서 절연 처리 화합물 및 억제제 함유 용액으로, 제 2 단계에서 수지 함유 용액으로 처리된다.
코팅 (b) 및 (c)가 하나의 단계로 적용되는 또 다른 실시태양에서, 연자성 물질은 제 1 단계에서 절연 처리 화합물 함유 용액으로, 제 2 단계에서 억제제 및 수지 함유 용액으로 처리된다.
바람직한 실시태양에서, 각각의 용액은 하나 이상의 용매를 포함한다. 바람직하게 적합한 용매는 아세톤, 아세트산, 아세톤-나이트릴, 글리세린, 헥산, 메틸-3차-부틸 에터, 프로판올, 벤젠, 에탄올 또는 메탄올이다. 다른 적합한 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 알킬 에스터, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 3-메틸부탄올; 알콕시 알코올, 예컨대 메톡시프로판올, 메톡시부탄올, 에톡시프로판올; 알킬벤젠, 예컨대 에틸벤젠, 이소프로필벤젠; 부틸 글리콜, 부틸 다이글리콜, 알킬 글리콜 아세테이트, 예컨대 부틸 글리콜 아세테이트 및 부틸 다이글리콜 아세테이트; 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 다이글리콜 다이알킬 에터, 다이글리콜 모노알킬 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이알킬 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노알킬 에터, 다이글리콜 알킬 에터 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 알킬 에터 아세테이트, 에터, 예컨대 다이옥산 및 테트라하이드로퓨란, 락톤, 예컨대 부티로락톤; 케톤, 예컨대 아세톤, 2-부탄온, 사이클로헥산온, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 메틸페놀(o-, m-, 또는 p-크레솔), 피롤리돈, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈; 다이메틸 포름아미드, 및 이러한 용매의 둘 이상으로 제조된 혼합물이다.
용액 중 용매 함량은 50 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게 용매 함량은 20 내지 5 중량%이다.
각각의 용액은 코팅을 위한 화합물을 용매와 혼합하여 제조될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 연자성 물질을 처리하기 위해, 이어서 상기 제조된 용액을 연자성 물질과 혼합한다. 이러한 성분을 혼합하는 방법은 비제한적이고, 상기 혼합은 혼합기, 예컨대 교반식 탱크, 유성형(planetary) 혼합기, 패들 혼합기 또는 니더(kneader)에 의해 수행될 수 있다. 연자성 분말과 용매 함유 용액을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 용매가 증발되도록 가열할 수 있다. 이러한 방식으로, 건조한 연자성 분말이 제공되고, 이는 비부식성의 얇은 코팅을 포함한다.
억제제 코팅의 평균 두께는 0.5 nm 내지 20 nm일 수 있다. 또한, 연자성 물질에 대한 억제제 코팅의 비는 0.1 이하, 바람직하게는 0.01 이하이다. 그러므로, 연자성 분말을 몰딩함으로써 수득된 자성 코어의 자속 밀도에서의 상당한 감소가 방지될 수 있다.
본 발명은 또한 처리된 연자성 분말의 전자 부품, 특히 전기, 전자기계 및 자기 장치, 예컨대 전자석, 변압기, 전기 모터, 인덕터 및 자기 어셈블리에 사용되는 자성 코어 부품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다. 코팅된 연자성 분말의 추가적인 용도는 전파식별(RFID) 태그의 제조 및 전자기선을 반사시키거나 차단하는 요소의 제조를 포함한다.
전자 부품, 예컨대 자성 코어는 예를 들어 연자성 분말을 프레스 몰딩 또는 사출 몰딩하는 것에 의해 수득될 수 있다. 연자성 분말이 수지 코팅을 포함하지 않는 경우, 연자성 분말을 수지와 혼합할 필요가 있다. 수지 함유 코팅을 갖는 연자성 분말을 사용하는 경우, 추가적인 수지를 첨가하는 것이 가능하다. 연자성 분말과 혼합되는 수지는 바람직하게는, 연자성 분말을 코팅하는 수지와 동일하다. 연자성 분말과 수지의 혼합 방법은 비제한적이고, 상기 혼합은 혼합기, 예컨대 리본 블렌더, 텀블러, 나우타(Nauta) 혼합기, 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 수퍼(super)혼합기 또는 니딩 장비, 예컨대 반버리(Banbury) 혼합기, 니더, 롤, 니더-루더(ruder), 패들 혼합기, 유성형 혼합기 또는 일축 또는 이축 압출기에 의해 수행될 수 있다.
상기 조성물은 자성 또는 자성화 가능한 몰딩을 제조하는데 사용된다. 이러한 유형의 특정 몰딩은, 전기 엔지니어링에 사용되는 바와 같은, 코일 코어 또는 코일틀(former)이다. 상응하는 코일 코어 또는 코일틀을 가진 코일은 예를 들어, 전자석으로서, 발전기, 노트북 컴퓨터, 넷북, 휴대전화, 전기 모터, AC 변압기, 자동차 산업에서의 전자 부품, 장난감 및 전자 산업에서 사용된다. 상기 조성물은 또한 자기장 집중장치를 제조하는데 사용될 수 있다.
몰딩을 제조하기 위해서는, 연자성 분말 및 수지의 조성물을 가열하고 수지, 바람직하게는 열가소성 수지 성분의 녹는점에서 용융시키고, 이어서 전자 부품, 예컨대 바람직한 형태의 자성 코어로 성형한다. 이어서, 상기 조성물을 몰드 내에서 압착시켜 몰딩을 제조한다. 상기 압착은 높은 강도를 갖는 몰딩을 생성한다.
몰딩을 제조하는 또 다른 방법은, 연자성 분말 및 수지의 조성물을 몰드 내에서, 가열하거나 또는 가열하지 않으면서, 1000 MPa 이하, 바람직하게 600 MPa 이하의 압력에서 압착한다. 압착 후, 몰딩을 경화되게 한다.
분말 사출 몰딩은 복합 금속 부품을 비용 효과적이고 효율적으로 제조할 수 있도록 한다. 분말 사출 몰딩은 전형적으로, 연자성 분말을 접착제로서의 중합체와 함께 원하는 형태로 압착하는 단계를 포함하고, 이어서 상기 접착제가 제거되고, 분말은 소결 단계에서 고체 금속 부분으로 압착된다. 이는, 구형 철 입자가 매우 촘촘하게 함께 패킹될 수 있기 때문에, 특히 카보닐-철 분말로 잘 수행된다.
자동 대상 로컬화 또는 식별을 위해 쌀알 크기로 라벨을 붙이는 RFID(전파식별) 태그의 제조에서, 연자성 분말은 RFID 구조를 프린팅하는데 사용될 수 있다.
마지막으로, 연자성 분말로 제조된 전자 부품은 전자 장치를 차폐하는데 사용될 수 있다. 이러한 용도에서, 복사선의 자기장을 변화시키는 것은 분말 입자를 계속해서 스스로 재정렬시킨다. 생성된 마찰로 인해, 분말 입자는 전자기파 에너지를 열 에너지로 변환시킨다.
실시예
카보닐 철 분말의 제조
실시예에서는, 카보닐 철 분말(CIP)(2.2 kg)을 코팅된 주석플레이트 비커(1.2 L)에 채우고, 이를 유성형 혼합기에 넣었다. N2로 세정하여 불활성화시킨 후, 아세톤(380 mL), 85 % H3PO4(4.2g) 및 억제제 함유 용액을 첨가하였다. 각각의 용액의 조성 및 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
슬러리를 실온에서 30 분 동안 30 내지 100 rpm의 유성형 혼합기로 교반한 후, 온도를 아세톤의 끓는점 위로 올렸다. 가열 처리한지 3 내지 4 시간 후, 건조 분말이 준비되었다.
비교예 V1에서, 카보닐 철 분말은 추가적인 억제제 없이 H3PO4 함유 용액으로 처리되었다.
에폭시 수지와의 혼합
코팅된 CIP 분말(100 g)을 에폭시 수지(에피코트(Epikote) 1004, 모멘티브(Momentive))와 혼합하였으며, 이는 상기 에폭시 수지(2.8 g)를 용매(20 mL; 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤)에 용해시키고, 경화제로서 (다이사이안다이아미드) 다이하드(Dyhard) 100SH(퍼마(Firma) = 알켐(Alzchem))(0.14 g)를 첨가함으로써 수행하였다. 유리 비커에서, 코팅된 CIP를 용해기 혼합기(IKA, RW20 D2M, 1000 rpm)를 사용하여 에폭시 제형과 함께 교반하였다. 혼합 후, 슬러리를 알루미늄 플레이트에 붓고, 이어서 이를 퓸 후드(fume hood)에 8 시간 동안 두었다. 생성된 건조한 CIP 에폭시 플레이트를 나이프 밀(키네마티카(Kinematica), 마이크로트론(Microtron) MB550)로 10 초 동안 밀링시켜 압착 가능한 분말을 수득하였다.
고리 코어의 몰딩 및 와이어링( wiring )
압착 가능한 분말(6.8 g (± 0.1 g))을 강철 몰드(고리 유형: 외부 직경 20.1 mm; 내부 직경 12.5 mm; 생성된 높이 약 5 내지 6 mm)에 넣고, 2 초 동안 440 MPa에서 몰딩하였다. 고리의 정확한 질량 및 높이로부터 고리 코어의 밀도를 계산하였다. 고리 코어를, 투자율 및 저항률을 결정하기 위해, 단리된 0.85 mm의 구리 와이어(이소드라트(lsodraht), 물토간(Multogan) 2000MH 62)로 와이어링하였다(20회 권선).
투자율 및 저항률의 측정
LRC 측정기(E4980A 에질런트(Agilent))를 사용하여 고리 코어의 투자율을 측정하였다. 모든 측정을 0V DC 바이어스로 100 kHz에서 수행하였다. 10 mA의 시험 AC 전류를 고리 코어에 인가하였다.
압착된 부품의 저항률을 측정하기 위해, 전압 공급원을 전압측정기 및 샘플에 직렬 연결하였다. 직렬 연결된 멀티미터(multimeter)와 샘플에 300 볼트를 인가하였다. 멀티미터의 전압 측정값을, 하기 식을 이용하여 샘플의 저항을 추정하는데 사용하였다.
R샘플 = R멀티미터 x (VPS - V멀티미터)/V멀티미터
이때 R샘플은 실린더의 저항이고, R멀티미터는 멀티미터의 내부 저항이고, VPS는 전압 공급원으로부터 인가된 전압(= 300 V)이고, V멀티미터는 전압측정기로부터의 측정값이다.
부식 시험
사용된 부식 시험은 85 ℃ 및 85 %의 상대 습도에서의 표준 인공기후실(climate chamber) 시험에 비교되는 가속화된 시험이다. 이는, 시편을 직접적으로 물에 두었을 때 가속화된 부식을 야기한다.
상기 기재된 바와 같은 몰딩된 고리 코어를 플라스틱 페트리 접시(Ø 33 mm, 12 mm 높이)에 세워 두었다. 상기 페트리 접시를, 고리 코어의 반이 물에 침지되도록 증류수로 채웠다. 개방된 페트리 접시를 85 ℃ 및 85 %의 상대 습도로 맞춘 인공기후실에 두었다. 24 시간 후, 페트리 접시를 인공기후실로부터 꺼내어 검사하였다. 부식이 관찰되지 않는 경우, 페트리 접시를 다시 증류수로 채우고 85 ℃ 및 85 %의 상대 습도로 맞춘 인공기후실에 두었다. 이를 최대 7 일 동안 행하였다. 고리 코어를 검사함으로써 부식 저항률을 다음과 같이 평가하였다: +는 7 일(168 시간) 후에도 부식의 흔적이 없는 것에 상응하고; 0은 48 시간 내지 168 시간 범위에서의 부식에 상응하고; -는 48 시간에 도달하기 전의 부식에 상응한다.
시험 결과
카보닐 철 분말의 처리 및 압착된 샘플의 형성 후, 투자율, 저항률 및 부식 특성을 하기 기재한 바와 같이 측정하였다.
[표 1] 시험 결과
Figure 112019030679324-pct00008
상기 표에서, 억제제 A는 화학식 II에서 R9가 1500 내지 2500 g/mol의 분자량 Mw를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 사슬인 화합물이다(이는 바스프 에스이(BASF SE)의 코란(Koran)-주석 러브(LUB, 등록상표)로부터 구입 가능함).

Claims (13)

  1. 연자성(soft-magnetic) 물질의 코팅된 입자를 포함하는 연자성 분말로서,
    상기 코팅이 절연 처리 화합물 및 억제제를 포함하고,
    상기 억제제가
    (a) 하기 화학식 I의 카복실산의 나트륨염, 또는 이의 혼합물; 및/또는
    (b) 하기 화학식 II의 화합물인,
    연자성 분말:
    [화학식 I]
    Figure 112020108422902-pct00006

    [상기 식에서,
    R1은 단일결합이고;
    R2 내지 R6은 각각 독립적으로 H, OH, -X-COOH, C1~C6알킬, C2~C6알케닐, C2~C6알키닐, C3~C7사이클로알킬, C6~C12아릴, COOR7 또는 OR8이거나, 두 개의 인접 기 R2 내지 R6이 함께 고리를 형성하고;
    X는 단일결합 또는 C1~C6알킬렌이고;
    R7 및 R8은 C1~C20알킬이되;
    R2 내지 R6 중 하나 이상은 하이드록실기이다]
    [화학식 II]
    (R9-O-)(R10-O-)(R11-O-)PO
    [상기 식에서,
    R9 내지 R11은 각각 독립적으로, 500 내지 30000 g/몰의 분자량 Mw를 갖는 폴리다이올 잔기이고, 이는 임의적으로 말단에서 -C1~C20알킬에 의해 및/또는 P에 결합되는 O 원자에 대한 연결부에서 C1~C20알킬렌에 의해 캡핑(capping)되고, 이때 상기 폴리다이올 잔기는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜이거나;
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 H이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연 처리 화합물이 포스페이트 함유 화합물인, 연자성 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 하이드록실기가 카복실산기에 인접한, 연자성 분말.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연자성 물질이 카보닐 철 분말인, 연자성 분말.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅이 추가적으로 수지를 포함하는, 연자성 분말.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지가 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 규소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 노보넨 수지, 스티렌 수지, 폴리에터 설폰 수지, 폴리실옥산 수지, 플루오로 수지, 폴리부타다이엔 수지, 비닐 에터 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지 또는 비닐 에스터 수지로부터 선택된, 연자성 분말.
  7. 제 1 항에 따른 연자성 분말의 제조 방법으로서,
    (a) 연자성 물질의 입자를, 절연 처리 화합물을 포함하는 용액으로 코팅하는 단계;
    (b) 연자성 물질의 절연된 입자를, 유기 용매에 용해시킨 억제제를 포함하는 용액으로 코팅하는 단계; 및
    (c) 연자성 물질의 절연된 입자를 수지로 코팅하는 단계
    를 포함하고, 이때 모든 코팅이 개별적인 단계 (a) 내지 (c)에 적용되거나, 단계 (a) 및 (b) 또는 단계 (b) 및 (c)가 하나의 단계로 수행되고, 연자성 코어(core)를 코팅하는데 사용되는 임의의 용액이 용액의 총 부피에 기초하여 10 부피% 미만의 물을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 억제제가
    (a) 하기 화학식 I의 카복실산의 나트륨염, 또는 이의 혼합물; 및/또는
    (b) 하기 화학식 II의 화합물인, 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112020108422902-pct00007

    [상기 식에서,
    R1은 단일결합이고;
    R2 내지 R6은 각각 독립적으로 H, OH, -X-COOH, C1~C6알킬, C2~C6알케닐, C2~C6알키닐, C3~C7사이클로알킬, C6~C12아릴, COOR7 또는 OR8이거나, 두 개의 인접 기 R2 내지 R6이 함께 고리를 형성하고;
    X는 단일결합 또는 C1~C6알킬렌이고;
    R7 및 R8은 C1~C20알킬이되;
    R2 내지 R6 중 하나 이상은 하이드록실기이다]
    [화학식 II]
    (R9-O-)(R10-O-)(R11-O-)PO
    [상기 식에서,
    R9 내지 R11은 각각 독립적으로, 500 내지 30000 g/몰의 분자량 Mw를 갖는 폴리다이올 잔기이고, 이는 임의적으로 말단에서 -C1~C20알킬에 의해 및/또는 P에 결합되는 O 원자에 대한 연결부에서 C1~C20알킬렌에 의해 캡핑되고, 이때 상기 폴리다이올 잔기는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜이거나;
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 H이다].
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 절연 처리 화합물이 포스페이트 함유 화합물인, 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 연자성 물질이 카보닐 철 분말을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 연자성 분말을 포함하는 전자 부품(component).
  12. 삭제
  13. 삭제
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